KR20230043584A - 셀룰로오스 유도체로 그라프트된 수분산 폴리우레탄 및 그 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 유도체로 그라프트된 수분산 폴리우레탄 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 유도체로 그라프트된 수분산 폴리우레탄의 제조방법은,
폴리에스테르 폴리올, 음이온 모노머, 디이소시아네이트의 혼합물로부터 폴리우레탄의 프리폴리머를 생성하는 단계;
상기 생성된 프리폴리머에 중화제를 첨가하여 중화시키는 단계;
상기 중화된 프리폴리머에 유기용제에 용해된 셀룰로오스 유도체를 첨가하여 상기 프로폴리머의 NCO기와 상기 셀룰로오스 유도체의 OH기를 반응시켜 그라프트하는 것에 의해 프리폴리머-셀룰로오스 유도체의 그라프트 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 그라프트 중합체에 물을 첨가하여 수분산을 행하고 사슬연장제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 구성에 따르면, 친환경성을 강화하고 이를 통해 형성된 코팅 또는 도막의 점도 및 기계적 물성 향상시킬 수 있다.

Description

셀룰로오스 유도체로 그라프트된 수분산 폴리우레탄 및 그 제조방법 {WATERBORNE GRAFTED POLYURETHANE WITH CELLULOSE DERIVATIVES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 수분산 폴리우레탄 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 친환경성을 강화하고 내수성 및 기계적 물성이 향상된 셀룰로오스 유도체로 그라프트된 수분산 폴리우레탄 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 우수한 기계적 물성과 내화학성, 투명성, 가공성 등으로 인해 섬유, 피혁, 플라스틱, 목재, 콘크리트, 유리, 금속재료 등의 기질에 코팅제 및 접착제, 충전재로서 널리 사용되고 있다. 일반적인 폴리우레탄은 대부분 유기용제형으로 유기 용매 기반으로 제조되어 왔으나 생산과정에서 다량의 유기용제가 방출되는 문제점이 있었다. 최근 환경에 대한 관심과 규제가 증대되면서 건강과 환경에 부정적인 영향을 주는 유기용제 사용 규제가 본격화됨에 따라 친환경적인 물을 용제로 사용하는 수분산 폴리우레탄이 개발되었으나 이는 건조속도, 저장안정성, 접착력, 및 기계적 물성 등 그 특징적인 물성이 유기용제형 폴리우레탄에 비해 다소 낮아 사용범위가 좁다는 단점이 있었다. 이는, 폴리우레탄의 수계화를 위해 사용되는 이온성 모노머와 비이온성 올리고머에 의해 수분산 폴리우레탄의 내수성이 약화되며, 기계적 물성 또한 유기용매 기반의 폴리우레탄에 미치지 못하기 때문이었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 종래기술에서는 폴리우레탄 사슬에 나노클레이, 유리섬유, 실리카 입자 등의 타 물질을 도입하거나 혼성화시키는 방식으로 폴리우레탄의 내가수 분해능을 향상시키는 방법을 사용하였다. 또한, 등록특허 제10-0969046호에서는 경질 세그멘트를 사슬 중심에 위치시키고 카르복실기를 갖는 음이온 중심을 연질 세그멘트 말단에 위치시킨 후에 수분산을 수행하여 새로운 분자설계를 구현하여 낮은 이온함량, 높은 고형분을 갖는 수분산 폴리우레탄을 제조함으로서 그러한 물성 저하 문제를 개선하고자 하였다. 그러나 이러한 수분산 폴리우레탄 역시 이로 형성된 코팅 또는 도막의 내수성 및 기계적 물성의 향상에 한계점이 있었다.
[선행문헌]
(특허문헌 1) KR 10-0969046 B
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 친환경성을 강화하고 코팅 또는 도만의 내수성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 수분산 폴리우레탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 인장강도 및 경도가 향상된 수분산 폴리우레탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 유도체로 그라프트된 수분산 폴리우레탄의 제조방법은,
폴리에스테르 폴리올, 음이온 모노머, 디이소시아네이트의 혼합물로부터
폴리우레탄의 프리폴리머를 생성하는 단계;
상기 생성된 프리폴리머에 중화제를 첨가하여 중화시키는 단계;
상기 중화된 프리폴리머에 유기용제에 용해된 셀룰로오스 유도체를 첨가하여 상기 프로폴리머의 NCO기와 상기 셀룰로오스 유도체의 OH기를 반응시켜 그라프트하는 것에 의해 프리폴리머-셀룰로오스 유도체의 그라프트 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 그라프트 중합체에 물을 첨가하여 수분산을 행하고 사슬연장제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 유기용제는 메틸레틸 케톤일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 그라프트 중합체를 형성하는 단계는 50℃ 내지 70℃ 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명의 다른 실시예에 따른 셀룰로오스 유도체로 그라프트된 수분산 폴리우레탄 조성물은, 유기용제에 용해된 셀룰로오스 유도체로 그라프트된 폴리우레탄의 프리폴리머에 물을 첨가하여 수분산시키고 사슬연장제로 사슬연장시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수분산 단계 전에 폴리우레탄 프리폴리머를 셀룰로오스 유도체로 그라프팅(grafting)시킴으로서 친환경성을 강화하고 이를 수분산하여 수분산 폴리우레탄을 획득함으로서 이에 의해 형성된 코팅 또는 도막의 내수성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수분산 단계 전에 폴리우레탄 프리폴리머에 셀룰로오스 유도체로 그라프팅시키고 수분산을 진행함으로서 이에 의해 형성된 코팅 또는 도막의 인장강도 및 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가진다.
이하 본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체로 그라프팅된 수분산 폴리우레탄의 조성물, 및 그 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
수분산 폴리우레탄의 제조
본 발명의 일실시예에 따른 셀룰로오스 유도체로 그라프팅된 수분산 폴리우레탄 제조 방법은 프리폴리머 생성 단계, 프리폴리머 중화 단계, 셀룰로오스 유도체로 그라프팅하는 단계, 사슬연장을 통해 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 프리폴리머 생성 단계에서는, 폴리올(polyol), 음이온 모노머 및 디이소시아네이트를 혼합한 후 DBTDL(dibutyltin dilaurate) 촉매를 첨가한 후 70℃ 내지 90℃에서 약 4시간 이상 반응시켜서 프리폴리머를 생성할 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃에서 약 4시간 내지 6시간 반응시킬 수 있으며, 더 바람직하게는 80℃에서 약 5시간 반응시켜서 프리폴리머를 생성할 수 있다.
상기 폴리올이라 함은 polyethylene glyol, polypropylene glycol, polybutylene adipate, poly(ethylene/propylene) glycol, poly(ethylene/propylene/ethylene) glycol, polyhexamethylene carbonate diol, polycaprolactone glycol에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
상기 디이소시아네이트는, 4,4-디시클로헥산메탄디이소시아네이트(4,4'- dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate, CHDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트(1-methyl-2,6-cyclohexan diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트(Tetramethylene diisocyanate), 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트(1,5-pentamethylene diisocyanate) 와 같은 지방족 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이 소시아네이트(2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate, NDI) 와 같은 방향족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
상기 음이온 모노머로서는, 2,2-디메틸올아세트산(2,2-dimethylol acetic acid), 2,2-디메틸올 프로피온산(2,2-dimethylol propionic acid, DMPA), 2,2-디메틸올부티르산(2,2-dimethylol butyric acid, DMBA) 및 2,2-디메틸올펜탄산(2,2-dimethylol pentanic acid) 와 같은 히드록시 카르복실산을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
상기 프리폴리머를 중화시키는 단계에서는, 상기 프리폴리머의 온도를 30℃ 내지 50℃ 로 낮춘 후에 중화제를 적하하여 상기 음이온 모노머의 -COOH기를 중화시킨다. 상기 온도는 바람직하게는 40℃가 될 수 있다.
상기 중화제로는 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributylamine), N,N-디메틸아닐린(N,N-Dimethylaniline), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 와 같은 아민를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
상기 셀룰로오스 유도체를 그라프트(graft)하는 단계에서는, 상기 중화된 프리폴리머의 온도를 50℃ 내지 70℃로 승온시킨 후 유기용제에 용해시킨 셀룰로오스 유도체를 적하하여 프리폴리머에 포함된 NCO기와 셀룰로오스 유도체에 포함된 OH기를 반응시킴으로써 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 상기 프리폴리머의 온도는 바람직하게는 60℃ 일 수 있다. 상기 “그라프트”시키는 것은 고분자와 고분자가 선형보다 입체적으로 연결되는 방식으로 예컨대, 가지형으로 서로간에 연결되는 형태를 의미한다.
상기 유기용제는, 바람직하게는 메틸에틸 케톤(methylethyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone, 디이소부틸 케톤(Diisobutyl ketone), 디부틸 에테르(Dibutyl ether), 톨루엔(Toluene), 아이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 부틸 아세테이트(Butyl acetate), 크실렌(Xylene), 특히, 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone, MEK)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 유도체로는 바람직하게는 셀룰로스의 히드록실기를 산으로 에스테르화한 셀룰로스 에스테르 유도체를 포함될 할 수 있다. 바람직하게는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 니트로셀룰로스가 사용될 수 있다. 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트는 폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지와의 우수한 상용성을 유지하며 우수한 마무리성을 보이는 도포막을 형성할 수 있다. 상기 중화된 프리폴리머와 셀룰로오스 아크릴레이트 부티레이트가 그라프트 되는 화학식의 변화과정은 다음과 같다. 이하의 화학식 1은 중화된 프리폴리머의 화학식의 일 예를 나타내며, 이하의 화학식 2는 그러한 프리폴리머가 셀룰로오스 아크릴레이트 부티레이트로 그라프트된 후의 화학식의 일 예를 나타낸다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 사슬연장을 통하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계에서는, 상기 그라프트 단계에서 형성된 그라프트 중합체에 물을 첨가하여 수분산을 수행한 후에, 사슬연장제를 첨가하여 잔존하는 NCO 기를 모두 반응시켜 수분산 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 바람직하게는 그라프트 중합체에 물을 첨가하여 격렬한 교반을 통해 수분산을 진행할 수 있다.
상기 사슬연장제는, 저분자량의 디올계 또는 디아민계 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌디아민(Ethylenediamine), 프로판디아민(Propanediamine), 부틸렌디아민(Butylenediamine), 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine), 히드라진(Hydrazine), 에틸렌디올(Ethylenediol), 부틸렌디올(Butylenediol), 및 헥사메틸렌디올(Hexamethylenediol) 중에서 적어도 하나를 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 셀룰로오스 유도체로 그라프트된 수분산 폴리우레탄의 조성물은 다음과 같은 화학식3으로 나타낼 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00003
이와 같이 수분산 및 사슬연장 전에 수분산 폴리우레탄의 프리폴리머에 셀룰로오스 유도체를 그라프트시키고 이 그라프트 중합체를 수분산 및 사슬연장시켜 합성된 조성물은, 친환경성이 강화되고 이러한 조성물로 형성된 코팅 또는 도막의 경우 점도, 저장안정성, 기계적 물성이 우수하고, 특히, 우수한 인장강도 및 경도를 갖는 효과를 나타낸다.
비교예 1
진공건조기 내에서 수분을 제거한 폴리에스테르 폴리올 50g, NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)에 용해된 디메틸올 프로피온산(dimethylol propionic acid: DMPA) 1.68g, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate: IPDI) 11.12g 을 혼합한 후에 DBTDL (dibutyltin dilaurate) 촉매를 0.02g을 기계적 교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 500 mL 4구 플라스크에 첨가하여 질소조건 하에서 80℃에서 5시간 반응시켜서 프리폴리머를 생성하고, 이를 온도 40℃ 하에서 중화제인 트리에틸아민(trimethylamine)을 1.3g 적하하여 프리폴리머를 중화시켰다.
이렇게 중화된 프리폴리머에 물을 130g 첨가하여 격렬한 교반하에서 수분산을 진행하고, 수분산 후에 에틸렌 디아민(ethylene diamine:EDA)과 같은 사슬연장제 2.6g를 첨가하여 합성물을 2시간 수분산하고 30℃ 진공 하에서 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone:MEK)을 제거하여 폴리우레탄 분산액을 제조하였다.
실시예 1
실시예 1에서는 폴리에스테르 폴리올 50g, 디메틸올 프로피온산(dimethylol propionic acid: DMPA) 1.68g, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate: IPDI) 11.12g 을 혼합한 후에 DBTDL (dibutyltin dilaurate) 촉매를 0.02g 첨가하여 80℃에서 5시간 반응시켜서 프리폴리머를 생성하고, 이를 온도 40℃ 하에서 중화제인 트리에틸아민(trimethylamine)을 1.3g 적하하여 프리폴리머를 중화시켰다.
상기 중화된 프리폴리머를 60℃ 로 승온시킨 후, 메틸레틸 케톤(methylethyl ketone)에 용해시킨 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(Cellulose acetate butyrate:CAB) 를 4 wt% 함량으로 적하하여 그라프트 중합체를 형성하였다.
이렇게 형성된 그라프트 중합체에 물을 130g 첨가하여 격렬한 교반하에서 수분산을 진행한 후 에틸렌 디아민(ethylene diamine:EDA)을 2.6g 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트로 그라프트된 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 2
실시예 2는 다른 모든 조건이 실시예 1과 동일하며, 다만 그라프트 중합체를 형성하기 위해 사용되는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 8 wt% 함량으로 변화시켜 적하하여 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트로 그라프트된 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 3
실시예 3 역시 다른 모든 조건이 실시예 1과 동일하며, 다만 그라프트 중합체를 형성하기 위해 사용되는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 12 wt% 함량으로 변화시켜 적하하여 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트로 그라프트된 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.
실험예 1
이상의 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 수분산 폴리우레탄들에 대하여 고형분 함량(%), 점도(cP), 입자크기(mm), 및 저장안정성을 측정한 결과는 다음과 같다. 고형분 함량은 수분분석기(MAC 50/WH Halogen Moisture Analyzer, RADWAG, Poland)를 사용하여 수분산 폴리우레탄 1 g을 알루미늄 팬에 넣고 무게 변화가 없을 때까지 용매를 105℃에서 증발시켜 측정하였다. 점도는 Brookfield 점도계(DV2TLV, AMETEK Brookfield, USA)를 사용하여 15 mL의 수분산 폴리우레탄을 원통형 샘플 챔버에 넣고 25℃ 및 100rpm에서 LV-3 스핀들을 사용하여 측정하였다. 입자크기는 laser diffraction particle size analyzer (LS 13 320, Beckman Coulter, USA)를 사용하여 25℃에서 수분산 폴리우레탄의 평균 입자크기를 측정하였다. 저장안정성은 60일간 상온 방치 후 침전의 발생 여부를 확인하여 측정하였다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 2
고형분 함량 (%) 60 60 60 60
점도 (cP) 16 26 32 140
입자크기 (nm) 128 196 223 486
저장안정성1) ○ ○ ○ △
< 고형분 함량(%), 점도(cP), 입자크기(mm), 및 저장안정성을 측정 결과 >
표 1에서 수분산 폴리우레탄의 고형분 함량은 비교예 1과 실시예 1 내지 3에서 동일하게 나타났으나, 점도의 경우 비교예 1은 16 cP로 현저히 낮은 반면에 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트로 그라프트된 수분산 폴리우레탄의 실시예 1 내지 3의 경우 점도가 상승하였고, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 함량이 높아질수록 점도가 증가하였다. 다만, 실시예 3에서와 같이 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 함량의 3배 정도가 되는 경우 점도가 140 cP로 과도하게 증가한 값이 나타났다. 접착제로 적정한 점도는 20 내지 80 cP 이며, 점도가 20 cP보다 낮으면 코팅면에 대한 젖음성이 낮아지고 점도가 80cP 보다 높으면 균일한 코팅막을 형성하기 어려워 진다.
입자크기의 경우, 비교예 1은 비교적 입자 크기가 작고, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 함량이 높아질수록 입자크기가 증가하였다. 본 발명에 따른 접착제로서의 적정한 입자크기는 120 nm 내지 240nm로서 입자크기가 120 nm보다 작으면 건조속도가 저하되고, 입자크기가 240nm 보다 크면 광택이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한, 저장안정성의 경우, 비교예 1 과 실시예 1 및 2는 침전이 발생하지 않아 저장안정성이 높은 것으로 나타난 반면에, 실시예 3은 미소하나마 침전이 발생하여 저장안정성이 다소 낮은 것으로 나타났다.
따라서, 이러한 측정 결과로 판단할 때, 프리폴리머를 수분산 및 사슬연장 하기 전에 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 함량을 약 4 내지 8 wt% 로 하여 프리폴리머에 그라프트시킨 경우 점도, 입자크기, 및 저장 안정성 모든 면에서 최적화된 값을 얻을 수 있었다.
실험예 2
이상의 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 수분산 폴리우레탄들에 대하여, 인장강도 (kgf/cm2), 경도(HA), 팽윤비(g/g) 을 측정하였다. 인장강도는 만능시험기(UTM, 5ST, Tinius Olsen, USA)를 사용하여 크로스헤드 속도 10 mm/min으로 측정하였으며, 40×10 mm2(길이×폭)의 직사각형 시편을 분석에 사용하였다. 경도는 Shore A Durotech BS550 경도계(Durometers, Northampton, UK)로 ASTM D2240 표준에 따라 측정하였다. 팽윤비는 동안 물에 상기 수분산 폴리우레탄을 침지시킨 후 팽윤된 무게에서 초기 무게를 뺀 값을 초기 무게로 나눈 비율값으로 측정하였다. 팽윤비가 감소하는 것은 내수성이 증가한다는 의미이다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
인장강도
(kgf/cm2)		 54.8 64.3 68.2 64.0
경도(HA) 45 68 76 62
팽윤비 (/g) 2.8 2.4 2.2 2.3
< 인장강도, 경도, 팽윤비 측정 결과 >
표 2에서 기계적 물성 중 하나인 인장 강도는 비교예 1에서 54.8 kgf/cm2 이고, 실시예 1 및 2에서 증가하여 각각 64.3 kgf/cm2 및 68.2 kgf/cm2 까지 상승했다가 실시예 3에서 64.0 kgf/cm2 까지 다시 하락하였다.
다른 기계적 물성인 경도에 관해서는, 비교예 1에서 45HA이고, 실시예 1 및 2에서 증가하여 각각 68HA및 76HA까지 상승했다가 실시예 3에서 62HA 까지 다시 하락하였다.
따라서, 이러한 측정 결과로 판단할 때, 프리폴리머를 수분산 및 사슬연장 하기 전에 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 함량을 약 4 내지 8 wt% 로 하여 프리폴리머에 그라프트시킨 경우 기계적 물성(인장 강도, 및 경도)가 우수하였고, 팽윤비로 볼 때 내수성 또한 향상된 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 폴리에스테르 폴리올, 음이온 모노머, 디이소시아네이트의 혼합물로부터
    폴리우레탄의 프리폴리머를 생성하는 단계;
    상기 생성된 프리폴리머에 중화제를 첨가하여 중화시키는 단계;
    상기 중화된 프리폴리머에 유기용제에 용해된 셀룰로오스 유도체를 첨가하여 상기 프로폴리머의 NCO기와 상기 셀룰로오스 유도체의 OH기를 반응시켜 그라프트하는 것에 의해 프리폴리머-셀룰로오스 유도체의 그라프트 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 그라프트 중합체에 물을 첨가하여 수분산을 행하고 사슬연장제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계
    를 포함하는, 셀룰로오스 유도체로 그라프트된 수분산 폴리우레탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기용제는 메틸레틸 케톤인 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 중합체를 형성하는 단계는 50℃ 내지 70℃ 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항의 방법에 의해 제조된, 셀룰로오스 유도체로 그라프트된 수분산 폴리우레탄.
  6. 유기용제에 용해된 셀룰로오스 유도체로 그라프트된 폴리우레탄의 프리폴리머에 물을 첨가하여 수분산시키고 사슬연장제로 사슬연장시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스 유도체로 그라프트된 수분산 폴리우레탄 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트인 것을 특징으로 하는, 수분산 폴리우레탄 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기용제는 메틸레틸 케톤인 것을 특징으로 하는, 수분산 폴리우레탄 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 수분산 폴리우레탄 조성물은 다음과 같은 화학식(1)을
    Figure pat00004

    ---------- 화학식(1)
    갖는 것을 특징으로 하는, 수분산 폴리우레탄 조성물.
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