KR20230062423A - 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특정 구조의 첨가제를 포함하여 분쇄 공정에서 함수겔 중합체의 응집 억제 및 분쇄 공정성을 개선할 수 있는 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특정 구조의 첨가제를 포함하여 분쇄 공정에서 함수겔 중합체의 응집 억제 및 분쇄 공정성을 개선할 수 있는 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
한편, 이러한 고흡수성 수지는 일반적으로, 단량체를 중합하여 다량의 수분을 함유한 함수겔 중합체를 제조하는 단계 및 이러한 함수겔 중합체를 조분쇄 및 건조 후 원하는 입경을 갖는 수지 입자로 분쇄하는 단계를 거쳐 제조된다. 특히, 함수겔 중합체를 조분쇄하는 과정에서 조분쇄된 함수겔 중합체가 서로 응집되거나 뭉쳐지는 현상이 발생하여 분쇄가 용이하게 이루어지지 않는다는 문제가 있어 왔다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)와 외부의 압력에도 흡수된 액체를 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압 흡수능(AUP)의 개선 외에도, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시킬 수 있는 기술 및 공정 중 분쇄 공정성을 개선할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 특정 구조를 갖는 첨가제를 포함하여 분쇄 공정에서 함수겔 중합체의 응집 억제 및 분쇄 공정성을 개선할 수 있는 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; 및
하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 포함하는, 고흡수성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐, 
, 
또는 
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는 
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고, 
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고, 
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
또한, 본 발명은,
내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 2);
하기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 존재 하에, 상기 중합체를 미립화하여 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 베이스 수지 입자를 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐, 
, 
또는 
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는 
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고, 
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고, 
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
본 발명의 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 따르면, 특정 구조를 갖는 첨가제를 함수겔 중합체 분쇄 공정 중에 투입하여 함수겔 중합체 입자의 응집을 억제함으로써 분쇄 공정성이 개선될 수 있고, 이에 따라 고흡수성 수지의 흡수 성능 및 흡수 속도가 향상될 수 있다.
도 1은 종래의 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 흐름도이다.
도 2는 입자 응집 특성 평가에서 평가 항목의 예시를 나타낸 사진이다.
도 2는 입자 응집 특성 평가에서 평가 항목의 예시를 나타낸 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고 내부 가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지 조성물"은 고흡수성 수지를 포함하는 조성물, 즉, 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 용어 "미분"은 고흡수성 수지 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자를 의미한다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 용어 "쵸핑(chopping)"은 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 밀리미터 단위의 작은 조각으로 절단하는 것으로, 마이크로 미터 또는 정상 입자 수준까지 분쇄하는 것과는 구분되어 사용된다.
또한, 용어 "미립화(micronizing, micronization)"은 함수겔 중합체를 수십 내지 수백 마이크로 미터의 입경으로 분쇄하는 것으로, “쵸핑”과는 구분되어 사용된다.
한편, 종래 고흡수성 수지는 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하고, 이렇게 형성된 함수겔 중합체를 건조한 다음 원하는 입도까지 분쇄하여 제조되는데, 이때 통상적으로 함수겔 중합체의 건조를 용이하게 하고, 분쇄 공정의 효율성을 높이기 위해 건조 공정 이전에 함수겔 중합체를 수 밀리미터 크기의 입자로 절단하는 쵸핑(chopping) 공정이 진행된다. 그러나 이러한 쵸핑 공정에서 함수겔 중합체의 점착성으로 인하여, 함수겔 중합체는 마이크로 크기의 입자 수준까지 분쇄되지 못하고 응집된 겔 형태가 된다. 이러한 응집된 겔 형태의 함수겔 중합체를 건조하게 되면 판형의 건조체가 형성되게 되고, 이를 마이크로 크기 입자 수준까지 분쇄하기 위해서는 다단의 분쇄 공정을 거쳐야 하므로, 이 과정에서 많은 미분이 발생된다는 문제가 있어 왔다.
구체적으로, 도 1에는 종래의 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 흐름도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 종래 고흡수성 수지는 하기와 같은 단계를 포함하여 제조되어 왔다.
(중화) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기의 적어도 일부를 중화시키는 단계;
(중합) 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
(쵸핑) 상기 함수겔 중합체를 쵸핑(chopping)하는 단계;
(건조) 쵸핑된 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 및
(분쇄/분급) 상기 건조된 중합체를 분쇄 후 정상 입자 및 미분으로 분급하는 단계;
상술한 바와 같이, 상기 쵸핑된 함수겔 중합체는 약 1 cm 내지 10 cm 크기의 응집된 겔 형태를 갖게 되며, 이러한 쵸핑된 함수겔 중합체는 바닥이 타공판으로 이루어진 벨트 위에 적층되고, 하부 또는 상부에서 공급된 열풍에 의해 건조하게 된다. 상기 건조 방식으로 건조된 중합체는 입자 형태가 아닌 판형을 나타내므로, 분쇄 후 분급하는 단계는, 제조되는 입자들이 정상 입자가 되도록 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자가 되도록 조분쇄 후 분급한 다음 다시 미분쇄 후 분급하는 단계로 수행되어 왔다. 이와 같은 제조 방법에 의하여 최종 분급 단계에서 분리되는 미분의 양은 최종 제조된 고흡수성 수지 총 중량 대비 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 정도로 다량이기 때문에, 분리된 미분을 적당량의 물과 혼합하여 미분 재조립 후 쵸핑 단계 또는 건조 전 단계에 투입하는 방법으로 재사용하였다.
그러나, 이러한 미분의 재사용을 위해 물과 혼합한 미분 재조립체를 분쇄 또는 건조 공정에 재투입 시 장치 부하 및/또는 에너지 사용량의 증가를 야기시키는 등의 문제가 발생해왔으며, 분급되지 못하고 남아있는 미분에 의해 고흡수성 수지의 물성의 저하가 야기되었다.
이에, 본 발명자들은 종래의 제조 방법에서 미분의 발생량은 분쇄 공정에서의 영향이 크다는 점을 파악하고, 이를 쵸핑하는 공정(미립화 공정)에서 계면활성제를 투입하여 종래보다 미세하게 분쇄하면서, 동시에 응집을 제어하여 미세 입자가 응집된 형태의 입자를 제조함에 따라 제조 공정 중 미분 발생량을 현저히 저감시킬 수 있음에 착안하였다.
한편, 중화된 함수겔 중합체에 계면 활성제를 투입하는 경우, 중화된 함수겔 중합체의 높은 함수성으로 인하여 계면 활성제가 함수겔 중합체의 계면에 존재하기 보다는 함수겔 중합체의 내부에 침투하여 계면 활성제가 그 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제가 있다.
이를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 통상의 고흡수성 수지의 제조방법처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기를 중화한 상태에서 중합을 수행하지 않고, 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화한 후 상기 중합체의 산성기를 중화시키거나, 또는 상기 중합체의 산성기를 중화시켜 함수겔 중합체를 형성한 후 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하거나, 또는 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면 활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하며, 중합체의 높은 점착성을 낮추어 중합체가 과도하게 응집하지 않는 것을 방지하고 원하는 수준으로 응집 상태를 조절할 수 있는 역할을 충분히 수행할 수 있음을 확인하였다.
이에 따라, 중합체를 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 제조하여 이후 보다 마일드한 조건에서 분쇄 및 건조 공정이 진행됨에 따라 공정 중 발생하는 미분 발생량이 현저히 줄어들 수 있다.
또한, 중합체를 상기와 같이 화학식 1의 특정 구조를 가지는 첨가제의 존재 하에서 분쇄하는 경우, 첨가제에 포함되어 있는 소수성 작용기 부분이 분쇄된 고흡수성 수지 입자의 표면에 소수성을 부여하여 입자간 마찰력을 완화시켜 고흡수성 수지의 겉보기 밀도를 증가시키면서도, 첨가제에 포함되어 있는 친수성 작용기 부분 또한 고흡수성 수지 입자에 결합되어 수지의 표면 장력이 저하되지 않도록 할 수 있다. 이에 따라, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는, 이러한 첨가제를 사용하지 않은 수지에 비하여, 동등 수준의 표면 장력을 나타내면서도 겉보기 밀도 값은 높을 수 있다.
또한, 미중화 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한 후 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.
상기 수가용 성분은 고흡수성 수지가 액체와 접촉 시 쉽게 용출되는 성질이 있으므로, 수가용 성분 함량이 높은 경우 용출된 수가용 성분이 대부분 고흡수성 수지 표면에 잔류하게 되고 고흡수성 수지를 끈적끈적하게 하여 통액성이 감소하게 되는 원인이 된다. 따라서, 통액성 측면에서 수가용 성분의 함량을 낮게 유지하는 것이 중요하다.
정리하면, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 특정 구조를 갖는 첨가제를 혼합하여 중합체를 분쇄하는 경우, 분쇄된 함수겔 중합체 입자들끼리 응집이 억제되어 분쇄 공정성이 개선됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 특히, 상기 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지 조성물에 포함된 입자들은 상기 첨가제를 사용하지 않는 경우에 비하여 향상된 흡수 속도를 나타낸다는 특징이 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐, 
, 
또는 
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는 
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고, 
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고, 
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제는, 소수성 작용기(hydrophobic functional group) 및 친수성 작용기(hydrophilic functional group)를 동시에 갖는다. 한편, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기(-COOH) 및/또는 중화된 산성기(-COO-)를 포함하므로, 중합에 의해 제조된 중합체의 표면에는 중합에 참여하지 않고 남아있는 산성기(-COOH) 및/또는 중화된 산성기(-COO-)에 의한 친수성 부분이 다량 존재하게 된다. 따라서, 상기 중합체에 상기 첨가제를 혼합하는 경우, 상기 중합체 표면에 존재하는 친수성 부분 중 적어도 일부에 상기 첨가제의 친수성 작용기가 흡착되게 되고, 상기 첨가제가 흡착된 중합체의 표면은 첨가제의 다른 말단에 위치한 소수성 작용기에 의해 소수성을 나타내게 된다. 이에 따라, 분쇄된 함수겔 중합체 입자들간의 응집이 억제될 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물에 대해 각 성분 별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(고흡수성 수지 조성물)
발명의 일 구현예에 따르면, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 포함하는, 고흡수성 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐, 
, 
또는 
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는 
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고, 
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고, 
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
일 구현예의 고흡수성 수지 조성물은, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자를 포함한다. 이때, 상기 가교 중합체는 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에서 가교 중합된 것으로, 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다.
다시 말하여, 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물은, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제간의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자를 포함한다. 이와 같이, 상기 가교 중합체가 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 내부 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 갖는 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
R-COOM'
상기 화학식 2에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M'는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지고, 상기 산성기 중 적어도 일부는 후술하는 중화 단계에서 중화제에 의해 중화된다. 이때, 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있으며, 이에 대해서는 후술하는 제조 방법 부분에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 펜타에리스톨 트리알릴에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이 중에서 펜타에리스톨 트리알릴에테르가 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 열중합, 광중합 또는 혼성 중합으로 수행될 수 있는데, 구체적인 내용은 후술하기로 한다.
이러한 상기 고흡수성 수지 입자는 약 150 내지 약 850 ㎛의 입경을 가질 수 있고, 이러한 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 상술한 바와 같이, 중합체와 혼합되어 미립화(쵸핑) 단계가 응집 현상 없이 용이하게 이루어질 수 있도록 첨가된다.
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 비이온성의 계면 활성제로 미중화된 중합체와도 수소 결합력에 의한 표면 흡착 성능이 우수하며, 이에 따라 목적하는 응집 제어 효과를 구현하기 적합하다. 반면, 비이온성 계면 활성제가 아닌 음이온성 계면 활성제의 경우, NaOH, Na2SO4 등의 중화제로 중화된 중합체와 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기에 이온화 되어 있는 Na+ 이온을 매개로 하여 흡착되며, 미중화 중합체에 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기의 음이온과의 경쟁으로 인해 중합체에 대한 흡착 효율이 상대적으로 저하되는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제에서 소수성 작용기는 말단 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)이고, 친수성 작용기는 사슬 내의 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기(An가 단일 결합이고, 동시에 Rn가 수소일 경우, n=1~3)를 더 포함하는 데, 상기 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기는 친수성 작용기로 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 한다. 이에 따라, 고흡수성 수지 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 소수성 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이다. 이때, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 6 미만의 알킬 또는 알케닐인 경우 사슬 길이가 짧아 분쇄된 입자들의 응집 제어가 효과적으로 이루어지지 못한다는 문제가 있고, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 18 초과의 알킬 또는 알케닐인 경우 상기 첨가제의 이동성(mobility)이 감소되어 중합체와 효과적으로 혼합되지 않을 수 있고, 첨가제의 비용 상승으로 인하여 조성물 단가가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3은 수소이거나, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬인 경우, 2-메틸헥실, n-헵틸, 2-메틸헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐, n-운데카닐, n-도데카닐, n-트리데카닐, n-테트라데카닐, n-펜타데카닐, n-헥사데카닐, n-헵타데카닐, 또는 n-옥타데카닐일 수 있으며, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐인 경우, 2-헥세닐, 2-헵테닐, 2-옥테닐, 2-노네닐, n-데케닐, 2-운데케닐, 2-도데케닐, 2-트리데케닐, 2-테트라데케닐, 2-펜타데케닐, 2-헥사데케닐, 2-헵타데케닐, 또는 2-옥타데케닐일 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-14로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
상기 첨가제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 조성물 내에서 단량체 대비 상기 첨가제의 총 함량이 지나치게 낮은 경우 상기 첨가제에 의한 응집 제어 효과가 적어 원하는 입경까지 분쇄되지 않은 고흡수성 수지 입자를 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 총 함량이 지나치게 높은 경우 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능의 밸런스가 저하될 수 있다.
상기 고흡수성 수지 조성물에서의 첨가제의 함량은 먼저, 고흡수성 수지 조성물 1 g을 증류수 1 ml에 투입한 다음 스웰링될 때까지 1시간 동안 충분히 혼합하고, 이후 필터하여 용액 부분만을 추출한 다음 HPLC 분석을 실시하여, 용액 부분에 용해되어 있는 첨가제 함량을 분석하여 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 첨가제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
한편, 이러한 상기 첨가제 중 적어도 일부는 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다. 여기서, "상기 첨가제 중 적어도 일부가 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재한다"는 의미는, 상기 첨가제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 첨가제는 각각 상기 고흡수성 수지의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 첨가제 각각의 친수성 작용기는 상기 고흡수성 수지 표면의 친수성 부분에 쌍극자-쌍극자 인력(Dipole-dipole interaction)과 같은 분자간 힘에 의해 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 첨가제 각각의 친수성 부분은 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 물리적으로 흡착되어 표면을 감싸고, 첨가제 각각의 소수성 부분은 수지 입자의 표면에 흡착되지 않아, 일종의 마이셀(micelle) 구조의 형태로서 각각의 첨가제는 수지 입자의 표면에 코팅되어 있을 수 있다.
따라서, 상기 첨가제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는 경우, 상기 화학식 1의 첨가제 전부가 고흡수성 수지 입자의 내부, 구체적으로, 가교 중합체의 내부에 존재하는 경우에 비해, 상기 고흡수성 수지 조성물의 제조 공정 중 분쇄된 입자들간의 뭉치는 응집 현상이 보다 효과적으로 억제될 수 있다.
또한, 상기 첨가제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재함에 따라, 상기 첨가제를 포함하는 고흡수성 수지 조성물은 이러한 첨가제를 포함하지 않는 조성물에 비하여, 흡수속도가 향상될 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지 조성물은 후술하는 표면 가교층을 더 포함하지 않는 경우, 복수 개의 상기 고흡수성 수지 입자, 상기 첨가제 및 상기 첨가제가 고흡수성 수지 제조 과정 중 가수분해되어 생성되는 상기 첨가제의 가수분해물 외 다른 친수성 첨가제는 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물은 미세결정질 셀룰로오스(Microcrystalline Cellulose)와 같은 분자 내 다수의 하이드록시기 함유 글루코스 유닛(glucose unit)을 갖는 화합물은 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고흡수성 수지 조성물이 FMC 사에서 입수 가능한 하기 화학식 3으로 표시되는 아비셀(AVICEL)® PH-101과 같은 평균 입경이 1 내지 10 ㎛의 미세결정질 셀룰로오스를 포함하는 경우 다수의 하이드록시기로 인하여 고흡수성 수지 입자간의 응집이 억제되지 못하여 상술한 첨가제에 의한 효과가 효과적으로 발현되지 않을 수 있다.
[화학식 3]
또한, 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 카르복실산, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 카르복실레이트, 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트 등과 같은 친수성 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 이와 같은 첨가제들은 가교 중합체 표면에 충분히 흡착되지 못하여 고흡수성 수지 입자들간의 응집이 효과적으로 억제되지 않는 문제가 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지 조성물이 상기 화학식 1의 첨가제 대신 상기와 같은 친수성 첨가제를 포함하는 경우 가교 중합체 분쇄 후 입자들간의 응집이 억제되지 않아, 상기 고흡수성 수지 조성물은 다량의 미분을 포함하면서, 낮은 보수능 및 낮은 겉보기 밀도를 나타내게 된다.
한편, 상기 고흡수성 수지 조성물은, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에, 표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함할 수 있다. 이는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 밀도를 높이기 위한 것으로, 상기와 같이 고흡수성 수지 입자가 표면 가교층을 더 포함하는 경우, 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트가 사용될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은 24.0℃에서의 볼텍스법에 따른 24.0℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 30초 이하, 27초 이하, 25초 이하, 20초 이하, 15초 이하, 또는 12초 이하일 수 있다. 또한, 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 5초 이상, 또는 8초 이상, 또는 10초 이상일 수 있다. 이때 상기 고흡수성 수지의 흡수속도를 측정하는 방법은 후술하는 실험예에서 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 39 g/g 이상 또는 40 g/g 이상이면서, 또는 50 g/g 이하, 또는 48 g/g 이하, 또는 45 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다. 상기 보수능을 측정하는 방법은 후술하는 실험예에서 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi에서의 가압 흡수능(AUP)이 24.0 g/g 이상, 25.0 g/g 이상, 26.0 g/g 이상 또는 24.3 g/g 이상이면서, 30g/g 이하, 28.0g/g 이하, 또는 26.0g/g 이하일 수 있다. 상기 가압 흡수능을 측정하는 방법은 후술하는 실험예에서 보다 구체적으로 설명한다.
(고흡수성 수지 조성물의 제조 방법)
한편, 상기 고흡수성 수지 조성물은,
내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 2);
하기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 존재 하에, 상기 중합체를 미립화하여 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 베이스 수지 입자를 건조하는 단계(단계 4)를 포함하여 제조될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐, 
, 
또는 
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는 
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고, 
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고, 
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(단계 1)
일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 먼저 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 수행한다.
상기 단계는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 및 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 중합체를 형성하는 단계로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가진다. 앞서 설명하였듯이 종래의 고흡수성 수지의 제조에서는, 상기 산성기 중 적어도 일부가 중화제에 의해 중화된 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하였다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한다.
산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체(예, 아크릴산)는 상온에서 액체 상태이며 용매(물)와 혼화성(miscibility)이 높아 단량체 조성물에서 혼합 용액의 상태로 존재한다. 그러나, 산성기가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 상온에서 고체 상태이며 용매(물)의 온도에 따라 다른 용해도를 갖고, 저온일수록 용해도가 낮아지게 된다.
이처럼 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 산성기가 중화된 단량체보다 용매(물)에 대한 용해도 또는 혼화도가 높아 낮은 온도에서도 석출되지 않으며, 따라서 저온에서 장시간 중합을 하기에 유리하다. 이에 따라 상기 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 장시간 중합을 수행하여 보다 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 중합이나 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 이처럼 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 중화 후 상기 화학식 1의 첨가제의 존재 하에 미립화하거나, 또는 화학식 1의 첨가제의 존재 하에 미립화 후 중화하거나, 또는 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 상기 화학식 1의 첨가제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하여 중합체의 점착성을 낮추는 역할을 충분히 수행할 수 있다.
상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 종류는 전술한 고흡수성 수지 조성물에서 설명한 내용이 동일하게 적용된다. 또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 약 20 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 내지 약 40 중량%로 할 수 있다.
상기 단량체 조성물 중 상기 내부 가교제의 종류는 전술한 고흡수성 수지 조성물에서 설명한 내용이 동일하게 적용된다. 또한, 상기 내부 가교제의 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 단량체가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태 일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여 중합체를 형성하는 단계는, 배치식 반응기(batch type reactor)에서 수행될 수 있다.
통상의 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법에서 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있다.
한편, 상기와 같은 중합 방법은 대체로 짧은 중합 반응 시간(예를 들어, 1시간 이하)에 따라 중합체의 분자량이 크지 않고 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체가 형성된다.
한편 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상의 중합체가 얻어지며, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께로 수득된다.
그런데, 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 생산성을 위해 시트 상의 중합체 두께를 두껍게 하는 경우에는 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않아 고품질의 중합체 형성이 어렵게 된다.
또한, 상기 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 교반축을 가진 반응기에서의 중합은 중합 결과물이 이동하면서 새로운 단량체 조성물이 반응기에 공급되어 연속식으로 중합이 이루어지므로 중합율이 서로 다른 중합체가 섞이게 되며 이에 따라 단량체 조성물 전체에서 고른 중합이 이루어지기 어려워 전체적인 물성 저하가 일어날 수 있다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따르면, 배치식 반응기에서 정치식으로 중합을 진행함에 따라 중합율이 다른 중합체가 섞일 우려가 적고 이에 따라 고른 품질을 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 소정의 부피를 갖는 배치식 반응기에서 수행되며, 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 연속식으로 중합을 수행하는 경우보다 장시간, 예를 들어 3시간 이상의 시간 동안 중합 반응을 수행한다. 상기와 같은 장시간의 중합 반응 시간에도 불구하고, 미중화 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 중합을 수행하기 때문에 장시간 중합을 수행하여도 단량체가 잘 석출되지 않으며, 따라서 장시간 중합을 하기에 유리하다.
한편 본 발명의 배치식 반응기에서의 중합은 열중합 방법을 이용함에 따라 상기 중합 개시제는 전술한 개시제 중 열중합 개시제를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 개시제와 레독스(Redox) 커플을 이루는 환원제를 함께 투입하여 중합을 개시할 수 있다.
구체적으로, 상기 개시제와 환원제는 중합체 용액에 투입되었을 때 서로 반응하여 라디칼을 형성한다.
형성된 라디칼은 단량체와 반응하게 되며, 상기 개시제와 환원제간의 산화-환원 반응은 반응성이 매우 높으므로, 미량의 개시제 및 환원제만이 투입되어도 중합이 개시되어 공정 온도를 높일 필요가 없어 저온 중합이 가능하며, 중합체 용액의 물성 변화를 최소화시킬 수 있다.
상기 산화-환원 반응을 이용한 중합 반응은 상온(25℃) 부근 또는 그 이하의 온도에서도 원활히 일어날 수 있다. 일례로 상기 중합 반응은 5℃ 이상 25℃ 이하, 또는 5℃ 이상 20℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 개시제로 과황산염계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
일례로, 개시제로서 과황산칼륨을 사용하고, 환원제로서 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트를 사용하거나; 개시제로서 과황산암모늄을 사용하고, 환원제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하거나; 개시제로서 과황산나트륨을 사용하고, 환원제로서 소듐폼알데하이드 설폭실레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 개시제로 과산화수소계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 아스코브산(Ascorbic acid); 수크로오스(Sucrose); 아황산나트륨(Na2SO3) 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는, 미중화 상태의 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 중합함에 따라 앞서 설명한 바와 같이 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 형성할 수 있으며, 수가용 성분의 함량이 줄어들 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는 함수겔 중합체 상태로, 함수율이 30 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 함수율은 30 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이면서, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 효과적으로 분쇄되지 않을 수 있고, 상기 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 원하는 입도까지 분쇄시키기 어려울 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
(단계 2 및 단계 3)
다음으로, 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 2); 및 화학식 1로 표시되는 첨가제의 존재 하에, 상기 중합체를 미립화하여 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3);를 수행한다.
먼저, 상기 단계 2에서 사용되는 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 중화도는, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 65 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 흡수능이 감소할 수 있고, 입자 표면의 카르복실기의 농도가 지나치게 낮아 후속 공정에서의 표면 가교가 제대로 수행되기 어려워 가압하 흡수 특성 또는 통액성이 감소할 수 있다. 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
다음으로, 화학식 1로 표시되는 첨가제의 존재 하에, 상기 중합체를 미립화하여 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3);를 수행한다.
여기서, 상기 단계 2 및 단계 3은 순차적으로, 동시에, 또는 교차하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 단계 2와 동시에, 또는 상기 단계 2 수행 전에 또는 수행 후에 계면 활성제의 존재 하에, 상기 중합체를 미립화하는 단계가 수행된다(단계 3).
상기 단계는 상기 화학식 1의 첨가제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하는 단계로, 상기 중합체를 밀리미터 크기로 쵸핑하는 것이 아닌, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로의 세절과 응집이 동시에 이루어지는 단계이다. 즉, 중합체에 적절한 점착성을 부여함으로써 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로 세절된 1차 입자가 응집된 형상의 2차 응집 입자를 제조하는 단계이다. 이러한 단계로 제조된 2차 응집 입자인 베이스 수지 입자는 정상 입도 분포를 가지면서 표면적이 크게 증가하여 흡수 속도가 현저히 개선될 수 있다.
이처럼 상기 중합체와 화학식 1의 첨가제를 혼합한 후에, 상기 화학식 1의 첨가제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하여 고흡수성 수지 입자 및 계면 활성제가 혼합된 상태에서 세절 및 응집된 2차 응집 입자 형태인 베이스 수지 입자를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제에 대한 설명은 전술한 고흡수성 수지 조성물에서 설명한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
여기서, "베이스 수지 입자"는 수분 함량(함수율)이 약 30 중량% 이상인 입자로, 중합체가 건조 공정 없이 입자 형태로 세절 및 응집된 것이므로, 상기 중합체와 마찬가지로 30 내지 80 중량%의 함수율, 바람직하게는 70 내지 80중량%의 함수율을 가질 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 첨가제는 상기 중합체를 제조하는 가교 중합에 사용되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1의 첨가제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 상기 중합체 표면에 골고루 흡착되지 않아 분쇄 후 입자들의 재응집 현상이 발생할 수 있고, 상기 계면 활성제가 지나치게 많이 사용되는 경우 최종 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 첨가제가 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.015 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 첨가제를 중합체에 혼합하는 방법은, 상기 중합체에 이들을 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 적절히 채택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 첨가제를 건식으로 혼합하거나, 용매에 용해시킨 후 용액 상태로 혼합하거나, 또는 상기 화학식 1의 첨가제를 용융시킨 다음 혼합할 수 있다.
이 중 예를 들어, 상기 화학식 1의 첨가제는 용매에 용해된 용액 상태로 혼합될 수 있다. 이때, 용매로는 무기 용매 또는 유기 용매에 제한없이 모든 종류를 이용할 수 있으나, 건조 과정의 용이성과 용매 회수 시스템의 비용을 생각했을 때 물이 가장 적절하다. 또한, 상기 용액은 상기 화학식 1의 첨가제와 중합체를 반응조에 넣고 혼합하거나, 믹서에 중합체를 넣고 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 2 및 단계 3은 순차적으로, 동시에, 또는 교차하여 수행될 수 있다.
즉, 중합체에 중화제를 투입하여 산성기를 먼저 중화시킨 후, 중화된 중합체에 화학식 1의 첨가제를 투입하여 첨가제가 혼합된 중합체를 미립화하거나, 중합체에 중화제와 첨가제를 동시에 투입하여 중합체에 대해 중화 및 미립화를 수행할 수도 있다. 또는, 첨가제를 먼저 투입하고 중화제를 이후에 투입할 수도 있다. 또는, 중화제와 첨가제를 교차하여 번갈아 투입할 수도 있다. 또는, 첨가제를 먼저 투입하여 미립화한 뒤, 중화제를 투입하여 중화하고, 중화된 함수겔 중합체에 추가적으로 첨가제를 더 투입하여 미립화 공정을 추가로 수행할 수도 있다.
한편, 중합체 전체에 대한 고른 중화를 위하여 중화제의 투입과 미립화 공정 사이에는 일정한 시간 차를 두는 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1의 첨가제 중 적어도 일부 내지 상당량은 상기 베이스 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1의 첨가제가 베이스 수지 입자의 표면에 존재한다는 의미는, 상기 화학식 1의 첨가제 중 적어도 일부 또는 상당량이 상기 베이스 수지 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 첨가제는 상기 베이스 수지 입자의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 화학식 1의 첨가제의 친수성 작용기는 상기 베이스 수지 입자 표면의 친수성 부분에 쌍극자-쌍극자 인력(Dipole-dipole interaction)과 같은 분자간 힘에 의해 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 첨가제의 친수성 부분은 상기 베이스 수지 입자의 표면에 물리적으로 흡착되어 표면을 감싸고, 화학식 1의 첨가제의 소수성 부분은 베이스 수지 입자의 표면에 흡착되지 않아, 베이스 수지 입자는 일종의 마이셀(micelle) 구조의 형태로서 화학식 1의 첨가제가 코팅되어 있을 수 있다. 이는 상기 화학식 1의 첨가제가 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 공정 중에 투입되는 것이 아니라 중합체 형성 이후 미립화 단계에서 투입되기 때문으로, 상기 화학식 1의 첨가제가 중합 공정 중에 투입되어 중합체 내부에 상기 화학식 1의 첨가제가 존재하는 경우에 비해 계면 활성제로의 역할을 충실히 수행할 수 있으며, 분쇄와 응집이 동시에 일어나 미세 입자가 응집된 형태로 표면적이 큰 입자가 수득될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3)는, 미립화 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 미립화 장치는, 내부에 중합체와 첨가제의 혼합물이 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부; 상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 혼합물을 이동시키는 스크류 부재; 상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터; 및 상기 바디부에 설치되며 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함하고, 상기 혼합물을 바디부의 외부로 배출하면서 분쇄하는 커터 부재;를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 2 및 단계 3은 순차적으로, 동시에, 또는 교차하여 수행되며, 이는 미립화 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
이 경우, 상기 미립화 장치는, 상기 바디부 내부에 설치되는 중화제 분사 노즐을 더 포함하여, 상기 중화제 분사 노즐을 통해 중화제가 분사됨으로써, 단계 2 및 단계 3이 순차적으로, 동시에, 또는 교차하여 수행될 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 중화제 분사 노즐을 통해 중화제가 바디부 내부로 투입되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화하게된다. 구체적으로, 상기 미립화 장치에서, 상기 중화제 분사 노즐을 통해 중화제가 바디부 내부로 투입되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화하는 동시에 상기 혼합물이 다공판을 통해 바디부 외부로 배출되면서 분쇄(미립화)된다.
바람직하게는, 상기 중화제 분사 노즐에서 분쇄되는 중화제는, 다공판과 인접하여 분사될 수 있으며, 이 경우, 중화 공정을 수행하는 동시에 혼합물이 다공판의 홀을 통해 배출될 때, 혼합물 내에서 슬립제 역할을 수행하여 홀의 부하를 줄일 수 있어 바람직하다.
바람직하게는, 상기 미립화 장치의 커터 부재는 다공판 및 다공판과 인접하여 바디부의 출구 측에 배치되는 커팅 나이프를 포함하며, 상기 혼합물이 다공판을 통과한 뒤 커팅 나이프에 의해 보다 효과적으로 분쇄되어 미립화된다.
상기 미립화 장치에서, 상기 커터 부재는 복수 개의 다공판 및 복수 개의 커팅 나이프를 포함할 수 있다. 상기 복수 개의 다공판 및 복수 개의 커팅 나이프의 배치 순서는 특별히 한정되지 않으며, 각각 순차적으로 배치되거나, 서로 교차하여 배치되거나, 복수 개의 다공판이 연속하여 배치되거나 또는 복수 개의 커팅 나이프가 연속하여 배치될 수 있다.
상기와 같이 복수 개의 다공판 및 커팅 나이프를 포함함으로써, 단일의 미립화 장치 내에서 복수 회의 미립화가 수행될 수 있다. 한편, 상기 복수 개의 다공판 및 커팅나이프 중 어느 하나 이상에 인접하게 복수 개의 중화제 분사 노즐이 배치될 수 있으며, 슬립성 향상 측면에서 다공판과 인접하게 중화제 분사 노즐이 배치되는 것이 바람직하다.
상기 미립화 장치에서, 상기 다공판에 형성된 홀 크기는 0.1 mm 내지 30 mm일 수 있다. 바람직하게는, 0.5 mm 내지 25 mm, 1mm 내지 20 mm, 1 mm 내지 10 mm일 수 있다. 상기 홀 크기를 가지는 다공판을 사용함으르써, 목적하는 정도의 입경을 가지는 베이스 수지 입자를 제조할 수 있다. 상기와 같이 커터 부재가 복수 개의 다공판을 포함하는 경우, 각각의 다공판에 형성된 홀의 크기는 전술한 범위를 만족할 수 있으며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 3은 복수 회 수행될 수 있으며, 이는 복수 개의 미립화 장치를 사용하여 수행되거나, 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커팅 나이프를 포함하는 단일의 미립화 장치를 사용하여 수행되거나, 또는 복수 개의 미립화 장치 중에 일부 장치가 복수 개의 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커팅 나이프를 포함하는 것일 수 있다. 상기 미립화 단계는, 바람직하게는 1회 내지 6회 또는 1회 내지 4회 수행될 수 있다. 상기 단계 3이 복수 회로 수행될 경우, 첨가제는 추가로 복수 회 투입될 수 있다.
상기 중합체를 미립화하여 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3)는 베이스 수지 입자의 평균 입경이 50 ㎛ 내지 600 ㎛이 되도록 미립화할 수 있으며, 바람직하게는, 100 ㎛ 내지 500 ㎛, 150 ㎛ 내지 450 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 400 ㎛이 되도록 미립화할 수 있다. 상기 입경 범위를 만족함으로써, 중합체를 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 제조하여 이후 보다 마일드한 조건에서 분쇄 및 건조 공정이 진행됨에 따라 공정 중 발생하는 미분 발생량이 현저히 줄어들 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경 “Dn”은, 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입자 크기 또는 입자 직경을 의미한다. 즉, D50은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 크기를 나타내고, D90은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입자 크기를 나타내며, D10은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입자 크기를 나타낸다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입자 크기 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입자 크기 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
(단계 4)
다음으로, 상기 베이스 수지 입자를 건조하는 단계(단계 4)를 포함한다. 이를 통하여, 고흡수성 수지 입자 및 화학식 1로 표시되는 첨가제가 포함된 고흡수성 수지 조성물이 제조될 수 있다.
상기 건조는, 제조된 고흡수성 수지 조성물에 포함되어 있는 복수 개의 고흡수성 수지 입자들 각각의 함수율이 약 10 중량% 이하, 구체적으로, 약 0.1 내지 약 10 중량%가 되도록 수행될 수 있다.
이때, 분쇄물의 건조는 유동식(moving type)으로 수행될 수 있다. 이러한 유동식(moving type) 건조는 정치식(fixed-bed type) 건조와는 건조되는 동안의 물질의 유동 유/무로 구분된다.
통상의 고흡수성 수지의 제조방법에서, 상기 건조 단계는 고흡수성 수지 입자의 함수율이 10 중량% 미만이 될 때까지 수행하는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명은 화학식 1산 첨가제의 존재 하에 미립화 단계를 수행함으로써 응집이 제어되어, 건조되는 고흡수성 수지 입자의 함수율이 10 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는, 10 중량% 내지 25 중량%가 되도록 건조하여 수행된다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 고함수율을 나타내어 미분 발생을 근본적으로 방지할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 최종 고흡수성 수지 조성물의 흡수 속도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
이를 위하여 상기 건조 단계는, 비교적 저온에서 유동식(moving type)으로 건조하는 방식으로 수행된다. 이러한 유동식(moving type) 건조는 정치식(fixed-bed type) 건조와는 건조되는 동안의 물질의 유동 유/무로 구분되며, 건조시키고자 하는 분쇄물 내의 세절된 함수 고흡수성 수지 입자들간의 응집 현상을 방지하고, 빠른 시간 내 건조를 완료할 수 있어 바람직하다.
이를 위하여 상기 건조 단계는, 비교적 저온에서 유동식(moving type)으로 건조하는 방식으로 수행된다. 이러한 유동식(moving type) 건조는 정치식(fixed-bed type) 건조와는 건조되는 동안의 물질의 유동 유/무로 구분되며, 건조시키고자 하는 분쇄물 내의 세절된 베이스 수지 입자들간의 응집 현상을 방지하고, 빠른 시간 내 건조를 완료할 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 상기 유동식(moving type) 건조는 건조체를 기계적으로 교반하면서 건조시키는 방식을 일컫는다. 이때, 열풍이 물질을 통과하는 방향은 물질의 순환 방향과 같을 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또는, 물질은 건조기 내부에서 순환하고, 건조기 외부의 별도의 파이프관으로 열매개 유체(열매유)를 통과시켜 물질을 건조시킬 수도 있다. 한편, 정치식(fixed-bed type) 건조는 공기가 통할 수 있는 다공 철판과 같은 바닥에 건조시키고자 하는 물질을 정지시킨 상태에서, 아래에서 위로 열풍이 물질을 통과하여 건조시키는 방식을 일컫는다.
상기 베이스 수지 입자를 건조하는 단계(단계 4)는, 일반적으로 사용되는 유동식 건조기가 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 횡형 믹서(Horizontal-type Mixer), 로터리 킬른(Rotary kiln), 패들 드라이어(Paddle Dryer) 또는 스팀 튜브 드라이어(Steam tube dryer)의 유동식 건조기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 건조 단계(단계 4)는, 150℃ 이하의 비교적 저온의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 130℃, 105℃ 내지 115℃에서 수행될 수 있으며, 상기와 같이 저온에서 수행되더라도 목적하는 응집 없이 목적하는 정도의 입경 및 물성을 가지는 고흡수성 수지 입자를 제조할 수 있다.
한편, 상기 건조 온도는 사용되는 유동식 건조 장치의 건조물이 투입되는 내부 구동 온도일 수 있으며, 이는, 건조기 외부의 별도의 파이프관으로 열매개 유체(열매유)를 통과시켜 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조 단계(단계 4)는, 30분 내지 80분 동안 수행될 수 있으며, 30분 내지 60분 또는 40분 내지 50분 동안 수행될 수 있으며, 건조시키고자 하는 분쇄물 내의 세절된 중합체 수지 입자들간의 응집 현상이 적어 상대적으로 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 건조 단계가 수행되더라도, 목적하는 목적하는 정도의 입경 및 물성을 가지는 고흡수성 수지 입자를 제조할 수 있다.
(추가 단계)
이후, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 고흡수성 수지 입자를 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 분쇄 단계는 건조 고흡수성 수지 입자를 분쇄하여 정상 입자 수준의 입도, 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 수행될 수 있다.
이를 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 세절기(chopper) 또는 원판식 절단기(Disc cutter) 등일 수 있으며, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또는 분쇄기로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수도 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 제조 방법에서는 미립화 단계에서 종래의 쵸핑 단계에서보다 작은 입도 분포의 고흡수성 수지 입자를 구현할 수 있고, 유동식(moving type) 건조를 수행할 경우 건조 후의 함수율이 10 중량% 이상으로 비교적 높게 유지되기 때문에, 보다 적은 분쇄력으로 마일드한 조건에서 분쇄를 수행하여도 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 정상 입도의 함량이 매우 높은 고흡수성 수지를 형성할 수 있고, 미분 생성 비율이 크게 줄어들 수 있다.
상기와 같이 제조된 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자, 즉 정상 입자를 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 약 20 중량% 미만, 약 18 중량% 미만, 약 15 중량% 미만, 약 13 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 구체적으로는 약 5 중량% 미만, 보다 구체적으로는 약 3% 미만으로 포함할 수 있다. 이는 종래의 제조방법에 따라 고흡수성 수지를 제조하는 경우 약 20 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 미분을 갖는 것과는 대조적이다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 열가교하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다.
구체적으로, 표면 가교제의 존재하여 열처리 공정으로 표면 가교층이 형성될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 고흡수성 수지 입자의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 보다 우수한 흡수 속도 등의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 표면 가교제 조성물에 포함되는 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상술한 내부 가교제와 동일한 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 표면 가교 단계에서, 표면 가교제 외에 알코올계 용매 및 물을 포함하는 표면 가교제 조성물을 사용할 수 있다.
이러한 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제는 이를 포함하는 표면 가교제 조성물 상태로 고흡수성 수지 입자에 첨가되는데, 이러한 표면 가교제 조성물의 첨가 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제 조성물과, 고흡수성 수지 입자를 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제 조성물을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지 입자와 표면 가교제 조성물을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제 조성물은 매질로서 물 및/또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 등이 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 용해/분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 통액성 등의 추가적인 향상을 위해, 표면 가교시 황산알루미늄염 등의 알루미늄염 기타 다양한 다가 금속염을 더 사용할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면 가교층 상에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계 이후에, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 냉각하는 냉각 단계, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 물을 투입하는 가수 단계, 및 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 첨가제를 투입하는 후처리 단계 중 어느 한 단계 이상을 더 포함하여 수행될 수 있다. 이때 상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계는 순차적으로 수행되거나, 또는 동시에 수행될 수 있다.
상기 후처리 단계에서 투입하는 첨가제는 통액성 향상제, 안티-케이킹(anti-caking)제, 유동성 향상제, 및 산화방지제 등이 될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계를 선택적으로 수행함으로써 최종 고흡수성 수지의 함수율을 향상시키고, 보다 고품질의 고흡수성 수지 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지를 조성물을 제공한다.
상기 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지 조성물은 별도의 추가 가수 공정이나 첨가제 투입 공정 없이도 고함수율을 구현함으로써, 미분 함량이 낮고, 종래 방법으로 제조한 고흡수성 수지 대비 제반 흡수 물성인 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUP)이 동등 수준 이상이면서 동시에 수가용 성분(EC) 함량이 낮아짐로써 흡수 속도 등이 모두 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 - 고흡수성 수지 조성물의 제조
실시예 1
(단계 1) 교반기, 온도계를 장착한 5L 유리 용기에 아크릴산 1,000g, 내부 가교제로 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 3.5g, 물 2,260g를 혼합하고, 5℃로 유지하면서 교반하였다. 상기 혼합물이 포함된 유리 용기에 질소 1,000cc/min을 1시간 동안 유입하여 질소 조건으로 치환하였다. 다음으로, 중합 개시제로 0.3% 과산화수소 수용액 13g, 1% 아스코르브산 수용액 15g, 2%의 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 수용액 30g을 투입하고, 동시에 환원제로 0.01%의 황산철 수용액 15g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 혼합물의 온도가 85℃에 도달한 후, 90±2℃에서 약 3시간 중합함으로써 중합체를 수득하였다. 중합체의 함수율은 약 70 중량% 이었다.
(단계 2 및 단계 3) 화학식 1의 첨가제로 표 1의 A-1 화합물 1.19g를 물 52.27g에 수분산 시킨 뒤(2wt%의 수분산액 제조), 이를 단계 1에서 수득한 중합체 1,000g과 혼합하였다.
상기 혼합물을 홀 사이즈(hole size)가 6 mm인 다수의 홀을 포함하는 다공판이 구비된 제1 미립화 장치에 1회 통과하여 1차 미립화 공정을 수행하였다.
다음으로, 홀 사이즈(hole size) 4 mm인 다수의 홀을 포함하는 다공판이 구비된 제2 미립화 장치에 총 3회 반복하여 투입하여 2차, 3차, 4차 미립화 공정을 수행하였다.
상기 2차 미립화 공정에서, 다공판에 인접하여 배치된 중화제 노즐을 통해 32% NaOH 수용액을 400g 투입하여, 미립화와 함께 중화 공정을 수행하였다.
상기 3차 미립화 공정에서, 다공판에 인접하여 배치된 중화제 노즐을 통해 15%의 Na2SO4 수용액을 37.5g 투입하였으며, 미립화와 함께 중화 공정을 수행하였다.
마지막으로 4차 미립화 공정에서는, 중화제나 계면활성제 첨가 없이 미립화 공정을 수행하여, 베이스 수지 입자를 수득하였다.
상기 베이스 수지 입자의 중화도는 70 mol% 이었다.
(단계 4) 이후, 상기 베이스 수지 입자 1,000g을 100rpm으로 회전하는 로터리 mixer 유동식 건조기에 투입하였다. 상기 건조기 내부 온도는 105℃로 유지하면서 60분 동안 건조를 수행하여 고흡성 수지 입자를 수득하였다. 상기 고흡수성 수지 입자의 함수율은 11wt%이었다.
실시예 2
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물 대신 표 1의 A-2 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 11 wt%이었다.
실시예 3
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물 대신 표 1의 A-3 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 11 wt%이었다.
실시예 4
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물 대신 표 1의 A-4 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 11 wt%이었다.
실시예 5
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물 대신 표 1의 A-5 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 14 wt%이었다.
실시예 6
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물 대신 표 1의 A-6 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 14 wt%이었다.
실시예 7
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물 대신 표 1의 A-7 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 11 wt%이었다.
실시예 8
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물 대신 표 1의 A-8 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 12 wt%이었다.
실시예 9
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물 대신 표 1의 A-9 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 13 wt%이었다.
실시예 10
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물 대신 표 1의 A-10 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 11 wt%이었다.
실시예 11
(단계 1) 교반기, 온도계를 장착한 5L 유리 용기에 아크릴산 1,000g, 내부 가교제로 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 3.5g, 물 2,260g를 혼합하고, 5℃로 유지하면서 교반하였다. 상기 혼합물이 포함된 유리 용기에 질소 1,000cc/min을 1시간 동안 유입하여 질소 조건으로 치환하였다. 다음으로, 중합 개시제로 0.3% 과산화수소 수용액 13g, 1% 아스코르브산 수용액 15g, 2%의 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 수용액 30g을 투입하고, 동시에 환원제로 0.01%의 황산철 수용액 15g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 혼합물의 온도가 85℃에 도달한 후, 90±2℃에서 약 3시간 중합함으로써 중합체를 수득하였다. 중합체의 함수율은 약 70 중량% 이었다.
(단계 2 및 단계 3) 화학식 1의 첨가제로 표 1의 A-1 화합물 0. 595g를 물 52.27g에 수분산 시킨 뒤(2wt%의 수분산액 제조), 이를 단계 1에서 수득한 중합체 1,000g과 혼합하였다.
상기 혼합물을 홀 사이즈(hole size)가 6 mm인 다수의 홀을 포함하는 다공판이 구비된 제1 미립화 장치에 1회 통과하여 1차 미립화 공정을 수행하였다.
다음으로, 홀 사이즈(hole size) 4 mm인 다수의 홀을 포함하는 다공판이 구비된 제2 미립화 장치에 총 3회 반복하여 투입하여 2차, 3차, 4차 미립화 공정을 수행하였다.
상기 2차 미립화 공정에서, 다공판에 인접하여 배치된 중화제 노즐을 통해 32% NaOH 수용액을 400g 투입하여, 미립화와 함께 중화 공정을 수행하였다.
상기 3차 미립화 공정에서, 다공판에 인접하여 배치된 중화제 노즐을 통해 15%의 Na2SO4 수용액을 37.5g 투입하였으며, 미립화와 함께 중화 공정을 수행하였다.
마지막으로 4차 미립화 공정에서는, 화학식 1의 첨가제로 표 1의 A-11 화합물 0. 595g를 물 52.27g에 수분산 시킨 뒤(2wt%의 수분산액 제조), 이를 3차 미립화를 거친 혼합물을 포함하는 제2 미립화 장치에 투입하여, 4차 미립화 공정을 수행하여 베이스 수지 입자를 제조하였다. 상기 베이스 수지 입자의 중화도는 70 mol% 이었다.
(단계 4) 이후, 상기 베이스 수지 입자 1,000g을 100rpm으로 회전하는 로터리 mixer 유동식 건조기에 투입하였다. 상기 건조기 내부 온도는 105℃로 유지하면서 60분 동안 건조를 수행하여 고흡성 수지 입자를 수득하였다.
상기 단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 12 wt%이었다.
실시예 12
실시예 11에서 1차 미립화 단계에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물을 동일하게 사용하고, 4차 미립화 단계에서 화학식 1의 첨가제로 A-11 화합물 대신 표 1의 A-2 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 10 wt%이었다.
실시예 13
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물 대신 표 1의 A-12 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 14 wt%이었다.
실시예 14
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제로 A-1 화합물 대신 표 1의 A-13 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 14 wt%이었다.
실시예 15
화학식 1의 첨가제로 실시예 13에서 사용한 A-12 화합물 0.595 g과 실시예 14에서 사용한 A-13 화합물 0.595g을 혼합하여 총 1.19g의 첨가제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 13 wt%이었다.
실시예 16
실시예 13에서 화학식 1의 첨가제로 A-12의 함량을 2.38g으로 증량하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
단계 4의 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율은 12 wt%이었다.
비교예 1
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2 내지 6, 8 및 9
실시예 1에서 화학식 1의 첨가제를 하기 표 1에 기재된 첨가제를 사용한 제외하고는 동일한 방법으로 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 100 g(1.388 mol), 내부 가교제 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mn= 508) 0.16 g, 광중합 개시제 디페닐(2, 4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.008 g, 열중합 개시제 과황산나트륨 0.12 g, 32%의 가성소다 용액 123.5 g을 상온에서 혼합하여, 단량체 조성물을 제조하였다(아크릴산의 중화도: 70 몰%, 고형분 함량: 45 중량%).
이후, 상기 단량체 조성물을 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하여, 함수율이 약 55 중량%인 함수겔 중합체를 얻었다.
다음으로, 상기 중합 반응을 통해 얻은 함수겔 중합체를 첨가제 없이 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 분쇄하였다. 이때, 최종 분쇄된 분쇄물에 포함된 함수 고흡수성 수지 입자의 함수율은 55 wt%였다.
이후, 상기 분쇄물을 상하로 풍량 전이가 가능한 컨벡션 오븐을 이용하여 185℃의 핫 에어(hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 건조시켜, 건조 이후 최종 고흡수성 수지 입자의 함수율이 25 wt%인 고흡수성 수지를 제조하였다.
| 구분 | 단계 3의 첨가제 |
| 실시예 1 |  |
| 실시예 2 |  |
| 실시예 3 |  |
| 실시예 4 |  |
| 실시예 5 |  |
| 실시예 6 |  |
| 실시예 7 |  |
| 실시예 8 |  |
| 실시예 9 |  |
| 실시예 10 |  |
| 실시예 11 | (A-1: 1차 미립화)+  |
| 실시예 12 | (A-1: 1차 미립화)+(A-2: 4차 미립화) |
| 실시예 13 |  |
| 실시예 14 |  |
| 실시예 15 | (A-12: 1차 미립화)+(A-13: 1차 미립화) |
| 실시예 16 | (A-12) |
| 비교예 1 | 첨가제 사용 X |
| 비교예 2 | Monobutyl Maleate |
| 비교예 3 | Monolauryl Glutarate |
| 비교예 4 | Dodecanoic Acid |
| 비교예 5 | Stearic Acid |
| 비교예 6 | Pluronic L35 |
| 비교예 7 | 첨가제 사용 X (선중화 공정) |
| 비교예 8 | laureth-3-adipate |
| 비교예 9 | Polyethyleneglycol Monomethacrylate (bisomer PEM6LD) |
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에 대하여, 아래와 같은 방법으로 입자 응집 특성 평가, 원심분리 보수능(CRC), 가압흡수능(AUP), 흡수속도 및 유효 흡수능을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다. 다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모든 과정을 항온항습실(23±2℃, 상대습도 45±10%)에서 진행하였고, 측정 오차를 방지하기 위하여 3 회 측정 평균 값을 측정 데이터로 하였다. 또한, 하기 물성 평가에서 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 입자 응집 특성 평가
① 각 실시예 및 비교예에서 제조한 단계 1의 미중화 중합체(함수율 70wt%) 1,000g를 준비하였다.
② 다음으로 화학식 1의 첨가제 또는 이에 대응되는 비교 화합물을 0.36 g를 80℃의 물 17.54 g에 수분산 시킨 뒤(2.04 wt%의 수분산액 제조), 이를 단계 1에서 수득한 중합체 300g과 혼합하였다.
상기 단계 2의 첨가제 또는 이에 대응되는 비교 화합물을 각 실시예 및 비교예에서 사용한 종류 및 함량에 맞추어 수용액 형태로 혼합하였다.
② 상기 혼합물 300g을 3mmΨ hole,두께 5T 다공판을 포함하는 민서(Mincer)에 투입하여 분쇄하였다.
③ 상기 분쇄물에 대하여, 토출 시간, 토출량 및 하기 표 2의 평가 기준에 따른 육안 응집 평가를 진행하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
이때, 토출 시간은 민서에서 분쇄물 200g이 토출되는데 걸리는 시간(초)를 의미하며, 응집이 완화될수록 토출 시간은 단축된다.
토출량은 상기 ② 단계가 종료된 후, 투입된 300g의 혼합물에 대하여 토출구를 통해 토출된 함량의 비율(wt%)을 의미하며, 응집이 완화될수록 분쇄기 내부에 덩어리가 잔존하는 양이 줄어 토출량이 증가한다.
또한, 육안 응집 평가의 평가 항목 ○ 및 X의 예시가 되는 사진을 각각 도 2의 (a) 및 (b)에 나타내었다.
| 평가 | 기준 |
| X | 토출물의 80% 이상이 1cm 이상의 strand 형상으로 토출됨(도 2의 (a) 참조)Blade로의 높은 부착력에 따라 중합체가 쵸핑 중 짓이겨지며, 이에 따라 알갱이의 표면이 울퉁불퉁하며, 높은 응집력으로 인해 토출물의 80% 이상이 1cm 이상의 strand 형상을 가짐 |
| ○ | 토출물의 80% 이상이 1cm 미만의 입자 형상으로 토출됨(도 2의 (b) 참조)Blade로의 부착력 및 응집력이 크게 완화되어 쵸핑 후 알갱이의 표면이 매끄러우며, 토출물의 80% 이상이 1cm 미만의 구형에 가까운 형상을 가짐 |
| 첨가제 종류 | 입자 응집 특성 평가 | |||
| 토출시간(초) | 토출량(wt%) | 육안 응집 평가 | ||
| 실험예 1-1 | A-1 | 24 | 97.3 | ○ |
| 실험예 1-2 | A-2 | 55 | 95.6 | ○ |
| 실험예 1-3 | A-3 | 60 | 93.3 | ○ |
| 실험예 1-4 | A-4 | 61 | 92.6 | ○ |
| 실험예 1-5 | A-5 | 185 | 68.3 | ○ |
| 실험예 1-6 | A-6 | 165 | 71.6 | ○ |
| 실험예 1-7 | A-7 | 23 | 99.3 | ○ |
| 실험예 1-8 | A-8 | 184 | 72.6 | ○ |
| 실험예 1-9 | A-9 | 108 | 79.0 | ○ |
| 실험예 1-10 | A-10 | 35 | 97.3 | ○ |
| 실험예 1-11 | A-12 | 180 | 69.4 | ○ |
| 실험예 1-12 | A-13 | 178 | 70.1 | ○ |
| 비교 실험예 1-1 | 첨가제 없음 | 300초 초과 | 30.6 | X |
| 비교 실험예 1-2 | Monobutyl Maleate | 300초 초과 | 34 | X |
| 비교 실험예 1-3 | Monolauryl Glutarate | 300초 초과 | 34.6 | X |
| 비교 실험예 1-4 | Dodecanoic Acid | 300초 초과 | 31 | X |
| 비교 실험예 1-5 | Stearic Acid | 300초 초과 | 30.3 | X |
| 비교 실험예 1-6 | Pluronic L35 | 300초 초과 | 37 | X |
| 비교 실험예 1-8 | laureth-3-adipate | 300초 초과 | 35 | X |
| 비교 실험예 1-9 | Polyethyleneglycol Monomethacrylate (bisomer PEM6LD) | 300초 초과 | 25 | X |
상기 표 3 및 도 2를 참조하면, 미중화 중합체와 본원의 화학식 1의 첨가제를 투입하여 분쇄를 진행하는 경우, 이러한 첨가제를 사용하지 않거나, 구조에 부합하지 않는 화합물을 사용하는 경우에 비해, 분쇄 후 입자들간의 응집이 억제되어, 토출시간이 짧고, 토출량이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본원 화학식 1의 첨가제에 의해 믹서기에 투입되는 혼합물들의 부착력 및 응집력이 완화되어 육안 평가 시에 토출물의 80% 이상이 1cm 입자 형상으로 토출되는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
각 수지 조성물의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 고흡수성 수지 조성물에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하고, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(3) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 조성물의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
먼저, 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 조성물 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하고, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(4) 표면장력(Surface tension: S/T)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 조성물의 표면장력을 측정하기 위하여, 각각의 고흡수성 수지 조성물 0.5 g을 0.9% 염수 40 mL에 넣고, 350 rpm 속도로 3분간 교반한 다음 교반을 멈춘 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 포함된 염수를 얻었다. 상기 염수를 측정시료로 하여, 표면장력측정기(제품명: Force Tensiometer-K100, KRUSS 사 제조)를 이용하여, 각 고흡수성 수지 조성물의 표면장력을 측정하고, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
(5) 겉보기 밀도(Bulk density: BD)
표준 유동도 측정장치 오리피스를 통해 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 조성물 100 g을 흘려 체적 100ml 용기에 받고, 상기 고흡수성 수지 조성물이 수평이 되도록 깎아내어, 상기 고흡수성 수지 조성물의 체적을 100 ml로 조절한 후, 용기를 제외한 고흡수성 수지 조성물만의 무게를 측정하였다. 그리고, 상기 고흡수성 수지 조성물만의 무게를 고흡수성 수지 조성물의 체적인 100 ml로 나누어 단위 체적당 고흡수성 수지 조성물의 무게에 해당하는 겉보기 밀도를 구하였다.
(6) 미분 발생량
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 조성물의 미분 발생량은, 제조된 고흡수성 수지 조성물을 조분쇄기(2800rpm, 0.4mm clearance, 1mm 하단 mesh 조건)에 1회 통과시킨 후, 총 중량 대비 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 수지의 중량의 비율로 계산하였으며, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
(7) 흡수속도 (Vortex time)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 조성물의 흡수 속도(vortex time)를 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
① 먼저, 바닥이 평평한 100 mL의 비커에 100 mL의 Mass Cylinder를 이용하여 50 mL의 0.9% 염수를 넣었다.
② 다음으로, 상기 비커가 마그네틱 교반기 중앙에 오도록 놓은 후, 상기 비커 안에 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 30 mm)를 넣었다.
③ 이후, 상기 마그네틱 바가 600 rpm으로 교반하도록 교반기를 작동시키고, 교반에 의해 생긴 와류(vortex)의 가장 아래 부분이 상기 마그네틱 바의 위에 닿도록 하였다.
④ 비커 내 염수의 온도가 24.0℃가 된 것을 확인한 후 2±0.01 g의 고흡수성 수지 조성물 시료를 투입하면서 동시에 스톱 와치를 작동시키고, 와류가 사라지면서 액 표면이 완전 수평이 될 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였고, 이를 흡수 속도로 하였다.
| 구분 | SAP 물성 | ||||||
| CRC (g/g) |
AUP (g/g) |
S/T (mN/m) |
BD (g/ml) |
미분 발생량(%) | 흡수 속도(초) |
||
| 실험예 2-1 | 실시예 1 | 43.5 | 27.4 | 71.5 | 0.72 | 1.4 | 23 |
| 실험예 2-2 | 실시예 2 | 42.5 | 27.3 | 71.1 | 0.71 | 2.3 | 25 |
| 실험예 2-3 | 실시예 3 | 42.3 | 26.5 | 71.2 | 0.71 | 2.7 | 26 |
| 실험예 2-4 | 실시예 4 | 42.1 | 27.3 | 71.3 | 0.72 | 4.8 | 30 |
| 실험예 2-5 | 실시예 5 | 41.6 | 27.0 | 71.2 | 0.71 | 3.5 | 29 |
| 실험예 2-6 | 실시예 6 | 41.4 | 26.9 | 71.3 | 0.71 | 3.2 | 29 |
| 실험예 2-7 | 실시예 7 | 42.4 | 27.4 | 71.4 | 0.72 | 4.3 | 28 |
| 실험예 2-8 | 실시예 8 | 42.0 | 27.0 | 71.0 | 0.70 | 5.2 | 28 |
| 실험예 2-9 | 실시예 9 | 41.8 | 26.8 | 71.1 | 0.70 | 3.0 | 27 |
| 실험예 2-10 | 실시예 10 | 42.2 | 27.4 | 70.9 | 0.70 | 1.9 | 24 |
| 실험예 2-11 | 실시예 11 | 43.4 | 27.5 | 71.2 | 0.71 | 1.1 | 22 |
| 실험예 2-12 | 실시예 12 | 42.6 | 26.8 | 71.0 | 0.71 | 1.2 | 21 |
| 실험예 2-13 | 실시예 13 | 40.5 | 24.3 | 71.0 | 0.70 | 4.4 | 30 |
| 실험예 2-14 | 실시예 14 | 41.8 | 25.3 | 71.1 | 0.71 | 2.5 | 28 |
| 실험예 2-15 | 실시예 15 | 40.9 | 24.5 | 71.1 | 0.71 | 4.0 | 30 |
| 실험예 2-16 | 실시예 16 | 42.1 | 25.8 | 71.1 | 0.71 | 3.1 | 28 |
| 비교 실험예 2-1 | 비교예 1 | 37.7 | 25.5 | 71.1 | 0.69 | 14.5 | 38 |
| 비교 실험예 2-2 | 비교예 2 | 38.3 | 25.0 | _ | _ | 15.1 | 35 |
| 비교 실험예 2-3 | 비교예 3 | 36.8 | 25.7 | 68.9 | 0.68 | 16.2 | 36 |
| 비교 실험예 2-4 | 비교예 4 | 37.0 | 25.5 | 68.1 | 0.68 | 16.3 | 36 |
| 비교 실험예 2-5 | 비교예 5 | 37.8 | 25.3 | _ | _ | 14.9 | 35 |
| 비교 실험예 2-6 | 비교예 6 | 38.5 | 25.0 | _ | _ | 11.7 | 35 |
| 비교 실험예 2-7 | 비교예 7 | 36.7 | 24.3 | 71.3 | 0.68 | 15.4 | 40 |
| 비교 실험예 2-8 | 비교예 8 | 38.5 | 25.1 | 70.5 | 0.69 | 13.5 | 34 |
| 비교 실험예 2-9 | 비교예 9 | 35.9 | 24.5 | - | - | 16.7 | 42 |
상기 표 4를 참조하면, 미중화 중합체와 본원의 화학식 1의 첨가제를 투입하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하는 경우, 이러한 첨가제를 사용하지 않거나, 구조에 부합하지 않는 화합물을 사용하는 경우, 또는 중화된 함수겔 중합체와 혼합하여 사용하는 경우에 비해, 분쇄 후 입자들간의 응집이 억제되어, 건조 후의 추가적인 분쇄 공정 없이도 원하는 입도의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 조성물의 제조가 가능하며, 이에 따라 미분 발생량이 저감됨을 알 수 있다. 이에 따라, 본 실시예의 고흡수성 수지 조성물은 비교예 대비 현저히 빠른 흡수 속도를 가지며, 동등 수준 이상의 보수능 및 가압흡수능을 가지면서도 동시에 표면 장력의 저하 없이 높은 겉보기 밀도(bulk density)를 나타냄을 확인할 수 있다.
Claims (19)
- 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; 및
하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 포함하는, 고흡수성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐,,
또는
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고,
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고,
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-14로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인,
고흡수성 수지 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
.
- 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 포함되는,
고흡수성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에, 표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함하는,
고흡수성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지 조성물은,
볼텍스법에 따른 24.0℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 30초 이하인,
고흡수성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지 조성물은,
EDANA WSP 241.3에 따른 원심분리 보수능(CRC)이 39.0 g/g 이상인,
고흡수성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지 조성물은,
EDANA법 WSP 242.3에 따른 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 24.0 g/g 이상인,
고흡수성 수지 조성물.
- 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 2);
하기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 존재 하에, 상기 중합체를 미립화하여 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 베이스 수지 입자를 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐,,
또는
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고,
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고,
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
- 제8항에 있어서,
상기 중합체를 형성하는 단계(단계 1)는, 배치식 반응기(batch type reactor)에서 수행되는,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 단계 2 및 단계 3은 순차적으로, 동시에, 또는 교차하여 수행되는,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 포함되는,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3)는, 미립화 장치를 사용하여 수행되며,
상기 미립화 장치는,
내부에 중합체와 첨가제의 혼합물이 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부;
상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 혼합물을 이동시키는 스크류 부재;
상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터; 및
상기 바디부에 설치되며 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함하고, 상기 혼합물을 바디부의 외부로 배출하면서 분쇄하는 커터 부재;를 포함하는,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 단계 2 및 단계 3은 순차적으로, 동시에, 또는 교차하여 수행되며,
상기 단계 2 및 단계 3은 미립화 장치를 사용하여 수행되며,
상기 미립화 장치는,
내부에 중합체와 첨가제의 혼합물이 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부;
상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 혼합물을 이동시키는 스크류 부재;
상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터;
상기 바디부에 설치되며 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함하고, 상기 혼합물을 바디부의 외부로 배출하면서 분쇄하는 커터 부재; 및
상기 바디부 내부에 설치되는 중화제 분사 노즐을 더 포함하는,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 미립화 장치에서,
상기 중화제 분사 노즐을 통해 중화제가 바디부 내부로 투입되어, 혼합물 내의 산성기를 갖는 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화하는,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 다공판에 형성된 홀 크기는 0.1 mm 내지 30 mm인,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 베이스 수지 입자를 건조하는 단계(단계 4)는 유동식(moving type)으로 수행되는,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 베이스 수지 입자를 건조하는 단계(단계 4)는,
횡형 믹서(Horizontal-type Mixer), 로터리 킬른(Rotary kiln), 패들 드라이어(Paddle Dryer), 또는 스팀 튜브 드라이어(Steam tube dryer)의 유동식(moving type) 건조기를 이용하여 수행되는,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 베이스 수지 입자를 건조하는 단계(단계 4)에서 수득되는, 고흡수성 수지 입자의 함수율은 10 중량% 내지 20 중량%인,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
표면 가교제의 존재 하에, 상기 단계 4에서 제조된 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함하는,
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
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|---|---|---|---|
| CN202280067241.0A CN118055969A (zh) | 2021-10-29 | 2022-10-28 | 超吸收性聚合物组合物及其制备方法 |
| EP22887677.7A EP4393991A1 (en) | 2021-10-29 | 2022-10-28 | Super absorbent polymer composition and preparation method thereof |
| PCT/KR2022/016642 WO2023075482A1 (ko) | 2021-10-29 | 2022-10-28 | 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220140642A KR20230062423A (ko) | 2021-10-29 | 2022-10-27 | 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 |
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| Country | Link |
|---|---|
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-
2022
- 2022-10-27 KR KR1020220140642A patent/KR20230062423A/ko unknown
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