KR20230068447A - 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법 - Google Patents
신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 측면은, (a) 폐신발을 세척하고 금속 부재를 제거한 후 분쇄하여 1차 분쇄물을 얻는 단계; (b) 상기 1차 분쇄물을 열처리하는 단계; 및 (c) 상기 1차 분쇄물을 생분해성 고분자와 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함하는 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 신발 부재에 폐신발 유래의 재생 필러와 생분해성 고분자를 효과적으로 도입할 수 있는 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법에 관한 것이다.
환경문제가 사회 전반에 걸쳐 대두됨에 따라 산업계에 ESG(Environmental, Social, Governance)에 부합하는 정책, 경영 및 연구개발이 핵심 트렌드로 자리잡고 있다. 특히, 각종 생활용품, 자동차부품, 전기 및 전자제품의 부품 등으로 이용되고 있는 고분자 및 고무 재료는 사용 후 발생되는 폐기물이 대부분 썩지 않고 환경오염 문제의 원인이 되고 있어, 이러한 폐기물을 신발 및/또는 의류를 제조하기 위한 소재로 재사용/재활용하기 위한 기술이 적극적으로 개발되고 있다.
특히, 이러한 폐기물 가운데 대표적으로 폐타이어와 같은 고무 폐기물은 자연분해가 되지 않으므로 환경오염을 유발시키고, 이를 방치할 경우 급속도로 늘어나는 고무 폐기물에 의해 심각한 환경파괴 현상을 초래할 수 있으므로, 이를 시멘트 생산, 열병합 발전 등의 에너지원으로 사용하거나, 기존의 천연 고무, 합성 고무를 대체할 수 있는 재생 고무로 전환하기 위한 기술이 개발되고 있다.
폐타이어뿐만 아니라 폐신발 또한 고무 폐기물의 주요 발생원이다. 신발은 인체의 발 부위를 보호하기 위하여 착용하는 것으로서 다양한 형태와 종류로 제작되어 판매되고 있으나, 통상적으로는 발등과 발목 부위를 덮어서 보호하는 갑피(upper)와 발바닥을 보호하면서 지면과의 마찰력을 높여 보행성을 향상시키는 동시에 보행 시 발바닥에 가해지는 충격을 완화시키는 신발창(sole)으로 구성되어 있다.
상기 신발창은 보행 시 인체의 하중을 탄력적으로 분산시키고 지지할 수 있도록 완충력이 우수한 고무나 발포 수지 또는 스펀지 재질 등으로 제조되는 중창(midsole)과 상기 중창의 바닥면에 부착되어 보행 시 마찰력을 부여하기 위해 고무 재질로 제조되는 밑창(outsole)으로 이루어진다. 상기 갑피는 다양한 직물 원단으로 이루어지며, 개개의 디자인에 따라 금속, 플라스틱, 고무 등의 장식물이 부착되어 있다.
이와 같이, 폐신발의 경우 다양한 부재가 재봉, 접착 등에 의해 결합되어 있고, 결합된 각각의 부재를 물리적, 화학적으로 분리하기 어렵기 때문에, 이를 재활용하는 방법에 대해서는 연구개발이 미흡한 실정이다.
한편, 상기와 같은 폐기물의 재사용/재활용의 관점, 즉, 자원순환의 관점에 더하여, 폐기된 신발이 자연분해될 수 있도록 생분해성 고분자를 적용한 신발(또는 신발 부재)이 연구개발되고 있으며, 이 중 일부는 시중에 출시되어 상대적으로 비싼 가격에 판매되고 있다.
다만, 상기 생분해성 고분자가 적용된 신발(또는 신발 부재)의 본질적인 특성, 예를 들어, 내충격성, 내구성, 착화감, 운동기능성 등은 종래 합성 고분자가 적용된 신발에 미치지 못하는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 자원순환 및 자연분해의 양 관점에서 환경친화성을 제고할 수 있고, 신발 부재가 갖추어야 할 본질적인 특성을 구현할 수 있는 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 폐신발을 세척하고 금속 부재를 제거한 후 분쇄하여 1차 분쇄물을 얻는 단계; (b) 상기 1차 분쇄물을 열처리하는 단계; 및 (c) 상기 1차 분쇄물을 생분해성 고분자와 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함하는 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 분쇄는 다목적 분쇄기, 커터밀, 멀티밀, 핀크러셔, 그레이트밀, 롤밀, 해머밀, 볼밀, 스레더, 쵸퍼, 그라인드밀 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 이용하여 10~1,000rpm으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 열처리는 30~400℃에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 사이 및 상기 (b) 및 (c) 단계의 사이 중 적어도 하나에, (b1) 자성 물질로 상기 1차 분쇄물 내 금속 물질을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 사이 및 상기 (b) 및 (c) 단계의 사이 중 적어도 하나에, (b2) 상기 1차 분쇄물을 분쇄하여 2차 분쇄물을 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b2) 단계에서, 상기 분쇄는 동결 분쇄법으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 마스터배치 중 상기 생분해성 고분자의 함량은 5~30중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 고분자는 전분, 셀룰로오스, 리그닌, 키토산, 키틴, 알긴산, 콜라겐, 젤라틴, 히알루론산, 폴리락트산, 지방족 폴리에스테르, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트, 폴리글리콜산, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리하이드록시발러레이트, 테레프탈산, 폴리비닐알코올, 풀루란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 기재 수지; 필러; 및 상기 제조방법으로 제조된 친환경 재생 필러 마스터배치;를 포함하는 신발 부재용 수지 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 수지 조성물은, 상기 기재 수지 100중량부에 대해 상기 필러 1~35중량부 및 상기 친환경 재생 필러 마스터배치 1~30중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법은, (a) 폐신발을 세척하고 금속 부재를 제거한 후 분쇄하여 1차 분쇄물을 얻는 단계; (b) 상기 1차 분쇄물을 열처리하는 단계; 및 (c) 상기 1차 분쇄물을 생분해성 고분자와 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함함으로써, 자원순환 및 자연분해의 양 관점에서 신발 부재의 환경친화성을 제고할 수 있고, 신발 부재가 갖추어야 할 본질적인 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법
본 발명의 일 측면은, (a) 폐신발을 세척하고 금속 부재를 제거한 후 분쇄하여 1차 분쇄물을 얻는 단계; (b) 상기 1차 분쇄물을 열처리하는 단계; 및 (c) 상기 1차 분쇄물을 생분해성 고분자와 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함하는 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 재생 필러로 작용하는 상기 1차 분쇄물의 원료가 되는 폐신발, 즉 신발 폐기물을 세척하여 불순물을 최소화하고, 후속되는 분쇄 및 열처리 공정을 저해할 수 있는 금속 부재를 제거할 수 있다. 상기 세척은 공기처리, 수처리, 화학처리 등 다양한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 세척이 불충분하게 수행되면 폐신발에 존재하는 미생물 등으로 인하여 최종 제품에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 분쇄를 통해 세척 및 금속 부재가 제거된 폐신발을 1차적으로 분쇄하여 기설정된 평균 입도를 가지는 1차 분쇄물을 얻을 수 있다. 상기 분쇄는, 예를 들어, 상기 분쇄는 다목적 분쇄기, 커터밀, 멀티밀, 핀크러셔, 그레이트밀, 롤밀, 해머밀, 볼밀, 스레더, 쵸퍼, 그라인드밀 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분쇄는 10~1,000rpm, 예를 들어, 10rpm, 50rpm, 100rpm, 150rpm, 200rpm, 250rpm, 300rpm, 350rpm, 400rpm, 450rpm, 500rpm, 550rpm, 600rpm, 650rpm, 700rpm, 750rpm, 800rpm, 850rpm, 900rpm, 950rpm, 1,000rpm 또는 이들 중 두 값의 사이 범위로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분쇄는 건식 분쇄법으로 수행될 수 있다. 폐신발은 그 특성상 습식 분쇄 시 탄성 등으로 인해 분쇄가 불충분하게 수행될 수 있으므로, 건식 분쇄법을 적용하여 1차적으로 분쇄를 수행할 수 있다. 상기 분쇄 시 rpm이 상기 범위를 벗어나면 폐신발 내에 보강재, 라벨 등에 존재하는 금속 성분 등으로 인하여 1차 분쇄에 사용되는 기구에 과도한 부하를 줄 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 1차 분쇄물을 기설정된 온도에서 열처리함으로써 상기 1차 분쇄물 내에 잔류하여 수지 배합 시 상용성, 혼화성을 저해하는 수분 및 기타 불순물을 적절히 제거할 수 있다. 상기 열처리는 30~400℃에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 분쇄물 그 자체가 소정의 탄성, 기계적 물성을 확보할 필요가 있는 경우 상기 1차 분쇄물은 기설정된 양의 고분자 성분을 포함해야 하므로, 상기 1차 분쇄물을 저온에서, 예를 들어, 30~150℃에서 열처리하여 상기 1차 분쇄물 내에 잔류하는 수분을 선택적으로 제거할 수 있다.
또한, 상기 1차 분쇄물 그 자체가 소정의 탄성, 기계적 물성을 확보하는 것에 비해 수지 배합 시 상용성, 혼화성 및 신발 부재의 내구성, 기계적 물성에 기여하는 것이 중요한 경우, 상기 1차 분쇄물은 상대적으로 고온에서, 예를 들어, 150~400℃, 바람직하게는, 150~300℃에서 열처리하여 실질적으로 탄소(C) 및/또는 기타 세라믹 성분을 포함하는 회분(ash)으로 전환하여 재생 필러로 적용할 수 있다.
상기 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법은, 상기 (a) 및 (b) 단계의 사이 및 상기 (b) 및 (c) 단계의 사이 중 적어도 하나에, (b1) 자성 물질로 상기 1차 분쇄물 내 금속 물질을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 (b1) 단계에서, 상기 (a) 단계에서 얻은 상기 1차 분쇄물, 및/또는 상기 (b) 단계에서 얻은 열처리된 상기 1차 분쇄물 내에 잔류하는 금속 물질을 제거할 수 있다. 필요에 따라, 상기 (b1) 단계는 상기 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법을 구성하는 각 단계마다 반복적으로 수행될 수도 있다.
상기 (b1) 단계에서, 상기 1차 분쇄물 내에 잔류하여 후속되는 미분쇄 공정에 악영향을 미치는 금속 성분을 제거할 수 있다. 상기 금속 성분은 자석과 같은 자성 물질이 가지는 자기력에 의해 적절히 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 (b1) 단계는 자성 컨베이어 벨트로 상기 1차 분쇄물을 이송시키는 방식으로 수행될 수 있다.
신발은 직물 원단 등 상온에서 연성이 높은 물질을 다수 포함하여 마이크로 단위로 미분쇄가 어려울 수 있다. 또한, 신발이 포함하는 발포체는 탄성으로 인해 미분쇄가 어려울 수 있다. 따라서, 상기 (a) 단계에서 폐신발을 분쇄하여 상기 1차 분쇄물을 얻고, 상기 1차 분쇄물이 연성 및 탄성을 가지지 않도록 저온에서 2차 이상의 분쇄를 수행함으로써 평균 입도 1,000 ㎛ 이하의 미분 분쇄가 가능할 수 있다.
상기 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법은, 상기 (a) 및 (b) 단계의 사이 및 상기 (b) 및 (c) 단계의 사이 중 적어도 하나에, (b2) 상기 1차 분쇄물을 분쇄하여 2차 분쇄물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 (b2) 단계에서, 상기 (a) 단계에서 얻은 상기 1차 분쇄물, 및/또는 상기 (b) 단계에서 얻은 열처리된 상기 1차 분쇄물을 분쇄하여 상기 1차 분쇄물에 비해 입도가 더 작은 상기 2차 분쇄물을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 상기 (b2) 단계는 상기 (b1) 단계를 통해 상기 1차 분쇄물 내에 잔류하는 금속 물질을 제거한 후 수행될 수도 있다.
상기 (b2) 단계에서, 상기 분쇄는 저온에서 수행되는 동결 분쇄법으로 수행될 수 있고, 이 경우 탄성과 연성의 작용을 최소화하여 폐신발로부터 미분 재생 필러를 제조할 수 있다. 또한, 신발이 포함하는 직물 원단은 상온 분쇄 시 발생하는 분쇄열로 인하여 보풀을 형성하여 분쇄를 방해하나, 동결 분쇄법을 적용 시 이러한 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상기 신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법은, (d1) 상기 (b), (b1) 및 (b2) 단계에서 얻어진 생성물 중 적어도 하나를 플라즈마처리법, UV처리법, 화학처리법 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법으로 표면처리하는 단계; 및 (d2) 표면처리된 상기 1차 분쇄물과 알콕시실란계 화합물을 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (d1) 단계에서 플라즈마 처리, UV 처리 또는 화학적 처리 시 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물의 표면에 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)가 도입될 수 있다. 이러한 관능기와 상기 알콕시실란계 화합물이 반응하여 상기 생분해성 고분자에 대한 상용성과 결합력이 우수한 재생 필러를 제조할 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 예를 들어, 아르곤, 질소 및 산소 중 적어도 하나를 이용한 저온 또는 고온 플라즈마로 처리하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 UV 처리는 공기 중에서 150~300 nm의 파장의 UV에 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물을 노출시켜 친수성으로 표면개질하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학적 처리는 산 처리 또는 오존 처리하여 표면을 친수성으로 개질하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시실란계 화합물은, 예를 들어, 아미노알콕시실란계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아미노알콕시실란계 화합물은, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물 표면에 알콕시실란계 화합물이 도입되면 마스터배치를 구성하는 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물과 상기 생분해성 고분자의 상용성, 혼화성 및 그에 따른 결합력이 개선될 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물을 생분해성 고분자와 혼합하여 마스터배치를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물과 상기 생분해성 고분자를 배합, 혼련, 압출하여 펠릿 형태의 마스터배치를 제조할 수 있다.
종래 친환경성과 기능성이 균형적으로 구현된 신발 부재를 제조하기 위해, 기재 수지와 상기 생분해성 고분자를 직접 배합, 혼련, 압출하였으나, 기재 수지와 상기 생분해성 고분자의 이질성에 의해 이들을 상호 균일하게 혼합, 분산하는데 한계가 있었다. 또한, 기재 수지와 입자상의 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물을 직접 배합, 혼련, 압출하는 경우, 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물 또한 상기 기재 수지 중에 균일하게 분산되기 어려운 문제가 있다.
이에 대해, 상기 (c) 단계에서, 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물과 상기 생분해성 고분자를 기재 수지와 배합, 혼련하기 전에 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물과 상기 생분해성 고분자이 사전적으로 혼합된 마스터배치를 제조하고, 상기 마스터배치를 신발 부재를 제조하기 위한 기재 수지와 배합, 혼련함으로써 기재 수지, 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물, 및 상기 생분해성 고분자를 상호 균일하게 분산시킬 수 있고, 이에 따라 제조된 신발 부재의 물성과 생분해성을 신발의 전(全) 영역에서 균일하게 구현할 수 있다.
상기 기재 수지와 상기 마스터배치의 배합, 혼련을 위해 인가되는 열 및 전단력에 의해, 상기 마스터배치 중 입자상의 상기 1차 및/또는 상기 2차 분쇄물이 상기 기재 수지의 용융물 내에 분산될 수 있고, 상기 마스터배치 중 상기 1차 및/또는 상기 2차 분쇄물의 표면 중 적어도 일부에, 바람직하게는, 전체에 결합된 고체상의 상기 생분해성 고분자가 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물을 따라 이동, 분산되면서 열에 의해 용융되어 상기 기재 수지의 용융물 내에 균일하게 분산될 수 있다. 즉, 상기 마스터배치 중 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물은 그 자체가 균일하게 분산되어 신발 부재의 영역별 물성을 균일화하는데 기여할 뿐만 아니라, 상기 생분해성 고분자가 균일하게 분산되도록 하기 위한 담체 내지 전달체로 작용하여 신발 부재의 영역별 생분해성을 균일화하는데 기여할 수도 있다.
상기 마스터배치 중 상기 생분해성 고분자의 함량은 5~30중량%일 수 있다. 상기 마스터배치 중 상기 생분해성 고분자의 함량이 5중량% 미만이면 충분한 생분해성을 구현할 수 없고, 30중량% 초과이면 신발 부재의 물성이 저하될 수 있다.
상기 생분해성 고분자는 전분, 셀룰로오스, 리그닌, 키토산, 키틴, 알긴산, 콜라겐, 젤라틴, 히알루론산, 폴리락트산, 지방족 폴리에스테르, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트, 폴리글리콜산, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리하이드록시발러레이트, 테레프탈산, 폴리비닐알코올, 풀루란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 전분, 폴리락트산 및/또는 폴리카프로락톤일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 생분해성 고분자 중 전분, 셀룰로오스, 리그닌, 키토산, 키틴, 알긴산, 콜라겐, 젤라틴, 히알루론산 등은 자연계에 존재하는 물질을 분리, 정제하여 얻어질 수 있으며, 소위, 천연 고분자로 지칭될 수 있다. 또한, 상기 생분해성 고분자 중 폴리락트산, 지방족 폴리에스테르, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트, 폴리글리콜산, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리하이드록시발러레이트, 테레프탈산, 폴리비닐알코올, 풀루란 등은 화학적으로 및/또는 생물학적으로 합성하여 얻어진 것일 수 있다.
신발 부재용 수지 조성물
본 발명의 다른 일 측면은, 기재 수지; 필러; 및 상기 제조방법으로 제조된 재생 필러;를 포함하는 신발 부재용 수지 조성물을 제공한다. 상기 신발 부재용 수지 조성물은 신발의 안창(insole), 중창(midsole) 또는 겉창(outsole)과 같은 신발창(shoesole) 및 그 외 수지 재질을 가지는 신발 부재로 적용될 수 있다.
상기 기재 수지는 열가소성 엘라스토머, 발포성 수지와 같은 열가소성 수지 및/또는 고무와 같은 열경화성 수지일 수 있다.
상기 고무는 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 재생 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고무 중 상기 재생 고무의 함량은 40중량% 이상일 수 있다. 상기 재생 고무는 탈황 공정을 거친 고무로서, 일정 함량 이상으로 포함되어 경제성을 극대화할 수 있다. 상기 "탈황 공정"은 천연 고무에 황을 가하여 물성을 강화시키는 가황 공정을 거친 폐고무를 재생하는 과정에서 꼭 필요한 공정이다.
상기 기재 수지가 고무인 경우 상기 고무 중 상기 천연 고무의 함량은 30중량% 이상일 수 있다. 상기 천연 고무의 함량이 30중량% 미만이면 신발 부재의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 고무 중 상기 부타디엔 고무의 함량은 30중량% 이하일 수 있다. 상기 부타디엔 고무의 함량이 30중량% 초과이면 기계적 물성은 일부 개선될 수 있으나, 재생 고무의 함량이 상대적으로 적어져 친환경성, 경제성 측면의 효과를 구현하기 어렵다. 예를 들어, 상기 고무는 천연 고무 30중량% 이상, 부타디엔 고무 30중량% 이하, 재생 고무 40중량% 이상을 포함할 수 있다.
상기 기재 수지가 고무인 경우, 상기 수지 조성물은, 필요에 따라, 황 공여제, 커플링제, 가교제, 가교촉진제, 프로세스 오일 등을 더 포함할 수 있다.
상기 황 공여제는 각 고무의 가황 공정 시 환원작용을 방지하여, 안정한 가황물 생성을 위한 커플링제 내지 가교제의 역할을 할 수 있다. 상기 황 공여제는 종래 과량의 재생 고무를 포함하는 조성물에 재생 고무로부터 유래한 가교제가 필요 이상으로 잔류함에 따라 물성이 저하되는 문제를 해결하기 위해 사용되는 성분으로서, 과량의 재생 고무를 포함하는 신발 겉창에 충분한 내구성을 부여할 뿐만 아니라 이러한 신발 겉창은 친환경적이며 경제적인 장점이 있다.
상기 황 공여제는 상기 고무를 구성하는 재생 고무, 천연 고무 및 부타디엔 고무를 상호 가교 내지 커플링시킬 수 있고(이종 고무 가교), 각각의 고무를 상호 가교 내지 커플링시킬 수도 있다(동종 고무 가교).
상기 고무의 가교 내지 커플링에 의해 재생 고무, 천연 고무 및/또는 부타디엔 고무의 분지도가 필요한 범위로 증가하여 고무의 가공성과 기계적 물성이 조화롭게 구현될 수 있다.
상기 황 공여제에서 분자의 양 말단에 위치한 작용기에 포함된 황 원자의 수는 가교 내지 커플링된 고무의 분지도 및 그에 따른 점도와 가공성에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 상기 황 원자의 수가 적으면 점도를 필요한 수준으로 낮출 수 없고, 상기 황 원자 수가 과도하게 많으면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 황 공여제의 양 말단에 위치한 작용기에 포함된 황 원자의 수는 2개 이상, 예를 들어, 2개 또는 3개일 수 있다.
상기 황 공여제의 함량은 상기 고무 100중량부에 대해 0.3~1.0중량부일 수 있다. 상기 황 공여제의 함량이 0.3중량부 미만이면 고무의 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 1.0중량부 초과이면 신발창의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 황 공여제는 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트) 및 1,6-비스(N,N-디벤질티오카바모일디티오)-헥산 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트)는 금속 염, 구체적으로, 다이소듐 염(Hexamethylene-1,6-bis(thiosulfate) disodium salt dihydrate)으로 존재할 수 있다.
상기 커플링제는 양 말단에 작용기를 포함하여, 일 말단에 위치한 작용기는 필러와의, 타 말단에 위치한 작용기는 고무 사슬과 반응하여 신발창의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 커플링제는 실란계, 실록산계, 이들의 혼합물, 또는 이들의 중합체일 수 있고, 필요에 따라, 작용기, 치환기에 의해 변성된 것일 수 있으며, 바람직하게는, 실란계 커플링제일 수 있으며, 예를 들어, 비스 [3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드일 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 필러인 실리카의 표면과 고무 사슬을 화학적으로 결합하여, 고무와 필러 간 상호작용 및 분산성을 향상시켜 고무 복합소재의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 커플링제의 함량은 2~5중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 고무 사슬 사이에서 가교 역할을 하는 물질로서, 신발 부재용 고무에 경도, 탄력성 등의 기계적 강도 및 화학적 안정성을 부여할 수 있다. 상기 가교제는 황일 수 있다. 상기 가교제의 함량은 0.5~1.5중량부일 수 있다. 상기 가교제의 함량이 0.5중량부 미만이면 고무 제조 시의 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 1.5중량부 초과이면 신발창의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 가교촉진제는 상기 황 공여제를 보조하는 역할을 하는 성분으로서, 가황시간을 단축시키고, 가황온도를 저하시키며, 품질을 향상시키고, 가황제의 사용량을 감소시켜 경제적으로 유리한 장점이 있다.
상기 가교촉진제는 알데히드 암모니아계, 알데히드 아민계, 구아니딘계, 티오우레아계, 티아졸계, 티우람계, 디티오 카보메이트계, 크산테이트계, 설펜아미드계 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는, 티아졸계, 티우람계, 설펜아미드계 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 더 바람직하게는, 티아졸계 및 티우람계 촉진제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교촉진제는 티아졸계 촉진제 60~80중량% 및 티우람계 촉진제 20~40중량%를 포함할 수 있으며, 범위를 벗어나는 경우 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 티아졸계 촉진제는 2-머캅토 밴조 티아졸, 디벤조티아질디설파이드, 나트륨-2-머캅토 벤조 티아졸, 2-머캅토 밴조 티아졸의 Zn-염, 2-머캅토 밴조 티아졸 의 시클로헥실아민 염 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 촉진제일 수 있으며, 상기 티우람계는 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 촉진제일 수 있다.
상기 프로세스 오일은 아로마틱계, 나프텐계, 파라핀계 오일일 수 있으며, 일반적으로, 고무와의 상용성은 아로마틱계, 나프텐계, 파라핀계 순일 수 있으나, 부틸계 고무는 파라핀계가 상용성에서 우수할 수 있다. 상기 프로세스 오일은 각종 고무와의 상용성, 고무 가공성, 제품 고무의 저온특성, 항오염성, 내노화성, 탄성, 내마모성 등의 특성에 영향을 미칠 수 있다.
바람직하게는, 파라핀계 오일 중 화이트 오일일 수 있으며, 이는 고도로 정제된 파라핀 오일을 원료로 하여 장기간 축적된 기술과 철저한 품질관리하에서 제조된 오일로서, 우수한 산화안정성, 장시간 사용에도 빛과 열에 대한 변색과 오염이 적으며, 물 분리도가 우수하여 물 혼입 시 유화를 일으키지 않고, 특수 고무 배합에 유리하다.
상기 발포성 수지는 연질 또는 경질의 폴리올레핀 엘라스토머, 에틸렌계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 나일론, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
특히, 상기 발포성 수지는 열가소성 엘라스토머, 바람직하게는, 에틸렌계 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌계 공중합체는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌비닐아세테이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
종래 신발 부재, 예를 들어, 신발 중창은 에틸렌비닐아세테이트 및/또는 폴리우레탄을 주수지로 하여 제조하였다. 폴리우레탄은 내구성, 가공성, 성형성 및 복원력이 에틸렌비닐아세테이트에 비해 상대적으로 우수하나, 소재 자체가 무거워 신발의 무게가 증가하고 이를 착용한 사용자는 단시간 내에 피로감을 느낄 수밖에 없다. 에틸렌비닐아세테이트는 경량성이 우수하나, 복원력 및 내구성이 폴리우레탄에 비해 저하되는 문제가 있다.
이에 대해, 상기 발포성 수지는 2종의 에틸렌비닐아세테이트, 즉, 제1 에틸렌비닐아세테이트, 상기 제1 에틸렌비닐아세테이트와 상이한 단량체 조성을 가지는 제2 에틸렌비닐아세테이트, 및 결정성 고분자를 포함함으로써 종래 에틸렌비닐아세테이트에 결여된 복원력, 내구성, 기계적 물성 및 이러한 특성의 지속력을 적절히 보완할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트는 그 자체로 경량성이 우수하면서도 중합도와 비닐아세테이트의 함량에 의해 수지의 유연성 및 접착성이 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌비닐아세테이트 중 비닐아세테이트의 함량이 증가하면 유연성 및 접착성이 향상될 수 있다. 다만, 비닐아세테이트의 함량이 증가할수록 가공 시 점착성이 증가하여 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 에틸렌비닐아세테이트 단독으로는 내구성, 기계적 물성이 충분히 구현되기 어렵고, 특히, 이를 발포체로 만들어 사용할 경우 인장강도 등이 감소하기 때문에, 가교제 등을 포함하여 부분 가교시켜 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트는 단량체를 유화중합, 용액중합 및/또는 현탁중합하여 제조될 수 있다.
상기 유화중합(emulsion polymerization)은 유용성 단량체를 계면활성제에 의해 수중에서 유화시켜, 수용성 개시제를 사용하여 중합시키는 방법으로, 중합은 단량체를 도입한 미셸(micelle) 중에서 이루어지며 본 과정에서 고중합도의 폴리머가 얻어질 수 있다. 상기 용액중합(solution polymerization)은 유용성 단량체를 용매, 예를 들어, 유기용매 중에 용해시킨 다음 개시제를 사용하여 중합시키는 방법이다. 상기 현탁중합(suspension polymerization)은 단량체가 거의 용해되지 않는 매체에 단량체를 분산시키고 매체에 녹지 않고 단량체에 잘녹는 성질의 중합 개시제를 사용하여 현탁한 단량체의 미셸(micelle) 중에서 이루어지며, 분산된 형태대로 중합이 진행될 수 있다.
상기 제1 에틸렌비닐아세테이트 중 비닐아세테이트의 함량은 20~30중량%일 수 있다. 상기 제1 에틸렌비닐아세테이트 중 비닐아세테이트의 함량이 20중량% 미만이면 유연성, 접착성이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 가공성이 저하될 수 있다.
상기 제2 에틸렌비닐아세테이트 중 비닐아세테이트의 함량은 5~20중량%일 수 있다. 상기 제2 에틸렌비닐아세테이트 중 비닐아세테이트의 함량이 5중량 미만이면 복원력이 저하될 수 있고, 20중량% 초과이면 가공성이 저하될 수 있다.
상기 발포성 수지 중 제1 에틸렌비닐아세테이트의 함량은 40~90중량%일 수 있다. 상기 발포성 수지 중 상기 제1 에틸렌비닐아세테이트의 함량이 40중량% 미만이면 복원력이 저하될 수 있고, 90중량% 초과이면 내구성, 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 발포성 수지는 결정성 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 결정성 고분자는 상기 신발 부재용 수지 조성물을 이용하여 제조된 신발 부재의 물성, 예를 들어, 내구성, 복원력, 기계적 물성을 일부 개선할 뿐만 아니라, 이러한 특성을 장기간 동안 유지시킬 수 있다. 다만, 이러한 결정성 고분자는 일반적으로 가공 온도, 예를 들어, 융점(melting point), 연화점(softening point) 등이 높으므로, 상기 에틸렌비닐아세테이트의 가공 온도인 약 100~150℃에서 가공하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 상기 결정성 고분자 중 가공 온도가 상대적으로 낮아 상기 에틸렌비닐아세테이트와 혼용성, 상용성이 양호하거나 우수한 것들을 선택적으로 적용하는 경우 이러한 문제를 적절히 해결할 수 있다.
상기 결정성 고분자는 열가소성 고분자(thermoplastic polymer)일 수 있고, 상기 열가소성 고분자는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리올레핀일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 1,000~100,000g/mol, 바람직하게는, 1,000~50,000g/mol, 더 바람직하게는, 1,000~30,000g/mol일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만이면 용융점도가 과도하게 낮아져 상기 신발 부재용 수지 조성물에 포함된 타 성분의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상기 폴리올레핀 및 상기 타 성분 간에 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있다. 반면, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 100,000g/mol 초과이면 용융점도가 높아져 가공성이 저하되어 혼련 시 불균일한 혼련을 야기할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 분자량분포(Mw/Mn)는 3~7일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 분자량분포가 3 미만이면 상기 타 성분과의 분산성이 저하되어 제조된 신발 부재의 물성이 부위별, 영역별로 불균일해질 수 있고, 7 초과이면 신발 부재의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 폴리올레핀은, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌, 더 바람직하게는, 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 저밀도 폴리에틸렌은 그 융점이 약 100~120℃이므로, 상기 에틸렌비닐아세테이트와의 혼용성, 상용성을 적절히 확보할 수 있다.
상기 발포성 수지 중 상기 결정성 고분자의 함량은 5~30중량%일 수 있다. 상기 발포성 수지 중 상기 결정성 고분자의 함량이 5중량% 미만이면 신발 부재의 물성을 일정 기간 이상 지속시키기 어렵고, 30중량% 초과이면 신발 부재의 반발탄성 및 그에 따른 복원력이 저하될 수 있다.
상기 기재 수지가 상기 발포성 수지인 경우, 상기 신발 부재용 수지 조성물은 금속산화물, 활제, 가교제, 가교조제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 신발 부재용 수지 조성물이 에틸렌비닐아세테이트만을 포함하여 제조되는 경우, 경량화는 구현할 수 있으나, 내구성, 기계적 물성은 저하되어 신발의 불량률을 높일 뿐만 아니라 사용자의 착용감, 착화감이 저하될 수 있다. 다만, 다량의 금속산화물이 포함되면 상기 발포성 수지와의 상용성, 가공성이 저하되고, 금속 성분의 함량이 증가함에 따라 신발 부재의 무게가 무거워져 이 또한 사용자의 착화감을 저하시키는 요인으로 작용될 수 있다.
따라서, 단량체의 조성이 상이한 상기 제1 및 제2 에틸렌비닐아세테이트와 상기 결정성 고분자에 소량의 금속산화물을 포함함으로써 최종적으로 신발의 경량화를 구현할 수 있고, 신발 부재의 내구성 및 회복력을 향상시킬 수 있다.
상기 금속산화물의 함량은 상기 발포성 수지 100중량부에 대해 1~10중량부일 수 있다. 상기 신발 부재용 수지 조성물 중 상기 금속산화물의 함량이 1중량부 미만이면 신발의 내구성, 기계적 물성이 저하될 수 있고, 10중량부 초과이면 조성물 중 금속산화물이 다량 포함되어 신발의 경량성이 저하될 수 있다.
상기 금속산화물은 산화아연, 산화티타늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산화아연은 상기 발포성 수지 중에 포함, 분산되어 가교 속도를 조절하고, 발포를 촉진시킬 수 있다. 상기 산화티타늄은 상기 산화아연과 함께 상기 신발 부재용 수지 조성물에 포함되어 가교 및 발포를 더 촉진할 수 있다.
상기 신발 부재용 수지 조성물은 활제를 포함할 수 있고, 상기 활제는, 예를 들어, 스테아르산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 스테아르산은 상기 신발 부재용 수지 조성물을 균일하게 분산시키는 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 스테아르산은 상기 신발 부재용 수지 조성물에 포함되어 상기 조성물 중 큰 입자나 응집되어 있는 입자를 보다 작은 입자로 미분화시키고 균일하게 분산시켜 입자가 응집되는 것을 방지할 수 있다.
상기 활제의 함량은 상기 발포성 수지 100중량부에 대해 0.1~5중량부일 수 있다. 상기 활제의 함량이 0.1중량부 미만이면 분산 효과가 미약할 수 있고, 5중량부 초과이면 상기 신발 부재용 수지 조성물의 점도가 과도하게 낮아져 가공성이 저하될 수 있다.
상기 신발 부재용 수지 조성물은 발포제를 포함할 수 있다. 상기 발포제는, 예를 들어, 아조디카본아마이드, 디니트로소펜타메틸테트라아민, 아조비스이소부틸니트릴, p-톨루엔설포닐히드라지드 및 이들 중 2이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 아조디카본아마이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발포제의 함량은 상기 발포성 수지 100중량부에 대해 0.1~10중량부일 수 있다. 상기 발포제의 함량이 0.1중량부 미만이면 경량성이 저하될 수 있고, 10중량부 초과이면 신발 부재의 내구성이 저하될 수 있다.
상기 가교제는 과산화물계 가교제일 수 있다. 상기 가교제는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, t-부틸히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)핵산, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필렌)벤젠 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디쿠밀퍼옥사이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제의 함량은 상기 발포성 수지 100중량부에 대해 0.1~5중량부일 수 있다. 상기 가교제의 함량이 0.1중량% 미만이면 신발 부재의 내구성, 기계적 물성이 저하될 수 있고, 5중량부 초과이면 신발 부재의 유연성, 복원력이 저하될 수 있다.
상기 가교조제는 상기 가교제와 함께 가교 반응을 촉진시키는 가교촉진제의 역할을 수행할 수 있다. 상기 가교조제는, 예를 들어, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올, 폴리부타디엔, 프로판트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타그릴레이트, 부틸렌글리콜아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 금속-아크릴레이트, 금속-메타아크릴레이트 및 이들 중 2이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 트리알릴시아누레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교조제의 함량은 상기 발포성 수지 100중량부에 대해 0.1~2중량부일 수 있다. 상기 가교조제의 함량이 0.1중량부 미만이면 신발 부재의 내구성, 기계적 물성이 저하될 수 있고, 2중량부 초과이면 신발 부재의 유연성, 복원력이 저하될 수 있다.
상기 발포성 수지를 포함하는 신발 부재용 수지 조성물로 제조된 신발 부재는 하기 조건을 만족할 수 있다. 상기 신발 부재의 경도(Asker, C)는 40~55이고, 비중은 0.2~0.3g/cc이며, 인장강도 및 인열강도는 각각 15~25MPa 및 10~20N/mm일 수 있다.
<식>
B/A ≥ 0.9
상기 식에서, A는 상기 신발 부재의 제조한 직후 측정한 반발탄성(%)으로, 40 이상이고, B는 상기 신발 부재를 제조한 다음 7일 경과 후 측정한 반발탄성(%)이다.
상기 필러의 함량은 상기 기재 수지 100중량부를 기준으로 1~35중량부, 예를 들어, 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 필러는 카본블랙 및 실리카 중 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는, 실리카일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 친환경 재생 필러 마스터배치의 함량은 상기 기재 수지 100중량부를 기준으로 1~30중량부, 예를 들어, 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 친환경 재생 필러 마스터배치는 폐신발을 분쇄하여 제조된 분쇄물과 생분해성 고분자를 혼합하여 제조된 것이므로, 상기 폐신발 유래의 발포체, 고무, 직물 원단, 필러, 극소량의 접착제 성분 등을 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 친환경 재생 필러 마스터배치에는 상기 기재 수지와의 친화성이 우수한 소재와 상기 필러와의 친화성이 우수한 소재가 혼재되어 있으므로, 이를 적당량 사용함으로써 상기 신발 부재용 수지 조성물의 상용성을 개선할 수 있다.
상기 필러 및 상기 친환경 재생 필러 마스터배치의 총 함량은 상기 기재 수지 100중량부를 기준으로 10~35중량부, 예를 들어, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 30중량부, 35중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 필러 및 상기 친환경 재생 필러 마스터배치의 총 함량이 상기 범위를 벗어나면 가공성이 저하되거나, 기계적 물성이 신발 부재에 부적합할 수 있다.
별도의 표면처리 등이 없는 한, 상기 필러 및 상기 친환경 재생 필러 마스터배치의 총 함량에 대한 상기 친환경 재생 필러 마스터배치의 함량은 90중량% 이하일 수 있다. 상기 친환경 재생 필러 마스터배치의 비율이 별도의 처리 없이 상기 범위를 벗어나면 상기 신발 부재용 수지 조성물의 가공성이 저하되고, 상기 기재 수지 중에서의 분산성이 불량하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 필러가 실리카인 경우, 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물의 표면은 유기실란 변성된 것일 수 있다. 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물에 포함된 발포체, 고무 등은 실리카와의 상용성이 불충분할 수 있으나, 이를 유기실란 변성시켜 친수성인 실리카와의 친화성을 개선시켜 최종 제품의 기계적 물성을 현저히 개선할 수 있다. 이러한 유기실란 변성은 플라즈마 처리, UV 처리 등의 표면처리를 통해 표면에 하이드록시기(-OH) 내지 카르복시기(-COOH)를 형성시킨 후 아미노알콕시실란 등과 반응시키는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1차 및/또는 2차 분쇄물의 평균 입도는 10~1,000㎛, 예를 들어, 10㎛, 50㎛, 100㎛, 150㎛, 200㎛, 250㎛, 300㎛, 350㎛, 400㎛, 450㎛, 500㎛, 550㎛, 600㎛, 650㎛, 700㎛, 750㎛, 800㎛, 850㎛, 900㎛, 950㎛, 1,000㎛ 및 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물의 평균 입도가 상기 범위를 벗어나면 미분쇄가 실질적으로 불가능하거나, 분쇄물의 크기가 과도하게 커져 발포성 수지 매트릭스에 대한 분산성이 저하될 수 있다. 폐신발을 세척 후 밀링 등으로 1회 이상 분쇄하고, 분쇄 전 및/또는 후 열처리하고/하거나 금속 성분을 제거함으로써 상기 입도를 구현할 수 있고, 그 결과 상기 기재 수지 매트릭스 및 필러와의 상용성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
참고예
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물을 분쇄하였다. 지속적으로 분쇄를 수행하였으나, 평균 입도가 1.0 mm 미만의 필러를 제조할 수 없었다.
비교제조예 1
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물의 1차 분쇄를 수행하였다. 1차 분쇄물을 자성 콘베이어로 이송하며 보강재, 라벨 등에 위치한 금속 성분을 제거하였다. 동결분쇄기를 이용하여 2차 분쇄를 수행함으로써 재생 필러(1)를 제조하였다.
비교제조예 2
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물의 1차 분쇄를 수행하였다. 1차 분쇄물을 자성 콘베이어로 이송하며 보강재, 라벨 등에 위치한 금속 성분을 제거하였다. 동결분쇄기를 이용하여 2차 분쇄를 수행한 후, 표면을 플라즈마 처리하여 하이드록시기를 형성시킨 후 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응시켜 재생 필러(2)를 제조하였다.
비교제조예 3
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물의 1차 분쇄를 수행하였다. 1차 분쇄물을 200℃ 오븐에서 2시간 동안 열처리하여 재생 필러(3)를 제조하였다.
제조예 1
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물의 1차 분쇄를 수행하였다. 1차 분쇄물을 자성 콘베이어로 이송하며 보강재, 라벨 등에 위치한 금속 성분을 제거하였다. 동결분쇄기를 이용하여 2차 분쇄를 수행함으로써 재생 필러를 제조하였다. 160℃에서 상기 재생 필러 및 폴리카프로락톤을 각각 90 : 10의 중량비로 혼련, 압출하여 펠릿 형태의 마스터배치(1)를 제조하였다.
제조예 2
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물의 1차 분쇄를 수행하였다. 1차 분쇄물을 자성 콘베이어로 이송하며 보강재, 라벨 등에 위치한 금속 성분을 제거하였다. 동결분쇄기를 이용하여 2차 분쇄를 수행한 후, 표면을 플라즈마 처리하여 하이드록시기를 형성시킨 후 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응시켜 재생 필러를 제조하였다. 160℃에서 상기 재생 필러 및 폴리카프로락톤을 각각 90 : 10의 중량비로 혼련, 압출하여 펠릿 형태의 마스터배치(2)를 제조하였다.
제조예 3
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물의 1차 분쇄를 수행하였다. 1차 분쇄물을 200℃ 오븐에서 2시간 동안 열처리하여 재생 필러를 제조하였다. 160℃에서 상기 재생 필러 및 폴리카프로락톤을 각각 90 : 10의 중량비로 혼련, 압출하여 펠릿 형태의 마스터배치(3)를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1
70℃로 유지된 반바리 믹서(Banbury mixer)에서 50~70rpm의 속도를 유지한 상태에서, 하기 표 1 및 표 2의 배합 비율(단위: 중량부)에 따라 고무, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 계면활성제 및 금속/지방산계 가공 조제를 투입하여 5분 간 혼합한 후, 필러, 커플링제 및 프로세스 오일을 추가로 투입한 후, 10분간 추가 혼합하였다.
다시, 70℃로 유지된 오픈 롤밀(Open roll-mill)에서 40~60rpm의 속도를 유지한 상태에서, 하기 표 1, 2의 배합 비율(단위: 중량부)에 따라 상기 혼합물에 가교제, 가교 촉진제 및 황 공여제를 투입하여 5분 간 혼합한 후, 실시예 및 비교예의 신발 겉창용 고무 조성물을 1~2㎜인 시트로 제조하였고, 금형 두께가 각각 2㎜, 5㎜인 금형에서 160℃, 120kgf/cm2의 프레스 조건으로 6분 간 프레스 성형하여 시편을 제조하였다.
-1) KBR 01, 금호석유화학
-2) Zeosil 175MP, 로디아
-3) Si-69, 로디아
-4) W-1500, 미창석유화학
-5) DM, OCI
| 구분 | 실시예 1-1 |
실시예 1-2 |
실시예 1-3 |
실시예 1-4 |
실시예 1-5 |
실시예 1-6 |
실시예 1-7 |
| 재생 고무 | 40 | 50 | 50 | 30 | 40 | 30 | 30 |
| 천연 고무 | 30 | 30 | - | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 부타디엔 고무1) | 30 | 20 | 50 | 30 | 20 | 30 | 30 |
| 실리카2) | 35 | 25 | 35 | 20 | 30 | 20 | 15 |
| 마스터배치(1) | 10 | 15 | - | - | - | - | - |
| 마스터배치(2) | - | - | 10 | 20 | - | - | - |
| 마스터배치(3) | - | - | - | - | 10 | 20 | 25 |
| 커플링제3) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 가공조제 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 금속산화물 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 스테아르산 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 노화방지제 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 계면활성제 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 프로세스 오일4) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 가교제(황) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 가교촉진제5) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 구분 | 비교예 1-1 |
비교예 1-2 |
비교예 1-3 |
비교예 1-4 |
| 재생 고무 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 천연 고무 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 부타디엔 고무1) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 실리카2) | 40 | 35 | 35 | 355 |
| 재생 필러(1) | - | 10 | - | - |
| 재생 필러(2) | - | - | 10 | - |
| 재생 필러(3) | - | - | - | 10 |
| 커플링제3) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 가공조제 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 금속산화물 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 스테아르산 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 노화방지제 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 계면활성제 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 프로세스 오일4) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 가교제(황) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 가교촉진제5) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
실험예 1
시편의 제조가 불가능한 일부 비교예를 제외한 상기 실시예 및 비교예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 시편의 기계적 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
-경도(Shore A): KS M6518에 의하여 아스커(Asker) A형 경도계를 사용하여 측정하였다.
-인장강도(kgf/cm2): KS M6518에 의하여 인장강도를 측정하였다. 이 때, 동일 시험에 사용된 시험편은 5개로 하였다.
-인열강도(kgf/cm): KS M6518에 의하여 인열강도를 측정하였다. 이 때, 동일 시험에 사용된 시험편은 5개로 하였다.
-내마모성(%): NBS 마모시험기(KS M6625)를 사용하여 측정하였다. 규격화된 시편을 5회 이상 시험한 후, 최댓값 및 최솟값을 제외하고 평균을 내어 시험값으로 하였다.
| 구분 | 경도 | 인장강도 | 인열강도 | NBS마모 |
| 실시예 1-1 | 70 | 156 | 87 | 202 |
| 실시예 1-2 | 71 | 151 | 85 | 186 |
| 실시예 1-3 | 72 | 159 | 90 | 211 |
| 실시예 1-4 | 69 | 156 | 88 | 195 |
| 실시예 1-5 | 73 | 167 | 96 | 237 |
| 실시예 1-6 | 71 | 164 | 94 | 234 |
| 실시예 1-7 | 70 | 161 | 90 | 221 |
| 비교예 1-1 | 69 | 157 | 88 | 198 |
| 비교예 1-2 | 68 | 153 | 85 | 193 |
| 비교예 1-3 | 70 | 155 | 87 | 199 |
| 비교예 1-4 | 71 | 163 | 91 | 224 |
실시예 2 및 비교예 2
비닐아세테이트 28중량%를 포함하는 제1 에틸렌비닐아세테이트(EVA1), 비닐아세테이트 18중량%를 포함하는 제2 에틸렌비닐아세테이트(EVA2) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, Tm=110℃)으로 이루어진 발포성 수지, 실리카, 상기 제조예 및 비교제조예에서 얻은 마스터배치 및 재생 필러, 산화아연, 스테아르산, 디쿠밀퍼옥사이드, 트리알릴시아누레이트, 아조디카본아마이드를 하기 표 4 및 표 5의 배합 비율(단위: 중량부)에 따라 니더기에 투입하고 70℃에서 10분간 혼련하여 신발 부재용 수지 조성물을 제조하였다.
상기 신발 부재용 수지 조성물을 푸어링(pouring) 발포성형법을 이용해 90℃, 140kgf/㎠, 8분간 1차 프레스하여 시트 형태로 프리폼을 만든 후 이를 금형에 넣고 160℃, 150kgf/㎠, 15분간 2차 프레스 작업 후 냉각 프레스에서 10분동안 냉각하여 신발 중창을 제조하였다.
| 구분 | 실시예 2-1 | 실시예 2-2 | 실시예 2-3 | 실시예 2-4 |
| EVA1 | 50 | 45 | 43 | 40 |
| EVA2 | 45 | 45 | 42 | 30 |
| LDPE | 5 | 10 | 15 | 30 |
| 실리카 | 25 | 20 | 15 | 5 |
| 마스터배치(1) | 5 | - | - | - |
| 마스터배치(2) | - | 10 | - | - |
| 마스터배치(3) | - | - | 15 | 30 |
| 산화아연 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 스테아르산 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 디쿠밀퍼옥사이드 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 트리알릴시아누레이트 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 아조디카본아마이드 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 구분 | 비교예 2-1 | 비교예 2-2 | 비교예 2-3 | 비교예 2-4 | 비교예 2-5 |
| EVA1 | 50 | 45 | 43 | 40 | 45 |
| EVA2 | 45 | 45 | 42 | 30 | 45 |
| LDPE | 5 | 10 | 15 | 30 | 10 |
| 실리카 | 25 | 20 | 15 | 5 | 35 |
| 재생 필러(1) | 5 | - | - | - | - |
| 재생 필러(2) | - | 10 | - | - | - |
| 재생 필러(3) | - | - | 15 | 30 | - |
| 산화아연 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 스테아르산 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 디쿠밀퍼옥사이드 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 트리알릴시아누레이트 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 아조디카본아마이드 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 신발 중창의 물성 평가를 하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다. 물성 평가 방법은 다음과 같다.
-경도(Asker, C): KS M 6660에 의하여 아스커 C형 경도계를 사용하여 측정하였다.
-비중(g/cc): KS M 6660에 의하여 우에시마 사의 자동 비중 측정장치를 이용하여 5회 측정하여 평균치로 나타내었다.
-인장강도(MPa): KS M ISO 1798에 의하여 쯔윅 사의 만능시험기를 사용하여 측정하였다.
-인열강도(N/mm): KS M ISO 7214에 의하여 쯔윅 사의 만능시험기를 사용하여 측정하였다.
-반발탄성(%): KS M ISO 8307에 의하여 대성과학의 반발탄성시험기를 사용하여 측정하였다.
| 구분 | 경도 | 비중 | 인장강도 | 인열강도 |
| 실시예 2-1 | 47 | 0.2 | 23 | 15 |
| 실시예 2-2 | 49 | 0.2 | 22 | 14 |
| 실시예 2-3 | 52 | 0.2 | 22 | 12 |
| 실시예 2-4 | 55 | 0.2 | 21 | 14 |
| 비교예 2-1 | 46 | 0.2 | 19 | 11 |
| 비교예 2-2 | 48 | 0.2 | 18 | 13 |
| 비교예 2-3 | 51 | 0.2 | 16 | 10 |
| 비교예 2-4 | 53 | 0.3 | 15 | 12 |
| 비교예 2-5 | 54 | 0.3 | 20 | 10 |
| 구분 | 제조 직후 반발탄성(A) | 7일 후 반발탄성(B) | B/A |
| 실시예 2-1 | 43.1 | 41.1 | 0.954 |
| 실시예 2-2 | 41.8 | 39.5 | 0.944 |
| 실시예 2-3 | 42.2 | 39.1 | 0.927 |
| 실시예 2-4 | 40.5 | 37.9 | 0.935 |
| 비교예 2-1 | 43.9 | 40.1 | 0.914 |
| 비교예 2-2 | 41.8 | 38.6 | 0.924 |
| 비교예 2-3 | 40.1 | 37.4 | 0.933 |
| 비교예 2-4 | 41.1 | 38.1 | 0.927 |
| 비교예 2-5 | 39.3 | 37.8 | 0.962 |
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 본 명세서의 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- (a) 폐신발을 세척하고 금속 부재를 제거한 후 분쇄하여 1차 분쇄물을 얻는 단계;
(b) 상기 1차 분쇄물을 열처리하는 단계; 및
(c) 상기 1차 분쇄물을 생분해성 고분자와 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함하는,
신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 분쇄는 다목적 분쇄기, 커터밀, 멀티밀, 핀크러셔, 그레이트밀, 롤밀, 해머밀, 볼밀, 스레더, 쵸퍼, 그라인드밀 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 이용하여 10~1,000rpm으로 수행되는,
신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 열처리는 30~400℃에서 수행되는,
신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 및 (b) 단계의 사이 및 상기 (b) 및 (c) 단계의 사이 중 적어도 하나에,
(b1) 자성 물질로 상기 1차 분쇄물 내 금속 물질을 제거하는 단계;를 더 포함하는,
신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 및 (b) 단계의 사이 및 상기 (b) 및 (c) 단계의 사이 중 적어도 하나에,
(b2) 상기 1차 분쇄물을 분쇄하여 2차 분쇄물을 얻는 단계;를 더 포함하는,
신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 (b2) 단계에서,
상기 분쇄는 동결 분쇄법으로 수행되는,
신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 마스터배치 중 상기 생분해성 고분자의 함량은 5~30중량%인,
신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 생분해성 고분자는 전분, 셀룰로오스, 리그닌, 키토산, 키틴, 알긴산, 콜라겐, 젤라틴, 히알루론산, 폴리락트산, 지방족 폴리에스테르, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트, 폴리글리콜산, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리하이드록시발러레이트, 테레프탈산, 폴리비닐알코올, 풀루란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
신발 부재용 친환경 재생 필러 마스터배치의 제조방법. - 기재 수지;
필러; 및
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 친환경 재생 필러 마스터배치;를 포함하는,
신발 부재용 수지 조성물. - 제9항에 있어서,
상기 수지 조성물은,
상기 기재 수지 100중량부에 대해 상기 필러 1~35중량부 및 상기 친환경 재생 필러 마스터배치 1~30중량부를 포함하는,
신발 부재용 수지 조성물.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right |