KR20230056017A - 무알칼리 유리 및 유리판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화물 기준의 몰% 표시로 SiO2 50 내지 78%, Al2O3 2 내지 6%, B2O3 18 내지 35%, MgO 1 내지 6%, CaO 0 내지 6%, SrO 0 내지 6%, BaO 0 내지 3%를 함유하고, 식 (A)는 [MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]이고, 상기 식 (A)의 값이 2% 이상, 6% 이하이고, 식 (B)는 [Al2O3]-([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])이고, 상기 식 (B)의 값이 -3% 이상, 2% 이하인, 무알칼리 유리에 관한 것이다.
Description
본 발명은 무알칼리 유리에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 무알칼리 유리를 포함하는 유리판, 고주파 디바이스용 유리 기판, 패널형 안테나, 창 유리, 차량용 창 유리 및 터치 패널용 커버 유리에도 관한 것이다.
휴대 전화기, 스마트폰, 휴대 정보 단말기, Wi-Fi 기기와 같은 통신 기기, 탄성 표면파(SAW) 디바이스, 레이더 부품, 안테나 부품 등의 전자 디바이스가 있다. 이러한 전자 디바이스에 있어서는, 통신 용량의 대용량화나 통신 속도의 고속화 등을 도모하기 위해서, 신호 주파수의 고주파화가 진행되고 있다. 고주파 용도의 전자 기기에 사용되는 회로 기판에는, 일반적으로 수지 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판 등의 절연 기판이 사용되고 있다. 고주파 디바이스에 사용되는 절연 기판에는, 고주파 신호의 질이나 강도 등의 특성을 확보하기 위해서, 유전 손실이나 도체 손실 등에 기초한 전송 손실을 저감할 것이 요구되고 있다.
이들 절연 기판 중, 수지 기판은 그 특성으로 인해 강성이 낮다. 그 때문에, 반도체 패키지 제품에 강성(강도)이 필요한 경우에는, 수지 기판은 적용하기 어렵다. 세라믹스 기판은 표면의 평활성을 높이는 것이 어렵고, 이에 의해 기판 표면에 형성되는 도체에 기인하는 도체 손실이 커지기 쉽다고 하는 난점을 갖고 있다. 한편, 유리 기판은 강성이 높기 때문에, 패키지의 소형화나 박형화 등을 도모하기 쉽고, 표면 평활성도 우수하고, 또한 기판 자체로서 대형화하는 것이 용이하다고 하는 특징을 갖고 있다.
특허문헌 1에는, 35㎓에 있어서 유전 정접이 0.007 이하인 고주파 디바이스용 유리 기판이 개시되어 있다.
근년, 고주파 영역에서의 유전 정접을 낮게 하는 것에 더하여, 상기 용도의 유리 기판은, 내산성이 우수할 것이 요구된다. 액정 안테나, 고주파 디바이스 등의 회로 기판의 제조 공정에서는, 유리 기판 상에 배선층을 형성하는 전처리로서, 약품 세정이 실시된다. 유리의 내약품성이 낮으면, 예를 들어 산세정 시에, 기판 표면이 용해해서 기판 표면의 평활성이 손상되고, 이에 의해 기판 표면에 형성되는 막의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 또한, 용출물이 기판 표면에 부착될 우려도 있다. 이에 의해, 기판 표면에 형성되는 도체에 기인하는 도체 손실이 커질 우려가 있다.
또한, 상기 용도의 유리 기판은, 유리 품질이나 유리판의 생산성을 향상시키기 위해서, 표면 실투 온도가 낮을 것이 요구된다.
또한, 상기 용도의 유리 기판은, 분상 특성이 우수할 것이 요구된다. 유리가 분상 특성이 우수하면, 예를 들어 유리 기판을 산세정했을 때에, 기판 표면에 국소적인 요철이 발생하는 것을 적합하게 방지할 수 있다. 이에 의해, 고주파 신호의 전송 손실을 저감할 수 있다.
본 발명은 고주파 영역으로의 유전 정접이 낮고, 표면 실투 온도가 낮고, 내산성 및 분상 특성이 우수한, 무알칼리 유리의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1] 산화물 기준의 몰% 표시로
SiO2
50 내지 80%,
Al2O3
2 내지 6%,
B2O3
18 내지 35%,
MgO
1 내지 6%,
CaO
0 내지 6%,
SrO
0 내지 6%,
BaO
0 내지 3%를 함유하고,
식 (A)는 [MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]이고, 상기 식 (A)의 값이 2% 이상, 6% 이하이고,
식 (B)는 [Al2O3]-([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])이고, 상기 식 (B)의 값이 -3% 이상, 2% 이하인, 무알칼리 유리.
[2] 식 (C)는 [SiO2]+[B2O3]이고, 상기 식 (C)의 값이 88% 이상, 100% 이하인, [1]에 기재된 무알칼리 유리.
[3] 식 (C)는 [SiO2]+[B2O3]이고, 상기 식 (C)의 값이 89.4% 이상, 93% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 무알칼리 유리.
[4] 식 (D)는 [Al2O3]/[B2O3]이고, 상기 식 (D)의 값이 0.1 이상, 0.3 이하인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[5] 식 (E)는 [MgO]/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])이고, 상기 식 (E)의 값이 0.5 이상인, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[6] 식 (F)는 ([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])/[Al2O3]이고, 상기 식 (F)의 값이 0.5 이상, 1.2 이하인, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[7] Fe2O3 환산으로 Fe를 0 내지 0.5몰% 함유하는, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[8] 유리의 β-OH값이 0.05㎜-1 이상, 1.0㎜-1 이하인, [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[9] 산화물 기준의 몰% 표시로, Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를, 합계로 0 내지 0.4% 함유하는, [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[10] 식 (G)는 [Li2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])이고, 상기 식 (G)의 값이 0.5 이상인, [9]에 기재된 무알칼리 유리.
[11] 산화물 기준의 몰% 표시로, SnO2를 0 내지 0.5% 함유하는, [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[12] 산화물 기준의 몰% 표시로, Sc2O3, TiO2, ZnO, Ga2O3, GeO2, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, In2O3, TeO2, HfO2, Ta2O5, WO3, Bi2O3, La2O3, Gd2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 합계로 0 내지 1% 함유하는, [1] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[13] F를 0 내지 1.5몰% 함유하는, [1] 내지 [12]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[14] 35㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인, [1] 내지 [13]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[15] 밀도가 2.58g/㎤ 이하, 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수가 20×10-7/℃ 내지 50×10-7/℃인, [1] 내지 [14]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[16] 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1500 내지 1900℃, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1290℃ 이하인, [1] 내지 [15]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[17] 유리 전이 온도가 700℃ 이하인, [1] 내지 [16]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[18] 표면 실투 온도가 1400℃ 이하인, [1] 내지 [17]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[19] [1] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리를 함유하고, 주표면과 단부면을 갖는 유리판이며, 적어도 하나의 주표면은 산술 평균 조도 Ra가 1.5㎚ 이하인, 유리판.
[20] [1] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리를 함유하고, 주표면과 단부면을 갖는 유리판이며, 적어도 한 변이 1000㎜ 이상, 두께가 0.7㎜ 이하인, 유리판.
[21] 플로트법 또는 퓨전법으로 제조되는, [19] 또는 [20]에 기재된 유리판.
[22] [1] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리를 함유하는 고주파 디바이스용 유리 기판.
[23] [1] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리를 함유하는 패널형 안테나.
[24] [1] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리를 함유하는 창 유리.
[25] [1] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리를 함유하는 차량용 창 유리.
[26] [1] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리를 함유하는 터치 패널용 커버 유리.
[27] 산화물 기준의 몰% 표시로
SiO2
50 내지 78%,
Al2O3
2 내지 6%,
B2O3
18 내지 35%,
MgO
1 내지 6%,
CaO
0 내지 6%,
SrO
0 내지 6%,
BaO
0 내지 3%를 함유하고,
식 (A)는 [MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]이고, 상기 식 (A)의 값이 2% 이상, 6% 이하이고,
식 (B)는 [Al2O3]-([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])이고, 상기 식 (B)의 값이 -3% 이상, 2% 이하인, 무알칼리 유리.
[28] 식 (C)는 [SiO2]+[B2O3]이고, 상기 식 (C)의 값이 88% 이상, 96% 이하인, [27]에 기재된 무알칼리 유리.
본 발명의 무알칼리 유리는, 고주파 영역에서의 유전 정접이 낮다. 그 때문에, 고주파 신호의 유전 손실을 저감할 수 있고, 고주파 디바이스용 유리 기판에 적합하다. 그러한 유리 기판을 사용한 회로 기판에 의하면, 고주파 신호의 전송 손실을 저감할 수 있고, 실용적인 전자 디바이스 등의 고주파 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 내산성이 우수하다. 그 때문에, 액정 안테나, 고주파 디바이스 등의 회로 기판의 제조 공정에서 유리 기판을 산세정했을 때에, 기판 표면이 용해해서 기판 표면의 평활성이 악화되거나, 용출물이 기판 표면에 부착되거나 할 우려가 없다. 그 때문에, 기판 표면에 형성되는 막의 밀착성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 도체 손실이 커지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 고주파의 주파수 대역 전파 전송 손실을 저감할 수 있다. 그 때문에, 고주파의 주파수 대역 전파를 송수신하는 유리 제품에도 적합하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 표면 실투 온도가 낮다. 그 때문에, 유리 품질이나 유리판의 생산성이 우수하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 분상 특성이 우수하고 있다. 그 때문에, 예를 들어 유리 기판을 산세정했을 때에, 기판 표면에 국소적인 요철이 발생하는 것을 적합하게 방지할 수 있다. 이에 의해, 고주파 신호의 전송 손실을 저감할 수 있다.
도 1은 고주파 디바이스용 회로 기판의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「내지」를 사용해서 나타내진 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 무알칼리 유리나 유리판에 있어서의 각 성분의 함유율은, 특별히 언급하지 않는 한, 산화물 기준의 몰 백분율(몰%)을 나타낸다. 또한, 식 (A) 내지 식 (G)에 있어서의 [금속 산화물]의 기재는, 해당 금속 산화물 성분의 몰%를 나타낸다. 예를 들어, [MgO]는 산화마그네슘의 몰%를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「고주파」란, 10㎓ 이상, 바람직하게는 30㎓보다 크고, 보다 바람직하게는 35㎓ 이상으로 한다. 3T㎐ 이하, 바람직하게는 1T㎐ 이하, 보다 바람직하게는 300㎓ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎓ 이하로 한다.
이하, 본 발명의 무알칼리 유리(이하, 단순히 「유리」라고 칭하는 경우가 있다.)를 설명한다.
네트워크 형성 물질로서의 SiO2의 함유량이 50몰%(이하, 단순히, %라고 한다) 이상이면, 고주파 영역에서의 유전 정접을 저감할 수 있고, 유리 형성능이나 내산성을 양호하게 할 수 있고, 또한 표면 실투 온도의 상승을 억제할 수 있다. SiO2의 함유량은 55% 이상이 바람직하고, 58% 이상이 보다 바람직하고, 60% 이상이 더욱 바람직하고, 60.5% 이상이 보다 더 바람직하고, 61% 이상이 특히 더 바람직하다. 또한, SiO2의 함유량이 80% 이하이면 유리의 용해성을 양호하게 할 수 있다. SiO2의 함유량은 78% 이하가 바람직하고, 75% 이하가 바람직하고, 73% 이하가 보다 바람직하고, 71% 이하가 더욱 바람직하고, 69% 이하가 보다 더 바람직하고, 67% 이하가 특히 더 바람직하고, 65% 이하가 더더욱 바람직하고, 64% 이하가 한층 바람직하고, 63% 이하가 보다 한층 바람직하고, 62.5% 이하가 더욱 한층 바람직하고, 62% 이하가 특히 보다 더 한층 바람직하다.
Al2O3은 내산성의 향상, 영률의 향상, 유리의 분상 특성의 향상, 열팽창 계수의 저하 등에 효과를 발휘하는 성분이다. Al2O3의 함유량은 2% 이상이면, 유리의 내산성 및 분상 특성이 향상된다. Al2O3의 함유량은 2.5% 이상이 바람직하고, 3% 이상이 보다 바람직하고, 3.5% 이상이 더욱 바람직하고, 3.7% 이상이 보다 더 바람직하고, 4% 이상이 특히 더 바람직하다. 또한, Al2O3 함유량이 6% 이하이면 고주파 영역에서의 유전 정접을 낮게 할 수 있다. Al2O3의 함유량은 5.5% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하고, 4.5% 이하가 더욱 바람직하다.
B2O3의 함유량이 18% 이상이면, 용해성이 향상된다. 또한, 고주파 영역에서의 유전 정접을 낮게 할 수 있다. B2O3의 함유량은 19% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 21% 이상이 더욱 바람직하고, 22% 이상이 보다 더 바람직하고, 23% 이상이 특히 더 바람직하고, 24% 이상이 더더욱 바람직하고, 25% 이상이 한층 바람직하고, 26% 이상이 보다 한층 바람직하고, 27% 이상이 더욱 한층 바람직하고, 28% 이상이 보다 더 한층 바람직하고, 28.5% 이상이 특별히 한층 바람직하고, 29% 이상이 또한 더욱 한층 바람직하고, 29.5% 이상이 특히 바람직하고, 30% 이상이 가장 바람직하다. 또한, B2O3의 함유량이 35% 이하이면 내산성을 양호하게 할 수 있다. B2O3의 함유량은 34% 이하가 바람직하고, 33% 이하가 보다 바람직하고, 32% 이하가 더욱 바람직하고, 31.5% 이하가 보다 더 바람직하고, 31% 이하가 특히 더 바람직하고, 30.5% 이하가 더더욱 바람직하다.
MgO는 비중을 높이지 않고 영률을 높이는 성분이다. 즉, MgO는 비탄성률을 높게 하는 성분이며, 그것에 의해 휨의 문제를 경감할 수 있고, 파괴 인성값을 향상시켜서 유리 강도를 높인다. 또한, MgO는 용해성도 향상시키는 성분이다. MgO의 함유량이 1% 이상이면, MgO를 함유시키는 효과가 얻어지고, 또한 열팽창 계수가 너무 낮아지지 않는다. 또한, 유리의 내산성이 향상된다. MgO의 함유량은 2% 이상이 바람직하고, 2.5% 이상이 보다 바람직하고, 3% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, MgO의 함유량이 6% 이하이면, 표면 실투 온도의 상승을 억제할 수 있다. MgO의 함유량은 5.4% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하고, 4% 이하가 더욱 바람직하다.
CaO는 알칼리 토류 금속 중에서는 MgO에 이어 비탄성률을 높게 하고, 또한 변형점을 과대하게 저하시키지는 않는다고 하는 특징을 갖고, MgO와 마찬가지로 용해성도 향상시키는 성분이다. 또한, MgO와 비교해서 표면 실투 온도를 높게 하기 어렵다고 하는 특징도 갖는 성분이다. 따라서, 유리는 CaO를 함유해도 된다. CaO의 함유량이 6% 이하이면, 평균 열팽창 계수가 너무 높아지지 않고, 또한 표면 실투 온도의 상승을 억제할 수 있다. CaO의 함유량은 5% 이하가 바람직하고, 4% 이하가 보다 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하고, 2% 이하가 보다 더 바람직하고, 1% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.8% 이하가 더더욱 바람직하고, 0.6% 이하가 한층 바람직하고, 0.4% 이하가 보다 한층 바람직하다. CaO를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.1% 이상이 바람직하고, 0.2% 이상이 보다 바람직하다.
SrO는 유리의 표면 실투 온도를 상승시키지 않고, 용해성을 향상시키는 성분이다. 따라서, 유리는 SrO를 함유해도 된다. SrO의 함유량은 0.1% 이상이 바람직하고, 0.3% 이상이 보다 바람직하고, 0.5% 이상이 더욱 바람직하다. SrO의 함유량이 6% 이하이면, 비중을 너무 크게 하지 않고, 평균 열팽창 계수가 너무 높아지는 것도 억제할 수 있다. SrO의 함유량은 5% 이하가 바람직하고, 4% 이하가 보다 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하고, 2% 이하가 보다 더 바람직하고, 1% 이하가 특히 더 바람직하다.
BaO는 유리의 표면 실투 온도를 상승시키지 않고, 용해성을 향상시키는 성분이다. 따라서, 유리는 BaO를 함유해도 된다. BaO의 함유량은 0.1% 이상이 바람직하고, 0.2% 이상이 보다 바람직하다. BaO는 많이 함유하면 비중이 커지고, 영률이 낮아지고, 평균 열팽창 계수가 너무 커지는 경향이 있다. 또한, 유리의 내산성이 저하된다. 그 때문에, BaO의 함유량은 3% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 보다 바람직하고, 1% 이하가 더욱 바람직하고, 0.8% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.6% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.4% 이하가 더더욱 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 식 (A)가 [MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]로 표현되는 합계의 함유량일 때, 식 (A)의 값이 2% 이상, 6% 이하이다. 식 (A)의 값이 2% 이상이면, 표면 실투 온도의 상승을 억제할 수 있다. 이에 의해, 유리의 품질이 향상되고, 유리판을 제조할 때의 생산성이 향상된다.
식 (A)의 값은, 2.5% 이상이 바람직하고, 3% 이상이 보다 바람직하고, 3.5% 이상이 더욱 바람직하고, 4% 이상이 보다 더 바람직하다.
식 (A)의 값이, 6% 이하이면 고주파 영역에서의 유전 정접을 낮게 할 수 있고, 유리의 내산성 및 분상 특성이 향상된다.
식 (A)의 값은, 5.5% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하고, 4.5% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 유리는, 식 (B)가 [Al2O3]-([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])로 표현되는 양일 때, 식 (B)의 값이 -3% 이상, 2% 이하이다.
식 (B)의 값이 -3% 이상이면, 유리의 내산성 및 분상 특성이 향상된다.
식 (B)의 값은, -2.5% 이상이 바람직하고, -2% 이상이 보다 바람직하고, -1.5% 이상이 더욱 바람직하고, -1% 이상이 보다 더 바람직하고, -0.5% 이상이 특히 더 바람직하다.
식 (B)의 값이 2% 이하이면 표면 실투 온도의 상승을 억제할 수 있다. 이에 의해, 유리의 품질이 향상되고, 유리판을 제조할 때의 생산성이 향상된다.
식 (B)의 값은, 1.5% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하고, 0.5% 이하가 더욱 바람직하고, 0.2% 이하가 보다 더 바람직하다.
한편, 본 발명의 유리에 있어서 고주파 영역에 있어서의 유전 정접을 더 낮게 하고자 하는 경우, 구체적으로는, 본 발명의 유리의 35㎓에 있어서의 유전 정접(tanδ)을 0.002 이하로 하고자 하는 경우, 식 (B)의 값은, 0% 이하가 바람직하고, -0.1% 이하가 보다 바람직하고, -0.2% 이하가 더욱 바람직하고, -0.3% 이하가 보다 더 바람직하고, -0.4% 이하가 특히 더 바람직하고, -0.5% 이하가 더더욱 바람직하고, -0.6% 이하가 한층 바람직하고, -0.8% 이하가 보다 한층 바람직하고, -1% 이하가 더 한층 바람직하다.
본 발명의 유리는, 식 (C)가 [SiO2]+[B2O3]으로 표현되는 합계의 함유량일 때, 식 (C)의 값이 88% 이상, 100% 이하가 바람직하고, 96% 이하가 바람직하고, 89.4% 이상, 93% 이하가 보다 바람직하다. 식 (C)의 값이 88% 이상이면, 고주파 영역에서의 비유전율, 유전 정접이 낮아진다.
식 (C)의 값은, 89.5% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하고, 90.5% 이상이 보다 더 바람직하고, 91% 이상이 특히 더 바람직하고, 91.5% 이상이 더더욱 바람직하다.
식 (C)의 값이 93% 이하이면 유리 점도 102dPa·s가 되는 온도 T2(이하, 온도 T2이라고 기재한다.)가 낮아진다.
식 (C)의 값은 92.5% 이하가 바람직하고, 92% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 유리는, 식 (D)가 [Al2O3]/[B2O3]으로 표현되는 함유량의 비일 때, 식 (D)의 값이 0.1 이상, 0.3 이하가 바람직하다. 식 (D)의 값이 상기 범위이면, 유리의 내산성이 향상된다.
식 (D)의 값은, 0.12 이상이 바람직하고, 0.13 이상이 보다 바람직하다.
식 (D)의 값은, 0.28 이하가 바람직하고, 0.26 이하가 보다 바람직하고, 0.25 이하가 더욱 바람직하고, 0.23 이하가 보다 더 바람직하고, 0.2 이하가 특히 더 바람직하다.
본 발명의 유리는, 식 (E)가 [MgO]/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])로 표현되는 함유량의 비일 때, 식 (E)의 값은 0.5 이상이 바람직하다. 식 (E)의 값이 상기 범위이면, 유리의 분상 특성 및 내산성이 향상된다.
식 (E)의 값은, 0.55 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하고, 0.65 이상이 더욱 바람직하고, 0.7 이상이 보다 더 바람직하고, 0.75 이상이 특히 더 바람직하고, 0.85 이상이 더더욱 바람직하다.
식 (E)의 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 0.95 이하이면 표면 실투 온도의 상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 0.9 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 유리는, 식 (F)가 ([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])/[Al2O3]으로 표현되는 함유량의 비일 때, 식 (F)의 값이 0.5 이상, 1.2 이하인 것이 바람직하다. 식 (F)의 값이 0.5 이상이면, 표면 실투 온도의 상승을 억제할 수 있다. 이에 의해, 유리의 품질이 향상되고, 유리판을 제조할 때의 생산성이 향상된다.
식 (F)의 값은, 0.55 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하고, 0.65 이상이 더욱 바람직하고, 0.7 이상이 보다 더 바람직하고, 0.75 이상이 특히 더 바람직하고, 0.8 이상이 더더욱 바람직하고, 0.85 이상이 한층 바람직하고, 0.9 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.95 이상이 더욱 한층 바람직하고, 1 이상이 보다 더 한층 바람직하고, 1.05 이상이 또한 더욱 한층 바람직하다.
식 (F)의 값이 1.2 이하이면 유리의 내산성 및 분상 특성이 향상된다.
식 (F)의 값은, 1.1 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 유리는, 식 (H)가 [BaO]/[MgO]로 표현되는 함유량의 비일 때, 식 (H)의 값이 0.01 이상, 3 이하가 바람직하다.
식 (H)의 값이 0.01 이상이면, 유리의 분상 특성이 향상된다. 식 (H)의 값은, 0.02 이상이 보다 바람직하고, 0.03 이상이 더욱 바람직하고, 0.04 이상이 보다 더 바람직하고, 0.05 이상이 특히 더 바람직하고, 0.06 이상이 더더욱 바람직하다.
식 (H)의 값이 3 이하이면 유리의 내산성의 악화를 억제할 수 있다. 식 (H)의 값은, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 1 이하가 보다 더 바람직하고, 0.5 이하가 특히 더 바람직하고, 0.3 이하가 더더욱 바람직하고, 0.2 이하가 한층 바람직하고, 0.15 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.1 이하가 더 한층 바람직하다.
본 발명의 유리는, 식 (I)이 [SiO2]-[B2O3]로 표현되는 양일 때, 식 (I)의 값이 20% 이상, 40% 이하가 바람직하다.
식 (I)의 값이 20% 이상이면, 유리의 내산성이 향상된다. 식 (I)의 값은, 22% 이상이 보다 바람직하고, 24% 이상이 더욱 바람직하고, 25% 이상이 보다 더 바람직하고, 26% 이상이 특히 더 바람직하고, 27% 이상이 더더욱 바람직하고, 28% 이상이 한층 바람직하고, 29% 이상이 보다 한층 바람직하고, 30% 이상이 더 한층 바람직하다.
식 (I)의 값이 40% 이하이면 고주파 영역의 유전 정접을 작게 할 수 있다. 냉각에 대한 유전 정접의 의존성을 낮게 하고, 급랭에 의한 유전 정접의 악화를 억제할 수 있어 생산성이 우수하다.
식 (I)의 값은, 38% 이하가 보다 바람직하고, 36% 이하가 더욱 바람직하고, 35% 이하가 보다 더 바람직하고, 34% 이하가 특히 더 바람직하고, 33% 이하가 더더욱 바람직하고, 32% 이하가 한층 바람직하다.
본 발명의 유리는, 식 (J)가 ([SrO]+[BaO])/([MgO]+[CaO])로 표현되는 함유량의 비일 때, 식 (J)의 값이 0.05 이상, 2 이하가 바람직하다.
식 (J)의 값이 0.05 이상이면, 유리의 분상 특성을 유지하면서, 고주파 영역에 있어서의 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 식 (J)의 값은, 0.1 이상이 보다 바람직하고, 0.15 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 이상이 보다 더 바람직하고, 0.25 이상이 특히 더 바람직하고, 0.3 이상이 더더욱 바람직하다.
식 (J)의 값이 2 이하이면 유리의 내산성의 악화를 억제할 수 있다. 식 (J)의 값은, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.8 이하가 보다 더 바람직하고, 0.6 이하가 특히 더 바람직하고, 0.5 이하가 더더욱 바람직하고, 0.45 이하가 한층 바람직하고, 0.4 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.35 이하가 더 한층 바람직하다.
본 발명의 유리는, 유리의 용해성 향상을 위하여, Fe를 함유해도 된다. 단, Fe의 함유량은, 유리의 착색이나 가시 영역의 투과율의 저하, 고주파 영역에서의 비유전율, 유전 정접을 낮게 하는 관점에서, Fe2O3 환산으로 0.5몰% 이하가 바람직하고, 0.2몰% 이하가 보다 바람직하고, 0.1몰% 이하가 더욱 바람직하다.
Fe의 함유량은, Fe2O3 환산의 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 0.15% 이하가 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하고, 0.05% 이하가 더욱 바람직하고, 0.03% 이하가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 유리는, β-OH값(㎜-1)이 0.05㎜-1 이상, 1.0㎜-1 이하가 바람직하다.
β-OH값은, 유리 중의 수분 함유량의 지표이며, 유리 시료에 대해서 파장 2.75 내지 2.95㎛의 광에 대한 흡광도를 측정하고, 흡광도의 최댓값 βmax를 해당 시료의 두께(㎜)로 나누는 것으로 구한다. β-OH값이 0.05㎜-1 이상이면, 유리 점도 102dPa·s가 되는 온도 T2의 저항값이 낮아지고, 통전 가열에 의해 유리를 용해하기에 적합하고, 또한 유리 중의 기포 결점이 적다. 구체적으로는, β-OH값이 0.05㎜-1 이상이면, 용해성이 향상된다. β-OH값이 1.0㎜-1 이하이면, 유리 중의 기포 결점을 억제할 수 있다. β-OH값은 0.8㎜-1 이하가 보다 바람직하고, 0.7㎜-1 이하가 더욱 바람직하고, 0.6㎜-1 이하가 보다 더 바람직하다. β-OH값은 0.1㎜-1 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎜-1 이상이 더욱 바람직하고, 0.25㎜-1 이상이 보다 더 바람직하고, 0.3㎜-1 이상이 특히 더 바람직하고, 0.35㎜-1 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 유리는, Li2O, Na2O, K2O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉 의도적으로 함유시키지 않는다는 것을 의미한다. 단, 특정의 작용 효과, 즉 변형점을 낮추거나, 유리 전이 온도(Tg)를 낮추거나, 서랭점을 낮추거나, 온도 T2를 낮거나, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4(이하, 온도 T4라고 기재한다.)를 낮추는 등의 효과를 얻을 목적으로 알칼리 금속 산화물을 소정량이 되도록 함유시켜도 된다.
알칼리 금속 산화물의 합계 함유량은, 1% 이하가 바람직하고, 0.7% 이하가 보다 바람직하고, 0.6% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.45% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.4% 이하가 더더욱 바람직하고, 0.35% 이하가 한층 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 산화물 중, Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를, [Li2O]+[Na2O]+[K2O]로 표현되는 합계의 함유량으로 0.4% 이하 함유해도 된다. [Li2O]+[Na2O]+[K2O]로 표현되는 합계의 함유량으로 0.4% 이하이면 고주파 영역에서의 유전 정접이 낮아지고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)용 기판으로서의 사용에 적합하다.
[Li2O]+[Na2O]+[K2O]는, 0.35% 이하가 보다 바람직하고, 0.3% 이하가 더욱 바람직하고, 0.25% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.2% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.15% 이하가 더더욱 바람직하고, 0.10% 이하가 한층 바람직하고, 0.05% 이하가 보다 한층 바람직하다.
Li2O, Na2O 및 K2O의 합계 함유량은, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 0.4% 이하가 바람직하고, 0.35% 이하가 보다 바람직하고, 0.3% 이하가 더욱 바람직하고, 0.25% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.2% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.15% 이하가 더더욱 바람직하고, 0.10% 이하가 한층 바람직하고, 0.05% 이하가 보다 한층 바람직하다.
본 발명의 유리는, 식 (G)가 [Li2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])로 표현되는 함유량의 비일 때, 식 (G)의 값은 0.5 이상이 바람직하다. 식 (G)의 값이 상기 범위이면, 고주파 영역에서의 비유전율, 유전 정접을 낮게 하면서, 변형점, Tg, 서랭점, 온도 T2, 온도 T4를 낮게 하거나, 또는 유리의 저항값을 낮게 하여, 유리의 생산성을 향상할 수 있다.
식 (G)의 값은, 0.55 이상이 보다 바람직하고, 0.6 이상이 더욱 바람직하고, 0.65 이상이 보다 더 바람직하고, 0.7 이상이 특히 더 바람직하다. 식 (G)의 값은, 0.95 이하가 바람직하다.
유리의 청징성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 유리는 SnO2, Cl 및 SO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계 함유량으로 0.5% 이하 함유해도 된다. 이들 합계의 함유량은, 0.4% 이하가 바람직하고, 0.3% 이하가 보다 바람직하고, 0.2% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 더 바람직하다.
SnO2, Cl 및 SO3의 합계 함유량은, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 0.5% 이하가 바람직하고, 0.3% 이하가 보다 바람직하고, 0.1% 이하가 더욱 바람직하다.
SnO2의 함유량은, 0.5% 이하가 바람직하고, 0.4% 이하가 보다 바람직하고, 0.3% 이하가 더욱 바람직하다.
SnO2의 함유량은, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 0.3% 이하가 바람직하고, 0.2% 이하가 보다 바람직하고, 0.1% 이하가 더욱 바람직하다.
유리의 내산성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 유리는, 미량 성분으로서, Sc2O3, TiO2, ZnO, Ga2O3, GeO2, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, In2O3, TeO2, HfO2, Ta2O5, WO3, Bi2O3, La2O3, Gd2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 단, 미량 성분의 함유량이 너무 많으면, 유리의 분상 특성이 저하되기 쉬워지므로, 미량 성분은 합계 함유량으로 1% 이하가 바람직하고, 0.25% 이하가 보다 바람직하고, 0.2% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.05% 이하가 특히 더 바람직하다.
본 발명의 유리는, 상기한 미량 성분을 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
유리의 용해성 등을 개선하기 위해서, 본 발명의 유리는, P2O5를 함유해도 된다. P2O5의 함유량은 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하고, 0.5% 이하가 더욱 바람직하고, 0.3% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.1% 이하가 특히 더 바람직하다. 반면에, P2O5는 유리의 성형 설비 중에서 휘산하고 재응집해서 유리판 상에 낙하하여, 이물 결점이 될 우려가 있기 때문에, 0.05% 이하가 더더욱 바람직하고, 0.01% 이하가 한층 바람직하고, 0.005% 이하가 보다 한층 바람직하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명에 있어서, P2O5를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는다는 것, 즉 의도적으로 함유시키지 않는다는 것을 의미한다.
유리의 용해성을 향상시키거나, 유리의 변형점을 낮게 하거나, Tg를 낮게 하거나, 서랭점을 낮게 하거나, 유전 정접을 낮게 하는 등의 목적으로, 본 발명의 유리는, F를 함유해도 된다. F의 함유량은, 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.2몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.4몰% 이상이 더욱 바람직하다. 단, F의 휘산에 의한 유리의 품질 저하를 억제하는 관점에서, F의 함유량은 1.5몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이하가 보다 바람직하고, 0.5몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1몰% 이하가 보다 더 바람직하다.
F의 함유량은 질량 백분율 표시로 0.01% 이상이 바람직하고, 0.03% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는 0.2% 이하가 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하고, 0.05% 이하가 더욱 바람직하다.
유리의 용해성, 청징성, 성형성 등을 개선하기 위해서, 특정의 파장에 있어서의 흡수를 얻기 위해서, 또한 밀도, 경도, 굴곡 강성, 내구성 등을 개선하기 위해서, 본 발명의 유리는 Se2O3, TeO2, Ga2O3, In2O3, GeO2, CdO, BeO 및 Bi2O3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 이들 합계의 함유량은 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하고, 0.5% 이하가 더욱 바람직하고, 0.3% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.1% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.05% 이하가 더더욱 바람직하고, 0.01% 이하가 한층 바람직하다.
유리의 용해성, 청징성, 성형성 등을 개선하기 위해서, 또한 유리의 경도, 예를 들어 영률 등을 개선하기 위해서, 본 발명의 유리는, 희토류 산화물, 전이 금속 산화물을 포함해도 된다.
본 발명의 유리는, 희토류 산화물로서, Sc2O3, Y2O3, La2O3, Ce2O3, Pr2O3, Nd2O3, Pm2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 이들 합계의 함유량은 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하고, 0.5% 이하가 더욱 바람직하고, 0.3% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.1% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.05% 이하가 더더욱 바람직하고, 0.01% 이하가 한층 바람직하다.
본 발명의 유리는, 전이 금속 산화물로서, V2O5, Ta2O3, Nb2O5, WO3, MoO3 및 HfO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 이들 합계의 함유량은 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하고, 0.5% 이하가 더욱 바람직하고, 0.3% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.1% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.05% 이하가 한층 바람직하고, 0.01% 이하가 보다 한층 바람직하다.
유리의 용해성 등을 개선하기 위해서, 본 발명의 유리는, 악티노이드 산화물인 ThO2를 함유해도 된다. ThO2의 함유량은 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하고, 0.5% 이하가 더욱 바람직하고, 0.3% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.1% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.05% 이하가 더더욱 바람직하고, 0.01% 이하가 한층 바람직하고, 0.005% 이하가 보다 한층 바람직하다.
본 발명의 유리의 35㎓에 있어서의 유전 정접(tanδ)은, 0.005 이하가 바람직하다. 35㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이면 30㎓를 초과하는 고주파 영역에서의 유전 손실을 저감할 수 있다. 35㎓에 있어서의 유전 정접은 0.004 이하가 보다 바람직하고, 0.003 이하가 더욱 바람직하고, 0.002 이하가 보다 더 바람직하고, 0.0015 이하가 특히 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.0005 이상이 바람직하다.
또한, 10㎓에 있어서의 유전 정접은, 0.003 이하가 바람직하고, 0.0025 이하가 보다 바람직하고, 0.002 이하가 더욱 바람직하고, 0.0015 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.0005 이상이 바람직하다.
본 발명의 유리의 35㎓에 있어서의 비유전율은, 5 이하가 바람직하다. 35㎓에 있어서의 비유전율이 5 이하이면 고주파 영역에서의 유전 손실을 저감할 수 있다. 35㎓에 있어서의 비유전율은 4.8 이하가 보다 바람직하고, 4.6 이하가 더욱 바람직하고, 4.5 이하가 보다 더 바람직하고, 4.3 이하가 특히 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3 이상이 바람직하다.
또한, 10㎓에 있어서의 비유전율은, 5 이하가 바람직하고, 4.8 이하가 보다 바람직하고, 4.6 이하가 더욱 바람직하고, 4.4 이하가 보다 더 바람직하고, 4.3 이하가 특히 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3 이상이 바람직하다.
본 발명의 유리는, 유리 전이 온도를 Tg℃라 하고, 유리를 (Tg+50)℃까지 승온하고, 이어서 (Tg-150)℃까지 10℃/분으로 강온했을 때의, 10㎓에 있어서의 유전 정접을 tanδ10이라 하고, 마찬가지로 유리를 (Tg+50)℃까지 승온하고, 이어서 (Tg-150)℃까지 100℃/분으로 강온했을 때의, 10㎓에 있어서의 유전 정접을 tanδ100이라 했을 때에, -0.0003≤(tanδ100-tanδ10)≤0.0003이 되는 것이 바람직하다. 이 관계를 충족하면, 유리 제작에 있어서, 급격하게 냉각하는 경우에도 유전 정접 tanδ의 악화를 억제할 수 있다.
tanδ100-tanδ10이 상기 범위를 충족하는 유리 조성으로서는, 전술한 [SiO2]+[B2O3]로 표현되는 합계의 함유량인 식 (C)의 값이 88% 이상, 96% 이하가 바람직하다. 식 (C)의 값이 88% 이상이면 유리 제작에 있어서 냉각 속도가 빨라진 경우에도 유전 정접 tanδ의 악화를 억제할 수 있다. 식 (C)의 값은, 89% 이상이 보다 바람직하고, 89.5% 이상이 더욱 바람직하고, 90% 이상이 보다 더 바람직하고, 90.5% 이상이 특히 더 바람직하고, 91% 이상이 더더욱 바람직하고, 91.5% 이상이 한층 바람직하다. 또한, 식 (C)의 값이 96% 초과이면, 냉각 속도에 대한 유전 정접 tanδ의 영향은 작아져도 되지만, 유리 용해 온도가 높아지기 때문에, 기상 합성법 등의 방법으로 유리를 제작할 가능성이 있어, 유리의 생산성이 떨어질 우려가 있다. 또한, 알칼리 토류 금속이나 Al2O3 등, 분상 특성이나 내산성을 향상시키는 산화물을 함유시킬 여지가 없어지기 때문에, 식 (C)의 값은 95% 이하가 보다 바람직하고, 94.5% 이하가 더욱 바람직하고, 94% 이하가 보다 더 바람직하고, 93.5% 이하가 특히 더 바람직하고, 93% 이하가 더더욱 바람직하고, 92.5% 이하가 한층 바람직하다.
또한, tanδ100-tanδ10이 상기 범위를 충족하는 유리 조성으로서는, B2O3의 함유량이 18% 이상, 35% 이하가 바람직하다. B2O3의 함유량이 18% 이상이면 냉각 속도에 대한 유전 정접 tanδ의 영향이 작아져, 더 낮은 유전 정접 tanδ 유리가 얻어지기 때문에 바람직하다. B2O3의 함유량은 19% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하고, 21% 이상이 보다 더 바람직하고, 22% 이상이 특히 더 바람직하고, 23% 이상이 더더욱 바람직하고, 24% 이상이 한층 바람직하고, 25% 이상이 보다 한층 바람직하고, 26% 이상이 더욱 한층 바람직하고, 27% 이상이 보다 더 한층 바람직하고, 28% 이상이 특별히 한층 바람직하고, 28.5% 이상이 또한 더욱 한층 바람직하고, 29% 이상이 특히 바람직하고, 29.5% 이상이 가장 바람직하다. 또한, B2O3의 함유량이 35% 초과이면 분상하기 쉬워져서 균일하고 투명한 유리로 하는 것이 어려워진다. 또한, 내산성, 내알칼리성이 악화될 우려가 있다. B2O3의 함유량은 34% 이하가 보다 바람직하고, 33% 이하가 더욱 바람직하고, 32% 이하가 보다 더 바람직하고, 31.5% 이하가 특히 더 바람직하고, 31% 이하가 더더욱 바람직하고, 30.5% 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리는, 10㎓에 있어서의 유전 정접을 tanδA로 하고, 유리 전이 온도를 Tg℃라 하여, 유리를 (Tg+50)℃까지 승온하고, 이어서 (Tg-150)℃까지 100℃/분으로 강온했을 때의, 10㎓에 있어서의 유전 정접을 tanδ100이라 했을 때에, -0.0003≤(tanδ100-tanδA)≤0.0003이 되는 것이 바람직하다.
tanδ100-tanδA가 상기 범위를 충족하기 위해서는, 상기한 tanδ100-tanδ10이 상기 범위를 충족하는 유리 조성으로 하고, 또한 유리를 (Tg+50)℃로부터 (Tg-150)℃까지 강온할 때의 냉각 속도 및 시간을 조정할 필요가 있다. 이 동안, 임의의 온도 이력을 취할 수 있지만, 후술하는 유리의 tanδ에 기초한 등가 냉각 속도 A가 0.01℃/분 이상, 1000℃/분 이하가 바람직하다. tanδ에 기초한 등가 냉각 속도 A가 0.01℃/분보다 낮으면, 유리 제작에 방대한 시간이 걸려 생산성이 악화된다. tanδ에 기초한 등가 냉각 속도 A는 0.1℃/분 이상이 보다 바람직하고, 1℃/분 이상이 더욱 바람직하고, 2℃/분 이상이 보다 더 바람직하고, 5℃/분 이상이 특히 더 바람직하고, 10℃/분 이상이 더더욱 바람직하고, 20℃/분 이상이 한층 바람직하고, 30℃/분 이상이 보다 한층 바람직하고, 40℃/분 이상이 더욱 한층 바람직하고, 50℃/분 이상이 보다 더 한층 바람직하고, 60℃/분 이상이 특별히 한층 바람직하고, 70℃/분 이상이 또한 더욱 한층 바람직하고, 80℃/분 이상이 특히 바람직하고, 90℃/분 이상이 가장 바람직하다. 또한, tanδ에 기초한 등가 냉각 속도 A가 1000℃/분보다 크면, tanδ100-tanδA가 너무 작아지는, 즉 유전 정접 tanδA가 악화되기 때문에 바람직하지 않다. tanδ에 기초한 등가 냉각 속도 A는 900℃/분 이하가 보다 바람직하고, 800℃/분 이하가 더욱 바람직하고, 700℃/분 이하가 보다 더 바람직하고, 600℃/분 이하가 특히 더 바람직하고, 500℃/분 이하가 더더욱 바람직하고, 400℃/분 이하가 한층 바람직하고, 350℃/분 이하가 보다 한층 바람직하고, 300℃/분 이하가 보다 더 한층 바람직하고, 250℃/분 이하가 특별히 한층 바람직하고, 200℃/분 이하가 특히 바람직하다.
tanδ에 기초한 등가 냉각 속도 A: 유리판을 (Tg+50)℃까지 승온하고, 이어서 (Tg-150)℃까지 일정 냉각 속도 X℃/분으로 강온한 복수의 유리를 제작하고 10㎓에 있어서의 유전 정접 tanδ를 측정한다. Log(tanδ)=a×Log(X)+b(a, b는 상수)가 되도록 선형 회귀한다. 냉각 속도 X℃/분의 예로서, 1℃/분, 40℃/분, 200℃/분의 3 수준으로 해도 된다. 임의의 냉각 이력으로 제작된 유리는, 상기 회귀식을 사용해서 tanδ로부터 등가 냉각 속도 A를 역산한다.
본 발명의 유리의 밀도는, 2.58g/㎤ 이하가 바람직하다. 이에 의해, 자중 휨이 작아져서, 대형 기판의 취급이 용이해진다. 또한, 유리를 사용한 디바이스의 중량을 경량화할 수 있다. 밀도는 2.57g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 2.56g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2g/㎤ 이상이 바람직하다.
또한, 대형 기판이란, 예를 들어 적어도 한 변이 1000㎜ 이상인 기판이다.
본 발명의 무알칼리 유리의 온도 T2는 1900℃ 이하가 바람직하다. T2가 1900℃ 이하이면 유리의 용해성이 우수하고, 제조 설비에 대한 부담을 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 유리를 용해하는 가마 등 설비 수명을 연장시킬 수 있고, 생산성을 향상할 수 있다. 또한, 가마 유래의 결함, 예를 들어 돌기 생성 결함, Zr 결함 등을 저감할 수 있다. T2는 1850℃ 이하가 보다 바람직하고, 1800℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1755℃ 이하가 보다 더 바람직하고, 1750℃ 이하가 특히 더 바람직하고, 1745℃ 이하가 더더욱 바람직하다.
온도 T2의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1500℃ 이상이 바람직하다.
본 발명의 유리의 온도 T4는, 1290℃ 이하가 바람직하다. 온도 T4가 1290℃ 이하이면 유리의 성형성이 우수하다. 또한, 예를 들어 유리 성형 시의 온도를 낮게 하는 것으로 유리 주변의 분위기 중 휘산물을 저감할 수 있고, 그것에 의해 유리의 결점을 저감할 수 있다. 낮은 온도에서 유리를 성형할 수 있으므로, 제조 설비에의 부담을 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 유리를 성형하는 플로트 배스 등의 설비 수명을 연장시킬 수 있고, 생산성을 향상할 수 있다. 온도 T4는 1280℃ 이하가 보다 바람직하다.
온도 T4의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1050℃ 이상이 바람직하다.
온도 T2 및 온도 T4는 ASTM C 965-96(2017년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용해서 점도를 측정하고, 102dPa·s 또는 104dPa·s가 될 때의 온도로서 구할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 장치 교정용 참조 시료로서 NBS710 및 NIST717a를 사용했다.
본 발명의 유리의 Tg는 700℃ 이하가 바람직하다. Tg가 700℃ 이하이면, 서랭 장치의 온도를 높게 할 필요가 회피되고, 서랭 장치의 수명이 저하되는 것을 억제할 수 있다. Tg는 680℃ 이하가 보다 바람직하고, 670℃ 이하가 더욱 바람직하다.
온도Tg의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 450℃ 이상이 바람직하다.
본 발명의 유리의 서랭점은, 700℃ 이하가 바람직하다. 서랭점이 700℃ 이하이면 서랭 장치의 온도를 높게 할 필요가 회피되고, 서랭 장치의 수명이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 서랭점은 680℃ 이하가 보다 바람직하고, 670℃ 이하가 더욱 바람직하다.
서랭점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 450℃ 이상이 바람직하다.
본 발명의 유리의 표면 실투 온도는, 1400℃ 이하가 바람직하다. 표면 실투 온도가 1400℃ 이하이면 유리의 성형성이 우수하다. 성형 중에 유리 내부에 결정이 생기고, 투과율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 제조 설비에의 부담을 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 유리를 성형하는 플로트 배스 등의 설비 수명을 연장시킬 수 있고, 생산성을 향상할 수 있다.
표면 실투 온도는, 1280℃ 이하가 보다 바람직하고, 1260℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1255℃ 이하가 보다 더 바람직하고, 1250℃ 이하가 특히 더 바람직하고, 1245℃ 이하가 더더욱 바람직하고, 1240℃ 이하가 한층 바람직하다.
표면 실투 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 900℃ 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 표면 실투 온도는, 하기와 같이 구할 수 있다. 즉, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열 처리 후에 광학 현미경을 사용하여, 유리의 표면에 결정이 석출하는 최고 온도와 결정이 석출하지 않는 최저 온도를 관찰하고, 그 평균값을 표면 실투 온도로 한다.
본 발명의 유리의 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수는, 20×10-7/℃ 이상이 바람직하다. 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수가 20×10-7/℃ 이상이면, 유리 기판으로 했을 때에, 유리 기판 상에 형성되는 금속막과의 팽창률의 차가 너무 커져서 갈라지는 것을 억제할 수 있다.
50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수는, 25×10-7/℃ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수는, 50×10-7/℃ 이하가 바람직하다. 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수가 50×10-7/℃ 이하이면, 고주파 디바이스 등의 제품 제조 공정에서 유리가 갈라지는 것을 억제할 수 있다.
50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수는, 40×10-7/℃ 이하가 보다 바람직하고, 35×10-7/℃ 이하가 더욱 바람직하고, 32×10-7/℃ 이하가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 유리의 영률은, 40㎬ 이상이 바람직하다. 영률이 상기 범위이면, 고주파 디바이스의 제조 공정에서 실시되는 금속막, 예를 들어 Cu막의 성막 후에, 유리 기판이 젖혀지거나, 휘거나, 갈라지는 등의 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 영률은, 43㎬ 이상이 보다 바람직하고, 45㎬ 이상이 더욱 바람직하고, 47㎬ 이상이 보다 더 바람직하다.
영률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 70㎬ 이하가 바람직하다.
본 발명의 유리의 비탄성률은, 20㎬·㎤/g 이상이 바람직하다. 비탄성률이 상기 범위이면, 유리의 휨양을 억제할 수 있다. 비탄성률은, 21㎬·㎤/g 이상이 보다 바람직하고, 22㎬·㎤/g 이상이 더욱 바람직하다.
비탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 35㎬·㎤/g 이하가 바람직하다.
본 발명의 유리는, HNO3을 6질량%, H2SO4를 5질량% 함유하는 45℃의 수용액에 170초 침지했을 때의, 단위 표면적당 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 이하가 바람직하다. 유리 성분의 용출량이 상기 범위이면, 내산성이 양호하다. 유리 성분의 용출량은, 0.015㎎/㎠ 이하가 보다 바람직하다.
유리 성분의 용출량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.0001㎎/㎠ 이상이 바람직하다.
본 발명의 유리를 판 두께 1mmt의 유리판으로 했을 때의 유리판 헤이즈값은, 0.5% 이하가 바람직하다. 헤이즈값이 상기 범위이면, 유리의 분상 특성이 우수하고, 예를 들어 유리 기판을 산세정했을 때에, 기판 표면에 국소적인 요철이 발생하는 것을 적합하게 방지할 수 있다. 이에 의해, 고주파 신호의 전송 손실을 저감할 수 있다. 헤이즈값은, 0.4% 이하가 보다 바람직하고, 0.3% 이하가 더욱 바람직하고, 0.2% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.1% 이하가 특히 더 바람직하다.
헤이즈값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01% 이상이 바람직하다.
본 발명의 유리를 포함하는 유리판(이하, 본 발명의 유리판이라고 기재한다.)은, 상기의 특징에 의해, 고주파 디바이스용 유리 기판, 패널형 안테나, 창 유리, 차량용 창 유리, 터치 패널용 커버 유리 등에 적합하다.
도 1은 고주파 디바이스용 회로 기판의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시한 회로 기판(1)은, 절연성을 갖는 유리 기판(2)과, 유리 기판(2)의 제1 주표면(2a)에 형성된 제1 배선층(3)과, 유리 기판(2)의 제2 주표면(2b)에 형성된 제2 배선층(4)을 구비하고 있다. 제1 및 제2 배선층(3, 4)은, 전송 선로의 일례로서 마이크로스트립 선로를 형성하고 있다. 제1 배선층(3)은 신호 배선을 구성하고, 제2 배선층(4)은 그라운드 선을 구성하고 있다. 단, 제1 및 제2 배선층(3, 4)의 구조는 이것에 한정되지 않는다. 또한 배선층은 유리 기판(2)의 한쪽의 주표면에만 형성되어도 된다.
제1 및 제2 배선층(3, 4)은, 도체로 형성된 층이며, 그 두께는 통상 0.1 내지 50㎛ 정도이다. 제1 및 제2 배선층(3, 4)을 형성하는 도체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구리, 금, 은, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 니켈 등의 금속, 그들의 금속을 적어도 하나 포함하는 합금이나 금속 화합물 등이 사용된다. 제1 및 제2 배선층(3, 4)의 구조는, 일층 구조에 한하지 않고, 예를 들어 티타늄층과 구리층과의 적층 구조와 같은 복수층 구조를 가져도 된다. 제1 및 제2 배선층(3, 4)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도체 페이스를 사용한 인쇄법, 침지법, 도금법, 증착법, 스퍼터 등의 각종 공지된 형성 방법을 적용할 수 있다.
유리 기판(2)으로서, 본 발명의 유리판을 사용한 경우, 유리 기판(2)의 35㎓에 있어서의 유전 정접(tanδ)이 0.005 이하가 바람직하다. 유리 기판(2)의 35㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이면, 30㎓를 초과하는 고주파 영역에서의 유전 손실을 저감할 수 있다. 유리 기판(2)의 35㎓에 있어서의 유전 정접은, 0.004 이하가 보다 바람직하고, 0.003 이하가 더욱 바람직하고, 0.0025 이하가 보다 더 바람직하고, 0.002 이하가 특히 더 바람직하고, 0.0015 이하가 더더욱 바람직하다.
유리 기판(2)의 35㎓에 있어서의 비유전율이 5 이하이면 고주파 영역에서의 유전 손실을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 유리 기판(2)의 35㎓에 있어서의 비유전율은 4.8 이하가 보다 바람직하고, 4.7 이하가 더욱 바람직하고, 4.6 이하가 보다 더 바람직하고, 4.5 이하가 특히 더 바람직하고, 4.3 이하가 더더욱 바람직하고, 4.1 이하가 한층 바람직하고, 4 이하가 보다 한층 바람직하고, 3.8 이하가 더 한층 바람직하다.
또한, 유리 기판(2)은 주표면(2a, 2b)과 단부면을 갖는다. 유리 기판(2)의 제1 및 제2 배선층(3, 4)이 형성되는 주표면(2a, 2b)의 적어도 한쪽의 주표면은, 그 표면 조도로서 산술 평균 조도 Ra가 1.5㎚ 이하가 바람직하고, 양쪽의 주표면 산술 평균 조도 Ra가 1.5㎚ 이하가 보다 바람직하다. 주표면의 산술 평균 조도 Ra가 상기 범위이면, 30㎓를 초과하는 고주파 영역에서 제1 및 제2 배선층(3, 4)에 표피 효과가 발생한 경우에도, 제1 및 제2 배선층(3, 4)의 표피 저항을 저하할 수 있고, 이에 의해 도체 손실이 저감된다. 유리 기판(2)의 주표면(2a, 2b)의 산술 평균 조도 Ra는, 1㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5㎚ 이하가 보다 더 바람직하다. 유리 기판(2)의 주표면이란, 배선층이 형성되는 표면을 가리키는 것이다. 한쪽의 주표면에 배선층이 형성되는 경우, 한쪽의 주표면의 산술 평균 조도 Ra의 값이 1.5㎚ 이하를 충족하면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 산술 평균 조도 Ra는, JIS B0601(2001년)에 준거한 값을 의미한다.
유리 기판(2)의 주표면(2a, 2b)의 표면 조도는, 필요에 따라 유리 기판(2)의 표면 연마 처리 등에 의해 실현할 수 있다. 유리 기판(2)의 표면 연마 처리에는, 예를 들어 산화세륨이나 콜로이달 실리카 등을 주성분으로 하는 연마제 및 연마 패드를 사용한 연마; 연마제와 산성 또는 알칼리성의 분산매를 포함하는 연마 슬러리 및 연마 패드를 사용한 연마; 산성 또는 알칼리성의 에칭액을 사용한 연마 등을 적용할 수 있다. 이들 연마 처리는, 유리 기판(2)의 미가공판 표면 조도에 따라서 적용되며, 예를 들어 및 연마와 마무리 연마를 조합해서 적용해도 된다. 또한, 유리 기판(2)의 단부면은, 프로세스 유동 중에 단부면을 기인으로 하는 유리 기판(2)의 갈라짐, 크랙, 절결을 방지하기 위해서, 모따기하는 것이 바람직하다. 모따기의 형태는, C 모따기, R 모따기, 실 모따기 등의 어느 것이어도 된다.
이러한 유리 기판(2)의 사용에 의해, 회로 기판(1)의 35㎓에 있어서의 전송 손실을 저감할 수 있다. 예를 들어 1dB/㎝ 이하까지 저감할 수 있다. 따라서, 고주파 신호, 특히 30㎓를 초과하는 고주파 신호, 나아가 35㎓ 이상의 고주파 신호의 질이나 강도 등의 특성이 유지되기 때문에, 그러한 고주파 신호를 취급하는 고주파 디바이스에 적합한 유리 기판(2) 및 회로 기판(1)을 제공할 수 있다. 즉, 그러한 고주파 신호를 취급하는 고주파 디바이스의 특성이나 품질을 향상할 수 있다. 회로 기판(1)의 35㎓에 있어서의 전송 손실은, 0.5dB/㎝ 이하가 바람직하다.
본 발명의 유리판 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 두께는 0.7㎜ 이하가 바람직하다. 유리판의 두께가 0.7㎜ 이하이면 고주파 디바이스용 유리 기판으로서 사용했을 때에, 고주파 디바이스의 박형화나 소형화, 더욱 생산 효율의 향상 등이 도모된다. 또한, 자외선 투과율이 향상되고, 디바이스의 제조 공정에서 자외선 경화 재료를 사용해서 제조성이 높아진다. 유리판의 두께는 0.6㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 0.4㎜ 이하가 보다 더 바람직하고, 0.3㎜ 이하가 특히 더 바람직하고, 0.2㎜ 이하가 더더욱 바람직하고, 0.1㎜ 이하가 한층 바람직하다. 또한, 하한은 0.01㎜ 정도이다.
유리판은 대형 기판으로 하는 경우에는, 적어도 한 변이 1000㎜ 이상이 바람직하고, 1500㎜ 이상이 보다 바람직하고, 1800㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 한 변의 크기는 4000㎜ 이하이다. 또한 유리판은, 직사각 형상이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 유리판의 제조 방법에 대해서 설명한다. 유리판을 제조하는 경우, 유리 원료를 가열해서 용융 유리를 얻는 용해 공정, 용융 유리로부터 기포를 제거하는 청징 공정, 용융 유리를 판상으로 해서 유리 리본을 얻는 성형 공정 및 유리 리본을 실온 상태까지 서랭하는 서랭 공정을 거친다. 혹은, 용융 유리를 블록상으로 성형하고, 서랭한 후, 절단, 연마를 거쳐서 유리판을 제조하는 방법이어도 된다.
용해 공정은, 목표로 하는 유리의 조성이 되도록 원료를 조제하고, 원료를 용해로에 연속적으로 투입하고, 바람직하게는 1450 내지 1750℃ 정도로 가열해서 용융 유리를 얻는다. 본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 유리 원료를 용융하는 온도역, 예를 들어 1500℃ 부근의 저항값이 낮기 때문에, 용해로로서 전기 용해로를 사용하고, 통전 가열에 의해 유리를 용해하는 것이 바람직하다. 단, 통전 가열과 버너에 의한 가열을 병용해도 된다.
원료에는 산화물, 탄산염, 질산염, 수산화물, 염화물 등의 할로겐화물 등도 사용할 수 있다. 용해나 청징 공정에서 용융 유리가 백금과 접촉하는 공정이 있는 경우, 미소한 백금 입자가 용융 유리 중에 용출하고, 얻어지는 유리판 중에 이물로서 혼입되는 경우가 있지만, 질산염 원료의 사용은 백금 이물의 생성을 방지하는 효과가 있다.
질산염으로서는, 질산스트론튬, 질산바륨, 질산마그네슘, 질산칼슘 등을 사용할 수 있다. 질산스트론튬의 사용이 보다 바람직하다. 원료 입도도 녹고 남는 것이 발생하지 않을 정도의 수백㎛의 큰 입경의 원료로부터, 원료 반송 시의 비산이 발생하지 않거나, 2차 입자로서 응집하지 않을 정도의 수㎛ 정도의 작은 입경의 원료까지, 적절히 사용할 수 있다. 조립체의 사용도 가능하다. 원료의 비산을 방지하기 위해서 원료 함수량도 적절히 조정 가능하다. β-OH값, Fe의 산화 환원도 (레독스[Fe2+/(Fe2++Fe3+)])의 용해 조건도 적절히 조정 가능하다.
다음 청징 공정은, 상기 용해 공정에서 얻어진 용융 유리로부터 기포를 제거하는 공정이다. 청징 공정으로서는, 감압에 의한 탈포법을 적용해도 되고, 원료의 용해 온도보다 고온으로 함으로써 탈포해도 된다. 또한, 청징제로서 SO3이나 SnO2를 사용할 수 있다. SO3원으로서는, Al, Na, K, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 황산염이 바람직하고, 알칼리 토류 금속의 황산염이 보다 바람직하고, 그 중에서도, CaSO4·2H2O, SrSO4 및 BaSO4가, 기포를 크게 하는 작용이 현저하여, 특히 바람직하다.
감압에 의한 탈포법에 있어서의 청징제로서는, Cl 또는 F 등의 할로겐의 사용이 바람직하다. Cl원으로서는, Al, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 하나의 원소 염화물이 바람직하고, 알칼리 토류 금속의 염화물이 보다 바람직하고, 그 중에서도, SrCl2·6H2O 및 BaCl2·2H2O가, 기포를 크게 하는 작용이 현저하고, 또한 조해성이 작기 때문에, 더욱 바람직하다. F원으로서는, Al, Na, K, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택된 적어도 하나의 원소 불화물이 바람직하고, 알칼리 토류 금속의 불화물이 보다 바람직하고, 그 중에서도, CaF2가 유리 원료의 용해성을 크게 하는 작용이 현저한 점에서 더욱 바람직하다.
SnO2에 대표되는 주석 화합물은, 유리 융액 중에서 O2 가스를 발생시킨다. 유리 융액 중에서는, 1450℃ 이상의 온도에서 SnO2로부터 SnO로 환원되어, O2 가스를 발생시키고, 기포를 크게 성장시키는 작용을 갖는다. 유리판의 제조 시에 있어서는, 유리 원료를 1450 내지 1750℃ 정도로 가열해서 용융하기 때문에, 유리 융액 중의 기포가 보다 효과적으로 커진다. SnO2를 청징제로서 사용하는 경우, 원료 중에, 주석 화합물을 모(母)조성의 총량 100%에 대하여, SnO2 환산으로, 0.01% 이상 포함하도록 조제하는 것이 바람직하다. SnO2 함유량이 0.01% 이상이면, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 얻어지기 때문에 바람직하다. SnO2 함유량은, 0.05% 이상이 보다 바람직하고, 0.1% 이상이 더욱 바람직하다. SnO2 함유량이 0.3% 이하이면 유리의 착색이나 실투의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다. 유리 중의 주석 화합물의 함유량은, 유리 모조성의 총량 100%에 대하여 SnO2 환산으로, 0.25% 이하가 보다 바람직하고, 0.2% 이하가 더욱 바람직하고, 0.15% 이하가 보다 더 바람직하다.
다음 성형 공정은, 상기 청징 공정에서 기포를 제거한 용융 유리를 판상으로 해서 유리 리본을 얻는 공정이다. 성형 공정으로서는, 용융 유리를 주석 등의 용융 금속 상에 흘려서 판상으로 해서 유리 리본을 얻는 플로트법, 용융 유리를 홈통상의 부재로부터 하방으로 유하시키는 오버플로 다운 드로우법(퓨전법), 슬릿으로부터 유하시키는 슬릿 다운 드로우법 등, 공지된 유리를 판상으로 성형하는 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 무연마 및 경연마의 점에서 플로트법 또는 퓨전법이 바람직하다.
이어서, 서랭 공정은, 상기 성형 공정에서 얻어진 유리 리본을 실온 상태까지 제어된 냉각 조건에서 냉각하는 공정이다. 서랭 공정으로서는, 유리 리본이 되도록 냉각하고, 또한 실온 상태까지 소정의 조건에서 서랭한다. 서랭한 유리 리본을 절단 후, 유리판을 얻는다.
서랭 공정에서의 냉각 속도 R이 너무 크면 냉각 후의 유리에 변형이 남기 쉬워진다. 또한, 가상 온도를 반영하는 파라미터인 등가 냉각 속도가 너무 높아지고, 그 결과, 유리의 슈링크를 저감할 수 없다. 그 때문에, 등가 냉각 속도가 800℃/분 이하가 되도록 R을 설정하는 것이 바람직하다. 등가 냉각 속도는 400℃/분 이하가 보다 바람직하고, 100℃/분 이하가 더욱 바람직하고, 50℃/분 이하가 보다 더 바람직하다. 한편, 냉각 속도가 너무 작으면, 공정의 소요 시간이 너무 길어져, 생산성이 낮아진다. 그 때문에, 0.1℃/이상이 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 0.5℃/분 이상이 보다 바람직하고, 1℃/분 이상이 더욱 바람직하다. 가상 온도를 반영하는 파라미터인 등가 냉각 속도는, 평가의 간편함으로 인해 굴절률에 기초한 등가 냉각 속도로 하는 것이 바람직하지만, tanδ에 기초한 등가 냉각 속도를 지표로 해도 된다.
여기서, 굴절률에 기초한 등가 냉각 속도의 정의 그리고 평가 방법은 이하와 같다. 대상으로 하는 조성의 유리를 10㎜×10㎜×0.3 내지 2.0㎜의 직육면체로 가공해서 유리 시료로 한다. 유리 시료에 대하여, 적외선 가열식 전기로를 사용하고, 변형점+170℃에서 5분간 유지하고, 그 후, 유리 시료를 실온(25℃)까지 냉각한다. 이때, 냉각 속도를 1℃/분 내지 1000℃/분의 범위에서 조건을 바꾼 복수의 유리 샘플을 제작한다.
정밀 굴절률 측정 장치(예를 들어 시마즈 디바이스사제 KPR2000)를 사용하여, 복수의 유리 샘플의 d선(파장 587.6㎚)의 굴절률 nd를 측정한다. 측정에는 V 블록법이나 최소 편각법을 사용해도 된다. 얻어진 nd를 냉각 속도의 대수에 대하여 플롯함으로써, 상기 냉각 속도에 대한 nd의 검량선을 얻는다.
이어서, 실제로 용해, 성형, 냉각 등의 공정을 거쳐서 제조된 동일한 조성의 유리의 nd를, 상기 측정 방법에 의해 측정한다. 얻어진 nd에 대응하는 대응 냉각 속도(본 실시 형태에 있어서 등가 냉각 속도라고 한다)를, 상기 검량선으로부터 구한다.
본 발명의 유리판의 제조 방법은 상기에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 유리판을 제조하는 경우, 용융 유리를 직접 판상으로 성형하는 프레스 성형법으로 유리를 판상으로 해도 된다.
또한, 본 발명의 유리판을 제조하는 경우, 내화물제의 용해조를 사용하는 제조 방법에 더하여, 백금 또는 백금을 주성분으로 하는 합금제의 도가니(이하, 백금 도가니라 칭한다)를 용해조 또는 청징조에 사용해도 된다. 백금 도가니를 사용한 경우, 용해 공정은, 얻어지는 유리판의 조성이 되도록 원료를 조제하고, 원료를 넣은 백금 도가니를 전기로로 가열하고, 바람직하게는 1450 내지 1700℃ 정도로 가열한다. 백금 교반기를 삽입하고 1 내지 3시간 교반해서 용융 유리를 얻는다.
백금 도가니를 사용한 유리판의 제조 공정에 있어서의 성형 공정에서는, 용융 유리를 예를 들어 카본판 상이나 형틀 안으로 흘려보내고, 판상 또는 블록상으로 한다. 서랭 공정은, 전형적으로는 Tg+50℃ 정도의 온도에서 유지한 후, 변형점 부근까지 1 내지 10℃/분 정도로 냉각하고, 그 후는 실온 상태까지, 변형이 남지 않을 정도의 냉각 속도로 냉각한다. 소정의 형상으로의 절단 및 연마 후, 유리판을 얻는다. 또한, 절단해서 얻어진 유리판을, 예를 들어 Tg+50℃ 정도가 되도록 가열한 후, 실온 상태까지 소정의 냉각 속도로 서랭해도 된다. 이와 같이 함으로써, 유리의 등가 냉각 속도를 조절할 수 있다.
본 발명의 유리판을 유리 기판(2)으로서 사용한 회로 기판(1)은, 고주파 신호, 특히 30㎓를 초과하는 고주파 신호, 나아가 35㎓ 이상의 고주파 신호를 취급하는 고주파 디바이스에 적합하고, 그러한 고주파 신호의 전송 손실을 저감해서 고주파 신호의 질이나 강도 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 유리판을 유리 기판(2)으로서 사용한 회로 기판(1)은, 예를 들어 휴대 전화기, 스마트폰, 휴대 정보 단말기, Wi-Fi 기기와 같은 통신 기기에 사용되는 반도체 디바이스와 같은 고주파 디바이스(전자 디바이스), 탄성 표면파(SAW) 디바이스, 레이더 송수신기와 같은 레이더 부품, 액정 안테나나 패널형 안테나와 같은 안테나 부품 등에 적합하다.
즉, 본 발명은, 본 발명의 유리를 포함하는 고주파 디바이스용 유리 기판 외에, 본 발명의 유리를 포함하는 패널형 안테나에도 관한 것이다.
또한, 본 발명의 유리를, 고주파 신호의 전송 손실을 저감시킬 목적으로 다른 제품에도 적합하게 적용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 본 발명의 유리를 포함하는 창 유리, 차량용 창 유리, 터치 패널용 커버 유리에도 관한 것이다.
본 발명의 유리를 포함하는 유리판은, 고주파의 주파수 대역 전파를 안정적으로 송수신할 수 있고, 손상·파괴도 되기 어렵기 때문에, 창 유리나 차량용 창 유리, 터치 패널용 커버 유리에도 적합하다. 차량용 창 유리로서는, 예를 들어 자동 운전의 차량용 창 유리가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하에 있어서, 예 1 내지 14, 16, 29 내지 37, 39 내지 46, 50 내지 64는 실시예이며, 예 17 내지 28, 47 내지 49는 비교예이다.
표 1 내지 11에 나타내는 조성(산화물 기준의 몰% 표시)을 갖고, 두께가 1.0㎜, 형상이 50×50㎜, 주표면의 산술 평균 조도 Ra가 1.0㎚인 유리판을 준비했다. 유리판은, 백금 도가니를 사용한 용융법으로 제작했다. 표 1 내지 11에 나타내는 조성을 갖는 유리가 얻어지도록 규사 등의 원료를 혼합하고, 1kg의 뱃치를 조합했다. 원료를 백금 도가니에 넣고, 전기로 안에서 1650℃의 온도에서 3시간 가열해서 용융하고, 용융 유리로 하였다. 용융에 있어서는, 백금 도가니에 백금 교반기를 삽입해서 1시간 교반하고, 유리의 균질화를 행하였다. 용융 유리를 카본판 상에 흘려보내고, 판상으로 성형한 후, 판상의 유리를 Tg+50℃ 정도의 온도의 전기로에 넣어, 1시간 유지했다. 냉각 속도 1℃/분으로 Tg-100℃까지 전기로를 강온시켜서, 그 후 유리가 실온이 될 때까지 방랭했다. 그 후, 절단, 연마 가공에 의해 유리를 판상으로 성형하고, 유리판을 얻었다.
예 1 내지 14, 예 16 내지 37, 예 39 내지 40 및 예 50 내지 64의 유리판에 대해서, 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수, 밀도, Tg, 영률, 비탄성률, 온도 T2, 온도 T4, 10㎓ 또는 35㎓에 있어서의 비유전율, 10㎓ 또는 35㎓에 있어서의 유전 정접, tanδ100-tanδ10, 표면 실투 온도, 내산성 평가로서, HNO3을 6질량%, H2SO4를 5질량% 함유하는 45℃의 수용액에 170초 침지했을 때의, 단위 표면적당 유리 성분의 용출량 (6% HNO3+5% H2SO4＠45℃×170sec), 헤이즈 평가, β-OH값을 표 1 내지 6 및 표 9 내지 11에 나타낸다. 또한, 헤이즈 평가는, 유리의 분상 특성의 지표다. 표 중의 괄호 내에 나타내는 값은 계산값 또는 추정값을 의미하고, 공란은 미측정인 것을 의미한다. 예 41 내지 49의 유리판에 대해서, β-OH값, tanδ에 기초한 등가 냉각 속도, tanδA, tanδ100-tanδA를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.
(평균 열팽창 계수)
JIS R3102(1995년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 시차열 팽창계를 사용하여 측정했다. 측정 온도 범위는 50 내지 350℃에서, 단위를 ×10-7/℃로 해서 나타냈다.
(밀도)
기포를 포함하지 않는 약 20g의 유리 덩어리의 밀도를 아르키메데스법에 의해 측정했다.
(Tg)
JIS R3103-3(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 열팽창법에 의해 측정했다.
(영률)
JIS Z2280(1993년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 두께 0.5 내지 10㎜의 유리에 대해서, 초음파 펄스법에 의해 측정했다. 단위를 ㎬로서 나타냈다.
(비탄성률)
상기 기재 방법으로 측정한 영률을, 동일하게 상기 방법으로 측정한 밀도로 나누는 것으로 비탄성률(㎬·㎤/g)을 산출했다.
(온도 T2)
ASTM C 965-96에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용해서 점도를 측정하고, 102dPa·s가 될 때의 온도 T2(℃)를 측정했다.
(온도 T4)
ASTM C 965-96에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용해서 점도를 측정하고, 104dPa·s가 될 때의 온도 T4(℃)를 측정했다.
(비유전율, 유전 정접)
JlS R1641(2007년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 공동 공진기 및 벡터 네트워크 애널라이저를 사용하여 측정했다. 측정 주파수는 공동 공진기의 공기 공진 주파수인 10㎓ 혹은 35㎓이다.
(tanδ100-tanδ10)
유리판을 전기로에 넣어 (Tg+50)℃까지 승온하고, 1시간 유지한 후, 냉각 속도 10℃/분으로 (Tg-150)℃까지 강온한 후, 10㎓에 있어서의 유전 정접을 측정하고, tanδ10으로 한다.
또한, 유리판을 전기로에 넣어 (Tg+50)℃까지 승온하고, 1시간 유지한 후, 냉각 속도 100℃/분으로 (Tg-150)℃까지 강온한 후, 10㎓에 있어서의 유전 정접을 측정하고, tanδ100으로 한다.
양자의 차로서, tanδ100-tanδ10을 구한다.
(표면 실투 온도)
유리를 분쇄하고, 시험용 체를 사용해서 입경이 2 내지 4㎜의 범위가 되도록 분급했다. 얻어진 글래스 컬릿을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조시키고, 백금제의 접시에 넣어, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간의 열처리를 행하였다. 열처리의 온도는 10℃ 간격으로 설정했다.
열처리 후, 백금 접시로부터 유리를 떼어내고, 광학 현미경을 사용하여, 유리의 표면에 결정이 석출하는 최고 온도와 결정이 석출하지 않는 최저 온도를 관찰했다.
유리의 표면에 결정이 석출하는 최고 온도와 결정이 석출하지 않는 최저 온도는, 각각 1회 측정했다. 또한, 결정 석출의 판단이 어려운 경우, 2회 측정하기도 한다.
유리 표면에 결정이 석출하는 최고 온도와 결정이 석출하지 않는 최저 온도의 측정값을 사용해서 평균값을 구하고, 표면 실투 온도로 하였다.
(내산성, 6%HNO3+5%H2SO4＠45℃×170sec)
산 수용액(6질량% HNO3+5질량% H2SO4, 45℃)에 유리 시료를 170초간 침지하고, 단위 표면적당 유리 성분의 용출량(㎎/㎠)을 평가했다. 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 이하이면 내산성이 양호하다.
(헤이즈 평가)
헤이즈미터(메이커: 스가 시껭끼 가부시키가이샤, 형식: HZ-V3 Hazemeter)를 사용해서 유리의 헤이즈값을 측정했다. 헤이즈값의 측정은, 판 두께가 1mmt로, 양면을 경면 연마한 유리판에서 행한다. 측정값을 이하의 판정 기준으로 평가했다.
A: 0.5% 이하(투명해서 좋다)
B: 0.5% 초과 1% 이하(약간 분상(약간 백탁))
C: 1% 초과(분명하게 분상(백탁))
(β-OH값)
유리 시료에 대해서 파장 2.75 내지 2.95㎛의 광에 대한 흡광도를 측정하고, 흡광도의 최댓값 βmax를 해당 시료의 두께(㎜)로 나누는 것으로 β-OH값을 구했다.
표 중, 식 (A) 내지 식 (J)는 각각 하기를 의미한다.
식 (A): [MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]
식 (B): [Al2O3]-([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])
식 (C): [SiO2]+[B2O3]
식 (D): [Al2O3]/[B2O3]
식 (E): [MgO]/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])
식 (F): ([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])/[Al2O3]
식 (G): [Li2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])
식 (H): [BaO]/[MgO]
식 (I): [SiO2]-[B2O3]
식 (J): ([SrO]+[BaO])/([MgO]+[CaO])
식 (A)의 값이 2% 이상, 6% 이하인 예 1 내지 예 14, 예 16, 예 29 내지 예 37, 예 39 내지 예 40, 예 50 내지 예 64는 35㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이고, 표면 실투 온도가 1400℃ 이하이고, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 이하이고, 헤이즈 평가가 A였다. 식 (A)의 값이 2% 이상, 6% 이하인 예 41 내지 예 46에 대해서도, 35㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하, 표면 실투 온도가 1400℃ 이하, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 이하, 헤이즈 평가가 A가 될 것으로 추정된다.
식 (A)의 값이 6% 초과인 예 24, 예 28은, 헤이즈 평가가 B 또는 C였다.
B2O3 함유량이 35% 초과, MgO 함유량이 1% 미만, 식 (A)의 값이 2% 미만인 예 21은, 표면 실투 온도가 1400℃ 초과이고, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 초과였다.
식 (B)의 값이 -3% 이상, 2% 이하인 예 1 내지 예 16, 예 29 내지 예 37, 예 39 내지 예 40, 예 50 내지 예 63은, 표면 실투 온도가 1400℃ 이하이고, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 이하이고, 헤이즈 평가가 A였다.
Al2O3 함유량이 2% 미만, B2O3 함유량이 35% 초과, 식 (B)의 값이 -3% 미만인 예 27은, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 초과이고, 헤이즈 평가가 C였다.
MgO 함유량이 1% 미만, 식 (A)의 값이 2% 미만, 식 (B)의 값이 2% 초과인 예 23은, 표면 실투 온도가 1400℃ 초과이고, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 초과이고, 헤이즈 평가가 C였다.
MgO 함유량이 1% 미만, 식 (A)의 값이 2% 미만, 식 (B)의 값이 2% 초과인 예 22는, 표면 실투 온도가 1400℃ 초과이고, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 초과이고, 헤이즈 평가가 C였다.
Al2O3 함유량이 6% 초과, B2O3 함유량이 18% 미만, 식 (A)의 값이 6% 초과, 식 (B)의 값이 -3% 미만인 예 20은, 35㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 초과였다. 식 (A)의 값이 6% 초과, 식 (B)의 값이 -3% 미만인 예 25는, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 초과이고, 헤이즈 평가가 C였다.
Al2O3 함유량이 2% 미만, 식 (A)의 값이 6% 초과, 식 (B)의 값이 -3% 미만인 예 26은, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 초과이고, 헤이즈 평가가 C였다.
MgO 함유량이 1% 미만인 예 17, 예 18, MgO 함유량이 1% 미만, BaO 함유량이 3% 초과인 예 19는, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 0.02㎎/㎠ 초과였다.
Al2O3 함유량이 6% 초과, B2O3 함유량이 18% 미만, 식 (A)의 값이 6% 초과, 식 (B)의 값이 -3% 미만인 예 47 내지 예 49는, 35㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 초과가 될 것으로 추정된다.
식 (C)의 값이 88% 이상, 93% 이하인 예 1 내지 예 14, 예 16, 예 29 내지 예 37, 예 39 내지 예 40, 예 50 내지 예 64는, 35㎓ 및 10㎓에 있어서의 유전 정접, 비유전율, 그리고 온도 T2가 낮아지는 경향이 있다. 식 (C)의 값이 88% 이상, 93% 이하인 예 41 내지 예 46에 대해서도, 35㎓ 및 10㎓에 있어서의 유전 정접, 비유전율, 그리고 온도 T2가 낮아지는 경향이 있을 것으로 추정된다.
식 (D)의 값이 0.1 이상, 0.3 이하인 예 1 내지 예 14, 예 16, 예 29 내지 예 37, 예 39 내지 예 40, 예 50 내지 예 64는 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지는 경향이 있다. 식 (D)의 값이 0.10 이상, 0.3 이하인 예 41 내지 예 46에 대해서도, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지는 경향이 있을 것으로 추정된다.
식 (E)의 값이 0.5 이상인 예 1 내지 예 10, 예 12, 예 16, 예 30 내지 예 35, 예 50 내지 예 64는, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지고, 헤이즈 평가가 양호해지는 경향이 있다. 식 (E)의 값이 0.5 이상인 예 41 내지 예 43에 대해서도 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지고, 헤이즈 평가가 양호해지는 경향이 있을 것으로 추정된다.
식 (F)의 값이 0.5 이상, 1.2 이하인 예 1 내지 예 11, 예 14, 예 16, 예 29 내지 예 33, 예 35, 예 40, 예 55 내지 예 58, 예 63, 예 64는, 표면 실투 온도가 낮아지고, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지고, 헤이즈 평가가 양호해지는 경향이 있다. 식 (F)의 값이 0.5 이상, 1.2 이하인 예 41 내지 예 46에 대해서도, 표면 실투 온도가 낮아지고, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지고, 헤이즈 평가가 양호해지는 경향이 있을 것으로 추정된다.
식 (G)의 값이 0.5 이상인 예 6 내지 예 8, 예 10, 예 14, 예 16, 예 29 내지 예 37, 예 39 내지 예 40, 예 50 내지 예 52, 예 57 내지 예 64는 35㎓ 및 10㎓에 있어서의 유전 정접, 비유전율, 그리고 Tg, 온도 T2, 온도 T4가 낮아지는 경향이 있다. 식 (G)의 값이 0.5 이상인 예 41 내지 예 46에 대해서도, 35㎓ 및 10㎓에 있어서의 유전 정접, 비유전율, 그리고 Tg, 온도 T2, 온도 T4가 낮아지는 경향이 있을 것으로 추정된다.
식 (H)의 값이 0.01 이상, 5 이하인 예 1 내지 예 9, 예 14, 예 16, 예 29 내지 예 35, 예 37, 예 40, 예 50 내지 예 53, 예 57 내지 예 60은, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지고, 헤이즈 평가가 양호해지는 경향이 있다. 식 (H)의 값이 0.01 이상, 5 이하인 예 41 내지 예 46에 대해서도, 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지고, 헤이즈 평가가 양호해지는 경향이 있을 것으로 추정된다.
식 (I)의 값이 20% 이상, 40% 이하인 예 5 내지 예 12, 예 14, 예 16, 예 29 내지 예 37, 예 39, 예 40, 예 50 내지 예 64는, 35㎓ 및 10㎓에 있어서의 유전 정접, 비유전율, 그리고 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지는 경향이 있다.
식 (I)의 값이 20% 이상, 40% 이하인 예 41 내지 예 46에 대해서도, 35㎓ 및 10㎓에 있어서의 유전 정접, 비유전율, 그리고 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지는 경향이 있을 것으로 추정된다.
식 (J)의 값이 0.05 이상, 2 이하인 예 1 내지 예 9, 예 11 내지 예 14, 예 16, 예 29 내지 예 35, 예 39, 예 40, 예 50 내지 예 64는, 35㎓ 및 10㎓에 있어서의 유전 정접, 비유전율, 그리고 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지는 경향이 있다. 식 (J)의 값이 0.05 이상, 2 이하인 예 41 내지 예 46에 대해서도, 35㎓ 및 10㎓에 있어서의 유전 정접, 비유전율, 그리고 내산성 평가에서의 유리 성분의 용출량이 낮아지는 경향이 있을 것으로 추정된다.
-0.0003≤(tanδ100-tanδ10)≤0.0003을 충족하는 예 1 내지 예 14, 예 16, 예 29 내지 예 37, 예 39, 예 40, 예 50 내지 예 64는, 유리 제작에 있어서, 급격하게 냉각하는 경우에도 유전 정접 tanδ가 악화를 억제할 수 있다.
-0.0003≤(tanδ100-tanδA)≤0.0003을 충족하는 예 41 내지 예 46은, 유리 제작에 있어서, 급격하게 냉각하는 경우에도 유전 정접 tanδ가 악화를 억제할 수 있을 것으로 추정된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 자명하다.
본 출원은, 2020년8월 27일 출원의 일본특허 출원 제2020-143080 및 2021년1월 25일 출원의 일본특허 출원 제2021-009791에 기초한 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 유리는, 표면 실투 온도가 낮고, 내산성 및 분상 특성이 우수하며, 또한 고주파 신호의 유전 손실을 저감할 수 있다. 이러한 무알칼리 유리를 포함하는 유리판은 10㎓를 초과하는 고주파 신호, 특히 30㎓를 초과하는 고주파 신호, 나아가 35㎓ 이상의 고주파 신호를 취급하는 고주파 전자 디바이스 전반, 예를 들어 통신 기기의 유리 기판, SAW 디바이스 및 FBAR 등의 주파수 필터 부품, 도파관 등의 대역 통과 필터나 SIW(Substrate integrated waveguide) 부품, 레이더 부품, 안테나 부품(특히 위성 통신에 최적으로 되는 액정 안테나), 창 유리, 차량용 창 유리 등에 유용하다.
1: 회로 기판
2: 유리 기판
2a, 2b: 주표면
3, 4: 배선층
2: 유리 기판
2a, 2b: 주표면
3, 4: 배선층
Claims (28)
- 산화물 기준의 몰% 표시로
SiO2 50 내지 80%,
Al2O3 2 내지 6%,
B2O3 18 내지 35%,
MgO 1 내지 6%,
CaO 0 내지 6%,
SrO 0 내지 6%,
BaO 0 내지 3%를 함유하고,
식 (A)는 [MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]이고, 상기 식 (A)의 값이 2% 이상, 6% 이하이고,
식 (B)는 [Al2O3]-([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])이고, 상기 식 (B)의 값이 -3% 이상, 2% 이하인, 무알칼리 유리. - 제1항에 있어서, 식 (C)는 [SiO2]+[B2O3]이고, 상기 식 (C)의 값이 88% 이상, 100% 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (C)는 [SiO2]+[B2O3]이고, 상기 식 (C)의 값이 89.4% 이상, 93% 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (D)는 [Al2O3]/[B2O3]이고, 상기 식 (D)의 값이 0.1 이상, 0.3 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (E)는 [MgO]/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])이고, 상기 식 (E)의 값이 0.5 이상인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (F)는 ([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])/[Al2O3]이고, 상기 식 (F)의 값이 0.5 이상, 1.2 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Fe2O3 환산으로 Fe를 0 내지 0.5몰% 함유하는, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, β-OH값이 0.05㎜-1 이상, 1.0㎜-1 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰% 표시로, Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를, 합계로 0 내지 0.4% 함유하는, 무알칼리 유리.
- 제9항에 있어서, 식 (G)는 [Li2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O])이고, 상기 식 (G)의 값이 0.5 이상인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰% 표시로, SnO2를 0 내지 0.5% 함유하는, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰% 표시로, Sc2O3, TiO2, ZnO, Ga2O3, GeO2, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, In2O3, TeO2, HfO2, Ta2O5, WO3, Bi2O3, La2O3, Gd2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 합계로 0 내지 1% 함유하는, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, F를 0 내지 1.5몰% 함유하는, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 35㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 밀도가 2.58g/㎤ 이하, 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수가 20×10-7/℃ 내지 50×10-7/℃인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1500 내지 1900℃, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1290℃ 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 700℃ 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 실투 온도가 1400℃ 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 함유하고, 주표면과 단부면을 갖는 유리판이며, 적어도 하나의 주표면은 산술 평균 조도 Ra가 1.5㎚ 이하인, 유리판.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 함유하고, 주표면과 단부면을 갖는 유리판이며, 적어도 한 변이 1000㎜ 이상, 두께가 0.7㎜ 이하인, 유리판.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 플로트법 또는 퓨전법으로 제조되는, 유리판.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 함유하는, 고주파 디바이스용 유리 기판.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 함유하는, 패널형 안테나.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 함유하는, 창 유리.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 함유하는, 차량용 창 유리.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 함유하는, 터치 패널용 커버 유리.
- 산화물 기준의 몰% 표시로
SiO2 50 내지 78%,
Al2O3 2 내지 6%,
B2O3 18 내지 35%,
MgO 1 내지 6%,
CaO 0 내지 6%,
SrO 0 내지 6%,
BaO 0 내지 3%를 함유하고,
식 (A)는 [MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]이고, 상기 식 (A)의 값이 2% 이상, 6% 이하이고,
식 (B)는 [Al2O3]-([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])이고, 상기 식 (B)의 값이 -3% 이상, 2% 이하인, 무알칼리 유리. - 제27항에 있어서, 식 (C)는 [SiO2]+[B2O3]이고, 상기 식 (C)의 값이 88% 이상, 96% 이하인, 무알칼리 유리.
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