KR20230053202A - Catalyst-integrated porous electrode and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 분말을 1차 성형 후 소결을 통해 부품을 제조하는 분말야금법을 이용하여 비표면적이 극히 향상되는 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst-integrated porous electrode and a method for manufacturing the same, and in particular, to a catalyst-integrated porous electrode having an extremely improved specific surface area by using a powder metallurgy method for manufacturing parts through sintering after primary molding of powder, and a method for manufacturing the same it's about
최근에는 수소 가스를 이용하여 에너지를 얻는 기술에 대한 연구가 주목되고 있다. 이러한 수소를 제조하는 방법으로는 천연가스(메탄)의 수증기 개질 반응이 가장 합리적인 기술로 인식되고 있으며, 이에 따라 종래부터 메탄-수증기 개질 반응의 성능을 증진시키기 위한 다양한 연구, 개발이 이루어져 왔다. Recently, research on a technology for obtaining energy using hydrogen gas has attracted attention. As a method for producing such hydrogen, the steam reforming reaction of natural gas (methane) is recognized as the most reasonable technology, and accordingly, various researches and developments have been made to improve the performance of the methane-steam reforming reaction.
한편, 메탈 폼(metal foam)은 발포금속으로도 불리며, 다수의 기공이 포함된 금속을 가리킨다. 이러한 메탈 폼은 경량성, 에너지 흡수성, 단열성, 내화성 또는 친환경 등의 다양하고 유용한 특성을 구비함으로써, 경량 구조물, 수송 기계, 건축 자재, 에너지 흡수 장치 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다. 특히, 나노 사이즈의 기공 및 마이크로 사이즈의 기공이 혼재하는 미세구조를 가지는 메탈 폼은 높은 비표면적을 가질 뿐만 아니라 액체, 기체 등의 유체 또는 전자의 흐름을 보다 향상시킬 수 있으므로, 열 교환 장치용 기판, 촉매, 센서, 액추에이터, 2차 전지, 연료전지, 가스 확산층(GDL: gas diffusion layer), 미세유체 흐름 제어기(microfluidic flow controller) 등에 적용되어 유용하게 사용될 수 있는 고기능성, 고부가가치 소재이다.On the other hand, metal foam (metal foam) is also called foamed metal, and refers to a metal containing a plurality of pores. These metal foams have various useful properties such as lightness, energy absorption, heat insulation, fire resistance, or eco-friendliness, and thus can be applied to various fields such as lightweight structures, transportation machines, building materials, and energy absorbing devices. In particular, metal foam having a microstructure in which nano-sized pores and micro-sized pores coexist not only has a high specific surface area, but also can further improve the flow of fluids such as liquids and gases or electrons, so that it is a substrate for a heat exchange device. , catalysts, sensors, actuators, secondary cells, fuel cells, gas diffusion layers (GDLs), and microfluidic flow controllers.
이러한 메탈 폼을 적용하는 연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 연소에 의해 열로 바꾸지 않고 스택 내에서 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지로 변환시키는 일종의 발전장치이며, 산업용, 가정용 및 차량 구동용 전력을 공급할 뿐만 아니라 소형의 전기/전자제품, 특히 휴대용 장치의 전력 공급에도 적용될 수 있다. The fuel cell to which this metal form is applied is a kind of power generation device that converts the chemical energy of the fuel into electrical energy by electrochemically reacting it in the stack without converting it into heat by combustion, and can supply power for industrial, household and vehicle driving. In addition, it can be applied to power supply of small electrical/electronic products, especially portable devices.
최근에는 많은 연구자들이 수소 생산 효율을 향상시키기 위해 니켈 폼(Ni foam) 표면에 물 분해에 유리한 촉매를 코팅 혹은 증착시키는 연구가 수행되고 있다. Recently, many researchers have been conducting research on coating or depositing catalysts that are advantageous for water decomposition on the surface of nickel foam to improve hydrogen production efficiency.
이러한 기술의 일 예가 하기 특허문헌 1 내지 3 등에 개시되어 있다.An example of such technology is disclosed in Patent Documents 1 to 3 below.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 (a) 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2종류 이상의 금속 분말을 혼합하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 금속 분말을 성형하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 소결체를 탈합금(dealloying) 하는 단계 및 (e) 상기 단계 (d)에서 탈합금된 소결체를 환원 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 메탈 폼 제조방법에 대해 개시되어 있다.For example, in Patent Document 1 below, (a) in the group consisting of silver (Ag), aluminum (Al), gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), titanium (Ti) and zinc (Zn) Mixing two or more types of metal powders selected, (b) molding the mixed metal powder obtained in step (a), (c) sintering the molded body obtained in step (b), (d) Disclosed is a method for manufacturing a metal form comprising the steps of: dealloying the sintered body obtained in step (c); and (e) heat-treating the sintered body dealloyed in step (d) in a reducing gas atmosphere.
또 하기 특허문헌 2에는 (a) 다수의 니켈 메탈 폼을 압축하여 니켈 메탈 폼 플레이트를 형성하는 단계 및 (b) 상기 니켈 메탈 폼 플레이트를 열처리하는 단계를 포함하되, 상기 열처리는 환원가스가 포함된 분위기에서 800~950℃의 온도로 1~3시간 동안 이루어짐으로써 상기 니켈 메탈 폼 플레이트의 표면에 다수의 니켈 원자가 노출되며, 상기 니켈 원자는 니켈 메탈릭(Ni metallic) 상태로 존재하는 니켈 메탈폼 플레이트의 제조방법에 대해 개시되어 있다.In addition,
한편, 하기 특허문헌 3에는 Ni 및 Fe를 합한 질량으로, 90% 이상 함유하는 합금 분말에서, 0.1 내지 1㎛의 평균 입경과 15% 내지 25%의 Fe/(Fe+Ni) 질량비의 평균값을 가지며, 상기 합금 분말의 입자 중심으로부터 입자반경의 0.9배 만큼 떨어진 위치까지의 범위에서의 각 점에서 구한 Fe/(Fe+Ni)의 최대값 X와 최소값 Y의 비 X/Y가 1 내지 2인 입자들을 포함하는 Ni-Fe계 합금 분말에 대해 개시되어 있다.On the other hand, Patent Document 3 below has an average particle diameter of 0.1 to 1 μm and an average value of Fe / (Fe + Ni) mass ratio of 15% to 25% in an alloy powder containing 90% or more of Ni and Fe by mass. , The ratio of the maximum value X and the minimum value Y of Fe / (Fe + Ni) obtained at each point in the range from the center of the particle of the alloy powder to the position 0.9 times the particle radius away from the particle, X / Y is 1 to 2 Ni-Fe-based alloy powder containing them is disclosed.
상술한 바와 같은 특허문헌에 개시된 기술에서는 니켈 폼(Ni foam) 전극 사용시 격자 거리가 200㎛로서, 수전해 효율 개선을 위해 니켈 폼 표면에 습식이나 CVD 등의 방법으로 촉매 코팅을 적용하였다. 즉, 표면에 촉매 코팅으로 인해 수전해 효율을 개선하였지만, 80℃ 이상의 알칼라인 용액에서 빠른 유속이 발생되는 수전해 환경에서 촉매들이 떨어져 나가 내구성이 저하되어 급격한 성능 저하가 발생하는 문제들이 있었다.In the technology disclosed in the patent literature as described above, when using a nickel foam electrode, the lattice distance is 200 μm, and a catalyst coating is applied to the surface of the nickel foam by a method such as wet or CVD to improve water electrolysis efficiency. That is, although the efficiency of water electrolysis was improved due to the catalyst coating on the surface, there was a problem in that the catalysts fell off and durability deteriorated in a water electrolysis environment in which a high flow rate was generated in an alkaline solution of 80 ° C. or higher, resulting in rapid performance degradation.
한편, 그래핀이나 나노입자를 이용하는 경우, 고가의 촉매를 사용하므로, 소재 비용이 증가하거나, 습식 혹은 CVD의 바텀 업(bottom-up) 합성 방식에서는 높은 공정 비용으로 제조 비용이 증가한다는 문제도 있었다.On the other hand, when graphene or nanoparticles are used, expensive catalysts are used, resulting in increased material costs or increased manufacturing costs due to high process costs in wet or CVD bottom-up synthesis methods. .
또, 촉매 소재 합성 시 극히 낮은 생산량과 더불어 낮은 재현성의 문제가 발생한다.In addition, the problem of low reproducibility occurs along with extremely low production volume when synthesizing catalyst materials.
상술한 바와 같이, 종래의 기술에 따르면, 촉매 소재와 제조 공정의 원가가 높고, 니켈 폼에 촉매 코팅 시 추가적인 비용이 크게 발생하며, 수전해 환경에서의 급격한 내구성 저하로 지속적인 전극 교체가 필요하다는 문제가 있었다.As described above, according to the prior art, the cost of the catalyst material and manufacturing process is high, additional costs are incurred when the catalyst is coated on nickel foam, and continuous electrode replacement is required due to a rapid decrease in durability in a water electrolysis environment. there was
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 성형 및 소결 공정 제어를 통해 비표면적이 극히 향상된 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a catalyst-integrated porous electrode having an extremely improved specific surface area through molding and sintering process control and a method for manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 분말 자체를 촉매 성능이 우수한 합금 분말로 적용함으로써 수전해 공정 중 촉매가 분리되어 효율이 낮아지는 문제를 극복할 수 있는 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a catalyst-integrated porous electrode and a method for manufacturing the same, which can overcome the problem of lowering efficiency due to separation of the catalyst during the water electrolysis process by applying the powder itself as an alloy powder having excellent catalytic performance.
본 발명의 또 다른 목적은 소재 원가가 저렴하게 마련하며, 이에 따라 낮은 공정비용으로 대량 생산할 수 있는 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a catalyst-integrated porous electrode and a method for manufacturing the same, which can be prepared at low cost of materials and thus can be mass-produced at a low process cost.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법은 (a) 니켈 폼(Ni foam)을 마련하는 단계, (b) 금속 혼합 분말을 마련하는 단계, (c) 상기 단계 (a)에서 마련된 니켈 폼에 상기 단계 (b)에서 마련된 금속 혼합 분말을 도포하고 프레스 가공하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 가공된 니켈 폼에 대해 수소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method for manufacturing a catalyst-integrated porous electrode according to the present invention includes (a) preparing a nickel foam (Ni foam), (b) preparing a metal mixture powder, (c) the above steps (a) ) applying the metal mixture powder prepared in step (b) to the nickel foam prepared in step (b) and press-processing, (d) heat-treating the nickel foam processed in step (c) in a hydrogen atmosphere. to be
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 금속 혼합 분말은 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a catalyst-integrated porous electrode according to the present invention, the metal mixture powder is characterized in that it includes an alloy powder of nickel (Ni) and iron (Fe).
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 금속 혼합 분말은 니켈(Ni) 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the manufacturing method of the catalyst-integrated porous electrode according to the present invention, the metal mixture powder is characterized in that it further comprises a nickel (Ni) powder.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 금속 혼합 분말은 니켈 분말 50~90 중량% 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말 50~10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for manufacturing a catalyst-integrated porous electrode according to the present invention, the metal mixture powder includes 50 to 90% by weight of nickel powder and 50 to 10% by weight of alloy powder of nickel (Ni) and iron (Fe). do.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 합금 분말은 철(Fe)이 질량 비율로 20~60% 포함되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a catalyst-integrated porous electrode according to the present invention, the alloy powder is characterized in that iron (Fe) is included in a mass ratio of 20 to 60%.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 단계 (c)에서의 금속 혼합 분말의 도포는 3㎜ 이하로 실행되고, 10MPa 이상의 프레스 가공에 의해 30~50%로 압축되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a catalyst-integrated porous electrode according to the present invention, the coating of the metal mixture powder in step (c) is performed at a thickness of 3 mm or less and compressed to 30 to 50% by press working at 10 MPa or more. do.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 단계 (d)에서의 열처리는 500~900℃의 수소 분위기에서 실행되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a catalyst-integrated porous electrode according to the present invention, the heat treatment in step (d) is performed in a hydrogen atmosphere at 500 to 900 ° C.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 금속 혼합 분말은 코발트(Co) 분말 또는 몰리브덴(Mo) 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for manufacturing a catalyst-integrated porous electrode according to the present invention, the metal mixture powder further includes cobalt (Co) powder or molybdenum (Mo) powder.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 합금 분말의 크기는 0.5㎛~15㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a catalyst-integrated porous electrode according to the present invention, the size of the alloy powder is characterized in that 0.5㎛ ~ 15㎛.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극은 상술한 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.In addition, in order to achieve the above object, the catalyst-integrated porous electrode according to the present invention is characterized in that it is manufactured by the method of manufacturing the catalyst-integrated porous electrode described above.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극에서, 상기 다공성 전극은 알칼라인 수전해용 양극인 것을 특징으로 한다.In addition, in the catalyst-integrated porous electrode according to the present invention, the porous electrode is characterized in that it is an anode for alkaline water electrolysis.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 의하면, 수전해는 물이 전극과 접촉하여 발생되기 때문에 비표면적이 높을수록 효율 증가하므로, 분말야금법을 이용하여 기존기술 대비 비표면적을 100배 이상 확보하여 효율성을 증대시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.As described above, according to the catalyst-integrated porous electrode and its manufacturing method according to the present invention, water electrolysis occurs when water is in contact with the electrode, so the higher the specific surface area, the higher the efficiency. The effect of increasing the efficiency by securing a specific surface area of 100 times or more is obtained.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 의하면, 기존의 기술처럼 촉매를 표면에 코팅하는 방식이 아니라, 금속 기반 촉매 자체를 분말로 제조 후 다공성 전극으로 제조하므로, 촉매 일체형 전극으로 내구성 매우 우수하다는 효과도 얻어진다.In addition, according to the catalyst-integrated porous electrode and its manufacturing method according to the present invention, instead of coating the catalyst on the surface as in the conventional technology, the metal-based catalyst itself is made into a powder and then manufactured as a porous electrode, so the catalyst-integrated electrode has durability. A very good effect is also obtained.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 의하면, Ni-Fe 및 Co, Mo 등의 다원계 합금 촉매를 통해 소재 원가가 매우 저렴하며, 저원가 분말 제조 방식 적용을 통해 낮은 공정비용으로 대량 생산이 가능하다는 효과도 얻어진다.In addition, according to the catalyst-integrated porous electrode and its manufacturing method according to the present invention, the material cost is very cheap through the multi-component alloy catalyst such as Ni-Fe, Co, and Mo, and the low-cost powder manufacturing method applies a large amount at a low process cost. The effect that production is possible is also obtained.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 의하면, Ni 분말에 비해 비교적 저렴한 Fe 등의 합금화를 통해 소재 원가를 크게 절감할 수 있다는 효과가 얻어진다.In addition, according to the catalyst-integrated porous electrode and its manufacturing method according to the present invention, the effect of greatly reducing material cost is obtained through alloying of Fe, etc., which is relatively inexpensive compared to Ni powder.
도 1은 본 발명에 적용되는 알칼라인 수전해의 모식도,
도 2는 니켈 폼의 절단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 3은 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도,
도 4는 Ni-Fe 합금에서 Fe 함량에 따른 전류 밀도와 과전압 변화 상태를 나타내는 그래프,
도 5는 본 발명에 적용되는 Ni 분말의 주사전자현미경 사진,
도 6은 본 발명에 적용되는 Ni-Fe 분말의 주사전자현미경 사진
도 7은 도 5에 도시된 Ni 분말과 도 6에 도시된 Ni-Fe 분말의 금속 혼합 분말의 주사전자현미경 사진,
도 8은 도 5에 도시된 Ni 분말과 도 6에 도시된 Ni-Fe 분말의 금속 혼합 분말의 프레스 성형 실험의 결과를 나타내는 도면,
도 9는 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 절단면에 대한 주사전자현미경 사진,
도 10은 본 발명에 따른 수소 분위기에서 열처리 과정을 설명하기 위한 그래프.1 is a schematic diagram of alkaline water electrolysis applied to the present invention;
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cut surface of a nickel foam;
3 is a process diagram for explaining a manufacturing process of a catalyst-integrated porous electrode according to the present invention;
4 is a graph showing the current density and overvoltage change state according to the Fe content in the Ni-Fe alloy;
5 is a scanning electron microscope photograph of Ni powder applied to the present invention;
Figure 6 is a scanning electron microscope photograph of the Ni-Fe powder applied to the present invention
7 is a scanning electron microscope photograph of a metal mixture powder of the Ni powder shown in FIG. 5 and the Ni—Fe powder shown in FIG. 6;
8 is a view showing the results of a press molding experiment of a metal mixture powder of the Ni powder shown in FIG. 5 and the Ni-Fe powder shown in FIG. 6;
9 is a scanning electron microscope photograph of a cut surface of a catalyst-integrated porous electrode according to the present invention;
10 is a graph for explaining a heat treatment process in a hydrogen atmosphere according to the present invention.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.The above and other objects and novel features of the present invention will become more apparent from the description of this specification and accompanying drawings.
본 발명에 적용되는 수전해는 촉매 역할을 하는 Ni 전극에 전기를 인가하여 물을 수소와 산소로 분해시키면서 수소를 생산하는 것이며, 수전해 시스템은 이러한 전극들을 여러 층으로 적층된 스택으로 제조하여 수소 생산 효율을 증가시키기 방향으로 설계되고 있다.The water electrolysis applied to the present invention produces hydrogen while decomposing water into hydrogen and oxygen by applying electricity to the Ni electrode that serves as a catalyst. The water electrolysis system produces hydrogen by manufacturing these electrodes as a stack It is designed to increase production efficiency.
알칼라인 수전해는 도 1에 도시된 바와 같이 구성되며, 수전해 전극에서 2가지 중요 인자로서, 비표면적이 클수록 반응 면적이 넓어서 우수하고, 수전해 시 전류밀도가 높고 과전압이 낮은 전극소재를 필요로 한다. 도 1은 본 발명에 적용되는 알칼라인 수전해의 모식도 이다.Alkaline water electrolysis is configured as shown in FIG. 1, and as two important factors in the water electrolysis electrode, the larger the specific surface area, the wider the reaction area, which is excellent, and requires an electrode material with high current density and low overvoltage during water electrolysis. do. 1 is a schematic diagram of alkaline water electrolysis applied to the present invention.
도 1에 도시된 수전해에서는 전극으로서 도 2에 도시된 바와 같은 니켈 폼(Ni foam)을 사용하고 있다. 도 2는 니켈 폼의 절단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.In the water electrolysis shown in FIG. 1, Ni foam as shown in FIG. 2 is used as an electrode. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cut surface of a nickel foam.
도 2에 도시된 니켈 폼은 미세 구조로서 비표면적이 넓은 다공성 구조이다. 그러나 니켈 폼의 경우 Ni 구조 사이의 간격이 300㎛로 매우 넓으며, 차지하는 부피 비중이 작기 때문에 전체 표면적이 낮은 문제가 있으며, Ni이 물 분해를 위한 촉매역할을 하지만 수전해 촉매로서 성능이 우수하지 않아 생산 효율이 낮은 문제가 있다.The nickel foam shown in FIG. 2 has a microstructure and a porous structure with a large specific surface area. However, in the case of nickel foam, the gap between the Ni structures is very wide at 300㎛, and the overall surface area is low because the volumetric specific gravity occupied is small. There is a problem of low production efficiency.
또, 수소 생산 효율을 향상시키기 위해 니켈 폼 표면에 물 분해에 유리한 촉매를 코팅 혹은 증착시키는 연구가 수행되고 있다. 이러한 연구를 통해 성능이 향상된 촉매들이 개발되었지만, 해당 기술들은 니켈 폼 표면에 촉매를 접착시키는 방법으로 80도 이상의 알칼라인 용액에서 빠른 유속이 발생되는 수전해 환경에서 촉매들이 떨어져나가 효율이 급격히 감소되는 문제들도 있다.In addition, in order to improve the hydrogen production efficiency, research is being conducted on coating or depositing a catalyst advantageous for water decomposition on the surface of the nickel foam. Catalysts with improved performance have been developed through these studies, but these technologies are a method of adhering catalysts to the surface of nickel foam, and the efficiency is rapidly reduced due to the catalysts falling off in a water electrolysis environment in which a high flow rate occurs in an alkaline solution of 80 degrees or higher. There are also
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 분말야금법을 이용하여 비표면적이 극히 향상되는 다공성 구조의 촉매 전극을 한 것이다.In order to solve the above problems, the present invention provides a catalyst electrode having a porous structure in which the specific surface area is extremely improved by using a powder metallurgy method.
분말야금법은 분말을 1차 성형 후 소결을 통해 부품을 제조하는 기술로서 성형 및 소결 공정 제어를 통해 비표면적이 극히 향상된 전극을 개발할 수 있다. 또한, 분말 자체를 촉매 성능이 우수한 합금 분말로 적용함으로써 수전해 공정 중 촉매가 분리되어 효율이 낮아지는 문제도 극복할 수 있다. The powder metallurgy method is a technology for manufacturing parts through sintering after primary shaping of powder, and it is possible to develop an electrode with an extremely improved specific surface area through control of the shaping and sintering process. In addition, by applying the powder itself as an alloy powder having excellent catalytic performance, it is possible to overcome the problem of low efficiency due to separation of the catalyst during the water electrolysis process.
이하, 본 발명에 따른 실시 예를 도면에 따라서 설명한다.Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described according to the drawings.
도 3은 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도이다.Figure 3 is a process chart for explaining the manufacturing process of the catalyst-integrated porous electrode according to the present invention.
본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조에서는 먼저, 도 3에 도시된 바와 같이, 니켈 폼(Ni foam)을 마련한다(S10). 상기 단계 S10에서의 니켈 폼은 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같은 형태로 마련될 수 있다.In the manufacture of the catalyst-integrated porous electrode according to the present invention, first, as shown in FIG. 3, a nickel foam is prepared (S10). The nickel foam in step S10 may be prepared in the form shown in FIG. 2 , for example.
또, 금속 혼합 분말을 마련한다(S20). 상기 금속 혼합 분말은 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말을 포함할 수 있다. 또, 상기 금속 혼합 분말은 니켈 분말 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말을 포함할 수도 있다.In addition, a metal mixture powder is prepared (S20). The metal mixture powder may include an alloy powder of nickel (Ni) and iron (Fe). In addition, the metal mixture powder may include nickel powder and alloy powder of nickel (Ni) and iron (Fe).
상기 금속 혼합 분말은 니켈 분말 50~90 중량% 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말 50~10 중량%를 포함하고, 바람직하게는 니켈 분말 80 중량% 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말 20 중량%를 혼합할 때 수소 생성 효율을 20% 증가시킬 수 있다.The metal mixture powder includes 50 to 90% by weight of nickel powder and 50 to 10% by weight of alloy powder of nickel (Ni) and iron (Fe), preferably 80% by weight of nickel powder and nickel (Ni) and iron ( When mixing 20% by weight of alloy powder of Fe), the hydrogen production efficiency can be increased by 20%.
상기 합금 분말은 예를 들어, 분말야금법에 의해 마련될 수 있으며, 도 4에 도시된 바와 같은 Ni-Fe 합금에서 Fe 함량에 따른 전류 밀도와 과전압에 따라 철(Fe)이 질량 비율로 20~60% 포함될 수 있다. 도 4는 Ni-Fe 합금에서 Fe 함량에 따른 전류 밀도와 과전압 변화 상태를 나타내는 그래프이다.The alloy powder may be prepared, for example, by a powder metallurgy method, and in the Ni—Fe alloy as shown in FIG. 60% can be included. 4 is a graph showing the current density and overvoltage change state according to the Fe content in the Ni—Fe alloy.
또, 상기 합금 분말의 크기는 30㎛ 이하로, 바람직하게는 0.5㎛~15㎛의 크기로 마련된다.In addition, the size of the alloy powder is 30 μm or less, preferably 0.5 μm to 15 μm.
Ni 분말의 경우 도 5에 도시된 바와 같이, 비구형 형상이 필요하며 d50 기준 10㎛ 이하로 마련된다. 즉, 초기 Ni 분말의 경우 서로 연결되어 있지만, 밀링 등의 분쇄를 통해 d50 10㎛ 이하로 제조하여 사용한다. 비구형을 사용하여 프레스 성형이 잘되며, 크기가 10㎛ 이하여서 프레스 성형이 잘되고 소결체에서의 높은 비표면적을 확보할 수 있다. 도 5는 본 발명에 적용되는 Ni 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.In the case of Ni powder, as shown in FIG. 5, a non-spherical shape is required and is provided with a d50 standard of 10 μm or less. That is, in the case of the initial Ni powder, although they are connected to each other, they are prepared and used with a d50 of 10 μm or less through grinding such as milling. Press molding is good using non-spherical shapes, and since the size is 10 μm or less, press molding is good and a high specific surface area in the sintered body can be secured. 5 is a scanning electron microscope (SEM) picture of Ni powder applied to the present invention.
또, 도 6에 도시된 바와 같이, Ni-Fe 합금 분말은 d50이 30㎛ 이하로 마련된다. Ni-Fe 분말은 아토마이제이션으로 제조하는데 30㎛ 이하의 미세 분말을 사용하여야 성형성과 비표면적 확보할 수 있다. 도 6은 본 발명에 적용되는 Ni-Fe 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.Also, as shown in FIG. 6, the Ni—Fe alloy powder has d50 of 30 μm or less. Ni—Fe powder is manufactured by atomization, and formability and specific surface area can be secured only when fine powder of 30 μm or less is used. 6 is a scanning electron microscope (SEM) picture of the Ni-Fe powder applied to the present invention.
도 7은 도 5에 도시된 Ni 분말과 도 6에 도시된 Ni-Fe 분말의 금속 혼합 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 니켈(Ni) 분말 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말의 배합비를 각각 8:2, 6:4, 4:6으로 조절하여 금속 혼합 분말을 마련하여 형상을 분석한 사진이며, 상부는 40㎛ 단위 상태로, 하부는 20㎛ 단위 상태를 나타낸다.7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a metal mixture powder of the Ni powder shown in FIG. 5 and the Ni-Fe powder shown in FIG. It is a photograph of analyzing the shape by preparing a metal mixture powder by adjusting the mixing ratio of the alloy powder to 8:2, 6:4, and 4:6, respectively.
다음에, 상기 단계 S10에서 마련된 니켈 폼에 상기 단계 S20에서 마련된 금속 혼합 분말을 도포하고 프레스 가공한다(S30). Next, the metal mixture powder prepared in step S20 is applied to the nickel foam prepared in step S10 and pressed (S30).
상기 단계 S30에서의 금속 혼합 분말의 도포는 3㎜ 이하로 실행되고 10MPa 이상의 프레스 가공에 의해 30~50%로 압축된다.The application of the metal mixture powder in step S30 is performed at 3 mm or less and compressed to 30 to 50% by press working at 10 MPa or more.
도 8은 도 5에 도시된 Ni 분말과 도 6에 도시된 Ni-Fe 분말의 금속 혼합 분말의 프레스 성형 실험의 결과를 나타내는 도면이다.FIG. 8 is a view showing results of a press molding test of a metal mixture powder of the Ni powder shown in FIG. 5 and the Ni-Fe powder shown in FIG. 6 .
도 8은 도 7에 도시된 바와 같이, 니켈(Ni) 분말 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말의 질량 배합비를 각각 8:2, 6:4, 4:6으로 조절하여 금속 혼합 분말을 마련하고, 직경 51mmΦ die에 니켈(Ni) 분말과 Ni-Fe 합금 분말을 1mm의 높이로 투입한 후, 프레스 압력기준 약 9.6~48.0 MPa로 1방향 압축을 2분 동안 유지한 결과를 나타낸다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 9.6MPa 성형 시 성형이 안 되는 시료가 존재하므로, 프레스 성형은 10MPa 이상의 압력으로 실행되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 분말의 도포는 예를 들어, 니켈 폼을 아래에 위치시키고 그 위에 1mm의 공간을 나두고 막대나 롤러를 이용하여 평평하게 도포하여 실행할 수 있다. 또 상기 설명에서는 실험을 위해 하나의 니켈 폼을 적용하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 다수의 니켈 폼, 구체적으로 6~8개의 니켈 폼을 중첩하여 가압 프레스를 이용하야 1~3mm의 두께로 압축할 수 있다.As shown in FIG. 7, FIG. 8 is metal mixing by adjusting the mass mixing ratio of nickel (Ni) powder and alloy powder of nickel (Ni) and iron (Fe) to 8:2, 6:4, and 4:6, respectively. The powder is prepared, nickel (Ni) powder and Ni-Fe alloy powder are injected at a height of 1 mm into a 51 mm Φ die, and then one-way compression is maintained for 2 minutes at a press pressure of about 9.6 to 48.0 MPa. . As can be seen from FIG. 8, since there are samples that cannot be molded at 9.6 MPa molding, it is preferable that press molding is performed at a pressure of 10 MPa or more. The application of the powder as described above can be carried out by, for example, placing a nickel foam underneath and applying it evenly using a rod or roller leaving a space of 1 mm thereon. In addition, in the above description, one nickel form was applied for the experiment, but it is not limited thereto, and a plurality of nickel forms, specifically, 6 to 8 nickel forms must be overlapped and compressed to a thickness of 1 to 3 mm using a pressure press. can
상기 니켈(Ni) 분말과 Ni-Fe 합금 분말은 3mm 이하로 도포될 수 있으며, 실제 프레스 시 분말이 성형 되면서 두께가 낮아지고, 소결을 실시하면 더욱 낮아집니다. 3mm 이하로 한정한 것은 수전해 전극의 두께가 너무 두껍게 되면, 수전해 스택이 두꺼워지기 때문에 전체 스택의 두께가 두꺼워지는 문제를 방지하기 위함이다.The nickel (Ni) powder and Ni-Fe alloy powder can be applied to a thickness of 3 mm or less, and the thickness decreases as the powder is molded during actual pressing, and further decreases when sintering is performed. The reason for limiting the thickness to 3 mm or less is to prevent a problem in that the thickness of the entire stack becomes thicker when the thickness of the water electrolysis electrode is too thick.
따라서, 본 발명에 의해 일반적으로 수전해 전극을 성능과 비표면적이 확보되는 범위에서 얇게 제작할 할 수 있다.Therefore, according to the present invention, it is generally possible to manufacture thin water electrolysis electrodes within a range in which performance and specific surface area are secured.
마지막으로, 상기 단계 S30에서 가공된 니켈 폼에 대해 수소 분위기에서 열처리(S40)하는 것에 의해 도 9에 도시된 바와 같이, 비표면적을 100배 이상 확보하여 효율성을 증대시킬 수 있는 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극이 완성된다. 도 9는 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 절단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.Finally, as shown in FIG. 9 by heat treatment (S40) of the nickel foam processed in step S30 in a hydrogen atmosphere, the catalyst according to the present invention can increase the efficiency by securing a specific surface area of 100 times or more. An integral porous electrode is completed. 9 is a scanning electron micrograph of a cut surface of a catalyst-integrated porous electrode according to the present invention.
상기 단계 S40에서의 열처리는 500~900℃의 수소 분위기, 바람직하게는 700℃의 수소 분위기에서 실행될 수 있다. 이와 같은 소결 열처리 공정은 도 10에 도시된 바와 같이, 진공배기(~10-5torr), H2 100% 1atm 치환, 승온(10℃/min), 소결, 로냉에 의해 실행된다. 도 10은 본 발명에 따른 수소 분위기에서 열처리 과정을 설명하기 위한 그래프이다.The heat treatment in step S40 may be performed in a hydrogen atmosphere of 500 to 900 °C, preferably a hydrogen atmosphere of 700 °C. As shown in FIG. 10, such a sintering heat treatment process is performed by vacuum exhaust (~ 10 -5 torr),
도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 열처리 온도는 500~900℃로 한정되며, 500℃ 이하이면 분말이 소결되지 않아 분리되고, 900℃ 이상이면 분말이 완전 소결되어 기공이 사라진다.As can be seen in FIG. 10, the heat treatment temperature is limited to 500 to 900 ° C. If it is below 500 ° C., the powder is not sintered and separated, and if it is 900 ° C. or more, the powder is completely sintered and pores disappear.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.Although the invention made by the present inventors has been specifically described according to the above embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments and can be changed in various ways without departing from the gist of the invention.
즉, 상기 설명에서는 금속 혼합 분말로서, 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말을 적용하거나, 니켈 분말과 합금 분말을 적용하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 금속 혼합 분말은 코발트(Co) 분말 또는 몰리브덴(Mo) 분말을 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 코발트(Co) 분말 또는 몰리브덴(Mo) 등의 다원계 합금 촉매를 통해 소재 원가가 저렴하게 마련하며, 이에 따라 낮은 공정비용으로 대량 생산할 수 있다.That is, in the above description, as the metal mixture powder, the alloy powder of nickel (Ni) and iron (Fe) was applied, or the nickel powder and the alloy powder were applied, but it is not limited thereto, and the metal mixture powder is cobalt ( Co) powder or molybdenum (Mo) powder may be further included. As such, the material cost is inexpensively prepared through a multi-component alloy catalyst such as cobalt (Co) powder or molybdenum (Mo), and thus mass production can be performed at a low process cost.
본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법을 사용하는 것에 의해 기존기술 대비 비표면적을 100배 이상 확보하여 효율성을 증대시킬 수 있다.By using the catalyst-integrated porous electrode and its manufacturing method according to the present invention, it is possible to increase the efficiency by securing a
Claims (11)
(b) 금속 혼합 분말을 마련하는 단계,
(c) 상기 단계 (a)에서 마련된 니켈 폼에 상기 단계 (b)에서 마련된 금속 혼합 분말을 도포하고 프레스 가공하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)에서 가공된 니켈 폼에 대해 수소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법.(a) preparing a nickel foam;
(b) preparing a metal mixture powder;
(c) applying the metal mixture powder prepared in step (b) to the nickel foam prepared in step (a) and press-working;
(d) a method for producing a catalyst-integrated porous electrode comprising the step of heat-treating the nickel foam processed in step (c) in a hydrogen atmosphere.
상기 금속 혼합 분말은 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법.In paragraph 1,
The metal mixture powder is a method for producing a catalyst-integrated porous electrode, characterized in that it comprises an alloy powder of nickel (Ni) and iron (Fe).
상기 금속 혼합 분말은 니켈(Ni) 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법.In paragraph 2,
The method of manufacturing a catalyst-integrated porous electrode, characterized in that the metal mixture powder further comprises nickel (Ni) powder.
상기 금속 혼합 분말은 니켈 분말 50~90 중량% 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말 50~10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법.In paragraph 3,
The metal mixture powder is a method for producing a catalyst-integrated porous electrode, characterized in that it comprises 50 to 90% by weight of nickel powder and 50 to 10% by weight of alloy powder of nickel (Ni) and iron (Fe).
상기 합금 분말은 철(Fe)이 질량 비율로 20~60% 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법.In paragraph 3,
The alloy powder is a method for producing a catalyst-integrated porous electrode, characterized in that iron (Fe) is contained in a mass ratio of 20 to 60%.
상기 단계 (c)에서의 금속 혼합 분말의 도포는 3㎜ 이하로 실행되고, 10MPa 이상의 프레스 가공에 의해 30~50%로 압축되는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법.In paragraph 1,
Method for producing a catalyst-integrated porous electrode, characterized in that the application of the metal mixture powder in step (c) is carried out at 3 mm or less and compressed to 30 to 50% by press working at 10 MPa or more.
상기 단계 (d)에서의 열처리는 500~900℃의 수소 분위기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법.In paragraph 1,
The heat treatment in step (d) is a method for producing a catalyst-integrated porous electrode, characterized in that carried out in a hydrogen atmosphere of 500 ~ 900 ℃.
상기 금속 혼합 분말은 코발트(Co) 분말 또는 몰리브덴(Mo) 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법.In paragraph 3,
The method of manufacturing a catalyst-integrated porous electrode, characterized in that the metal mixture powder further comprises cobalt (Co) powder or molybdenum (Mo) powder.
상기 합금 분말의 크기는 0.5㎛~15㎛인 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법.In paragraph 3,
Method for producing a catalyst-integrated porous electrode, characterized in that the size of the alloy powder is 0.5㎛ ~ 15㎛.
상기 다공성 전극은 알칼라인 수전해용 양극인 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극.in clause 10.
The porous electrode is a catalyst-integrated porous electrode, characterized in that the anode for alkaline water electrolysis.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| F.J. P.-Alonso, et al., Ni/Fe electrodes prepared by electrodeposition method over different substrates for oxygen evolution reaction in alkaline medium, IJHE. 2014. Vol.39. No.10. 5204-5212 1부* * |
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