KR20230060033A - 촉매 전처리를 통하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 개선하는 방법 - Google Patents

촉매 전처리를 통하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 개선하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230060033A
KR20230060033A KR1020210144230A KR20210144230A KR20230060033A KR 20230060033 A KR20230060033 A KR 20230060033A KR 1020210144230 A KR1020210144230 A KR 1020210144230A KR 20210144230 A KR20210144230 A KR 20210144230A KR 20230060033 A KR20230060033 A KR 20230060033A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molybdenum
nickel
catalyst
aromatic
specifically
Prior art date
Application number
KR1020210144230A
Other languages
English (en)
Inventor
이상일
이지훈
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이지오센트릭 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이지오센트릭 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020210144230A priority Critical patent/KR20230060033A/ko
Priority to EP22201056.3A priority patent/EP4173703A1/en
Priority to JP2022166422A priority patent/JP2023065315A/ja
Priority to US17/973,669 priority patent/US12011709B2/en
Priority to CN202211329399.9A priority patent/CN116020483A/zh
Publication of KR20230060033A publication Critical patent/KR20230060033A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/74—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition with simultaneous hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C07C5/11—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2735—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2754—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C07C6/06—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond at a cyclic carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/38—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/882—Molybdenum and cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/883—Molybdenum and nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

본 개시 내용에서는 산화물 형태의 2원(bimetallic) 금속(구체적으로, 니켈-몰리브덴) 담지 촉매의 존재 하에서 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화 반응에 앞서 촉매를 3단계 방식에 의하여 전처리함으로써 개선된 수소화 활성을 제공하는 방법이 기재된다.

Description

촉매 전처리를 통하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 개선하는 방법{Method for Improving Selective Hydrogenation of Unsaturated Hydrocarbons in Aromatics via Catalyst Pretreatment}
본 개시 내용은 촉매 전처리를 통하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 개선하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 2성분 금속(구체적으로, 니켈-몰리브덴) 담지 촉매의 존재 하에서 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화 반응에 앞서 촉매를 3단계 방식에 의하여 전처리함으로써 개선된 수소화 활성을 제공하는 방법에 관한 것이다.
C6+ 방향족 탄화수소, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 또는 혼합 자일렌(또는 자일렌 이성질체)는 석유화학 분야의 기초 유분의 공급원으로서 큰 비중을 차지하고 있다. 벤젠, 또는 톨루엔은 용제, 섬유, 살균제, 살충제, 의약품 중간체, 염료, 안료 등으로 주로 사용되어진다. 혼합 자일렌은 대표적으로 메타-자일렌(m-xylene), 파라-자일렌(p-xylene) 및 오르소-자일렌(o-xylene)을 포함한다. 이중 파라-자일렌은 합성 직물 섬유 및 수지 제조에 사용되는 테레프탈산 합성에 사용되는 원료이고, 오르소-자일렌은 프탈산 무수물 제조용 원료로 사용된다. 또한, 메타-자일렌은 가소제, 아조계 염료 등에 사용되고 있다. 자일렌 이성질체는 서로 비점이 유사하여 통상적인 증류 방식으로는 혼합 자일렌으로부터 특정 이성질체를 분리하기는 곤란하기 때문에 흡착 분리, 결정화, 이성화 등에 의하여 분리 회수하는 방법이 주로 적용되고 있다.
상업적인 벤젠, 톨루엔, 또는 혼합 자일렌 제조방법으로, 크게 방향족 탄화수소 풍부 유분으로부터 분리 회수하는 방법 및 반응을 통하여 합성하는 방법이 알려져 있다.
전술한 방법 중 분리 회수 방식의 경우, 대표적으로 나프타의 접촉 개질 반응에 의하여 생성되는 개질유를 증류시켜 분리하는 방법, 나프타 열 분해 시 부생성물로 얻어지는 열 분해유로부터 분리하는 방법 등이 알려져 있다.
최근에는 접촉 개질 반응 등으로부터 제조할 수 있는 자일렌의 양이 제한적이므로 제올라이트 기반의 촉매를 이용하여 단일 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔 및/또는 C9+ 방향족을 함유하는 방향족 탄화수소)로부터 C8 방향족 탄화수소를 제조하는 반응에 대한 관심이 높아지고 있다.
그러나, 접촉 개질유 뿐만 아니라 열분해유와 같은 방향족 탄화수소 유분은 소량의 불포화 탄화수소(예를 들면, 올레핀, 아세틸렌, 및/또는 알케닐벤젠 (스티렌 등 또는 이의 유도체))를 함유하고 있다. 이러한 불포화 탄화수소는 제품을 분리하는 흡착분리 공정의 성능을 저하시키거나, 통상의 분리방식인 증류만으로 분리가 어려워 제품의 순도를 저하시키는 요인이 된다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 클레이 전처리 또는 수소화 반응을 미리 수행하여 후단 공정의 공급원료 내 불포화 탄화수소 함량을 저감시키는 기술이 공지되어 있다.
클레이 처리 방식의 경우, 산 특성을 갖는 클레이를 알킬화 촉매로 사용하여 2량화 또는 3량화하거나, 또는 방향족 탄화수소와의 알킬화를 통하여 중질 방향족으로 전환시켜 분리가 용이한 고비점 유분으로서 제거할 수 있으며, 이는 널리 상용화되어 있다. 그러나, 클레이는 방향족 유분 내 불포화 탄화수소 제거 과정 중 비교적 짧은 시간 내에 비활성화되어 빈번한 클레이 교체에 따른 공정 비효율성 및 비용 상승, 그리고 고상 폐기물 생성과 같은 문제점을 유발할 수 있다.
뿐만 아니라, 제품으로 생산되어야 하는 벤젠, 톨루엔 자일렌 등의 경질 방향족이 불포화 탄화수소화와 알킬화 반응되어 중질 방향족으로 전환되므로 방향족 제품의 손실을 야기시키는 문제점이 있다.
반면, 수소화 방식의 경우, 촉매의 존재 하에서 수소를 공급하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소(즉, 올레핀, 아세틸렌 및/또는 알케닐벤젠 (스티렌 등 또는 이의 유도체))를 포화 탄화수소(즉, 파라핀) 또는 에틸벤젠(이의 유도체 포함)으로 전환시키는 방식으로 제거하여, 클레이 처리 방식에서 발생되는 잦은 교체 주기 문제 해소와 클레이 비용, 폐기물 생성 및 경질 방향족의 손실을 저감할 수 있다.
최근, 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 제거 공정은 주요 업체에 의하여 상용화되었는 바, 예를 들면 UOP사의 ORU(Olefin Reduction Unit) 기술, 엑손-모빌사와 Axens의 Olgone™ 기술, 및 Arofining 기술이 알려져 있다. 특히, 선택적 수소화 방식의 경우, 통상적인 수소화 촉매로서 당 업계에 공지된 니켈계 촉매, 귀금속계 촉매(Pt, Pd 등), 코발트-몰리브덴(Co-Mo), 니켈-몰리브덴(Ni-Mo) 등을 사용하고 있다.
그러나, 수소화 반응 과정에서 방향족 손실은 최대한 억제하는 한편, 불포화 탄화수소(예를 들면, 적어도 하나의 이중-결합 탄화수소 또는 삼중-결합 탄화수소)만을 선택적으로 포화시킬 것이 요구되나, 전술한 촉매들 각각은 방향족 손실이 크거나(즉, 불포화 탄화수소뿐만 아니라 방향족 고리도 포화됨), 또는 불포화 탄화수소의 제거율은 양호하나 내구성(장기간 운전 시 촉매 활성 유지능)이 낮은 특성을 갖는다. 특히, 수소화 촉매로 널리 사용되는 Ni-Mo계 촉매의 경우(특히, 환원형인 경우), 다른 수소화 촉매, 예를 들면 Co-Mo계 촉매에 비하여 올레핀, 아세틸렌 및/또는 알케닐벤젠 등의 불포화 탄화수소에 대한 수소화 활성이 높기는 하나, 벤젠 고리의 수소화에 따른 방향족의 손실 역시 증가하는 경향을 나타낸다. 따라서, 방향족 유분 내 불포화 탄화수소에 대한 높은 수소화 활성을 나타내면서도 방향족의 손실을 억제할 수 있는 촉매 기술이 요구된다.
본 개시 내용의 구체예에서는 방향족 탄화수소 유분 내에 함유된 불포화 탄화수소를 선택적 수소화 반응에 의하여 제거하는 한편, 방향족 손실을 억제하고 장기간 운전 시에도 양호한 수소화 활성을 유지할 수 있는 촉매 시스템을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
a) 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매를 제공하는 단계;
b) 상기 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매를 황화 처리하여 황화 처리된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매로 전환하는 단계;
c) 상기 황화 처리된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매를 250 ℃를 초과하는 온도 조건에서 산화 처리하여 산화 처리된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매로 전환하는 단계; 및
d) 상기 산화 처리된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매를 환원 처리하여 환원 처리된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매로 전환하는 단계;
를 포함하는 방향족 유분 내 불포화 탄화수소에 대한 선택적 수소화 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
적어도 30의 브롬지수를 갖는 방향족 탄화수소-함유 공급원료를 제공하는 단계; 및
전술한 방법에 따라 제조된 선택적 수소화 촉매의 존재 하에서 상기 방향족 탄화수소-함유 공급원료를 수소화 처리하여 공급 원료 대비 감소된 브롬지수를 갖는 방향족 탄화수소-함유 생성물을 형성하는 단계;
를 포함하는 방향족 탄화수소 내 불포화 탄화수소를 제거하는 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 방향족 탄화수소-함유 공급원료 내 불포화 탄화수소의 적어도 30 중량%가 제거될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 방향족 탄화수소-함유 공급원료 대비 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 방향족 손실은 1 중량% 미만일 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 비교적 높은 수소화 활성을 갖고 있으나, 과도한 수소화로 인하여 방향족(구체적으로, 단일 벤젠고리 방향족 탄화수소) 유분의 벤젠 고리까지 수소화하여 방향족 손실을 유발하는 경향을 갖는 2성분 니켈-몰리브덴 촉매에 대하여 황화-산화(소성)-환원의 3단계 전처리를 수행함으로써, 방향족 유분 내 불포화 탄화수소를 효과적으로 제거하는 한편, 방향족 손실을 억제하고 장기간 운전 시에도 양호한 선택적 수소화 활성을 유지할 수 있는 장점을 제공한다.
도 1은 예시적 구체예에 따라 니켈-몰리브덴 촉매에 대하여 수행되는 3단계 전처리 프로세스의 순서를 도시하는 도면이고; 그리고
도 2는 예시적 구체예에 따라 방향족-함유 공급원료 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화 단계가 적용된, 자일렌 제조 공정을 개략적으로 도시하는 도면이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"불균일계 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 있다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
"지지체(support)"는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있으며, 촉매 반응에 참여하거나 참여하지 않을 수 있다.
"불포화 탄화수소"는 알켄, 사이클로알켄, 알케닐벤젠 등을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
"불균등화 반응"은 동종의 분자 간에 2개의 상이한 생성물을 형성하기 위하여, 한 분자로부터 다른 분자로 알킬기를 전달하는 것을 의미할 수 있는 바, 예를 들면 톨루엔의 불균등화 반응을 통하여 벤젠과 자일렌이 형성될 수 있다.
"트랜스알킬화 반응"은 협의로는 임의의 유기 화합물로부터 1 또는 그 이상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)가 다른 유기 화합물로 전달되는 반응을 의미할 수 있다.
"탈알킬화 반응"은 탄화수소 화합물(구체적으로 방향족 화합물)로부터 1 또는 그 이상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)가 제거되는 반응을 의미할 수 있다.
"자일렌 이성화 반응"은 C8 방향족 탄화수소, 보다 구체적으로는 오르소-자일렌 및/또는 메타-자일렌을 파라-자일렌으로 전환시키는 이성화 반응을 의미할 수 있다.
"Cn+ 방향족"은 Cn 또는 이보다 큰 탄소수를 갖는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있으며, 이와 유사하게 "Cn- 방향족"은 Cn 또는 이보다 적은 탄소수를 갖는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다.
"Cn+ 탄화수소"는 Cn 또는 이보다 큰 탄소수를 갖는 탄화수소를 의미할 수 있으며, 이와 유사하게 "Cn- 탄화수소"는 Cn 또는 이보다 적은 탄소수를 갖는 탄화수소를 의미할 수 있다.
"C8 방향족"은 혼합 자일렌(오르소-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌) 및/또는 에틸벤젠을 포함하는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다.
"브롬 지수(bromine index; BI)"는 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 100g에 의하여 소비되는 브롬의 측정값(mg)을 의미할 수 있으며, 탄화수소에 존재하는 불포화 결합의 함량을 지시하는데 사용될 수 있다. 브롬 지수는, 예를 들면 ASTM D 2710-92에 의하여 측정될 수 있다.
"풍부"는 유분 또는 흐름 내 특정 화합물이, 소정 기준(예를 들면, 중량, 체적 또는 몰 기준)으로, 예를 들면 적어도 약 50%, 구체적으로 적어도 70%, 보다 구체적으로 적어도 약 80%, 특히 구체적으로 적어도 약 90%인 량으로 함유된 경우를 의미할 수 있다.
"분리"는 광의로는 물리적 및 화학적 분리를 포함하는 개념일 수 있으며. 협의로는 물리적 분리를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 별도로 언급되지 않는 한, 방향족 고리 자체는 내부에 이중 결합을 함유하고 있음에도 불구하고, 선택적 수소화에 의하여 제거되는 불포화 탄화수소의 범위로부터 배제되는 것으로 이해될 수 있다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 니켈 및 몰리브덴(Ni-Mo)-함유 촉매를 3단계 프로세스에 의하여 전처리함으로써 방향족 유분(예를 들면, 알킬 방향족 유분) 내에 미량으로 존재하는 불포화 탄화수소((구체적으로 올레핀 아세틸렌, 및/또는 알케닐벤젠 (스티렌 등 또는 이의 유도체))에 대하여 양호한 선택적 수소화 활성을 나타내는 한편, 방향족 손실(구체적으로 방향족 내 벤젠 고리의 손실)을 최대한 억제할 수 있다.
니켈 및 몰리브덴-함유 촉매
일 구체예에 있어서, 니켈 및 몰리브덴(Ni-Mo)-함유 촉매는, 전형적으로 Ni-Mo가 무기 지지체 상에 담지된 불균일 촉매일 수 있다. 이때, 촉매는 파우더 형태 또는 소정 형상의 구조체 형태일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 무기 지지체는, 전형적으로 무기 산화물 재질의 다공성 지지체로서 큰 비표면적을 갖는 종류에서 선택될 수 있다. 일 예로서, 무기 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 지르코니아, 티타니아, 벤토나이트, 카올린, 크리노프티로라이트 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 무기 지지체는 비정질을 나타낼 수 있는 바, 특히 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 구체적으로 알루미나 및/또는 실리카, 특히 구체적으로 알루미나를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 소정의 구조체 형태인 지지체는 성형물 형태, 구체적으로 실린더형일 수 있는 바, 예를 들면 약 0.5 내지 5 mm(구체적으로 약 1 내지 3 mm)의 직경, 그리고 약 3 내지 20 mm(구체적으로 약 5 내지 15 mm)의 치수를 가질 수 있다. 택일적으로, 지지체는 실린더 형상 이외에도 Trilobe, Quadlobe, 그래뉼, 펠릿, 태블릿, 구형 등의 형상을 가질 수 있다. 이와 같이, 특정 형상의 지지체를 제조하기 위하여, 당업계에서 공지된 성형 방법, 압출(extrusion), 스프레이 건조, 펠릿화(Pelletizing), 오일 드롭(Oil Dropping) 등을 적용할 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 지지체는 약 0.3 내지 1.2 g/cc, 구체적으로 약 0.4 내지 1.1 g/cc, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 0.9 g/cc 범위의 겉보기 밀도를 가질 수 있다. 또한, 지지체의 평균 포어 직경은, 예를 들면 약 3 내지 1000 nm, 구체적으로 약 5 내지 800 nm, 보다 구체적으로 약 7 내지 600 nm 범위일 수 있다. 이외에도, 지지체의 비표면적(BET)는 예를 들면 약 10 내지 1000 ㎡/g, 구체적으로 약 30 내지 800 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 50 내지 600 ㎡/g 범위일 수 있다. 상술한 물성의 수치 범위는 예시적인 것으로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 촉매 내 니켈의 함량은, 전체 촉매 중량을 기준으로, 예를 들면 약 1 내지 30 중량%, 구체적으로 약 2 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 약 3 내지 6 중량% 범위에서 정하여질 수 있다. 또한, 촉매 내 몰리브덴의 함량은, 전체 촉매 중량을 기준으로, 예를 들면 약 2 내지 40 중량%, 구체적으로 약 5 내지 25 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 20 중량% 범위에서 정하여질 수 있다. 이외에도, 니켈 및 몰리브덴의 전체 함량은, 전체 촉매 중량을 기준으로, 예를 들면 약 3 내지 50 중량%, 구체적으로 약 7 내지 35 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 상술한 개별 금속 및 전체 금속 각각의 함량 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 다만, 니켈 및 몰리브덴 각각의 함량이 지나치게 낮거나 높은 경우에는 불포화 탄화수소에 대한 수소화 활성이 불충분하거나 방향족 고리(즉, 벤젠 고리)까지 수소화시키는 부반응 현상이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, Ni-Mo 담지 촉매에 있어서, 니켈 : 몰리브덴의 원자 비는, 예를 들면 1 : 약 0.1 내지 10, 구체적으로 1 : 약 0.5 내지 5, 보다 구체적으로 1 : 약 1 내지 3의 범위 내에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 무기 지지체 상에 활성 금속으로서 Ni 및 Mo을 담지하는 방법은 당업계에 공지된 방식, 예를 들면 함침 방식(예를 들면, 초기습식 함침법, 과용액 함침법 및 침지법), 이온 교환법, 공침법 등을 이용할 수 있다. 대표적으로, 함침 방식을 적용할 수 있는 바, 예를 들면 물, 산 수용액, 및 염기성 수용액 등으로부터 선택되는 액상 매질 내에 가용성 금속 전구체 또는 화합물(전형적으로 수용해성 또는 용매 용해성의 금속 화합물), 구체적으로 금속 염을 첨가하여 지지체의 포어에 충진시키는 방식일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 적용 가능한 금속(Ni 및 Mo) 전구체는 전형적으로 금속의 염, 착체, 할로겐화물 등의 형태일 수 있다. 일 예로서, 니켈 전구체는, 예를 들면 질산니켈, 황산니켈, 인산니켈, 할로겐화니켈, 카르복시화니켈, 수산화니켈, 탄산니켈, 아세틸아세토네이트 니켈 착체, 아세트산니켈 이의 수화물 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 질산니켈 및/또는 이의 수화물(예를 들면, Ni(NO3)2·6H2O)을 사용할 수 있다. 또한, 몰리브덴 전구체의 경우, 예를 들면 몰리브덴(II) 아세테이트, 암모늄(VI) 몰리브데이트, 디암모늄(III) 디몰리브데이트, 암모늄(VI) 헵타 몰리브데이트, 암모늄(VI) 포스포 몰리브데이트 및 유사한 나트륨 및 칼륨염, 몰리브덴(III) 브로마이드, 몰리브덴(III)-(V) 클로라이드, 몰리브덴(VI) 플루오라이드, 몰리브덴(VI) 옥시 클로라이드, 몰리브덴(IV)-(VI) 설파이드, 몰리브덴산 및 대응하는 산 암모늄, 나트륨 및 칼륨염 및 몰리브덴(II-VI) 옥사이드 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 암모늄(VI) 헵타 몰리브데이트일 수 있다. 다만, 본 구체예가 전술한 니켈 전구체 및 몰리브덴 전구체로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 구체예에 따르면, Ni-Mo 담지 촉매를 함침법에 의하여 제조할 경우, 크게 2가지 방식으로 구현할 수 있다.
니켈 및 몰리브덴 중 어느 하나의 금속을 먼저 지지체 상에 담지한 다음, 나머지 금속을 담지하는 방식일 수 있다(2 단계 함침 프로세스). 일 예로서, 몰리브덴을 먼저 담지한 후에 니켈을 담지할 수 있으며, 그 역도 가능하다.
일 예로서, 니켈 또는 몰리브덴의 전구체를 용매(구체적으로, 물)에 용해시켜 함침 용액을 제조하여 무기 지지체와 접촉시킨다. 이때, 함침 용액 내 금속(Ni 또는 Mo) 전구체의 농도는, 예를 들면 예를 들면 약 0.005 내지 20 M, 구체적으로 약 0.01 내지 10 M, 보다 구체적으로 약 0.015 내지 5 M 범위일 수 있다. 또한, 접촉 시간은, 예를 들면 약 0.1 내지 48 시간, 구체적으로 약 0.5 내지 24 시간, 보다 구체적으로 약 1 내지 6 시간 범위에서 조절될 수 있고, 접촉 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 약 1 내지 100 ℃, 구체적으로 약 20 내지 50 ℃ 범위에서 정하여질 수 있으며, 특히 상온으로 설정할 수 있다.
그 다음, 건조 과정을 거칠 수 있는 바, 예를 들면 산소-함유 분위기(구체적으로 공기) 분위기일 수 있고, 건조 온도는, 예를 들면 약 60 내지 200 ℃, 구체적으로 약 80 내지 150 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 건조 시간은, 예를 들면 약 0.5 내지 15 시간, 구체적으로 약 1 내지 12 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다. 건조 과정을 통하여 해당 금속 전구체가 지지체에 보다 긴밀하게 부착될 수 있다.
후속 단계로서, 소성(또는 열처리) 단계를 선택적으로(optionally) 수행할 수 있으며, 산소-함유 분위기(예를 들면, 공기) 또는 불활성 가스(예를 들면, 질소 등) 분위기, 구체적으로 산소-함유 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또한, 소성 온도는, 예를 들면 약 250 내지 800 ℃, 구체적으로 약 300 내지 650 ℃ 범위 내에서 선정될 수 있다. 이외에도, 소성 시간은, 예를 들면 약 0.5 내지 24 시간, 구체적으로 약 1 내지 12 시간 범위 내에서 조절될 수 있다. 산소-함유 분위기 하에서 소성이 수행될 경우, 활성 금속은 산화물 형태로 전환될 수 있는 바, 예를 들면 몰리브덴을 담지할 경우에는 MoO3, 그리고 니켈을 담지할 경우에는 NiO 형태를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 2종의 금속 중 하나를 담지하는 과정을 수행한 후에는 나머지 금속의 전구체를 함유하는 함침 용액을 제조하여 실질적으로 동일한 방식을 통하여 담지시키는 과정을 수행할 수 있다. 이때, 함침 용액의 농도, 함침 조건, 건조, 소성 등의 조건은 앞서 기술한 범위 내에서 정하여질 수 있는 바, 별도의 설명은 생략한다.
택일적 방식으로, 니켈 전구체 및 몰리브덴 전구체를 모두 함유하는 전구체-함유 함침 용액을 제조하고, 이를 이용하여 무기 지지체 상에 니켈 및 몰리브덴을 동시에 담지시킬 수 있다(1 단계 함침 프로세스). 이 경우, 금속 전구체의 함침 용액 제조 시 함침 용액 내 전체 금속의 농도는, 예를 들면 약 0.005 내지 20 M, 구체적으로 약 0.01 내지 10 M, 보다 구체적으로 약 0.015 내지 5 M 범위일 수 있다. 이후, 무기 지지체에 대한 함침, 건조 및 소성과 같은 후속 단계는 앞서 기술한 바와 실질적으로 동일하게 수행될 수 있다.
전처리 프로세스
- 황화 처리
일 구체예에 따르면, Ni-Mo 담지 촉매에 대한 전처리를 위하여, 먼저 황화 처리를 수행한다. 전형적으로, 황화 처리는 활성 금속의 과도한 수소화 활성에 의한 방향족 손실을 억제하거나, 또는 수소화 기능을 부여할 목적으로 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 황화 처리는 당업계에서 알려진 방법(예를 들면, 황화제(sulfiding agent)와의 접촉)에 의하여 수행될 수 있는 바, 크게 기상 방식(황화수소 또는 이와 비활성 가스의 혼합물로 접촉시킴) 및 액상 방식(황 화합물-함유 용액과 접촉시킴)을 적용할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, Ni-Mo 담지 촉매를 황 화합물-함유 용액으로 처리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 황화 처리 시 사용 가능한 황화제 또는 황 화합물은 황화수소, 이황화수소, 이황화탄소, 알킬설파이드 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 특히, 알킬설파이드로서, 예를 들면 메틸설파이드, 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드, 디에틸설파이드, 및/또는 디부틸설파이드를 사용할 수 있다. 또한, 황화 처리 시 용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌, C9+ 방향족, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으며, 이때 황화 처리 용액 내 황 화합물의 농도는, 예를 들면 0.001 내지 50 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 6 중량% 범위에서 조절될 수 있다.
일 예로서, 황화 처리를 위한 용액 내 황 화합물의 량은 촉매 내 금속을 황화시키는데 필요한 당량 이상에서 적절히 정하여질 수 있다. 예를 들면, 촉매 내 니켈은 니켈 황화물(NiS 또는 Ni3S2) 등으로, 그리고 몰리브덴은 MoS3(최종적으로 MoS2로 전환될 수 있음)로 황화시키는데 필요한 당량 이상의 황 화합물을 용액에 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 황화 처리를 통하여, Ni-Mo 담지 촉매는 대부분 NiMoS2 성상을 갖도록 변화될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 황화 처리는, 예를 들면 상온 내지 약 500 ℃, 구체적으로 약 100 내지 450 ℃, 보다 구체적으로 약 250 내지 400 ℃의 온도에서 약 0.2 내지 200 시간, 구체적으로 약 0.5 내지 50 시간, 보다 구체적으로 약 2 내지 10 시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 또한, 황화 처리 시 승온 속도는, 예를 들면 약 0.1 내지 20 ℃/분, 구체적으로 약 0.3 내지 10 ℃/분, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 2 ℃/분의 범위에서 조절 가능하다. 전술한 처리 조건은 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
- 산화(소성) 처리 단계
일 구체예에 따르면, 전술한 바와 같이 황화 처리된 Ni-Mo 함유 촉매에 대한 산화(또는 소성) 처리를 수행한다. 이러한 산화 처리는 In-situ 방식 또는 Ex-situ 방식으로 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 산화 처리는 산소-함유 분위기 하에서 수행될 수 있는 바, 산소 단독 또는 비활성 가스(예를 들면, 질소)에 산소가 희석된 혼합 가스의 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이때, 혼합 가스 내 산소 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 체적%, 구체적으로 약 1 내지 3 체적% 범위에서 정하여질 수 있다.
또한, 산화 처리 온도는, 약 250 ℃를 초과하는 온도, 예를 들면 약 300 내지 700 ℃, 구체적으로 약 310 내지 650 ℃, 보다 구체적으로 약 320 내지 600 ℃, 특히 구체적으로 약 350 내지 550 ℃의 범위 내에서 선정될 수 있다. 이때, 산화 처리가 소정 온도 이하에서 수행될 경우에는 대부분 황화 촉매 형태로 잔존하여 3단계 전처리 프로세스를 거치더라도 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 저감(즉, BI의 저감) 효과는 황화 처리만을 수행한 촉매와 거의 유사하므로 약 250 ℃를 초과하는 온도에서 산화 처리하는 것이 요구될 수 있다. 반면, 산화 처리 온도가 지나치게 높은 경우에는 방향족 내 벤젠 고리의 포화로 인한 방향족 손실이 증가할 수 있으므로, 전술한 범위에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 산화 처리 시간은, 예를 들면 약 0.2 내지 300 시간, 구체적으로 약 0.5 내지 150 시간, 보다 구체적으로 약 1 내지 24 시간의 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 산화 처리 시 승온 속도는, 예를 들면 약 0.1 내지 20 ℃/분, 구체적으로 약 0.3 내지 10 ℃/분, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 2 ℃/분의 범위에서 조절 가능하다. 전술한 처리 조건은 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
상술한 바와 같이, 황화 처리된 촉매를 산화 처리함에 따라, 촉매는 황 성분과 산화물이 고르게 분포된 촉매 성상을 갖게 되는데, 이는 NiS-MoS2가 주성분인 황화 처리 촉매 또는 NiO-MoO3 조성을 주로 갖는 산화 촉매와는 달리 NiSaObMoScOd (0 < (a+b) 또는 (c+d) < 2) 성상을 가지는 촉매로 전환되는 점에서 구별된다.
예시적 구체예에 따르면, 산화 처리된 촉매 내 금속의 중량과 잔류하는 황의 함량의 비(원자 기준)는 1.7 < (Ni + Mo)/S < 60, 구체적으로 2 < (Ni + Mo)/S < 50, 보다 구체적으로 3 < (Ni + Mo)/S < 40, 특히 구체적으로 4 < (Ni + Mo)/S < 35인 범위 내에서 조절될 수 있다. 전술한 범위에서 촉매의 활성을 높이는 한편, 벤젠 고리의 수소화로 인한 방향족 손실을 효과적으로 억제할 수 있다. 다만, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
- 환원 처리
일 구체예에 따르면, 황화 처리-산화(소성) 처리를 거친 Ni-Mo 함유 촉매에 대하여 환원 처리를 수행할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 환원 처리 단계는 수소 단독, 또는 비활성 가스(예를 들면, N2, He, Ar 등)에 수소가 희석된 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이때, 환원 처리는, 예를 들면 약 25 내지 650 ℃, 구체적으로 약 200 내지 550 ℃, 보다 구체적으로 약 300 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 또한 환원 처리 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.2 내지 200 시간, 구체적으로 약 0.5 내지 100 시간, 보다 구체적으로 약 1 내지 24 시간의 범위 내에서 조절될 수 있다.
상술한 과정을 거쳐, 니켈 및 몰리브덴은 각각 환원 또는 부분 환원된 형태로 전환될 수 있는 바, 예를 들면 원소 형태 또는 부분 산화된 형태일 수 있다. 일 예로서, 대부분의 니켈(Ni)의 경우에는 Ni2+가 Ni0한 형태일 수 있는 반면, 몰리브덴(Mo)의 경우에는 Mo6+가 Mo4+로 부분 산화된 형태일 수 있다.
특히, 주목할 점은, 본 구체예에서 제시된 3 단계 전처리가 다른 수소화 촉매, 예를 들면 팔라듐(Pd)계 촉매, 니켈(Ni) 단독 담지 촉매, 코발트(Co)-몰리브덴(Mo)계 촉매 등에 적용할 경우에는 효과적인 BI 저감 및 방향족 손실 억제 효과를 동시에 구현할 수 없으며, 전처리 전 Ni-Mo 함유 촉매에 특히 유효하게 적용되어 촉매 활성을 개선할 수 있다는 것이다. 본 개시 내용이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 3단계 전처리를 통하여 니켈 및 몰리브덴을 함유한 촉매 내 금속 성분과 황 성분이 소정 비의 범위 내에서 촉매에 고르게 분포된 촉매 성상을 갖게 되어 일견하여 상충되는 불포화 탄화수소에 대한 선택적 수소화 활성 및 방향족 손실 억제 효과를 모두 개선할 수 있는 것으로 판단된다.
방향족-함유 탄화수소 유분 내 선택적 수소화 공정
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 전술한 바와 같은 3단계 전처리 과정을 거친 Ni-Mo계 촉매를 이용하여 방향족-함유 탄화수소 유분, 구체적으로 방향족-풍부 탄화수소 유분 내에 존재하는 불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화시킴으로써 방향족-함유 탄화수소 유분을 정제하는 공정이 수행된다.
이와 관련하여, 방향족-함유 탄화수소 유분(즉, 공급원료)의 비점은, 예를 들면 약 35 내지 300 ℃, 구체적으로 약 40 내지 250 ℃, 보다 구체적으로 약 50 내지 220 ℃ 범위일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 방향족-함유 탄화수소 유분은 알킬 방향족 탄화수소를 함유할 수 있는 바, 이때 알킬 방향족 탄화수소는, 예를 들면 탄소수 약 6 내지 18, 구체적으로 탄소수 약 6 내지 16의 알킬 방향족일 수 있다.
알킬 방향족은 방향족 고리에 적어도 하나의 알킬기가 부착되어 있는 화합물로서 이러한 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등일 수 있으며, 구체적으로 톨루엔, 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 공급원료는 전술한 알킬 방향족뿐만 아니라 벤젠과 같이 알킬기가 부착되지 않은 방향족 화합물을 더 함유할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 공급원료는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및/또는 C9+ 방향족을 포함할 수 있다.
다만, 본 구체예에 있어서, 방향족-함유 공급원료는 브롬지수(BI)를 증가시키는 불포화 탄화수소, 예를 들면 올레핀, 아세틸렌 및 스티렌(또는 이의 유도체)과 같은 알케닐벤젠과 같이 적어도 하나의 2중 결합, 및/또는 3중 결합을 갖는 탄화수소를 함유할 수 있으며, 이러한 불포화 탄화수소가 선택적 수소화 반응의 대상이다. 또한, 방향족-함유 공급원료 내 불포화 탄화수소의 함량은 브롬지수에 의하여 정량화할 수 있는 바, 본 구체예에 있어서 공급원료의 브롬지수는, 예를 들면 적어도 약 30, 구체적으로 40 내지 15,000, 보다 구체적으로 약 50 내지 10,000, 특히 구체적으로 약 100 내지 8,000 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 방향족-함유 공급원료는 방향족-풍부 공급원료로서, 방향족 함량은, 예를 들면 적어도 약 50 중량%, 구체적으로 적어도 약 70 중량%, 보다 구체적으로 약 80 중량% 이상, 특히 구체적으로 약 95% 이상의 범위일 수 있다. 또한, 방향족-함유 공급원료는 포화 탄화수소를 함유할 수 있는 바, 이때 포화 탄화수소는 예를 들면 약 50 중량% 이하, 구체적으로 약 30 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 20 중량% 이하로 함유될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 방향족-함유 공급원료는, 예를 들면 나프타의 접촉 개질 반응; 경질 올레핀 및 방향족-풍부 유분을 생성하는 나프타, 증류물 또는 기타 탄화수소의 열 분해 반응; 가솔린 비점 범위의 탄화수소를 생성하는 중질유분의 접촉 분해 또는 열 분해 반응 등으로부터 유래할 수 있으며, 이러한 소스를 단독으로 또는 조합하여 공급원료로 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 방향족-함유 유분 내 불포화 탄화수소 제거를 위한 수소화 반응은, 예를 들면 상온에서 300℃까지, 구체적으로 약 40 내지 250℃, 보다 구체적으로 약 50 내지 230℃, 특히 구체적으로 약 80 내지 200 ℃의 범위에서 선정되는 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 수소화 반응은 액상 반응 또는 수소를 과량으로 사용하는 3상 반응(Trickle Bed)으로 수행될 수 있다. 다만, 투자비를 절감하고, 반응 후에 수소 잔량이 낮아 별도로 수소를 분리할 필요성이 낮은 액상 반응이 보다 유리할 수 있다. 이에 공급되는 수소의 량은, 예를 들면 공급 원료에 함유된 불포화 탄화수소 1 몰 당 적어도 약 0.3 몰, 구체적으로 약 0.5 몰 내지 20 몰, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 몰의 범위일 수 있다. 수소 공급량이 지나치게 적거나, 많은 경우에는 불포화 탄화수소의 제거율이 낮거나, 방향족 고리의 수소화가 일어나서 방향족 탄화수소의 손실이 증가하는 문제점이 유발될 수 있다. 다만, 수소의 공급량은 공급원료의 성상 등에 따라 변경 가능한 만큼, 전술한 범위로 한정되는 것은 아니다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 수소화 반응 영역 내 압력은, 예를 들면 약 3 내지 60 bar, 구체적으로 약 5 내지 30 bar, 보다 구체적으로 약 7 내지 20 bar, 특히 구체적으로 약 9 내지 15 bar의 범위 내에서 선정될 수 있다. 수소화 반응 영역 내 압력이 지나치게 낮거나, 높은 경우에는 불포화 탄화수소의 제거율이 낮거나, 방향족 고리의 수소화가 일어나서 방향족 탄화수소의 손실이 증가하는 문제점이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
이외에도, 방향족-함유 공급원료의 공간속도(LHSV)는, 예를 들면 약 0.3 내지 30 hr-1, 구체적으로 약 0.5 내지 20 hr-1, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 10 hr-1 범위 내에서 조절될 수 있다.
상술한 바와 같이, 방향족 유분에 불포화 탄화수소가 함유된 공급원료에 대한 선택적 수소화 반응을 통하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소만을 선택적으로 제거한 후에 이를 후속 공정, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제품 분리 공정 또는 트랜스알킬화 공정, 자일렌의 이성화 공정 등으로 이송함으로써 타겟 화합물인 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 수득할 수 있다. 이와 관련하여, 수소화 생성물은 공급원료에 비하여 저감된 불포화 탄화수소 함량을 나타내는 바, 공급원료 내 불포화 탄화수소의 적어도 약 30%, 구체적으로 적어도 약 70 중량%, 보다 구체적으로 적어도 약 80 중량%, 특히 구체적으로 적어도 약 90 중량%, 특히 구체적으로 적어도 약 95%가 수소화 반응에 의하여 제거될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 공급원료 내 불포화 탄화수소가, 예를 들면 적어도 약 97%, 구체적으로 적어도 약 99%, 보다 구체적으로는 실질적으로 전부 제거될 수 있다. 이때, 방향족 탄화수소-함유 공급원료 대비 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 방향족 손실은, 예를 들면 약 1 중량% 미만, 구체적으로 약 0.3 중량% 미만, 보다 구체적으로 약 0.05 중량% 미만일 수 있다.
본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 방향족-함유 공급원료 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화 단계가 적용된 자일렌 제조 공정(100)을 도 2에 개략적으로 도시하였다.
상기 도시된 구체예에 따르면, 먼저 방향족-함유 공급원료(121)로서 C5+ 접촉 개질유를 사용하고, 이를 스플리터(101)로 도입한다. 스플리터(101)에서는 상단 흐름(overhead stream)으로 C7- 탄화수소(구체적으로 C7- 방향족)-함유 유분(122), 그리고 하단 흐름(bottom stream)으로 C8+ 탄화수소(구체적으로 C8+ 방향족)-함유 유분(123)이 분리된다.
이때, 유분(122)은 벤젠/톨루엔 추출 유닛(102)으로 이송되어, C6 및/또는 C7 방향족-함유 익스트랙트 흐름(124)을 얻는다. 이때, 비방향족 탄화수소, 예를 들면 파라핀, 나프텐 등의 성분은 라피네이트(도시되지 않음)로 분리될 수 있다.
이러한 익스트랙트 흐름(124)은 C6 및/또는 C7 방향족뿐만 아니라 소량의 C8+ 탄화수소(또는 방향족)를 함유할 수 있고, 또한 추출 과정에서 완전히 제거되지 않은 불순물을 함유할 수 있다. 이외에도, 후술하는 바와 같이 제1 안정화기(stabilizer; 108)로부터 리사이클되는 유분(132)과 조합되는 만큼, C6 및 C7 방향족 이외의 성분을 더 함유할 수 있다. 특히, 방향족 유분(124) 내 불순물로서 본 구체예에서 제거하고자 하는 불포화 탄화수소가 함유될 수 있다.
도 2를 참조하면, C6 및/또는 C7 방향족-함유 유분 및 리사이클 유분(132)은, 앞서 설명된 바와 같이 전처리된 Ni-Mo계 촉매가 구비된 제1 수소화 반응 영역(104)으로 도입되며, 이에 함유된 불포화 탄화수소를 선택적으로 제거하는 단계가 수행된다. 이와 같이, 불포화 탄화수소가 저감 또는 제거된 C6/C7 방향족-함유 유분(125)은 벤젠 컬럼(105)으로 이송되고, 상단 흐름으로 C6 방향족-함유 유분(126), 그리고 하단 흐름으로 C7 방향족-함유 유분(127)을 배출한다. 이때, 상단 흐름으로 분리된 C6 방향족-함유 유분(126)은 벤젠-풍부 유분일 수 있는 만큼, 이로부터 벤젠을 회수할 수 있으며, 필요에 따라서는 추가적인 정제 수단을 거치도록 하여 고순도의 벤젠을 회수할 수 있다.
한편, 벤젠 컬럼(105)의 하단 흐름으로 배출된 C7 방향족-함유 유분(127)은 톨루엔 컬럼(106)으로 이송되며, 상단 흐름으로 C7 방향족-풍부 유분(128), 그리고 하단 흐름으로 C8+ 방향족-풍부 유분(129)으로 분리될 수 있다. 이때, 톨루엔 컬럼(106)의 하단 흐름(129)은 C8 방향족(즉, 자일렌)을 함유하는 만큼, 선택적으로 후술하는 자일렌 회수 프로세스로 이송될 수 있다. 톨루엔 컬럼(106)의 상단 흐름(128)은 후술하는 바와 같이 선택적으로 C9 방향족-함유 흐름(139)과 함께 트랜스알킬화 반응 유닛(107)으로 도입된다.
트랜스알킬화 반응 유닛(107)에서는 C7 방향족 풍부 유분(128), 또는 이와 C9 방향족-함유 흐름(139)의 조합 흐름을 C8 방향족 탄화수소로 전환시키는 과정을 수반할 수 있다. 구체적으로, 트랜스알킬화 반응 유닛(107)에 있어서, 불균등화, 트랜스알킬화 및 탈알킬화 반응 중 적어도 하나를 거칠 수 있는데, 예를 들면 톨루엔의 불균등화 반응, 톨루엔/C9 방향족 화합물의 트랜스알킬화, 알킬방향족의 탈알킬화 반응 등이 있으며, 상술한 반응을 통하여 C8 방향족 화합물(구체적으로, 혼합 자일렌)이 생성될 수 있다. 트랜스알킬화 반응 유닛(107)에서의 반응은 공지의 반응 조건 및 촉매를 이용하여 수행할 수 있는 만큼, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
전술한 트랜스알킬화 반응을 거쳐 배출되는 C8 방향족-함유 생성물 흐름(130)은 제1 안정화기(108)로 도입되어 트랜스알킬화 반응 생성물 중 경질 탄화수소, 예를 들면 C5- 탄화수소-함유 유분(131), 및 C6+ 탄화수소(방향족)-함유 유분(132)으로 분리된다. 이때, 유분(132)는 전술한 바와 같이 리사이클되어 벤젠/톨루엔 추출 유닛(102)으로부터 배출되는 익스트랙트 흐름(124)와 조합되어 제1 수소화 반응 영역(104)으로 도입될 수 있다.
도 2를 다시 참조하면, 스플리터(101)의 하단 흐름인 C8+ 방향족-함유 흐름(123)은 불포화 탄화수소를 함유할 수 있는 만큼, 이를 제2 수소화 반응 유닛(103)으로 도입하고, 수소화 반응을 통하여 불포화 탄화수소를 선택적으로 제거한다. 이때, 제2 수소화 반응 유닛(103)에 앞서 설명된 바와 같이 전처리된 Ni-Mo계 촉매가 구비될 수 있다. 이와 관련하여, 제1 수소화 반응 유닛(104) 및 제2 수소화 반응 유닛(103) 모두 동일하게 전처리된 촉매를 적용할 수 있고, 택일적으로 제1 수소화 반응 유닛(104) 및 제2 수소화 반응 유닛(103) 중 하나에만 적용하고, 나머지는 다른 수소화 촉매를 적용할 수도 있다. 다른 예시적 구체예에서는, 제1 수소화 유닛(104) 및 제2 수소화 반응 유닛(103) 중 하나를 종래의 클레이 처리 유닛으로 대체하고, 나머지에 대하여만 수소화 반응 방식을 적용할 수도 있고, 또 다른 구체예에서는 제1 수소화 반응 유닛(104) 및 제2 수소화 반응 유닛(103) 중 적어도 하나의 전단 또는 후단에 클레이 처리 유닛을 부가할 수도 있다.
제2 수소화 반응 유닛(103)에 의하여 불포화 탄화수소가 저감된, C8+ 탄화수소-함유 유분(134)은 톨루엔 컬럼(106)의 하단 흐름(129), 및/또는 후술하는 바와 같이 분리기(113)으로부터 리사이클되는 유분(143)과 조합되어 자일렌 컬럼(109)으로 이송될 수 있다. 자일렌 컬럼(109)에서는 상단 흐름으로 자일렌-풍부 유분(135), 그리고 하단 흐름으로 C9+ 방향족-함유 흐름(136)이 각각 분리된다. 이와 같이 분리된 자일렌-풍부 유분(135)은 파라-자일렌 회수 유닛(110)으로 이송되어 C8 방향족(즉, 혼합 자일렌) 중 파라-자일렌을 선택적으로 분리하여 파라-자일렌-풍부 흐름(137)으로 분리하고, 이로부터 파라-자일렌을 회수한다. 이와 관련하여, 고순도의 파라-자일렌을 수득하기 위하여 추가적인 분리 정제 수단을 더 구비할 수도 있다. 이러한 파라-자일렌 회수 기술로서 대표적으로 UOP사의 Parex, IFP사의 Eluxyl, Toray사의 Aromax 등을 예시할 수 있다.
자일렌 회수 유닛(110)으로부터 파라-자일렌이 분리된 후에 남은 C8 방향족-풍부 유분(138)은 대부분 오르소-자일렌 및/또는 메타-자일렌을 함유할 수 있다. 이러한 유분(138)은 자일렌 이성화 유닛(111)으로 이송될 수 있다. 이와 관련하여, 자일렌 이성화 유닛(111)에서는 흐름(138)이 비평형 상태의 혼합 자일렌(적어도 1종의 C8 방향족 화합물의 이성질체가 평형 농도와는 상이한 농도로 존재하며, 예를 들면 파라-자일렌이 평형 상태에 비하여 낮은 농도를 갖는 자일렌 혼합물)을 함유하는 만큼, 이를 이성화 반응시켜 평형상태의 자일렌으로 전환시킨다. 자일렌 이성화 유닛(111)에서의 반응은 공지의 반응 조건 및 촉매를 이용하여 수행할 수 있는 만큼, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이와 같이 자일렌 이성화 반응을 거쳐 배출된 생성물(141)은 분리기(113)로 이송되어 C7-를 함유하는 유분(142), 및 C8 방향족-함유 유분(143)으로 각각 분리된다. 이때, 유분(143)은 리사이클되어 제2 수소화 반응 유닛(103)으로부터 배출된 유분(134)와 함께 자일렌 컬럼(109)으로 이송될 수 있다.
한편, 자일렌 컬럼(109)의 하단 흐름인 C9+ 탄화수소(방향족)-함유 유분(136)은 C9+ 컬럼(112)으로 이송되어 상단 흐름으로 C9 방향족-함유 유분(139), 그리고 하단 흐름으로 C10+ 방향족-함유 유분(140)으로 분리된다. 이때, C9 방향족-함유 유분(139)은 유분(128)과 조합되어 전술한 트랜스알킬화 반응 유닛(107)으로 도입될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 하기와 같다.
- 금속화합물 및 디메틸디설파이드(DMDS)는 Sigma-Aldrich사의 ACS Reagent Grade를 사용하였으며, 무기 산화물은 Sigma-Aldrich사에서 시판 중인 제품을 구입하여 사용하였다. 또한, 공급원료로서 방향족-함유 탄화수소 유분은 상용 공정으로부터 입수하여 사용하였는 바, 브롬지수(BI)가 655인 C8+ 방향족 유분을 사용하였다.
제조예 1
Ni-Mo 담지 소성 촉매(Ni: 5 중량%, Mo: 15 중량%)
암모늄 헵타 몰리브데이트를 용해시킨 몰리브덴 전구체 용액을 제조하였고, 이를 이용하여 알루미나 지지체에 초기 함침법에 의하여 담지하였다. 그 다음, 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하였다.
이후, 질산니켈을 증류수에 용해시킨 니켈 전구체 용액을 제조하였고, 이를 이용하여 앞서 제조된 몰리브덴-담지 알루미나 지지체에 초기 함침법에 의하여 니켈을 추가 담지하였고, 동일한 조건 하에서 건조 및 소성하였다. 그 결과, Ni-Mo 담지 촉매(Ni: 5 중량%, Mo: 15 중량%)를 제조하였다.
제조예 2
Ni-Mo 담지 건조 촉매(Ni: 5 중량%, Mo: 15 중량%)
암모늄 헵타 몰리브데이트를 증류수에 용해시킨 몰리브덴 전구체 용액을 제조하였고, 이를 이용하여 알루미나 지지체에 초기 함침법에 의하여 담지하였다. 그 다음, 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였다.
이후, 질산니켈을 증류수에 용해시킨 니켈 전구체 용액을 제조하였고, 이를 이용하여 앞서 제조된 몰리브덴-담지 알루미나 지지체에 초기 함침법에 의하여 니켈을 추가 담지하였고, 동일한 조건 하에서 건조하였다. 그 결과, Ni-Mo 건조 촉매(Ni: 5 중량%, Mo: 15 중량%)를 제조하였다.
제조예 3
NiO 담지 촉매(Ni: 6 중량%)
질산니켈을 증류수에 용해시킨 니켈 전구체 용액을 제조하였고, 이를 이용하여 알루미나 지지체에 초기 함침법에 의하여 담지하였다. 그 다음, 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이때, 승온 속도는 3℃/분으로 조절하였으며, 그 결과 Ni 함량이 6 중량%인 NiO/알루미나 촉매를 제조하였다.
제조예 4
Co-Mo 담지 촉매(Co: 5 중량%, Mo: 15 중량%)
니켈 전구체 대신에 코발트 전구체로서 질산 코발트를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 동일한 절차에 따라 Co-Mo 담지 촉매(Co: 5 중량%, Mo: 15 중량%)를 제조하였다.
제조예 5
Ni-Cu 담지 촉매(Ni: 30 중량%, Cu: 0.5 중량%)
염화니켈 및 염화구리를 증류수에 용해시키고 알루미나 전구체인 슈도보헤마이트(Pseudoboehmite) 파우더와 혼합하여 페이스트를 제조한 다음, 직경 1.6 mm의 원형 다이를 장착한 압출성형기로 성형하였다. 그 다음, 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이때, 승온 속도는 3℃/분으로 조절하였으며, 그 결과 Ni 함량이 30 중량%, 구리 함량이 0.5 중량%인 NiO-CuO/알루미나 촉매를 제조하였다.
실시예 1
Ni-Mo 담지 소성 촉매에 대한 황화, In-situ 산화 및 환원의 3단계 전처리
제조예 1에 따라 제조된 Ni-Mo 담지 촉매 40 cc(촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)를 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 후속적으로, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 9 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 500 cc/min의 수소를 흘려주면서 4 중량%의 DMDS가 혼합된 톨루엔을 0.7 cc/min로 주입하고, 1 ℃/분의 승온 속도로 350 ℃까지 승온시켜 3시간 동안 황화 처리하였다.
이후, DMDS가 혼합된 톨루엔 용액의 주입을 중단하고, 200 ℃로 온도를 낮추면서 H2를 N2로 변경하여 1000 cc/min로 흘리면서 H2를 제거한 다음, O2가 2% 함유된 N2를 1000 cc/min로 주입하여 1 ℃/분의 승온 속도로 400 ℃까지 승온하고 12 시간 유지하여 산화시켰다.
O2가 2% 함유된 N2를 다시 N2로 변경하여 1000 cc/min로 흘리면서 O2를 제거한 다음, 1 ℃/분의 승온 속도로 100 ℃까지 온도를 낮추었다. 반응기 온도가 안정화되면 H2로 변경하여 1000 cc/min로 흘리면서 1 ℃/분의 승온 속도로 400 ℃까지 승온시킨 다음, 2시간 동안 환원 처리하였다.
실시예 2
Ni-Mo 담지 소성 촉매에 대한 황화, Ex-situ 산화 및 환원의 3단계 전처리
제조예 1에 따라 제조된 Ni-Mo 담지 촉매 40 cc(촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)을 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 이후, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 9 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 500 cc/min의 수소를 흘려주면서 4 중량%의 DMDS가 혼합된 톨루엔을 0.7 cc/min로 주입하고, 1 ℃/분의 승온 속도로 350 ℃까지 승온시켜 3시간 동안 황화 처리하였다.
이후, 200 ℃로 온도를 낮추고, DMDS가 혼합된 톨루엔 용액의 주입을 중단하고, H2를 N2로 변경하여 1000 cc/min로 흘리면서 H2를 제거한 다음, 상온까지 온도를 낮추었다. 그 다음, 황화된 촉매를 반응기에서 꺼내어, 촉매를 소성로에 투입하였으며, 1 ℃/분의 승온 속도로 400 ℃까지 승온하고 3 시간 유지한 후에 상온으로 온도를 낮추었다.
이와 같이 황화 처리 후 산화시킨 촉매를 다시 반응기에 충진시키고 1000 cc/min의 질소로 공기를 치환한 다음, 수소로 변경하여 1000 cc/min로 흘려주었다. 이후, 1 ℃/분의 승온 속도로 400 ℃까지 승온시킨 다음 2시간 동안 환원 처리하였다,
실시예 3
Ni-Mo 건조 촉매에 대한 황화, Ex-situ 산화 및 환원의 3단계 전처리
제조예 2에 따라 제조된 Ni-Mo 건조 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 전처리하였다.
비교예 1
Ni-Mo 담지 소성 촉매에 대한 황화 전처리
제조예 1에 따라 제조된 Ni-Mo 담지 촉매 40 cc(촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)을 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 이후, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 9 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 500 cc/min의 수소를 흘려주면서 4 중량%의 DMDS가 혼합된 톨루엔을 0.7 cc/min로 주입하고, 5시간 동안 유지하였으며, 350 ℃로 승온시켜 3시간 동안 황화 처리하였다.
비교예 2
Ni-Mo 담지 소성 촉매에 대한 환원 전처리
제조예 1에 따라 제조된 Ni-Mo 담지 촉매 40 cc (촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)을 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 후속적으로, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 9 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 1000 cc/min의 수소를 흘려주면서 400℃로 승온시켜 2시간 동안 환원 처리하였다.
비교예 3
Ni-Mo 담지 소성 촉매에 대한 환원-황화 전처리
제조예 1에 따라 제조된 Ni-Mo 담지 소성 촉매 40 cc (촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)을 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 이후, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 9 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 1000 cc/min의 수소를 흘려주면서 400 ℃로 승온시켜 2시간 동안 환원 처리하였다.
이후, 반응기 온도를 150 ℃로 낮춘 다음, 4 중량%의 DMDS가 혼합된 톨루엔 0.7 cc/min 및 1000 cc/min의 수소를 흘려주면서 350 ℃로 승온시켜 3시간 동안 황화 처리하였다.
비교예 4
NiO 담지 촉매(Ni: 6 중량%)에 대한 환원 전처리
제조예 3에 따라 제조된 NiO 담지 촉매 40cc(촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)를 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 후속적으로, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 9 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 1000 cc/min의 수소를 흘려주면서 400℃까지 승온시켜 2시간 동안 환원 처리하였다.
비교예 5
Pd 담지 촉매(Pd: 6 중량%)에 대한 환원 전처리
팔라듐 염화물을 증류수에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하였고, 이를 이용하여 알루미나 지지체에 초기 함침법에 의하여 담지하였다. 그 다음, 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이때, 승온 속도는 3 ℃/분으로 조절하였다. 그 결과, Pd 함량이 6 중량%인 PdO/알루미나 촉매를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 PdO/알루미나 촉매 40cc (촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)를 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 후속적으로, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 9 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 1000 cc/min의 수소를 흘려주면서 400 ℃까지 승온시켜 2시간 동안 환원 처리하였다.
비교예 6
Co-Mo 담지 소성 촉매에 대한 황화 전처리
제조예 4에 따라 제조된 Co-Mo 담지 소성 촉매 40 cc(촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)을 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 이후, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 9 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 500 cc/min의 수소를 흘려주면서 4 중량%의 DMDS가 혼합된 톨루엔을 0.7 cc/min로 주입하고, 5시간 동안 유지하였으며, 350 ℃로 승온시켜 3시간 동안 황화 처리하였다.
비교예 7
Co-Mo 담지 소성 촉매에 대한 황화, In-situ 산화 및 환원의 3단계 전처리
제조예 4에 따라 제조된 Co-Mo 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리하고 반응실험을 실시하였다.
비교예 8
Ni-Cu 촉매에 대한 황화, In-situ 산화 및 환원의 3단계 전처리
제조예 5에 따라 제조된 Ni-Cu 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리하고 반응실험을 실시하였다.
실험예 1
실시예 1 및 3, 그리고 비교예 1 내지 7 각각에 따라 제조된 촉매가 충진된 반응기 온도를 150 ℃로 조절한 후, H2의 유속을 12 cc/min로 조절하고, C8+ 방향족 유분(BI: 765, 방향족 함량: 99 중량%)을 1.5 cc/min으로 흘려주면서 수소화 반응을 수행하였다(반응 압력: 9 bar). 24시간 동안 반응을 수행한 후, 각각 샘플링하여 BI 및 가스크로마토그래피를 측정하고 BI 값과 및 방향족 손실을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다(숫자는 전처리 순서임).
구분 금속 황화 산화(℃) 환원 금속/S
중량 비1 		BI 방향족 손실(wt%) 비고
실시예 1 NiMo ① ② (400)
In-situ		 ③ 7.6 25 0.03 불포화 탄화수소 제거 성능 우수, 방향족 손실 거의 없음.
실시예 2 NiMo ① ② (400)
Ex-situ		 ③ 8.3 28 0.03 불포화 탄화수소 제거 성능 우수, 방향족 손실 거의 없음.
실시예 3 NiMo ① ② (400)
Ex-situ		 ③ 9.2 30 0.03 불포화 탄화수소 제거 성능 우수, 방향족 손실 거의 없음.
비교예 1 NiMo ① 1.3 172 0.02 불포화 탄화수소 제거 성능 매우 낮음.
비교예 2 NiMo ① - 49 0.85 방향족 손실 많음.
비교예 3 NiMo ② ① - 200 0.02 불포화 탄화수소 제거 성능 매우 낮음.
비교예 4 Ni ① - 51 1.32 방향족 손실 많음.
비교예 5 Pd ① - 54 0.35 방향족 손실 많음.
비교예 6 CoMo ① - 172 0.02 불포화 탄화수소 제거 성능 매우 낮음.
비교예 7 CoMo ① ② (400)
Ex-situ		 ③ - 202 0.02 불포화 탄화수소 제거 성능 매우 낮음.
비교예 8 NiCu ① ② (400)
Ex-situ		 ③ 10 29 3.4 방향족 손실 많음
1: 산화 처리 후 촉매 내 잔존하는 금속 (Ni + Mo)/S의 중량 비
상기 표에 나타낸 바와 같이, 3 단계 전처리 단계를 수행한 실시예 1 내지 3에 따른 촉매(NiMo)는 황화 전처리만 수행한 비교예 1의 촉매(NiMo)와 비교하여 불포화 탄화수소 제거 성능이 월등히 우수하였고, 방향족 손실은 비슷한 수준이었다. 또한, 환원 전처리만 수행한 비교예 2의 촉매(NiMo)와 대비하면, 불포화 탄화수소 제거 성능이 우수할 뿐만 아니라, 방향족 손실 역시 상대적으로 매우 적은 수준이었다. 또한, 상업적으로 유사 공정에 사용되는 촉매와 대비한 경우에도 불포화 탄화수소 제거 성능이 우수하였는데, 특히 Ni 촉매, Pd 촉매 및 Ni-Cu 촉매와 대비하면, 방향족 손실이 매우 낮은 점을 확인하였다.
실시예 4 및 5, 그리고 비교예 9 및 10
산화 전처리 단계에서 소성 온도를 350 ℃, 550 ℃, 700 ℃ 및 250 ℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전처리를 수행하였다.
실험예 2
실시예 2, 4 및 5, 그리고 비교예 9 및 10 각각에 따른 촉매를 이용하여 실험예 1에서와 동일한 방법으로 실험하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다(숫자는 전처리 순서임).
구분 금속 황화 산화(℃) 환원 금속/S 중량비 BI 방향족 손실(wt%) 비고
실시예 2 NiMo ① ② (400)
Ex-situ		 ③ 8.3 28 0.03 불포화 탄화수소 제거 성능 우수, 방향족 손실 거의 없음.
실시예 4 NiMo ① ② (350)
Ex-situ		 ③ 4.3 35 0.03 불포화 탄화수소 제거 성능 우수, 방향족 손실 거의 없음.
실시예 5 NiMo ① ② (550)
Ex-situ		 ③ 32.3 25 0.03 불포화 탄화수소 제거 성능 우수, 방향족 손실 거의 없음.
비교예 9 NiMo ① ② (700)
Ex-situ		 ③ 60 114 0.56 불포화 탄화수소 제거 성능 저하, 방향족 손실 발생
비교예 10 NiMo ① ② (250)
Ex-situ		 ③ 1.5 142 0.02 불포화 탄화수소 제거 성능 저하
상기 표에 따르면, 3 단계 전처리 단계 중 산화 단계 온도를 변화시킴에 따라 불포화 탄화수소 제거 성능 및 방향족 손실량에 있어서 차이가 관찰되었다. 특히, 산화 단계 온도가 250℃인 촉매(비교예 10)의 경우, 황화 처리만을 수행한 비교예 1에 따른 촉매에서와 유사하게 불포화 탄화수소의 제거 성능이 낮은 것을 확인하였다. 한편, 700℃에서 소성한 촉매(비교예 9)의 경우, 불포화 탄화수소 제거 성능 저하 현상 및 방향족 손실량이 크게 증가됨을 확인하였다.
특히, 산화 전처리 온도를 달리한 촉매의 성분을 분석한 결과, 소성 온도의 증가에 비례하여 금속/황의 중량 비가 증가하였으며, 특히 금속/황의 중량 비가 60인 경우(비교예 9)에는 방향족의 손실량이 증가하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다

Claims (17)

  1. a) 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매를 제공하는 단계;
    b) 상기 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매를 황화 처리하여 황화 처리된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매로 전환하는 단계;
    c) 상기 황화 처리된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매를 250 ℃를 초과하는 온도 조건에서 산화 처리하여 산화 처리된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매로 전환하는 단계; 및
    d) 상기 산화 처리된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매를 환원 처리하여 환원 처리된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매로 전환하는 단계;
    를 포함하는 방향족 유분 내 불포화 탄화수소에 대한 선택적 수소화 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매는 무기 지지체 상에 니켈 및 몰리브덴이 담지된 촉매이며,
    니켈의 함량은 1 내지 30 중량%, 그리고 몰리브덴의 함량은 2 내지 40 중량% 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)는 300 내지 700 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)의 산화 처리된 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매 내 금속(니켈 및 몰리브덴)/황의 중량 비는 1.7를 초과하고 60 미만인 것을 특징으로 하는 제조방법
  5. 제2항에 있어서, 상기 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매 내 니켈 : 몰리브덴의 원자 비는 1 : 0.1 내지 10의 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 무기 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 지르코니아, 티타니아, 벤토나이트, 카올린, 크리노프티로라이트 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 단계 a)는,
    a1) 활성 금속으로서 니켈 및 몰리브덴 중 하나를 무기 지지체 상에 담지시킨 촉매를 제조하는 단계; 및
    a2) 상기 니켈 및 몰리브덴 중 나머지를 추가적으로 담지하여 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 황화제로서 황화수소, 이황화수소, 이황화탄소 및 알킬설파이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 황 화합물을 사용하여 상온 내지 500 ℃에서 0.2 내지 200 시간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 b)는 탄화수소계 용매에 상기 적어도 하나의 황 화합물을 첨가한 황화 처리 용액을 이용하여 수행되며, 이때 황화 처리 용액 내 적어도 하나의 황 화합물의 농도는 0.001 내지 50 중량%의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)는 산소 단독 또는 비활성 가스에 산소가 희석된 혼합 가스의 분위기 하에서 0.2 내지 300 시간에 걸쳐 수행되며,
    이때, 승온 속도는 0.1 내지 20 ℃/분의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)는 수소 단독, 또는 비활성 가스에 수소가 희석된 환원 분위기 및 25 내지 650 ℃의 조건에서 0.2 내지 200 시간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 적어도 30의 브롬지수를 갖는 방향족 탄화수소-함유 공급원료를 제공하는 단계; 및
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 선택적 수소화 촉매의 존재 하에서 상기 방향족 탄화수소-함유 공급원료를 수소화 처리하여 공급 원료 대비 감소된 브롬지수를 갖는 방향족 탄화수소-함유 생성물을 형성하는 단계;
    를 포함하는 방향족 탄화수소 내 불포화 탄화수소를 제거하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소-함유 공급원료 내 불포화 탄화수소의 적어도 30 중량%가 제거되고, 상기 방향족 탄화수소-함유 공급원료 대비 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 방향족 손실은 1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 수소화 반응에 공급되는 수소의 량은 상기 공급원료에 함유된 불포화 탄화수소 1 몰 당 적어도 0.3 몰의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 수소화 반응의 온도는 상온에서 300℃까지의 범위에서 선정되고, 그리고 상기 수소화 반응 압력은 3 내지 60 bar 범위 내에서 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소-함유 생성물 중 C6 방향족, C7 방향족, C8 방향족 및 C9+ 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향족 탄화수소를 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 방향족 탄화수소-함유 생성물 중 C6 방향족, C7 방향족 및/또는 C9+ 방향족을 포함하는 유분을 C8 방향족으로 전환시키는 트랜스알킬화 반응시켜 C8 방향족 탄화수소-함유 생성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 C8 방향족 탄화수소-함유 생성물로부터 파라-자일렌을 분리 및 회수하고, 회수되지 않은 C8 방향족 탄화수소를 이성화 반응에 의하여 파라-자일렌 함량이 증가된 C8 방향족 탄화수소 유분을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020210144230A 2021-10-27 2021-10-27 촉매 전처리를 통하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 개선하는 방법 KR20230060033A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210144230A KR20230060033A (ko) 2021-10-27 2021-10-27 촉매 전처리를 통하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 개선하는 방법
EP22201056.3A EP4173703A1 (en) 2021-10-27 2022-10-12 Method of improving selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbon in aromatic fraction through catalyst pretreatment
JP2022166422A JP2023065315A (ja) 2021-10-27 2022-10-17 触媒前処理によって芳香族留分中の不飽和炭化水素の選択的水素化を改善する方法
US17/973,669 US12011709B2 (en) 2021-10-27 2022-10-26 Method of improving selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbon in aromatic fraction through catalyst pretreatment
CN202211329399.9A CN116020483A (zh) 2021-10-27 2022-10-27 通过催化剂预处理改善芳香烃油中的不饱和烃的选择性加氢的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210144230A KR20230060033A (ko) 2021-10-27 2021-10-27 촉매 전처리를 통하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 개선하는 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230060033A true KR20230060033A (ko) 2023-05-04

Family

ID=84332117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210144230A KR20230060033A (ko) 2021-10-27 2021-10-27 촉매 전처리를 통하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 개선하는 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12011709B2 (ko)
EP (1) EP4173703A1 (ko)
JP (1) JP2023065315A (ko)
KR (1) KR20230060033A (ko)
CN (1) CN116020483A (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL123195C (ko) * 1960-03-02
US3865716A (en) * 1973-09-13 1975-02-11 Exxon Research Engineering Co Process for the selective hydrogenation of olefins
US6469223B2 (en) * 2000-01-04 2002-10-22 Fina Technology, Inc. Selective hydrogenation of dienes
FR2895414B1 (fr) * 2005-12-22 2011-07-29 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur presentant une porosite controlee

Also Published As

Publication number Publication date
US20230158478A1 (en) 2023-05-25
EP4173703A1 (en) 2023-05-03
US12011709B2 (en) 2024-06-18
CN116020483A (zh) 2023-04-28
JP2023065315A (ja) 2023-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI303997B (en) Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
EP1216093B1 (en) Advances in dehydrogenation catalysis
US3966833A (en) Process for hydrodealkylating alkylaromatic hydrocarbons
CN110072612A (zh) 烃转化方法
KR20180045594A (ko) 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조방법
CN107847908B (zh) 催化剂以及使用所述催化剂的烃转化方法
US11905471B2 (en) Selective catalyst for hydrogenolysis of ethyl-aromatics by conserving methyl-aromatics
KR20230060033A (ko) 촉매 전처리를 통하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 개선하는 방법
US11648544B2 (en) Catalyst for converting alkylaromatic hydrocarbon and preparation method thereof
KR102471188B1 (ko) 탄화수소 전환 촉매 시스템
US11802248B2 (en) Process for reducing unsaturated hydrocarbons in aromatic fraction through selective hydrogenation
CN112574775B (zh) 加氢裂化催化剂的开工方法及其应用
TW202415640A (zh) 用於移除芳族餾分中的殘餘氫的方法
KR102025063B1 (ko) 이성질화 촉매 제조 방법
KR20240045476A (ko) 방향족 유분 내 잔존 수소의 제거 공정
US11660588B2 (en) Catalyst for producing C8 aromatic hydrocarbon having reduced ethylbenzene content and preparation method therefor
CN108262057B (zh) 非芳烃高效裂解的方法
CN108262058B (zh) 非芳烃选择性裂解的方法
TW201821160A (zh) 烴轉化催化劑

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination