KR20230030188A

KR20230030188A - 상온, 상압 초전도 세라믹화합물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20230030188A
Application number: KR1020210112104A
Authority: KR
Inventors: 이석배; 김지훈; 권영완
Original assignee: 주식회사 퀀텀에너지연구소
Priority date: 2021-08-25
Filing date: 2021-08-25
Publication date: 2023-03-06
Also published as: CN117837303A; JP2025106515A; WO2023027536A1; US20240355500A1; JP2024528109A; KR20250021490A; JP7714115B2; AU2022335232B2; AU2022335232A1; EP4368596A4; EP4368596A1; CA3228919A1; US20260120913A1; ZA202400529B

Abstract

본 발명은 초전도성 세라믹화합물 및 그 제조방법을 개시한다.
본 발명에 따르는 초전도성 세라믹화합물 및 그 제조방법은 화학식 1에 의한 세라믹화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이에 의할 때 상온, 상압에서 초전도 특성을 나타내는 효과를 발휘한다.

Description

상온, 상압 초전도 세라믹화합물 및 그 제조방법{Ceramic composite with superconductivities over room temperature at atmospheric condition and mehtod of manufacturing the ceramic composite}

본 발명은 상온, 상압 초전도 세라믹화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상온, 상압에서 초전도 특성을 나타내는 초전도 세라믹화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

현대는 전기, 전자의 시대로 불리울 만큼 전자를 다루는 기술에 있어서는 엄청난 진보를 거듭해 왔다. 그 근원적인 측면은 물론 발전, 송전, 배전에 기반한 전력의 충분한 공급에 있으며, 전력을 저장 할 수 있는 매체인 일차전지, 이차전지 및 무선 전력 송수신의 기술에 까지 발전 하여 현대의 엄청난 발전을 이루어내는 원동력이 되었다.

그러나 최근 대두된 환경, 에너지의 문제들에 대한 대안 마련과 반도체의 고직접화/ 고밀도화의 문제로 나타나는 효율저하의 문제 등을 해결하는 문제들은 근원적으로 기존의 구리, 금과 같은 저저항 물질의 사용으로 해결해 오던 방식을 새로이 대체/해결 할 물질을 찾아내어야 한다는 데에까지 이르렀다.

그에 대한 접근으로 관심을 끌었던 분야가 고온 초전도 분야 이며, 이는 1986년, 베드노르츠(Bednorz) 및 물러(Muller)과 고전적 이론인 BCS 이론의 임계온도 한계보다 더 높은 임계 온도 (Tc)를 갖는 초전도성 물질의 새로운 부류를 발표하면서 고체 물리학 커뮤니티를 놀라게 하였다 [Bednorz, et al, ZPhys B 64, 189 (1986)] 이들 물질은 완충제 양이온에 의해 분리된 산화구리 층으로 이루어진 세라믹이다. 베드노르츠 및 물러의 원래의 화합물 (LBCO)에서, 완충제 양이온은 란타넘 및 바륨이다 이들의 작업에 의해 고무받은 폴 추(Paul Chu)는, 완충 이온이 이트륨 및 바륨인 유사한 물질을 합성하였다 이 물질은 YBCO이며, 액체 질소의 비점 (77K) 초과의 Tc를 갖는 최초의 초전도체이다 [Wu, et al, Phys Rev Lett 58, 908 (1987)]

그와 유사한 전기를 마련한 보고 중 최고의 임계 온도 상승은 155GPa의 압력에서 황화수소가 나타내는 203.5K으로 알려져 있다.[Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system. Nature 525, 73 (2015).]

이후에도, 비슷한 물질을 이용한 관련 연구가 진행되어 임계온도가 계속 상승하다가 2020년에 상온에 육박하는 15℃의 임계온도를 가지는 초전도 물질도 보고되었으나 267GPa의 매우 높은 압력을 요구하고 있으며, 상대적으로 압력을 낮추려는 노력을 거듭한 결과 2021년에는 186GPa의 압력을 가했을 때 약 영하 5℃에서 초전도 특성을 보이는 것이 보고되었으나 이러한 방식으로 실생활에 응용하기에는 어려워 보인다(https://en.Wikipedia.org/wiki/Room-temperature_superconductor ).

그 이유는 이러한 황화수소 계열이나, 이트륨 초수소화물의 실험 결과로 인해 학계에서도 상온 초전도체에 대한 기대가 큰 것이 사실이나, 267GPa이나 186GPa는 대기압(1atm)의 약 이십만 배 내외에 해당하는 압력이며, 무게로 환산하면 1cm²의 면적에 2700톤 이상이 가해지고 있는 것으로 이 자체로써 산업적으로 이용하기에는 거의 불가능하다고 볼 수 있다.

이에 상온 뿐만 아니라 상압에서도 사용 가능한 초전도 물질의 개발이 필요하며, 이것은 황화수소나 이트륨 초수소화물 계열이 아닌, 다시 말해 고압이 필요하지 않는 물질이어야 그 응용성이 높아져 산업 전반에 이용가능성이 높아진다고 볼 수 있다.

본 발명자들은 기출원한 발명에서 313K의 임계 온도를 가지는 상온 상압 초전도 물질이 소량 포함된 물질을 개시한 바 있는데, 이는 자기적 특성과 MAMMA 분석을 통해 초전도 물질이 포함된 사실은 확인하였으나, 포함된 양이 적어 초전도 특유의 전기적 특성을 미흡하게나마 확인한바 있다.

따라서 본 발명이 본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술적 과제는 상온, 상압에서 초전도 특성을 나타내는 초전도 세라믹화합물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술적 과제는 상온, 상압에서 초전도 특성을 나타내는 초전도 세라믹화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

아울러, 본 발명이 해결하고자 하는 세번째 기술적 과제는 상온, 상압에서 초전도 특성을 나타내는 초전도 세라믹화합물의 고상 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 첫번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 화학식 1에 의한 세라믹화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상온, 상압 초전도성 세라믹화합물을 개시한다.

<화학식 1>

A_aB_b(EO₄)_cX_d

A : (s-, p-block 금속) Ca, Ba, Sr, Sn, Pb, (란탄계열 등) Y, La, Ce 또는 이들의 조합

B : (d-block 금속) Cu, Cd, Zn, Mn, Fe, Ni, Ag 또는 이들의 조합

E : P, As, V, Si, B, S 또는 이들의 조합

X : F, Cl, OH, O, S, Se, Te 또는 이들의 조합

(a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4)

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 원료는 화학식 1을 이루는 물질들을 a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 전체 중량을 적량한 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 원료는 화학식 1을 이루는 물질들을 a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 전체 중량을 적량하여 전처리 합성한 세라믹전구체인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 세라믹화합물은 흰색 또는 검은색을 띠는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 세라믹화합물은 회색을 띠는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 세라믹화합물은 온도 변화에 따른 자화율이 초전도 특성을 나타내는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 세라믹화합물은 자기장 변화에 따른 자화율이 초전도 특성을 나타내는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 세라믹화합물은 온도 변화에 따르는 전류-전압 특성이 초전도 특성을 나타내는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 세라믹화합물은 자기장 변화에 따르는 전류-전압 특성이 초전도 특성을 나타내는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 세라믹화합물의 온도 변화에 따르는 저항-온도 특성이 초전도 특성을 타나내는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 세라믹화합물의 B는 결정구조상 A의 위치에 치환되거나 빈 공간 사이에 들어가는 것일 수 있다.

한편 본 발명은 상술한 두번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 원료를 진공상태에서 증착하여 화학식 1에 의한 세라믹화합물을 합성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물의 제조방법을 제공한다.

<화학식 1>

A_aB_b(EO₄)_cX_d

B : (d-block 금속) Cu, Cd, Zn, Mn, Fe, Ni, Ag 또는 이들의 조합

E : P, As, V, Si, B, S 또는 이들의 조합

X : F, Cl, OH, O, S, Se, Te 또는 이들의 조합

(a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4)

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 원료는 화학식 1을 이루는 물질들을 a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 적량한 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 가열은 반응온도 550℃~2000℃로 가열하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 원료는 화학식 1을 이루는 물질들을 a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 적량하여 전처리 합성한 세라믹전구체인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 세라믹전구체는 반응온도 550℃~1100℃로 반응시켜 전처리한 것일 수 있다.

또 한편 본 발명은 상술한 세번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 라나카이트(L, Lanarkite(Pb₂SO₅=PbO·PbSO₄))와 카퍼 포스파이드(Cu₃P)를 반응시켜 화학식 1에 의한 세라믹화합물을 합성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 반응시 온도 600℃ ~ 1000℃인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 라나카이트는 PbO와 PbSO₄를 조성에 따라 적량하고 혼합하여 가열하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 Cu₃P의 합성은 Cu와 P를 조성비에 따라 적량하고 혼합하여 가열하는 것일 수 있다.

아울러, 상술한 제조방법들에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 의한 세라믹화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물을 제공한다.

<화학식 1>

A_aB_b(EO₄)_cX_d

B : (d-block 금속) Cu, Cd, Zn, Mn, Fe, Ni, Ag 또는 이들의 조합

E : P, As, V, Si, B, S 또는 이들의 조합

X : F, Cl, OH, O, S, Se, Te 또는 이들의 조합

(a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4)

본 발명에 따르는 세라믹화합물 및 그 제조방법에 의하면, 상온, 상압에서 초전도 특성을 발휘하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 증착된 형상을 촬영한 사진이고,
도 2는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 흰색 영역에 대한 SEM사진이며,
도 3은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 밝은(옅은) 회색 영역에 대한 SEM사진이고,
도 4는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 어두운(짙은) 회색 영역에 대한 SEM사진이며,
도 5는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 검은색 영역에 대한 SEM사진이고,
도 6은 도 2 내지 5에 대한 색상과 세라믹화합물의 조성을 도식화하여 두께를 개념적으로 나타낸 그림이며,
도 7은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 XRD 그래프이고,
도 8은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 라만 스펙트럼을 측정한 그래프이며,
도 9는 도 8에서 백그라운드(background, BG)를 제거한 후 일반적인 아파타이트 데이터와 매칭시켜 비교한 그래프이고,
도 10은 본 발명에 따르는 세라믹화합물에 대한 초전도의 자화율 데이터에 대한 판단방법을 보여주는 그래프이며,
도 11은 본 발명에 따르는 세라믹화합물에 대한 초전도의 저항 데이터에 대한 판단방법을 보여주는 그래프이고,
도 12는 본 발명에 따르는 세라믹화합물에 대한 초전도의 IV 데이터에 대한 판단방법을 나타낸 그래프이며,
도 13은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 초전도 특성을 보이는 박막에 대한 M-T(자화율-온도) 데이터로서, 자기장이 0.12Oe인 것이고,
도 14는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 초전도 특성을 보이는 박막에 대한 M-T(자화율-온도) 데이터로서, 자기장 10Oe인 것이며,
도 15는 도 13, 14의 데이터에서 초전도만의 자화율 값을 보기 위해 뼈대물질 자체의 반자기 값을 제거하고 나타낸 데이터 그래프이고,
도 16은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 자기장(H) 변화에 따른 자화율을 측정한 데이터 그래프이며,
도 17은 도 16의 점선 원형으로 표시한 부분을 확대한 데이터 그래프이고,
도 18은 도 16에서 선형 피팅 데이터를 제거한 상태를 나타낸 데이터 그래프이며,
도 19는 본 발명에 따른 세라믹화합물의 온도 변화에 대한 IV 특성 데이터 그래프이고,
도 20은 도 19의 가운데 점선 원형 부분을 확대한 그래프이며,
도 21은 본 발명에 따른 세라믹화합물의 낮은 온도에 대한 IV 특성 데이터이고,
도 22는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 300K에서 수직으로 자기장 변화를 주면서 IV를 측정한 결과 그래프이며,
도 23은 본 발명에 따른 세라믹화합물의 온도(T) 변화에 따른 저항 값(R)을 측정한 RT 데이터 그래프이고,
도 24는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 SEM-EDX 측정한 시료와 위치 번호왼쪽에서 오른쪽으로 1, 2, 3을 나타낸 사진이며,
도 25, 26, 27은 도 24의 #1, #2, #3 위치번호에 따라 각각 촬영한 SEM사진이고,
도 28은 도 24의 #1, #2, #3 위치번호에 따른 SEM-EDX를 측정한 데이터이며,
도 29는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 구조 모델링으로서 납과 구리와의 관계를 2차원적으로 도식화한 그림이고,
도 30은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 구조 모델링으로서 구리의 3차원적 배치를 고려한 그림이며,
도 31은 본 발명에 따른 고상반응에 의한 세라믹화합물의 온도변화에 따르는 저항 변화를 측정한 그래프이고,
도 32는 본 발명에 따른 고상반응에 의한 세라믹화합물의 XRD 분석 그래프이며,
도 33은 본 발명의 실시예 1에 대한 온도 변화에 따른 I-V를 측정한 결과를 보여주는 그래프이며,
도 34,35는 각각 실시예 3, 5에 대한 SEM측정 사진이고,
도 36, 37은 각각 실시예 3, 5에 대한 I-V 변화를 측정한 그래프이며,
도 38은 실시예 4에 대한 온도변화에 따르는 초전도 특성을 보여주는 그래프이고,
도 39는 실시예 4에 대한 자기장변화에 따른 초전도 특성을 보여주는 그래프이며,
도 40은 실시예 4에 대한 온도변화에 따르는 RT 특성을 보여주는 그래프이고,
도 41은 실시예 4에 대하여 임의의 위치 2곳(#1, #2)에서 측정한 SEM-EDX를 측정한 데이터이며,
도 42는 실시예 4에 대한 실시간으로 저항을 측정한 실험을 촬영한 사진이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

다만, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 하며, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이며, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 하고, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하며, 본 발명에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하고, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 증착된 형상을 촬영한 사진이고, 도 2는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 흰색 영역에 대한 SEM사진이며, 도 3은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 밝은(옅은) 회색 영역에 대한 SEM사진이고, 도 4는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 어두운(짙은) 회색 영역에 대한 SEM사진이며, 도 5는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 검은색 영역에 대한 SEM사진이고, 도 6은 도 2 내지 5에 대한 색상과 세라믹화합물의 조성을 도식화하여 두께를 개념적으로 나타낸 그림이며, 도 7은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 XRD 그래프이고, 도 8은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 라만 스펙트럼을 측정한 그래프이며, 도 9는 도 8에서 백그라운드(background, BG)를 제거한 후 일반적인 아파타이트 데이터와 매칭시켜 비교한 그래프이고, 도 10은 본 발명에 따르는 세라믹화합물에 대한 초전도의 자화율 데이터에 대한 판단방법을 보여주는 그래프이며, 도 11은 본 발명에 따르는 세라믹화합물에 대한 초전도의 저항 데이터에 대한 판단방법을 보여주는 그래프이고, 도 12는 본 발명에 따르는 세라믹화합물에 대한 초전도의 IV 데이터에 대한 판단방법을 나타낸 그래프이며, 도 13은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 초전도 특성을 보이는 박막에 대한 M-T(자화율-온도) 데이터로서, 자기장이 0.12Oe인 것이고, 도 14는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 초전도 특성을 보이는 박막에 대한 M-T(자화율-온도) 데이터로서, 자기장 10Oe인 것이며, 도 15는 도 13, 14의 데이터에서 초전도만의 자화율 값을 보기 위해 뼈대물질 자체의 반자기 값을 제거하고 나타낸 데이터 그래프이고, 도 16은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 자기장(H) 변화에 따른 자화율을 측정한 데이터 그래프이며, 도 17은 도 16의 점선 원형으로 표시한 부분을 확대한 데이터 그래프이고, 도 18은 도 16에서 선형 피팅 데이터를 제거한 상태를 나타낸 데이터 그래프이며, 도 19는 본 발명에 따른 세라믹화합물의 온도 변화에 대한 IV 특성 데이터 그래프이고, 도 20은 도 19의 가운데 점선 원형 부분을 확대한 그래프이며, 도 21은 본 발명에 따른 세라믹화합물의 낮은 온도에 대한 IV 특성 데이터이고, 도 22는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 300K에서 수직으로 자기장 변화를 주면서 IV를 측정한 결과 그래프이며, 도 23은 본 발명에 따른 세라믹화합물의 온도(T) 변화에 따른 저항 값(R)을 측정한 RT 데이터 그래프이고, 도 24는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 SEM-EDX 측정한 시료와 위치 번호왼쪽에서 오른쪽으로 1, 2, 3을 나타낸 사진이며, 도 25, 26, 27은 도 24의 #1, #2, #3 위치번호에 따라 각각 촬영한 SEM사진이고, 도 28은 도 24의 #1, #2, #3 위치번호에 따른 SEM-EDX를 측정한 데이터이며, 도 29는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 구조 모델링으로서 납과 구리와의 관계를 2차원적으로 도식화한 그림이고, 도 30은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 구조 모델링으로서 구리의 3차원적 배치를 고려한 그림이며, 도 31은 본 발명에 따른 고상반응에 의한 세라믹화합물의 온도변화에 따르는 저항 변화를 측정한 그래프이고, 도 32는 본 발명에 따른 고상반응에 의한 세라믹화합물의 XRD 분석 그래프이며, 도 33은 본 발명의 실시예 1에 대한 온도 변화에 따른 I-V를 측정한 결과를 보여주는 그래프이며, 도 34,35는 각각 실시예 3, 5에 대한 SEM측정 사진이고, 도 36, 37은 각각 실시예 3, 5에 대한 I-V 변화를 측정한 그래프이며, 도 38은 실시예 4에 대한 온도변화에 따르는 초전도 특성을 보여주는 그래프이고, 도 39는 실시예 4에 대한 자기장변화에 따른 초전도 특성을 보여주는 그래프이며, 도 40은 실시예 4에 대한 온도변화에 따르는 RT 특성을 보여주는 그래프이고, 도 41은 실시예 4에 대하여 임의의 위치 2곳(#1, #2)에서 측정한 SEM-EDX를 측정한 데이터이며, 도 42는 실시예 4에 대한 실시간으로 저항을 측정한 실험을 촬영한 사진인데, 이를 참고하여 설명한다.

본 발명은 기출원한 발명에서 공개하지 못한 소량 존재하는 초전도 물질만의 결정구조에 대하여 더 개시하고자 한다.

본 발명은 기상증착(VD: Vapor Deposition) 방식을 통해 박막의 형태로써 초전도 물질의 양을 늘릴 수 있는 방법을 찾아내었고, 또한 추가적인 분석을 통해 초전도 물질의 반응 메커니즘 및 결정구조를 확인하는 한편 이 정보를 바탕으로 일반적인 고상반응을 이용하여 알갱이(ingot) 또는 분말(powder) 형태로도 초전도 물질을 합성할 수 있었다.

아울러 증착을 위하여 사용되는 다양한 에너지원은 열을 이용한 화학기상증착(chemical vapour deposition; CVD)에 한정하지 않고, 원자층증착(atomic layer deposition; ALD), 스퍼터링(sputtering), 열증착(thermal evaporation), 전자빔 증착(e-beam evaporation), 분자빔 증착(molecular beam epitaxy; MBE), 펄스레이저증착 (pulsed laser deposition; PLD) 등도 원료를 증착시킬 수 있는 한 제한없이 포함된다.

또한 본 발명은 반복적인 실험을 통해 본 초전도 물질은 2가지 이상의 임계 온도(Tc)를 가지는 안정적인 상(phase)이 섞여 있음을 개시하며, 이것은 YBCO가 90K(약 영하 180^oC)의 임계 온도를 갖는 상이 잘 알려져 있으나 60K (약 영하 210^oC) 상도 잘 만들어지는 이유와 비슷한데, 이는 결정구조가 동일 해도 약간의 산소 양의 차이(doping) 정도에 따라 전자구조가 달라져서 임계 온도가 변하기 때문이다.

YBCO는 90K 상과 60K 상이 넓은 doping 범위를 가지기 때문에 이 두가지 상이 잘 만들어지는 것이고, YBCO의 경우에는 합성 중에 산소 분압을 높일수록 90K 상이 더 우세한 것으로 알려져 있기도 하다(https://www.researchgate.net/figure/YBCO-phase-diagram-as-a-function -of-the-oxygen-content-between-6-and-7-12_fig15_33436805).

본 발명에 따르는 초전도 물질도 동일한 결정구조를 가지나 전자구조의 차이에 의해 크게 다음의 3가지 임계온도를 갖는 안정적인 상이 존재할 수 있다. 즉, ① 310K ~ 320K (약 40℃ ~ 50℃) : 이하, Tc_I, ② 340K ~ 350K (약 70℃ ~ 80℃) : 이하, Tc_II, ③ 375K ~ 390K (약 100℃ ~ 125℃) : 이하, Tc_III로 영역을 나눌 수 있다.

YBCO와 마찬가지로 위 3가지 상은 결정구조는 모두 동일하나, 미세한 전자구조의 차이에 의해 임계온도 특성이 구별되는 것으로 볼 수 있고, 또한, 3가지 상의 비율은 합성 조건에 따라 달라진다.

미세한 전자 구조의 차이는 초전도 현상이 발생하는 위치를 정확하게 특정 해야 하고 양자역학적 계산 등 매우 학술적인 연구 범위에 속하기 때문에 여기서는 더 상세하게 논의하지 않는다.

본 발명에 따르는 박막은 저항 측정을 통해 Tc_I과 Tc_II의 임계온도 변화가 관찰되었고 Tc_III는 명확한 전이(transition)가 관찰되지 않았으며 자화율 측정에서는 Tc_II와 Tc_III에서 변화를 보였는데, 저항측정에서 잘 보이지 않던 Tc_III에서 신호가 잡힌 것은 저항 측정보다 자화율 측정이 더 감도(sensitivity)가 좋기 때문으로 보인다.

아울러, 본 발명에 따르는 박막의 메커니즘을 확인하기 위해 시도한 고상반응 합성물에서는 Tc_III가 가장 크게 관찰 되며 Tc_I과 Tc_II는 약하게 보였는데, 이는 Tc_III의 양이 확실히 증가되었다는 것을 의미한다.

상기한 Tc_I, Tc_II, Tc_III로 영역에 대한 더 상세한 설명은 후술한다.

본 발명에 따르는 초전도성 세라믹화합물은 화학식 1에 의한 세라믹화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

A_aB_b(EO₄)_cX_d

B : (d-block 금속) Cu, Cd, Zn, Mn, Fe, Ni, Ag 또는 이들의 조합

E : P, As, V, Si, B, S 또는 이들의 조합

X : F, Cl, OH, O, S, Se, Te 또는 이들의 조합

(a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4)

상기 화학식 1은 아파타이트(Apatite)와 구조적으로 유사한 측면이 있으나, 물성이나 특성이 상이하므로 본 특허에서는 이 구조를 'LK99'로 칭하기로 한다.

상기 Apatite는 인산기 등과 금속이 결합된 광물로 예전부터 흔히 염료로 많이 사용되어 왔으며, 이것은 에너지 갭이 큰 전기적 부도체(insulator)인 반면에, 본 발명에 따르는 LK99 구조는 화합물에 치환체(substituent)나 첨가 불순물(Dopant) 및 결함(defect) 등으로 새로운 에너지 준위를 형성하여 전기적 도체, 특히 초전도 특성을 발휘하는 특성이 있다.

또한 상기 화학식 1에서의 A, E, X는 Apatite 광물을 만드는 일반적인 원소들인데(https://www.intechopen.com/books/apatites-and- their- synthetic -analogues-synthesis-structure-properties-and-applications/introduction-to-apatites), 여기에 B는 일종의 치환체나 첨가 불순물로써 d 오비탈을 가지는 원소들로서, 이에 의하여 전기적 부도체에서 전도체 또는 초전도체로 변화된 특성이 있다.

즉, 더 자세하게는 A는 Ca, Ba, Sr, Sn, Pb 등의 금속으로 s-block 금속, p-block 금속의 특징을 가지며, 또는 Y, La, Ce 등으로 금속은 란탄계열 등 또는 이들의 조합을 포함한다.

또한 B는 Cu, Cd, Zn, Mn, Fe, Ni, Ag 등으로 d-block 금속의 특징을 가지며, E는 P, As, V, Si, B, S 또는 이들의 조합이고, X는 F, Cl, OH, O, S, Se, Te 또는 이들의 조합일 수 있다.

아울러, 상술한 a : 0 ~ 10이며, b : 0 ~ 10이고, c : 0 ~ 6이며, d : 0 ~ 4인데, 여기서의 '0'의 의미는 없다라는 의미 보다는 극소량(예 : 10^-10(g))으로나마 존재할 수 있다는 의미로 볼 수 있다.

또한, 상기 원료는 화학식 1의 A_aB_b(EO₄)_cX_d을 이루는 물질들을 a는 0 ~ 10, b는 0 ~ 10, c는 0 ~ 6, d는 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 전체 중량을 적량하여 진공 조절이 가능한 반응용기에서 반응온도 550℃ ~ 2000℃, 반응시간 1 ~ 100시간 동안 반응시켜 증기상 증착되도록 하여 세라믹화합물을 합성할 수 있다.

아울러, 증기상 증착이 효과적으로 치밀하고 균일하게 이루지도록 상기 원료를 전처리할 수 있는데, 이러한 전처리는 화학식 1의 A_aB_b(EO₄)_cX_d을 이루는 물질들을 a는 0 ~ 10, b는 0 ~ 10, c는 0 ~ 6, d는 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 전체 중량을 적량하여 진공 조절이 가능한 반응용기에서 반응온도 550℃ ~ 1100℃, 반응시간 10 ~ 100시간 동안 반응시켜 전처리한 세라믹전구체를 증착 원료로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 공정온도, 공정시간은 ① 세라믹 전구체의 경우에는 550℃ ~ 1100℃, 10 ~ 100시간을 수행하고, ② 증착 공정의 경우에는 550℃ ~ 2000℃, 0.5 ~ 100시간을 적용한다. 그 이유로 세라믹 전구체의 경우는 일차적으로 조성비에 따라 상대적으로 낮은 온도에 안정적으로(550℃ ~ 1100℃) 반응조건을 조성하여 잘 혼합된 고체(Solid-solution) 상태에서 반응이 진행되도록 하여 이를 증착에 원료로 쓰기 위해 1차적으로 준비하는 건구체이기 때문이다.

여기서, 세라믹 전구체의 가열온도가 550℃ 미만이면, 충분한 섞임이 일어나지 않으며, 이에 따라 원하는 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 반대로 1100℃를 초과하면, 높은 온도에 따라 조성의 변화가 일어 날 수 있으며, 다른 반응으로 진행하여 원하는 조성이 만들어지지 않는 문제와 더불어 에너지 낭비의 문제가 있고, 상기 가열 시간은 10 내지 100시간이 필요한데, 만일 10시간 미만이면 온도가 낮은 것과 마찬가지로 충분한 반응이 일어나지 않는 것이 문제고, 반대로 100시간을 초과하면 너무 많은 에너지가 소모되는 것이 문제될 수 있다.

또한, 증착 공정의 경우 크게 두 가지로 증착이 이루어지는 조건을 나눌 수 있는데, 하나는 CVD(화학식상증착방법)으로서 가열부에 잘 준비된(전처리 물질 포함) 시료를 진공 상태에서 올려 놓고 에너지원으로 가하여 온도를 올려서 기상으로 이동시키는데, 이때 550℃ 미만이면 기체상태가 되어야 할 물질들의 기화가 잘 일어나지 않으며, 2000℃ 초과의 온도로 가열하면 증착면의 온도가 너무 올라가 원하는 증착상이 잘 이루어지지 아니할 수 있으며, 상기 가열 시간은 0.5 내지 100시간이 필요하고, 만일 0.5시간 미만이면 충분한 기화가 어려워 증착이 얇아질 수 있고, 반대로 100시간을 초과하면 증착이 완료된 이후 에너지 낭비적일 수 있다.

또한, 다른 하나는 열증착을 포함한 물리적 증착공정의 가열 온도는 550 내지 2000℃인 것일 수 있는데, 만일 550℃미만이면, 원소들이 충분히 기화되지 못해 균일하게 화합물을 생성하기 어려울 수 있고, 반대로 2000℃를 초과하면, 초전도 화합물의 생성이 어려울 수 있으며, 상기 가열 시간은 0.5 내지 100시간이 필요하면 만일 0.5 시간 미만이면 충분한 기화가 어려워 증착이 얇아질 수 있고, 반대로 100시간을 초과하면 증착이 완료된 이후 에너지 낭비적일 수 있다.

한편, 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 합성 시에 고온으로 가열하는 관계상 합성되는 세라믹화합물들의 생성이나 합성 중에 미세한 시간이 경과함에 따라, 생성물의 층들이나 영역(layer or domain)에서 자연 냉각과 같은 온도 편차의 온도 변화 영역(temperature gradient)이 존재하는데, 특정 온도 영역(100℃~400℃)에서 증착막이 형성되기도 하며, 고온 부분에서는 하얀색 막이, 저온 부분에서는 검은색 막이 생기게 되며, 중간 영역에서는 두개의 막이 공존하면서 회색으로 보이는 막이 형성되며, 이 색들을 띠는 세라믹화합물이 초전도 특성을 발휘할 수 있고, 특히 회색 영역에서 초전도 특유의 전기적 특성이 강하게 발현되는데, 이는 전기적 연결(percolation)이 가능할 만큼 그 양이 충분히 형성되었다는 것을 의미하는데, 첨부된 도 1은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 증착된 형상을 촬영한 사진을 보면, 원료를 가열하는 가열원(S)에 가까운 영역(N)은 흰색(W)을 띠고 먼 영역(F)은 검은색(B)을 띠며 그 중간 영역(M)이 회색(G)을 나타냄을 볼 수 있다.

이러한 본 발명에 따르는 세라믹화합물과 흰색, 검은색 및 회색 등 색과의 관계를 주사전자현미경(SEM) 사진을 통하여 살펴보면, 위 사진은 생성된 세라믹화합물을 사시적으로(약 45°) 기울인 상태에서 촬영한 SEM 사진인데, 도 2는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 흰색 영역에 대한, 도 3은 밝은(옅은) 회색 영역, 도 4는 어두운(짙은) 회색 영역, 도 5는 검은색 영역에 대한 사진이다.

이러한 색상의 발현은 형성된 세라믹화합물의 조성과 관련된 것으로 흰색 영역은 Lanarkite(Pb₂SO₅)가 지배적이고, 검은색 영역은 PbS이 지배적으로 형성된 것으로 보인다.

Larnarkite가 형성되는 반응은 PbS가 먼저 기화되어 기판(substrate)에서 산소를 공급받아 형성되는 것으로 보이며, 반응식은 다음과 같다.

2PbS (s) + 5/2O₂ (s, from substrate) → Pb₂SO₅ (s) + S(g)↑

도 6은 도 2 내지 5에 대한 색상과 세라믹화합물의 조성을 도식화하여 두께를 개념적으로 나타낸 그림인데, 원료를 가열하는 가열원(S)에 가까운 영역(N)은 흰색(W)을 띠며 30㎛ 정도의 두께를 가지고, 먼 영역(F)은 검은색(B)을 띠며 0.6㎛ 정도의 두께를 가지며, 그 중간 영역(M)이 밝은, 짙은 회색(G)을 나타내는 영역은 블랙이 1.3 내지 3.3㎛ 정도의 두께을 갖고 흰색이 4 내지 30㎛ 정도의 두께를 가져 짙고 옅은 회색을 발현하는 것으로 보이나, 단순히 각각 색상을 보이는 세라믹화합물이 혼합된 것인지 조성이 변화된 것인지에 대하여는 후술한다.

이러한 조성에 관한 하나의 설명은 X선 회절분석기 결정구조 분석(XRD)을 통해 설명할 수 있는데, 도 7은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 XRD 그래프로서 특히 초전도 특성이 발휘되는 회색 영역(M, 도 6의 2(dark gray))에 대한 것으로, 그래프의 검은색 선은 측정 데이터(Experimental pattern))에 근거한 것이고, 이에 대하여 COD(Crystallography Open Database)를 이용하여 진한 선(Apatite)과 흐린선(Lead Phosphate)과 매칭시켜 나타낸 그래프이다.

여기서 진한 선은 인산기(phosphate) 광물의 일종인 아파타이트(Apatite)와 매칭한 것으로 피크 위치의 약간의 편차는 있으나 대체로 잘 일치함을 나타내고, 흐린 선은 lead phosphate로서 본 발명의 세라믹화합물 합성시 같이 생성된 소량의 부반응물이다.

도 7의 그래프에서 알 수 있듯이, 상기 세라믹화합물은 주성분이 아파타이트(Apatite) 구조와 유사한 특성이 있으나, Apatite는 하얀색 또는 약간의 색을 띄는 물질로 전기적 특성은 부도체(insulator)이고, 본 발명에 따르는 전도체나 초전도체가 아니어서 통상의 아파타이트는 본 발명의 세라믹화합물의 구조 'LK99'와는 다른 것임을 알 수 있다.

아울러, 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 초전도 특성이 명확하게 잘 발휘되는 회색 영역(M, 도 6의 2(dark gray))에 대하여 3 군데 지점을 임의로 선택하여 라만을 측정하여 보면 인산기(phosphate group)의 존재 유무를 확인할 수 있는데, 도 8은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 라만 측정한 그래프인데 이를 참고하면, 그래프 좌측 상단의 사진에 1,2,3은 측정한 위치를 나타낸 것이다.

도 8의 그래프에서 바탕(background, BG)를 제거한 후 일반적인 아파타이트의 데이터와 매칭시켜 비교한 그래프를 도 9에 나타내었는데, 도 9에서 v1, v2, v3, v4는 인산기인 PO₄ 분자의 진동 모드를 의미하는 것으로, v1 : 대칭신축진동 symmetric stretching, v2 : 대칭굽힘진동 symmetric bending, v3 : 비대칭신축진동 antisymmetric stretching, v4 : 비대칭굽힘진동 antisymmetric bending이며, 본 발명의 세라믹화합물이 인산기(phosphate group)를 가지고 있음을 확인할 수 있다.

앞서 본 Tc_I, Tc_II, Tc_III로 영역에 대한 설명을 이어하면, 도 10, 11, 12에서 볼 수 있듯이, 세라믹화합물의 초전도 판단 방법을 설명할 필요가 있다.

즉, 초전도가 맞는지 여부는 크게 두 가지 특성을 측정하여 판단할 수 있는데, 1) 자화율(자기모멘트)과 2) 저항 또는 IV(전류-전압) 데이터를 기초한 판단이다.

도 10은 본 발명에 따르는 세라믹화합물에 대한 초전도의 자화율 데이터로서, 온도가 임계온도(Tc) 이상으로 올라가면 자화율 값이 갑자기 증가하는 전이(transition)가 발생하는데, 이 측정법을 ZFC라고 하며 온도를 고온에서 낮추면서 측정하는 방식을 FC라고 하는데 자화율 측정 부분에서 자세히 설명한다.

도 11은 본 발명에 따르는 세라믹화합물에 대한 초전도의 저항 데이터로서, 온도가 임계온도(Tc) 이하로 내려가면 저항 값이 갑자기 감소(이론적으로는 zero '0'으로 감)하는 전이(transition)가 발생하는데, 온도가 저온에서부터 시작하여 임계온도 이상으로 상승해도 동일한 데이터가 얻어진다.

이러한 도 10, 11에서 볼 수 있는 특성은 모두 임계온도 이상에서는 비초전도 상태의 물질로서 물질 자체의 특성에 따라 다양한 패턴으로 나타날 수 있다.

도 12는 본 발명에 따르는 세라믹화합물에 대한 초전도의 IV 데이터로서, 임계온도(Tc) 이하에서 전류를 (-)에서 (+)로 인가할 시 양단에 걸리는 전압을 측정하는 것이며, 전류가 임계전류 이하(-Ic~+Ic)로 들어오면 전압이 '0'이라는 초전도 특성이 검출되고, 임계 전류 이상에서는 비초전도 상태로써 일반적인 물질과 같이 옴의 법칙을 따르는 특성을 보인다.

도 13, 14는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 초전도 특성을 보이는 박막에 대한 M-T(자화율-온도) 데이터로서, 각각 자기장 0.12Oe, 10Oe를 인가한 것으로, VSM(Vibrating Sample Magnetometer)방식으로 측정되었으며, 온도는 200K ~ 400K까지 측정된 것이며, VSM 방식으로 측정하면 시료의 매우 작은 신호도 잡을 수 있다는 장점이 있으나 그 작은 신호에 대해 낮은 S/N 비를 보여줄 수가 있다.

따라서, 위 데이터에서는 이해의 편의를 위해 본래 데이터외에 스무딩(smoothing) 데이터를 도 15에 나타내었다.

ZFC(zero-field cooling)와 FC(field cooling)는 초전도의 반자기 특성(Diamagnetism)인 마이스너 효과(Meissner effect)를 확인하기 위한 전형적인 측정 방법으로 자세한 방식은 1) 외부 자기장(field)이 제로인 상태에서 시료의 온도를 낮춘 다음 일정한 자기장(field)을 가하고 온도를 올리면서 자화율을 측정하는 방법(ZFC), 2) 가해준 자기장을 그대로 유지한 상태에서 다시 반대로 온도를 낮추면서 자화율을 측정하는 방법(FC), 3) 단순 금속 원소와 같은 제1종 초전도체가 아닌 한 ZFC와 FC는 차이를 보이며 ZFC는 임계온도 이하에서 반자기 전이(diamagnetic transition)를 보이는지 확인하는 방법 등이 있다.

본 발명에 따르는 세라믹화합물은 초전도 특성이 발생하는 부분 이외에 그 자체의 구성 뼈대물질(인산기, 규산기, 황산기 등)이 본질적인 반자기 특성(intrinsic diamagnetism)을 가지기 때문에 ①초전도의 반자기 특성과 ②본래 물질의 반자기 특성이 합쳐져 있는 상태로 나타날 수 있다.

즉, ①은 임계온도 이하에서 반자기 특성이 커지는 반자기 전이를 보여주나 ②는 그러한 전이가 없고, 외부 자기장의 변화에 대해 ①은 히스테리시스를 보이나 ②는 그러한 특성이 없고, 외부 자기장이 강해지면 ①의 반자기 특성은 약화 또는 소멸되나 ②는 비례적으로 증가하는 특성을 나타낸다.

또한, ①과 ②의 특성 이외에 그 중간에서 나타나는 ③강자성(Ferromagnetism)이 새롭게 발생하는데, 이 강자성의 원인은 자세히 연구된 바는 없으나 본 발명자들은 근접효과(proximity effect)의 일종으로 해석하고 있다.

이렇듯 초전도 이외의 다른 자성이 합쳐져 있는 경우, 초전도만의 반자기 전이를 관찰하기 위해서는 다른 자성의 영향을 최소화해야만 하므로, 실험적으로 가능한 방법은 자화율 측정을 위해 가해주는 외부 자기장 값을 최소화하는 것인데, 도 13의 데이터는 자기장 0.12Oe(이 정도 자기장을 조절하기 위해서는 low-field option을 가진 SQUID만이 가능함)를, 도 14의 데이터는 자기장 10Oe를 가하여 측정한 자료이다.

도 15는 도 13, 14의 데이터에서 초전도만의 자화율 값을 보기 위해 뼈대물질 자체의 반자기 값을 빼어 내고 나타낸 데이터인데, 뼈대물질 자체의 반자기 값은 앞서 설명한 초전도가 맞는지 여부의 판단 방법에서 자화율(자기모멘트) 방법의 선형 피팅(Linear Fitting) 데이터에서 0.12Oe와 10Oe에 대하여 구하였다(-1.03X10^-7 emu at 0.12Oe, -4.06X10^-7 emu at 10Oe).

도 13 내지 15를 참고하면, ZFC에서는 Tc_III 정도에서 1차적으로 반자기 전이가 시작되며 Tc_II 에서도 2차 전이로 보이는 기울기 변화가 있으며(노란색 화살표 표시), 자화율 값은 음수(반자성)를 보이고, 외부 자기장 증가에 의해 임계온도가 ~325K 정도로 감소하였으며, 이미 자화율 값이 양수(강자성 영향) 값을 보임을 알 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 자기장 변화에 따른 자화율 특성을 '자화율 측정(Magnetization measurements)을 자기장(H) 변화에 따라 측정한 데이터(M-H 데이터라고도 함, 측정 장비 : SQUID-Vibration Sample Magnetometer, Quantum Design MPMS3)'를 통하여 설명한다.

도 16은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 자화율 측정(Magnetization measurements)을 자기장(H) 변화에 따라 측정한 데이터 그래프이고, 도 17은 도 16의 점선 원형으로 표시한 부분을 확대한 데이터 그래프이며, 도 18은 도 16에서 선형 피팅 데이터를 뺀 상태를 나타낸 데이터 그래프인데, 이를 참고하면, (a) M-H 히스테리시스가 -3T~+3T 사이에서 측정되는데, 전체적으로는 히스테리시스가 없는 Apatite 뼈대물질의 반자기 특성이 관찰되며, 뼈대물질의 반자기 값을 얻기 위해 선형 피팅(Linear Fitting, 도 16에 피팅 데이터를 나타냄)하였고, (b) 중간 점선 원형으로 표시한 부분을 확대한 것으로 강자기장 영역에서는 없었던 히스테리시스가 보이며, 이것은 뼈대물질에 의한 것이 아니며 낮은 자기장 영역에서 초전도가 합쳐져 나타나는 특성으로 판단되며, (c) (a)에서 선형 피팅 데이터를 뺀 것으로 강자성이 검출되며, 이 강자성에 대해서는 앞서 설명하였으므로 그것으로 대체하여 여기서는 생략한다.

한편, 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 전기적 특성을 설명하기 위하여 온도 변화에 따라 I-V(전류-전압)를 측정하였다.

도 19는 본 발명에 따른 세라믹화합물의 온도 변화에 대한 IV 특성 데이터로서, 4 단자법에 의해 측정하였으며, 탐침(probe) 간 간격은 1mm이며, 272K ~ 343K까지 몇 개 구간에 대해 시료의 IV 특성을 관찰한 것이고, 초전도에서만 관찰되는 특유의 패턴을 볼 수 있다.

도 20은 도 19의 가운데 점선 원형 부분을 확대한 그래프로서, 초전도 특성을 관찰할 수 있으며, '0'을 기준으로 비대칭 그래프를 보이는데 이는 박막 시료의 불균일성(두께 편차, 조셉슨 접합으로 작용하는 비초전도 물질 포함 등) 때문에 나타나는 것으로 판단된다.

도 21은 본 발명에 따른 세라믹화합물의 낮은 온도에 대한 IV 특성 데이터로서, 낮은 온도(261K)에서 대칭성이 증가하여 비대칭성은 상당히 감소함을 알 수 있고, 이러한 IV 비대칭성은 IV 히스테리시스라고도 하는데 원인이 매우 다양하며, 최소 비저항 값은 10^-7Ω·cm인데, 잔류 저항 값(residual resistance)이 존재하므로 세라믹화합물의 크기가 더 커지면 대칭성은 증가할 것으로 판단된다.

왜냐하면, 입자 크기가 작으면 입자 간에 경계선인 입계(grain boundary)가 많이 존재하게 되고 이것이 잔류 저항 값의 원인이 되기때문이다.

또 한편, 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 전기적 특성을 설명하기 위하여 자기장 변화에 따르는 I-V 특성을 더 설명하면, 도 22는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 300K에서 수직으로 자기장 변화를 주면서 IV를 측정한 결과 그래프인데(측정 장비 : Power(voltage/current) Source KEITHLEY 228A, Sensitive Digital Voltmeter KEITHLEY 182, Probe 방식 : 4 단자법(4-probe method)), 임계온도 이하의 일정한 온도에서 자기장이 증가할 수록 임계전류 범위가 감소하는 초전도 특성을 잘 보여준다.

또한, 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 온도 변화에 따른 저항 측정 R-T(저항-온도)를 도 23에 나타내었다.

도 23은 온도(T) 변화에 따라 저항 값(R)을 측정한 RT 데이터 그래프인데(측정 장비 : Power(voltage/current) Source KEITHLEY 228A, Sensitive Digital Voltmeter KEITHLEY 182, Probe 방식 : 4 단자법(4-probe method)), 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 세라믹화합물은 초전도 특성으로 인하여 ① 310K~320K (영상 약 40^oC~50^oC, Tc_I), ② 340K~350K (영상 약 70^oC~80^oC, Tc_II), ③ 375K~390K (영상 약 100^oC~125^oC, Tc_III) 등 3가지의 임계 온도를 가지는 상이 존재하는데, Tc_I, Tc_II는 확인되며, 도면에 표시되지는 않았으나 Tc_III 영역에서 전이(transition)로 보이는 급격한 변화 패턴이 관찰되지 않았고 broad하게 감소하는 형상만 보였으며, 감도(sensitivity)가 더 좋은 자화율 측정에서는 Tc_III 영역도 관찰되었다(앞서 언급한 ZFC에서는 Tc_III 정도에서 1차적으로 반자기 전이가 시작됨).

한편, 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 고상반응에 대하여 더 살펴본다.

먼저, 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 성분분석을 위하여 SEM-EDX를 이용하여 측정하여(측정 장비 FE-SEM, EDX), 도 24 내지 27에 나타내었다.

도 24는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 SEM-EDX 측정한 시료와 위치 번호왼쪽에서 오른쪽으로 1, 2, 3을 나타낸 사진이고 각각의 위치에서 촬영한 SEM 사진은 도 25, 26, 27에 나타낸다.

여기서, 도 28은 성분분석을 위해 SEM-EDX를 측정한 데이터인데, 해당 원소의 몰비율(atomic%)을 중심금속인 납(Pb)에 대비하여 나타낸 표이다.

위 표를 참조하면, 측정한 위치 번호 #1#, #2, #3에 대하여 납(Pb), 구리(Cu), 황(S), 인(P), 산소(O), 규소(Si) 각각에 대한 비율을 알 수 있는데, 본래의 아파타이트(Apatite)는 납과 인의 중량 비율(Pb : P) = 1 : 0.6 인데에 반하여 본 발명에 따르는 세라믹화합물은 1:0.4 정도인 것을 알 수 있다.

이는 아파타이트의 인(P)의 일부가 다른 원소(예를 들어, P=0.4, S=0.2 정도)로 치환되어 있음을 알 수 있다.

또한, 구리(Cu)는 아파타이트(Apatite)의 Pb 위치에 일부 치환되었거나 또는 구조 사이에 일부 포함 불순물로 배열되어서 본 발명의 구조 'LK99'를 구성하고 있는 것으로 판단되는데, 상기 LK99의 구조를 모델링하여 도 29, 30에 나타낼 수 있다.

도 29는 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 구조 모델링으로서 납과 구리와의 관계를 2차원적으로 도식화한 그림이고, 도 30은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 구조 모델링으로서 구리의 3차원적 배치를 고려한 그림인데, 이를 참고하면, Cu가 들어가는 위치는 두 가지로 모델링할 수 있는데, 납(Pb)을 치환하는 경우와 구조 안의 빈 공간 사이로 들어가는 경우로서, 납을 치환하는 경우는 도 29에서 볼 수 있듯이, Pb_1과 Pb_2 두 가지 위치에서 어느 하나 또는 동시에 일어날 수 있으며, 빈 공간 사이로 들어가는 경우는 도 30에서 알 수 있듯이, 타원형 위치(위의 Pb_2와 아래 Pb_2의 사이 공간)와 사각형 위치(O_2가 일부 빠지고 그 위치에 들어가거나 인접한 O_2 사이의 공간)에서 어느 하나 또는 동시에 일어날 수 있다.

또한, 도면에는 표시되어 있지 않으나 황(S)은 인(P) 위치에 존재하며 인을 일부 치환하고 있다.

아울러, 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 분석을 통해 초전도 물질이 형성되는 몇가지 특징은 ① 초전도 물질은 Lanarkite가 있는 영역에서 형성되고, ② 초전도 물질 영역에서는 Cu와 P가 같이 검출되며, ③ Cu와 P가 이루는 화합물 중 database(COD) 상에 있는 물질은 Cu₃P이고, ④ 따라서, Lanarkite와 Cu₃P가 반응하여 본 발명에 따르는 세라믹화합물인 초전도 물질의 구조인 'LK99'를 생성함을 알 수 있고, 이를 아래 반응식으로 나타낼 수 있다.

<반응식>

L + Cu₃P → LK99

(L : Lanarkite (Pb₂SO₅=PbO·PbSO₄))

위 반응식은 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 반응 메커니즘이며, 아파타이트 구조는 황산기(sulfate) 만으로는 존재하지 않으며 인산기(phosphate) 단독 또는 인산기와 황산기의 혼합 형태로 존재하고, Lanarkite는 황산기 화합물인데 Cu₃P와 반응하여 일부 또는 전체 황이 인으로 치환됨으로써 인산기를 형성하는 것임을 알 수 있다.

한편, 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 합성은 상기 반응식을 이용하여 고상반응(solid-state reaction)을 실시하여 수행할 수 있다.

먼저, Lanarkite를 합성하기 위하여, PbO 분말과 PbSO₄ 분말을 1:1의 몰 비로 균일하게 혼합하고, 알루미나 도가니에 담은 후 가열로에 넣고 725℃에서 24hr 동안 반응시키고, 반응 종료 후, 분쇄하여 바이알에 넣고 보관한다.

다음으로, Cu₃P를 합성하기 위하여, Cu 분말과 P 분말을 조성비로 혼합하고, 반응관(쿼츠 관)에 담아 진공 형성후 밀폐(sealing)하고, 550℃에서 48hr 동안 반응시키고 반응 종료 후, 반응관에서 빼어 내어 알갱이(ingot)을 분쇄하여 바이알에 넣고 보관한다.

다음으로, 본 발명에 따르는 세라믹화합물을 얻기 위하여, 합성한 Lanarkite와 Cu₃P를 1:1의 몰 비로 균일하게 혼합하고, 반응관에 투입하고 진공 형성 후 밀폐하며, 600℃~1000℃에서 5hr~40hr 동안 반응시키고(만일 이 온도 범위 아래에서는 충분한 반응 에너지를 공급하지 못하게 되고, 이 범위를 초과하게 되면 Lanarkite에 포함된 SO₄가 분해될 수 있고, 또한 이 시간 범위 아래에서는 미반응한 물질이 많이 존재하게 되고, 이 범위를 초과하더라도 이미 반응이 종료되어 별다른 효과가 없을 수 있음), 반응 종료 후, 반응관에서 빼낸 시료는 알갱이(ingot) 형태이며, 이를 필요에 따라 알갱이를 가공하거나 분쇄하여 보관할 수 있다.

상기 반응식을 기초로 고상반응(solid-state reaction)을 통하여 합성한 발명에 따르는 세라믹화합물에 대한 전기적 특성과 구조적 특성은, 도 31, 32를 통하여 확인할 수 있다.

도 31을 참고하면, 전기적 특성의 저항은 고상반응의 알갱이를 사각형 모양으로 가공하여 온도변화(304K ~ 382K)에 따라 저항 변화를 측정한 것으로, 측정 방식은 앞선 전기적 특성 방식과 동일한 방법을 이용할 수 있다.

전체적으로 가장 큰 전이(transition)는 377K(약 104^oC)에서의 Tc_III이며, Tc_I과 Tc_II는 잘 보이지 않으나, 해당 온도 영역을 확대해보면 315K(약 42^oC)과 343K(약 70^oC)에서 변화를 보이는 것을 알 수 있고, 여기서, Tc_III 상이 가장 많고 Tc_I 상과 Tc_II 상이 일부 섞여 있을 것이라고 판단된다.

또한 도 32를 참고하면, XRD 분석 그래프로 고상반응으로 합성한 알갱이를 분쇄하여 측정한 XRD 패턴(a)으로서, 앞서 살펴본 증착에 의하여 합성한 세라믹화합물에 대한 XRD 데이터와 비교할 수 있도록 COD를 이용하여 매칭시킨 결과를 (b)에 나타내었는데, 특이한 점은 증착 생성물에서는 보이지 않았던 Eulytite 구조가 부반응물로서 관찰되는데, 그 이유는 Eulytite는 인산기와 황산기가 공존한다는 점에서 'LK99'와 비슷한 조성을 가지기 때문으로 보이며, 부도체 특성을 보이는데, 이는 도핑(doping) 물질인 구리(Cu)가 들어간 것이 아니기 때문으로 보이는데, 에너지 갭이 큰 전기적 부도체(insulator)이기 때문에 전기적 도체, 특히 초전도 특성을 가지기 위해서는 새로운 에너지 준위를 만들어 줄 수 있는 치환체(substituent)나 첨가 불순물(Dopant) 및 결함(defect) 등이 필요하고, 여기서 에너지 갭이 큰 전기적 부도체인 이유는 아파타이트가 본래 전체 산화수가 제로가 되는 이온결합 물질이기 때문이고, 이온결합 물질의 특성이 본래 큰 에너지 갭으로 인해 투명한 결정(분말은 흰색) 또는 약간의 색을 띄는 전기적 부도체이며, Eulytite도 마찬가지로 이온결합 물질이기 때문에 전기적 부도체인 것이다.

그외 각각의 부반응물이 어느 정도의 부피를 차지하고 있는지 알아보기 위해 (a)에는 부피%를 계산하여 그 값을 나타내었는데(Rietveld software인 MAUD를 이용함), 점선이 실험 값이고 실선이 계산 값이며, 부피비를 알아보는 이유는 초전도와 비초전도가 섞여 있는 경우에 초전도의 부피 비율이 어느 한계점이 넘어야 초전도 입자 간에 서로 전기적으로 연결되어(percolation) 초전도 특성인 IV 전이나 RT 전이를 나타내기 때문이며, 본 발명에 따르는 고상반응에 의하여 합성한 세라믹화합물은 아파타이트 부피%가 거의 절반 정도(48.9 부피%)를 차지하므로 초전도의 전기적 특성을 나타낸다.

실시예 1 증착 합성

화학식 1 A_aB_b(EO₄)_cX_d에서 A는 Pb, B는 Cu, E는 P, X는 S을 사용하여(Pb : DAEJUNG, EP, Cu : DAEJUNG, EP, S : DAEJUNG, EP, P : JUNSEI, EP), a는 0 ~ 10, b는 0 ~ 10, c는 0 ~ 6, d는 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 총 중량 3g을 적량하여 쿼츠튜브에 넣고 진공펌프로 10^-5Torr의 진공상태를 유지한 채로 쿼츠튜브를 가열로(furnace) 챔버에 넣고 반응온도 550℃~2000℃, 반응시간 0.5~100시간 동안 기화시키며 증착하여 본 발명에 따르는 세라믹화합물을 합성하였다.

실시예 2 증착 합성

화학식 1 A_aB_b(EO₄)_cX_d에서 A는 Pb, B는 Cu, E는 P, X는 S을 사용하여 a는 0 ~ 10, b는 0 ~ 10, c는 0 ~ 6, d는 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 총 중량 3g을 적량하여 쿼츠튜브에 넣고 진공펌프로 10^-5Torr의 진공상태를 만든 후, 20분간 유지후 튜브의 전체 길이가 15cm가 되도록 하여 토치를 이용해 밀폐하고, 쿼츠튜브를 가열로(furnace) 챔버에 넣고 반응온도 550℃~1100℃, 반응시간 10~100시간 동안 반응시켜 세라믹전구체를 합성하여 증착의 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명에 따르는 세라믹화합물을 합성하였다.

실시예 3 증착 합성

화학식 1 A_aB_b(EO₄)_cX_d에서 A는 Pb, B는 Cu, E는 P, X는 S을 사용하여 a는 0 ~ 10, b는 0 ~ 10, c는 0 ~ 6, d는 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 총 중량 3g을 적량하여 쿼츠튜브에 넣고 진공펌프로 10^-5Torr의 진공상태를 만든 후, 20분간 유지후 튜브의 전체 길이가 15cm가 되도록 하여 토치를 이용해 밀폐하고, 쿼츠튜브를 가열로(furnace) 챔버에 넣고 반응온도 550℃~1100℃, 반응시간 10~100시간 동안 반응시켜 세라믹전구체를 합성하고 이를 원료로 기재(Substrate) 위에 적재하고, 진공 챔버(Chamber)내에 배치한 후 가열부(tungsten boat)위에 놓고 10^-5Torr 이하로 진공을 유지하며, 가열부의 온도를 550℃~900℃ 정도로 약 1~5분간 유지하면 액화시킨 후 900℃~2000℃ 로 승온하여 기화시켜, 기체의 상승경로에 배치된 고순도 Glass 판 표면에 증착시켜 발명에 따르는 세라믹화합물을 합성하였다.

실시예 4 고상 반응 합성

Lanarkite를 합성하기 위하여, PbO 분말과 PbSO₄ 분말을 1:1의 몰 비로 균일하게 혼합하고, 알루미나 도가니에 담은 후 가열로에 넣고 725℃에서 24hr 동안 반응시키고, 반응 종료 후 분쇄하였고, Cu₃P를 합성하기 위하여, Cu 분말과 P 분말을 조성비로 혼합하고, 반응관(쿼츠 관)에 담아 진공 형성후 밀폐(sealing)하고, 550℃에서 48hr 동안 반응시키고 반응 종료 후, 반응관에서 빼어 내어 알갱이(ingot)을 분쇄하였으며, 상기 Lanarkite와 Cu₃P를 1:1의 몰 비로 균일하게 혼합하고, 반응관에 투입하고 진공 형성 후 밀폐하며, 600℃~1000℃에서 5hr~40hr 동안 반응시키고, 반응 종료 후 반응관에서 빼낸 시료는 알갱이(ingot) 형태로 본 발명에 따르는 세라믹화합물을 합성하였다. 여기 고상반응에 사용한 재료는 PbO(JUNSEI, GR), PbSO₄(KANTO, GR), Cu(DAEJUNG, EP), P(JUNSEI, EP)이었다.

실시예 5 증착합성

실시예 4 고상 반응 합성을 통해 얻어진 물질을 원료로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

실험예 1 색상 및 미세사진(주사전자현미경(SEM) 사진)

실시예2에 의한 세라믹화합물은 도 1에서 볼 수 있듯이, 원료를 가열하는 가열원(S)에 가까운 영역(N)은 흰색(W)을 띠고 먼 영역(F)은 검은색(B)을 띠며 그 중간 영역(M)이 회색(G)을 나타냄을 볼 수 있다.

또한, 도 2 내지 5에서 볼 수 있듯이, 흰색, 검은색, 회색에 대한 미세한 구조가 50㎛에서 균일하게 형성된 것을 볼 수 있다.

아울러, 도 34,35는 각각 실시예 3, 5에 대한 SEM측정 사진을 보여준다.

실험예 2 결정구조

실시예 2에 의한 세라믹화합물은 측정장비(Multi-Purpose X-ray Diffractometer, PHILIPS)를 통하여 측정하면, 도 7에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 세라믹화합물의 구조 'LK99'는 아파타이트 구조와 상이한 것을 알 수 있다.

실험예 3 라만 측정

실시예 2에 대하여 측정장비(Raman Spectrometer, NOST)를 이용하여 Raman Spectroscopy를 측정하여 도 8에 나타내었는데, 이를 참고하면, 본 발명의 세라믹화합물은 인산기(phosphate group)를 가지고 있음을 확인할 수 있다.

실험예 4 온도 변화에 따른 자화율 측정

실시예 2에 대한 자화율을 측정장비(SQUID-Vibration Sample Magnetometer, Quantum Design MPMS3)를 이용하여 측정하여 도 13 내지 15에 나타내었는데, 이를 참고하면 본 발명에 따르는 세라믹화합물은 초전도 특성을 보임을 알 수 있다.

실험예 5 자기장 변화에 따른 자화율 측정

실시예 2에 대한 자화율을 측정장비(SQUID-Vibration Sample Magnetometer, Quantum Design MPMS3)를 이용하여 측정하여 도 16 내지 18에 나타내었는데, 이를 참고하면 본 발명에 따르는 세라믹화합물은 초전도 특성을 보임을 알 수 있다.

실험예 6 I-V 변화 측정

실시예 1에 대한 온도 변화에 따른 I-V를 측정장비(Power(voltage/current) Source KEITHLEY 228A, Sensitive Digital Voltmeter KEITHLEY 182, Probe 방식 : 4 단자법(4-probe method))를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 33에 나타내었는데, 이를 참고하면, 온도 변화에 따라 I-V변화 곡선 기울기의 급격한 변화, 다시 말해, 전압의 변화가 +/- 전류 방향에 따라 나타나지만 0(V) 부근에서 전류값이 일정한 구간이 나타남을 보이고, 이는 도 12에서 기초 설명을 한 바와 같이 초전도 현상임을 알 수 있다.

또한, 도 36, 37은 각각 실시예 3, 5에 대한 그래프로서, 초전도 현상임을 알 수 있다.

실험예 7 온도 변화에 따른 IV 측정

실시예 2에 대한 온도 변화에 따른 I-V를 측정장비(Power(voltage/current) Source KEITHLEY 228A, Sensitive Digital Voltmeter KEITHLEY 182, Probe 방식 : 4 단자법(4-probe method))를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 19 내지 21에 나타내었는데, 이를 참고하면, 본 발명에 따르는 세라믹화합물은 초전도 특성을 보임을 알 수 있다.

또한, 상업적인 구리포일(Cu foil)의 비저항 값은 10^-6Ω·cm 정도로 본 발명에 따르는 세라믹화합물 보다 저항이 더 높음을 알 수 있다(한 개 오더(one order) 정도 차이를 보임).

아울러, 도 38은 실시예 4에 대한 그래프로서, 온도변화에 따르는 초전도 특성을 보여준다.

실험예 8 자기장 변화에 따른 IV 측정

실시예 2에 대하여 자기장 변화에 따른 IV 특성을 측정장비(Power(voltage/current) Source KEITHLEY 228A, Sensitive Digital Voltmeter KEITHLEY 182, Probe 방식 : 4 단자법(4-probe method))를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 22에 나타내었는데 이를 참고하면, 본 발명에 따르는 세라믹화합물은 초전도 특성을 보임을 알 수 있다.

또한 도 39는 실시예 4에 대한 그래프로서, 자기장변화에 따른 초전도 특성을 보여준다.

실험예 9 온도 변화에 따른 RT 측정

실시예 2에 대하여 온도 변화에 따른 RT 특성을 측정장비(Power(voltage/current) Source KEITHLEY 228A, Sensitive Digital Voltmeter KEITHLEY 182, Probe 방식 : 4 단자법(4-probe method))를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 23에 나타내었는데 이를 참고하면, 본 발명에 따르는 세라믹화합물은 초전도 특성을 보임을 알 수 있다.

아울러, 도 40은 실시예 4에 대한 그래프로서, 가장 높은 임계온도를 갖는 상인 Tc_III 영역이 주로 만들어진 고상법에 의한 제조물의 RT 측정 결과 -104℃를 능가하는 임계온도를 보인다.

실험예 10 고상반응의 세라믹화합물의 성분분석

실시예 4에 대하여 성분분석을 위하여 SEM-EDX를 이용하여 측정하여(측정 장비 FE-SEM, EDX), 도 24 내지 27에 나타내었는데, 미세사진(SEM)을 보면 실시예 1과 유사한 표면 형상을 가지고 있음을 알 수 있으며, 도 28을 보면 본 발명에 따르는 세라믹화합물의 구조가 아파타이트 구조와는 상이한 LK99 임을 알 수 있다.

또한, 도 41은 실시예 4에 대한 테이블이다.

실험예 11 고상반응의 세라믹화합물의 전기적 특성 측정

실시예 4에 대하여 고상반응의 알갱이를 사각형 모양으로 가공하여 온도변화(304K ~ 382K)에 따라 저항 변화를 측정장비(Power(voltage/current) Source KEITHLEY 228A, Sensitive Digital Voltmeter KEITHLEY 182, Probe 방식 : 4 단자법(4-probe method))를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 29에 나타내었는데 이를 참고하면, 본 발명에 따르는 세라믹화합물은 초전도 특성을 보임을 알 수 있다.

아울러, 도 42는 실시예 4에 대한 실시간으로 저항을 측정한 실험을 촬영한 사진으로서, 측정 저항이 거의 10^-12 ~10^-10 Ohmcm로 매우 낮은 저항을 나타낸다.

실험예 12 고상반응의 세라믹화합물의 결정 구조

실시예 4에 대하여 XRD 분석을 위하여 측정장비(Multi-Purpose X-ray Diffractometer, PHILIPS)를 통하여 측정하고 그 결과를 도 30에 나타내었는데, 이를 참고하면 본 발명에 따르는 세라믹화합물은 그 구조가 아파타이트 구조와는 상이한 LK99 임을 알 수 있다.

Claims

화학식 1에 의한 세라믹화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
<화학식 1>
A_aB_b(EO₄)_cX_d
A : (s-, p-block 금속) Ca, Ba, Sr, Sn, Pb, (란탄계열 등) Y, La, Ce 또는 이들의 조합
B : (d-block 금속) Cu, Cd, Zn, Mn, Fe, Ni, Ag 또는 이들의 조합
E : P, As, V, Si, B, S 또는 이들의 조합
X : F, Cl, OH, O, S, Se, Te 또는 이들의 조합
(a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4)
제 1 항에 있어서,
상기 원료는 화학식 1을 이루는 물질들을 a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 전체 중량을 적량한 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 원료는 화학식 1을 이루는 물질들을 a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 적량하여 전처리 합성한 세라믹전구체인 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 흰색 또는 검은색을 띠는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 회색을 띠는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 온도 변화에 따른 자화율이 초전도 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 자기장 변화에 따른 자화율이 초전도 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 온도 변화에 따르는 전류-전압 특성이 초전도 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 자기장 변화에 따르는 전류-전압 특성이 초전도 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹화합물의 온도 변화에 따르는 저항-온도 특성이 초전도 특성을 타나내는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹화합물의 B는 A의 위치에 치환되거나 결정구조 내의 빈 공간 사이에 들어가는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
원료를 증착하여 화학식 1에 의한 세라믹화합물을 합성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물의 제조방법.
<화학식 1>
A_aB_b(EO₄)_cX_d
A : (s-, p-block 금속) Ca, Ba, Sr, Sn, Pb (란탄계열 등) Y, La, Ce 또는 이들의 조합
B : (d-block 금속) Cu, Cd, Zn, Mn, Fe, Ni, Ag 또는 이들의 조합
E : P, As, V, Si, B, S 또는 이들의 조합
X : F, Cl, OH, O, S, Se, Te 또는 이들의 조합
(a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4)
제 12 항에 있어서,
상기 원료는 화학식 1을 이루는 물질들을 a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 적량한 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 증착은 반응온도 550℃~2000℃인 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 원료는 화학식 1을 이루는 물질들을 a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 적량하여 전처리 합성한 세라믹전구체인 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물의 제조방법.
제 15 항에 있어서,
상기 세라믹전구체는 반응온도 550℃~2000℃로 반응시켜 전처리한 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물의 제조방법.
라나카이트(L, Lanarkite(Pb₂SO₅=PbO·PbSO₄))와 카퍼 포스파이드(Cu₃P)를 반응시켜 화학식 1에 의한 세라믹화합물을 합성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물의 제조방법.
제 17 항에 있어서,
상기 반응시 온도 600℃ ~ 1000℃인 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물의 제조방법.
제 17 항에 있어서,
상기 라나카이트는 PbO와 PbSO₄를 조성에 따라 적량하고 혼합하여 가열하는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물의 제조방법.
제 17 항에 있어서,
상기 Cu₃P의 합성은 Cu와 P를 조성비에 따라 적량하고 혼합하여 가열하는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물의 제조방법.
제 12 내지 20 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 의한 세라믹화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
<화학식 1>
A_aB_b(EO₄)_cX_d
A : (s-, p-block 금속) Ca, Ba, Sr, Sn, Pb, (란탄계열 등) Y, La, Ce 또는 이들의 조합
B : (d-block 금속) Cu, Cd, Zn, Mn, Fe, Ni, Ag 또는 이들의 조합
E : P, As, V, Si, B, S 또는 이들의 조합
X : F, Cl, OH, O, S, Se, Te 또는 이들의 조합
(a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4)
제 21 항에 있어서,
상기 원료는 화학식 1을 이루는 물질들을 a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 전체 중량을 적량한 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 21 항에 있어서,
상기 원료는 화학식 1을 이루는 물질들을 a : 0 ~ 10, b : 0 ~ 10, c : 0 ~ 6, d : 0 ~ 4인 범위에서 몰비에 따라 적량하여 전처리 합성한 세라믹전구체인 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 21 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 흰색 또는 검은색을 띠는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 21 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 회색을 띠는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 21 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 온도 변화에 따른 자화율이 초전도 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 21 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 자기장 변화에 따른 자화율이 초전도 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 21 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 온도 변화에 따르는 전류-전압 특성이 초전도 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 21 항에 있어서,
상기 세라믹화합물은 자기장 변화에 따르는 전류-전압 특성이 초전도 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 21 항에 있어서,
상기 세라믹화합물의 온도 변화에 따르는 저항-온도 특성이 초전도 특성을 타나내는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.
제 21 항에 있어서,
상기 세라믹화합물의 B는 A의 위치에 치환되거나 결정구조 내의 빈 공간 사이에 들어가는 것을 특징으로 하는 초전도성 세라믹화합물.