CN117837303A - 室温和环境压力超导陶瓷化合物及其生产方法 - Google Patents

室温和环境压力超导陶瓷化合物及其生产方法 Download PDF

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Abstract

公开了超导陶瓷化合物及其生产方法。根据本发明的超导陶瓷化合物及其生产方法的特征在于包含由化学式1表示的陶瓷化合物，由此在室温和环境压力下表现出超导性。

Description

室温和环境压力超导陶瓷化合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及室温和环境压力超导陶瓷及其生产方法。更具体地，本发明涉及在室温和环境压力下表现出超导性的超导陶瓷以及用于生产所述超导陶瓷的方法。
背景技术
在处理电子方面已经取得了巨大的技术进步，以至于现代世界被称为电力和电子的时代。当然，现代技术进步的根本方面在于基于电力产生、传输和分配的充足电力供应。充足的电力供应促进了作为电力存储介质的一次电池和二次电池，甚至无线电力传输和接收技术的发展，因此被认为是实现巨大的现代发展的驱动力。
诸如铜和金的低电阻材料的使用提供了解决近来出现的环境和能源问题的替代方案，和对半导体的高度集成/致密化中遇到的问题(例如，低效率)的基本解决方案。因此，需要找到可以替代低电阻材料同时避免现有技术问题的新材料。
近来，高温超导体作为低电阻材料的替代品而引起关注。临界温度(Tc)高于Bednorz和Muller以及1986年经典BCS理论(Bednorz等,ZPhys B 64,189(1986))预言的临界温度上限的新一类超导材料的公开令固态物理学界感到惊讶。这些材料是由被缓冲阳离子分隔开的氧化铜层组成的陶瓷。在Bednorz和Muller的原始材料(LBCO)中，缓冲阳离子为镧离子和钡离子。他们的工作启发Paul Chu合成了含有钇离子和钡离子作为缓冲离子的类似材料。该材料为YBCO，第一个Tc超过液氮沸点(77K)的超导体(Wu等，Phys Rev Lett 58,908(1987))。
根据标志着类似里程碑的报告，硫化氢在155GPa的压力下显示出203.5K的最高临界温度(Conventional superconductivity at 203kelvin at high pressures in thesulfur hydride system.Nature 525,73(2015))。
甚至在此之后，还使用类似的材料进行了相关的研究。据报道，近来超导材料的临界温度持续提高。例如，2020年报道的超导材料具有接近室温的15℃的临界温度，但是需要267Gpa的非常高的压力。作为反复努力降低所需压力的结果，2021年报道了在约-5℃和186Gpa的施加压力下表现出超导性的材料。然而，该温度和压力条件似乎使该材料难以应用于日常生活(https://en.Wikipedia.org/wiki/Room-temperature_superconductor)。
尽管硫化氢和钇超氢化物超导材料的实验结果使学术界对室温超导体产生了高期望的事实，但是非常高的压力267GPa和186GPa相当于大气压(1atm)的约200000倍，使得超导材料基本上不可能应用于工业领域。特别地，267GPa被转换成对1cm2的面积施加大于2700吨。
因此，需要开发不仅可以在室温下而且可以在环境压力下使用的超导材料。除了硫化氢或基于钇超氢化物的材料之外的不需要高压的超导材料被认为非常适用于所有行业。
在由本申请人提交的专利申请中公开了包含少量临界温度为313K的室温和环境压力超导体的材料。超导体的存在是通过分析材料的磁特性和MAMMA来确定的，但是材料中超导体的量不足以确定超导体特有的电特性。
发明内容
技术问题
本发明的第一目的是提供在室温和环境压力下表现出超导性的超导陶瓷。
本发明的第二目的是提供用于生产在室温和环境压力下表现出超导性的超导陶瓷的方法。
本发明的第三目的是提供用于生产在室温和环境压力下表现出超导性的超导陶瓷的固相方法。
技术方案
本发明的第一方面提供了由式1表示的室温和环境压力超导陶瓷：
<式1>
AaBb(EO4)cXd
其中A为作为s区或p区金属的Ca、Ba、Sr、Sn或Pb，作为镧系元素的Y、La或Ce，或其组合，
B为作为d区金属的Cu、Cd、Zn、Mn、Fe、Ni或Ag，或其组合，
E为P、As、V、Si、B、S或其组合，
X为F、Cl、OH、O、S、Se、Te或其组合，
a为0至10，b为0至10，c为0至6，以及d为0至4。
根据本发明的一个实施方案，用于式1的陶瓷材料的原材料可以被称量为使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内。
根据本发明的又一个实施方案，可以对用于式1的陶瓷材料的原材料进行称量使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内，并进行预处理以合成陶瓷前体。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料可以被着色为白色或黑色。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料可以被着色为灰色。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料的超导性可以通过陶瓷材料的与温度有关的磁化率确定。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料的超导性可以通过陶瓷材料的与磁场有关的磁化率确定。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料的超导性可以通过陶瓷材料的与温度有关的电流-电压特性确定。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料的超导性可以通过陶瓷材料的与磁场有关的电流-电压特性确定。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料的超导性可以通过陶瓷材料的与温度有关的电阻-温度特性确定。
根据本发明的另一个实施方案，在式1中，B可以替代A，或者可以被引入到陶瓷材料晶体结构中的空的间隙中。
本发明的第二方面提供了用于生产由式1表示的超导陶瓷的方法：
<式1>
AaBb(EO4)cXd
其中A为作为s区或p区金属的Ca、Ba、Sr、Sn或Pb，作为镧系元素的Y、La或Ce，或其组合，
B为作为d区金属的Cu、Cd、Zn、Mn、Fe、Ni或Ag，或其组合，
E为P、As、V、Si、B、S或其组合，
X为F、Cl、OH、O、S、Se、Te或其组合，
a为0至10，b为0至10，c为0至6，以及d为0至4，所述方法包括在真空下沉积原材料。
根据本发明的一个实施方案，可以称量用于式1的陶瓷材料的原材料使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内。
根据本发明的又一个实施方案，所述沉积可以通过加热到550℃至2000℃的反应温度来进行。
根据本发明的另一个实施方案，可以对用于式1的陶瓷材料的原材料进行称量使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内，并进行预处理以合成陶瓷前体。
根据本发明的另一个实施方案，所述预处理可以在550℃至1100℃的反应温度下进行。
本发明的第三方面提供了用于生产由式1表示的超导陶瓷的方法，所述方法包括使黄铅矿(L，Pb2SO5＝PbO·PbSO4)与铜磷化物(Cu3P)反应。
根据本发明的一个实施方案，所述反应可以在600℃至1000℃的温度下进行。
根据本发明的又一个实施方案，所述黄铅矿可以通过称量满足其组成的PbO和PbSO4、使所称量的原材料混合、并加热混合物来制备。
根据本发明的另一个实施方案，Cu3P可以通过称量满足其组成的Cu和P、使所称量的原材料混合、并加热混合物来合成。
本发明的再一个方面提供了通过本文所述的方法中的任一者生产的超导陶瓷，所述超导陶瓷由式1表示：
<式1>
AaBb(EO4)cXd
其中A为作为s区或p区金属的Ca、Ba、Sr、Sn或Pb，作为镧系元素的Y、La或Ce，或其组合，
B为作为d区金属的Cu、Cd、Zn、Mn、Fe、Ni或Ag，或其组合，
E为P、As、V、Si、B、S或其组合，
X为F、Cl、OH、O、S、Se、Te或其组合，
a为0至10，b为0至10，c为0至6，以及d为0至4。
根据本发明的一个实施方案，用于式1的陶瓷材料的原材料可以被称量为使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内。
根据本发明的又一个实施方案，可以对用于式1的陶瓷材料的原材料进行称量使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内，并进行预处理以合成陶瓷前体。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料可以被着色为白色或黑色。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料可以被着色为灰色。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料的超导性可以通过陶瓷材料的与温度有关的磁化率确定。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料的超导性可以通过陶瓷材料的与磁场有关的磁化率确定。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料的超导性可以通过陶瓷材料的与温度有关的电流-电压特性确定。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料的超导性可以通过陶瓷材料的与磁场有关的电流-电压特性确定。
根据本发明的另一个实施方案，陶瓷材料的超导性可以通过陶瓷材料的与温度有关的电阻-温度特性确定。
根据本发明的另一个实施方案，B可以替代A，或者可以被引入到陶瓷材料晶体结构中的空的间隙中。
有益效果
本发明的超导陶瓷在室温和环境压力下表现出超导性。本发明的方法适于生产所述超导陶瓷。
附图说明
图1为示出了通过气相沉积生产的根据本发明的超导陶瓷的形状的图。
图2为示出了图1的图中陶瓷材料的白色区域的SEM图。
图3为示出了图1的图中陶瓷材料的浅灰色区域的SEM图。
图4为示出了图1的图中陶瓷材料的深灰色区域的SEM图。
图5为示出了图1的图中陶瓷材料的黑色区域的SEM图。
图6为示出了图2至5所示的区域的颜色以及该区域中的陶瓷材料的组成与厚度的示意性概念图。
图7示出了本发明的陶瓷材料的XRD的结果。
图8示出了根据本发明的陶瓷材料的拉曼光谱。
图9对从图8的光谱中减去背景(BG)之后获得的拉曼数据与普通磷灰石的匹配数据进行了比较。
图10示出了如何确定本发明的超导陶瓷的磁化率数据。
图11示出了如何确定本发明的超导陶瓷的电阻数据。
图12示出了如何确定本发明的超导陶瓷的I-V数据。
图13示出了根据本发明的超导陶瓷的薄膜在0.12Oe的磁场中测量的磁化率-温度(M-T)数据。
图14示出了根据本发明的超导陶瓷的薄膜在10Oe的磁场中测量的磁化率-温度(M-T)数据。
图15示出了从图13和14中所示的数据中减去骨架的固有抗磁性值之后获得的用以研究仅超导体的磁化率值的数据。
图16示出了本发明的陶瓷材料的与磁场(H)有关的磁化率数据。
图17示出了图16的虚线圆的放大图。
图18示出了从图16中减去线性拟合数据之后获得的数据。
图19示出了根据本发明的陶瓷材料的与温度有关的I-V特性。
图20示出了图19的中心虚线圆的放大图。
图21示出了根据本发明的陶瓷材料在低温下测量的I-V特性。
图22示出了根据本发明的陶瓷材料的在300K下施加不同的垂直磁场时测量的I-V特性。
图23示出了根据本发明的陶瓷材料在不同温度(T)下测量的电阻(R)。
图24示出了根据本发明的陶瓷材料的样品的FE-SEM/EDX图，以及如从左到右编号的位置#1、#2和#3。
图25、26和27分别为在图24的位置#1、#2和#3处拍摄的SEM图。
图28示出了在图24的位置#1、#2和#3处测量的FE-SEM/EDX数据。
图29示出了根据本发明的陶瓷材料的其中铅与铜之间的关系以二维示出的结构模型。
图30示出了根据本发明的陶瓷材料的其中考虑了铜原子的三维排列的结构模型。
图31示出了通过固态反应合成的根据本发明的陶瓷材料在不同温度下的电阻变化。
图32示出了通过固态反应合成的根据本发明的陶瓷材料的XRD的结果。
图33示出了实施例1中生产的陶瓷材料在不同温度下测量的I-V特性。
图34和35分别为实施例3和5中生产的陶瓷材料的SEM图。
图36和37分别示出了实施例3和5中生产的陶瓷材料的I-V特性的变化。
图38示出了实施例4中生产的陶瓷材料的与温度有关的超导性。
图39示出了实施例4中生产的陶瓷材料的与磁场有关的超导性。
图40示出了实施例4中生产的陶瓷材料的与温度有关的R-T特性。
图41示出了实施例4中生产的陶瓷材料在两个随机位置(#1、#2)处测量的FE-SEM/EDX数据。
图42为示出了实时测量实施例4中生产的陶瓷材料的电阻的实验的照片。
具体实施方式
现在将详细地描述本发明。
本文所使用的技术术语仅用于举例说明具体实施方案，并且应理解它们不旨在限制本发明。
除非被不同地定义，否则本文中所使用的技术术语可以具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义，并且不应以过度全面的含义或过度限制的含义来解释。如果本文中所使用的技术术语是没有清楚地表达本发明的思想的错误术语，则应该用本领域技术人员可以适当理解的技术术语来代替。此外，本文中所使用的一般术语应根据字典中的定义或根据其前后上下文来解释，并且不应以过度限制的含义解释。除非上下文中另有明确指示，否则如本文中所使用的单数形式旨在也包括复数形式。如本文所使用的术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”和/或“包括(including)”不应被解释为必然包括本文所公开的所有要素或步骤，并且应被解释为不包括其中的一些要素或步骤，或者应被解释为进一步包括另外的要素或步骤。在本发明的说明书中，当认为相关技术的详细说明可能不必要地使本发明的本质模糊时，省略相关技术的详细说明。
图1为示出了通过气相沉积生产的根据本发明的超导陶瓷的形状的图，图2为示出了图1的图中陶瓷材料的白色区域的SEM图，图3为示出了图1的图中陶瓷材料的浅灰色区域的SEM图，图4为示出了图1的图中陶瓷材料的深灰色区域的SEM图，图5为示出了图1的图中陶瓷材料的黑色区域的SEM图，图6为示出了图2至5所示的区域的颜色以及该区域中的陶瓷材料的组成与厚度的示意性概念图，图7示出了本发明的陶瓷材料的XRD的结果，图8示出了根据本发明的陶瓷材料的拉曼光谱，图9对从图8的光谱中减去背景(BG)之后获得的拉曼数据与普通磷灰石的匹配数据进行了比较，图10示出了如何确定本发明的超导陶瓷的磁化率数据，图11示出了如何确定本发明的超导陶瓷的电阻数据，图12示出了如何确定本发明的超导陶瓷的I-V数据，图13示出了根据本发明的超导陶瓷的薄膜在0.12Oe的磁场中测量的磁化率-温度(M-T)数据，图14示出了根据本发明的超导陶瓷的薄膜在10Oe的磁场中测量的磁化率-温度(M-T)数据，图15示出了从图13和14中所示的数据中减去骨架的固有抗磁性值之后获得的用以研究仅超导体的磁化率值的数据，图16示出了本发明的陶瓷材料的与磁场(H)有关的磁化率数据，图17示出了图16的虚线圆的放大图，图18示出了从图16中减去线性拟合数据之后获得的数据，图19示出了根据本发明的陶瓷材料的与温度有关的I-V特性，图20示出了图19的中心虚线圆的放大图，图21示出了根据本发明的陶瓷材料在低温下测量的I-V特性，图22示出了根据本发明的陶瓷材料的在300K下施加不同的垂直磁场时测量的I-V特性，图23示出了根据本发明的陶瓷材料在不同温度(T)下测量的电阻(R)，图24示出了根据本发明的陶瓷材料的样品的FE-SEM/EDX图以及如从左到右编号的位置#1、#2和#3，图25、26和27分别为在图24的位置#1、#2和#3处拍摄的SEM图，图28示出了在图24的位置#1、#2和#3处测量的FE-SEM/EDX数据，图29示出了根据本发明的陶瓷材料的其中铅与铜之间的关系以二维示出的结构模型，图30示出了根据本发明的陶瓷材料的其中考虑了铜原子的三维排列的结构模型，图31示出了通过固态反应合成的根据本发明的陶瓷材料在不同温度下的电阻变化，图32示出了通过固态反应合成的根据本发明的陶瓷材料的XRD的结果，图33示出了实施例1中生产的陶瓷材料在不同温度下测量的I-V特性，图34和35分别为实施例3和5中生产的陶瓷材料的SEM图，图36和37分别示出了实施例3和5中生产的陶瓷材料的I-V特性的变化，图38示出了实施例4中生产的陶瓷材料的与温度有关的超导性，图39示出了实施例4中生产的陶瓷材料的与磁场有关的超导性，图40示出了实施例4中生产的陶瓷材料的与温度有关的R-T特性，图41示出了实施例4中生产的陶瓷材料在两个随机位置(#1、#2)处测量的FE-SEM/EDX数据，以及图42为示出了实时测量实施例4中生产的陶瓷材料的电阻的实验的照片。将参照图1至42描述本发明。
本发明旨在公开少量存在的超导材料的晶体结构，这在先前提交的专利申请中未公开。
本发明人已发现通过气相沉积(VD)来增加薄膜形式的超导材料的量的方法。本发明人通过另外的分析还发现了超导材料的反应机理和晶体结构。基于这些发现，本发明人通过典型的固态反应成功地合成了锭或粉末形式的超导材料。
沉积工艺可以是使用热作为能量源的化学气相沉积，并且不限于此。可以没有限制地使用用于沉积原材料的任何沉积工艺。合适的沉积工艺的实例包括原子层沉积(ALD)、溅射、热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延(MBE)和脉冲激光沉积(PLD)。
作为反复实验的结果，本发明人还发现了超导材料的特征在于具有不同临界温度(Tc)的两个或更多个稳定相的混合物。该特征类似于YBCO的特征，所述YBCO众所周知地为临界温度为90K(约-180℃)的相和临界温度为60K(约-210℃)的相的混合物。在超导材料中形成两个或更多个相的原因在于掺杂的氧的量的微小差异不引起晶体结构的变化，但改变电子结构，导致临界温度的变化。
YBCO的90K相和60K相由于它们的宽掺杂范围而很好地形成。还已知随着合成期间氧分压增加，YBCO的90K相变得占主导(https://www.researchgate.net/figure/YBCO-phase-diagram-as-a-function-of-the-oxygen-content-between6-and-7-12_fig15_33436805)。
具体地，本发明的超导材料包含具有不同临界温度的三个主要稳定相：(1)310K至320K(约40℃至50℃)；(2)340K至350K(约70℃至80℃)；和(3)375K至390K(约100℃至125℃)，其在下文中分别称为“Tc_I”、“Tc_II”和“Tc_III”。具有相同晶体结构的相的临界温度由相的不同电子结构确定。
这三个相都具有相同的晶体结构，但它们的临界温度因电子结构的微小差异而彼此不同，如在YBCO中一样。三个相的比率根据合成条件而变化。
本文没有更详细地讨论电子结构的微小差异，因为超导性的位置应被精确地指定，并且量子力学计算落入高度学术研究的范围内。
在以下的实施例部分中，测量了根据本发明的超导材料的薄膜的电阻和磁化率。作为电阻测量的结果，观察到Tc_I和Tc_II的临界温度的变化，而在Tc_III中未观察到明显的转变。相比之下，在磁化率测量中观察到Tc_II和Tc_III的临界温度的变化。在Tc_III中观察到的信号(其在电阻测量中不明显)的原因似乎是因为磁化率测量比电阻测量更灵敏。
为了研究根据本发明的超导材料的薄膜合成中的固态反应的机理，观察了Tc_I、Tc_II和Tc_III的临界温度的变化。结果，在Tc_III中观察到最大的变化，以及在Tc_I和Tc_II中发现较小的变化，表明Tc_III的量显著增加。
以下将提供对Tc_I、Tc_II和Tc_III区域的更详细描述。
具体地，本发明提供了由式1表示的超导陶瓷：
<式1>
AaBb(EO4)cXd
其中A为作为s区或p区金属的Ca、Ba、Sr、Sn或Pb，作为镧系元素的Y、La或Ce，或其组合，
B为作为d区金属的Cu、Cd、Zn、Mn、Fe、Ni或Ag，或其组合，
E为P、As、V、Si、B、S或其组合，
X为F、Cl、OH、O、S、Se、Te或其组合，
a为0至10，b为0至10，c为0至6，以及d为0至4。
尽管式1的陶瓷材料和磷灰石的结构相似，但它们具有不同的物理特性和特征。式1的陶瓷材料的结构在本文中称为“LK99”。
磷灰石是其中金属原子与磷酸盐基团结合的矿物。磷灰石长期通常被用作染料。磷灰石是具有大的能隙的电绝缘体，而LK99充当电导体(特别是超导体)，因为它包含能够产生新的能级的替代物或掺杂剂和缺陷。
式1中的A、E和X为磷灰石的一般成分(https://www.intechopen.com/books/apatites-and-their-synthetic-analogues-synthesis-structure-properties-and-applications/introduction-to-apatites)。式1中的B作为一种替代物或掺杂剂为具有d轨道的元素，并且能够从绝缘体转化为导体或超导体。
更具体地，式1中的A为具有s区或p区金属特征的Ca、Ba、Sr、Sn或Pb，作为镧系元素的Y、La或Ce，或其组合。
在式1中，B为具有d区金属特征的Cu、Cd、Zn、Mn、Fe、Ni或Ag，或其组合，E为P、As、V、Si、B、S或其组合，以及X为F、Cl、OH、O、S、Se、Te或其组合。
在式1中，a为0至10，b为0至10，c为0至6，以及d为0至4。如本文所使用的，数字“0”是指可能存在非常少量(例如10-10g)的相应元素或基团，而不是没有。
由式1表示的陶瓷材料可以通过以下来合成：对AaBb(EO4)cXd(式1)的原材料进行称量使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内，并使原材料在真空控制的反应容器中在550℃至2000℃的温度下反应1小时至100小时以进行沉积。
为了有效、致密且均匀的气相沉积，可以对原材料进行预处理。该预处理通过以下进行：对AaBb(EO4)cXd(式1)的原材料进行称量使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内，并使原材料在真空控制的反应容器中在550℃至1100℃的温度下反应10小时至100小时以进行沉积。所得陶瓷前体可以用作沉积的原材料。
在本发明中，处理温度和时间条件设定为(1)550℃至1100℃和10小时至100小时用于陶瓷前体的合成，以及(2)550℃至2000℃和0.5小时至100小时用于随后的气相沉积。这些条件的原因在于，稳定的反应条件(包括相对低的温度(550℃至1100℃))主要根据期望的组成而建立，以允许反应在充分混合的固溶体中进行，并且所得陶瓷前体用作后续气相沉积的原材料。
如果用于合成陶瓷前体的加热温度低于550℃，则可能不发生充分的混合，结果是期望的反应不充分发生。同时，如果加热温度超过1100℃，则组成可能改变并且可能发生其他反应，使得不可能获得期望的组成并且导致能量浪费。如果加热时间短于10小时，则所期望的反应不充分发生，如当加热温度低时一样。同时，如果加热时间超过100小时，则可能消耗过多的能量。
根据沉积条件，沉积可以主要通过两种方法进行：化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积。根据化学气相沉积(CVD)，在真空下将准备好的样品(包括经预处理的材料)放置在加热元件上，并通过用能量源加热而蒸发。如果加热温度低于550℃，则需要呈气态的原材料几乎不被蒸发。同时，如果加热温度超过2000℃，则沉积表面的温度可能过度升高，使得难以形成期望的沉积相。如果加热时间短于0.5小时，则原材料可能无法被充分蒸发，导致沉积厚度小。同时，如果加热时间超过100小时，则在沉积完成之后可能浪费能量。
物理气相沉积包括在550℃至2000℃下的热蒸发。如果沉积温度低于550℃，则元素可能无法被充分蒸发，使其难以均匀地生产最终材料。同时，如果沉积温度超过2000℃，则超导材料可能难以生产。如果加热时间短于0.5小时，则原材料可能无法被充分蒸发，导致沉积厚度小。同时，如果加热时间超过100小时，则在沉积完成之后可能浪费能量。
由于在根据本发明的陶瓷材料的合成期间需要加热，所以在经过一些时间之后，例如在自然冷却期间，在产物的层或区域中产生温度梯度。沉积膜也可以在特定的温度范围(100℃至400℃)内形成。在高温区域中形成白色膜，以及在低温区域中形成黑色膜。在中温区域中，形成白色膜和黑色膜二者，并且看起来被着色为灰色。着色的陶瓷材料表现出超导性，特别是在灰色区域中的超导体所特有的强电特性，这表明其以足以实现渗流的量生产。图1为示出了通过气相沉积生产的本发明超导陶瓷的形状的图。参照图1，区域(N)接近用于加热原材料的加热源(S)并被着色为白色(W)，区域(F)远离加热源(S)并被着色为黑色(B)，以及中间区域(M)被着色为灰色(G)。
通过扫描电子显微镜(SEM)图像研究了本发明的陶瓷材料与颜色如白色、黑色和灰色之间的关系。图2至5为以约45°的倾斜角拍摄的陶瓷材料的SEM图。具体地，图2为示出了陶瓷材料的白色区域的SEM图，图3为示出了陶瓷材料的浅灰色区域的SEM图，图4为示出了陶瓷材料的深灰色区域的SEM图，以及图5为示出了陶瓷材料的黑色区域的SEM图。
这些颜色表现与着色区域中陶瓷材料的组成有关。黄铅矿(Pb2SO5)和PbS似乎分别在白色区域和黑色区域中占主导。
认为蒸发的PbS与来自基底的氧反应形成黄铅矿，如下所述：
2PbS(s)+5/2O2(s，来自基底)→Pb2SO5(s)+S(g)↑
图6为示出了图2至5所示的区域的颜色以及该区域中的陶瓷材料的组成与厚度的示意性概念图。如图6所示，接近用于加热原材料的加热源(S)的区域(N)被着色为白色(W)，并具有约30μm的厚度，远离加热源(S)的区域(F)被着色为黑色(B)，并具有约0.6μm的厚度，以及中间区域(M)被着色为浅炭色(G)，其包括1.3μm至3.3μm厚的黑色区域和4μm至30μm厚的白色区域二者。以下将描述确定颜色表现是由于陶瓷材料的不同颜色的简单混合还是陶瓷材料组成的变化。
该组成可以通过用于晶体结构分析的X射线衍射(XRD)来说明。图7示出了本发明陶瓷材料(特别是在显示出超导性的灰色区域(M)(图6的深灰色2)中)的XRD结果。在图7中，黑色线是基于实验图案，并且是通过基于结晶学开放数据库(COD)匹配深色线(对应于磷灰石)和浅色线(对应于磷酸铅)而绘制的。
尽管峰位置略有偏差，黑色线总体上与表示磷灰石(一种磷酸盐矿物)的深色线一致。浅色线表示在本发明陶瓷材料的合成中作为副产物少量形成的磷酸铅。
图7揭示了陶瓷材料的主要成分具有与磷灰石相似的结构。磷灰石为白色或轻微着色的电绝缘体，与陶瓷材料(LK99)不同，其不为导体或超导体。
对在清楚地显示出本发明陶瓷材料的超导性的灰色区域(M)(图6的深灰色2)中的三个随机选择的点进行拉曼光谱分析，以确定磷酸盐基团的存在或不存在。图8示出了本发明陶瓷材料的拉曼光谱。图8左上处的图中的1、2和3表示测量点。
图9对从图8的光谱中减去背景(BG)之后获得的拉曼数据与普通磷灰石的匹配数据进行了比较。在图9中，v1、v2、v3和v4表示磷酸盐基团(PO4)的振动模式(v1：对称拉伸，v2：对称弯曲，v3：反对称拉伸，v4：反对称弯曲)。图9揭示了本发明的陶瓷材料具有磷酸盐基团。
以下将继续描述Tc_I、Tc_II和Tc_III区域。从图10、11和12可以看出，有必要说明如何确定陶瓷材料是否为超导体。
即，陶瓷材料是否为超导体可以主要通过测量两个特性来确定：1)磁化率(磁矩)和2)电阻或电流-电压(I-V)数据。
图10示出了如何确定超导陶瓷的磁化率数据。当温度上升到高于临界温度(Tc)时，发生超导陶瓷的磁化率突然增加的转变。该测量被称为零场冷却(ZFC)。在降低温度的情况下的磁化率测量被称为场冷却(FC)，这将在以下的磁化率测量部分中详细说明。
图11示出了如何确定本发明超导陶瓷的电阻数据。当温度下降到低于临界温度(Tc)时，发生超导陶瓷的电阻突然减小(理论上降至零(0))的转变。即使当温度从低值上升到高于临界温度的值时，也获得相同的数据。
如从图10和11可以看出，陶瓷材料在高于临界温度失去其超导性，根据其固有特性产生不同图案。
图12示出了如何确定本发明超导陶瓷的I-V数据。当在低于临界温度(Tc)的温度下施加从负(-)值到正(+)值的电流时，通过测量施加到两端的电压来获得数据。当电流以低于临界电流(从-Ic至+Ic)流动时，检测到“0V”电压，指示陶瓷材料的超导性。在高于临界电流的电流下，陶瓷材料处于非超导状态，并且像一般材料一样遵循欧姆定律。
图13和14分别示出了在0.12Oe和10Oe的磁场中测量的本发明超导陶瓷薄膜的磁化率-温度(M-T)数据。M-T数据是在200K至400K的温度范围内通过振动样品磁强计(VSM)测量的。VSM测量的优势在于，仅在低S/N比率下就可以检测到来自样品的甚至非常小的信号。
为了便于理解，将除原始数据之外的平滑化数据示于图15中。
零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)是用于确定Meissner效应的典型测量，所述Meissner效应是指超导体中抗磁性的出现。Meissner效应可以通过各种方法来确定，具体地包括1)其中在为0的外部磁场下降低样品温度并在恒定的施加磁场下升高温度的同时测量磁化率的方法(ZFC)，2)其中在保持施加磁场的状态下再次降低温度的同时测量磁化率的方法(FC)，以及3)其中确定ZFC和FC是否不同，以及除非样品为1型超导体(例如简单的金属元素)，否则样品在ZFC下在低于临界温度下经历抗磁性转变的方法。
由于本发明的陶瓷材料除了出现超导性的部分之外还具有固有抗磁性的成分骨架(包括磷酸盐基团、硅酸盐基团、硫酸盐基团等)，因此其表现出(1)超导体的抗磁性和(2)固有抗磁性的组合。
即，发生抗磁性转变，其中(1)在低于临界温度下增加，但是在(2)中未观察到该转变。响应于外部磁场的变化，在(1)中观察到磁滞，但是在(2)中未观察到磁滞。当施加强的外部磁场时，(1)被削弱或破坏，但(2)成比例地增加。
除了(1)和(2)，在(1)与(2)之间新出现了(3)铁磁性。新的铁磁性的原因还没有被阐明，但是本发明人认为这是邻近效应。
当结合了除超导性之外的磁性时，其影响应被最小化，以仅观察超导体中的抗磁性转变。这通过使为了测量磁化率而施加的外部磁场的大小最小化而在实验上是可能的。图13中所示的数据是在施加0.12Oe的磁场(只有具有低场选项的SQUID磁力计可以用于控制该水平的磁场)之后获得的。图14中所示的数据是在施加10Oe的磁场之后获得的。
图15示出了从图13和14所示的数据中减去骨架的固有抗磁性值之后获得的用以研究仅超导体的磁化率值的数据。根据0.12Oe和10Oe下磁化率(磁矩)(在0.12Oe下为-1.03×10-7emu，在10Oe下为-4.06×10-7emu)的线性拟合数据计算骨架的固有抗磁性值。
参照图13至15，在ZFC下，抗磁性转变主要在Tc_III附近开始，在Tc_II中也观察到对应于二次转变的斜率变化(由黄色箭头指示)，磁化率值为负数(抗磁性)，临界温度由于外部磁场的增加而降低至约325K，并且磁化率值已经是正的(受到铁磁性的影响)。
接着，在不同磁场(H)下测量本发明陶瓷材料的磁化率值。使用SQUID振动样品磁力计(Quantum Design MPMS3)进行磁化测量。所测量的数据也被称为“M-H数据”。
图16示出了本发明陶瓷材料的与磁场(H)有关的磁化率数据，图17示出了图16的虚线圆的放大图，图18示出了从图16中减去线性拟合数据之后获得的数据。参照这些图，(a)当在-3T与+3T之间测量M-H磁滞时，总体上观察到没有磁滞的磷灰石骨架的抗磁性。进行线性拟合以获得骨架的抗磁性值(拟合数据示于图16中)。(b)在中心虚线圆的放大图中观察到磁滞。在强磁场区域中未发现该磁滞，并且该磁滞不是由于骨架造成的，而被认为是由于在低磁场区域中与超导性组合造成的。(c)通过从(a)中减去线性拟合数据来检测铁磁性。铁磁性与先前描述的相同，并且在本文中省略其描述。
在不同温度下测量本发明陶瓷材料的电流-电压(I-V)特性，以说明陶瓷材料的电特性。
图19示出了本发明陶瓷材料的通过使用彼此间隔1mm的探针的4探针法测量的与温度有关的I-V特性。在272K与343K之间针对样品的几个部分观察样品的I-V特性。结果，可以观察到超导体特有的图案。
图20示出了图19的中心虚线圆的放大图，其中可以观察到超导性。曲线关于“0”是不对称的，这被认为是由于薄膜样品的不均匀性。例如，不均匀性是由厚度偏差和充当约瑟夫森结的非超导材料的存在而造成的。
图21示出了本发明陶瓷材料在261K的低温下测量的I-V特性。图21揭示了曲线在低温下对称性的增加导致不对称性的显著降低。这种I-V不对称也被称为I-V磁滞，并且具有多种原因。最小电阻率值为10-7Ω·cm，但认为随着陶瓷材料尺寸的增加，曲线的对称性将由于剩余电阻的存在而增加。
其原因在于当颗粒尺寸越小时，导致颗粒之间的晶界越多，这是造成剩余电阻的原因。
在不同磁场下测量本发明陶瓷材料的I-V特性，以说明陶瓷材料的电特性。图22示出了本发明陶瓷材料在300K下施加不同的垂直磁场的同时测量的I-V特性。所述测量是通过4探针法使用KEITHLEY 228A电源(电压/电流)和KEITHLEY 182灵敏数字电压表进行的。如图22所示，可以清楚地观察到超导性，其中在低于临界温度的恒定温度下临界电流范围随着磁场增加而减小。
此外，在图23中示出了根据本发明的陶瓷材料在不同温度下的电阻测量R-T(电阻-温度)。
图23示出了本发明陶瓷材料在不同温度(T)下测量的电阻(R)。所述测量是通过4探针法使用KEITHLEY 228A电源(电压/电流)和KEITHLEY 182灵敏数字电压表进行的。如前所述，本发明的陶瓷材料由于其超导性而包含具有不同临界温度的三个相((1)Tc_I(310K至320K(约40℃至50℃))，(2)Tc_II(340K至350K(约70℃至80℃)，和(3)Tc_III(375K至390K(约100℃至125℃)。图23中确认了Tc_I和Tc_II相。在Tc_III区域中未观察到对应于转变的突然图案变化，并且仅观察到大体上减小的趋势(未示出)。在具有较高灵敏度的磁化率测量中，还观察到了Tc_III区域(在上述ZFC中，抗磁性转变主要在Tc_III附近开始)。
将进一步讨论用于合成本发明陶瓷材料的固态反应。
首先，通过FE-SEM/EDX分析了本发明陶瓷材料的组成。结果示于图24至27中。
图24示出了本发明陶瓷材料样品的FE-SEM/EDX图，以及如从左到右编号的位置#1、#2和#3。在图24的位置#1、#2和#3处拍摄的SEM图分别示于图25、26和27中。
图28示出了用以确定样品在不同位置处的组成的FE-SEM/EDX数据。具体地，图28为比较相应元素与作为中心金属的铅(Pb)的原子比(％)的表。
该表示出了在位置#1、#2和#3处测量的铅(Pb)、铜(Cu)、硫(S)、磷(P)、氧(O)和硅(Si)的比例。铅与磷的重量比(Pb:P)在磷灰石中为1:0.6，而在本发明陶瓷材料中为约1:0.4。
这些结果证明，磷灰石中的一些磷(P)原子被一种或更多种其他元素替代(例如，P＝约0.4，S＝约0.2)。
还认为铜(Cu)原子部分替代磷灰石中的Pb位，或者作为掺杂剂部分地排列在结构中以形成LK99。进行LK99的建模，并且结果显示在图29和30中。
图29示出了本发明陶瓷材料的其中铅与铜之间的关系以二维示出的结构模型，以及图30示出了本发明陶瓷材料的其中考虑了铜原子的三维排列的结构模型。参照图29和30，其中引入Cu原子的位点可以以两种方式建模。第一种是用铜(Cu)替代铅(Pb)(参见图29)。参照图29，铅替代可以发生在Pb_1和/或Pb_2位点。第二种是铜(Cu)被引入到结构中的空的间隙中(参见图30)。参照图30，铜(Cu)被引入到上面的Pb_2位点与下面的Pb_2位点之间的椭圆形空间中，和/或其中一些O_2位点离开并且Cu原子占据空位或者在相邻的O_2位点之间的矩形空间中。
虽然这些图中未示出，但是硫(S)原子替代了一些磷(P)位点。
本发明陶瓷材料的分析揭示了超导材料的一些特征：(1)超导材料在存在黄铅矿的地方产生；(2)超导材料中检测到Cu和P二者；(3)Cu和P形成Cu3P，其见于数据库(COD)中；以及(4)因此，黄铅矿与Cu3P的反应导致“LK99”的产生，其为本发明超导陶瓷的结构。以下描述该反应：
<反应方案>
L+Cu3P→LK99
其中L表示黄铅矿(Pb2SO5＝PbO·PbSO4)。
该反应方案说明了用于生产本发明陶瓷材料的反应机理。磷灰石的结构不是仅具有硫酸盐基团，而是仅具有磷酸盐基团或者磷酸盐基团和硫酸盐基团二者。黄铅矿为硫酸盐化合物。当黄铅矿与Cu3P反应时，一些或所有硫原子被磷原子替代，以形成磷酸盐基团。
用于合成本发明陶瓷材料的反应是固态反应。具体地，本发明的陶瓷材料通过以下工序合成。
首先，将PbO粉末与PbSO4粉末以1:1的摩尔比均匀化，将混合物放置于氧化铝坩埚中并置于炉中，并使反应在725℃下进行24小时以合成黄铅矿。反应完成之后，将黄铅矿研磨并储存在小瓶中。
接着，将Cu粉末与P粉末以预定的比例均匀化，将混合物放置在作为反应管的石英管中，将反应管抽空并密封，并使反应在550℃下进行48小时以制备Cu3P。反应完成之后，将反应产物从管中取出，并将所得锭研磨并储存在小瓶中。
接着，将黄铅矿与Cu3P以1:1的摩尔比均匀化，将混合物放置在反应管中，将反应管抽空并密封，并使反应在600℃至1000℃下进行5小时至40小时，以制备本发明的陶瓷材料。如果反应温度低于600℃，则无法提供足够的反应能量。同时，如果反应温度超过1000℃，则黄铅矿中存在的SO4可能分解。反应完成之后，从管中取出反应产物并用作样品。根据需要，可以对所得锭进行加工或研磨并储存。
基于固态反应合成的本发明陶瓷材料的电特性和结构特征可以参照图31和32来确认。
通过固态反应形成的锭被加工成矩形。在304K至382K的不同温度下测量样品的电阻变化，并示于图31中。通过与上述测量电特性相同的方法进行测量。
在377K(约104℃)下在Tc_III中观察到总体最大的转变。在Tc_I和Tc_II中没有可见的明显转变，但是在将相应的温度区域放大时，在315K(约42℃)和343K(约70℃)下，在Tc_I和Tc_II中观察到变化。认为Tc_III相是最丰富的，并且Tc_I相和Tc_II相是部分混合的。
图32示出了(a)通过固态反应合成的锭的XRD结果和(b)与用于与通过气相沉积合成的陶瓷材料的XRD数据进行比较的COD匹配的结果。有趣的是，闪铋矿结构在通过固态反应合成的锭中作为副产物被观察到，并且在沉积产物中不可见。这种差异被认为是因为闪铋矿具有与LK99相似的组成，即存在磷酸盐基团和硫酸盐基团二者。闪铋矿表现出绝缘特性，这似乎是因为其中未引入铜(Cu)作为掺杂剂。由于闪铋矿是具有大的能隙的电绝缘体，因此需要能够产生新能级的替代物或掺杂剂和缺陷来使闪铋矿导电，特别是超导电。闪铋矿是具有大的能隙的电绝缘体的原因是因为闪铋矿是总氧化数为零的离子材料，如磷灰石一样。离子材料是透明晶体(或白色粉末)或轻微着色的电绝缘体(由于其固有的大能隙)，这解释了闪铋矿为电绝缘体。
为了研究每种副产物占据多少体积，使用MAUD(Rietveld软件)计算副产物的体积比例(％)。该值示于图32的(a)中，其中虚线和实线分别表示实验值和计算值。计算体积比例的原因是，当超导体和非超导体混合并且超导体的体积比例超过预定阈值时，超导体颗粒渗流以显示出I-V转变或R-T转变，这证明了其超导性。磷灰石占据了通过固态反应合成的本发明陶瓷材料的几乎一半(48.9％)的体积，这解释了该陶瓷材料的超导性。
实施例1.通过气相沉积合成
进行以下工序以合成由AaBb(EO4)cXd(式1)表示的本发明的陶瓷材料。首先，以a:b:c:d＝0-10:0-10:0-6:0-4的摩尔比称量Pb、Cu、P和S，总计为3g。Pb、Cu和P购自DAEJUNG，以及S购自JUNSEI。所有元素均为EP级。将混合物放置在石英管中。用真空泵将石英管抽空至10-5托，并在保持真空的同时放入炉室中。将混合物在550℃至2000℃的反应温度下蒸发并沉积0.5小时至100小时的反应时间，以合成本发明的陶瓷材料。
实施例2.通过气相沉积合成
进行以下工序以合成由AaBb(EO4)cXd(式1)表示的本发明的陶瓷材料。首先，以a:b:c:d＝0-10:0-10:0-6:0-4的摩尔比称量Pb、Cu、P和S，总计为3g。将混合物放置在石英管中。用真空泵将石英管抽空至10-5托。保持真空20分钟。此后，使该管延伸15cm的总长度，用炬密封，并放入炉室中。使混合物在550℃至1100℃的温度下反应10小时至100小时的时间，以合成陶瓷前体。以与实施例1中相同的方式进行后续工序，不同之处在于使用陶瓷前体作为沉积的原材料。
实施例3.通过气相沉积合成
进行以下工序以合成由AaBb(EO4)cXd(式1)表示的本发明的陶瓷材料。首先，以a:b:c:d＝0-10:0-10:0-6:0-4的摩尔比称量Pb、Cu、P和S，总计为3g。将混合物放置在石英管中。用真空泵将石英管抽空至10-5托。保持真空20分钟。此后，使该管延伸15cm的总长度，用炬密封，并放入炉室中。使混合物在550℃至1100℃的温度下反应10小时至100小时的时间，以合成陶瓷前体。将陶瓷前体作为原材料负载在基底上，布置在真空室中，并放置在作为加热元件的钨舟上，在保持≤10-5托的真空和约550℃至900℃的加热元件温度下约1分钟至5分钟的同时进行液化，加热至900℃至2000℃，并蒸发以沉积在布置于上升气体路径中的高纯度玻璃板的表面上。
实施例4.通过固态反应合成
将PbO粉末与PbSO4粉末以1:1的摩尔比均匀化，将混合物放置于氧化铝坩埚中并置于炉中，并使反应在725℃下进行24小时以合成黄铅矿。在反应完成之后，研磨黄铅矿。接着，将Cu粉末与P粉末以预定的比率均匀化，将混合物放置在作为反应管的石英管中，将反应管抽空并密封，并使反应在550℃下进行48小时以制备Cu3P。反应完成之后，从管中取出反应产物。将所得的锭研磨。接着，将黄铅矿与Cu3P以1:1的摩尔比均匀化，将混合物放置在反应管中，将反应管抽空并密封，并使反应在600℃至1000℃下进行5小时至40小时，以合成本发明的陶瓷材料。反应完成之后，从管中取出所得的锭并用作样品。用于固态反应的PbO、PbSO4、Cu和P分别购自JUNSEI、KANTO、DAEJUNG和JUNSEI。PbO和PbSO4为GR级，以及Cu和P为EP级。
实施例5.通过气相沉积合成
重复实施例3的工序，不同之处在于使用实施例4中通过固态反应合成的材料作为原材料。
实验例1.颜色和显微照片(扫描电子显微镜(SEM)图)
如图1所示，实施例2中生产的陶瓷材料在接近用于加热原材料的加热源(S)的区域(N)中具有白色(W)，在远离加热源(S)的区域(F)中具有黑色(B)，以及在中间区域(M)中具有灰色(G)。
图2至5的图像揭示了在50μm处白色、黑色和灰色区域中微细结构的均匀形成。
图34和35分别示出了实施例3和5中生产的陶瓷材料的SEM图。
实验例2.晶体结构
使用多用途X射线衍射仪(PHILIPS)确定实施例2中生产的陶瓷材料的结构。如图7所示，陶瓷材料LK99在结构上不同于磷灰石。
实验例3.拉曼测量
使用拉曼光谱仪(NOST)测量实施例2中生产的陶瓷材料的拉曼光谱，并示于图8中。图8揭示了本发明陶瓷材料中磷酸盐基团的存在。
实验例4.不同温度下磁化率的测量
使用SQUID振动样品磁力计(Quantum Design MPMS3)测量实施例2中生产的陶瓷材料的磁化率，并示于图13至15中。参照这些图，本发明的陶瓷材料显示出超导性。
实验例5.不同磁场下磁化率的测量
使用SQUID振动样品磁力计(Quantum Design MPMS3)测量实施例2中生产的陶瓷材料的磁化率，并示于图16至18中。参照这些图，本发明的陶瓷材料显示出超导性。
实验例6.I-V变化的测量
通过4探针法使用KEITHLEY 228A电源(电压/电流)和KEITHLEY 182灵敏数字电压表，在不同温度下测量实施例1中生产的陶瓷材料的I-V特性。结果示于图33中。参照图33，I-V曲线在不同温度下急剧倾斜，即，在+/-电流方向上观察到电压的变化，并且该曲线在0V附近达到平台期(其中电流是恒定的)，这证明了陶瓷材料中的超导现象，基本如图12中所说明的那样。
图36和37分别示出了实施例3和5中生产的陶瓷材料的I-V特性的变化，证明了陶瓷材料中的超导现象。
实验例7.不同温度下I-V特性的测量
通过4探针法使用KEITHLEY 228A电源(电压/电流)和KEITHLEY 182灵敏数字电压表，在不同温度下测量实施例2中生产的陶瓷材料的I-V特性。结果示于图19至21中。这些图证明了本发明陶瓷材料的超导性。
商用铜(Cu)箔的电阻率为约10-6Ω·cm，比本发明陶瓷材料的电阻率高约一个数量级。
图38示出了实施例4中生产的陶瓷材料的与温度有关的超导性。
实验例8.不同磁场下I-V特性的测量
通过4探针法使用KEITHLEY 228A电源(电压/电流)和KEITHLEY 182灵敏数字电压表，在不同温度下测量实施例2中生产的陶瓷材料的I-V特性。结果示于图22中。该图证明了本发明陶瓷材料的超导性。
图39示出了实施例4中生产的陶瓷材料的与磁场有关的超导性。
实验例9.不同温度下的R-T特性的测量
通过4探针法使用KEITHLEY 228A电源(电压/电流)和KEITHLEY 182灵敏数字电压表，在不同温度下测量实施例2中生产的陶瓷材料的R-T特性。结果示于图23中。该图证明了本发明陶瓷材料的超导性。
图40示出了实施例4中通过固相法生产的陶瓷材料的与温度有关的R-T特性，其中具有最高临界温度的Tc_III相占主导。发现该陶瓷材料的临界温度超过-104℃。
实验例10.通过固态反应生产的陶瓷材料的组成分析
通过FE-SEM/EDX分析实施例4中生产的陶瓷材料的组成。结果示于图24至27中。参照SEM图，实施例4中生产的陶瓷材料的表面形态类似于实施例1中生产的陶瓷材料的表面形态。参照图28，本发明陶瓷材料(LK99)的结构不同于磷灰石的结构。
图41为示出构成实施例4中生产的陶瓷材料的元素的原子比的表。
实验例11.通过固态反应生产的陶瓷材料的电特性的测量
将实施例4中通过固相反应制备的锭加工成矩形形状，并通过4探针法使用KEITHLEY 228A电源(电压/电流)和KEITHLEY 182灵敏数字电压表，在不同温度(304K至382K)下测量其电阻。结果示于图29中。参照图29，本发明的陶瓷材料显示出超导性。
图42为示出了实时测量实施例4中生产的陶瓷材料的电阻的实验的照片。测得的电阻低至约10-12Ω·cm至10-10Ω·cm。
实验例12.通过固态反应生产的陶瓷材料的晶体结构
通过XRD使用多用途X射线衍射仪(PHILIPS)分析实施例4中生产的陶瓷材料的晶体结构。结果示于图30中。参照图30，陶瓷材料(LK99)的结构不同于磷灰石的结构。
工业适用性
根据本发明的陶瓷材料的超导性已经利用部分填充的SQW模型得到证明。本发明的陶瓷材料将是用于研究室温下超导难题的非常有用的材料。所有的证据和说明都得出这样的结论：LK-99是第一个室温和环境压力超导体。因此，可以说LK-99适于各种领域，包括磁体、电机、线缆、悬浮列车、电力线缆、量子计算机的量子位和THz天线。

Claims (31)

1.一种超导陶瓷，所述超导陶瓷由式1表示：
<式1>
AaBb(EO4)cXd
其中A为作为s区或p区金属的Ca、Ba、Sr、Sn或Pb，作为镧系元素的Y、La或Ce，或其组合；B为作为d区金属的Cu、Cd、Zn、Mn、Fe、Ni或Ag，或其组合；E为P、As、V、Si、B、S或其组合；X为F、Cl、OH、O、S、Se、Te或其组合；a为0至10，b为0至10，c为0至6，以及d为0至4。
2.根据权利要求1所述的超导陶瓷，其中用于式1的所述陶瓷材料的原材料被称量为使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内。
3.根据权利要求1所述的超导陶瓷，其中对用于式1的所述陶瓷材料的原材料进行称量使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内，并进行预处理以合成陶瓷前体。
4.根据权利要求1所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料被着色为白色或黑色。
5.根据权利要求1所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料被着色为灰色。
6.根据权利要求1所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料的超导性通过所述陶瓷材料的与温度有关的磁化率确定。
7.根据权利要求1所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料的超导性通过所述陶瓷材料的与磁场有关的磁化率确定。
8.根据权利要求1所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料的超导性通过所述陶瓷材料的与温度有关的电流-电压特性确定。
9.根据权利要求1所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料的超导性通过所述陶瓷材料的与磁场有关的电流-电压特性确定。
10.根据权利要求1所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料的超导性通过所述陶瓷材料的与温度有关的电阻-温度特性确定。
11.根据权利要求1所述的超导陶瓷，其中，在式1中，B替代A或者被引入到所述陶瓷材料的晶体结构中的空的间隙中。
12.一种用于生产由式1表示的超导陶瓷的方法：
<式1>
AaBb(EO4)cXd
其中A为作为s区或p区金属的Ca、Ba、Sr、Sn或Pb，作为镧系元素的Y、La或Ce，或其组合；B为作为d区金属的Cu、Cd、Zn、Mn、Fe、Ni或Ag，或其组合；E为P、As、V、Si、B、S或其组合；X为F、Cl、OH、O、S、Se、Te或其组合；a为0至10，b为0至10，c为0至6，以及d为0至4，所述方法包括在真空下沉积原材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中称量用于式1的所述陶瓷材料的所述原材料使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述沉积通过加热至550℃至2000℃的反应温度来进行。
15.根据权利要求12所述的方法，其中对用于式1的所述陶瓷材料的所述原材料进行称量使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内，并进行预处理以合成陶瓷前体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述预处理在550℃至2000℃的反应温度下进行。
17.一种用于生产由式1表示的超导陶瓷的方法，所述方法包括使黄铅矿(L，Pb2SO5＝PbO·PbSO4)与铜磷化物(Cu3P)反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述反应在600℃至1000℃的温度下进行。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述黄铅矿通过称量满足其组成的PbO和PbSO4、使所称量的原材料混合并加热混合物来制备。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述Cu3P通过称量满足其组成的Cu和P、使所称量的原材料混合并加热混合物来合成。
21.一种通过根据权利要求12至20中任一项所述的方法生产的超导陶瓷，所述超导陶瓷由式1表示：
<式1>
AaBb(EO4)cXd
其中A为作为s区或p区金属的Ca、Ba、Sr、Sn或Pb，作为镧系元素的Y、La或Ce，或其组合；B为作为d区金属的Cu、Cd、Zn、Mn、Fe、Ni或Ag，或其组合；E为P、As、V、Si、B、S或其组合；X为F、Cl、OH、O、S、Se、Te或其组合；a为0至10，b为0至10，c为0至6，以及d为0至4。
22.根据权利要求21所述的超导陶瓷，其中用于式1的所述陶瓷材料的原材料被称量为使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内。
23.根据权利要求21所述的超导陶瓷，其中对用于式1的所述陶瓷材料的原材料进行称量使得摩尔比a:b:c:d在0-10:0-10:0-6:0-4的范围内，并进行预处理以合成陶瓷前体。
24.根据权利要求21所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料被着色为白色或黑色。
25.根据权利要求21所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料被着色为灰色。
26.根据权利要求21所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料的超导性通过所述陶瓷材料的与温度有关的磁化率确定。
27.根据权利要求21所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料的超导性通过所述陶瓷材料的与磁场有关的磁化率确定。
28.根据权利要求21所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料的超导性通过所述陶瓷材料的与温度有关的电流-电压特性确定。
29.根据权利要求21所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料的超导性通过所述陶瓷材料的与磁场有关的电流-电压特性确定。
30.根据权利要求21所述的超导陶瓷，其中所述陶瓷材料的超导性通过所述陶瓷材料的与温度有关的电阻-温度特性确定。
31.根据权利要求21所述的超导陶瓷，其中B替代A或者被引入到所述陶瓷材料的晶体结构中的空的间隙中。
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