KR20230037366A - 레지스트 상층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

레지스트 상층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

화학식 M-1로 표시되는 제1 구조 단위, 및 화학식 M-2로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체; 산성 화합물; 그리고 용매를 포함하는 레지스트 상층막용 조성물과 상기 레지스트 상층막용 조성물을 이용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 M-1 및 화학식 M-2에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

레지스트 상층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 {RESIST TOPCOAT COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 레지스트 상층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리소그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
리소그래픽 기법이 발전함에 따라 패턴 집적도가 높아지고 있고, 이 과정에서 발생하는 다양한 문제점을 해결하기 위한 소재 및 기술이 요구되고 있다. 특히 EUV를 광원으로 하여 포토레지스트를 패터닝 할 경우 고해상도의 패턴이 구현 가능하나 photon shot noise로 인해 패턴 상에 랜덤하게 single line open(SLO) defect이 발생하게 된다. 이러한 SLO defect은 수율을 저하시키므로 이를 개선하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
고해상도의 패턴 구현이 가능할 뿐만 아니라, SLO (Single line open) defect을 제거하여 수율을 개선시킬 수 있는 레지스트 상층막용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 상층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공한다.
일 구현예는, 하기 화학식 M-1로 표시되는 제1 구조 단위, 및 하기 화학식 M-2로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체; 산성 화합물; 그리고 용매를 포함하는 레지스트 상층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 M-1] [화학식 M-2]
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 M-1 및 화학식 M-2에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R2는 수소, 불소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R4는 불소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 불소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
X1은 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -(CO)O-, -O(CO), -O(CO)O-, -NR’- (여기서, R’은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
R2, L1 및 L2는 불소 및 하이드록시기를 포함하고,
*은 연결 지점이다.
상기 제1 구조 단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수 중 하나이고,
X1은 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -(CO)O-, -O(CO), -O(CO)O-, -NR’- (여기서, R’은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2는 불소 및 하이드록시기를 포함한다.
일 예로 상기 화학식 1의 Rc, Rd 및 R2는 불소 및 하이드록시기를 포함한다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R2는 하이드록시기 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 하이드록시기 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R2는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 Rc는 하이드록시기 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, Rd는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이며, R2는 하이드록시기, 불소 또는 적어도 하나의 불소 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R2는 하이드록시기이거나, 또는 적어도 하나의 하이드록시기 및 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C5 알킬기로 치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
상기 제1 구조 단위는 하기 그룹 Ⅰ에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 그룹 Ⅰ에서, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, *는 연결지점이다.
상기 화학식 M-2의 R4는 적어도 하나의 불소로 치환된 메틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 에틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-프로필기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-펜틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 헥실기, 적어도 하나의 불소로 치환된 헵틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 옥틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 iso-프로필기, 적어도 하나의 불소로 치환된 iso-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 ter-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 sec-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 neo-펜틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 페닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 바이페닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 터페닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 M-2의 R4는 적어도 하나의 하이드록시기를 더욱 포함할 수 있다.
상기 제2 구조 단위는 하기 그룹 Ⅱ에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00008
상기 그룹 Ⅱ에서,
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, *는 연결지점이다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위를 9 : 1 내지 5 : 5의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
상기 산성 화합물은, 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰산 화합물, 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰이미드 화합물, 및 적어도 하나의 불소를 함유하는 카르복실산 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 산성 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4] [화학식 5]
Figure pat00010
[화학식 6]
Figure pat00011
상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 불소, 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 시클로알케닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 시클로알키닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C6 내지 C20 아릴기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
L5는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
상기 산성 화합물은 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 화합물 중 적어도 1종일 수 있다.
[그룹 Ⅲ]
Figure pat00012
상기 조성물에는 상기 아크릴계 공중합체, 및 상기 산성 화합물이 3 : 1 내지 30 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 및 상기 산성 화합물의 총 함량은 상기 레지스트 상층막용 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 하기 화학식 7로 표시되는 에테르계 용매일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00013
상기 화학식 7에서,
R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알킬기이다.
상기 에테르계 용매는, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소아밀에테르, 디아밀에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디헥실에테르, 비스(2-에틸헥실)에테르, 디데실에테르, 디운데실에테르, 디도데실에테르, 디테트라데실에테르, 헥사데실에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르, 2-옥타논, 4-헵타논 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
다른 일 구현예는, 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴 위에 전술한 레지스트 상층막용 조성물을 도포하는 단계, 상기 레지스트 상층막용 조성물이 도포된 기판을 건조 및 가열하여 상층막을 코팅하는 단계, 그리고 상기 상층막이 코팅된 기판에 린스액을 분사하여 상기 상기 상층막을 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 레지스트 상층막용 조성물이 도포된 기판을 가열하는 단계는 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 상층막용 조성물은 포토레지스트에 대한 반응성이 적은 용매에 대하여 용해도가 우수하여 포토레지스트 미세 패턴의 손실 없이 SLO 디펙트를 효과적으로 제거할 수 있으며,
간단한 공정으로 전술한 SLO 디펙트를 제거할 수 있으므로 공정 경제상 유리하다. 따라서, 일 구현예 따른 레지스트 상층막용 조성물 또는 그로부터 제조되는 패턴은 EUV 등 고에너지 광원을 이용한 포토레지스트의 미세 패턴 형성에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 레지스트 상층막용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 하이드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 각각 독립적으로 1 내지 10개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 아크릴계 중합체란 아크릴계 중합체 및 메타크릴계 중합체를 통칭하는 것이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균 분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물의 구조 단위 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 상층막용 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명은 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장 광원, 또는 EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm) 등 고 에너지선을 이용한 포토리소그래피의 미세 패턴 형성 공정 중 간단한 공정을 부가함으로서 레지스트 패턴에 남아 있는 SLO 디펙트를 제거하여 포토레지스트의 패터닝을 개선시킬 수 있는 레지스트 상층막용 조성물, 그리고 이러한 상층막을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 레지스트 상층막용 조성물은 하기 화학식 M-1로 표시되는 제1 구조 단위, 및 하기 화학식 M-2로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체; 산성 화합물; 그리고 용매를 포함한다.
[화학식 M-1] [화학식 M-2]
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 화학식 M-1 및 화학식 M-2에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R2는 수소, 불소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R4는 불소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 불소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
X1은 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -(CO)O-, -O(CO), -O(CO)O-, -NR’- (여기서, R’은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
R2, L1 및 L2는 불소 및 하이드록시기를 포함하고,
*은 연결 지점이다.
상기 일 구현예에 따른 조성물은 포토레지스트의 상부에 도포되며, 포토레지스트에 대한 반응성이 적은 용매에 대하여 용해도가 우수하여 SLO 디펙트의 제거와 함께 용이하게 제거될 수 있으므로 고해상도 구현에 유리하다.
레지스트 상층막 형성 및 제거는 간단한 공정으로 수행될 수 있어 공정 경제상 유리하며, SLO 디펙트 제거에 따라 수율이 향상될 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 아크릴계 공중합체는, 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위를 동시에 포함함으로써, 유기 용매에 대한 용해도가 우수하고 패턴에 균일하게 코팅이 가능하며 레지스트에의 영향을 최소화할 수 있다.
R2, L1 및 L2가 불소 및 하이드록시기를 포함한다는 의미는,
R2가 적어도 하나의 불소 및 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이거나, 또는
L1 및 L2 중 적어도 하나가, 적어도 하나의 불소 및 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기렌이거나, 또는
L1 및 L2 중 적어도 하나가, 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기렌이고, 나머지 하나가 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알릴렌기이거나, 또는
R2가 불소이고, L1 및 L2 중 적어도 하나가 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이거나, 또는
R2가 하이드록시기이고, L1 및 L2 중 적어도 하나가 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이거나, 또는
R2가 적어도 하나의 불소 및 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이거나, 또는
R2가 적어도 하나의 하이드록시기 및 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기인 경우를 포함할 수 있다.
일 예로 상기 제1 구조 단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00016
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수 중 하나이고,
X1은 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -(CO)O-, -O(CO), -O(CO)O-, -NR’- (여기서, R’은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2는 불소 및 하이드록시기를 포함한다.
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2가 불소 및 하이드록시기를 포함한다는 의미는,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2 중 적어도 하나가 각각 독립적으로 불소 및 하이드록시기이거나, 또는
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2 중 적어도 하나가 각각 독립적으로 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이거나, 또는
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2 중 적어도 하나가 각각 독립적으로 하이드록시기 및 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이거나, 또는
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2 중 적어도 하나가 각각 독립적으로 하이드록시기 및 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이거나, 또는
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2 중 적어도 하나가 불소이고, 나머지 중 적어도 하나가 하이드록시기이거나, 또는
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2 중 적어도 하나가 불소이고, 나머지 중 적어도 하나가 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이거나, 또는
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2 중 적어도 하나가 하이드록시기이고, 나머지 중 적어도 하나가 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이거나, 또는
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2 중 적어도 하나가 불소로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 나머지 중 적어도 하나가 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기인 경우를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 R1은 수소 또는 메틸기이고,
상기 X1은 단일 결합 또는 -O-이며,
상기 R2는 불소, 하이드록시기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1의 Rc, Rd 및 R2는 불소 및 하이드록시기를 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R2는 하이드록시기 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 하이드록시기 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R2는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 Rc는 하이드록시기 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, Rd는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이며, R2는 하이드록시기, 불소 또는 적어도 하나의 불소 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R2는 하이드록시기이거나, 또는 적어도 하나의 하이드록시기 및 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C5 알킬기로 치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
예컨대 상기 제1 구조 단위는 하기 그룹 Ⅰ에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 그룹 Ⅰ에서, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, *는 연결지점이다.
일 예로 상기 화학식 M-2의 R4는 적어도 하나의 불소로 치환된 메틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 에틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-프로필기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-펜틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 헥실기, 적어도 하나의 불소로 치환된 헵틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 옥틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 iso-프로필기, 적어도 하나의 불소로 치환된 iso-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 ter-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 sec-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 neo-펜틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 페닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 바이페닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 터페닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 M-2의 R4는 적어도 하나의 불소로 치환된 메틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 에틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-프로필기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-펜틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 iso-프로필기, 적어도 하나의 불소로 치환된 iso-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 ter-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 sec-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 페닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 M-2의 R4는 적어도 3개의 불소로 치환될 수 있다.
상기 화학식 M-2의 R4는 적어도 하나의 하이드록시기를 더욱 포함할 수 있다.
예컨대 상기 제2 구조 단위는 하기 그룹 Ⅱ에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00021
상기 그룹 Ⅱ에서,
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, *는 연결지점이다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위를 9 : 1 내지 5 : 5의 몰비로 포함할 수 있다.
아크릴계 공중합체에 포함되는 각 구조 단위의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 유기 용매에 대한 용해도가 우수하여 패턴에 균일하게 코팅될 수 있다.
예컨대 상기 아크릴계 공중합체는 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위를 9 : 1 내지 6 : 4의 몰비, 예컨대 9 : 1 내지 7 : 3의 몰비로 포함할 수 있으며, 가장 구체적으로는 약 9 : 1 또는 약 8 : 2 또는 약 7 : 3의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 약 2,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어 약 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 약 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 중합체 A의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 상층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
또한, 상기 조성물에 포함되는 산성 화합물은 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰산 화합물, 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰이미드 화합물, 및 적어도 하나의 불소를 함유하는 카르복실산 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
일 예로 상기 조성물에 포함되는 산성 화합물은 1종의 화합물일 수 있으며, 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰산 화합물, 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰이미드 화합물, 또는 적어도 하나의 불소를 함유하는 카르복실산 화합물일 수 있다.
일 예로 상기 조성물에 포함되는 산성 화합물은 2종의 화합물이 함께 포함될 수 있으며, 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰산 화합물, 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰이미드 화합물, 및 적어도 하나의 불소를 함유하는 카르복실산 화합물 중에서 선택되는 2종이 함께 포함될 수 있다.
예컨대 2종의 산성 화합물이 포함된 혼합물로서, 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰산 화합물, 및 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰이미드 화합물에서 선택된 2종의 화합물이 1 : 0.1 내지 1 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 2종의 산성 화합물을 1 : 0.3 내지 1 : 40, 예컨대 1 : 0.3 내지 1 : 35, 또는 1 : 1 내지 1 : 30 의 중량비로 포함할 수 있다.
이와 같이 2종의 산성 화합물이 포함된 혼합물이 첨가되는 경우 레지스트의 defect부를 선택적으로 제거할 수 있다.
이에 따라 일 구현예에 따른 레지스트 상층막 조성물을 이용하면 고해상도의 패턴을 높은 수율로 얻을 수 있다.
일 예로 상기 산성 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00022
[화학식 4] [화학식 5]
Figure pat00023
[화학식 6]
Figure pat00024
상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 불소, 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 시클로알케닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 시클로알키닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C6 내지 C20 아릴기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
L5는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
일 예로 상기 R15 내지 R18은 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대 상기 산성 화합물은 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 화합물 중 적어도 1종일 수 있다.
[그룹 Ⅲ]
Figure pat00025
한편, 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 산성 화합물은 3 : 1 내지 30 :1의 중량비, 예를 들어 5 : 1 내지 25 :1, 또는 5 : 1 내지 20 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체와 상기 산성 화합물을 상기 중량비로 포함함으로써, 일 구현예에 따른 레지스트 상층막용 조성물은 SLO 디펙트 제거에 용이한 레지스트 상층막을 제공할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 및 상기 산성 화합물의 총 함량은 상기 레지스트 상층막용 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 상층막 제거가 용이할 수 있다.
한편, 상기 레지스트 상층막용 조성물은, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜루릴계 수지, 및 멜라민계 수지 중 하나 이상의 다른 중합체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레지스트 상층막용 조성물은 추가적으로 계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 레지스트 상층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 상층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
상기 용매는 하기 화학식 7로 표시되는 에테르계 용매일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00026
상기 화학식 7에서,
R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알킬기이다.
예컨대, 상기 에테르계 용매는 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소아밀에테르, 디아밀에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디헥실에테르, 비스(2-에틸헥실)에테르, 디데실에테르, 디운데실에테르, 디도데실에테르, 디테트라데실에테르, 헥사데실에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르, 2-옥타논, 4-헵타논 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 전술한 조성물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 상층막용 조성물을 사용하여 제조된 포토레지스트 패턴을 제공한다. 상기 레지스트 상층막은 상술한 레지스트 상층막용 조성물을 예컨대 포토레지스트 패턴 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있다.
이하 상술한 레지스트 상층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
본 발명의 구현예에 따른 패턴 형성 방법은, 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(1), 상기 포토레지스트 패턴 위에 전술한 레지스트 상층막용 조성물을 도포하는 단계, 상기 레지스트 상층막용 조성물이 도포된 기판을 건조 및 가열하여 상층막을 코팅하는 단계(2), 및 상기 상층막이 코팅된 기판에 린스액을 분사하여 상기 상층막을 제거하는 단계(3)를 포함할 수 있다.
기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(1)는 반도체 레지스트용 조성물을 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 포토레지스트용 조성물을 건조 및 열처리 하여 포토 레지스트 막(101)을 형성하는 공정, 상기 포토 레지스트 막(101)을 선택적으로 노광 및 현상하여 노광 영역에 해당하는 포토레지스트 막을 용해시켜 제거함으로써 포토레지스트 패턴(102a)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴(102a)을 형성하는 단계는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 상세한 내용은 생략한다.
이와 같이 형성된 포토레지스트 패턴(102a)에는 인접하는 패턴과 연결되는 브릿지(10) 및 패턴의 간극에 잔존하는 스컴(20)이 발생할 수 있으며, 이들 결함은 이후 형성되는 박막 패턴에 SLO 디펙트를 유발하여 수율 저하의 원인이 될 수 있다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에는 상기 포토레지스트 패턴 형성 이후에 브릿지(10) 및 스컴(20)을 제거하기 위하여 상기 포토레지스트 패턴 위에 전술한 레지스트 상층막용 조성물을 도포하고, 상기 레지스트 상층막용 조성물이 도포된 기판을 건조 및 가열하여 상층막(30)을 코팅하는 단계(2), 및 상기 상층막이 코팅된 기판에 린스액을 분사하여 상기 상층막을 제거하는 단계(3)가 더욱 포함될 수 있다.
상기 레지스트 상층막용 조성물이 도포된 기판을 가열하는 단계는 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
린스액을 분사하여 상기 상층막을 제거하는 단계에서, 상기 린스액은 포토레지스트에 대해서는 반응성이 낮고 상층막에 대해서는 용해도가 높은 용매가 유리하며, 전술한 용매가 사용될 수 있다.
이와 같이, 상층막을 코팅하는 단계(2) 및 제거하는 단계(3)를 수행한 이후에 형성된 포토레지스트 패턴(102b)은 상기 단계(2) 및 단계(3)을 수행하기 이전에 형성된 포토레지스트 패턴(102a)과 비교 시, 브릿지(10) 및 스컴(20)이 제거되어 포토레지스트의 패터닝이 개선될 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴(102b)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막을 식각하는 공정(4)을 거쳐 최종적으로 박막 패턴(103)이 형성될 수 있으며, 이와 같이 형성된 박막 패턴은 미세 패턴의 손실 없이 SLO 디펙트가 효과적으로 제거될 수 있다.
상기 박막의 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 포토레지스트 패턴(102b)을 이용하여 형성된 박막 패턴은 상기 포토레지스트 패턴(102b)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토레지스트 패턴(102b)과 동일하게 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(103)은 상기 포토레지스트 패턴(102b)과 마찬가지로 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 5 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 20 nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20 nm 이하의 폭으로 형성될 수 있다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 상층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
아크릴계 중합체의 합성
합성예 1: 모노머의 합성
질소 분위기 하에서 헥사플로오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올(퍼플루오로피나콜) 20 g (59.86 mmol), 2-(하이드록시에틸)메타크릴레이트 7.79 g (59.86 mmol) 및 트리페닐포스핀(PH3P) 18.84 g (71.84 mmol)를 디에틸에테르 110 ml에 혼합하여 교반한다. 30 분간 교반 후에 혼합물의 온도를 0 ℃로 낮추어 디이소프로필아조디카르복시레이트(DIAD) 14.52 g(71.84 mmol)과 디에틸에테르 35 ml혼합물을 2 시간에 걸쳐 천천히 적하한다. 이후 상온에서 24 시간 동안 교반한 후 혼합물을 농축한다. 농축된 혼합물을 디클로로메탄에 녹여 실리카겔을 이용한 칼럼크로마토그래피하여 합성된 물질을 분리한다. 다시 감압 증류하여 하기 화학식 1a로 표시되는 2-[3,3,3-Trifluoro-2-hydroxy-1,1,2-tris(trifluoromethyl)propoxy]ethyl 2-methyl-2-propenoate을 합성하였다.
* 1H-NMR (Acetone-d6): δ1.90(3H, t), 4.36(4H, m), 5.63(1H, t), 6.09(1H, t), 8.34(1H,s)
* 19F-NMR (Acetone-d6): δ-70.12(6F, m), -65.38(6F, m)
[화학식 1a]
Figure pat00027
합성예 2: 공중합체 P1의 제조
질소 분위기하에서 500mL 2구 둥근 플라스크에 단량체로 상기 합성예 1에서 제조한 화학식 1a의 화합물 (26.3g, 58.8mmol), 및 2,2,2-트라이플루오로에틸 메타크릴레이트(4.2g, 25.2mmol; TCI社)를 7:3의 몰비로 투입하고, 여기에 dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)(Wako Chemical社, 2.5g, 10.9mmol), diisoamyl ether(DIAE, 60g)을 추가로 투입하고 콘덴서를 연결한다. 온도를 110oC로 승온하여 24시간 동안 반응시킨 뒤 반응액을 상온으로 냉각시킨다. 반응액을 225g의 heptane이 담긴 1L 광구병에 교반하며 dropping하여 검(gum)을 생성시킨 후 상층액을 제거한다. 남겨진 검을 DIAE 40g에 용해시킨 후, 여기에 heptane 180g을 첨가하여 침전물을 형성, 및 상층액을 제거하는 과정을 3회 반복하여 단분자 및 올리고머를 제거한다.
최종적으로 하기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체 P1 18.3g(수율 60%, 중량 평균 분자량: 5,000)을 얻었다.
[화학식 M-1-1] [화학식 M-2-1]
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-1에서, *는 연결지점이다.
합성예 3: 공중합체 P2의 제조
질소 분위기하에서 500mL 2구 둥근 플라스크에 단량체로 상기 합성예 1에서 제조한 화학식 1a의 화합물 (26.3g, 58.8mmol), 및 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트(5.5g, 25.2mmol; TCI社)를 투입한 것을 제외하고, 상기 합성예 2와 동일하게 합성하여, 최종적으로 하기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체 P2 17.3g(수율 54%, 중량 평균 분자량: 5,400)을 얻었다.
[화학식 M-1-1] [화학식 M-2-2]
Figure pat00030
Figure pat00031
상기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-2에서, *는 연결지점이다.
합성예 4: 공중합체 P3의 제조
질소 분위기하에서 500mL 2구 둥근 플라스크에 단량체로 상기 합성예 1에서 제조한 화학식 1a의 화합물 (33.0g, 67.2mmol), 및 1,1,1-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-2-하이드록시-4-메틸-5-펜틸 메타크릴레이트(5.2g, 16.8mmol; Aldrich社)를 투입한 것을 제외하고, 상기 합성예 2와 동일하게 합성하여, 최종적으로 하기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-3으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체 P3 19.6g(수율 51%, 중량 평균 분자량: 5,200)을 얻었다.
[화학식 M-1-1] [화학식 M-2-3]
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-3에서, *는 연결지점이다.
합성예 5: 공중합체 P4의 제조
질소 분위기하에서 500mL 2구 둥근 플라스크에 단량체로 상기 합성예 1에서 제조한 화학식 1a의 화합물 (33.75g, 75.6mmol), 및 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트(2.1g, 8.4mmol; TCI社)를 9:1의 몰비로 투입한 것을 제외하고, 상기 합성예 2와 동일하게 합성하여, 최종적으로 하기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-4로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체 P4 20.8g(수율 58%, 중량 평균 분자량: 4,900)을 얻었다.
[화학식 M-1-1] [화학식 M-2-4]
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-4에서, *는 연결지점이다.
합성예 6: 공중합체 P5의 제조
질소 분위기하에서 500mL 2구 둥근 플라스크에 단량체로 상기 합성예 1에서 제조한 화학식 1a의 화합물 (33.75g, 75.6mmol), 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질-2-메타크릴레이트(2.2g, 8.4mmol; Aldrich 社)를 투입한 것을 제외하고, 상기 합성예 5와 동일하게 합성하여, 최종적으로 하기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-5로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체 P5 21.6g(수율 60%, 중량 평균 분자량: 5,100)을 얻었다.
[화학식 M-1-1] [화학식 M-2-5]
Figure pat00036
Figure pat00037
상기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-5에서, *는 연결지점이다.
비교합성예 1: 공중합체 P6의 제조
질소 분위기하에서 500mL 2구 둥근 플라스크에 단량체로 상기 합성예 1에서 제조한 화학식 1a의 화합물 (30.0g, 67.2mmol), 및 3-하이드록시아다만탄-1-일 메타크릴레이트 (4.0g, 16.8mmol, TCI社)를 8:2의 몰비로 투입한 것을 제외하고, 상기 합성예 2와 동일하게 합성하여, 최종적으로 하기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체 P6 21.4g(수율 63%, 중량 평균 분자량: 5,700)을 얻었다.
[화학식 M-1-1] [화학식 M-2-6]
Figure pat00038
Figure pat00039
상기 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-6에서, *는 연결지점이다.
비교합성예 2: 공중합체 P7의 제조
질소 분위기하에서 500mL 2구 둥근 플라스크에 단량체로 상기 합성예 1에서 제조한 화학식 1a의 화합물 (17.5g, 39.2mmol), 및 3-하이드록시아다만탄-1-일 메타크릴레이트 (4.0g, 16.8mmol, TCI社)를 7:3의 몰비로 투입한 것을 제외하고, 상기 비교합성예 1과 동일하게 합성하여, 최종적으로 화학식 M-1-1 및 화학식 M-2-6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체 P7 18.0g(수율 56%, 중량 평균 분자량: 5,800)을 얻었다.
레지스트 상층막용 조성물의 제조
실시예 1
합성예 2로부터 제조된 공중합체 P1 2g(4.3wt%), triflouromethylsulfonic acid 0.04g(0.09wt%), 및 Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 0.10(0.22wt%)을 diisoamyl ether 44.4g(95.4wt%)에 녹인 후 실온(23℃)에서 24시간 동안 교반하고, 실시예 1에 따른 레지스트 상층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 5, 비교예 1 및 2
합성예 3 내지 6, 비교합성예 1 및 2에 따른 공중합체 P2 내지 P7로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 상층막용 조성물을 제조하였다.
평가 1: 용해도 평가
합성예 2 내지 6, 비교합성예 1 및 2의 공중합체 3g을 취하여, 7g의 혼합 용매 (DIAE:Heptane=6:4 w/w 또는 4:6 w/w)에 투입하고 24시간 동안 교반 후, 육안으로 침전 생성 유무를 관찰하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(침전 無 - 용해도 O, 침전 有 - 용해도 X)
평가 2: Non-pattern wafer (NPW) strip 평가
포토레지스트가 코팅된 실리콘 기판 위에 포토레지스트 상층액 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 110oC, 1분 동안 열처리 하여 약 50nm 두께의 포토레지스트용 상층막을 형성하였다. 이후 린스액(DIAE, diisoamylether)으로 린스하고, 핫플레이트 위에서 110oC, 1분 동안 열처리 후 포토레지스트의 두께 변화를 측정한 후, 하기 식에 따라 NPW strip을 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(NPW strip = 포토레지스트 상층막 형성 및 린스 후 PR두께(nm) - 초기 PR 두께 (nm))
평가 3: SLO 디펙트(defect) 평가
12인치 실리콘 기판에 하부 SiON 막질-스핀 온 카본 막질-상부 SiON 막질 순서대로 형성하였다. 상부 SiON 막질 위에 36nm pitch의 1:1 line/space 포토레지스트 패턴을 EUV lithography 방법으로 형성하였다. 플라즈마를 이용한 건식 에칭을 통해 하부 SiON 막질에 포토레지스트 패턴을 전사하였다. DUV 레이저를 이용한 디펙트 분석 장비로 bright field에서 라인 패턴 사이의 bridge 디펙트를 비롯한 모든 디펙트 검사를 하였다. 검사된 디펙트는 SEM을 이용하여 분류하였고, 검출된 디펙트의 단위면적 당 개수(ea/cm2)로 나타내었다.
이 때, 포토레지스트 상층액 조성물을 적용하지 않은 경우의 SLO defect 개수를 100으로 환산했을 때, 디펙트 개수가 80% 이하인 경우를 ‘○’, 디펙트 개수가 80% 초과인 경우를 ‘X’로 표기하였다.
용해도 NPW strip SLO Defect
DIAE:Heptane=6:4 w/w DIAE:Heptane=4:6 w/w
실시예 1 ○ ○ -2.9 ○
실시예 2 ○ ○ -3.1 ○
실시예 3 ○ ○ -3.5 ○
실시예 4 ○ ○ -3.0 ○
실시예 5 ○ ○ -3.2 ○
비교예 1 X X - -
비교예 2 X X - -
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 레지스트 상층막용 조성물을 적용하는 경우, 린스액에 대한 공중합체의 용해도가 우수하여, 상층막 제거가 용이할 것임을 예상할 수 있으며, 또한, NPW strip (-5.0 nm 내지 -2.5 nm 일 때 효과적임) 및 디펙트 개선 효과가 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 상층막용 조성물의 경우에는 린스액에 대한 공중합체의 용해도가 좋지 않아, NPW strip 및 디펙트 개선 여부 평가가 불가능하였다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
1: 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
2: 상기 포토레지스트 패턴 위에 전술한 레지스트 상층막용 조성물을 도포 및 상기 레지스트 상층막용 조성물이 도포된 기판을 건조 및 가열하여 상층막을 코팅하는 단계
3: 상기 상층막이 코팅된 기판에 린스액을 분사하여 상기 상층막을 제거하는 단계
4: 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막을 식각하는 공정
10: 브릿지 20: 스컴
30: 상층막
100: 기판 101: 포토레지스트 막
102(a): 상층막을 코팅하는 단계 및 제거하는 단계를 수행하기 이전에 형성된 포토레지스트 패턴
102(b): 상층막을 코팅하는 단계 및 제거하는 단계를 수행한 이후에 형성된 포토레지스트 패턴
103: 박막 패턴

Claims (21)

  1. 하기 화학식 M-1로 표시되는 제1 구조 단위, 및 하기 화학식 M-2로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체;
    산성 화합물; 그리고
    용매를 포함하는 레지스트 상층막용 조성물:
    [화학식 M-1] [화학식 M-2]
    Figure pat00040
    Figure pat00041

    상기 화학식 M-1 및 화학식 M-2에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R2는 수소, 불소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    R4는 불소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 불소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    X1은 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -(CO)O-, -O(CO), -O(CO)O-, -NR’- (여기서, R’은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
    R2, L1 및 L2는 불소 및 하이드록시기를 포함하고,
    *은 연결 지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 구조 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 레지스트 상층막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00042

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수 중 하나이고,
    X1은 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -(CO)O-, -O(CO), -O(CO)O-, -NR’- (여기서, R’은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
    Ra, Rb, Rc, Rd 및 R2는 불소 및 하이드록시기를 포함한다.
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 1의 Rc, Rd 및 R2는 불소 및 하이드록시기를 포함하는, 레지스트 상층막용 조성물.
  4. 제2항에서,
    상기 화학식 1의 Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R2는 하이드록시기 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기인, 레지스트 상층막용 조성물.
  5. 제2항에서,
    상기 화학식 1의 Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 하이드록시기 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R2는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기인, 레지스트 상층막용 조성물.
  6. 제2항에서,
    상기 화학식 1의 Rc는 하이드록시기 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    Rd는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이며,
    R2는 하이드록시기, 불소 또는 적어도 하나의 불소 또는 적어도 하나의 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기인, 레지스트 상층막용 조성물.
  7. 제2항에서,
    상기 화학식 1의 Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R2는 하이드록시기이거나, 또는 적어도 하나의 하이드록시기 및 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C5 알킬기로 치환된 C1 내지 C5 알킬기인, 레지스트 상층막용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 구조 단위는 하기 그룹 Ⅰ에서 선택되는 적어도 하나인, 레지스트 상층막용 조성물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure pat00043
    Figure pat00044
    Figure pat00045

    Figure pat00046

    상기 그룹 Ⅰ에서,
    R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, *는 연결지점이다.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 M-2의 R4는 적어도 하나의 불소로 치환된 메틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 에틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-프로필기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 n-펜틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 헥실기, 적어도 하나의 불소로 치환된 헵틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 옥틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 iso-프로필기, 적어도 하나의 불소로 치환된 iso-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 ter-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 sec-부틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 neo-펜틸기, 적어도 하나의 불소로 치환된 페닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 바이페닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 터페닐기 또는 이들의 조합인, 레지스트 상층막용 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 화학식 M-2의 R4는 적어도 하나의 하이드록시기를 더욱 포함하는, 레지스트 상층막용 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 제2 구조 단위는 하기 그룹 Ⅱ에서 선택되는 적어도 하나인, 레지스트 상층막용 조성물:
    [그룹 Ⅱ]
    Figure pat00047

    상기 그룹 Ⅱ에서,
    R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, *는 연결지점이다.
  12. 제1항에서,
    상기 아크릴계 공중합체는 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위를 9 : 1 내지 5 : 5의 몰비로 포함하는 것인, 레지스트 상층막용 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 레지스트 상층막용 조성물.
  14. 제1항에서,
    상기 산성 화합물은, 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰산 화합물, 적어도 하나의 불소를 함유하는 설폰이미드 화합물, 및 적어도 하나의 불소를 함유하는 카르복실산 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인, 레지스트 상층막용 조성물.
  15. 제1항에서,
    상기 산성 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종인, 레지스트 상층막용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00048

    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure pat00049

    [화학식 6]
    Figure pat00050

    상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
    R15 내지 R18은 각각 독립적으로 불소, 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 시클로알케닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 시클로알키닐기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C6 내지 C20 아릴기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    L5는 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 적어도 하나의 불소로 치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
  16. 제1항에서,
    상기 산성 화합물은 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 화합물 중 적어도 1종인, 레지스트 상층막용 조성물:
    [그룹 Ⅲ]
    Figure pat00051
    .
  17. 제1항에서,
    상기 아크릴계 공중합체 및 상기 산성 화합물은 3 : 1 내지 30 : 1의 중량비로 포함되는, 레지스트 상층막용 조성물.
  18. 제1항에서,
    상기 아크릴계 공중합체 및 상기 산성 화합물의 총 함량은 상기 레지스트 상층막용 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 레지스트 상층막용 조성물.
  19. 제1항에서,
    상기 용매는 하기 화학식 7로 표시되는 에테르계 용매인, 레지스트 상층막용 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00052

    상기 화학식 7에서,
    R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알킬기이다.
  20. 제19항에서,
    상기 에테르계 용매는,
    디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소아밀에테르, 디아밀에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디헥실에테르, 비스(2-에틸헥실)에테르, 디데실에테르, 디운데실에테르, 디도데실에테르, 디테트라데실에테르, 헥사데실에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르, 2-옥타논, 4-헵타논 및 이들의 조합에서 선택되는 하나인, 레지스트 상층막용 조성물.
  21. 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴 위에 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 상층막용 조성물을 도포하는 단계,
    상기 레지스트 상층막용 조성물이 도포된 기판을 가열하여 상층막을 형성하는 단계, 및
    린스액을 분사하여 상기 상층막을 제거하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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