KR20230074580A - 기상 증착을 위한 인듐 전구체 - Google Patents

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Abstract

할로겐을 함유하는 In(III)-함유 전구체를 포함하는 인듐 (In)-함유 필름 형성 조성물, 이를 합성하는 방법, 및 이를 사용하여 인듐-함유 필름 및/또는 인듐-함유 합금 필름을 증착하는 방법이 개시된다. 개시된 ln(III)-함유 전구체는 질소계 리간드와 함께 염소를 함유한다. 특히, 개시된 ln(III)-함유 전구체는 1 또는 2개의 아미디네이트 리간드, 1 또는 2개의 이미노피롤리디네이트 리간드, 1 또는 2개의 아미도 아미노 알칸 리간드, 1 또는 2개의 μ-디케티미네이트 리간드 또는 실릴 아민 리간드를 포함한다. 개시된 ln(III)-함유 전구체는 인듐-함유 필름 및/또는 인듐-함유 합금 필름의 기상 증착(예컨대, ALD, CVD)에 적합하다.

Description

기상 증착을 위한 인듐 전구체
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 10월 6일자로 출원된 미국 출원 제17/063,768호의 이익을 주장하며, 이는 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 할로겐을 함유하는 In(III)-함유 전구체를 포함하는 인듐 (III)-함유 필름 형성 조성물, 이를 합성하는 방법 및 이를 사용하여 인듐-함유 필름 및/또는 인듐-함유 합금 필름을 증착하는 방법, 특히, 인듐-함유 필름 및/또는 인듐-함유 합금 필름의 기상 증착(예컨대, ALD, CVD)에 적합한 질소계 리간드와 함께 염소를 함유하는 In(III)-함유 전구체에 관한 것이다.
인듐-함유 합금, 박막, 및 나노구조화된 재료는 연구 및 산업, 특히 반도체 산업에 널리 적용되는 다목적 광전자 재료이며 전자공학 및 포토닉스를 비롯한 많은 분야에 적용된다. 예를 들어, InGaAs는 CMOS 시스템에서 향후 규소를 대체할 강력한 경쟁자 중 하나로 여겨진다. InGaAs는 또한 고속, 고감도 광검출기의 역할을 하는, 광섬유 통신의 핵심 구성요소이다. 인듐 합금 및 실제로 모든 III-V족 합금의 인상적인 물리적 특성에도 불구하고, 이러한 재료는 두 가지 주요 과제로 인해 무력하게 된다. 이러한 재료의 합성은 분자 빔 에피택시와 같은 느린 성장 공정으로 제한되거나, 또는 처리량, 균일성 및 재현성을 달성하기 위해 막대한 양의 재료와 까다로운 엔지니어링이 필요한 금속유기 화학 기상 증착에 의해 제한된다. 다음 과제는 특히 반도체 산업과 관련이 있다. III-V족 반도체와 규소를 조합하는 것은 매우 까다로우며 고성능 장치의 신속한 개발을 방해하였다. 높은 처리량의 생산 및 장치 집적 용이성에 적합한 인듐을 포함하는 III-V족 합금의 새로운 전구체의 개발이 다수의 산업에서 매우 바람직하다.
증착 공정을 위한 동종리간드 인듐 전구체가 연구된 바 있다. 예를 들어, Kim 등의 문헌 ["Obtaining a Low and Wide Atomic Layer Deposition Window (150-275℃) for In2O3 Films Using an InIII Amidinate and H2O", Chem. Eur. J. 2018, 24, 9525]은 트리스(N,N'-디이소프로필포름아미디나토)인듐(III)을 포함하는, In2O3의 ALD를 위한 2가지 새로운 In 착물을 개시한다. 결과를 동종리간드 알킬 및 아릴 인듐 착물인 (CH3CH2)3In, (CH3)3In, 및 CpIn (Cp = 시클로펜타디에닐)과 비교한다.
Fujimura 등의 US 20130273250은 (아미드 아미노 알칸) 금속 화합물 및 상기 금속 화합물을 사용하여 금속-함유 박막을 제조하는 방법을 개시하며, 여기서 일련의 신규한 동종리간드 아미드 아미노 알칸 금속 착물이 화학 기상 증착(CVD)에 사용된다. 개시된 금속 착물은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 이트륨, 란타넘, 및 인듐 착물을 포함한다. 구체적인 예에는
Figure pct00001
이 포함되며, 이는 감압 하에 증류된(130℃, 13.3 Pa) 반고체 왁스로서 단리되었다.
Gebhard 등 (문헌["Indium-tris-guanidinates: A Promising Class of Precursors for Water Assisted Atomic Layer Deposition of In2O3 Films,"Dalton Trans, 2014, 43, 937])은 2가지 동종리간드 인듐-트리스-구아니디네이트 착물의 합성을 개시한다. 이 화합물은 고체로서 단리되었고 인듐 산화물 ALD 공정에 사용되었다.
McCarthy 등 (문헌["Oxygen-Free Atomic Layer Deposition of Indium Sulfide", ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 12137])은 황화수소를 사용하는 황화인듐의 ALD에 사용되는 인듐 (III) 아미디네이트 착물을 개시한다.
증착 공정을 위한 이종리간드 인듐 전구체가 연구된 바 있다. 이종리간드 인듐 (III) 전구체의 예는 알킬 리간드, 아세테이트 및 히드록실 리간드를 포함하였다. 예를 들어, 고-이동성 박막 트랜지스터 응용을 위한 액체 디메틸(N-에톡시-2,2-디메틸프로판아미도) 인듐을 사용하는 플라즈마 강화 ALD에 의해 인듐 산화물 박막을 저온 성장시켰다. 문헌[Kim et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 40, 26924].
Martinson 등의 US 2016017485는 합성된 인듐 전구체 및 황화수소를 사용한 황화인듐 필름의 원자층 증착 방법을 개시한다. Koh 등의 US 20160326008은 실온에서 액체인 이종리간드 인듐 (III) 전구체인 비스(트리메틸실릴)아미노디에틸인듐 및 디메틸(3-디메틸아미노프로필) 인듐을 상세히 개시한다.
Gebhard 등 (문헌[New amidinate complexes of indium(III): Promising CVD precursors for transparent and conductive In2O3 thin films, Dalton Trans., 2013, 00, 1-3])은 다음 2가지 새로운 이종리간드 인듐 전구체의 합성을 상세히 개시한다: [InCl(amd)2] 및 [InMe(amd)2]. 그러나 염소-함유 전구체는 합성되기만 하고 증착에 사용되거나 이의 열적 특성이 조사되지 않았다.
Curley 등의 WO 2017083483(US 20170137360)은 디카르복실레이트 모노히드록실 인듐 전구체의 합성을 상세하게 개시한다. InP 나노구조체의 용액상 합성에 사용되는 이 전구체의 몇 가지 예가 제공된다.
Seki 등 (문헌[Indium tin oxide thin films prepared by dip-coating of indium diacetate monohydroxide and tin dichloride, Thin Solid Films, 2001, 388, 22-26])은 인듐 디아세테이트 일수산화물 In(OH)(CH3COO)2, 및 이염화주석 SnCl2·2H2O의 에탄올 용액과 2-아미노에탄올(모노에탄올아민) H2NC2H4OH를 사용한 딥-코팅 방법에 의해 주석-도핑된 In2O3 (ITO) 필름이 제조되었음을 개시한다.
Patton 등 (문헌[Chelating Diamide Group IV Metal Olefin Polymerization. Organometallics, 2002, 21, 10, 2145])은 올레핀 중합을 위한 촉매로서 사용되는 인듐-가교된 킬레이팅 디아미드 티타늄 착물에 대한 중간체로서 디클로로인듐-tert-부틸-N.N'-디이소프로필아미디네이트가 합성되었음을 개시한다. 인듐 아미디네이트 화합물은 48% 수율로 깨끗하게 단리되었고 1H, 13C NMR 분광법 및 HRMS를 사용하여 특성화되었다.
Campbell 등의 WO 0146201A1 (US 20020098973A1)는 넓은 범위의 가교된 4족 전이금속 착물을 개시한다. 인듐을 함유하는 가교된 4족 전이 금속 착물의 경우, 디클로로인듐-tert-부틸-N,N'-디이소프로필아미디네이트가 중간체로서 합성된다.
Debnicke 등 (문헌[N, N, N'-tris(trimethylsilyl) as reagents in complex chemistry, J. Organomet. Chem, 1988, 352, (1-2), C1])은 N, N, N'-트리스(트리메틸실릴) 오르가노아미딘과 주족 및 전이 금속 할로겐화물의 반응의 스크린 동안 디클로로인듐-페닐-N.N'-비스(트리메틸실릴)아미디네이트가 합성되었음을 개시한다. 인듐 착물의 단리 또는 특성화는 보고되지 않았다.
Kottmair-Maieron 등 (문헌[Monomeric dialkyl metal complexes of R2M(NR')2XR type with M = aluminum, gallium, indium, thallium; x = sulfur, carbon and R, R' = alkyl and silyl, Z. Anorg. Allg. Chem, 1991, 593, 111])은 아미디네이트 스캐폴드를 사용한 일련의 III족 화합물이 보고되었음을 개시한다. 디클로로인듐-메틸-N.N'- 디이소프로필아미디네이트의 합성은 저융점 고체로 보고되었으며 NMR 및 IR 분광법에 의해 특성화되었고; 더 이상의 분자 적용은 보고되지 않았다.
Hwang 등 (문헌[J. Cryst. Growth, 1981, vol. 55, Iss. 1, 116-124])은 삼염화인듐 아세토니트릴 부가물 InCl3(NCCH3)을 구리 공급원으로서의 CuCl(NCCH3)n (둘 모두 아세토니트릴 용매 NCCH3에 용해됨) 및 황 공급원으로서의 황화수소 H2S와 조합하여 MOCVD에 의한 GaP 기재(substrate) 상의 CuInS2 층의 성장을 위한 전구체로서 적용하였음을 개시한다. 아세토니트릴에 용해된 공급원들을 통해 N2를 버블링하여 전구체 증기를 생성하였다.
기재 상에 인듐(III)-함유 필름을 형성하는 방법이 개시되며, 이 방법은
인듐(III)-함유 전구체를 함유하는 필름 형성 조성물의 증기에 기재를 노출시키는 단계; 및
기상 증착 공정을 통해 인듐(III)-함유 전구체의 적어도 일부를 기재 상에 증착하여 기재 상에 인듐(III)-함유 필름을 형성하는 단계를 포함하며,
인듐(III)-함유 전구체는 하기 화학식을 갖는다:
(a) [(R1)N
Figure pct00002
C(R3)
Figure pct00003
N(R2)]InX2,
[(R1)N
Figure pct00004
C(R3)
Figure pct00005
N(R2)]2InX, 또는
[((R1)N
Figure pct00006
C(R3)
Figure pct00007
N(R2))InX]2(μ-X)2
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR4R5R6으로부터 선택되며 R4, R5, R6은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R3은 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -NR7R8로부터 선택되며 R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖는 경우, 구조는 이량체 구조 [((R1)N
Figure pct00008
C(R3)
Figure pct00009
N(R2))InX]2(μ-X)2로서 존재할 수 있다),
(b)
Figure pct00010
Figure pct00011
, 또는
Figure pct00012
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖는 경우, 구조는 이량체 구조
Figure pct00013
로서 존재할 수 있다),
(c) [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]InX2,
[(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]2InX, 또는
[((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 이러한 In(III)-함유 전구체의 경우, n = 1 또는 2는 각각 5원 또는 6원 금속 함유 고리(metallacycle)를 제공할 것이다. n = 2인 구조에 대해 각각의 C 상의 기 R6 및 R7은 동일할 필요가 없다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖고 n = 1인 경우, 구조는 이량체 구조 [((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2로서 존재할 수 있다),
(d) [(R1)N
Figure pct00014
C(R3)
Figure pct00015
C(R4)
Figure pct00016
C(R5)
Figure pct00017
N(R2)]InX2, 또는
[(R1)N
Figure pct00018
C(R3)
Figure pct00019
C(R4)
Figure pct00020
C(R5)
Figure pct00021
N(R2)]2InX,
(상기 식에서, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 또한 -SiR6R7R8일 수 있으며 R6, R7, R8은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 기 R1, R2, R3 및 R5는 또한 플루오르화된 선형 또는 방향족 기(예컨대, CF3, m-(CF3)2-C6H3 등)로부터 선택될 수 있다. 기 R4는 또한 F와 같은 할로겐으로부터 선택될 수 있다),
및
(e) [N((SiR1R2R3)R4)]InX2
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R4는 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR5R6R7 기이며 R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다).
개시된 방법은 하기 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pct00022
X는 클로라이드인 양태;
Figure pct00023
인듐(III)-함유 전구체는 [(Et)N
Figure pct00024
C(Me)
Figure pct00025
N(tBu)]In(III)Cl2인 양태;
Figure pct00026
인듐(III)-함유 전구체는 [(iPr)N
Figure pct00027
CH
Figure pct00028
N(iPr)]In(III)Cl2 또는 [((iPr)N
Figure pct00029
C(H)
Figure pct00030
N(iPr))InCl]2(μ-Cl)2인 양태;
Figure pct00031
인듐(III)-함유 전구체는 [(Et)N
Figure pct00032
C(nBu)
Figure pct00033
N(tBu)]In(III)Cl2인 양태;
Figure pct00034
인듐(III)-함유 전구체는 [(iPr)N
Figure pct00035
C(nBu)
Figure pct00036
N(iPr)]In(III)Cl2인 양태;
Figure pct00037
인듐(III)-함유 필름은 인듐 산화물 필름, 또는 2원, 3원 및 4원 인듐 합금 필름인 양태;
Figure pct00038
인듐(III)-함유 필름은 제한 없이 InGaAs, InxOy (x=0.5 내지 1.5, y=0.5 내지 1.5), InSnO (ITO), InGaZnO (IGZO), InN, InP, InAs, InSb, In2S3, 또는 In(OH)3의 층인 양태;
Figure pct00039
인듐(III)-함유 필름은 순수한 인듐 (In(0)) 층인 양태;
Figure pct00040
인듐-함유 필름은 P, N, S, Ga, As, B, Ta, Hf, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, As, Sb, Bi, Sn, Pb, Co, Zn, 하나 이상의 란타넘족, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 원소를 함유하는 양태;
Figure pct00041
기상 증착 공정은 ALD 공정, CVD 공정 또는 이들의 조합인 양태;
Figure pct00042
기상 증착 공정은 PEALD 공정 또는 공간 ALD 공정인 양태;
Figure pct00043
기재를 공반응물에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 양태;
Figure pct00044
공반응물은 O3, O2, H2O, NO, N2O, NO2, H2O2, O 라디칼 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양태;
Figure pct00045
공반응물은 O3 또는 O2인 양태;
Figure pct00046
공반응물은 NH3, NO, N2O, 히드라진, N2 플라즈마, N2/H2 플라즈마, NH3 플라즈마, 아민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양태;
Figure pct00047
공반응물은 NH3인 양태;
Figure pct00048
공반응물은 N2 플라즈마인 양태;
Figure pct00049
공반응물은 플라즈마에 의해 처리되는 양태;
Figure pct00050
기재는 분말인 양태;
Figure pct00051
분말은 NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물), LCO(리튬 코발트 산화물), LFP(리튬 철 인산염) 및 다른 배터리 캐소드 재료 중 하나 이상을 포함하는 양태;
Figure pct00052
증착 압력은 약 10-3 Torr 내지 약 100 Torr로 유지되는 양태;
Figure pct00053
증착 압력은 약 10-2 Torr 내지 100 Torr로 유지되는 양태;
Figure pct00054
증착 온도는 약 100℃ 내지 약 600℃로 유지되는 양태;
Figure pct00055
증착 온도는 약 150℃ 내지 약 500℃로 유지되는 양태; 및
Figure pct00056
증착 반응기 벽은 대략 50℃ 내지 대략 600℃로 가열되는 양태.
기재 상에 인듐(III)-함유 필름을 형성하는 방법이 또한 개시되며, 이 방법은
기재의 표면 상에 하기 화학식을 갖는 인듐(III)-함유 전구체의 화학흡착 및/또는 물리흡착된 필름을 형성하는 단계를 포함한다:
(a) [(R1)N
Figure pct00057
C(R3)
Figure pct00058
N(R2)]InX2,
[(R1)N
Figure pct00059
C(R3)
Figure pct00060
N(R2)]2InX, 또는
[((R1)N
Figure pct00061
C(R3)
Figure pct00062
N(R2))InX]2(μ-X)2
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR4R5R6으로부터 선택되며 R4, R5, R6은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R3은 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -NR7R8로부터 선택되며 R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖는 경우, 구조는 이량체 구조 [((R1)N
Figure pct00063
C(R3)
Figure pct00064
N(R2))InX]2(μ-X)2로서 존재할 수 있다),
(b)
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖는 경우, 구조는 이량체 구조
Figure pct00068
로서 존재할 수 있다),
(c) [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]InX2,
[(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]2InX, 또는
[((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. In(III)-함유 전구체의 경우, n = 1 또는 2여서 각각 5원 또는 6원 금속 함유 고리를 제공한다. n = 2인 구조에 대해 기 R6 및 R7은 동일할 필요가 없다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖고 n = 1인 경우, 구조는 이량체 구조 [((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2로서 존재할 수 있다),
(d) [(R1)N
Figure pct00069
C(R3)
Figure pct00070
C(R4)
Figure pct00071
C(R5)
Figure pct00072
N(R2)]InX2, 또는
[(R1)N
Figure pct00073
C(R3)
Figure pct00074
C(R4)
Figure pct00075
C(R5)
Figure pct00076
N(R2)]2InX
(상기 식에서, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 또한 -SiR6R7R8일 수 있으며 R6, R7, R8은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 기 R1, R2, R3 및 R5는 또한 플루오르화된 선형 또는 방향족 기(예컨대, CF3, m-(CF3)2-C6H3 등)로부터 선택될 수 있다. 기 R4는 또한 F와 같은 할로겐으로부터 선택될 수 있다),
및
(e) [N((SiR1R2R3)R4)]InX2
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R4는 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR5R6R7 기이며 R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다).
개시된 방법은 하기 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pct00077
인듐(III)-함유 전구체를 포함하는 화학흡착 및/또는 물리흡착된 필름을 공반응물과 화학적으로 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 양태;
Figure pct00078
화학흡착 및/또는 물리흡착된 필름 내의 인듐(III)-함유 전구체와 반응하는 공반응물은 기재의 표면 상에 인듐(III)-함유 필름을 형성하는 반응 생성물을 생성하는 양태;
Figure pct00079
공반응물은 O3, O2, H2O, NO, N2O, NO2, H2O2, O 라디칼 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양태;
Figure pct00080
공반응물은 NH3, NO, N2O, 히드라진, N2 플라즈마, N2/H2 플라즈마, NH3 플라즈마, 아민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양태.
하기 화학식을 갖는 인듐(III)-함유 전구체를 포함하는 필름의 증착을 위한 조성물이 또한 개시된다:
(a) [(R1)N
Figure pct00081
C(R3)
Figure pct00082
N(R2)]InX2,
[(R1)N
Figure pct00083
C(R3)
Figure pct00084
N(R2)]2InX, 또는
[((R1)N
Figure pct00085
C(R3)
Figure pct00086
N(R2))InX]2(μ-X)2
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR4R5R6으로부터 선택되며 R4, R5, R6은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R3은 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -NR7R8로부터 선택되며 R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖는 경우, 구조는 이량체 구조 [((R1)N
Figure pct00087
C(R3)
Figure pct00088
N(R2))InX]2(μ-X)2로서 존재할 수 있다),
(b)
Figure pct00089
Figure pct00090
, 또는
Figure pct00091
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖는 경우, 구조는 이량체 구조
Figure pct00092
로서 존재할 수 있다),
(c) [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]InX2,
[(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]2InX, 또는
[((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 이러한 In(III)-함유 전구체의 경우, n = 1 또는 2는 각각 5원 또는 6원 금속 함유 고리를 제공할 것이다. n = 2인 구조에 대해 기 R6 및 R7은 동일할 필요가 없다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖고 n = 1인 경우, 구조는 이량체 구조 [((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2로서 존재할 수 있다),
(d) [(R1)N
Figure pct00093
C(R3)
Figure pct00094
C(R4)
Figure pct00095
C(R5)
Figure pct00096
N(R2)]InX2, 또는
[(R1)N
Figure pct00097
C(R3)
Figure pct00098
C(R4)
Figure pct00099
C(R5)
Figure pct00100
N(R2)]2InX
(상기 식에서, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 또한 -SiR6R7R8일 수 있으며 R6, R7, R8은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 기 R1, R2, R3 및 R5는 또한 플루오르화된 선형 또는 방향족 기(예컨대, CF3, m-(CF3)2-C6H3 등)로부터 선택될 수 있다. 기 R4는 또한 F와 같은 할로겐으로부터 선택될 수 있다),
및
(e) [N((SiR1R2R3)R4)]InX2
(상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R4는 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR5R6R7 기이며 R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다).
개시된 방법은 하기 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pct00101
X는 클로라이드인 양태;
Figure pct00102
인듐(III)-함유 전구체는 [(Et)N
Figure pct00103
C(Me)
Figure pct00104
N(tBu)]In(III)Cl2, [(iPr)N
Figure pct00105
CH
Figure pct00106
N(iPr)]In(III)Cl2, [(Et)N
Figure pct00107
C(Me)
Figure pct00108
N(tBu)]In(III)Cl2 또는 [(iPr)N
Figure pct00109
C(nBu)
Figure pct00110
N(iPr)]In(III)Cl2로부터 선택되는 양태;
Figure pct00111
인듐(III)-함유 전구체는 [(Et)N
Figure pct00112
C(Me)
Figure pct00113
N(tBu)]In(III)Cl2인 양태;
Figure pct00114
인듐(III)-함유 전구체는 [(iPr)N
Figure pct00115
CH
Figure pct00116
N(iPr)]In(III)Cl2인 양태;
Figure pct00117
인듐(III)-함유 전구체는 [(Et)N
Figure pct00118
C(Me)
Figure pct00119
N(tBu)]In(III)Cl2인 양태;
Figure pct00120
인듐(III)-함유 전구체는 [(iPr)N
Figure pct00121
C(nBu)
Figure pct00122
N(iPr)]In(III)Cl2인 양태;
Figure pct00123
인듐(III)-함유 전구체는 순도가 대략 93% w/w 내지 대략 100% w/w 범위인 양태; 및
Figure pct00124
인듐(III)-함유 전구체는 순도가 대략 99% w/w 내지 대략 99.999% w/w의 범위인 양태.
표기법 및 명명법
다음의 상세한 설명 및 청구범위는 일반적으로 이 기술 분야에 잘 알려진 다수의 약어, 기호 및 용어를 사용한다. 소정 약어, 기호, 및 용어가 다음의 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용되며 다음을 포함한다:
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 하나 이상을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 텍스트(text)에서 또는 청구범위에서 "약(about, around)" 또는 "대략(대략)"은 기술된 값의 ±10%를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 텍스트에서 또는 청구범위에서 "실온"은 대략 20℃ 내지 대략 25℃를 의미한다.
"주변 온도"라는 용어는 대략 20℃ 내지 대략 25℃의 주위 온도를 지칭한다.
"기재"라는 용어는, 공정이 수행되는 재료 또는 재료들을 지칭한다. 기재는, 공정이 수행되는 재료(들)를 갖는 웨이퍼를 지칭할 수 있다. 기재는 반도체, 광전지, 평판 패널, 또는 LCD-TFT 디바이스 제조에서 사용되는 임의의 적합한 웨이퍼일 수 있다. 기재는 또한, 이전 제조 단계에서 이미 기재 상에 증착된 상이한 재료들의 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼는 규소 층(예를 들어, 결정질, 비정질, 다공성 등), 규소-함유 층(예를 들어, SiO2, SiN, SiON, SiCOH 등), 금속-함유 층(예를 들어, 구리, 코발트, 루테늄, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 니켈, 루테늄, 금 등), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가로, 기재는 평면형이거나 패터닝될 수 있다. 기재는 패터닝된 유기 포토레지스트 필름일 수 있다. 기재는, MEMS, 3D NAND, MIM, DRAM, 또는 FeRam 디바이스 응용에서 유전체 재료로서 사용되는 산화물의 층 (예를 들어, ZrO2계 재료, HfO2계 재료, TiO2계 재료, 희토류 산화물계 재료, 삼원 산화물계 재료 등) 또는 전극으로서 사용되는 질화물계 필름(예를 들어, TaN, TiN, NbN)을 포함할 수 있다. 당업자는, 본원에서 사용된 "필름" 또는 "층"이라는 용어가 표면 위에 놓인 또는 그 위에서 확산된 일부 재료의 두께를 지칭하며, 표면이 트렌치 또는 라인일 수 있다는 것을 인지할 것이다. 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, 웨이퍼 및 웨이퍼 상의 임의의 관련 층이 기재로 지칭된다.
용어 "웨이퍼" 또는 "패터닝된 웨이퍼"는, 기재 상의 필름들의 스택을 갖고, 적어도 최상단 필름이 인듐-함유 필름의 증착 전 단계들에서 생성된 토포그래픽 특징부를 갖는 웨이퍼를 지칭한다.
"종횡비"라는 용어는 트렌치의 폭(또는 개구의 직경)에 대한 트렌치(또는 개구)의 높이의 비를 지칭한다.
본원에서, "필름" 및 "층"이라는 용어는 상호 교환 가능하게 사용될 수 있음에 유의한다. 필름이 층에 상응하거나 이와 관련될 수 있으며, 층이 필름을 지칭할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 당업자는, 본원에서 사용되는 "필름" 또는 "층"이라는 용어가 표면 위에 놓인 또는 그 위에서 확산된 일부 재료의 두께를 지칭하며, 표면이 전체 웨이퍼 정도로 큰 것으로부터 트렌치 또는 라인 정도로 작은 것까지의 범위일 수 있다는 것을 인지할 것이다.
본원에서, 용어 "개구", "비아", "홀" 및 "트렌치"는 반도체 구조체에 형성된 개방부를 지칭하기 위해 상호 교환 가능하게 사용될 수 있음에 유의한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 약어 "NAND"는 "Negative AND" 또는 "Not AND" 게이트를 지칭하고; 약어 "2D"는 평면 기재 상의 2차원 게이트 구조를 지칭하며; 약어 "3D"는 3차원 또는 수직 게이트 구조를 지칭하며, 여기서, 게이트 구조는 수직 방향으로 적층된다.
본원에서, 용어 "증착 온도" 및 "기재 온도"는 서로 교환 가능하게 사용될 수 있음에 유의한다. 기재 온도가 증착 온도에 상응할 수 있거나 이와 관련될 수 있고, 증착 온도는 기재 온도를 지칭할 수 있는 것으로 이해된다.
본원에서, 용어 "전구체" 및 "증착 화합물" 및 "증착 가스"는 전구체가 실온 및 주변 압력에서 가스 상태인 경우 서로 교환 가능하게 사용될 수 있음에 유의한다. 전구체가 증착 화합물 또는 증착 가스에 상응할 수 있거나 이와 관련될 수 있고, 증착 화합물 또는 증착 가스는 전구체에 관한 것일 수 있는 것으로 이해된다.
원소 주기율표로부터의 원소의 표준 약어가 본원에서 사용된다. 원소가 이러한 약어에 의해 지칭될 수 있는 것으로 이해되어야 한다(예를 들어, Si는 규소를 지칭하며, N은 질소를 지칭하며, O는 산소를 지칭하며, C는 탄소를 지칭하며, H는 수소를 지칭하며, F는 불소를 지칭하는 등).
화학물질 식별 서비스(Chemical Abstract Service)에 의해 지정된 고유한 CAS 등록 번호(즉, "CAS")는 개시된 특정 분자를 식별하기 위해 제공된다.
SiN 및 SiO와 같은 규소-함유 필름은 이의 적절한 화학양론을 언급하지 않고 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐서 열거되어 있다는 것을 주목한다. 규소-함유 필름은 결정질 Si, 폴리규소(p-Si 또는 다결정질 Si), 또는 비정질 규소와 같은 순수한 규소(Si) 층; 질화규소(SikNl) 층; 또는 산화규소(SinOm) 층; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서, k, l, m, 및 n은 0.1 내지 6의 범위(종점 포함)이다. 바람직하게는, 질화규소는 SikNl이며, 여기서, k 및 l은 각각 0.5 내지 1.5의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 질화규소는 Si3N4이다. 본원에서, 하기 설명에서의 SiN은 SikNl 함유 층을 나타내는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산화규소는 SinOm이며, 여기서, n은 0.5 내지 1.5의 범위이고, m은 1.5 내지 3.5의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 산화규소는 SiO2이다. 본원에서, 하기 설명에서의 SiO는 SinOm 함유 층을 나타내는 데 사용될 수 있다. 규소-함유 필름은 또한 Applied Materials, Inc.에 의한 화학식 SiOCH를 갖는 Black Diamond II 또는 III 재료와 같은, 유기계 또는 산화규소계 저-k 유전체 재료와 같은 산화규소계 유전체 재료일 수 있다. 규소-함유 필름은 또한 SiaObNc를 포함할 수 있으며, 여기서, a, b, c는 0.1 내지 6의 범위이다. 규소-함유 필름은 또한 B, C, P, As 및/또는 Ge와 같은 III, IV, V 및 VI족으로부터의 도펀트를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소"는 오로지 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 또는 불포화 작용기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬 기"라는 용어는 오로지 탄소 원자 및 수소 원자만을 함유하는 포화 작용기를 지칭한다. 알킬 기는 탄화수소의 한 유형이다. 또한, 용어 "알킬 기"는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기를 지칭한다. 선형 알킬 기의 예는 제한 없이 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기 등을 포함한다. 분지형 알킬 기의 예는 제한 없이 t-부틸을 포함한다. 환형 알킬 기의 예는 제한 없이 시클로프로필 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 약어 "Me"는 메틸 기를 지칭하고; 약어 "Et"는 에틸 기를 지칭하고; 약어 "Pr"은 임의의 프로필 기(즉, n-프로필 또는 이소프로필)를 지칭하고; 약어 "iPr"은 이소프로필 기를 지칭하고; 약어 "Bu"는 임의의 부틸 기(n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, sec-부틸)를 지칭하고; 약어 "tBu"는 tert-부틸 기를 지칭하고; 약어 "sBu"는 sec-부틸 기를 지칭하고; 약어 "iBu"는 이소-부틸 기를 지칭하고; 약어 "Ph"는 페닐 기를 지칭하고; 약어 "Am"은 임의의 아밀 기(이소-아밀, sec-아밀, tert-아밀)를 지칭하고; 약어 "Cy"는 환형 탄화수소 기(시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등)를 지칭하고; 약어 "Ar"는 방향족 탄화수소 기(페닐, 실릴, 메시틸 등)를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 화학식 [(R1)N
Figure pct00125
C(R3)
Figure pct00126
N(R2)]InX 또는 [((R1)N
Figure pct00127
C(R3)
Figure pct00128
N(R2))InX]2(μ-X)2는 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00129
또는
Figure pct00130
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR4R5R6으로부터 선택되며 R4, R5, R6은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬 기로부터 선택되고; R3은 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -NR7R8로부터 선택되며 R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖는 경우, 구조는 이량체 구조 [((R1)N
Figure pct00131
C(R3)
Figure pct00132
N(R2))InX]2(μ-X)2로서 존재할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 화학식 [(R1)N
Figure pct00133
C(R3)
Figure pct00134
N(R2)]2InX은 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00135
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR4R5R6으로부터 선택되며 R4, R5, R6은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R3은 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -NR7R8로부터 선택되며 R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 화학식
Figure pct00136
또는
Figure pct00137
는 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00138
또는
Figure pct00139
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖는 경우, 구조는 이량체 구조
Figure pct00140
로서 존재할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 화학식
Figure pct00141
는 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00142
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 화학식 [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]InX2 또는 [((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2는 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00143
또는
Figure pct00144
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 이러한 In(III)-함유 전구체의 경우, n = 1 또는 2는 각각 5원 또는 6원 금속 함유 고리를 제공할 것이다. n = 2인 구조에 대해 기 R6 및 R7은 동일할 필요가 없다. 소정 조건 하에서, 개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖고 n = 1인 경우, 구조는 이량체 구조 [((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2로서 존재할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 화학식 [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]2InX는 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00145
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 화학식 [(R1)N
Figure pct00146
C(R3)
Figure pct00147
C(R4)
Figure pct00148
C(R5)
Figure pct00149
N(R2)]InX2는 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00150
상기 식에서, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 또한 -SiR6R7R8일 수 있으며 R6, R7, R8은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 기 R1, R2, R3 및 R5는 또한 플루오르화된 선형 또는 방향족 기(예컨대, CF3, m-(CF3)2-C6H3 등)로부터 선택될 수 있다. 기 R4는 또한 F와 같은 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 화학식 [(R1)N
Figure pct00151
C(R3)
Figure pct00152
C(R4)
Figure pct00153
C(R5)
Figure pct00154
N(R2)]2InX는 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00155
상기 식에서, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 또한 -SiR6R7R8일 수 있으며 R6, R7, R8은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 기 R1, R2, R3 및 R5는 또한 플루오르화된 선형 또는 방향족 기(예컨대, CF3, m-(CF3)2-C6H3 등)로부터 선택될 수 있다. 기 R4는 또한 F와 같은 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 화학식 [N((SiR1R2R3)R4)]InX2는 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00156
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R4는 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR5R6R7 기이며 R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다.
범위는 본원에 대략적으로 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 대략적으로 다른 특정 값까지인 것으로 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현되었을 때, 또 다른 실시 형태가, 상기 범위 내의 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지인 것으로 이해되어야 한다. 본원에 언급된 모든 범위는 용어 "포괄적으로"의 사용 여부와 상관없이 그의 종점을 포함한다(즉, x는 1 내지 4, 또는 x는 1 내지 4의 범위라고 하는 경우, 이는 x는 1, x는 4 및 x는 그 사이의 임의의 수인 경우를 포함한다).
본원에서 "일 실시 형태" 또는 "실시 형태"의 언급은, 실시 형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시 형태에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서 내의 여러 곳에서의 "일 실시 형태에서"라는 문구의 출현 모두가 반드시 동일한 실시 형태를 지칭하는 것이 아니고, 별개의 또는 대안적인 실시 형태가 다른 실시 형태와 반드시 상호 배타적인 것도 아니다. 용어 "구현예"에서도 마찬가지이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "독립적으로"는 R 기를 설명하는 문맥에서 사용될 때 대상 R 기가 동일하거나 상이한 하첨자 또는 상첨자를 갖는 다른 R 기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라 동일한 R 기의 임의의 추가 화학종에 대해서도 독립적으로 선택된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 화학식 MR1 x (NR2R3)(4-x)(여기서, x는 2 또는 3임)에서, 2개 또는 3개의 R1 기는 서로 동일할 수 있거나 R2와 또는 R3과 동일할 수 있지만, 반드시 그러할 필요는 없다. 또한, 특별히 달리 언급되지 않는 한, 상이한 화학식에서 사용될 때 R 기의 값은 서로 독립적인 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, "예시적"이라는 단어는 본원에서 예, 사례 또는 예시로서 기능한다는 것을 의미하도록 사용된다. "예시적"으로서 본원에서 설명된 임의의 양태 또는 설계가 반드시 다른 양태 또는 설계보다 바람직하거나 유리한 것으로 해석되는 것은 아니다. 그 대신, 단어 "예시적"의 사용은 개념을 구체적인 방식으로 제공하기 위한 것이다.
또한, 용어 "또는"은 배타적인 "또는"이 아니라 포괄적인 "또는"을 의미하기 위한 것이다. 즉, 달리 명시되지 않는 한, 또는 문맥으로부터 명확하지 않다면, "X가 A 또는 B를 이용한다"는 것은 임의의 자연 포괄적 치환(natural inclusive permutation)을 의미하기 위한 것이다. 즉, 만약 X가 A를 이용하거나, X가 B를 이용하거나, X가 A 및 B 모두를 이용한다면, "X가 A 또는 B를 이용한다"는 것은 상기 경우 중 어떠한 경우에서도 만족된다. 또한, 본 출원 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수형은 달리 명시되지 않는 한, 또는 문맥으로부터 명확히 단수형을 지시하지 않는 한 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 간주되어야 한다.
청구범위에서 "포함한다"는 개방형 연결 용어(open transitional term)이며, 이는, 후속하여 식별되는 청구범위의 요소가 비배타적인 나열이라는 것(즉, 임의의 다른 것이 부가적으로 포함될 수 있고 "포함한다"의 범위 내에서 유지될 수 있다는 것)을 의미한다. "포함한다"는 본원에서 더 제한된 연결 용어인 "~으로 본질적으로 이루어진다" 및 "~으로 이루어진다"를 필수적으로 포함하는 것으로 정의되고; "포함한다"는 그에 따라 "~으로 본질적으로 이루어진다" 또는 "~으로 이루어진다"에 의해서 대체될 수 있고, 명백하게 정의된 "포함한다"의 범위 내에서 유지된다.
청구항 내의 "제공한다"는 무언가를 구비한다, 공급한다, 이용 가능하게 한다, 또는 준비한다는 것을 의미하는 것으로 정의된다. 이 단계는 반대 주장에 명시적인 표현이 없는 경우 임의의 행위자에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명의 특성 및 목적을 더욱 잘 이해하기 위하여, 첨부된 도면과 관련하여 기술된 하기 상세한 설명이 참조되어야 하며, 이러한 도면에서, 유사한 구성요소에는 동일하거나 유사한 참조 번호가 제공된다.
도 1은 [(Et)N
Figure pct00157
C(Me)
Figure pct00158
N(tBu)]In(III)Cl2에 대한 진공 열중량 분석(TGA) 결과이고;
도 2는 [(Et)N
Figure pct00159
C(Me
Figure pct00160
N(tBu)]In(III)Cl2에 대한 시차 주사 열량법(DSC) 결과이고;
도 3은 C6D6 중 [(Et)N
Figure pct00161
C(Me)
Figure pct00162
N(tBu)]In(III)Cl2의 1H NMR이고;
도 4는 [(iPr)N
Figure pct00163
CH
Figure pct00164
N(iPr)]In(III)Cl2의 TGA 결과이고;
도 5는 [(iPr)N
Figure pct00165
CH
Figure pct00166
N(iPr)]In(III)Cl2의 DSC 결과이고;
도 6은 THF-d8 중 [(iPr)N
Figure pct00167
CH
Figure pct00168
N(iPr)]In(III)Cl2의 1H NMR이고;
도 7은 [(iPr)N
Figure pct00169
C(nBu)
Figure pct00170
N(iPr)]In(III)Cl2의 TGA 결과이고;
도 8은 [(iPr)N
Figure pct00171
C(nBu)
Figure pct00172
N(iPr)]In(III)Cl2의 DSC 결과이고;
도 9는 C6D6 중 [(iPr)N
Figure pct00173
C(nBu)
Figure pct00174
N(iPr)]In(III)Cl2의 1H NMR이고;
도 10은 [(Et)N
Figure pct00175
C(nBu)
Figure pct00176
N(tBu)]In(III)Cl2의 TGA 결과이고;
도 11은 C6D6 중 [(Et)N
Figure pct00177
C(nBu)
Figure pct00178
N(tBu)]In(III)Cl2의 1H NMR이고;
도 12는 [(iPr)N
Figure pct00179
C(Me)
Figure pct00180
N(iPr)]In(III)Cl2의 TGA 결과이고;
도 13은 C6D6 중 [(iPr)N
Figure pct00181
C(Me)
Figure pct00182
N(iPr)]In(III)Cl2의 1H NMR이다.
할로겐을 함유하는 In(III)-함유 전구체를 포함하는 인듐 (In)-함유 필름 및/또는 인듐-함유 합금 필름 형성 조성물, 이를 합성하는 방법, 및 이를 사용하여 인듐-함유 필름 및/또는 인듐-함유 합금 필름을 증착하는 방법이 개시된다.
일부 동종리간드 인듐 전구체가 존재하지만, 전구체로서 사용하는 데 이용가능한 할로겐을 함유하는 이종리간드 착물이 결여된다. 이종리간드 화합물을 사용하는 것의 이점은 유기 리간드뿐만 아니라 원하는 표면 화학에 이득이 될 수 있는 할로겐과 같은 다른 반응성 리간드를 포함하는 능력이다. InCl3이 증착에 사용되어 왔지만, InCl3은 휘발성이 매우 낮아서(비점 800℃, 310℃에서 1 torr 증기압) 대부분의 응용에 사용하기 어렵다. 개시된 In(III)-함유 전구체는 적어도 하나의 할로겐을 포함할 뿐만 아니라, 개시된 In(III)-함유 전구체의 증기압이 상업적으로 실행가능한 기상 증착(예컨대: CVD 및 ALD) 공정을 위해 충분한 지점까지 InCl3에 비해 휘발성을 크게 증가시키는 유기 리간드를 포함한다. 본원의 개시된 In(III)-함유 전구체는 전체 특허 출원에 걸쳐 In(III)-함유 전구체로서 표시될 인듐(III) 함유 전구체이다.
개시된 In(III)-함유 전구체는 1 또는 2개의 할로겐 리간드를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 개시된 In(III)-함유 전구체는 인듐-함유 필름 및/또는 인듐-함유 합금 필름의 기상 증착에 적합한 질소계 리간드와 함께 염소를 함유한다.
개시된 In(III)-함유 전구체는 하기 카테고리를 포함한다.
제1 실시 형태에서, 개시된 In(III)-함유 전구체는 하기 화학식을 갖는 1 또는 2개의 아미디네이트 리간드를 함유한다:
[(R1)N
Figure pct00183
C(R3)
Figure pct00184
N(R2)]InX2,
[(R1)N
Figure pct00185
C(R3)
Figure pct00186
N(R2)]2InX,
[((R1)N
Figure pct00187
C(R3)
Figure pct00188
N(R2))InX]2(μ-X)2,
또는
Figure pct00189
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR4R5R6로부터 선택되며 R4, R5, R6은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R3은 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C8 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -NR7R8로부터 선택되며 R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐, 또는 아릴 기로부터 선택된다.
화학식 [(R1)N
Figure pct00190
C(R3)
Figure pct00191
N(R2)]InX2를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
X = Cl, R1 = R2 = iPr, R3 = tBu, [(iPr)N
Figure pct00192
C(tBu)
Figure pct00193
N(iPr)]InCl2 (N,N'-디이소프로필-tert-부틸아미디나토)인듐(III) 디클로라이드);
X = Cl, R1 = Et, R2 = tBu, R3 = Me, [(Et)N
Figure pct00194
C(Me)
Figure pct00195
N(tBu)]InCl2 (N-tert-부틸-N'-에틸아세트아미디나토)인듐(III) 디클로라이드);
X = Cl, R1 = Et, R2 = R3 = tBu, [(Et)N
Figure pct00196
C(tBu)
Figure pct00197
N(tBu)]InCl2 (N-tert-부틸-N'-에틸부틸아미디나토)인듐(III) 디클로라이드);
X = Cl, R1 = R2 = Ph, R3 = Me, [(Ph)N
Figure pct00198
C(Me)
Figure pct00199
N(Ph)]InCl2 (N,N'-디페닐아세트아미디나토)인듐(III) 디클로라이드);
X = Cl, R1 = R2 = iPr, R3 = NEt2, [(iPr)N
Figure pct00200
C(NEt2)
Figure pct00201
N(iPr)]InCl2 (N,N'-디이소프로필-2-디에틸아미도-구아니디나토)인듐 디클로라이드); 및
X = Cl, R1 = Et, R2 = tBu, R3 = NEt2, [(Et)N
Figure pct00202
C(NEt2)
Figure pct00203
N(tBu)]InCl2 (N-tert-부틸-N'-에틸-2-디에틸아미도-구아니디나토)인듐 디클로라이드).
화학식 [(R1)N=C(R3)-N(R2)]2InX를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
X = Cl, R1 = R2 = iPr, R3 = nBu, [(iPr)N
Figure pct00204
C(nBu)
Figure pct00205
N(iPr)]2InCl (비스-(N,N'-디이소프로필부틸아미디나토)인듐(III) 클로라이드));
X = Cl, R1 = R2 = iPr, R3 = H, [(iPr)N
Figure pct00206
C(H)
Figure pct00207
N(iPr)]2InCl (비스-(N,N'-디이소프로필포름아미디나토)인듐(III) 클로라이드));
X = Cl, R1 = Et, R2 = tBu, R3 = Me, [(Et)N
Figure pct00208
C(Me)
Figure pct00209
N(tBu)]2InCl (비스-(N-tert-부틸-N'-에틸아세트아미디나토)인듐(III) 클로라이드));
X = Cl, R1 = Et, R2 = tBu, R3 = nBu, [(Et)N
Figure pct00210
C(nBu)
Figure pct00211
N(tBu)]2InCl (비스-(N-tert-부틸-N'-에틸부틸아미디나토)인듐(III) 클로라이드));
X = Cl, R1 = R2 = Ph, R3 = Me, [(Ph)N
Figure pct00212
C(Me)
Figure pct00213
N(Ph)]2InCl (비스-(N,N'-디페닐아세트아미디나토)인듐(III) 클로라이드));
X = Cl, R1 = R2 = iPr, R3 = NEt2, [(iPr)N
Figure pct00214
C(NEt2)
Figure pct00215
N(iPr)] 2InCl (비스-(N,N'-디이소프로필-2-디에틸아미도-구아니디나토))인듐(III) 클로라이드); 및
X = Cl, R1 = Et, R2 = tBu, R3 = NEt2, [(Et)N
Figure pct00216
C(NEt2)
Figure pct00217
N(tBu)]2InCl (비스-(N-tert-부틸-N'-에틸-2-디에틸아미도-구아니디나토)인듐 클로라이드)).
개시된 In(III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖는 경우, 구조는 소정 조건 하에서 화학식 [((R1)N
Figure pct00218
C(R3)
Figure pct00219
N(R2))InX]2(μ-X)2를 갖는 이량체로서 존재할 수 있다. 화학식 [((R1)N
Figure pct00220
C(R3)
Figure pct00221
N(R2))InX]2(μ-X)2를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
X = Cl, R1 = R2 = R3 = H [((H)N
Figure pct00222
C(H)
Figure pct00223
N(H))InCl]2(μ-Cl)2;
X = Cl, R1 = R2 = R3 = Me [((Me)N
Figure pct00224
C(Me)
Figure pct00225
N(Me))InCl]2(μ-Cl)2 (N,N'-디메틸- 아세트아미디나토)인듐(III) 디클로라이드);
X = Cl, R1 = R2 = Me, R3 = H, [((Me)N
Figure pct00226
C(H)
Figure pct00227
N(Me))InCl]2(μ-Cl)2 (N,N'-디메틸포름아미디나토)인듐(III) 디클로라이드);
X = Cl, R1 = R2 = Et, R3 = H, [((Et)N
Figure pct00228
C(H)
Figure pct00229
N(Et))InCl]2(μ-Cl)2 (N,N'-디에틸포름아미디나토)인듐(III) 디클로라이드); 및
X = Cl, R1 = R2 = iPr, R3 = H, [((iPr)N
Figure pct00230
C(H)
Figure pct00231
N(iPr))InCl]2(μ-Cl)2 (N,N'-디이소프로필포름아미디나토)인듐(III) 디클로라이드).
제2 실시 형태에서, 개시된 In(III)-함유 화합물은 하기 화학식을 갖는 1 또는 2개의 이미노피롤리디네이트 리간드를 함유한다:
Figure pct00232
Figure pct00233
Figure pct00234
또는
Figure pct00235
,
Figure pct00236
또는
Figure pct00237
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다.
화학식
Figure pct00238
를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
R1 = tBu, R2 = R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H,
Figure pct00239
(tert-부틸-이미노-2,2-디메틸피롤리디네이트-N,N')인듐(III) 디클로라이드;
X = Cl, R1 = tBu, R2 = R3 = Et, R4 = R5 = R6 = R7 = H,
Figure pct00240
(tert-부틸-이미노-2,2-디에틸피롤리디네이트-N,N')인듐(III) 디클로라이드; 및
X = Cl, R1 = tBu, R2 = Et, R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H,
Figure pct00241
(tert-부틸-이미노-2-에틸-2-메틸피롤리디네이트-N,N')인듐(III) 디클로라이드.
화학식
Figure pct00242
를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
X = Cl, R1 = iPr, R2 = R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H,
Figure pct00243
(비스-(이소프로필-이미노-2,2-디메틸피롤리디네이트-N,N')인듐(III)) 클로라이드;
X = Cl, R1 = tBu, R2 = R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H,
Figure pct00244
(비스-(tert-부틸-이미노-2,2-디메틸피롤리디네이트-N,N')인듐(III)) 클로라이드;
X = Cl, R1 = tBu, R2 = R3 = Et, R4 = R5 = R6 = R7 = H,
Figure pct00245
(비스-(tert-부틸-이미노-2,2-디에틸피롤리디네이트-N,N')인듐(III) 클로라이드; 및
X = Cl, R1 = tBu, R2 = Et, R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H,
Figure pct00246
(비스-(tert-부틸-이미노-2-에틸-2-메틸피롤리디네이트-N,N')인듐(III) 클로라이드.
개시된 인듐 (III)-함유 전구체가 충분히 작은 R1, R2 및 R3을 갖는 경우, 구조는 소정 조건 하에서 화학식
Figure pct00247
를 갖는 이량체로서 존재할 수 있다. 화학식
Figure pct00248
를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
X = Cl, R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = H,
Figure pct00249
;
X = Cl, R1 = R2 = R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H,
Figure pct00250
;
X = Cl, R1 = Me, R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = H,
Figure pct00251
; 및
X = Cl, R1 = iPr, R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = H,
Figure pct00252
.
제3 실시 형태에서, 개시된 In(III)-함유 전구체는 하기 화학식을 갖는 1 또는 2개의 아미도 아미노 알칸 리간드를 함유한다:
[(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]InX2,
[(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]2InX,
[((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2,
또는
Figure pct00253
,
Figure pct00254
또는
Figure pct00255
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 이러한 In(III)-함유 전구체의 경우, n = 1 또는 2는 각각 5원 또는 6원 금속 함유 고리를 제공할 것이다. n = 2인 구조에 대해 기 R6 및 R7은 동일할 필요가 없다.
화학식 [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]InX2를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
X = Cl, R1 = R2 = R3 = iPr, R4 = R5 = R6 = R7 = H, n =1, [(iP2)N-CH2-CH2-N(iPr)]InCl2
(1-이소프로필아미드-2-디이소프로필아미노에탄-N,N')인듐(III) 디클로라이드);
X = Cl, R1 = tBu, R2 = R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H, n =1, [(Me2)N-CH2-CH2-N(tBu)]InCl2 (1-tert-부틸아미드-2-디메틸아미노에탄-N,N')인듐(III) 디클로라이드);
X = Cl, R1 = tBu, R2 = R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H, n =2, [(Me2)N-CH2-CH2-CH2-N(tBu)]InCl2 (1-tert-부틸아미드-3-디메틸아미노프로판-N,N')인듐(III) 디클로라이드); 및
X = Cl, R1 = tBu, R2 = R3 = R4 = Me, R5 = R6 = R7 = H, n =1, [(Me2)N-CH2-CH2-CH2-N(tBu)]InCl2 (1-tert-부틸아미드-2-디메틸아미노프로판-N,N')인듐(III) 디클로라이드).
화학식 [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]2InX를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
X = Cl, R1 = iPr, R2 = R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H, n =1, [(Me2)N-CH2-CH2-N(iPr)]2InCl (비스-(1-이소프로필아미드-2-디메틸아미노에탄-N,N')인듐(III) 클로라이드));
X = Cl, R1 = R2 = R3 = Et, R4 = R5 = R6 = R7 = H, n =1, [(Et2)N-CH2-CH2-N(Et)]2InCl (비스-(1-에틸아미드-2-디에틸아미노에탄-N,N')인듐(III) 클로라이드));
X = Cl, R1 = R2 = R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H, n =2, [(Me2)N-CH2-CH2-CH2-N(Me)]2InCl (비스-(1-메틸아미드-2-디메틸아미노프로판-N,N')인듐(III) 클로라이드));
X = Cl, R1 = tBu, R2 = R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H, n =2, [(Me2)N-CH2-CH2- CH2-N(tBu)]2InCl (비스-(1-tert-부틸아미드-2-디메틸아미노프로판-N,N')인듐(III) 클로라이드)).
화학식 [((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
X = Cl, R1 = Me, R2 = R3 = H, R4 = R5 = R6 = R7 = H, n =1, [((H2)N-CH2-CH2-N(Me))InCl]2(μ-Cl)2;
X = Cl, R1 = R2 = R3 = Me, R4 = R5 = R6 = R7 = H, n =1, [((Me2)N-CH2-CH2-N(Me))InCl]2(μ-Cl)2; 및
X = Cl, R1 = R2 = R3 = Et, R4 = R5 = R6 = R7 = H, n =1, [((Et2)N-CH2-CH2-N(Et))InCl]2(μ-Cl)2.
제4 실시 형태에서, 개시된 In(III)-함유 전구체는 하기 화학식을 갖는 1 또는 2개의 μ-디케티미네이트 리간드를 함유한다:
[(R1)N
Figure pct00256
C(R3)
Figure pct00257
C(R4)
Figure pct00258
C(R5)
Figure pct00259
N(R2)]InX2,
[(R1)N
Figure pct00260
C(R3)
Figure pct00261
C(R4)
Figure pct00262
C(R5)
Figure pct00263
N(R2)]2InX, 또는
Figure pct00264
상기 식에서, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 또한 -SiR6R7R8일 수 있으며 R6, R7, R8은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다. 기 R1, R2, R3 및 R5는 또한 플루오르화된 선형 또는 방향족 기(예컨대, CF3, m-(CF3)2-C6H3 등)로부터 선택될 수 있다. 기 R4는 또한 F와 같은 할로겐으로부터 선택될 수 있다.
화학식 [(R1)N
Figure pct00265
C(R3)
Figure pct00266
C(R4)
Figure pct00267
C(R5)
Figure pct00268
N(R2)]InX2를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
X = Cl, R1 = R2 = R3 = R5 = Me, R4 = H, [(Me)N
Figure pct00269
C(Me)
Figure pct00270
CH
Figure pct00271
C(Me)
Figure pct00272
N(Me)]InCl2 ([N,N'-(1,3-디메틸-1,3-프로판디일리덴)비스[메탄아미나토]인듐(III) 클로라이드);
X = Cl, R1 = R2 = Me, R3 = R5 = CF3, R4 = H, [(Me)N
Figure pct00273
C(Me)
Figure pct00274
CH
Figure pct00275
C(Me)
Figure pct00276
N(Me)]InCl2 ([N,N'-(1,3-비스(트리플루오로메틸)-1,3-프로판디일리덴)비스[메탄아미나토]인듐(III) 클로라이드);
X = Cl, R1 = R2 = Ph, R3 = R5 = Me, R4 = H, [(Ph)N
Figure pct00277
C(Me)
Figure pct00278
CH
Figure pct00279
C(Me)
Figure pct00280
N(Ph)]InCl2 ([N,N'-(1,3-디메틸-1,3-프로판디일리덴)비스[벤젠아미나토]인듐(III) 클로라이드);
X = Cl, R1 = R2 = iPr, R3 = R5 = Me, R4 = H, [(iPr)N
Figure pct00281
C(Me)
Figure pct00282
CH
Figure pct00283
C(Me)
Figure pct00284
N(iPr)]InCl2 ([N,N'-(1,3-디메틸-1,3-프로판디일리덴)비스[이소프로필아미나토]인듐(III) 클로라이드); 및
X = Cl, R1 = R2 = tBu, R3 = R5 = Me, R4 = H, [(tBu)N
Figure pct00285
C(Me)
Figure pct00286
CH
Figure pct00287
C(Me)
Figure pct00288
N(tBu)]InCl2 ([N,N'-(1,3-디메틸-1,3-프로판디일리덴)비스[tert-부틸아미나토]인듐(III) 클로라이드).
화학식 [(R1)N
Figure pct00289
C(R3)
Figure pct00290
C(R4)
Figure pct00291
C(R5)
Figure pct00292
N(R2)]2InX를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
X = Cl, R1 = R2 = R3 = R5 = Me, R4 = H, [(Me)N
Figure pct00293
C(Me)
Figure pct00294
CH
Figure pct00295
C(Me)
Figure pct00296
N(Me)]2InCl (비스-[N,N'-(1,3-디메틸-1,3-프로판디일리덴)비스[메탄아미나토]인듐(III) 클로라이드);
X = Cl, R1 = R2 = Ph, R3 = R5 = Me, R4 = H, [(Ph)N
Figure pct00297
C(Me)
Figure pct00298
CH
Figure pct00299
C(Me)
Figure pct00300
N(Ph)]2InCl (비스-[N,N'-(1,3-디메틸-1,3-프로판디일리덴)비스[벤젠아미나토]인듐(III) 클로라이드);
X = Cl, R1 = R2 = iPr, R3 = R5 = Me, R4 = H, [(iPr)N
Figure pct00301
C(Me)
Figure pct00302
CH
Figure pct00303
C(Me)
Figure pct00304
N(iPr)]2InCl (비스-[N,N'-(1,3-디메틸-1,3-프로판디일리덴)비스[이소프로필아미나토]인듐(III) 클로라이드); 및
X = Cl, R1 = R2 = tBu, R3 = R5 = Me, R4 = H, [(tBu)N
Figure pct00305
C(Me)
Figure pct00306
CH
Figure pct00307
C(Me)
Figure pct00308
N(tBu)]2InCl (비스-[N,N'-(1,3-디메틸-1,3-프로판디일리덴)비스[tert-부틸아미나토]인듐(III) 클로라이드).
제5 실시 형태에서, 개시된 In(III)-함유 전구체는 하기 화학식을 갖는 실릴 아민 리간드를 함유한다:
[N((SiR1R2R3)R4)]InX2
또는
Figure pct00309
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R4는 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR5R6R7 기이며 R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택된다.
화학식 [N((SiR1R2R3)R4)]InX2를 갖는 예시적인 전구체는 다음을 포함한다:
X = Cl, R1 = R2 = R3 = Me, R4 = H, [N((SiMe3)H)]InCl2 (트리메틸실릴)아미노)인듐(III) 디클로라이드;
X = Cl, R1 = R2 = R3 = Et, R4 = H, [N((SiEt3)H)]InCl2 (트리에틸실릴)아미노)인듐(III) 디클로라이드; 및
X = Cl, R1 = R2 = Me, R3 = H, R4 = SiHMe2, [N(SiMe2H)2]InCl2 (비스(디메틸실릴)아미노)인듐(III) 클로라이드.
Figure pct00310
더욱 바람직하게는, 개시된 In(III)-함유 전구체는 하기 구조를 갖는 [(Et)N
Figure pct00311
C(Me)
Figure pct00312
N(tBu)]In(III)Cl2이다:
Figure pct00313
개시된 In(III)-함유 전구체는 주어진 조건에 따라 하기 구조를 갖는 [(iPr)N
Figure pct00314
CH
Figure pct00315
N(iPr)]In(III)Cl2 또는 [((iPr)N
Figure pct00316
C(H)
Figure pct00317
N(iPr))InCl]2(μ-Cl)2이다.
Figure pct00318
또는
Figure pct00319
개시된 In(III)-함유 전구체는 하기 구조를 갖는 [(Et)N
Figure pct00320
C(nBu)
Figure pct00321
N(tBu)]In(III)Cl2이다.
Figure pct00322
개시된 In(III)-함유 전구체는 하기 구조를 갖는 [(iPr)N
Figure pct00323
C(nBu)
Figure pct00324
N(iPr)]In(III)Cl2이다.
Figure pct00325
개시된 In(III)-함유 전구체는 하기 구조를 갖는 [(iPr)N
Figure pct00326
C(Me)
Figure pct00327
N(iPr)]In(III)Cl2이다.
Figure pct00328
[(Et)N
Figure pct00329
C(Me)
Figure pct00330
N(tBu)]In(III)Cl2의 증기압은 145℃에서 1 torr이다. [(iPr)N
Figure pct00331
CH
Figure pct00332
N(iPr)]In(III)Cl2의 증기압은 128℃에서 1 torr이다. [(iPr)N
Figure pct00333
C(nBu)
Figure pct00334
N(iPr)]In(III)Cl2의 증기압은 155℃에서 1 torr이다. [(iPr)N
Figure pct00335
C(Me)
Figure pct00336
N(iPr)]In(III)Cl2의 증기압은 127℃에서 1 torr이다. 표 1을 참조한다.
[표 1] In(III)-함유 전구체
Figure pct00337
개시된 In(III)-함유 전구체의 개시된 합성 방법은 하기 실시예에 나타낸 바와 같은 염 복분해 반응을 포함한다. 개시된 In(III)-함유 전구체는 1 또는 2 당량의 리튬화 리간드를 InX3(여기서, X = Cl, Br, I임)과 혼합함으로써 염 복분해 반응을 통해 합성될 수 있다. 반응은 반응 플라스크에 에테르성 용매 중 원하는 질소 리간드를 로딩하고 0℃ 또는 -78℃까지 냉각함으로써 수행된다. 필요한 알킬리튬 시약을 첨가하여 리간드의 반응성 리튬화 종을 생성한다. 이어서 리튬화 리간드를 -78 또는 0℃에서 에테르성 용매 중 원하는 In(III) 할로겐화물의 현탁액에 첨가한다. 반응물을 12시간 동안 교반한다. 이어서 용액을 여과제로 Celite를 사용하여 여과한 후, 진공에서 용매를 제거하여 생성물을 단리한다. 리튬화 아미디네이트 리간드(예컨대, Li[(R1)N
Figure pct00338
C(R3)
Figure pct00339
N(R2)])의 경우에 원하는 출발 재료는 상응하는 카르보디이미드 [(R1)N=C=N(R2)]이고 알킬리튬 시약은 LiR3이다.
개시된 In(III)-함유 전구체의 개시된 합성 방법은 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 SiR3-X의 생성과 함께 In(III)Cl의 리간드 교환 반응을 포함한다.
Figure pct00340
개시된 In(III)-함유 전구체는 1 또는 2 당량의 실릴화 리간드와 InX3(여기서, X = Cl, Br, I임)을 혼합함으로써 리간드 교환 반응을 통해 합성될 수 있다. 반응은 반응 플라스크에 실온에서 에테르성 용매 중 원하는 In(III) 할로겐화물을 로딩함으로써 수행된다. 필요한 실릴화 질소 리간드를 실온에서 반응물에 첨가하고 2 내지 12시간 동안 교반한다. 용매를 진공에서 제거하여 생성물을 단리한 후에, 탄화수소 용매 중에서 추출하여 임의의 잔류 인듐(III) 할로겐화물을 제거한다.
개시된 In(III)-함유 전구체는 인듐 및 인듐 합금 필름 증착에 적합하게 하는 하기 특징을 갖는다. 일 양태에서, 개시된 In(III)-함유 전구체는 개시된 In(III)-함유 전구체가 더 낮은 온도에서 충분한 증기압을 갖도록 인듐 트리클로라이드(InCl3)보다 훨씬 더 휘발성으로 되게 하는 이종리간드 속성 및 질소 리간드 스캐폴딩을 갖는다. 또 다른 양태에서, 개시된 In(III)-함유 전구체에서 할로겐(예컨대, 클로라이드) 함유 리간드의 존재는 실온 내지 500℃, 바람직하게는 100℃ 내지 400℃의 낮은 온도에서 ALD를 달성하기 위한 탈할로실릴화 화학의 사용을 가능하게 한다. 개시된 In(III)-함유 전구체는 반도체 산업에서 잠재적인 새로운 제품 라인을 나타낸다.
개시된 In(III)-함유 전구체는 열안정성이 높을 수 있으며, 예컨대 CMOS 시스템, 3D NAND 채널 또는 광검출기에서, 고속, 고감도 반도체 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 개시된 In(III)-함유 전구체 및 개시된 필름 형성 조성물은 상응하는 원소-함유 필름을 증착하기에 적합하며 상응하는 원소-함유 층의 증착을 위한 그의 관련 용도에 적합하다.
개시된 In(III) 전구체 및 개시된 필름 형성 조성물은 전자 분야에 사용되는 인듐-함유 박막, 예컨대 InGaAs, InxOy (x=0.5 내지 1.5, y=0.5 내지 1.5), InSnO (ITO), InGaZnO (IGZO), InN, InP, InAs, InSb, In2S3 등을 형성하는 데 적합하다. 개시된 In(III) 전구체 및 개시된 필름 형성 조성물은 디스플레이에서 인듐 주석 산화물의 제조, 태양 연료, 고속 전자장치(InN), 광전자 부품, 고속 전자장치, 광기전 장치(InP), 적외선 검출기, 다이오드 레이저(InAs), 패스트 트랜지스터, 자기장, 열 이미지 검출기(InSb), 광전 장치, 광전기화학적 물 분해(In2S3), LED 응용 분야, 광기전 장치 및 광학 응용 분야에서 구리 인듐 갈륨 셀렌화물(CIGS)의 제조, 디스플레이에서 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 반도체, 논리 및 메모리 산업 등에 유용하다.
본 발명은 ALD 또는 CVD와 같은 기상 증착 방법에 의해 개시된 In(III) 전구체를 사용하여 인듐-함유 필름을 형성하는 공정 및 함산소 또는 무산소 인듐-함유 필름을 형성하는 방법을 또한 포함한다. 개시된 In(III) 전구체를 사용하고 ALD, CVD, 스핀-온(spin-on), 분무, 딥 코팅, 슬릿 코팅 또는 임의의 다른 증착 기술에 의해 필름 증착용 반응 챔버 내로 도입하여, 동시에 및/또는 순차적으로 도입되는, 하나 이상의 산화제(예를 들어 O2 및 O3, 또는 H2O 및 O3)와 함께 또는 없이, 또는 하나 이상의 환원제 또는 질화제(예를 들어 H2 및 NH3, N2 및 NH3, 또는 NH3 및 N2H4)과 함께 필름을 형성하는 증착 공정이 개시된다. 개시된 In(III) 전구체를 사용하는 개시된 증착 공정은 가열, 광, 직접 또는 원격 플라즈마, 또는 이들의 조합에 의해 보조될 수 있다.
목표가 유전체 필름인 경우, 공반응물은 O2, O3, H2O, H2O2, NO, N2O, NO2, 산소 함유 라디칼, 예를 들어 O· 또는 OH·, 알코올, 실라놀, 아미노알코올, 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 파라-포름알데히드, 다른 산화 화합물 및 이들의 혼합물 중 하나와 같은 산화 가스일 수 있다. 바람직하게는, 산화 가스는 O2, O3, H2O2 및 H2O로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, ALD 공정이 수행될 때, 공반응물은 플라즈마 처리된 산소, 오존 또는 이들의 조합이다. 산화제가 공반응물로 사용되는 경우, 생성되는 In(III)-함유 필름은 산소를 또한 함유할 것이다.
목표가 전도성 필름인 경우, 공반응물은 NH3, N2, H2 또는 N2/H2, 아민, 디아민, 시아나이드, 디-이민, 히드라진(예를 들어, N2H4, MeHNNH2, MeHNNHMe), 유기 아민(예를 들어, H2N(CH3), H2N(CH2CH3), H2NC(CH3)3, N(CH3)H2, N(C2H5)H2, N(CH3)2H, N(C2H5)2H, N(CH3)3, N(C2H5)3, (SiMe3)2NH), 피라졸린, 피리딘, 라디칼 및 플라즈마 종, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 공반응물은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 트리실릴아민, 이들의 라디칼, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 공반응물은 NH3 또는 H2이다. N-함유 환원제가 사용되는 경우, 생성되는 In(III)-함유 필름은 또한 질소를 함유할 것이다.
원하는 In(III)-함유 필름이 또 다른 원소, 예를 들어 제한 없이 P, Ga, As, B, Ge, Ta, Hf, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, Sb, Bi, Sn, Pb, Co, 란타넘족(예컨대 Er) 또는 이들의 조합을 또한 함유하는 경우, 공반응물은 또 다른 전구체를 포함할 수 있다.
게다가, 공반응물은 반응물을 라디칼 형태로 분해하기 위해 플라즈마로 처리될 수 있으며, H2, N2 및 O2 중 적어도 하나는 플라즈마로 처리될 때 각각 수소, 질소 또는 산소 공급원 가스로 활용될 수 있다. 플라즈마 공급원은 N2 플라즈마, N2/He 플라즈마, N2/Ar 플라즈마, NH3 플라즈마, NH3/He 플라즈마, NH2/Ar 플라즈마, He 플라즈마, Ar 플라즈마, H2 플라즈마, H2/He 플라즈마, H2/유기 아민 플라즈마, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 플라즈마는 약 10 W 내지 약 1000 W, 바람직하게, 약 50 W 내지 약 500 W 범위의 출력으로 발생될 수 있다. 플라즈마는 반응기 그 자체 내에서 발생되거나 존재할 수 있다. 대안적으로, 플라즈마는 일반적으로 반응기에서 벗어난 위치, 예를 들어, 원격으로 위치된 플라즈마 시스템에 있을 수 있다. 당업자는 그러한 플라즈마 처리에 적합한 방법 및 장치를 알 것이다.
예를 들어, 공반응물은 반응 챔버에서 플라즈마를 발생시키는 직접 플라즈마 반응기 내로 도입되어 반응 챔버에서 플라즈마-처리된 반응물을 생성할 수 있다. 공반응물은 플라즈마 처리 이전에 반응 챔버 내에 도입되고 유지될 수 있다. 대안적으로, 플라즈마 처리는 반응물의 도입과 동시에 일어날 수 있다.
대안적으로, 플라즈마-처리된 공반응물은 예를 들어 반응 챔버로 들어가기 전에 공반응물을 처리하기 위한 원격 플라즈마와 같이 반응 챔버 외부에서 생성될 수 있다.
기상 증착 공정을 사용하여 기재 상에 인듐(III)-함유 층을 형성하는 방법이 또한 개시된다. 출원인은 개시된 필름 형성 조성물이 ALD에 적합하다고 생각한다. 더욱 구체적으로, 개시된 필름 형성 조성물은 표면 포화, 사이클당 자가 제한 성장, 및 대략 2:1부터 대략 200:1까지, 그리고 바람직하게는 대략 60:1부터 대략 150:1까지의 범위의 종횡비에 대한 완벽한 스텝 커버리지(step coverage)가 가능하다. 추가로, 개시된 필름 형성 조성물은 높은 분해 온도를 가져서, ALD를 가능하게 하는 양호한 열안정성을 나타낸다. 높은 분해 온도는 더 높은 온도에서의 ALD를 가능하게 하여, 더 높은 순도를 갖는 필름을 초래한다. 개시된 방법은 반도체, 광전지, LCD-TFT, 플랫 패널형 장치의 제조에 유용할 수 있다.
개시된 In(III)-함유 필름 형성 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 증착 방법을 사용하여 In(III)-함유 필름을 증착하는 데 사용될 수 있다. 적합한 증착 방법의 예에는 플라즈마 강화가 있거나 없는 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)이 포함된다. 예시적인 ALD 방법은 열적 ALD, 플라즈마 강화 ALD(PEALD), 공간 분할형 ALD, 시간적 ALD, 선택적 또는 비선택적 ALD, 열선 ALD(HWALD), 라디칼 혼입 ALD, 및 이들의 조합을 포함한다. 적절한 스텝 커버리지 및 필름 두께 제어를 제공하기 위해, 증착 방법은 바람직하게 ALD, PE-ALD, 또는 공간 ALD이다. 예시적인 CVD 방법은 금속-유기 CVD (MOCVD), 열적 CVD, 펄스 CVD(PCVD), 저압 CVD(LPCVD), 준 대기압 CVD(SACVD) 또는 대기압 CVD(APCVD), 열선 CVD 또는 열 필라멘트 CVD(cat-CVD로도 알려짐, 여기서, 열선이 증착 공정의 에너지원으로 사용됨), 고온벽 CVD, 저온벽 CVD, 에어로졸 보조 CVD, 직접적 액체 주입 CVD, 연소 CVD, 하이브리드식 물리적 CVD, 금속유기 CVD, 급속 열 CVD, 광-개시 CVD, 레이저 CVD, 라디칼 통합 CVD, 유동성 PECVD를 포함하지만 이에 한정되지 않는 플라즈마 강화 CVD(PECVD), 및 이들의 조합을 포함한다.
개시된 In(III)-함유 필름 형성 조성물은 5% v/v 미만, 바람직하게는 1% v/v 미만, 더 바람직하게는 0.1% v/v 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 0.01% v/v 미만의 임의의 이의 유사체 또는 다른 반응 생성물을 함유한다. 이 실시 형태는 더 우수한 공정 반복성을 제공할 수 있다. 이 실시 형태는 In(III)-함유 필름 형성 조성물의 정제(예컨대, 증류, 승화, 크로마토그래피 등)에 의해 생성될 수 있다.
개시된 필름 형성 조성물의 순도는 93% w/w 초과(즉, 95.0% w/w 내지 100.0% w/w), 바람직하게는 98% w/w 초과(즉, 98.0% w/w 내지 100.0% w/w), 더 바람직하게는 99% w/w 초과(즉, 99.0% w/w 내지 약 99.999% w/w 또는 99.0% w/w 내지 100.0% w/w)이다. 당업자는 순도가 질량 분석법을 사용한 기체 또는 액체 크로마토그래피 및 NMR 분광법에 의해 결정될 수 있음을 인식할 것이다. 개시된 필름 형성 조성물은 다음의 불순물 중 임의의 것을 함유할 수 있다: 피라졸; 피리딘; 알킬아민; 알킬이민; THF; 에테르; 펜탄; 시클로헥산; 헵탄; 벤젠; 톨루엔; 염소화 금속 화합물; 리튬, 나트륨, 칼륨 피라졸릴. 이들 불순물의 총량은 바람직하게는 5% w/w 미만(즉, 0.0% w/w 내지 5.0% w/w), 바람직하게는 2% w/w 미만(즉, 0.0% w/w 내지 2.0% w/w), 더욱 바람직하게는 1% w/w 미만(즉, 0.0% w/w 내지 1.0% w/w)이다. 개시된 필름 형성 조성물은 재결정화, 승화, 증류, 및/또는 4Å 분자체와 같은 적합한 흡착제에 기체, 액체를 통과시키는 것에 의해 정제될 수 있다.
개시된 필름 형성 조성물의 정제는 또한 각각 독립적으로 0 ppbw 내지 1 ppmw, 바람직하게는 대략 0 내지 대략 500 ppbw(part per billion weight) 수준, 더욱 바람직하게는 대략 0 ppbw 내지 대략 100 ppbw, 더욱 더 바람직하게는 대략 0 ppbw 내지 대략 10 ppbw 범위의 금속 불순물을 초래할 수 있다. 이러한 금속 또는 메탈로이드 불순물은 알루미늄(Al), 비소(As), 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 납(Pb), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 칼륨(K), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 토륨(Th), 주석(Sn), 티탄(Ti), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 아연(Zn)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
In(III)-함유 전구체가 인듐 산화물(예컨대, In2O3)로 분해될 수 있으므로, 개시된 In(III)-함유 필름 형성 조성물이 물에 노출되지 않도록 주의해야 한다.
개시된 필름 형성 조성물은 순수한(neat) 형태로 또는 에틸 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 데칼린, 데칸, 도데칸과 같은 적합한 용매와의 블렌드로 공급될 수 있다. 개시된 전구체는 용매 중에 다양한 농도로 존재할 수 있다.
순수 블렌딩된 필름 형성 조성물은 튜빙(tubing) 및/또는 유량계와 같은 통상적인 수단에 의해 증기 형태로 반응기 내로 도입된다. 증기 형태는 직접 기화, 증류와 같은 통상적인 기화 단계를 통해 순수 블렌딩된 조성물을 기화시켜, 또는 버블링에 의해, 또는 PCT 공개 WO2009/087609(Xu 등)에 개시된 것과 같은 승화기를 사용하여 생성될 수 있다. 순수 블렌딩된 조성물은 액체 상태로 기화기에 공급될 수 있으며, 여기서, 이는 반응기 내로 도입되기 전에 기화된다. 대안적으로, 순수 블렌딩된 조성물은 조성물이 담긴 용기 내에 캐리어 가스를 통과시킴으로써, 조성물 내로 캐리어 가스를 버블링함으로써 기화될 수 있다. 캐리어 가스에는 Ar, He, N2, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 캐리어 가스로 버블링하면 순수한 또는 블렌딩된 조성물에 존재하는 임의의 용존 산소를 또한 제거할 수 있다. 이어서 캐리어 가스 및 조성물을 증기로서 반응기 내로 도입한다.
필요한 경우, 개시된 필름 형성 조성물을 수용하는 용기는, 조성물이 충분한 증기압을 가질 수 있게 하는 온도로 가열될 수 있다. 용기는 예를 들어, 대략 0℃ 내지 대략 200℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 당업자는 기화된 전구체의 양을 제어하는 알려진 방식으로 용기의 온도가 조정될 수 있음을 인식한다.
반응기는, 화합물이 반응하여 층을 형성하게 하기에 적합한 조건 하에서, 제한 없이, 평행판형(parallel-plate type) 반응기, 냉벽형(cold-wall type) 반응기, 열벽형(hot-wall type) 반응기, 단일-웨이퍼 반응기, 다중-웨이퍼 반응기, 다른 유형의 증착 시스템과 같은, 증착 방법이 수행되는 장치 내의 임의의 인클로저 챔버일 수 있다. 당업자는 이들 반응기 중 임의의 것이 ALD 증착 공정 또는 CVD 증착 공정 중 어느 하나에 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
반응기는 필름이 증착될 하나 이상의 기재를 수용한다. 기재는 일반적으로 공정이 수행되는 재료로서 정의된다. 기재는 반도체, 광전지, 플랫 패널, LCD-TFT 장치 제조에 사용되는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 적합한 기재의 예에는 규소 웨이퍼, 실리카 웨이퍼, 유리 웨이퍼, GaAs 웨이퍼와 같은 웨이퍼가 포함된다. 웨이퍼는 이전의 제조 단계로부터 웨이퍼 상에 증착된 상이한 물질의 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼는 유전체 층을 포함할 수 있다. 게다가, 웨이퍼는 규소 층(결정질, 비정질, 다공성 등), 산화규소 층, 질화규소 층, 산질화규소 층, 탄소 도핑된 산화규소(SiCOH) 층, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 층(Ti, Ru, Ta 등) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가로, 웨이퍼는 구리 층, 귀금속 층(예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 금)을 포함할 수 있다. 웨이퍼는 망간, 산화망간 등과 같은 배리어 층을 포함할 수 있다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트)[PEDOT:PSS]와 같은 플라스틱 층이 또한 사용될 수 있다. 층은 평면이거나 패턴화될 수 있다. 개시된 공정은 층을 웨이퍼 상에 직접 증착하거나 패터닝된 층이 기재 상에 형성될 때 웨이퍼 상부의 하나 이상의 층 상에 직접 증착할 수 있다. 패터닝된 층은 3D NAND에 사용되는 In2O3 및 ZrO2와 같이 2개의 특정 층의 교번하는 층일 수 있다. 또한, 당업자는 본원에서 사용되는 용어 "필름", "층"이 트렌치, 라인일 수 있는 표면 상에 놓여 있거나 표면 위에 펼쳐진 소정 두께의 일부 재료를 의미함을 인식할 것이다. 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, 웨이퍼 및 웨이퍼 상의 임의의 관련 층이 기재로 지칭된다. 예를 들어, 인듐 산화물 필름은 ZrO2 층, HfO2 층, 또는 MoO2 층과 같은 금속 산화물 층 상에 증착될 수 있다.
기재의 최종 응용 분야는 본 발명에 제한되지 않지만, 이 기술은 다음 유형의 기재에 특히 유리할 수 있다: 규소 웨이퍼, 유리 웨이퍼 및 패널, 비드, 분말 및 나노 분말, 모놀리식 다공성 매체, 인쇄 회로 기판, 플라스틱 시트 등. 예시적인 분말 기재에는 재충전 전지 기술에 사용되는 분말이 포함된다. 비제한적인 수의 분말 재료에는 NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물), LCO(리튬 코발트 산화물), LFP(리튬 철 인산염) 및 기타 배터리 캐소드 재료가 포함된다.
반응기 내의 온도 및 압력은 ALD 및 CVD와 같은 기상 증착에 적합한 조건으로 유지된다. 다시 말해서, 기화된 개시된 필름 형성 조성물이 챔버 내로 도입된 후에, 챔버 내의 조건은 전구체의 적어도 일부가 기재 상에 증착되어 층을 형성하게 한다. 예를 들어, 반응기 내의 압력 또는 증착 압력은 증착 파라미터에 따라 요구되는 대로, 약 10-3 torr 내지 약 100 torr, 더욱 바람직하게는 약 10-2 torr 내지 10 torr로 유지될 수 있다. 마찬가지로, 반응기 내의 온도 또는 증착 온도는 약 100℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 500℃로 유지될 수 있다. 당업자는 "전구체의 적어도 일부가 증착된다"는 전구체의 일부 또는 전부가 기재와 반응하거나 기재에 부착하는 것을 의미한다는 것을 알 것이다.
최적의 필름 성장을 달성하기 위한 온도는 기재 홀더의 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 기재를 가열하기 위해 사용되는 디바이스는 당업계에 공지되어 있다. 기재는 충분한 성장 속도로 원하는 물리적 상태 및 조성의 원하는 필름을 얻기에 충분한 온도로 가열된다. 기재가 가열될 수 있는 비제한적인 예시적인 온도 범위는 대략 50℃ 내지 대략 600℃를 포함한다. 플라즈마 증착 공정이 이용되는 경우, 증착 온도는 바람직하게는 400℃ 미만이다. 대안적으로, 열적 공정이 수행되는 경우, 증착 온도는 대략 100℃ 내지 대략 600℃의 범위일 수 있다.
대안적으로, 기재는 충분한 성장 속도로 원하는 물리적 상태 및 조성의 원하는 In(III)-함유 필름을 얻기에 충분한 온도로 가열될 수 있다. 기재가 가열될 수 있는 비제한적인 예시적인 온도 범위는 실온 내지 대략 600℃를 포함한다. 바람직하게는, 기재의 온도는 500℃ 이하로 유지된다.
챔버 내의 ALD 조건은 기재 표면 상에 흡착되거나 화학 흡착된 개시된 필름 형성 조성물이 반응하여 기재 상에 필름을 형성하게 한다. 일부 실시 형태에서, 본 출원인들은 공반응물을 플라즈마 처리함으로써 개시된 필름 형성 조성물과 반응하는 데 필요한 에너지를 공반응물에 제공할 수 있다고 생각한다. 이러한 예시적인 ALD 공정에서의 공반응물이 플라즈마로 처리되는 경우, 예시적인 ALD 공정은 예시적인 PEALD 공정이 된다. 공반응물은 챔버 내로 도입되기 이전, 이후에 플라즈마로 처리될 수 있다.
필름 형성 조성물 및 공반응물은 반응기 내에 순차적으로 도입될 수 있다(ALD). 반응기는 필름 형성 조성물, 임의의 추가 전구체, 및 공반응물의 각각의 도입 사이에 불활성 가스로 퍼징될 수 있다. 다른 예는 필름 형성 조성물 및 활성화되지 않은 공반응물이 챔버 온도 및 압력 조건에서 실질적으로 반응하지 않는다면, 플라즈마로 공반응물을 순차적으로 활성화하면서, 공반응물을 연속적으로 도입하고 필름 형성 조성물을 펄스에 의해 도입하는 것이다(CW PEALD).
개시된 필름 형성 조성물의 각각의 펄스는 약 0.001초부터 약 120초까지, 대안적으로 약 1초부터 약 80초까지, 대안적으로 약 5초부터 약 30초까지의 범위의 기간 동안 지속될 수 있다. 공반응물은 또한 반응기 내로 펄싱될 수 있고, 그러한 실시 형태에서, 각각의 펄스는 약 0.01초부터 약 120초까지, 대안적으로 약 1초부터 약 30초까지, 대안적으로 약 2초부터 약 20초까지의 범위의 기간 동안 지속될 수 있다. 다른 대안에서, 기화된 필름 형성 조성물 및 공반응물은 (조성물과 반응물의 혼합 없이) 샤워헤드의 상이한 섹터들로부터 동시에 분무될 수 있는데, 샤워헤드의 아래에서는 여러 개의 웨이퍼를 고용하는 서셉터가 회전된다(공간 ALD).
특정 공정 파라미터에 따라, 증착은 다양한 길이의 시간 동안 일어날 수 있다. 일반적으로, 증착은 필요한 특성을 갖는 필름을 제조하는 데 필요한 원하는 만큼 지속될 수 있다. 전형적인 필름 두께는 구체적인 증착 공정에 따라 수 옹스트롬으로부터 수백 마이크로미터까지, 그리고 전형적으로 1 nm부터 100 nm까지 다양할 수 있다. 증착 공정은 또한 원하는 필름을 얻는 데 필요한 만큼 여러 번 수행될 수 있다.
기재 상에 In(III)-함유 층을 형성하기 위한 개시된 방법은 기재를 반응기 내에 배치하는 단계, 개시된 In(III)-함유 필름 형성 조성물의 증기를 반응기 내로 전달하는 단계, 및 증기를 기재와 접촉시켜/기재에 흡착시켜(그리고 전형적으로 증기를 기재로 향하게 하여) 기재의 표면 상에 In(III)-함유 층을 형성하는 단계를 포함한다. 대안적으로, 기재 상에 In(III)-함유 층을 형성하기 위한 개시된 방법은 개시된 In(III)-함유 필름 형성 조성물의 증기에 기재를 노출시키는 단계, 및 기재의 표면 상에 In(III)-함유 층을 증착하는 단계를 포함한다.
In(III)-함유 필름 형성 조성물의 증기가 생성되어, 기재를 수용하는 반응 챔버 내에 도입된다. 반응 챔버 내의 온도와 압력 및 기재의 온도는 기재 상에 개시된 In(III)-함유 전구체의 적어도 일부를 기상 증착하기에 적합한 조건으로 유지된다. 다시 말해서, 반응 챔버 내에 기화된 조성물이 도입된 후에, 반응 챔버 내의 조건은 전구체의 적어도 일부가 기재 상에 증착되어 In(III)-함유 층을 형성하도록 조정된다. 당업자는 "전구체의 적어도 일부가 증착된다"는 것이 전구체의 일부 또는 전부가 기재와 반응하거나 기재에 부착하는 것을 의미함을 인식할 것이다. 본원에서, In(III)-함유 층의 형성에 도움을 주기 위해 공반응물이 또한 사용될 수 있다.
개시된 필름 형성 조성물 및 공반응물은 반응기 내로 동시에 도입될 수 있거나(CVD), 순차적으로 도입될 수 있거나(ALD), 이들의 상이한 조합으로 도입될 수 있다. 반응기는 필름 형성 조성물의 도입과 공반응물의 도입 사이에 불활성 가스(예를 들어, N2 또는 Ar)로 퍼징될 수 있다. 대안적으로, 공반응물과 필름 형성 조성물은 함께 혼합되어 공반응물/화합물 혼합물을 형성하고, 이어서, 혼합물 형태로 반응기로 도입될 수 있다. 또 다른 예는 공반응물을 연속적으로 도입하고 개시된 필름 형성 조성물을 펄스에 의해 도입하는 것이다(펄스 CVD).
In2O3, InN, InS 등과 같이 2가지 원소를 함유하는 인듐-함유 필름을 형성하는 비제한적인 예시적인 ALD 공정에서, [(Et)N
Figure pct00341
C(Me)
Figure pct00342
N(tBu)]In(III)Cl2와 같은, 개시된 필름 형성 조성물의 증기상이 반응기에 도입되며, 반응기에서 적합한 기재와 접촉하여 화학흡착 또는 물리흡착된다. 이어서, 반응기를 퍼징 및/또는 배기시킴으로써, 즉 반응기를 불활성 가스(예를 들어, N2, Ar, Kr, 또는 Xe)로 퍼징하거나 기재를 고진공 및/또는 캐리어 가스 커튼 아래의 섹터에서 통과시킴으로써 여분의 조성물이 반응기로부터 제거될 수 있다. 공반응물(예를 들어, O3 또는 NH3)이 반응기 내로 도입되고, 반응기에서 흡착된 필름 형성 조성물과 자가-제한 방식으로 반응된다. 반응기를 퍼징 및/또는 배기시킴으로써 임의의 여분의 공반응물이 반응기로부터 제거된다. 원하는 필름이 산화물, 예컨대 In2O3인 경우에, 이러한 2-단계 공정은 필요한 두께를 갖는 필름이 수득될 때까지 반복함으로써 원하는 필름 두께를 제공할 수 있다. 인듐 필름 형성 조성물 및 공반응물을 교번하여 제공함으로써, 원하는 조성 및 두께의 필름이 증착될 수 있다.
대안적으로, 원하는 인듐-함유 필름이 InGaN과 같이 3가지 원소를 함유하는 경우, (예를 들어, InN 필름을 형성하는) 상기 2-단계 공정에는 추가 전구체 화합물의 증기를 반응기 내로 도입하는 단계가 삽입될 수 있다(3-단계 공정). 추가 전구체 화합물은 증착되는 필름의 성질에 기초하여 선택될 것이다. 추가 원소는 갈륨(Ga), 질소(N), 황(S), 인(P), 주석(Sn), 비소(As), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가 전구체 화합물이 이용되는 경우, 기재 상에 증착된 생성된 필름은 추가 원소와 조합된 인듐 및 공반응물을 함유한다. 추가 전구체 및 In(III) 전구체가 하나 초과의 ALD 수퍼 사이클 시퀀스(super cycle sequence)에 사용되는 경우, 나노라미네이트 필름이 얻어진다. 반응기 내로 도입된 후, 추가 전구체 화합물은 기재와 접촉하거나 그에 흡착된다. 그 후에, 반응기를 퍼징 및/또는 배기시킴으로써 임의의 여분의 전구체 화합물이 반응기로부터 제거된다. 공정 요건에 따라, NH3과 같은 공반응물 또는 추가 전구체가 반응기에 도입되어 인듐 전구체 화합물과 반응할 수 있다. 반응기를 퍼징 및/또는 배기시킴으로써 여분의 공반응물 또는 전구체가 반응기로부터 제거된다. 사이클의 최종 단계에서, 잔류 공반응물 또는 전구체가 반응기에 도입될 수 있고 여분의 잔류 공반응물 또는 전구체는 반응기의 퍼징 및/또는 배기에 의해 제거된다. 원하는 필름 두께가 달성될 때까지 전체 3-단계 공정이 반복될 수 있다. 인듐 필름 형성 조성물, 추가 전구체 화합물, 및 공반응물을 교번하여 제공함으로써, 원하는 조성 및 두께의 필름이 증착될 수 있다.
대안적으로, 원하는 인듐-함유 필름이 InGaZnO (IGZO)와 같이 4가지 원소를 함유하는 경우, 상기 3-단계 공정에는 또 다른 추가 전구체 화합물의 증기를 반응기 내로 도입하는 단계가 삽입될 수 있다(4-단계 공정). 다른 추가 전구체 화합물은 증착되는 필름의 성질에 기초하여 선택될 것이다. 추가 원소는 갈륨(Ga), 질소(N), 황(S), 인(P), 주석(Sn), 비소(As), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 추가 전구체 화합물이 이용되는 경우, 기재 상에 증착된 생성된 필름은 추가 3가지 원소와 조합된 인듐을 함유한다. 추가 2가지 전구체 및 In(III) 전구체가 하나 초과의 ALD 수퍼 사이클 시퀀스에 사용되는 경우, 나노라미네이트 필름이 얻어진다. IGZO 필름을 형성하는 경우에, 전구체는 인듐 전구체, 예컨대 [(iPr)N
Figure pct00343
CH
Figure pct00344
N(iPr)]In(III)Cl2, Ga 전구체, 예컨대 GaCl3 또는 Ga(NO3)3, Zn 전구체, 예컨대 Zn(NO3)2를 공반응물 O3과의 조합으로 포함할 수 있다. 인듐 필름 형성 조성물, 추가 전구체 화합물, 또 다른 추가 전구체 및 공반응물을 교번하여 제공함으로써, 원하는 조성 및 두께의 필름이 증착될 수 있다.
상기에 논의된 공정으로부터 생성된 인듐-함유 필름은 InxOy (x=0.5 내지 1.5, y=0.5 내지 1.5), InSnO (ITO), InGaZnO (IGZO), InN, InP, InAs, InSb, In2S3, 또는 이들의 조합 또는 순수한 인듐 (In(0)) 층을 포함할 수 있다. 인듐-함유 필름은 P, N, S, Ga, As, B, Ta, Hf, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, As, Sb, Bi, Sn, Pb, Co, Zn, 하나 이상의 란타넘족, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 원소를 함유할 수 있다. 당업자는 필름 형성 조성물 및 공반응물의 적절한 선택에 의해 원하는 필름 조성물을 얻을 수 있음을 인식할 것이다. 개시된 방법은 반도체 재료의 제조에 유용할 수 있으며, 예를 들어, 인듐 산화물이 반도체 재료의 역할을 하여, p-InP, n-GaAs, n-Si, 및 다른 재료와 헤테로접합을 형성할 수 있다. 인듐 산화물의 박막은 (예컨대, 알루미늄과 규소 사이의 확산을 억제하기 위해) 반도체에서 확산 배리어("배리어 금속")로서 사용될 수 있다.
원하는 필름 두께를 얻은 때에, 필름은 열적 어닐링, 노-어닐링(furnace-annealing), 급속 열적 어닐링(rapid thermal annealing), UV, e-빔 경화, 및/또는 플라즈마 가스 노출과 같은 추가 공정을 거칠 수 있다. 당업자는 이들 추가 가공 단계를 수행하는 데 이용되는 시스템 및 방법을 인식한다. 예를 들어, In2O3 필름은 불활성 분위기 또는 O-함유 분위기, 및 이들의 조합 하에서 대략 0.1초부터 대략 7200초까지의 범위의 시간 동안 대략 200℃부터 대략 1000℃까지의 범위의 온도에 노출될 수 있다. 가장 바람직하게는, 온도 범위는 불활성 분위기 또는 O-함유 분위기 하에서 3600 내지 7200초 동안 350℃ 내지 450℃이다. 생성된 필름은 더 적은 불순물을 함유할 수 있으며, 따라서 밀도가 개선되어 누설 전류가 개선될 수 있다. 어닐링 단계는 증착 공정이 수행되는 동일한 반응 챔버에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 기재는 반응 챔버로부터 제거될 수 있고, 별도의 장치에서 어닐링/플래시 어닐링 공정이 수행된다. In2O3 필름의 탄소 및 질소 오염을 감소시키는 데 임의의 상기 후처리 방법이 효과적이지만, 특히 열적 어닐링이 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이는 결과적으로 필름의 저항률을 개선하는 경향이 있다.
어닐링 후에, 임의의 개시된 공정에 의해 증착된 필름은 실온에서의 벌크 저항률이 대략 50 μohm·cm 내지 대략 1,000 μohm·cm일 수 있다. 실온은 계절에 따라 대략 20℃ 내지 대략 25℃이다. 벌크 저항률은 부피 저항률로서 또한 알려져 있다. 당업자는 벌크 저항률이 전형적으로 두께가 대략 50 nm인 필름에 대해 실온에서 측정됨을 인식할 것이다. 벌크 저항률은 전자 수송 메커니즘의 변화로 인해 전형적으로 필름이 얇을수록 증가한다. 벌크 저항률은 또한 온도가 높을수록 증가한다.
실시예
본 발명의 실시 형태를 추가로 예시하기 위해 하기 비제한적인 실시예가 제공된다. 그러나, 실시예는 모든 것을 포괄하도록 의도된 것이 아니며, 본원에 기술된 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것이 아니다.
실시예 1: [(Et)N
Figure pct00345
C(Me)
Figure pct00346
N(tBu)]In(III)Cl2의 합성
Figure pct00347
질소 하에 첨가 깔때기가 장착된 Schlenk 플라스크에서, 1-tert-부틸-3-에틸카르보디이미드(0.95 당량, 0.038 mol, 4.79 그램)를 에테르성 용매(120 mL), 바람직하게는 디에틸 에테르에 용해시키고, -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르 중 메틸리튬(1.6 M, 0.97 당량, 0.039 mol, 24.3 mL)을 플라스크에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하였고 교반하면서 실온까지 가온하였다. 별도의 Schlenk 플라스크에서 에테르성 용매(200 mL), 바람직하게는 디메톡시에탄 중 인듐 (III) 클로라이드(1.0 당량, 0.040 mol, 8.87 g)의 현탁액을 -78℃까지 냉각시켰다. 현탁액에 리튬 용액을 천천히 첨가하고, 반응물을 실온까지 가온하고 12시간 동안 교반하였다. 이때 용매를 감압 하에서 제거한 후에 250 mL의 펜탄을 첨가하였다. 반응물을 Celite를 통해 여과하고, 진공 하에서 부피를 감소시켰다. 잔류 용액을 냉각시키고, 원하는 생성물을 -20℃에서 용액으로부터 결정화하였다. 생성물 [(Et)N
Figure pct00348
C(Me)
Figure pct00349
N(tBu)]In(III)Cl2 (5.84 그램, 45% 수율)를 백색 고체로서 단리하였고 이것은 88℃에서 용융되었다. 1H-NMR (벤젠-d6, δ(ppm): 0.94 (3H, t, 7.2 Hz), 1.30 (9H, s), 1.57 (3H, s), 3.29 (2H, q, 7.0 Hz). [(Et)N
Figure pct00350
C(Me)
Figure pct00351
N(tBu)]In(III)Cl2에 대한 진공 TGA 결과가 도 1에 나타나 있으며, 이는 [(Et)N
Figure pct00352
C(Me)
Figure pct00353
N(tBu)]In(III)Cl2에 대해 220℃에서 3% 미만의 잔류물이 남는 단일 단계 증발을 나타낸다. 비교를 위해, InCl3에 대한 진공 TGA 결과가 또한 추가된다. 나타낸 바와 같이, [(Et)N
Figure pct00354
C(Me)
Figure pct00355
N(tBu)]In(III)Cl2 전구체의 휘발성은 InCl3에 비해 증가한다. [(Et)N
Figure pct00356
C(Me
Figure pct00357
N(tBu)]In(III)Cl2에 대한 DSC 결과가 도 2에 나타나 있다. [(Et)N
Figure pct00358
C(Me)
Figure pct00359
N(tBu)]In(III)Cl2는 145℃에서 1 torr의 증기압을 갖는다. 도 3은 C6D6 중 [(Et)N
Figure pct00360
C(Me)
Figure pct00361
N(tBu)]In(III)Cl2의 1H NMR이다.
실시예 2: [(iPr)N
Figure pct00362
CH
Figure pct00363
N(iPr)]In(III)Cl2 또는 [((iPr)N
Figure pct00364
C(H)
Figure pct00365
N(iPr))InCl]2(μ-Cl)2의 합성
Figure pct00366
또는
Figure pct00367
실시예 1과 동일한 절차를 따랐다. 사용한 시약은 N,N'-비스(1-메틸에틸)메탄이미드아미드(0.95 당량, 0.039 mol, 5.00 g), 메틸리튬(0.97 당량, 0.040 mol, 24.9 ml) 및 인듐 (III) 클로라이드(1.0 당량, 0.041 mol, 9.09 g)이었다. 생성물(6.10 g, 50% 수율)을 백색 고체로서 단리하였고 이것은 91℃에서 용융되었다. 1H-NMR (THF-d8, δ (ppm)): 1.16 (12H, d, 6.5 Hz), 3.57 (2H, spt, 6.5 Hz), 7.69 (1H, s). [(iPr)N
Figure pct00368
CH
Figure pct00369
N(iPr)]In(III)Cl2에 대한 TGA 결과가 도 4에 나타나 있으며, 이는 [(iPr)N
Figure pct00370
CH
Figure pct00371
N(iPr)]In(III)Cl2에 대해 210℃에서 5% 미만의 잔류물이 남는 단일 단계 증발을 나타낸다. 비교를 위해, InCl3에 대한 진공 TGA 결과가 또한 추가된다. 나타낸 바와 같이, [(iPr)N
Figure pct00372
CH
Figure pct00373
N(iPr)]In(III)Cl2 전구체의 휘발성은 InCl3에 비해 증가한다. 1H NMR 스펙트럼을 획득하기 위해 사용되는 용매의 실체에 따라, 구조는 단량체 ([(iPr)N
Figure pct00374
CH
Figure pct00375
N(iPr)]In(III)Cl2) 또는 이량체 ([((iPr)N
Figure pct00376
C(H)
Figure pct00377
N(iPr))InCl]2(μ-Cl)2)로서 관찰되었다. [(iPr)N
Figure pct00378
CH
Figure pct00379
N(iPr)]In(III)Cl2에 대한 DSC 결과가 도 5에 나타나 있다. [(iPr)N
Figure pct00380
CH
Figure pct00381
N(iPr)]In(III)Cl2는 128℃에서 1 torr의 증기압을 갖는다. 도 6은 THF-d8 중 [(iPr)N
Figure pct00382
CH
Figure pct00383
N(iPr)]In(III)Cl2의 1H NMR이다.
실시예 3: [(iPr)N
Figure pct00384
C(nBu)
Figure pct00385
N(iPr)]In(III)Cl2의 합성
Figure pct00386
실시예 1과 동일한 절차를 따랐다. 사용한 시약은 N,N'-디이소프로필카르보디이미드(0.95 당량, 0.046 mol, 5.75 g), n-부틸리튬(0.97 당량, 0.047 mol, 29.1 ml) 및 인듐 (III) 클로라이드(1.0 당량, 0.048 mol, 10.64 g)이었다. 전구체 [(iPr)N
Figure pct00387
C(nBu)
Figure pct00388
N(iPr)]In(III)Cl2를 점성 액체(12.91 g, 73% 수율)로서 단리하였다. 1H-NMR (벤젠-d6, δ(ppm): 0.80 (3H, t, 7.3 Hz), 1.19 (2H, m), 1.27 (12H, d, 6.5 Hz), 1.33 (2H, m), 1.35 (2H, m), 2.05 (2H, m), 3.60 (2H, quint, 6.2 Hz). [(iPr)N
Figure pct00389
C(nBu)
Figure pct00390
N(iPr)]In(III)Cl2에 대한 TGA 결과가 도 7에 나타나 있으며, 이는 [(iPr)N
Figure pct00391
C(nBu)
Figure pct00392
N(iPr)]In(III)Cl2에 대해 250℃에서 3% 미만의 잔류물이 남는 단일 단계 증발을 나타낸다. 비교를 위해, InCl3에 대한 진공 TGA 결과가 또한 추가된다. 나타낸 바와 같이, (iPr)N
Figure pct00393
C(nBu)
Figure pct00394
N(iPr)]In(III)Cl2 전구체의 휘발성은 InCl3에 비해 증가한다. [(iPr)N
Figure pct00395
C(nBu)
Figure pct00396
N(iPr)]In(III)Cl2에 대한 DSC 결과가 도 8에 나타나 있다. [(iPr)N
Figure pct00397
C(nBu)
Figure pct00398
N(iPr)]In(III)Cl2는 155℃에서 1 torr의 증기압을 갖는다. 도 9는 C6D6 중 [(iPr)N
Figure pct00399
C(nBu)
Figure pct00400
N(iPr)]In(III)Cl2의 1H NMR이다.
실시예 4: [(Et)N
Figure pct00401
C(nBu)
Figure pct00402
N(tBu)]In(III)Cl2의 합성
Figure pct00403
실시예 1과 동일한 절차를 따랐다. 사용한 시약은 1-tert-부틸-3-에틸카르보디이미드(0.95 당량, 0.048 mol, 5.99 g), n-부틸리튬(0.97 당량, 0.049 mol, 30.3 ml) 및 인듐 (III) 클로라이드(1.0 당량, 0.05 mol, 11.09 g)이었다. 전구체 [(Et)N
Figure pct00404
C(nBu)
Figure pct00405
N(tBu)]In(III)Cl2를 점성 액체(12.18 g, 66% 수율)로서 단리하였다. 1H-NMR (벤젠-d6, δ(ppm): 0.77 (3H, t, 7.3 Hz), 1.10 (3H, t, 7.2 Hz), 1.16 (2H, m), 1.30 (2H, m), 1.38 (9H, s), 2.17 (2H, m), 3.11 (2H, q, 7.0 Hz). [(Et)N
Figure pct00406
C(nBu)
Figure pct00407
N(tBu)]In(III)Cl2에 대한 TGA 결과가 도 10에 나타나 있으며, 이는 [(Et)N
Figure pct00408
C(nBu)
Figure pct00409
N(tBu)]In(III)Cl2에 대해 240℃에서 8% 미만의 잔류물이 남는 단일 단계 증발을 나타낸다. 비교를 위해, InCl3에 대한 진공 TGA 결과가 또한 추가된다. 나타낸 바와 같이, [(Et)N
Figure pct00410
C(nBu)
Figure pct00411
N(tBu)]In(III)-Cl2 전구체의 휘발성은 InCl3에 비해 증가한다. 도 11은 C6D6 중 [(Et)N
Figure pct00412
C(nBu)
Figure pct00413
N(tBu)]In(III)Cl2의 1H NMR이다.
실시예 5: 리튬 아미디네이트 경로를 통한 [(iPr)N
Figure pct00414
C(Me)
Figure pct00415
N(iPr)]In(III)Cl2의 합성
Figure pct00416
실시예 1과 동일한 절차를 따랐다. 사용한 시약은 디이소프로필카르보디이미드(0.95 당량, 0.14 mol, 22.7 mL), 메틸리튬(0.97 당량, 0.15 mol, 90.9 ml) 및 인듐 (III) 클로라이드(1.0 당량, 0.15 mol, 33.3 g)이었다. 생성물(25.1 g, 51% 수율)을 백색 고체로서 단리하였고 이것은 110℃에서 용융되었다. 1H-NMR (벤젠-d6, δ(ppm): 1.20 (13H, d, 6.5 Hz), 1.41 (3H, s), 3.46 (2H, spt, 6.5 Hz). [(iPr)N
Figure pct00417
C(Me)
Figure pct00418
N(iPr)]In(III)Cl2에 대한 TGA 결과가 도 12에 나타나 있으며, 이는 [(iPr)N
Figure pct00419
C(Me)
Figure pct00420
N(iPr)]In(III)Cl2에 대해 200℃에서 5% 미만의 잔류물이 남는 단일 단계 증발을 나타낸다. 비교를 위해, InCl3에 대한 진공 TGA 결과가 또한 추가된다. 나타낸 바와 같이, [(iPr)N
Figure pct00421
C(Me)
Figure pct00422
N(iPr)]In(III)Cl2 전구체의 휘발성은 InCl3에 비해 증가한다.
실시예 6: 리간드 교환 경로를 통한 [(iPr)N
Figure pct00423
C(Me)
Figure pct00424
N(iPr)]In(III)Cl2의 합성
Figure pct00425
질소 하에 Schlenk 플라스크에서, N,N'-디이소프로필-N-(트리메틸실릴)아세트이미드아미드(1.4 당량, 0.31 mol, 66 그램)를 에테르성 용매(500 mL), 바람직하게는 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 질소 하에 별도의 Schlenk 플라스크에서, 인듐 (III) 클로라이드(1.0 당량, 0.22 mol, 48.8 그램)를 에테르성 용매 (250 mL), 바람직하게는 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 교반하면서, N,N'-디이소프로필-N-(트리메틸실릴)아세트이미드아미드 혼합물을 인듐 할로겐화물에 천천히 첨가하고, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이때 용매를 감압 하에 제거하여 조 생성물을 단리하였다. 800 mL의 펜탄으로 속슬렛 추출을 수행하여 미량의 잔류 인듐 (III) 클로라이드로부터 원하는 생성물을 단리하였다. 용매의 제거 시, [(iPr)N
Figure pct00426
C(Me)
Figure pct00427
N(iPr)]In(III)Cl2를 백색 고체로서 단리하였다(56.3 그램, 83% 수율). 리간드 교환 경로를 사용하면 [(iPr)N
Figure pct00428
C(Me)
Figure pct00429
N(iPr)]In(III)Cl2의 수율이 크게 개선되었다. 도 13은 C6D6 중 [(iPr)N
Figure pct00430
C(Me)
Figure pct00431
N(iPr)]In(III)Cl2의 1H NMR이다.
예측적 실시예 1: [(Et)N
Figure pct00432
C(Me)
Figure pct00433
N(tBu)]2InCl의 합성
Figure pct00434
질소 하에 첨가 깔때기가 장착된 Schlenk 플라스크에서, 1-tert-부틸-3-에틸카르보디이미드(2.0 당량, 0.08 mol, 10.10 g)를 에테르성 용매 (120 mL), 바람직하게는 디에틸 에테르에 용해시키고, -78℃까지 냉각시킨다. 디에틸 에테르 중 메틸리튬(2.0 당량, 0.08 mol, 50 mL) 1.6 M을 플라스크에 천천히 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 교반하면서 실온까지 가온한다. 별도의 Schlenk 플라스크에서 에테르성 용매(200 mL), 바람직하게는 디메톡시에탄 중 인듐 (III) 클로라이드(1.0 당량, 0.040 mol, 8.87 g)의 현탁액을 -78℃까지 냉각시킨다. 현탁액에 리튬 용액을 천천히 첨가하고, 반응물을 실온까지 가온하고 12시간 동안 교반한다. 이때 용매를 감압 하에서 제거한 후에 250 mL의 펜탄을 첨가한다. 반응물을 Celite를 통해 여과할 수 있다. 용매의 제거 후에 [(Et)N
Figure pct00435
C(Me)
Figure pct00436
N(tBu)]2InCl을 고체 재료의 경우 결정화 또는 승화에 의해 또는 액체 재료의 경우 증류에 의해 추가로 정제할 수 있다.
예측적 실시예 2:
Figure pct00437
의 합성
Figure pct00438
질소 하에 첨가 깔때기가 장착된 Schlenk 플라스크에서, 이소프로필-이미노-2,2-디메틸피롤리딘(1.0 당량, 0.040 mol, 6.17 g)을 에테르성 용매(120 mL), 바람직하게는 디에틸 에테르에 용해시키고, -78℃까지 냉각시킨다. 디에틸 에테르 중 메틸리튬(1.0 당량, 0.040 mol, 25 mL) 1.6 M을 플라스크에 천천히 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 교반하면서 실온까지 가온한다. 별도의 Schlenk 플라스크에서, 에테르성 용매 (200 mL) 중 인듐 (III) 클로라이드(1.0 당량, 0.040 mol, 8.87 g)의 현탁액을 -78℃까지 냉각시킨다. 현탁액에 리튬 용액을 천천히 첨가하고, 반응물을 실온까지 가온하고 12시간 동안 교반한다. 이때 용매를 감압 하에서 제거한 후에 250 mL의 펜탄을 첨가한다. 반응물을 Celite를 통해 여과한다. 용매의 제거 후에,
Figure pct00439
를 고체 재료의 경우 결정화 또는 승화에 의해 또는 액체 재료의 경우 증류에 의해 추가로 정제할 수 있다.
예측적 실시예 3:
Figure pct00440
의 합성
Figure pct00441
질소 하에 첨가 깔때기가 장착된 Schlenk 플라스크에서, 이소프로필-이미노-2,2-디메틸피롤리딘(2.0 당량, 0.080 mol, 12.34 g)을 에테르성 용매(120 mL), 바람직하게는 디에틸 에테르에 용해시키고, -78℃까지 냉각시킨다. 디에틸 에테르 중 메틸리튬(2.0 당량, 0.080 mol, 50 mL) 1.6 M을 플라스크에 천천히 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 교반하면서 실온까지 가온한다. 별도의 Schlenk 플라스크에서, 에테르성 용매 (200 mL) 중 인듐 (III) 클로라이드(1.0 당량, 0.040 mol, 8.87 g)의 현탁액을 -78℃까지 냉각시킨다. 현탁액에 리튬 용액을 천천히 첨가하고, 반응물을 실온까지 가온하고 12시간 동안 교반한다. 이때 용매를 감압 하에서 제거한 후에 250 mL의 펜탄을 첨가한다. 반응물을 Celite를 통해 여과한다. 용매의 제거 후에,
Figure pct00442
을 고체 재료의 경우 결정화 또는 승화에 의해 또는 액체 재료의 경우 증류에 의해 추가로 정제할 수 있다.
예측적 실시예 4: [(Et2)N-CH2-CH2-N(Et)]InCl2의 합성
Figure pct00443
질소 하에 첨가 깔때기가 장착된 Schlenk 플라스크에서, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민(1.0 당량, 0.040 mol, 5.77 g)을 에테르성 용매 (120 mL), 바람직하게는 디에틸 에테르에 용해시키고, -78℃까지 냉각시킨다. 디에틸 에테르 중 메틸리튬(1.0 당량, 0.040 mol, 25 mL) 1.6 M을 플라스크에 천천히 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 교반하면서 실온까지 가온한다. 별도의 Schlenk 플라스크에서, 에테르성 용매 (200 mL) 중 인듐 (III) 클로라이드(1.0 당량, 0.040 mol, 8.87 g)의 현탁액을 -78℃까지 냉각시킨다. 현탁액에 리튬 용액을 천천히 첨가하고, 반응물을 실온까지 가온하고 12시간 동안 교반한다. 이때 용매를 감압 하에서 제거한 후에 250 mL의 펜탄을 첨가한다. 반응물을 Celite를 통해 여과한다. 용매의 제거 후에, [(Et2)N-CH2-CH2-N(Et)]InCl2를 고체 재료의 경우 결정화 또는 승화에 의해 또는 액체 재료의 경우 증류에 의해 추가로 정제할 수 있다.
예측적 실시예 5: [(Et2)N-CH2-CH2-N(Et)]2InCl의 합성
Figure pct00444
질소 하에 첨가 깔때기가 장착된 Schlenk 플라스크에서, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민(1.0 당량, 0.080 mol, 11.54 g)을 에테르성 용매 (120 mL), 바람직하게는 디에틸 에테르에 용해시키고, -78℃까지 냉각시킨다. 디에틸 에테르 중 메틸리튬(1.0 당량, 0.080 mol, 50 mL) 1.6 M을 플라스크에 천천히 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 교반하면서 실온까지 가온한다. 별도의 Schlenk 플라스크에서, 에테르성 용매 (200 mL) 중 인듐 (III) 클로라이드(1.0 당량, 0.040 mol, 8.87 g)의 현탁액을 -78℃까지 냉각시킨다. 현탁액에 리튬 용액을 천천히 첨가하고, 반응물을 실온까지 가온하고 12시간 동안 교반한다. 이때 용매를 감압 하에서 제거한 후에 250 mL의 펜탄을 첨가한다. 반응물을 Celite를 통해 여과한다. 용매의 제거 후에, [(Et2)N-CH2-CH2-N(Et)]InCl2를 고체 재료의 경우 결정화 또는 승화에 의해 또는 액체 재료의 경우 증류에 의해 추가로 정제할 수 있다.
예측적 실시예 6: 전구체 [(iPr)N
Figure pct00445
C(nBu)
Figure pct00446
N(iPr)]In(III)Cl2를 사용한 In2O3 필름의 ALD
ALD 반응기에서 [(iPr)N
Figure pct00447
C(nBu)
Figure pct00448
N(iPr)]In(III)Cl2 및 O3의 교번하는 노출을 사용하여 In2O3 ALD를 수행한다. N2 캐리어 가스를 사용하여 [(iPr)N
Figure pct00449
C(nBu)
Figure pct00450
N(iPr)]In(III)Cl2의 증기를 ALD 반응기 내로 수송한다. ALD 시퀀스는 전구체 [(iPr)N
Figure pct00451
C(nBu)
Figure pct00452
N(iPr)]In(III)Cl2에 대한 노출, 전구체 노출 후의 퍼지, 그 후, 공반응물 O3의 노출, 및 이어서 O3에 대한 노출 후의 퍼지로 표현된다. In2O3 ALD 필름을 2 cm x 2 cm Si(100) 및 유리 기재 상에 증착할 수 있다. 증착 온도는 1 torr에서 250℃일 수 있다. 생성된 In2O3 필름의 SEM 이미지를 획득한다. 에너지 분산형 X-선 분석(EDAX) 검출기를 사용하여 원소 분석을 획득한다. Si(100) 표면 상에 증착된 생성된 In2O3 필름의 AFM, XRD 및 엘립소메트릭 측정을 수행한다. 생성된 In2O3 필름의 기본 메커니즘을 이해하는 데 도움을 주기 위해 원자 흡수(AA), MS-GC, NMR, FT-IR, 중성자 활성화 분석(NAA), 에너지 분산형 X-선 분석(EDAX), Rutherford 후방 산란 분석(RBS), 및 X-선 분석과 같은 다른 다양한 특성화 기술이 사용된다.
예측적 실시예 7: 전구체 [(iPr)N
Figure pct00453
C(Me)
Figure pct00454
N(iPr)]In(III)Cl2를 사용한 InP 필름의 열적 ALD
[(iPr)N
Figure pct00455
C(Me)
Figure pct00456
N(iPr)]In(III)Cl2 및 P(SiMe3)3을 각각 In 및 P 공급원으로서 사용한다. 필름 증착은 전구체 전달을 위한 캐리어 가스로서 N2를 사용하여 일어난다. 각각의 전구체를 열적 ALD 반응기에 투입한 후에, 충분한 기간의 퍼지 단계가 일어난다. [(iPr)N
Figure pct00457
C(Me)
Figure pct00458
N(iPr)]In(III)Cl2 전구체를 반응기에 투입하여 사이클을 개시한다. 이어서 P(SiMe3)3을 반응기 내로 도입하여 사이클을 종료한다. 전구체를 기재로 수송함으로써, 전구체가 기재 표면에 흡착된다. 따라서 반응성 종은 표면에서 우선적인 부위로 확산되고 불균일상에서 반응하여 InP 필름을 형성한다. 증착은 촉매를 필요로 하지 않을 수 있으며 얇은 Si 또는 산화물 기재와 같은 다양한 기재에서 수행될 수 있다. 기재 온도는 대략 150℃에서 유지된다. 이어서, 생성된 InP 필름은 열 어닐링 단계와 같은 추가 가공을 거칠 수 있다. ALD 성장의 기본 메커니즘을 이해하는 데 도움을 주기 위해 사용되는, 원자 흡수(AA), MS-GC, NMR, FT-IR, 중성자 활성화 분석(NAA), 에너지 분산형 X-선 분석(EDAX), Rutherford 후방 산란 분석(RBS), 및 X-선 분석 등과 같은 다양한 기술에 의해 InP 필름을 특성화한다.
예측적 실시예 8: 전구체 [(iPr)N
Figure pct00459
C(Me)
Figure pct00460
N(iPr)]In(III)Cl2를 사용한 InGaAs 필름의 열적 ALD
[(iPr)N
Figure pct00461
C(Me)
Figure pct00462
N(iPr)]In(III)Cl2, GaCl3 및 As(SiMe3)3을 각각 In, Ga 및 As 공급원으로서 사용한다. 필름 증착은, 전구체 전달을 위한 캐리어 가스로서 N2를 사용하는 ACBC-유형 수퍼사이클을 사용하여 일어난다. 각각의 전구체를 열적 ALD 반응기에 투입한 후에, 충분한 기간의 퍼지 단계가 일어난다. [(iPr)N
Figure pct00463
C(Me)
Figure pct00464
N(iPr)]In(III)Cl2 전구체를 반응기에 투입하여 사이클을 개시한다. As(SiMe3)3을 반응기 내에 도입한다. 이어서 GaCl3을 챔버에 투입한다. As(SiMe3)3의 최종 투입은 사이클을 종료한다. 전구체를 기재로 수송함으로써, 전구체가 기재 표면에 흡착된다. 따라서 반응성 종은 표면에서 우선적인 부위로 확산되고 불균일상에서 반응하여 InGaAs 필름을 형성한다. 이러한 사이클은 In0.5Ga0.5As1의 조성을 갖는 필름을 제공하는 데 사용될 수 있다. InGaAs의 열적 ALD의 단계들은 또한 다양한 조성의 필름을 제공하도록 조정될 수 있다. 증착은 촉매를 필요로 하지 않을 수 있으며 얇은 Si 또는 산화물 기재와 같은 다양한 기재에서 수행될 수 있다. 기재 온도는 대략 150℃에서 유지된다. 이어서, 생성된 InGaAs 필름은 열 어닐링 단계와 같은 추가 가공을 거칠 수 있다. ALD 성장의 기본 메커니즘을 이해하는 데 도움을 주기 위해 사용되는, 원자 흡수(AA), MS-GC, NMR, FT-IR, 중성자 활성화 분석(NAA), 에너지 분산형 X-선 분석(EDAX), Rutherford 후방 산란 분석(RBS), 및 X-선 분석 등과 같은 다양한 기술에 의해 InGaAs 필름을 특성화한다.
본원에 기술된 주제는 사용자-대화형 구성요소를 갖는 컴퓨팅 애플리케이션에 대한 하나 이상의 컴퓨팅 애플리케이션 특징/동작을 처리하기 위한 예시적인 구현예의 맥락에서 설명될 수 있지만, 주제는 이러한 특정 실시 형태로 제한되지 않는다. 오히려, 본원에 기술된 기술은 어떠한 적합한 유형의 사용자-대화형 구성요소 실행 관리 방법, 시스템, 플랫폼 및/또는 장치에도 적용될 수 있다.
본 발명의 본질을 설명하기 위해 본원에서 설명되고 예시된 세부 사항, 물질, 단계, 및 부품 배열의 다수의 추가적인 변경이 첨부된 청구범위에 나타나 있는 바와 같은 본 발명의 원리 및 범위 내에서 당업자에 의해 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 전술한 실시예 및/또는 첨부 도면의 특정 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. 기재(substrate) 상에 인듐(III)-함유 필름을 형성하는 방법으로서,
    인듐(III)-함유 전구체를 함유하는 필름 형성 조성물의 증기에 기재를 노출시키는 단계; 및
    기상 증착 공정을 통해 인듐(III)-함유 전구체의 적어도 일부를 기재 상에 증착하여 기재 상에 인듐(III)-함유 필름을 형성하는 단계를 포함하며,
    인듐(III)-함유 전구체는 하기 화학식을 갖는, 방법:
    (a) [(R1)N
    Figure pct00465
    C(R3)
    Figure pct00466
    N(R2)]InX2,
    [(R1)N
    Figure pct00467
    C(R3)
    Figure pct00468
    N(R2)]2InX, 또는
    [((R1)N
    Figure pct00469
    C(R3)
    Figure pct00470
    N(R2))InX]2(μ-X)2
    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR4R5R6으로부터 선택되며 R4, R5, R6은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R3은 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -NR7R8로부터 선택되며 R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨),
    (b)
    Figure pct00471
    ,
    Figure pct00472
    , 또는
    Figure pct00473

    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨),
    (c) [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]InX2,
    [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]2InX, 또는
    [((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2
    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨),
    (d) [(R1)N
    Figure pct00474
    C(R3)
    Figure pct00475
    C(R4)
    Figure pct00476
    C(R5)
    Figure pct00477
    N(R2)]InX2, 또는
    [(R1)N
    Figure pct00478
    C(R3)
    Figure pct00479
    C(R4)
    Figure pct00480
    C(R5)
    Figure pct00481
    N(R2)]2InX
    (상기 식에서, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 또한 -SiR6R7R8일 수 있으며 R6, R7, R8은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; 기 R1, R2, R3 및 R5는 또한 플루오르화된 선형 또는 방향족 기로부터 선택될 수 있고; 기 R4는 또한 할로겐으로부터 선택될 수 있음), 및
    (e) [N((SiR1R2R3)R4)]InX2
    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고; R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R4는 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR5R6R7 기이며 R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, X는 클로라이드인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 인듐(III)-함유 전구체는 [(Et)N
    Figure pct00482
    C(Me)
    Figure pct00483
    N(tBu)]In(III)Cl2인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 인듐(III)-함유 전구체는 [(iPr)N
    Figure pct00484
    CH
    Figure pct00485
    N(iPr)]In(III)Cl2 또는 [((iPr)N
    Figure pct00486
    C(H)
    Figure pct00487
    N(iPr))InCl]2(μ-Cl)2인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 인듐(III)-함유 전구체는 [(Et)N
    Figure pct00488
    C(nBu)
    Figure pct00489
    N(tBu)]In(III)Cl2인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 인듐(III)-함유 전구체는 [(iPr)N
    Figure pct00490
    C(nBu)
    Figure pct00491
    N(iPr)]In(III)Cl2인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 인듐(III)-함유 필름은 인듐 산화물 필름, 또는 2원, 3원 및 4원 인듐 합금 필름인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 인듐(III)-함유 필름은 InGaAs, InxOy (x=0.5 내지 1.5, y=0.5 내지 1.5), InSnO (ITO), InGaZnO (IGZO), InN, InP, InAs, InSb, In2S3, 또는 In(OH)3인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 기상 증착 공정은 ALD 또는 CVD 공정인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기재를 공반응물에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공반응물은 O3, O2, H2O, NO, N2O, NO2, H2O2, O 라디칼 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 공반응물은 NH3, NO, N2O, 히드라진, N2 플라즈마, N2/H2 플라즈마, NH3 플라즈마, 아민 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  13. 하기 화학식을 갖는 인듐(III)-함유 전구체를 포함하는 필름의 증착을 위한 조성물로서,
    (a) [(R1)N
    Figure pct00492
    C(R3)
    Figure pct00493
    N(R2)]InX2,
    [(R1)N
    Figure pct00494
    C(R3)
    Figure pct00495
    N(R2)]2InX, 또는
    [((R1)N
    Figure pct00496
    C(R3)
    Figure pct00497
    N(R2))InX]2(μ-X)2
    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR4R5R6으로부터 선택되며 R4, R5, R6은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R3은 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -NR7R8로부터 선택되며 R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨),
    (b)
    Figure pct00498
    ,
    Figure pct00499
    , 또는
    Figure pct00500

    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨),
    (c) [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]InX2,
    [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]2InX, 또는
    [((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2
    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨),
    (d) [(R1)N
    Figure pct00501
    C(R3)
    Figure pct00502
    C(R4)
    Figure pct00503
    C(R5)
    Figure pct00504
    N(R2)]InX2, 또는
    [(R1)N
    Figure pct00505
    C(R3)
    Figure pct00506
    C(R4)
    Figure pct00507
    C(R5)
    Figure pct00508
    N(R2)]2InX
    (상기 식에서, X는 할로겐이고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 또한 -SiR6R7R8일 수 있으며 R6, R7, R8은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨), 및
    (e) [N((SiR1R2R3)R4)]InX2
    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고; R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R4는 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR5R6R7 기이며 R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨).
  14. 제13항에 있어서, X는 클로라이드인, 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 인듐(III)-함유 전구체는 [(Et)N
    Figure pct00509
    C(Me)
    Figure pct00510
    N(tBu)]In(III)Cl2, [(iPr)N
    Figure pct00511
    CH
    Figure pct00512
    N(iPr)]In(III)Cl2, [(Et)N
    Figure pct00513
    C(Me)
    Figure pct00514
    N(tBu)]In(III)Cl2 또는 [(iPr)N
    Figure pct00515
    C(nBu)
    Figure pct00516
    N(iPr)]In(III)Cl2로부터 선택되는, 조성물.
  16. 기재 상에 인듐(III)-함유 필름을 형성하는 방법으로서,
    기재의 표면 상에 하기 화학식을 갖는 인듐(III)-함유 전구체의 화학흡착 및/또는 물리흡착된 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 방법:
    (a) [(R1)N
    Figure pct00517
    C(R3)
    Figure pct00518
    N(R2)]InX2,
    [(R1)N
    Figure pct00519
    C(R3)
    Figure pct00520
    N(R2)]2InX, 또는
    [((R1)N
    Figure pct00521
    C(R3)
    Figure pct00522
    N(R2))InX]2(μ-X)2
    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR4R5R6으로부터 선택되며 R4, R5, R6은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R3은 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -NR7R8로부터 선택되며 R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨),
    (b)
    Figure pct00523

    Figure pct00524

    Figure pct00525

    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨),
    (c) [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]InX2,
    [(R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1)]2InX, 또는
    [((R2R3)N-(CR6R7)n-C(R4R5)-N(R1))InX]2(μ-X)2
    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 또한 -SiR8R9R10일 수 있으며 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨),
    (d) [(R1)N
    Figure pct00526
    C(R3)
    Figure pct00527
    C(R4)
    Figure pct00528
    C(R5)
    Figure pct00529
    N(R2)]InX2, 또는
    [(R1)N
    Figure pct00530
    C(R3)
    Figure pct00531
    C(R4)
    Figure pct00532
    C(R5)
    Figure pct00533
    N(R2)]2InX
    (상기 식에서, X는 할로겐이고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 또한 -SiR6R7R8일 수 있으며 R6, R7, R8은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; 기 R1, R2, R3 및 R5는 또한 플루오르화된 선형 또는 방향족 기로부터 선택될 수 있고; 기 R4는 또한 할로겐으로부터 선택될 수 있음), 및
    (e) [N((SiR1R2R3)R4)]InX2
    (상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고; R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R4는 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기 또는 -SiR5R6R7 기이며 R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C9 알킬, 비닐 또는 아릴 기로부터 선택됨).
  17. 제16항에 있어서, 인듐(III)-함유 전구체를 포함하는 화학흡착 및/또는 물리흡착된 필름을 공반응물과 화학적으로 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 화학흡착 및/또는 물리흡착된 필름 내의 인듐(III)-함유 전구체와 반응하는 공반응물은 기재의 표면 상에 인듐(III)-함유 필름을 형성하는 반응 생성물을 생성하는, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 공반응물은 O3, O2, H2O, NO, N2O, NO2, H2O2, O 라디칼 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 공반응물은 NH3, NO, N2O, 히드라진, N2 플라즈마, N2/H2 플라즈마, NH3 플라즈마, 아민 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
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