KR20230055807A - 페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 촉매, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 촉매, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20230055807A
KR20230055807A KR1020210139613A KR20210139613A KR20230055807A KR 20230055807 A KR20230055807 A KR 20230055807A KR 1020210139613 A KR1020210139613 A KR 1020210139613A KR 20210139613 A KR20210139613 A KR 20210139613A KR 20230055807 A KR20230055807 A KR 20230055807A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hours
perovskite
formula
perovskite compound
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020210139613A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102585920B1 (ko
Inventor
정우철
김준혁
안세종
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020210139613A priority Critical patent/KR102585920B1/ko
Priority to US17/965,892 priority patent/US20230121988A1/en
Publication of KR20230055807A publication Critical patent/KR20230055807A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102585920B1 publication Critical patent/KR102585920B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/66—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 입방정계(cubic) 페로브스카이트 구조로서 산소 환원 및 발생 반응에 높은 촉매 활성을 가지고 또한 내구성이 우수하여, 전기 화학 소자의 촉매로 사용할 수 있으며, 특히 연료전지 촉매로서 사용할 수 있다.

Description

페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 촉매, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{A perovskite compound, a catalyst comprising the same, and an electrochemical device comprising the same}
본 발명은 전기 화학 소자의 촉매로 사용할 수 있는 신규한 입방정계(cubic) 페로브스카이트 화합물에 관한 것이다.
고체 산화물 연료전지(SOFC; solid oxide fuel cell)는 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하는 에너지 변환 장치로서, 산소 이온전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(cathode) 및 연료극(anode)으로 이루어져 있다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 공기극으로는, A-site에 Sr을 함유하는 SrCoO3-δ 기반의 페로브스카이트(ABO3) 화합물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 상기 물질은 연료전지 구동 중 Sr이 표면으로 편석(segregation)되는 현상이 발생하며 이로 인하여 고체산화물 연료전지의 성능이 저하되는 등 심각한 내구성의 문제가 있었다.
이를 해결하고자, Sr을 Ba로 대체하는 방법이 보고되었다. Ba은 매장량이 Sr보다 풍부하며(지각 함유량: Ba 425 ppm > Sr 370 ppm), 가격도 Sr의 약 3.8% 수준으로 훨씬 저렴하다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, Ba은 이온 사이즈(149 pm)가 Sr(132 pm)보다 크기 때문에 페로브스카이트를 형성하였을 때 산소 이온의 이동을 용이하게 하는 데 도움을 주고, 이는 결과적으로 산소 환원 및 발생 반응의 활성화 에너지를 낮추어 연료 전지를 저온에서 구동하는데 유리하다는 장점도 있다. 또한 Ba은 Sr보다 높은 염기성(basicity)을 갖는데, 이는 격자내 수소이온(OHo · protonic defects)을 만드는 데 유리하므로 고체산화물 연료전지 뿐만 아니라 최근 주목 받고 있는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(Protonic Ceramic Fuel Cell, PCFC)에 사용될 수 있다.
그러나, Ba과 Co는 녹는점이 낮아 쉽게 휘발되며, 산소 환원 및 발생 반응에 높은 촉매 활성을 가지는 입방정계(cubic) 페로브스카이트 구조가 아닌 hexagonal phase를 만들기 쉬워 BaCoO3-δ 기반의 물질을 전기 화학 소자의 공기극으로 사용하기 어렵다는 문제가 있다.
따라서, BaCoO3-δ 기반의 물질의 문제점을 해소한 페로브스카이트 화합물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 신규한 입방정계(cubic) 페로브스카이트 화합물을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
(AaA'1-a)α(BbB'1-b)βO3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Ba이고,
A'은 란탄계 원소, Ag, Ca, 및 Sr으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
B는 Co이고,
B'은 Ta, Nb, V, Sc, Y, Mo, W, Zr, Hf, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
a는 0.9 초과 1 이하의 실수이고,
b는 0.5 초과 0.9 미만의 실수이고,
α 및 β는 0.9 내지 1.1의 실수이다.
본 발명에서는 BaCoO3-δ 기반의 페로브스카이트 화합물이 입방정계(cubic) 페로브스카이트 구조가 아닌 hexagonal phase 구조를 가지는 것을 억제하고자, 상기 화학식 1에서 특히 B'로 표시된 추가 원소를 사용하는 것을 특징으로 한다.
B'로 표시된 추가 원소(예컨대, Ta)를 추가로 사용하여 BaCoO3-δ 기반의 페로브스카이트 화합물 내에 이를 도핑하게 되면, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지게 되는데, 이론적으로 제한되는 것은 아니나, B'로 표시된 추가 원소가 도핑됨에 따라 hexagonal phase 구조 대신 입방정계(cubic) 페로브스카이트 구조가 더 안정화된 구조를 가지게 되어, 연료전지의 촉매로 사용되었을 때 산소 환원 및 발생 반응에 높은 촉매 활성을 가질 수 있다.
바람직하게는, A'은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ag, Ca, 및 Sr으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직하게는, a는 1이다. a가 1인 경우 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1과 같이 표시된다:
[화학식 1-1]
(A)α(BbB'1-b)βO3-δ
바람직하게는, B'은 Ta이다.
b는, 바람직하게는 0.6 내지 0.8의 실수이고, 보다 바람직하게는 0.6, 0.7, 또는 0.8이고, 가장 바람직하게는 0.8이다.
바람직하게는, α 및 β는 1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
BaCo0.8Ta0.2O3-δ
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물은, 입방정계(cubic) 구조를 가진다. 상술한 바와 같이, B'로 표시된 추가 원소가 도핑됨에 따라 hexagonal phase 구조 대신 산소 환원 및 발생 반응에 높은 촉매 활성을 가질 수 있는 입방정계(cubic) 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물의 제조 방법으로서, 상기 화학식 1의 화학양론 비에 맞추어 ACO3, A'CO3, Co3O4, 및 B'2O5를 하소하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 고상법으로서, 상기 출발물질을 미리 건조하는 것이 바람직하며, 상기 하소를 위하여 1000 내지 1500℃, 1100 내지 1400℃, 또는 1100 내지 1300℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 5시간 내지 24시간, 또는 6시간 내지 12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물을 포함하는, 연료전지 촉매를 제공한다.
상기 연료전지는 고체산화물 연료전지, 프로토틱 세라믹 연료전지, 또는 프로토닉 세라믹 수전해 전지일 수 있으며, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 상기 연료 전지의 공기극에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 입방정계(cubic) 페로브스카이트 구조로서 산소 환원 및 발생 반응에 높은 촉매 활성을 가지고 또한 내구성이 우수하여, 전기 화학 소자의 촉매로 사용할 수 있으며, 특히 연료전지 촉매로서 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 합성한 물질의 X-선 회절(X-Ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 1(a)는 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 합성한 물질에 관한 것이고, 도 1(b)는 비교예 1에서 합성한 물질에 관한 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 물질의 oxygen temperature programmed desorption (O2-TPD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2의 half cell의 성능을 Electrochemical Impedance Spectroscopy 측정을 통하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 3의 고체산화물 연료전지의 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실험예 4의 프로토닉 세라믹 연료전지 및 수전해 전지의 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실험예 4의 프로톤 전도성 전기화학소자의 가역 운전을 하면서 운전시간에 따른 전류를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상세히 설명한다. 이들 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
BaCo0.8Ta0.2O3-δ 페로브스카이트를 고상법을 이용하여 합성하였다. 구체적으로, 화학양론 비에 맞추어 BaCO3, Co3O4, Ta2O5의 금속 전구체들을 지르코니아 볼을 사용하여 에탄올과 함께 24시간 볼밀링하고, 90℃에서 24시간 건조한 후, 1150℃에서 10시간 동안 하소하여 BaCo0.8Ta0.2O3-δ 페로브스카이트를 합성하였다. 제조된 분말은 상기의 볼밀링-건조-하소의 과정을 반복하여 더 고순도의 cubic 페로브스카이트로 형성하였다.
실시예 2
BaCo0.7Ta0.3O3-δ 페로브스카이트를 고상법을 이용하여 합성하였다. 구체적으로, 화학양론 비에 맞추어 BaCO3, Co3O4, Ta2O5의 금속 전구체들을 지르코니아 볼을 사용하여 에탄올과 함께 24시간 볼밀링하고, 90℃에서 24시간 건조한 후, 1150℃에서 10시간 동안 하소하여 BaCo0.7Ta0.3O3-δ 페로브스카이트를 합성하였다. 제조된 분말은 상기의 볼밀링-건조-하소의 과정을 반복하여 더 고순도의 cubic 페로브스카이트로 형성하였다.
실시예 3
BaCo0.6Ta0.4O3-δ 페로브스카이트를 고상법을 이용하여 합성하였다. 구체적으로, 화학양론 비에 맞추어 BaCO3, Co3O4, Ta2O5의 금속 전구체들을 지르코니아 볼을 사용하여 에탄올과 함께 24시간 볼밀링하고, 90℃에서 24시간 건조한 후, 1150℃에서 10시간 동안 하소하여 BaCo0.6Ta0.4O3-δ 페로브스카이트를 합성하였다. 제조된 분말은 상기의 볼밀링-건조-하소의 과정을 반복하여 더 고순도의 cubic 페로브스카이트로 형성하였다.
비교예 1
BaCoO3-δ를 고상법을 이용하여 합성하였다. 구체적으로, 화학양론 비에 맞추어 BaCO3, Co3O4의 금속 전구체들을 지르코니아 볼을 사용하여 에탄올과 함께 24시간 볼밀링하고, 90℃에서 24시간 건조한 후, 1100℃에서 10시간 동안 하소하여 BaCoO3-δ를 합성하였다.
비교예 2
BaCo0.9Ta0.1O3-δ 페로브스카이트를 고상법을 이용하여 합성하였다. 구체적으로, 화학양론 비에 맞추어 BaCO3, Co3O4, Ta2O5의 금속 전구체들을 지르코니아 볼을 사용하여 에탄올과 함께 24시간 볼밀링하고, 90℃에서 24시간 건조한 후, 1150℃에서 10시간 동안 하소하여 BaCo0.9Ta0.1O3-δ 페로브스카이트를 합성하였다. 제조된 분말은 상기의 볼밀링-건조-하소의 과정을 반복하여 더 고순도의 cubic 페로브스카이트로 형성하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 합성한 물질의 X-선 회절(X-Ray diffraction) 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1(a)는 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 합성한 물질에 관한 것이고, 도 1(b)는 비교예 1에서 합성한 물질에 관한 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 Ta 전구체를 도핑하지 않아 물질이 hexagonal phase를 나타내는 반면, Ta을 도핑한 실시예 1 내지 3 및 비교예 2의 물질은 입방정계(cubic) 페로브스카이트 구조를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 물질의 oxygen temperature programmed desorption (O2-TPD)을 분석하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 입방정계(cubic) 페로브스카이트는 섭씨 290℃부터 산소 desorption이 일어나므로 높은 산소 운동성을 가지며 따라서 좋은 산소 촉매 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 hexagonal phase의 물질은 섭씨 800℃가 되기 전까지 산소 desorption이 나타나지 않아 산소 운동성이 낮음을 확인할 수 있다.
실험예 2
산소 환원 특성을 평가하기 위하여, Half cell을 이하와 같이 제조하였다.
구체적으로, Sm0.2Ce0.8O2-δ 분말(SDC; fuelcellmaterials 社) 0.35 g을 pellet의 형태로 성형한 후 1400℃에서 5시간 동안 소결하였다. Ink vehicle(fuelcellmaterials 社) 8 g, 및 앞서 실시예 1에서 제조한 BaCo0.8Ta0.2O3-δ 분말 8 g을 Nalgene 보틀에 넣고 혼합한 후, 지르코니아 볼을 넣어 24시간 동안 ball-milling을 하여 paste를 제조하고, 상기 paste를 screen printing 기법으로 SDC pellet의 양쪽 모두에 바르고 900℃에서 2시간 열처리하여 Half cell을 제조하였다.
비교를 위하여, 상기와 동일한 방법으로 제조하되, paste 제조시 BaCo0.8Ta0.2O3-δ 분말 8 g 대신 앞서 실시예 2 및 3, 비교예 1 및 2에서 제조한 분말 8 g을 각각 사용하여, Half cell을 각각 제조하였다.
상기 각 제조한 half cell의 성능을 Electrochemical Impedance Spectroscopy 측정을 통하여 분석하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 입방정계(cubic) 페로브스카이트로 만든 전극은, 비교예 1의 hexagonal 물질로 만든 전극에 비해 전극저항(Rp)이 훨씬 작고, 활성화 에너지 또한 낮다는 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어 450℃에서 BaCo0.8Ta0.2O3-δ 전극은 0.29 Ω cm2 인데 비하여 BaCoO3-δ 전극은 21 Ω cm2으로 전극 성능에서 약 100배의 차이가 있었다.
특히 Ta 도핑량 또한 산소환원 반응에 큰 영향이 있었는데, 가장 좋은 성능은 실시예 1과 같이 Ta이 B-site에 20% 도핑된 경우였다. Ta가 20% 초과로 도핑되었을 경우에는 산화수 5+를 가지는 Ta의 특성상 페로브스카이트 내부의 산소공공(Oxygen vacancy)의 농도가 줄어들어 촉매 특성이 약간 떨어지는 것으로 판단되었다.
실험예 3
산소이온 전도체를 전해질로 하는 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 버튼 형태의 단위 소자를 이하와 같이 제작하였다.
60 wt% NiO 분말과 산소 전도체인 40 wt% Gd0.1Ce0.9O2-δ 분말(fuelcellmaterials 社)을 Nalgene 보틀에 넣고 혼합한 후 지르코니아 볼을 넣어 24시간 동안 ball-milling을 하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말을 1.3 cm × 1.3 cm의 사각형 몰드로 성형한 후 950℃에서 1시간 동안 열처리하여 연료극 지지체를 형성하였다. Gd0.2Ce0.8O2-δ 분말 1 g, 트리에탄올아민 2 g, 및 에탄올 10 g을 혼합하여 전해질 용액을 제조하고, 상기 연료극 지지체 위에 상기 전해질 용액을 drop coating 기법으로 코팅한 후 1450℃에서 5시간 동안 열처리하여 치밀한 전해질을 제조하였다. 앞서 실험예 2에서 제조한 BaCo0.8Ta0.2O3-δ paste를 screen printing 기법으로 상기 제조한 전해질 위에 바르고 900℃에서 2시간 열처리하여 단위 소자를 제조하였다.
상기 전기화학소자의 운전은 다음과 같이 진행되었다.
제조된 단위 소자를 반응기에 위치하고, 실링제로 마감하여 연료극과 공기극 사이의 기체가 혼합되지 않도록 하였다. SOFC 단위소자에 사용되는 기상 조건으로는 공기극에는 공기를 주입하고 연료극에는 3% 가습된 수소를 공급하였다. 연료전지의 성능을 400℃ 내지 550℃에서 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 최대 출력밀도는 550℃에서 약 1.03 W cm-2 로 기존 SOFC에 비해 높은 성능을 나타내었다. 이는 Ta에 의해서 BaCoO3-δ가 성공적으로 입방정계 페로브스카이트로 안정화되었고 이를 통해 산소 분자의 이동이 원활하게 되어 전기화학적 특성이 향상된 것으로 판단되었다.
실험예 4
프로톤 전도체를 전해질로 하는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(PCFC)의 버튼 형태의 단위 소자를 이하와 같이 제작하였다.
구체적으로, 65 wt% NiO 분말과 산소전도체인 35 wt% BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ 분말(kceracell 社)을 Nalgene 보틀에 넣고 혼합한 후 지르코니아 볼을 넣어 24시간 동안 볼밀링하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말을 1.3 cm X 1.3 cm의 사각형 몰드로 성형한 후 950℃에서 1시간 동안 열처리하여 연료극 지지체를 형성하였다. BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ 분말 1 g, 트리에탄올아민 2 g, 및 에탄올 10 g을 혼합하여 전해질 용액을 제조하고, 상기 연료극 지지체 위에 상기 전해질 용액을 drop coating 기법으로 코팅한 후 1450℃에서 5시간 동안 열처리하여 치밀한 전해질을 제조하였다. 앞서 실험예 2에서 제조한 BaCo0.8Ta0.2O3-δ paste를 screen printing 기법으로 상기 제조한 전해질 위에 바르고 900℃에서 2시간 열처리하여 단위 소자를 제조하였다.
상기 전기화학 소자의 운전은 다음과 같이 진행되었다.
제조된 단위 소자를 반응기에 위치하고, 실링제로 마감하여 연료극과 공기극 사이의 기체가 혼합되지 않도록 하였다. PCFC 단위소자에 사용되는 기상 조건으로 공기극에는 3% 가습된 공기를 주입하고 연료극에는 3% 가습된 수소를 공급하였다. 연료전지의 성능을 450℃ 내지 650℃에서 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5a에 나타난 바와 같이, 연료전지 모드에서 최대 출력밀도는 650℃에서 약 0.86 W cm-2 로 기존 PCFC에 비해 높은 성능을 나타내었다. 또한, 도 5b에 나타난 바와 같이, 수전해 모드에서 1.3V에서 -1.48 A cm-2로 기존 수전해 전지에 비해 높은 성능을 나타내었다.
이는 기존에 쓰였던 SrCoO3-δ 전극에 비해 실시예 1의 입방정계 페로브스카이트는 A-site가 Ba으로 치환되어 더 높은 Basicity를 가지는 바, 격자내 프로톤 형성이 쉽고 따라서 삼중이온수송(H+, O2-, e-) 이 가능하기 때문이라고 생각된다.
상기 프로톤 전도성 전기화학 소자는 하기와 같은 반응식을 통해 연료전지 모드 또는 수전해 모드로 가역적으로 운전될 수 있다.
연료전지 모드 (산소환원반응)
- 연료극 : H2 → 2H+ + 2e-
- 공기극 : 2H+ + 1/2O2 + 2e- → H2O
수전해모드 (산소발생반응)
- 연료극 : 2H+ + 2e-→ H2
- 공기극 : H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e-
또한, 도 6은 상기 프로톤 전도성 전기화학소자의 가역 운전을 하면서 운전시간에 따른 전류를 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 전기화학 소자는 2시간 동안 0.7 V에서 연료전지 모드로 작동하였고, 2시간 동안 1.3 V에서 수전해 모드로 작동하였다. 이를 한 싸이클로 하여 총 10 싸이클을 40시간 동안 운전하였다. 해당 운전 중 공기극은 지속적으로 가습된 상태인데, 가습 환경은 일반적으로 Sr을 기반으로 하는 기존 전극의 편석을 촉진시켜 성능을 더 빠르게 악화시키고 전기화학 소자의 장기안정성에 부정적인 영향을 주었다. 하지만 실시예 1의 페로브스카이트 소재는 높은 안정성으로 40시간 동안 거의 열화가 없고 매우 안정한 거동을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물:
    [화학식 1]
    (AaA'1-a)α(BbB'1-b)βO3-δ
    상기 화학식 1에서,
    A는 Ba이고,
    A'은 란탄계 원소, Ag, Ca, 및 Sr으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
    B는 Co이고,
    B'은 Ta, Nb, V, Sc, Y, Mo, W, Zr, Hf, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
    a는 0.9 초과 1 이하의 실수이고,
    b는 0.5 초과 0.9 미만의 실수이고,
    α 및 β는 0.9 내지 1.1의 실수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    a는 1인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    B'은 Ta인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    b는 0.6 내지 0.8의 실수인,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    α 및 β는 1인,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 2]
    BaCo0.8Ta0.2O3-δ
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물은, 입방정계(cubic) 구조를 가지는,
    화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는, 연료전지 촉매.
KR1020210139613A 2021-10-19 2021-10-19 페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 촉매, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 KR102585920B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210139613A KR102585920B1 (ko) 2021-10-19 2021-10-19 페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 촉매, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
US17/965,892 US20230121988A1 (en) 2021-10-19 2022-10-14 Perovskite compound, a catalyst comprising the same, and an electrochemical device comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210139613A KR102585920B1 (ko) 2021-10-19 2021-10-19 페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 촉매, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230055807A true KR20230055807A (ko) 2023-04-26
KR102585920B1 KR102585920B1 (ko) 2023-10-06

Family

ID=85981144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210139613A KR102585920B1 (ko) 2021-10-19 2021-10-19 페로브스카이트 화합물, 이를 포함하는 촉매, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20230121988A1 (ko)
KR (1) KR102585920B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409742A (zh) * 2014-11-06 2015-03-11 哈尔滨工业大学 一种BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用
KR20160083490A (ko) * 2014-12-31 2016-07-12 세종대학교산학협력단 고체산화물 연료전지의 운전 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409742A (zh) * 2014-11-06 2015-03-11 哈尔滨工业大学 一种BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用
KR20160083490A (ko) * 2014-12-31 2016-07-12 세종대학교산학협력단 고체산화물 연료전지의 운전 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE(2014.06.13)* *

Also Published As

Publication number Publication date
US20230121988A1 (en) 2023-04-20
KR102585920B1 (ko) 2023-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shen et al. Medium-Entropy perovskites Sr (FeαTiβCoγMnζ) O3-δ as promising cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cell
Anantharaman et al. Potential of pyrochlore structure materials in solid oxide fuel cell applications
Medvedev et al. Advanced materials for SOFC application: Strategies for the development of highly conductive and stable solid oxide proton electrolytes
Yang et al. Electrical conductivity and electrochemical performance of cobalt-doped BaZr0. 1Ce0. 7Y0. 2O3− δ cathode
Anbo et al. Effects of rare earth doping on electrochemical properties of NdBaCo2O6-δ cathode materials
EP2333882A2 (en) Perovskite materials for solid oxide fuel cell cathodes
Pang et al. Enhanced electrochemical performance of Ca-doped NdBa1-xCaxCoCuO5+ δ as cathode material for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Li et al. Scandium-doped PrBaCo2− xScxO6− δ oxides as cathode material for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
JP3827209B2 (ja) 固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法
KR101334903B1 (ko) 고체 산화물 연료전지용 캐소드 소재, 캐소드용 조성물, 캐소드와 그 제조 방법 및 이 캐소드를 포함하는 연료전지
CN102208663A (zh) 过渡金属元素B位掺杂的BaFeO3-δ基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料及其用途
KR101744159B1 (ko) 금속공기전지의 캐소드용 촉매체의 제조 방법 및 금속공기전지
US10059584B2 (en) Cathode material for low temperature solid oxide fuel cells
Wang et al. B‒site-ordered Co-based double perovskites Sr2Co1− xNbxFeO5+ δ as active and stable cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Lenka et al. Comparative investigation on the functional properties of alkaline earth metal (Ca, Ba, Sr) doped Nd2NiO4+ δ oxygen electrode material for SOFC applications
Rafique et al. Electrochemical and thermal characterization of doped ceria electrolyte with lanthanum and zirconium
US20120135331A1 (en) Cathode
Tarasova et al. Fluorine-insertion in solid oxide materials for improving their ionic transport and stability. A brief review
Jiang et al. Characterization of PrBa0. 92CoCuO6− δ as a potential cathode material of intermediate-temperature solid oxide fuel cell
Jo et al. Enhancement of electrochemical performance and thermal compatibility of GdBaCo2/3Fe2/3Cu2/3O5+ δ cathode on Ce1. 9Gd0. 1O1. 95 electrolyte for IT-SOFCs
Padmasree et al. Electrochemical properties of Sr2. 7-xCaxLn0. 3Fe2-yCoyO7-δ cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Liu et al. Nd3+-deficiency double perovskite Nd1− xBaCo2O5+ δ and performance optimization as cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Yang et al. A new A-site excessive strategy to improve performance of layered perovskite cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
CN115044928A (zh) 一种质子导体型固体氧化物电化学池氧电极材料及其制备方法
CN114976065A (zh) 一种中低温可逆质子陶瓷电化学电池氧电极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right