KR20230068160A - Method for manufacturing metal oxide nanotube with hollow core and carbon-coated metal oxide nanotube with hollow core - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중공 코어가 형성된 금속 산화물 나노튜브와 카본이 코팅되고 중공 코어가 형성된 금속 산화물 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a metal oxide nanotube having a hollow core and a metal oxide nanotube coated with carbon and having a hollow core.
복수 종의 금속 이온을 포함하며 독특한 특성을 나타내는 금속산화물은 고체상 합성법, 수열 합성법, 졸-겔법, 동시침전법 등과 같은 다양한 방법으로 제조하고 있다. Metal oxides containing a plurality of metal ions and exhibiting unique properties are prepared by various methods such as solid phase synthesis, hydrothermal synthesis, sol-gel method, co-precipitation method, and the like.
일반적인 금속산화물은 고온에서 소성과정을 통해 불순물을 제거하고, 남아 있는 금속 이온과 산소, 또한 투입되는 대기 중의 산소에 의해서 그 온도에 맞는 가장 안정한 상으로 합성되게 된다. 금속산화물은 복합 금속이온과 산소의 확산 과정으로 고체상 입자가 형성되나, 입자의 외형 형상은 제어할 수 없게 되어 대부분 구형의 입자나 본래의 고체상의 결정 시스템을 따라 우세한 형상으로 합성되게 된다. General metal oxides are synthesized into the most stable phase suitable for the temperature by removing impurities through a firing process at a high temperature, and the remaining metal ions and oxygen, as well as oxygen in the atmosphere. Metal oxides form solid-phase particles through the diffusion process of complex metal ions and oxygen, but the external shape of the particles is uncontrollable, and most of them are synthesized in a predominantly spherical particle or along the original solid-phase crystal system.
기존에는 금속 산화물의 형상을 조절하기 위해서, 소성전 단계에 산화물 전구체의 모양을 조절한 후 온화한 조건하에서 소성하여 산화물의 형상을 조절하는 방법을 사용하고 있다. Conventionally, in order to control the shape of the metal oxide, a method of controlling the shape of the oxide by adjusting the shape of the oxide precursor in a pre-sintering step and then firing under mild conditions is used.
일례로, 오산화바나듐(V2O5) 나노와이어는 수열 합성 조건하에서 그 전구체가 매우 얇고 길쭉한 모양으로 성장하게 되는데, 이는 오산화바나듐이 사방정계 결정 시스템(orthorhombic crystal system)을 가져 c축으로 평평한 구조를 가지고 있기 때문에 가능하다. 하지만, 이와 같은 방법으로는 결정 시스템이 큐빅(cubic) 또는 정방정계(tetragonal)일 경우 이와 같은 형상이 쉽게 형성되지 않는다는 문제가 있다. For example, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) nanowires grow into very thin and elongated precursors under hydrothermal synthesis conditions, which means that vanadium pentoxide has an orthorhombic crystal system and has a c-axis flat structure. It is possible because it has However, this method has a problem that such a shape is not easily formed when the crystal system is cubic or tetragonal.
또한, 속이 빈 중공 구조(hollow structure)의 산화물을 제조하기 위해서, 구형의 실리카(SiO2) 등을 코어 템플릿으로 이용하고, 카본 전구체를 코팅한 다음 열처리 및 실리카 에칭을 해내는 공정을 통해 제조한다. 이러한 구조체는 금속산화물은 제조하기 어려운데 이는 소성 공정 중 내부의 실리카와 반응하여 다른 물질이 형성되기 때문이다. 상기와 같이, 중공이 형성된 구조의 나노 튜브나 와이어 형태를 만드는 것은 넓어진 비표면적을 활용하여 촉매 활성 내지 이온 이동 등의 특성을 향상시키기 위함이나 이와 같은 형상이 쉽게 형성되지 않는다는 문제가 있다. In addition, in order to manufacture an oxide with a hollow structure, spherical silica (SiO 2 ) is used as a core template, and a carbon precursor is coated, followed by heat treatment and silica etching. . It is difficult to manufacture metal oxides in this structure because other materials are formed by reacting with the silica inside during the firing process. As described above, making a hollow nanotube or wire shape is to improve characteristics such as catalytic activity or ion movement by utilizing the widened specific surface area, but there is a problem that such a shape is not easily formed.
최근 카본블랙(구형)과 카본 나노튜브를 템플릿으로 활용하여 형상을 제어하기 위한 다양한 시도가 진행되고 있지만, 템플릿을 금속산화물 전구체가 완전히 감싸지지 않아 특정한 형상을 만들 수 없었다. 이는 카본 표면이 소수성을 나타내기 때문에 통상의 방식으로는 카본위에 전하를 가지는 금속이온이 전혀 도입되지 않기 때문이다. 이를 해결하려고 표면에 산 또는 염기 처리, 플라즈마 처리 등을 통해 카본 표면에 카르복실기와 같은 작용기를 도입하여 금속 이온을 붙이는 여러 방법이 제시된 바 있으나 카본 입자 전체를 완전히 감싸도록 형성되지 못했다. 산화물 위에 카본을 코팅하는 경우는 반대의 여러 방법이 이미 시행되고 있다. 본 발명에서는 이러한 특성을 가지는 금속산화물의 형상을 초음파 화학과 카본 코어 템플릿을 사용하여 그 모양을 조절하는 방법을 제시하고자 한다.Recently, various attempts have been made to control the shape by using carbon black (spherical) and carbon nanotubes as templates, but a specific shape could not be made because the metal oxide precursor did not completely cover the template. This is because the carbon surface exhibits hydrophobicity, and therefore, metal ions having electric charges are not introduced onto the carbon in a conventional manner. In order to solve this problem, various methods of attaching metal ions by introducing a functional group such as a carboxyl group to the carbon surface through acid or base treatment, plasma treatment, etc. have been proposed, but they have not been formed to completely cover the entire carbon particle. In the case of coating carbon on oxide, several opposite methods have already been implemented. In the present invention, a method for controlling the shape of a metal oxide having such characteristics is proposed using ultrasonic chemistry and a carbon core template.
따라서 본 발명의 일 실시예는 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 초음파 화학과 카본 코어 템플릿을 활용하여 기존의 산화물 제조 방법으로는 제조하기 힘든 속이 빈 형태의 중공형 금속 산화물 나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 기술적 과제로 한다.Therefore, one embodiment of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and utilizes ultrasonic chemistry and a carbon core template to prepare hollow metal oxide nanotubes that are difficult to manufacture by conventional oxide manufacturing methods. Providing a way to do it is the technical challenge to solve.
또한, 본 발명은 금속 산화물 나노튜브를 제조한 다음 수열 합성법을 통해 두께가 얇은 카본 코팅막을 형성할 수 있는 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 기술적 과제로 한다.In addition, the present invention is a technical problem to solve the problem of providing a method for producing a carbon-coated metal oxide nanotube capable of forming a carbon coating film having a thin thickness through a hydrothermal synthesis method after preparing the metal oxide nanotube. do.
상술한 기술적 과제의 달성을 위해 본 발명의 일 실시예는, 카본 나노입자, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 금속 산화물 전구체를 상기 카본 나노입자의 표면에 코팅하여 코어 및 쉘을 포함하는 코팅 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 코팅 복합체을 소성처리하여 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention to achieve the above technical problem, preparing a precursor mixture solution by mixing carbon nanoparticles, a metal oxide precursor and a solvent; preparing a coating composite including a core and a shell by coating the surface of the carbon nanoparticle with the metal oxide precursor by irradiating the precursor mixture solution with ultrasonic waves; and preparing a metal oxide nanotube structure by firing the coating composite.
일 실시예에 따르면, 상기 카본 나노입자는 카본 나노섬유, 카본 나노튜브, 다층 그래핀, 그래파이트 및 부분 결정성 탄소(partially graphitic carbon)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the carbon nanoparticles may include at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers, carbon nanotubes, multilayer graphene, graphite, and partially crystalline carbon.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체는 금속알콕사이드, 금속수산화물, 금속수화물, 금속산화물, 금속질화물, 금속질산염, 금속탄산염, 금속황산염 및 금속염화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the metal oxide precursor may include one or more selected from the group consisting of metal alkoxide, metal hydroxide, metal hydrate, metal oxide, metal nitride, metal nitrate, metal carbonate, metal sulfate, and metal chloride. there is.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체는 2족 금속, 3족 금속, 4족 금속, 5족 금속, 13족 금속 및 14족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속알콕사이드의 혼합물일 수 있다. According to one embodiment, the metal oxide precursor is a metal alkoxide containing at least one metal selected from the group consisting of a
일 실시예에 따르면, 상기 용매는 물(H2O)과 알코올을 각각 1:100 내지 10:1의 부피비로 포함할 수 있다. According to one embodiment, the solvent may include water (H 2 O) and alcohol in a volume ratio of 1:100 to 10:1, respectively.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 혼합용액은 카본 나노입자 및 금속 산화물 전구체를 각각 5:1 내지 1:10의 중량비로 포함할 수 있다. According to one embodiment, the precursor mixed solution may include the carbon nanoparticles and the metal oxide precursor in a weight ratio of 5:1 to 1:10, respectively.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 복합체를 제조하는 단계는, 10 내지 200 kHz 주파수의 초음파를 1 내지 2880분 동안 상기 전구체 혼합용액에 조사할 수 있다. According to one embodiment, in the step of preparing the coating composite, ultrasonic waves having a frequency of 10 to 200 kHz may be irradiated to the precursor mixture solution for 1 to 2880 minutes.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계는, 3 내지 49 ℃/분의 승온 속도로 가열하고, 600 내지 1,200 ℃의 온도에서 1 내지 12시간 동안 소성할 수 있다. According to one embodiment, in the step of preparing the metal oxide nanotube structure, heating at a heating rate of 3 to 49 ° C./min, and firing at a temperature of 600 to 1,200 ° C. for 1 to 12 hours.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 카본 나노입자, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 금속 산화물 전구체를 상기 카본 나노입자의 표면에 코팅하여 코어 및 쉘을 포함하는 코팅 복합체를 제조하는 단계; 상기 코팅 복합체을 소성처리하여 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계; 상기 금속 산화물 나노튜브 구조체에 카본 소스 용액을 코팅하여 코팅 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 코팅 구조체를 불활성 분위기에서 소성처리하여 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브의 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, preparing a precursor mixture solution by mixing carbon nanoparticles, a metal oxide precursor and a solvent; preparing a coating composite including a core and a shell by coating the surface of the carbon nanoparticle with the metal oxide precursor by irradiating the precursor mixture solution with ultrasonic waves; preparing a metal oxide nanotube structure by firing the coating composite; preparing a coating structure by coating a carbon source solution on the metal oxide nanotube structure; and preparing a carbon-coated metal oxide nanotube structure by firing the coating structure in an inert atmosphere.
일 실시예에 따르면, 상기 카본 소스 용액은, 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose), 그래파이트(graphite), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 구연산(citric acid), 카본 블랙(carbon black), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카본 소스를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the carbon source solution is glucose, sucrose, graphite, carbon nanotube, citric acid, carbon black, diethylene It may include one or more carbon sources selected from the group consisting of glycol (diethylene glycol) and triethylene glycol (triethylene glycol).
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 구조체를 제조하는 단계는, 상기 카본 소스 용액을 금속 산화물 나노튜브 구조체에 도포한 다음 180 내지 300 ℃의 온도에서 0.5 내지 12시간 동안 열처리하여 상기 코팅 구조체를 제조할 수 있다. According to one embodiment, in the step of preparing the coating structure, the carbon source solution is applied to the metal oxide nanotube structure and then heat-treated at a temperature of 180 to 300 ° C. for 0.5 to 12 hours to prepare the coating structure. there is.
일 실시예에 따르면, 상기 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계는, 불활성 가스가 공급되는 분위기하에서 500 내지 1,500 ℃의 온도로 1 내지 24시간 동안 상기 코팅 구조체를 소성처리할 수 있다. According to one embodiment, in the step of preparing the carbon-coated metal oxide nanotube structure, the coating structure may be calcined at a temperature of 500 to 1,500 ° C. for 1 to 24 hours in an atmosphere supplied with an inert gas.
상술한 본 발명의 실시예에 따른 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법은, 초음파 화학법을 이용해 카본 나노섬유 상에 금속 알콕사이드를 완전히 코팅하여 카본 나노입자 코어 및 금속 알콕사이드 쉘 구조를 갖는 코팅물을 제조하고, 코팅물을 소성하여 카본 성분을 제거하는 방법을 통해 중공형 금속 산화물 나노튜브를 제조할 수 있다.In the above-described method for manufacturing hollow metal oxide nanotubes according to an embodiment of the present invention, a metal alkoxide is completely coated on carbon nanofibers using an ultrasonic chemical method to obtain a coating having a carbon nanoparticle core and a metal alkoxide shell structure. The hollow metal oxide nanotubes may be prepared through a method of manufacturing and sintering the coating to remove the carbon component.
또한, 제조한 중공형 금속 산화물 나노튜브에 카본 소스를 코팅한 다음 소성처리하여 전도성을 나타낼 수 있도록 카본이 코팅된 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조할 수 있다는 사실을 확인하였다.In addition, it was confirmed that a carbon-coated metal oxide nanotube structure capable of exhibiting conductivity can be prepared by coating a carbon source on the prepared hollow metal oxide nanotube and then firing it.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 카본이 코팅된 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 방법으로 제조한 (a) 코팅 복합체 및 (b) TiNb2O7 나노튜브의 전자현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따른 방법으로 제조한 TiNb2O7 나노튜브의 투과전자현미경 이미지이다.
도 5는 (a) 비교예 1 및 (b) 비교예 2에 따른 방법으로 제조한 복합체 입자의 전자현미경 이미지이다.
도 6은 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2-1 및 (c) 실시예 2-2에 따른 방법으로 제조한 나노튜브의 전자현미경 이미지이다.
도 7은 실시예 1에 따라 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃의 온도에서 각각 소성처리한 제조한 TiNb2O7 나노튜브의 XRD 패턴 분석 결과이다.
도 8은 실시예 3에 따른 방법으로 제조한 카본이 코팅된 티타늄 니오베이트 및 나노튜브 복합체의 전자현미경 이미지이다.1 is a process chart showing a method for manufacturing hollow metal oxide nanotubes according to an embodiment of the present invention.
2 is a process chart showing a method for manufacturing a carbon-coated hollow metal oxide nanotube according to an embodiment of the present invention.
3 is an electron microscope image of (a) a coating composite prepared by the method according to Example 1 and (b) TiNb 2 O 7 nanotubes.
4 is a transmission electron microscope image of TiNb 2 O 7 nanotubes prepared by the method according to Example 1;
5 is an electron microscope image of composite particles prepared by the method according to (a) Comparative Example 1 and (b) Comparative Example 2.
6 is an electron microscope image of nanotubes prepared by the methods according to (a) Example 1, (b) Example 2-1, and (c) Example 2-2.
FIG. 7 is an XRD pattern analysis result of TiNb 2 O 7 nanotubes prepared by firing at temperatures of 600 °C, 700 °C, and 800 °C, respectively, according to Example 1;
8 is an electron microscope image of a carbon-coated titanium niobate and nanotube composite prepared by the method according to Example 3.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments according to the concept of the present invention can be applied with various changes and can have various forms, so specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present invention to a specific disclosed form, and it should be understood that the present invention includes all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.It is understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it may be directly connected or connected to the other element, but other elements may exist in the middle. It should be. On the other hand, when an element is referred to as “directly connected” or “directly connected” to another element, it should be understood that no other element exists in the middle. Other expressions describing the relationship between elements, such as "between" and "directly between" or "adjacent to" and "directly adjacent to", etc., should be interpreted similarly.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "having" are intended to designate that the described feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof exists, but one or more other features or numbers However, it should be understood that it does not preclude the presence or addition of steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 발명의 발명자들은 초음파 화학법을 이용해 카본 나노섬유 상에 금속 알콕사이드를 완전히 코팅하여 카본 나노입자 코어 및 금속 알콕사이드 쉘 구조를 갖는 코팅물을 제조하고, 코팅물을 소성하여 카본 성분을 제거하는 방법을 통해 중공형 금속 산화물 나노튜브를 제조할 수 있다는 사실을 확인하였다.The inventors of the present invention have prepared a method of completely coating a metal alkoxide on carbon nanofibers using an ultrasonic chemical method to prepare a coating having a carbon nanoparticle core and a metal alkoxide shell structure, and firing the coating to remove the carbon component. It was confirmed that the hollow metal oxide nanotubes could be prepared through this.
또한, 제조한 중공형 금속 산화물 나노튜브에 카본 소스를 코팅한 다음 소성처리하여 전도성을 나타낼 수 있도록 카본이 코팅된 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조할 수 있다는 사실을 확인하였다.In addition, it was confirmed that a carbon-coated metal oxide nanotube structure capable of exhibiting conductivity can be prepared by coating a carbon source on the prepared hollow metal oxide nanotube and then firing it.
본 발명에서 초음파 화학법은, 카본 나노섬유 및 금속 전구체를 포함하는 혼합용액에 초음파를 조사하여 카본 나노섬유 코어에 금속 전구체 쉘이 코팅된 2중층 구조의 구조체를 형성하도록 하는 방법을 의미한다. In the present invention, the ultrasonic chemical method refers to a method of irradiating ultrasonic waves to a mixed solution containing carbon nanofibers and metal precursors to form a structure having a double-layered structure in which a metal precursor shell is coated on a carbon nanofiber core.
구체적으로, 초음파를 혼합 용액에 조사하면 초음파 파장 내에서는 기포 공동화 현상에 의해 음파발광 현상이 유도되며, 음파발광 현상은 액체 내부에서 부상하는 기포가 초음파에 의해 동기화되어 진동하는 가스 기포가 급격히 수축할 때 빛을 발산하는 현상을 의미한다. 즉, 액체 내에서 부상하는 기포에 초음파를 조사하면, 기포가 초음파의 주기에 따라 수축과 팽창이 반복되며, 기포가 수축할 때 빛을 발산하게 된다. 음파발광이 발생하는 기포의 벽 주위에는 기포가 수축할 때 대략 1,000 ℃의 온도와 500 bar 정도의 고온고압의 액체 반응 영역이 생성되며, 수산기 라디칼(OH-)이 생성된다. 이와 같은 반응 영역에서는 고온고압의 환경과 고반응성 라디칼로 인해 고에너지 화학반응이 발생되며, 기포 내에서도 고에너지 화학반응이 발생될 수 있다.Specifically, when ultrasonic waves are irradiated to a mixed solution, a sonoluminescence phenomenon is induced by a bubble cavitation phenomenon within the ultrasonic wavelength, and the sonoluminescence phenomenon causes bubbles floating inside the liquid to be synchronized by ultrasonic waves to rapidly contract vibrating gas bubbles. refers to the phenomenon in which light is emitted. That is, when ultrasonic waves are applied to bubbles floating in a liquid, the bubbles repeat contraction and expansion according to the cycle of the ultrasonic waves, and when the bubbles contract, light is emitted. When the bubble contracts, a high-temperature and high-pressure liquid reaction region of about 1,000 ° C. and about 500 bar is created around the wall of the bubble where sonoluminescence occurs, and hydroxyl radicals (OH − ) are generated. In such a reaction region, a high-energy chemical reaction occurs due to a high-temperature, high-pressure environment and highly reactive radicals, and a high-energy chemical reaction may also occur in a bubble.
따라서, 초음파 조사에 의해 화학의 기포공동화 현상 주변에서의 핫스폿(hot spot) 영역이 코어가 되는 입자 주변에 형성되면, 액체 속에 용해되어 있는 분자들(금속 알콕사이드 및 물(H2O))의 반응이 코어 표면에서 발생되어 코어의 표면상에 증착과 유사한 형태로 물질이 코팅될 수 있으며, 본 발명의 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법은 초음파 화학법으로 카본 입자상에 금속 알콕사이드 입자를 완전히 코팅하여 카본 나노섬유 코어 및 금속 알콕사이드 쉘 구조를 갖는 코팅 복합체를 제조할 수 있다. Therefore, when a hot spot region around the chemical bubble cavitation phenomenon is formed around the core particle by ultrasonic irradiation, the molecules dissolved in the liquid (metal alkoxide and water (H 2 O)) A reaction occurs on the surface of the core so that the material can be coated on the surface of the core in a form similar to deposition. Thus, a coating composite having a carbon nanofiber core and a metal alkoxide shell structure can be prepared.
제조한 코팅 복합체는 소성하여 카본 성분을 제거하는 방법을 통해 중공형 금속 산화물 나노튜브를 제조할 수 있다는 사실을 확인하였다.It was confirmed that hollow metal oxide nanotubes could be produced by sintering the prepared coating composite to remove carbon components.
또한, 중공형 금속 산화물 나노튜브 구조체에 카본 코팅이 가능해 전도성이 있는 중공형 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조할 수도 있다. 또한, 중공형 금속 산화물 나노튜브 구조체에 카본 코팅이 가능해 전도성이 있는 중공형 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조할 수도 있다.In addition, the hollow metal oxide nanotube structure can be coated with carbon, so that the conductive hollow metal oxide nanotube structure can be manufactured. In addition, the hollow metal oxide nanotube structure can be coated with carbon, so that the conductive hollow metal oxide nanotube structure can be manufactured.
본 발명은 기본적으로 초음파 화학을 활용하여 카본위에 금속 전구체를 코팅한 core/shell 구조와 이를 소성하여 카본은 제거되고 금속산화물 나노튜브만 남게 되는 방법, 그리고 그 나노튜브를 다시 카본으로 코팅하는 방법을 제시한다.The present invention basically provides a core/shell structure in which a metal precursor is coated on carbon using ultrasonic chemistry, a method in which carbon is removed and only metal oxide nanotubes are left by firing the core/shell structure, and a method of coating the nanotubes with carbon again. present.
본 명세서에서 코팅 복합체는, 금속 산화물 전구체를 상기 카본 나노입자의 표면에 코팅하여 코어 및 쉘을 포함하는 이중층 구조의 복합체를 의미하는 것이다.In the present specification, the coating composite refers to a composite having a double layer structure including a core and a shell by coating a metal oxide precursor on the surface of the carbon nanoparticle.
본 명세서에서 코팅 구조체는, 금속 산화물 나노튜브 구조체에 카본 소스 용액을 코팅하여 제조한 것을 의미하는 것이다.In the present specification, the coating structure refers to one prepared by coating a carbon source solution on a metal oxide nanotube structure.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명의 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings of the present invention with reference to embodiments of the present invention.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법을 나타낸 공정도이다.1 is a process chart showing a method for manufacturing hollow metal oxide nanotubes according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법은, 카본 나노입자, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 금속 산화물 전구체를 상기 카본 나노입자의 표면에 코팅하여 코어 및 쉘을 포함하는 코팅 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 코팅 복합체을 소성처리하여 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계;를 포함한다.Referring to FIG. 1 , a method for manufacturing a hollow metal oxide nanotube according to an embodiment of the present invention includes preparing a precursor mixture solution by mixing carbon nanoparticles, a metal oxide precursor, and a solvent; preparing a coating composite including a core and a shell by coating the surface of the carbon nanoparticle with the metal oxide precursor by irradiating the precursor mixture solution with ultrasonic waves; and preparing a metal oxide nanotube structure by firing the coating composite.
먼저, 전구체 혼합용액을 제조하는 단계는, 카본 나노입자, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합용액을 제조할 수 있다.First, in preparing the precursor mixture solution, the precursor mixture solution may be prepared by mixing carbon nanoparticles, a metal oxide precursor, and a solvent.
상기 카본 나노입자는 초음파 조사에 의해 금속 산화물 입자가 코팅될 수 있도록 코어를 형성하는 구성 요소이다. 상기 카본 나노입자는, 카본 나노섬유, 카본 나노튜브, 다층 그래핀, 그래파이트, 부분 결정성 탄소(partially graphitic carbon) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 상기 카본 나노입자는 직경 1 내지 500 nm, 100 내지 9,000 nm의 길이를 갖는 카본 나노섬유를 사용할 수 있다.The carbon nanoparticles are components that form cores so that metal oxide particles can be coated by ultrasonic irradiation. The carbon nanoparticles may include carbon nanofibers, carbon nanotubes, multilayer graphene, graphite, partially crystalline carbon, or mixtures thereof. In particular, carbon nanofibers having a diameter of 1 to 500 nm and a length of 100 to 9,000 nm may be used as the carbon nanoparticles.
카본 나노입자는 산 처리 또는 염기 처리 등과 같은 별도의 전처리를 수행하지 않고도 즉시 활용이 가능하다.Carbon nanoparticles can be used immediately without performing a separate pretreatment such as acid treatment or base treatment.
상기 금속 산화물 전구체는 카본 나노입자 코어에 코팅되어 쉘을 형성하며, 코어가 제거된 다음 나노튜브를 형성하는 구성 요소이다.The metal oxide precursor is a component that forms a shell by being coated on a carbon nanoparticle core, and forms a nanotube after the core is removed.
상기 금속 산화물 전구체는 열처리에 의해 금속 산화물을 형성할 수 있고, 금속 이온을 포함하는 금속염을 포함하는 것이라면 제한받지 않고 사용할 수 있다. 일례로, 금속 산화물 전구체는 금속알콕사이드, 금속수산화물, 금속수화물, 금속산화물, 금속질화물, 금속질산염, 금속탄산염, 금속황산염, 금속염화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. The metal oxide precursor may be used without limitation as long as it can form a metal oxide by heat treatment and includes a metal salt containing metal ions. For example, the metal oxide precursor may include a metal alkoxide, a metal hydroxide, a metal hydrate, a metal oxide, a metal nitride, a metal nitrate, a metal carbonate, a metal sulfate, a metal chloride, or a mixture thereof.
바람직하게는, 금속 산화물 전구체는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)일 수 있으며, 서로 상이한 금속을 포함하는 1종 이상의 금속 알콕사이드를 혼합하여 사용할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 상기 금속 산화물 전구체는 2족 내지 5족 금속, 13족 금속, 14족 금속 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 알콕사이드를 사용할 수 있다. 특히, 1족 금속 알콕사이드는 전구체 혼합용액 상에서 다른 금속을 알콕사이드로 변화시키는 치환반응을 유도하여 적합하지 않다. 상기 알콕사이드는 메톡사이드(methoxide), 에톡사이드(ethoxide), 프로폴사이드(propoxide), 이소프로폭사이드(iso-propoxide), 부톡사이드(butoxide) 등 다양한 알콕사이드를 선택적으로 활용할 수 있다. Preferably, the metal oxide precursor may be a metal alkoxide, and one or more metal alkoxides including different metals may be mixed and used. More preferably, the metal oxide precursor may use a metal alkoxide including a
상기 용매는 카본 나노입자 및 금속 전구체를 용해시켜 균일하게 분산시킬 수 있는 통상적인 다양한 용매를 활용할 수 있다. 특히, 상기 용매는 물(H2O)과 알코올을 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 물(H2O)과 알코올을 각각 1:100 내지 10:1의 부피비로 포함하는 것을 사용할 수 있다. As the solvent, various conventional solvents capable of dissolving and uniformly dispersing the carbon nanoparticles and the metal precursor may be used. In particular, the solvent may be a mixed solvent containing water (H 2 O) and alcohol. The solvent may be one containing water (H 2 O) and alcohol in a volume ratio of 1:100 to 10:1, respectively.
상기 용매는 물(H2O) 포함하며, 금속 산화물 전구체와 반응하여 금속 수산기 사슬(metal hydroxyl chain)을 형성한다. 일례로, 금속 알콕사이드를 금속 산화물 전구체로 활용할 경우 물(H2O)은 금속 알콕사이드와 함께 하기 식 1과 같이 반응하여 금속 수산기 사슬(metal hydroxyl chain)을 형성한다.The solvent includes water (H 2 O) and reacts with the metal oxide precursor to form a metal hydroxyl chain. For example, when a metal alkoxide is used as a metal oxide precursor, water (H 2 O) reacts with the metal alkoxide as shown in Equation 1 below to form a metal hydroxyl chain.
[식 1][Equation 1]
Metal-alkoxide + H2O = -M-(OH)-M-(OH)- + alcoholMetal-alkoxide + H 2 O = -M-(OH)-M-(OH)- + alcohol
상기와 같은 반응이 초음파 조사에 의해 유도되는 공동화 현상 하에서 이루어지면, 금속 수산기 사슬이 카본 나노섬유의 표면에 도핑되어 코어 및 코어를 감싸는 쉘의 복합체를 형성할 수 있다.When the reaction as described above is performed under a cavitation phenomenon induced by ultrasonic irradiation, metal hydroxyl groups may be doped on the surface of the carbon nanofibers to form a core and a composite of a shell surrounding the core.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. As the alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, or mixtures thereof may be used.
상기 전구체 혼합용액에서 코어가 되는 카본 나노입자의 함량이 금속 산화물 전구체에 비해 적을 경우 금속 전구체의 알콕사이드의 분해반응 시 카본 표면이 아닌 다른 곳에 시드가 형성되어 금속 산화물의 분말 입자가 형성될 수도 있다. 반대로, 카본 나노입자의 함량이 금속 산화물 전구체에 비해 과대할 경우 코어의 양이 너무 많아져서 코어가 전부 코팅되지 않아 소성시에 나노튜브가 형성되지 않을 수도 있다. 또한, 금속 전구체 대비 코어물질인 카본 나노섬유의 함량이 과대할 경우 최종적으로 형성된 금속 산화물의 두께가 줄어들게 된다. When the content of the carbon nanoparticles serving as cores in the precursor mixture solution is smaller than that of the metal oxide precursor, during the decomposition reaction of the alkoxide of the metal precursor, a seed may be formed at a location other than the carbon surface to form powder particles of the metal oxide. Conversely, if the content of the carbon nanoparticles is excessive compared to that of the metal oxide precursor, the amount of the cores is too large, so that the cores are not entirely coated, and thus nanotubes may not be formed during firing. In addition, when the content of carbon nanofibers, which are core materials, is excessive compared to the metal precursor, the thickness of the finally formed metal oxide is reduced.
따라서, 상기 전구체 혼합용액은 카본 나노입자 및 금속 산화물 전구체를 각각 5:1 내지 1:10의 중량비로 혼합 도입할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전구체 혼합용액은 카본 나노입자 및 금속 산화물 전구체를 각각 1:5 내지 1:15의 중량비로 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. Therefore, the precursor mixture solution may mix and introduce the carbon nanoparticles and the metal oxide precursor in a weight ratio of 5:1 to 1:10, respectively. Preferably, the precursor mixture solution may use a mixture containing carbon nanoparticles and a metal oxide precursor in a weight ratio of 1:5 to 1:15, respectively.
또한, 상기 전구체 혼합용액은 용매를 금속 산화물 전구체 1 중량부 대비 500 내지 2,000 중량부의 비율로 혼합할 수 있다. 상기 용매의 함량이 500 중량부 미만일 경우 카본 나노섬유의 비표면적이 매우 크기 때문에 카본 나노섬유가 충분히 분산되지 않고 그래뉼화될 수 있으며, 초음파 장이 형성되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 금속 산화물 전구체 1 중량부 대비 1000 내지 1500 중량부의 비율로 포함할 수 있다. In addition, the precursor mixed solution may be mixed with a solvent in a ratio of 500 to 2,000 parts by weight based on 1 part by weight of the metal oxide precursor. When the content of the solvent is less than 500 parts by weight, the specific surface area of the carbon nanofibers is very large, so the carbon nanofibers may not be sufficiently dispersed and may be granulated, and an ultrasonic field may not be formed. Preferably, the solvent may be included in a ratio of 1000 to 1500 parts by weight based on 1 part by weight of the metal oxide precursor.
그리고, 본 단계에서는, 상기와 같은 전구체 혼합용액을 제조하기 위해서, 카본 나노입자 및 용매를 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하고, 제1 혼합 용액에 금속 산화물 전구체를 혼합하여 전구체 혼합용액을 제조할 수 있다.And, in this step, in order to prepare the above-described precursor mixed solution, a first mixed solution is prepared by mixing carbon nanoparticles and a solvent, and a metal oxide precursor is mixed with the first mixed solution to prepare a precursor mixed solution. can
또한, 제1 혼합 용액을 제조하기 위해서, 카본 나노입자와 용매를 혼합한 다음 카본 나노입자를 충분히 분산시키기 위해서, 제1 혼합 용액에 초음파를 조사할 수도 있다.In addition, in order to prepare the first mixed solution, after mixing the carbon nanoparticles and the solvent, ultrasonic waves may be irradiated to the first mixed solution in order to sufficiently disperse the carbon nanoparticles.
한편, 코어 및 쉘을 포함하는 코팅 복합체를 제조하는 단계는, 전구체 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 금속 산화물 전구체를 상기 카본 나노입자의 표면에 코팅하여 코팅 복합체를 제조할 수 있다. Meanwhile, in the step of preparing the coating composite including the core and the shell, the precursor mixture solution may be irradiated with ultrasonic waves to coat the surface of the carbon nanoparticle with the metal oxide precursor to prepare the coating composite.
상기 초음파는 베스형 초음파, 프로브형 초음파 등을 선택적으로 사용할 수 있다. As the ultrasonic waves, bath-type ultrasonic waves, probe-type ultrasonic waves, and the like may be selectively used.
본 단계에서는, 전구체 혼합용액에 10 내지 200 kHz 주파수의 초음파를 1 내지 2880분 동안 조사하여 코팅 복합체를 제조할 수 있다. 초음파 동력은 1 내지 1,000 W의 범위로 조절할 수 있다. 초음파의 주파수가 10 KHz 미만일 경우 간섭 현상이 발생하여 도핑 반응이 불충분할 우려가 있고, 초음파 주파수가 200 KHz를 초과할 경우 공동화 현상이 유도되기 어렵다는 문제가 있다. In this step, a coating composite may be prepared by irradiating the precursor mixture solution with ultrasonic waves having a frequency of 10 to 200 kHz for 1 to 2880 minutes. Ultrasonic power can be adjusted in the range of 1 to 1,000 W. When the frequency of the ultrasonic wave is less than 10 KHz, there is a concern that the doping reaction may be insufficient due to an interference phenomenon, and when the frequency of the ultrasonic wave exceeds 200 KHz, there is a problem that it is difficult to induce a cavitation phenomenon.
또한, 본 단계에서는 전구체 혼합용액을 어는점과 끓는점 사이의 온도를 유지시켜주도록 조절할 수 있으며, 특히, 35 내지 45 ℃의 온도를 유지하도록 조절할 수 있다. 초음파 조사시간은 전구체 혼합용액에 도입된 성분의 조성에 따라 상이하며, 함량에 따라 조사시간을 선택적으로 조절할 수 있다.In addition, in this step, the precursor mixture solution may be adjusted to maintain a temperature between the freezing point and the boiling point, and in particular, may be adjusted to maintain a temperature of 35 to 45 ° C. The ultrasonic irradiation time is different depending on the composition of the components introduced into the precursor mixture solution, and the irradiation time can be selectively adjusted according to the content.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 20 내지 60 KHz 범위의 초음파를 10 내지 50W의 동력으로 90 내지 180분 동안 조사하여 코어 및 쉘을 포함하는 코팅 복합체를 제조할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a coating composite including a core and a shell may be prepared by irradiating ultrasonic waves in the range of 20 to 60 KHz at a power of 10 to 50 W for 90 to 180 minutes.
또한, 본 단계에서는, 상기와 같이, 코팅 복합체를 제조한 다음, 코팅 복합체를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, in this step, as described above, a step of recovering the coating composite after preparing the coating composite may be further included.
코팅 복합체의 회수는 코팅 복합체를 포함하는 혼합 용액을 여과하여 복합체를 회수할 수 있으며, 나노미터 크기의 입자를 분리할 수 있는 여과 필터를 이용해 혼합 용액에서 코팅 복합체를 분리할 수 있다.To recover the coating composite, the composite may be recovered by filtering the mixed solution including the coating composite, and the coating composite may be separated from the mixed solution using a filtration filter capable of separating nanometer-sized particles.
분리한 코팅 복합체는 에탄올 등과 같은 알코올을 이용해 세척할 수 있으며, 1회 이상 반복하여 세척할 수 있다. The separated coating composite may be washed using alcohol such as ethanol or the like, and may be repeatedly washed one or more times.
한편, 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계는, 코팅 복합체를 소성처리하여 코어를 형성하는 카본 성분을 제거하고 내부에 중공이 형성된 구조를 가지며, 금속 산화물로 이루어진 나노튜브 구조체를 제조할 수 있다.Meanwhile, in the step of preparing the metal oxide nanotube structure, the coating composite may be fired to remove the carbon component forming the core, and the nanotube structure having a hollow structure formed therein and made of metal oxide may be prepared.
본 단계에서는, 상기 코팅 복합체를 600 내지 1,200 ℃의 온도에서 1 내지 12시간 동안 코팅 복합체를 소성 처리한 다음 냉각시켜 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조할 수 있다. In this step, the metal oxide nanotube structure may be prepared by calcining the coating composite at a temperature of 600 to 1,200 ° C. for 1 to 12 hours and then cooling the coating composite.
소성 온도가 600 ℃ 미만이거나 처리 시간이 1시간 미만일 경우 카본 성분의 제거가 불충분할 우려가 있고, 1,200 ℃를 초과하거나 처리 시간이 12시간을 초과할 경우 나노튜브의 응집이 발생되거나 파손될 우려가 있다.If the firing temperature is less than 600 ° C or the treatment time is less than 1 hour, there is a risk of insufficient removal of carbon components, and if it exceeds 1,200 ° C or the treatment time exceeds 12 hours, there is a risk of nanotube aggregation or damage. .
또한, 본 단계에서는 3 내지 49 ℃/분의 승온 속도로 가열하여 코팅 복합체를 소성처리할 수 있으며, 승온 속도가 50 ℃/분 이상일 경우 급격한 온도 증가로 인해 금속 산화물의 응집이 발생되어 나노튜브에 핀홀이 생성되거나, 파손이 발생될 우려가 있다.In addition, in this step, the coating composite may be calcined by heating at a heating rate of 3 to 49 °C/min, and when the heating rate is 50 °C/min or more, aggregation of metal oxides occurs due to a rapid increase in temperature to form nanotubes. There is a possibility that a pinhole may be created or damage may occur.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법은, 초음파 화학법을 이용해 카본 나노섬유 상에 금속 알콕사이드를 완전히 코팅하여 카본 나노입자 코어 및 금속 알콕사이드 쉘 구조를 갖는 코팅물을 제조하고, 코팅물을 소성하여 카본 성분을 제거하는 방법을 통해 중공형 금속 산화물 나노튜브를 제조할 수 있다.As described above, the method for producing hollow metal oxide nanotubes according to the present invention completely coats metal alkoxide on carbon nanofibers using an ultrasonic chemical method to prepare a coating having a carbon nanoparticle core and a metal alkoxide shell structure. And, the hollow metal oxide nanotubes can be prepared by sintering the coating to remove the carbon component.
한편, 도 2는 본 발명에 따른 카본이 코팅된 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법을 나타낸 공정도이다.Meanwhile, FIG. 2 is a process chart showing a method for manufacturing a carbon-coated hollow metal oxide nanotube according to the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브의 제조방법은, 카본 나노입자, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 금속 산화물 전구체를 상기 카본 나노입자의 표면에 코팅하여 코어 및 쉘을 포함하는 코팅 복합체를 제조하는 단계; 상기 코팅 복합체을 소성처리하여 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계; 상기 금속 산화물 나노튜브 구조체에 카본 소스 용액을 코팅하여 코팅 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 코팅 구조체를 불활성 분위기에서 소성처리하여 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.Referring to FIG. 2 , a method for producing a carbon-coated metal oxide nanotube according to the present invention includes preparing a precursor mixture solution by mixing carbon nanoparticles, a metal oxide precursor, and a solvent; preparing a coating composite including a core and a shell by coating the surface of the carbon nanoparticle with the metal oxide precursor by irradiating the precursor mixture solution with ultrasonic waves; preparing a metal oxide nanotube structure by firing the coating composite; preparing a coating structure by coating a carbon source solution on the metal oxide nanotube structure; and preparing a carbon-coated metal oxide nanotube structure by firing the coating structure in an inert atmosphere.
상기 코팅 구조체를 제조하는 단계는 전술한 방법으로 제조한 금속 산화물 나노튜브 구조체에 카본 소스를 코팅하여 코팅 구조체를 제조할 수 있다. In the step of preparing the coating structure, the coating structure may be prepared by coating a carbon source on the metal oxide nanotube structure prepared by the above-described method.
구체적으로, 본 단계에서는, 카본 소스 용액을 금속 산화물 나노튜브 구조체에 도포한 다음 열처리하여 카본 소스를 금속 산화물 나노튜브 구조체에 고정하여 코팅 구조체를 제조할 수 있다.Specifically, in this step, a coating structure may be prepared by applying a carbon source solution to the metal oxide nanotube structure and then fixing the carbon source to the metal oxide nanotube structure by heat treatment.
상기 금속 산화물 나노튜브 구조체에 카본 소스 용액을 도포하는 방법은 구조체 및 카본 소스 용액을 혼합하거나, 용액을 입자에 도포하기 위해 활용되는 통상적인 다양한 방법을 이용해 수행할 수 있다. 바람직하게는, 본 단계에서는 금속 산화물 나노튜브 구조체와 카본 소스 용액을 혼합한 다음 초음파를 조사하여 금속 산화물 나노튜브 구조체의 표면에 카본 소스를 도포할 수 있다.The method of applying the carbon source solution to the metal oxide nanotube structure may be performed by mixing the structure and the carbon source solution or by using various conventional methods used to apply the solution to the particles. Preferably, in this step, the carbon source may be applied to the surface of the metal oxide nanotube structure by mixing the metal oxide nanotube structure and the carbon source solution and then irradiating ultrasonic waves.
본 단계에서는, 상기와 같은 방법으로 카본 소스 용액을 구조체에 도포한 다음 구조체를 열처리하여 금속 산화물 나노튜브 구조체에 카본 소스를 고정하여 코팅 구조체를 제조할 수 있다. In this step, a coating structure may be manufactured by fixing the carbon source to the metal oxide nanotube structure by applying a carbon source solution to the structure in the same manner as described above and then heat-treating the structure.
열처리는 180 내지 300 ℃의 온도에서 0.5 내지 12시간 동안 수행할 수 있으며, 상기와 같은 열처리를 통해 카본 소스의 일부를 탄화시켜 카본 소스를 금속 산화물 나노튜브 구조체에 고정할 수 있다. 상기와 같은 열처리는 오토클레이브와 같은 열처리 장치에 카본 소스 용액을 도포한 구조체를 공급하여 열처리하거나, 도가니(furnace)를 활용하는 방법을 사용할 수 있다. The heat treatment may be performed at a temperature of 180 to 300 °C for 0.5 to 12 hours, and a part of the carbon source may be carbonized through the above heat treatment to fix the carbon source to the metal oxide nanotube structure. The heat treatment as described above may be performed by supplying a structure coated with a carbon source solution to a heat treatment device such as an autoclave, or by using a crucible.
상기 카본 소스 용액은 카본 소스 및 용매를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 카본 소스 용액은 금속 산화물 나노튜브 구조체 10 중량부 대비 10 내지 100 중량부의 비율로 카본 소스를 포함할 수 있다. The carbon source solution may use a mixture including a carbon source and a solvent. The carbon source solution may include a carbon source in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 10 parts by weight of the metal oxide nanotube structure.
또한, 카본 소스 용액은 용매는 물(H2O), 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매를 카본 소스와 혼합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 증류수 및 에탄올을 각각 1:1의 중량비로 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 카본 소스 용액은 카본 소스 10 중량부 대비 용매 50 내지 200 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. In addition, the carbon source solution may be prepared by mixing a carbon source with a solvent including water (H 2 O), alcohol, or a mixture thereof. Preferably, a mixed solvent containing distilled water and ethanol in a weight ratio of 1:1 may be used as the solvent. The carbon source solution may be prepared by mixing 50 to 200 parts by weight of the solvent with respect to 10 parts by weight of the carbon source.
카본 소스는 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose), 그래파이트(graphite), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 구연산(citric acid), 카본 블랙(carbon black), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. Carbon sources are glucose, sucrose, graphite, carbon nanotube, citric acid, carbon black, diethylene glycol, triethylene glycol (triethylene glycol) or mixtures thereof.
상기 카본 소스는 후술할 단계에서 사용하는 열처리 방법에 따라 상이한 카본 소스를 활용할 수 있다. 일례로, 오토클레이브를 이용해 열처리하는 경우 글루코오스를 카본 소스로 이용하고, 180 내지 230 ℃의 온도로 2 내지 12시간 동안 열처리하여 글루코오스를 탄화시켜 구조체의 표면에 카본 소스를 고정할 수 있다.Different carbon sources may be used as the carbon source according to a heat treatment method used in a step to be described later. For example, in the case of heat treatment using an autoclave, glucose may be used as a carbon source and heat treatment may be performed at a temperature of 180 to 230 ° C. for 2 to 12 hours to carbonize glucose and fix the carbon source to the surface of the structure.
또는, 도가니를 이용해 열처리하는 경우 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 고비점 용매를 카본 소스로 활용하여 200 내지 300 ℃의 온도로 0.5 내지 63시간 동안 열처리하여 구조체의 표면에 카본 소스를 고정할 수 있다.Alternatively, in the case of heat treatment using a crucible, the carbon source can be fixed on the surface of the structure by heat treatment at a temperature of 200 to 300 ° C. for 0.5 to 63 hours using a high boiling point solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol as a carbon source. there is.
또한, 본 단계에서는, 상기와 같이 카본 소스를 금속 산화물 나노튜브 구조체에 고정하여 코팅 구조체를 제조한 다음 제조한 코팅 구조체를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, in this step, a step of fixing the carbon source to the metal oxide nanotube structure as described above to prepare a coating structure and then washing the prepared coating structure may be further included.
코팅 구조체의 세척은 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 혼합 용액을 이용해 수행할 수 있으며, 코팅 구조체를 상온으로 냉각한 다음 혼합 용액을 이용해 1회 이상 반복 세척할 수 있다.Cleaning of the coating structure may be performed using a mixed solution containing water, alcohol, or a mixture thereof, and the coating structure may be cooled to room temperature and then repeatedly washed one or more times using the mixed solution.
상기 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계는, 불활성 가스 분위기에서 코팅 구조체를 소성처리하여 금속 산화물 나노튜브 구조체에 카본을 코팅할 수 있으며, 열처리를 통해 카본 소스를 탄화시켜 카본을 구조체의 표면에 코팅할 수 있다.In the step of preparing the carbon-coated metal oxide nanotube structure, carbon may be coated on the metal oxide nanotube structure by firing the coating structure in an inert gas atmosphere, and the carbon source may be carbonized through heat treatment to make the carbon of the structure. It can be coated on the surface.
본 단계에서는, 코팅 구조체를 소성처리하는 방법은 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 가스가 공급되는 분위기하에서 코팅 구조체를 소성처리할 수 있다. 소성 처리는 500 내지 1,500 ℃의 온도로 1 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 이에 따라, 표면에 고정된 카본 소스를 완전히 탄화시켜 구조체의 표면에 고정하여 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조할 수 있다. In this step, the method of firing the coating structure may be firing the coating structure under an atmosphere in which an inert gas such as nitrogen, argon, or helium is supplied. The firing treatment may be performed at a temperature of 500 to 1,500 °C for 1 to 24 hours. Accordingly, the carbon-coated metal oxide nanotube structure may be prepared by completely carbonizing the carbon source fixed to the surface and fixing the carbon source to the surface of the structure.
상기와 같은 방법으로 중공형 금속 산화물 나노튜브 구조체 및 탄소 코팅된 금속 산화물 나노튜브 구조체는 전극 형성용 재료, 센서, 촉매, 연료전지, 전극 활물질 등의 용도로 용이하게 활용할 수 있다. In the above way, the hollow metal oxide nanotube structure and the carbon-coated metal oxide nanotube structure can be easily used as a material for forming an electrode, a sensor, a catalyst, a fuel cell, and an electrode active material.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
제시된 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 기술적 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. The presented embodiment is only a specific example for explaining the present invention, and is not intended to limit the technical scope of the present invention.
<실시예 1><Example 1>
티타늄 이소-프로폭사이드(titanium iso-propoxide)와 니오븀 에톡사이드(niobium ethoxide)를 금속 알콕사이드 전구체로 사용하였다. 직경이 100 내지 200 nm이고, 길이가 5 ㎛인 카본 나노섬유를 사용하였다. 증류수 및 에탄올을 각각 1:99의 부피비로 포함하는 혼합 용매를 준비하였다.Titanium iso-propoxide and niobium ethoxide were used as metal alkoxide precursors. Carbon nanofibers having a diameter of 100 to 200 nm and a length of 5 μm were used. A mixed solvent containing distilled water and ethanol at a volume ratio of 1:99 was prepared.
혼합 용매에 카본 나노섬유 0.15 g을 혼합하고, 40 kHz, 20 W의 초음파를 1시간 동안 조사하여 카본나노튜브 산화물을 포함하는 분산 용액을 제조하였다. 분산 용액에 0.431 g의 티타늄 이소-프로폭사이드와 0.954 g의 니오븀 에톡사이드를 혼합하고, 위와 같은 조건의 초음파를 2시간 동안 조사하여 전구체 혼합용액을 제조하였으며, 용액의 온도가 40 ℃가 되도록 유지하였다. A dispersion solution containing carbon nanotube oxide was prepared by mixing 0.15 g of carbon nanofibers in a mixed solvent and irradiating with ultrasonic waves at 40 kHz and 20 W for 1 hour. 0.431 g of titanium iso-propoxide and 0.954 g of niobium ethoxide were mixed in the dispersion solution, and ultrasonic waves were irradiated under the same conditions for 2 hours to prepare a precursor mixture solution, and the temperature of the solution was maintained at 40 ° C. did
이후, 전구체 혼합용액을 뷰흐너 깔때기를 활용헤 여과하여 코팅 복합체를 수득하였으며, 수득한 코팅 복합체를 증류수 및 에탄올로 세척한 다음 건조하였다. Thereafter, the precursor mixture solution was filtered using a Buchner funnel to obtain a coating composite, and the obtained coating composite was washed with distilled water and ethanol and then dried.
건조한 복합물을 분당 5 ℃로 승온시켜 각각 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃의 온도에서 6시간 동안 유지시킨 다음 상온으로 냉각하여 티타늄 니오베이트 및 나노튜브 복합체(TiNb2O7 나노튜브)를 제조하였다. The dried composite was heated at 5 ° C per minute, maintained at 600 ° C, 700 ° C, and 800 ° C for 6 hours, respectively, and then cooled to room temperature to prepare a titanium niobate and nanotube composite (TiNb 2 O 7 nanotubes).
<실시예 2><Example 2>
혼합 용매에 카본 나노섬유를 각각 0.2 g 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2-1에 따른 티타늄 니오베이트 및 나노튜브 복합체(TiNb2O7 나노튜브)를 제조하였다. A titanium niobate and nanotube composite (TiNb 2 O 7 nanotube) according to Example 2-1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 g of each of the carbon nanofibers was mixed in the mixed solvent.
또한, 혼합 용매에 카본 나노섬유를 각각 0.25g 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2-2에 따른 티타늄 니오베이트 및 나노튜브 복합체(TiNb2O7 나노튜브)를 제조하였다. In addition, a titanium niobate and nanotube composite (TiNb 2 O 7 nanotube) according to Example 2-2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.25 g of each of the carbon nanofibers was mixed in the mixed solvent. .
<실시예 3><Example 3>
증류수 및 에탄올을 각각 1:1의 부피비로 포함하는 혼합용매에 실시예 1의 나노튜브 산화물 0.2 g과 글루코오스 1 g을 혼합하고, 2분 동안 초음파를 조사하여 분산 용액을 제조하였다. 분산 용액을 오토클레이브에 공급하고, 210 ℃에서 4시간 동안 열처리하였다. 열처리한 분산 용액을 여과하여 복합물을 수득하고, 수득한 복합물을 증류수 및 에탄올로 세척한 다음 건조하였다. 건조한 복합물을 아르곤 가스 분위기에서 600 ℃의 온도로 4시간 동안 반응시키고, 상온으로 냉각하여 카본이 코팅된 티타늄 니오베이트 및 나노튜브 복합체(TiNb2O7 나노튜브)를 제조하였다. A dispersion solution was prepared by mixing 0.2 g of the nanotube oxide of Example 1 and 1 g of glucose in a mixed solvent containing distilled water and ethanol at a volume ratio of 1:1, respectively, and irradiating with ultrasonic waves for 2 minutes. The dispersion solution was supplied to an autoclave and heat-treated at 210°C for 4 hours. The heat-treated dispersion solution was filtered to obtain a composite, and the obtained composite was washed with distilled water and ethanol and then dried. The dried composite was reacted at 600 °C for 4 hours in an argon gas atmosphere and cooled to room temperature to prepare a carbon-coated titanium niobate and nanotube composite (TiNb 2 O 7 nanotube).
<비교예 1><Comparative Example 1>
증류수 및 에탄올을 각각 1:99의 부피비로 포함하는 혼합 용매에 티타늄 이소-프로폭사이드 0.431 g, 니오븀 에톡사이드 0.954 g, 카본 나노파이버 0.15 g을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 제조한 혼합 용액을 오토클레이브에 공급한 다음 210 ℃에서 4시간 동안 반응시켜 복합체를 형성하였다. 복합체를 600 ℃의 온도로 6시간 동안 반응시켰다. A mixed solution was prepared by mixing 0.431 g of titanium iso-propoxide, 0.954 g of niobium ethoxide, and 0.15 g of carbon nanofiber in a mixed solvent containing distilled water and ethanol at a volume ratio of 1:99, respectively. It was supplied to an autoclave and then reacted at 210 °C for 4 hours to form a composite. The composite was reacted at 600 °C for 6 hours.
<비교예 2><Comparative Example 2>
혼합 용매에 카본 나노파이버를 혼합하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다. A composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanofibers were not mixed with the mixed solvent.
<실험예><Experimental example>
(1) 나노튜브 및 복합체 입자의 외형 평가 1(1) Appearance evaluation of nanotubes and composite particles 1
실시예 1에 따른 방법으로 제조한 코팅 복합체 및 TiNb2O7 나노튜브의 외형을 전자현미경으로 평가하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. The appearance of the coating composite prepared by the method according to Example 1 and the TiNb 2 O 7 nanotubes was evaluated with an electron microscope, and the results are shown in FIGS. 3 and 4 .
도 3(a)에 나타난 바와 같은 TiNb2O7가 코팅된 카본 나노섬유를 소성처라하면, 도 3(b) 및 도 4에 나타난 바와 같이 중공이 형성된 TiNb2O7 나노튜브가 형성된 사실을 확인할 수 있었다. When the carbon nanofibers coated with TiNb 2 O 7 as shown in FIG. 3(a) are fired, it can be confirmed that hollow TiNb 2 O 7 nanotubes are formed as shown in FIGS. 3(b) and 4. could
또한, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 방법으로 제조한 복합체 입자의 외형을 평가하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. In addition, the appearance of the composite particles prepared by the method according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was evaluated, and the results are shown in FIG. 5.
도 5(a) 및 도 5(b)에 나타난 바와 같이, 제조한 복합체 입자는 모두 중공 구조를 갖지 않는다는 사실을 확인할 수 있었다.As shown in FIGS. 5(a) and 5(b), it was confirmed that all of the prepared composite particles did not have a hollow structure.
(2) 나노튜브의 외형 평가 2(2) Evaluation of
실시예 1, 실시예 2-1 및 실시예 2-2에 따른 방법으로 제조한 나노튜브의 외형을 평가하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.The external appearance of the nanotubes prepared by the methods according to Example 1, Example 2-1 and Example 2-2 was evaluated, and the results are shown in FIG. 6 .
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우 두께가 220nm, 실시예 2-1의 경우 150 nm, 실시예 2-2의 경우 두께가 100 nm인 것으로 확인되었으며, 이에 따라, 카본 나노섬유의 함량이 증가함에 따라 카본 성분이 소성에 의해 제거되어 TiNb2O7 나노튜브의 두께가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the thickness was 220 nm for Example 1, 150 nm for Example 2-1, and 100 nm for Example 2-2, and accordingly, the content of carbon nanofibers It was confirmed that the thickness of the TiNb 2 O 7 nanotubes decreased as the carbon component was removed by sintering as this increased.
(3) 소성 온도에 의한 영향 평가(3) Evaluation of effect by firing temperature
실시예 1에 따라 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃의 온도에서 각각 소성처리한 티타늄 니오베이트 및 나노튜브 복합체(TiNb2O7 나노튜브)의 조성을 평가하기 위해서, X선 회절 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.In order to evaluate the composition of the titanium niobate and nanotube composites (TiNb 2 O 7 nanotubes) calcined at temperatures of 600 ° C, 700 ° C and 800 ° C, respectively, according to Example 1, X-ray diffraction analysis was performed. Results are shown in FIG. 7 .
도 7에 나타난 바와 같이, 소성 온도가 상승함에 따라, 탄소 결정의 강도가 줄어들고, 금속 산화물의 강도가 강해해지는 경향을 나타내어 탄소 성분이 제거되고 금속 산화물 나노튜브가 형성된다는 사실을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 7 , as the sintering temperature increases, the strength of the carbon crystal decreases and the strength of the metal oxide tends to increase, confirming that the carbon component is removed and metal oxide nanotubes are formed.
(4) 카본 코팅된 나노튜브의 외형 평가(4) Evaluation of appearance of carbon-coated nanotubes
실시예 3에 따른 방법으로 제조한 카본이 코팅된 티타늄 니오베이트 및 나노튜브 복합체의 외형을 평가하기 위해, 전자현미경을 이용해 외형을 평가하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.In order to evaluate the appearance of the carbon-coated titanium niobate and nanotube composite prepared by the method according to Example 3, the appearance was evaluated using an electron microscope, and the results are shown in FIG. 8.
도 8에 나타난 바와 같이, 제조한 카본이 코팅된 티타늄 니오베이트 및 나노튜브 복합체에는 표면에 카본 코팅층이 형성되어 있다는 사실을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 8, it was confirmed that a carbon coating layer was formed on the surface of the prepared carbon-coated titanium niobate and nanotube composite.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the technical idea of the present invention described above has been specifically described in a preferred embodiment, it should be noted that the above embodiment is for explanation and not for limitation. In addition, those of ordinary skill in the technical field of the present invention will be able to understand that various embodiments are possible within the scope of the technical spirit of the present invention. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (12)
상기 전구체 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 금속 산화물 전구체를 상기 카본 나노입자의 표면에 코팅하여 코어 및 쉘을 포함하는 코팅 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 코팅 복합체을 소성처리하여 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.preparing a precursor mixture solution by mixing carbon nanoparticles, a metal oxide precursor, and a solvent;
preparing a coating composite including a core and a shell by coating the surface of the carbon nanoparticle with the metal oxide precursor by irradiating the precursor mixture solution with ultrasonic waves; and
Preparing a metal oxide nanotube structure by firing the coating composite; Method for producing a hollow metal oxide nanotube comprising a.
상기 카본 나노입자는 카본 나노섬유, 카본 나노튜브, 다층 그래핀, 그래파이트 및 부분 결정성 탄소(partially graphitic carbon)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.According to claim 1,
The carbon nanoparticles are hollow metal oxide nanotubes comprising at least one member selected from the group consisting of carbon nanofibers, carbon nanotubes, multilayer graphene, graphite and partially crystalline carbon.
상기 금속 산화물 전구체는, 금속알콕사이드, 금속수산화물, 금속수화물, 금속산화물, 금속질화물, 금속질산염, 금속탄산염, 금속황산염 및 금속염화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.According to claim 1,
The metal oxide precursor is a hollow metal oxide nanotube containing at least one member selected from the group consisting of metal alkoxide, metal hydroxide, metal hydrate, metal oxide, metal nitride, metal nitrate, metal carbonate, metal sulfate and metal chloride. Manufacturing method of.
상기 금속 산화물 전구체는, 2족 금속, 3족 금속, 4족 금속, 5족 금속, 13족 금속 및 14족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속알콕사이드인 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.According to claim 1,
The metal oxide precursor is a metal alkoxide containing at least one metal selected from the group consisting of Group 2 metal, Group 3 metal, Group 4 metal, Group 5 metal, Group 13 metal and Group 14 metal, hollow metal oxide nano How to make a tube.
상기 용매는 물(H2O)과 알코올을 각각 1:100 내지 10:1의 부피비로 포함하는 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.According to claim 1,
The solvent is a method for producing a hollow metal oxide nanotube comprising water (H 2 O) and alcohol in a volume ratio of 1:100 to 10:1, respectively.
상기 전구체 혼합용액은 카본 나노입자 및 금속 산화물 전구체를 각각 5:1 내지 1:10의 중량비로 포함하는 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.According to claim 1,
The precursor mixture solution is a method for producing a hollow metal oxide nanotube comprising carbon nanoparticles and a metal oxide precursor in a weight ratio of 5: 1 to 1: 10, respectively.
상기 코팅 복합체를 제조하는 단계는, 10 내지 200 kHz 주파수의 초음파를 1 내지 2880분 동안 상기 전구체 혼합용액에 조사하는 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.According to claim 1,
The step of preparing the coating composite is a method for producing a hollow metal oxide nanotube in which ultrasonic waves having a frequency of 10 to 200 kHz are irradiated to the precursor mixture solution for 1 to 2880 minutes.
상기 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계는,
3 내지 49 ℃/분의 승온 속도로 가열하고, 600 내지 1,200 ℃의 온도에서 1 내지 12시간 동안 소성하는 중공형 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.According to claim 1,
The step of preparing the metal oxide nanotube structure,
A method for producing hollow metal oxide nanotubes by heating at a heating rate of 3 to 49 °C/min and calcining at a temperature of 600 to 1,200 °C for 1 to 12 hours.
상기 전구체 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 금속 산화물 전구체를 상기 카본 나노입자의 표면에 코팅하여 코어 및 쉘을 포함하는 코팅 복합체를 제조하는 단계;
상기 코팅 복합체을 소성처리하여 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계;
상기 금속 산화물 나노튜브 구조체에 카본 소스 용액을 코팅하여 코팅 구조체를 제조하는 단계; 및
상기 코팅 구조체를 불활성 분위기에서 소성처리하여 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.preparing a precursor mixture solution by mixing carbon nanoparticles, a metal oxide precursor, and a solvent;
preparing a coating composite including a core and a shell by coating the surface of the carbon nanoparticle with the metal oxide precursor by irradiating the precursor mixture solution with ultrasonic waves;
preparing a metal oxide nanotube structure by firing the coating composite;
preparing a coating structure by coating a carbon source solution on the metal oxide nanotube structure; and
Preparing a carbon-coated metal oxide nanotube structure by firing the coating structure in an inert atmosphere.
상기 카본 소스 용액은, 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose), 그래파이트(graphite), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 구연산(citric acid), 카본 블랙(carbon black), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카본 소스를 포함하는 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.According to claim 9,
The carbon source solution includes glucose, sucrose, graphite, carbon nanotubes, citric acid, carbon black, diethylene glycol and A method for producing a carbon-coated metal oxide nanotube comprising at least one carbon source selected from the group consisting of triethylene glycol.
상기 코팅 구조체를 제조하는 단계는,
상기 카본 소스 용액을 금속 산화물 나노튜브 구조체에 도포한 다음 180 내지 300 ℃의 온도에서 0.5 내지 12시간 동안 열처리하여 상기 코팅 구조체를 제조하는 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.According to claim 9,
The step of preparing the coating structure,
A method for producing a carbon-coated metal oxide nanotube in which the carbon source solution is applied to the metal oxide nanotube structure and then heat-treated at a temperature of 180 to 300 ° C. for 0.5 to 12 hours to prepare the coating structure.
상기 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브 구조체를 제조하는 단계는, 불활성 가스가 공급되는 분위기하에서 500 내지 1,500 ℃의 온도로 1 내지 24시간 동안 상기 코팅 구조체를 소성처리하는 카본 코팅된 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.According to claim 9,
In the step of preparing the carbon-coated metal oxide nanotube structure, the coating structure is calcined at a temperature of 500 to 1,500 ° C. for 1 to 24 hours in an atmosphere supplied with an inert gas. Preparation of a carbon-coated metal oxide nanotube method.
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