KR20230028731A - 이산화탄소 전환을 위한 다작용성 촉매 - Google Patents

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요하니스 알로이시우스 자카리아스 피에테르세
제라드 도위 엘징가
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네덜란제 오르가니자티에 포오르 토에게파스트-나투우르베텐샤펠리즈크 온데르조에크 테엔오
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Abstract

본 발명은 역 수성 가스 전환 반응을 통해 CO2를 CO와 같은 유용한 생성물로 전환시키기 위한 다작용성 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO2를 전환시킬 수 있는 적어도 하나의 금속이 함침된 고형 물 흡착제를 가짐으로써 물 흡착 작용기를 적어도 하나의 촉매 작용기와 단일 입자로 효율적으로 결합시켰다. 본 발명에 따른 촉매는 온도 및 압력 면에서 보다 관대한 조건 및 촉매 자체의 개선된 안정성에서 CO2의 전환에서 더 높은 선택성을 가능하게 한다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 이용한 CO2 전환 방법 및 CO2 전환에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 전환을 위한 다작용성 촉매
본 발명은 기체 공정 분야에 관한 것으로, 역수성 가스 전환 반응(RWGS)을 통한 것과 같은 유용한 생성물에서 CO2의 전환을 위한 다작용성 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 CO2 반응의 전환 및 상응하는 공정에서 촉매의 용도에 관한 것이다.
인구 증가와 산업화로 인해 전 세계적으로 에너지 소비가 급증했고, 오늘날 소비되는 주요 에너지 자원이 화석 연료이기 때문에, 인위적인 CO2 배출량이 급격히 증가했다. 대기 중 CO2 농도의 증가는 지구 온난화와 다양한 환경 문제로 이어지고 있다. 다국적 파리 협약과 같이 CO2 배출량을 줄이기 위한 국제적 노력이 제안되었다. 동시에 많은 연구가 재생 에너지원의 개발 및 적용과 CO2 포집 및 활용 기술에 중점을 두었다.
CO2의 효과적인 활용은 더 큰 물질을 위한 가치 있는 빌딩 블록의 생산에서 CO2의 낮은 반응성(낮은 평형 변환)으로 인해 방해를 받는다. 예를 들어, CO2:H2 1:3에서 CO2를 디메틸 에테르 또는 메탄올로 전환하는 경우, 단일 통과 전환율이 약 8%(275℃, 40bar)에 불과한 것에 시달리지만 반면, CO가 풍부한 공급물로부터의 합성은 전환을 동일한 조건에서 50% 이상의 단일 패스 전환으로 크게 향상된다. 따라서 CO2의 이용은 CO로의 효율적인 전환에 의해 크게 촉진될 것이다. 예를 들어, 역 수성 가스 전환(RWGS) 반응은 H2를 희생시키면서 CO2를 CO로 전환하는 가장 두드러진 방식이다: H2 + CO2 ↔ CO + H2O(ΔH0 41kJ/mol). RWGS 반응은 매우 유연한 화학 중간체인 CO를 생성한다. 예를 들어, 이 반응은 Fischer-Tropsch 기술과 결합하여 액체 탄화수소 연료를 생산할 수 있다. 또한, 이 반응은 차세대 수송 연료로 잠재력이 있는 메탄, 메탄올, 디메틸에테르의 생산과 파라핀, 올레핀, 방향족 화합물과 같은 가치 있는 화학물질의 생산에도 사용될 수 있다.
RWGS는 흡열 반응이다. 순방향 반응은 선광되고 화학적 균형은 고온에서만 생성물(즉, CO + H2O) 방향으로 이동한다. 800℃가 넘는 온도는 일반적으로 50%의 전환을 달성하는 데 필요한다. 더 낮은 온도(300℃ 및 1bar(a))에서 CO에 대한 선택성은 흡착 강화 기술을 사용하여 개선할 수 있다(Haije, W. et al. "Efficient production of solar fuel using existing large scale production technologies" (2011, Environ. Sci. Technol.). 문헌 [Carvill, B. T. et al. in "Sorption-enhanced reaction process"(1996, AIChE Journal)]에는 250℃의 작동 온도와 3.8bar의 압력에서 CO2 전환을 가능하게 하는 촉매와 흡착제의 혼합 고정 충진 컬럼의 사용을 설명한다. H2O가 물-가스 전환 반응 및 디메틸 에테르 합성과 같은 많은 평형 제한 반응의 주요 부산물인 반면, 현장에서 이를 제거하면 전환율이 크게 향상되어 공정이 강화된다. 이것은 반응 생성물을 선택적으로 제거함으로써 평형 제한 반응에서 생성물로의 반응 전환율이 증가한다는 Le Chatelier의 원리에 기초한다. 문헌 [Yang, X. et al. in "Promotion effects of potassium (K) on the activity and selectivity of Pt/LTL catalysts for reverse water gas shift reaction"(2017, Applied Catalysis B: Environmental)]에는 제올라이트 L-지지 백금 촉매에 대한 칼륨 촉진제의 제어된 첨가가 CO2 감소의 촉매 활성 및 선택성에 유익한 것이 기재되어 있다. K와 Pt의 부근은 반응 사이트에서 CO2 흡착 및 반응을 강화했다. 그러나, 이러한 촉진 효과는 Le Chatelier의 원리에 기반하지 않으므로 흡착 강화 반응 과정이 아니다. 또한 Yang 등의 작업에서 CO2의 전환은 낮은 온도, 즉 250-335℃에서 여전히 크게 미미했다(<5 %).
본 발명은 상기 요구에 있어서 예를 들어 RWGS 반응을 통해 유용한 생성물에서 CO2의 전환을 추가로 개선하는 것을 제공한다.
본 발명자들은 CO2의 전환에서 종래의 촉매를 능가하는 다작용성 촉매를 개발하였다. 본 발명에 따른 촉매는 온도-유도된 촉매 비활성화를 피하는 온도 면에서 보다 관대한 반응 조건 하에서, 및 후속 공정에서 추가 생성물의 합성에 필요한 반응 조건과 일반적으로 훨씬 더 잘 일치하는 압력에서, 생성물 형성으로의 더 높은 전환을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 순차적인 공정 단계에서 CO를 다른 생성물과 반응시키는데 필요한 고압에서 CO 형성에 대한 더 높은 선택성을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 다작용성 촉매는 H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO2를 유용한 생성물로 전환시키는 것을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 금속이 함침된 고형 물 흡착제를 포함한다. 함침된 분자체의 금속 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 40% 이하이다. 흡착제는 Si/Al 몰비가 50 미만이고 직경이 3~20Å 범위인 기공을 포함하는 분자체이다.
본 발명에 따른 촉매는 CO, 저급 알코올(예: 메탄올, 에탄올), 에테르(예: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르) 및 탄화수소와 같은 CO2 및 H2를 포함하는 기체 혼합물로부터 여러 가지 유용한 생성물들을 형성하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 다작용성 촉매는 온도 및 압력 면에서 더 관대한 조건에서 CO2의 전환에서 더 높은 선택성을 가능하게 한다. 또한, 이 기술은 매우 다른 물리적-화학적 특성(예: 분리, 균일성, 업스케일링, 마모, 안정성)을 갖는 성분들의 혼합물을 기반으로 하는 촉매 시스템을 사용할 때 일반적으로 직면하는 문제를 극복하며, 이는 본 발명에 따른 균질 촉매로 회피된다.
본 발명은 임의의 이러한 가능한 생성물의 형성에 대한 다양한 접근법을 제공한다. 본 발명에 따른 다작용성 촉매의 요소(예: 흡착제, 기공 크기 및 Si/Al 비율; 금속 촉매 유형과 같은)의 신중한 선택은 물론 공급원료의 조성(예: CO2 대 H2 비율, CO의 존재 및 함량)은 원하는 생성물로의 최적의 전환을 제공한다. 또한, 본 발명은 다중(특히 3개) 작용기의 연결을 제공하며, 여기서 적어도 2개의 작용기는 본 발명의 촉매 입자에 의해 제공되고, 세 번째 작용기는 별도의 촉매 입자에 의해 제공되거나 동일한 입자 내에 결합된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 다음의 바람직한 구현에 따라 정의될 수 있다:
1. H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO2를 전환할 수 있는 적어도 하나의 금속이 함침된 고형 물 흡착제를 포함하는 다작용성 촉매를 CO2 전환용 촉매로서 사용하는 용도로서, 여기서 상기 흡착제는 Si/Al 몰비가 50 미만이고 직경이 3 내지 20 Å 범위인 기공을 포함하는 분자체이며, 촉매 중 금속 함량은 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 40% 이하인, 다작용성 촉매를 CO2 전환용 촉매로서 사용하는 용도.
2. 제1구현에 있어서,
CO2의 전환은 CO를 형성하는 역 수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction)(RWGS), 메탄올 또는 에탄올을 형성하는 수소화 반응, 알칸을 형성하는 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 반응, 알켄을 형성하는 피셔-트롭쉬 반응, 알켄을 형성하는 메탄올 대 올레핀(MTO) 반응, 방향족 탄화수소를 형성하는 방향족화 반응 또는 메탄을 형성하는 수소화 반응을 수반하며, 선택적으로 여기서 수소화 반응은 메탄올을 디메틸 에테르로 또는 에탄올을 디에틸 에테르로 전환시키는 탈수 반응을 동반하는, 용도.
3. H2 및 CO2를 포함하는 기체 공급원료로부터 CO2를 전환하는 방법으로서, H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO2를 전환할 수 있는 적어도 하나의 금속이 함침된 고형 물 흡착제를 포함하는 다작용성 촉매에 상기 기체 공급원료를 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 흡착제는 Si/Al 몰비가 50 미만이고 직경이 3 내지 20 Å 범위인 기공을 포함하는 분자체이며, 촉매 중 금속 함량은 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 40% 이하인, H2 및 CO2를 포함하는 기체 공급원료로부터 CO2를 전환하는 방법.
4. 제3구현에 있어서,
CO2의 전환은 CO를 형성하는 역 수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction)(RWGS), 메탄올 또는 에탄올을 형성하는 수소화 반응, 알칸을 형성하는 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 반응, 알켄을 형성하는 피셔-트롭쉬 반응, 알켄을 형성하는 메탄올 대 올레핀(MTO) 반응, 방향족 탄화수소를 형성하는 방향족화 반응 또는 메탄을 형성하는 수소화 반응을 수반하며, 선택적으로 여기서 수소화 반응은 메탄올을 디메틸 에테르로 또는 에탄올을 디에틸 에테르로 전환시키는 탈수 반응을 동반하는, 방법.
5. 제4구현에 있어서,
전환이 RWGS 반응인, 방법.
6. 제3구현 내지 제5구현 중 어느 한 구현에 있어서,
상기 방법은 100-500℃ 범위, 바람직하게는 200-400℃ 범위의 온도에서 일어나는, 방법.
7. 제3구현 내지 제6구현 중 어느 한 구현에 있어서,
반응이 0.5-20 MPa, 바람직하게는 1-10 MPa, 보다 바람직하게는 1.5-5 MPa 범위의 압력에서 일어나는, 방법.
8. 제3구현 내지 제7구현 중 어느 한 구현에 있어서,
공급원료 중 H2 대 CO2의 몰비는 10:1-1:5, 바람직하게는 5:1-1:1, 더 바람직하게는 약 4:1이며, 그리고/또는 여기서 공급원료는 CO를 추가로 포함하는, 방법.
9. 제3구현 내지 제8구현 중 어느 한 구현에 있어서,
촉매의 재생 단계를 추가로 포함하며, 여기서 압력은 적어도 0.1 x 106Pa, 바람직하게는 0.1 x 106Pa-0.3 x 106Pa 범위의 압력으로 감소되며, 그리고/또는 온도는 적어도 20℃ 증가하거나, 바람직하게는 370℃-500℃ 범위의 온도로 증가하는, 방법`
10. H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO2의 전환을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 금속이 함침된 고형 물 흡착제를 포함하는 다작용성 촉매로서, 상기 흡착제는 Si/Al 몰비가 50 미만이고 직경이 3 내지 20 Å 범위인 기공을 포함하는 분자체이며, 촉매 중 금속 함량은 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 40% 이하인, 다작용성 촉매.
11. 제1구현 또는 제2구현의 용도, 제3구현 내지 제9구현 중 어느 한 구현의 방법 또는 제10구현의 촉매에 있어서,
흡착제는 1 내지 2.0 범위의 Si/Al 몰비를 가지며, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5 범위이고, 가장 바람직하게 Si/Al 몰비는 1이고, 바람직하게 여기서 흡착제는 LTA 제올라이트, X형 제올라이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제올라이트이고, 바람직하게는 다작용성 성분은 LTA-4A 제올라이트 및/또는 제올라이트 13X를 포함하는, 용도, 방법 또는 촉매.
12. 제1구현, 제2구현 또는 제11구현의 용도, 제3구현 내지 제9구현 및 제11구현 중 어느 한 구현의 방법, 또는 제10구현 또는 제11구현의 촉매에 있어서,
기공은 4 내지 8 Å 범위의 직경을 갖는, 용도, 방법 또는 촉매.
13. 제1구현, 제2구현, 제11구현 또는 제12구현의 용도, 제3구현 내지 제9구현, 제11구현 및 제12구현 중 어느 한 구현의 방법, 또는 제10구현 내지 제12구현 중 어느 한 구현의 촉매에 있어서,
흡착제의 내부 및 외부 표면이 적어도 하나의 금속 촉매로 함침되고, 그리고/또는 흡착제가 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1-40 중량%, 바람직하게는 1-30 중량%의 금속으로 함침되는, 용도, 방법 또는 촉매.
14. 제1구현, 제2구현, 제11구현 내지 제13구현 중 어느 한 구현의 용도, 제3구현 내지 제9구현, 제11구현 내지 제13구현 중 어느 한 구현의 방법, 또는 제10구현 내지 제13구현 중 어느 한 구현의 촉매에 있어서,
적어도 하나의 금속은 Pt, Cs, Cu, Rh, Au, Zn, Co, Fe, Mo, Zn, Mn, Ru, Ir, Os, Ag, Al, Cr, Li, Na, K, Rb, Cs, Ce, Re, In, Zr, Ni, Mg, Al, Pd, Ga 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Pt, Cu, Rh, Ir, Ru, Pd, Os, Cs, Fe, Zn 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 Pt, Zn, Fe, Cs, Cu 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 용도, 방법 또는 촉매.
15. 제1구현, 제2구현, 제11구현 내지 제14구현 중 어느 한 구현의 용도, 제3구현 내지 제9구현, 제11구현 내지 제14구현 중 어느 한 구현의 방법, 또는 제10구현 내지 제14구현 중 어느 한 구현의 촉매에 있어서,
고형 흡착제는 메탄올로부터의 디메틸 에테르 또는 에탄올로부터의 디에틸 에테르의 합성을 촉매할 수 있는 제2 금속으로 추가로 함침되는, 용도, 방법 또는 촉매.
따라서, 본 발명의 제1 견지는 CO2 전환용 다작용성 촉매에 관한 것이다. 촉매는 H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO2의 전환을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 금속으로 함침된 고형 물 흡착제를 포함한다. 함침된 고형 물 흡착제 중 금속 촉매의 함량은 촉매 중량을 기준으로 40% 이하이다. 흡착제는 Si/Al 몰비가 50 미만이며 직경이 3~20 Å 범위인 기공 (또는 케이지)을 포함하는 분자체이다.
제2 견지에서, 본 발명은 CO2 전환용 촉매로서 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다. 제3 견지에서, 본 발명은 기체 공급원료를 본 발명에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, H2 및 CO2를 포함하는 기체 공급원료로부터 CO2를 전환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 또는 이의 바람직한 구현들이 언급될 때마다, 이는 본 발명에 따른 용도 및 방법에 동일하게 적용된다. 또한, 본 발명에 따른 용도에 대해 언급될 때마다, 이는 본 발명에 따른 방법에도 동일하게 적용된다.
촉매
먼저 가장 중요한 것으로, 본 발명은 CO2 전환을 위한 다작용성 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 CO2를 전환할 수 있는 적어도 하나의 금속이 함침된 고형 물 흡착제를 포함하는 다작용성 촉매이며, 여기서 흡착제는 Si/Al 몰비가 50 미만이고 직경이 3 내지 20 Å의 범위인 분자체이고, 촉매 중 금속 함량이 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 40% 이하이다. 촉매의 다작용성 특성은 물의 흡착 능력과 CO2를 전환하는 촉매 능력 및 선택적으로 CO2로부터 중간 생성물의 추가 전환에 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 적어도 이작용성이지만, 추가 작용성을 가질 수 있다. 바람직하게, 촉매는 이작용성 또는 삼작용성이다.
CO2의 전환을 촉매하는 촉매 입자는 일반적으로 반응 동역학을 증가시키는 전환 반응을 수행하는 데 필요한 활성화 에너지를 낮춤으로써 촉매한다. 촉매의 존재 하에서, 반응은 일반적으로 공정 조건에서 평형에 도달할 때까지 기껏해야 계속되고, 수득된 생성물은 상당한 양의 반응물(들)을 함유하게 되는 평형 혼합물이다. 흡착제 입자는 생성물 혼합물로부터 생성물, 본 발명의 맥락에서 물을 제거함으로써 평형을 이동시켜, 평형이 생성물 쪽으로 점점 더 이동하게 된다. 이에 따라 얻어진 생성물 혼합물은 주로 전환된 CO2(예: RWGS 반응의 맥락에서 CO)를 포함하고, 훨씬 적은 반응물(들)을 포함할 것이다. 또한, 물은 흡착제에 흡수되기 때문에 생성물 혼합물에 거의 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 용도 및 공정은 "흡착 강화(sorption-enhanced)"로 지칭될 수 있다. 그러나, 반응이 전혀 없다면 평형의 이동은 일어나지 않는다. 따라서, 촉매가 없으면 흡착제의 효과가 발생할 수 없다. 본 발명은 이러한 두 가지 기능을 단일 촉매 입자에 결합하며, 여기서 CO2 전환의 촉매작용이 일어나는 동시에, 동일한 입자에서 반응 생성물 중 하나, 일반적으로 물이 흡수되어 평형을 향해 이동중인 반응 혼합물로부터 제거된다. 따라서, 다작용성 촉매는 입자의 표면이 함침된 금속으로 인해 촉매 부위와 일반적으로 분자체에 양이온 형태로 존재하는 흡착 부위를 모두 포함하는 경우에만 기능할 수 있다. 따라서, 촉매 중 금속 함량은 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하이어야 한다. 대안적으로, 금속의 양은 흡착제 표면의 최대 75%, 바람직하게는 최대 50%가 금속으로 함침되는 것으로 정의된다.
본 발명에 따른 다작용성 촉매는 15-200 bar의 고압 및 225-335℃와 같은 상대적으로 낮은 온도에서도 CO2 전환 생성물에 대해 높은 선택성을 제공한다. 예를 들어, RWGS 반응을 통한 CO2의 CO로의 전환은 15 ~ 25bar의 고압 및 300℃에서 원활하게 진행되었다. 또한, 본 발명에 따른 다작용성 촉매는 한 가지 유형의 입자를 포함한다는 점에서 균질한 반면, 종래의 다작용성 촉매 시스템은 흡착제가 있는 한 가지 유형의 입자와 촉매가 있는 다른 유형(들)의 입자(들)를 포함한다. 이러한 이질적인 미립자는 시스템의 균일성, 분리성, 확장성 및 불안정성에 문제를 준다. 이러한 문제는 주로 단단한 촉매 입자와 부드러운 흡착제 입자 사이의 경도 차이와 물질 전달 제한으로 인해 발생한다. 예를 들어, 흡착제 입자와 촉매 입자의 이러한 기존 시스템이 유동층 반응기에서 함께 혼합될 때, 흡착제 입자는 빠르게 분말로 분쇄되고 흡착 성능을 잃게 된다. 이것은 금속 촉매로 함침된 흡착제인 한 가지 유형의 입자를 포함하는 본 발명에 따른 다작용성 촉매로 방지된다.
본 발명자들은 CO2의 전환을 촉매하고 물을 흡착하는 물질인 다작용 반응성 흡착제를 사용하여 이러한 효과를 달성하였다. 다작용성 반응성 흡착제는 특정 물 흡착제 및 흡착제의 표면, 바람직하게는 이의 기공에 함침된 금속을 포함한다. 따라서, 다작용성 촉매는 CO2가 전환되는 반응성 포켓과 H2O가 흡착될 수 있는 영역을 모두 포함한다. 따라서, 흡착제와 촉매가 하나의 재료로 통합되기 때문에 CO2 변환을 쉽게 확장할 수 있다.
다작용 촉매는 고체 물질, 바람직하게는 과립이다. 과립은 구형, 구조화(예: 복합재, 탠덤, 하이브리드), 펠렛 등일 수 있다. 유리하게, 과립은 직경이 150-600㎛, 바람직하게는 200-450㎛ 범위인 입자를 함유한다. 당업자는 내부 및 외부 물질 전달 기준에 기초하여 미립자의 크기를 결정하는 방법을 이해한다. 따라서, 바람직한 구현에서, 본 발명에 따른 촉매는 CO2 전환을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 금속으로 함침된 흡착제를 포함하는 입자이다.
촉매의 흡착제 부분은 고형 물 흡착제이다. 흡착제는 분자체이다. 물 분자를 흡착할 수 있는 임의의 분자체가 본 발명의 맥락에서 적합하지만, 바람직하게는 제올라이트(미소다공성 또는 중형다공성 또는 이들의 혼합물)가 흡착제로 사용된다. 3 내지 20 Å 범위의 기공 직경을 갖는 제올라이트는 물 분자의 선택적 흡착에 대해 당업자에게 알려져 있다. 바람직하게, 기공은 4 내지 9 Å 범위의 직경을 갖는다. 제올라이트의 기공 구조는 또한 케이지를 포함할 수 있으며, 이는 원하는 생성물에 대한 생성물 선택성을 조정(steering)하는 데 도움이 될 수 있다.
당업자는 모든 제올라이트가 물 흡착제인 것은 아니며, 본 발명의 맥락에서 사용되는 제올라이트는 "고형 물 흡착제(solid water sorbent)", 즉 물을 흡착할 수 있는 제올라이트로 분류된다는 것을 이해한다. 양성자화(산성) 또는 암모늄 형태의 제올라이트는 일반적으로 물을 흡착할 수 없으므로 본 발명의 맥락에서 고려되지 않는다. 양성자화된 제올라이트는 제올라이트의 음전하를 띤 골격과 관련된 양성자를 가지고 있다. 즉, 제올라이트 골격에 매립될 양이온에 사용 가능한 사이트는 양성자에 의해 차지된다. 이 양성자화 형태의 제올라이트는 잘 알려져 있으며 산성 형태의 제올라이트에 해당하며, 여기서 산도는 브뢴스테드 산도를 나타낸다. 양성자화 제올라이트는 이러한 흡착 부위에 양이온이 있고 양성자가 없는 염기성 제올라이트와 혼동해서는 안 된다. 이러한 양이온, 일반적으로 그룹 1 및 2 금속의 양이온은 흡착제에 물 흡착 능력을 제공한다. 이러한 제올라이트는 또한 "교환된(exchanged)" 것으로 언급될 수 있으며, 이는 단백질 대신에 양이온이 있음을 의미한다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 물은 전형적으로 이러한 흡착 부위에 위치한 (금속) 양이온에 흡착된다(참조 예, Ezzi and Ma, Equilibrium Adsorption Isotherm Mechanism of Water Vapor on Zeolites 3A, 4A, X, and Y, Proceedings of the ASME 2017 International Mechanical Engineering Congress & Exposition, November 3-9, 2017, Tampa, Florida, USA). 양성자가 아닌 양이온이 흡착 부위에 존재하는 제올라이트의 형태를 "양이온" 또는 "염기성"이라고 한다. 따라서, 특히 바람직한 구현에서, 제올라이트는 양이온 형태이다. 바람직한 구현에서, 제올라이트는 Na+, Li+, K+, Ba2+, Mg2+, Ca2+ 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구현에서, 고형 물 흡착제는 LTA 제올라이트, FAU X-유형, 초안정 Y(USY)를 포함하는 FAU Y-유형, EMT, BEA, CHA(ALPO, APSO, SAPO, SSZ-13), AFI(ALPO4-5, SAPO-5, SSZ-24) 제올라이트, 이의 혼합물 및 유도체(탈알루미늄화, 알칼리 및 산 처리된, 희토류 금속으로 촉진 및 안정화된, 하이브리드, 부분 교환된 것 등), 및 천연 대응물로부터 선택된다. 바람직한 제올라이트는 LTA 제올라이트, X-유형 제올라이트 및 AFI, 더욱 바람직하게는 USY, LTA 제올라이트 및 X-유형 제올라이트로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현에서, 제올라이트는 USY, LTA-4A, EMT, AFI 및 13X로부터 선택된다. 제올라이트 USY, EMT, AFI 및 13X는 기공이 크기 때문에 특히 메탄올이나 올레핀과 같은 더 큰 분자를 만드는 데 적합하다. 따라서, 일 구현에서, RWGS 반응에서와 같이 CO2의 전환이 의도된 최종 생성물로서 CO로 전환되지 않을 때, 바람직하게는 최종 생성물이 메탄올, 에탄올, 올레핀 또는 디메틸에테르인 경우, 흡착제는 USY, EMT, AFI 및 13X이다.
제올라이트 LTA(Linde Type A)는 알루미노실리케이트 분자체 계열에 속한다. 이는 화학식 [Na+ 12 (H2O)27]8 [Al12Si12 O48]8 (International Zeolite Association-IZA)로 특징지어진다. 제올라이트 A의 나트륨 이온은 리튬(Li-LTA), 칼륨(K-LTA) 또는 칼슘(Ca-LTA)과 같은 다른 양이온과 교환될 수 있다. 하나의 이온이 다른 이온과 교환되면 기공 구멍의 크기가 변한다. 제올라이트 LTA-3A의 칼륨 이온을 더 작은 나트륨 이온으로 교환하면, 분자 투과에 대한 접근성이 결정되는 증가된 기공 직경을 갖는 제올라이트 LTA-4A가 형성된다. 나트륨을 Ca2+와 2:1로 교환하면 제올라이트 5A가 얻어진다.
제올라이트 X는 FAU(faujasite-type structure)를 갖는 알루미노실리케이트 분자체 계열에 속한다. 이는 화학식 [(Ca2+,Mg2+Na+ 2)29 (H2O)240] [Al58Si134 O384]-FAU (International zeolite association -IZA)로 특징지어진다. 구조적으로, LTA 제올라이트와 X형은 비교적 유사하다. 둘 다 정사각형 및 육각형 면을 포함하는 β-케이지로 구성된다. 두 유형 모두 이러한 케이지가 연결되어 매우 친수성인 수퍼케이지를 생성한다. 발명자들은 LTA-4A 제올라이트 및 제올라이트 13X로 최적의 결과를 얻었다.
본 발명의 촉매에서 흡착제로 사용되는 분자체는 1-50 범위와 같이 50 미만의 Si/Al 몰비를 갖는다. 바람직한 Si/Al 몰비는 아래에 추가로 명시된 바와 같이 CO2 전환 반응의 특정 생성물에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 말하면, Si/Al 비율은 10 미만, 바람직하게는 5 미만, 보다 바람직하게는 1-4.0 범위, 가장 바람직하게 Si/Al 비율은 1-2 범위인 것이 바람직하다. 대안적인 바람직한 구현에서, Si/Al 비율은 10-50 범위, 더 바람직하게는 20-30 범위이다. Si/Al 몰비가 높을수록, 염기성 제올라이트 흡착제의 친수성 및 물 흡착 성능이 감소하고 본 발명의 촉매의 다작용성이 손상된다. 2 초과 또는 심지어 10 초과의 Si/Al 비율을 갖는 제올라이트가 적합하다. 감소된 Al 함량으로 인해 물 흡착 성능이 약간 낮아진다.
제올라이트의 양성자화된 산성 형태에서, 감소된 Al 함량은 남아있는 양성자화된 부위의 산 부위 강도를 어느 정도 증가시키며, 이는 예를 들어 디메틸 에테르 또는 디에틸 에테르로의 (알코올) 탈수에 유익하다. 따라서, 특히 아래에 추가로 정의된 3작용성 촉매의 경우, Si/Al 비율은 2.5 초과, 예를 들어 2.5~50 범위, 바람직하게는 5~30 범위일 수 있다. CO2의 전환이 탈수를 수반하는 경우에, 제올라이트는 바람직하게 양성자 산 부위(탈수에 유리함) 및 염기성 부위(흡착에 유리함) 모두와 부분적으로 교환된 상태에 있다. 염기성 부위에 대한 산성(양성자화) 부위의 비율은 최대 25/75, 바람직하게는 최대 10/90, 가장 바람직하게는 최대 5/95이다. 바람직하게, 제올라이트는 대부분 양이온(교환된) 상태이고, 산도는 탈알루미늄화 또는 다른 구조적 결함에 의해 생성된 소위 프레임외(extra-framework) 알루미늄 부위와 관련된 루이스 산 부위의 형태로 존재할 수 있다. 필요한 경우, 제올라이트에서 Al을 침출(탈알루미늄화)하여 Si/Al 비율을 높일 수 있다. 이러한 절차는 당업자에게 알려져 있다.
흡착제는 H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO2의 전환을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 금속으로 함침된다. 본 발명의 맥락에서, 흡착제의 전체 표면이 함침될 필요는 없다. 바람직하게, 흡착제는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1~40wt%, 보다 바람직하게는 1~30wt%의 금속으로 함침된다. 최적의 금속 함량은 원하는 제품과 사용되는 특정 금속 또는 금속 조합에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 구현에서, 적어도 내부 표면(기공)이 함침되고, 보다 바람직하게는 내부 표면(기공 내) 및 외부 표면(입자의 외부) 모두가 금속으로 함침된다.
CO2를 유용한 생성물로 전환시키는 여러 반응이 알려져 있다. 그러한 유용한 생성물은 CO, 저급 알코올(예: 메탄올, 에탄올), 저급 에테르(예: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르), 알칸과 같은 것으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구현에서, CO2의 전환은 역 수성 기체 전환(RWGS) 반응을 포함하고, 가장 바람직하게 CO2의 전환은 RWGS 반응이고 생성물은 CO이다. 추가로 적합한 반응은 CO2를 알코올, 바람직하게는 메탄올로 수소화하는 것이다. CO2의 추가의 적합한 전환은 CO2의 알코올로의 수소화 및 에테르, 바람직하게는 디메틸 에테르 또는 디에틸 에테르, 가장 바람직하게는 디메틸 에테르로의 후속 탈수를 수반한다. CO2의 또 다른 적절한 전환은 Fischer-Tropsch 반응을 수반하여 탄화수소 또는 알칸을 형성한다.
당업자는 원하는 CO2 전환을 촉매할 수 있는 금속, 또는 금속들의 조합을 선택할 수 있다. 바람직한 구현에서, 흡착제는 Pt, Cs, Cu, Rh, Au, Zn, Co, Fe, Mo, Zn, Mn, Ru, Ir, Os, Ag, Al, Cr, Li, Na, K, Rb, Cs, Ce, Re, In, Zr, Ni, Mg, Al, Pd, Ga 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터, 바람직하게는 Pt, Cu, Rh, Ir, Ru , Pd, Os, Cs, Fe 및 Zn로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 함침된다. 보다 바람직하게, 금속은 Pt, Cs, Cu, Fe, Zn, Rh 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직하게, 금속은 Pt, Cs, Cu, Fe 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 추가의 바람직한 구현에서, 금속은 Pt 또는 Pt를 포함하는 혼합물, 가장 바람직하게는 Pt 또는 Pt 및 Cs를 포함하는 혼합물이다. 가장 바람직하게, 금속은 Pt 또는 Pt, Cs 및 Cu 또는 Fe의 혼합물이다.
특히 바람직한 일 구현에서, 흡착제는 Pt로 함침된다. Pt가 존재할 때, 분자체는 바람직하게 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1~8wt%, 바람직하게 0.2~3wt%, 더 바람직하게는 0.5~2wt% Pt로 함침된다. Pt가 존재하는 경우, 흡착제에 함침된 금속은 바람직하게 Rh, Ru, Ir, Pd, Os, Fe, Cs, Cu, Zn 또는 다른 전이 금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 추가 금속을 포함할 수 있다.
또 다른 특히 바람직한 구현에서, 흡착제는 Cu, 바람직하게는 Cu와 Cs 및/또는 Zn의 조합으로 함침된다. Cu가 존재하는 경우, 분자체는 바람직하게 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 1~40wt%, 바람직하게는 2~30wt%, 더 바람직하게는 5~25wt% Cu로 함침된다. 본 발명자들은 Cs 및 Cu 또는 Pt의 혼합물을 이용한 고형 물 흡착제의 함침이 RWGS에 특히 유리하다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이론에 얽매이기를 원하지 않지만, Cs의 존재는 메탄올 또는 디메틸 에테르의 형성을 야기할 수 있는 부반응을 차단하여, CO2를 CO2로 전환시키는 RWGS 반응의 선택성을 증가시키는 것으로 여겨진다. Cu 및 Cs가 모두 존재하는 경우, 다작용성 촉매는 Cu 및 Cs가 47:1 내지 1:1, 바람직하게 6:1 내지 2:1의 분자비로 함침된 분자체를 포함하는 것이 바람직하다. Cu와 Zn이 둘 다 존재하는 경우, 다작용성 촉매는 Cu와 Zn이 4:1 내지 1:2, 바람직하게는 2:1 내지 2:3의 분자비로 함침된 분자체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 원하는 생성물의 형성이 금속(또는 금속들의 조합)과 흡착제의 최적 조합을 선택함으로써 최적화될 수 있음을 발견하였다. 즉, 촉매 입자는 원하는 생성물의 형성에 맞게 조정될 수 있다. 이러한 최적 조합의 예는 아래에 제공된다. 이와 같이, 본 발명은 CO2의 전환에 대한 다양한 접근법을 제공하며, 여기서 금속(또는 금속들의 조합) 및 흡착제는 CO2를 원하는 생성물로 최적의 전환을 제공하도록 선택될 수 있다.
특히 바람직한 구현에서, CO2의 전환은 RWGS 반응을 수반한다. 이 구현의 맥락에서, 금속은 RWGS 반응을 촉매할 수 있다. 바람직하게, 상기 금속은 Pt, Cs, Cu, Rh, Au, Zn, Co, Fe, Mo 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되며, 더욱 바람직하게 상기 금속은 Pt, Cs, Cu, Fe 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다. 가장 바람직하게, 금속은 Pt, Pt 또는 Cs와 Cu의 혼합물, 또는 Pt, Cs와 Cu 또는 Fe의 혼합물이다. 또 다른 바람직한 구현에서, 금속은 적어도 Cs를 포함하고, 이는 메탄올을 생성하기 위한 CO의 수소화를 억제하고 그에 따라 CO의 수율을 증가시키는 데 적합한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게, Cs 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2.5wt%, 바람직하게 1-2wt% 범위이다.
특히 바람직한 구현에서, 금속은 Pt이다. 이 금속은 흡착제로서 3 내지 5Å 범위, 바람직하게는 약 4Å의 기공 직경을 갖는 제올라이트와 최적으로 결합된다. 다른 특히 바람직한 구현에서, 금속은 Cu와 Cs의 혼합물이다. 이 금속은 흡착제로서 3 내지 10Å 범위, 바람직하게는 약 4Å의 기공 직경을 갖는 제올라이트와 최적으로 결합된다. RWGS 반응을 수행하기 위한 Si/Al 비는 바람직하게는 2.5 미만, 보다 바람직하게는 1-2 범위이다. 바람직하게, RWGS 반응을 위한 다작용성 촉매의 흡착제는 LT-4Å 제올라이트 또는 13X 제올라이트, 가장 바람직하게는 LT-4Å 제올라이트이다. 본 발명자들은 촉매의 총 중량을 기준으로 1~4wt% Pt가 함침된 제올라이트 LTA-4Å 또는 13X로 RWGS 반응을 촉매화하여 우수한 결과를 얻었다.
다른 바람직한 구현에서, CO2의 전환은 메탄올을 형성하는 수소화를 수반한다. 이 구현의 맥락에서, 금속은 CO2의 수소화를 촉매할 수 있다. 바람직하게, 금속은 Cu, Au, Ag 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Cu, Au 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 가장 바람직하게 금속은 Au이다. 바람직하게, 이 구현의 맥락에서 금속은 Cs를 포함하지 않는다. 금속은 흡착제로서 5-10Å 범위, 바람직하게 7-9Å 범위의 기공 직경을 가진 제올라이트와 최적으로 결합된다. 가장 바람직하게, CO2를 메탄올로 수소화하기 위한 다작용성 촉매의 흡착제는 Si/Al 비가 1-2 범위, 더욱 바람직하게는 1-1.5 범위인 제올라이트이다. 흡착제는 바람직하게는 포자사이트, 제올라이트 13X, 제올라이트 Y, BEA, AFI, EMT 제올라이트, 더욱 바람직하게는 포자사이트, 제올라이트 13X, 제올라이트 Y, BEA, EMT 제올라이트로 구성된 그룹에서 선택된다.
다른 바람직한 구현에서, CO2의 전환은 에탄올을 형성하는 수소화를 수반한다. 여기서, 메탄올 2분자 또는 메탄올 1분자와 CO 1분자가 결합하여 탄소-탄소 결합을 형성한다. Si/Al > 2.5인 탈알루미늄화 제올라이트와 같이 산 부위 강도가 높은 제올라이트가 바람직한다. 이 구현의 맥락에서, 금속은 선택적으로 CO와 함께 CO2를 에탄올로 전환시킬 수 있다. 바람직하게, 금속은 Cu, Zn, Mn, Rh, Ru, Pt, Ir, Os, Au, Ag, Al, Co, Cr, Fe, 알칼리 금속 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 보다 바람직하게 금속은 Cu, Zn, Cs, Li, K, Al, Fe, Rh 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다. 바람직한 구현에서, 금속은 (i) Cu 및/또는 Zn, (ii) Cs, Li, K 및 Al 중 하나 이상 및 (iii) Fe 및/또는 Rh의 혼합물이다. 이 금속은 흡착제로서 5-10Å 범위, 바람직하게는 7-9Å 범위의 기공 직경을 가진 제올라이트와 최적으로 결합된다. 가장 바람직하게, 다작용성 촉매 중 흡착제는 Si/Al 비율이 3-5 범위인 제올라이트이다. 흡착제는 바람직하게 제올라이트 BEA, AFI, EMT 및 FAU(초안정화 Y(USY), 탈알루미늄화 X), 보다 바람직하게 제올라이트 BEA 및 FAU(초안정화 Y(USY), 탈알루미늄화 X)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
다른 바람직한 구현에서, 선택적으로 CO와 함께 CO2의 전환은 수소화를 수반하여 피셔-트롭쉬 합성을 통해 알칸을 형성한다. 이 구현의 맥락에서, 금속은 CO2를 탄화수소로 전환할 수 있다. 바람직하게, 금속은 Co, Fe, Mo, Ru 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, K, Na, Li, Cs, Mn 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이들 금속은 흡착제로서 5-10Å 범위, 바람직하게는 7-9Å 범위의 기공 직경을 갖는 제올라이트와 최적으로 결합된다. 가장 바람직하게, 피셔-트롭시 합성을 위한 다작용성 촉매의 흡착제는 Si/Al 비율이 5보다 큰 제올라이트이다. 흡착제는 바람직하게 제올라이트 BEA, AFI, EMT, FAU(초안정화된 Y를 포함하는 Y(USY), 13X(탈알루미늄화 13X 포함))으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 보다 바람직하게 제올라이트 BEA, FAU(초안정화 Y(USY)를 포함하는 Y, 13X(탈알루미늄화 13X 포함))로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
다른 바람직한 구현에서, 선택적으로 CO와 함께 CO2의 전환은 수소화를 수반하여 피셔-트롭쉬 합성을 통해 알켄을 형성한다. 이 구현의 맥락에서, 금속은 CO2를 탄화수소로 전환할 수 있다. 바람직하게, 금속은 Co, Fe, Mo, Ru 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, K, Ce, Na, Li, Zn, Cs, Mn 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있고, 바람직하게 K, Ce, Na, Li, Cs, Mn 또는 이들의 혼합물을 포함하여 올레핀 형성을 촉진한다. 당업자는 알칸보다 알켄의 형성에 대해 금속의 양을 미세 조정할 수 있다. 이 금속은 흡착제로서 5-13Å 범위, 바람직하게는 7-9Å 범위의 기공 직경을 가진 제올라이트와 최적으로 결합된다. 가장 바람직하게, 다작용성 촉매 중 흡착제는 Si/Al 비율이 5 초과인 제올라이트이다. 흡착제는 바람직하게 제올라이트 CHA, BEA, AFI, EMT, FAU(초안정화 Y(USY)를 포함하는 Y, 13X(탈알루미늄화 13X 포함))로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 보다 바람직하게 제올라이트 CHA, BEA, FAU(초안정화 Y(USY)를 포함하는 Y, 13X(탈알루미늄화 13X 포함))로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
대안적인 바람직한 구현에서, 선택적으로 CO와 함께 CO2의 전환은 수소화를 수반하여 메탄올의 올레핀으로의(MTO) 합성을 통해 알켄을 형성한다. 이 구현의 맥락에서, 금속은 CO2를 C2-C4 올레핀으로 전환할 수 있다. 바람직하게 금속은 Cu, Re, In, Zr, Au, Co, Fe, Mo, Ru, Mg, Ca 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터, 바람직하게는 Cu, Re, In, Zr, Au, Co, Fe, Mo, Ru 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 올레핀의 형성을 촉진하기 위해 K, Ce, Na, Li, Cs, Mn 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 금속은 흡착제로서 4-13Å 범위, 바람직하게는 4-9Å 범위의 기공 직경을 가진 제올라이트와 최적으로 결합된다. 가장 바람직하게, 다작용성 촉매 중 흡착제는 Si/Al 비율이 5 초과인 제올라이트이다. 흡착제는 바람직하게 제올라이트 CHA, BEA, EMT, AFI, FAU(초안정화 Y(USY)를 포함하는 Y, 13X(탈알루미늄화 13X 포함)), 보다 바람직하게는 제올라이트 CHA, BEA, EMT, FAU(초안정화 Y(USY)를 포함하는 Y, 13X(탈알루미늄화 13X 포함))로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
다른 바람직한 구현에서, 선택적으로 CO와 함께 CO2의 전환은 메탄을 형성하는 수소화를 수반한다. 바람직하게 금속은 Ni, Co, Mg, Al, Rh, Pt, Ru, Re, In, Zr, Fe, Mo, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, K, Ce, La, Na, Li, Cs 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 금속은 흡착제로서 4-13Å 범위, 바람직하게는 4-9Å 범위의 기공 직경을 가진 제올라이트와 최적으로 결합된다. 가장 바람직하게, 다작용성 촉매 중 흡착제는 Si/Al 비율이 1.5-4인 제올라이트이다. 흡착제는 바람직하게 제올라이트 CHA, BEA, EMT, AFI, FAU(초안정화 Y(USY)를 포함하는 Y), 13X(탈알루미늄화 13X 포함))로 구성되는 그룹으로부터, 보다 바람직하게는 제올라이트 CHA, BEA, EMT, FAU(초안정화 Y(USY)를 포함하는 Y, 13X(탈알루미늄화 13X 포함))로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
다른 바람직한 구현에서, 선택적으로 CO와 함께 CO2의 전환은 방향족 화합물을 형성하는 수소화를 수반한다. 이 구현의 맥락에서, 금속은 CO2를 방향족 탄화수소로 전환시킬 수 있다. 바람직하게 금속은 Ga, Mo, Cu, Re, In, Zr, Au, Co, Fe, Mo, Ru 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, K, Na, Li, Cs, Mn 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 금속은 흡착제로서 4-13Å 범위, 바람직하게는 4-9Å 범위의 기공 직경을 가진 제올라이트와 최적으로 결합된다. 가장 바람직하게, 다작용성 촉매의 흡착제는 Si/Al 비율이 5 초과인 제올라이트이다. 흡착제는 바람직하게 제올라이트 CHA, BEA, EMT, AFI, FAU(초안정화 Y(USY), 탈알루미늄화 X)로 구성되는 그룹으로부터, 보다 바람직하게는 제올라이트 CHA, BEA, EMT, FAU(초안정화 Y(USY), 탈알루미늄화 X)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 다작용성 촉매는 적어도 2작용성이며, 여기서 2개의 작용성은 흡착 성능 및 촉매 성능이다. 특히 바람직한 구현에서, 촉매는 더 많은 작용성을 함유하고, 바람직하게는 삼작용성이다. 이 구현에서, 흡착제는 각각 상이한 작용성을 갖는 적어도 2개의 금속 촉매의 혼합물로 함침된다.
특히 바람직한 구현에서, CO2의 전환은 메탄올을 형성하는 수소화를 수반하고, 본 발명에 따른 촉매는 메탄올의 탈수를 촉매하여 디메틸 에테르를 형성할 수 있는 촉매를 함유한다. 이와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 단일 통과로 CO2 및 H2를 디메틸 에테르로 효율적으로 전환시킬 수 있다. 하나의 금속은 선택적으로 CO, 및 이렇게 형성된 메탄올의 디메틸 에테르로의 전환을 촉매할 수 있는 또 다른 촉매와 함께, H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 메탄올의 형성을 촉매할 수 있다. 메탄올의 형성을 위한 바람직한 촉매는 이미 위에 정의되어 있다. 바람직한 구현에서, 흡착제는 메탄올의 탈수를 촉매하기 위해 최적화된다. 이 구현에서, 흡착제는 바람직하게 포자사이트(예를 들어, 13X, 제올라이트 Y), BEA, EMT 제올라이트, LTA로부터 선택되며, 이들은 바람직하게 당업계에 공지된 바와 같이 탈알루미늄화 또는 탈규소화 및 안정화 처리된다. 추가로 또는 대안적으로, 디메틸 에테르를 형성하는 메탄올 탈수의 촉매를 촉진하는 것을 가능하게 하기 위해, 이작용성 반응성 흡착제는 추가 금속으로 함침된다("촉진된"). 탈수 촉매는 Cu, Mn, Zn 및 희토류 금속(예: Ce, La), 알칼리 금속(Li, K), 인광체(P) 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 Cu-Mn-Zn 지지 (Zr-)Y 촉매의 침착(deposition)에 의해 촉진될 수 있다.
대안적인 바람직한 구현에서, CO2의 전환은 에탄올을 형성하는 수소화를 포함하고, 본 발명에 따른 촉매는 디에틸 에테르를 형성하는 에탄올의 탈수를 촉진할 수 있는 촉매를 추가로 포함한다. 이와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 단일 경로에서 선택적으로 CO 및 H2와 함께 CO2를 디에틸 에테르로 효율적으로 전환시킬 수 있다. 하나의 촉매는 H2와 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 에탄올의 형성을 촉매할 수 있고, 또 다른 촉매는 이렇게 형성된 에탄올을 디에틸 에테르로 전환시킬 수 있다. 에탄올 형성을 위한 바람직한 촉매는 이미 위에서 정의하였다. 바람직한 구현에서, 흡착제는 에탄올의 탈수를 촉매하기 위해 최적화된다. 이 구현에서, 흡착제는 바람직하게 포자사이트(예를 들어, 13X, 제올라이트 Y), BEA, EMT 제올라이트, LTA로부터 선택되며, 이들은 바람직하게는 당업계에 공지된 바와 같이 탈알루미늄화 및 안정화 처리된다. 추가로 또는 대안적으로, 디메틸 에테르를 형성하는 메탄올 탈수의 촉매 작용을 가능하게 하거나 촉진하기 위해 이작용성 반응성 흡착제에 추가 금속이 함침된다("촉진된"). 귀금속 및 전이 금속의 추가 침착은 에틸렌 형성을 방지하고 디에틸 에테르에 대한 선택성을 높이고 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 본 발명에 따른 촉매 입자 및 다른 반응을 촉매하는 추가의 촉매 입자를 포함하는 촉매 시스템의 일부일 수 있다. 특히 상기 정의된 바와 같은 이작용성 촉매는 제2 촉매 미립자가 존재하는 촉매 시스템에 포함될 수 있다. 예를 들어, 추가 촉매 입자는 메탄올의 디메틸 에테르로의 탈수를 촉매하는 메탄올 탈수 촉매 입자, 또는 에탄올의 디에틸 에테르로의 탈수를 촉매하는 에탄올 탈수 촉매 입자일 수 있다. 이러한 메탄올 및 에탄올 탈수 촉매 입자는 당업계에, 예를 들어 Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 4, 1035-1040에 공지되어 있다. 전형적으로, 이들 촉매 입자는 10 초과, 예를 들어 20 내지 50 범위의 Si/Al 비율을 갖는 제올라이트를 함유한다. 적합한 제올라이트는 ZSM-5; MOR, SUZ-4, FER이다.
이와 같이, 선택적으로 CO 및 H2와 함께 CO2를 포함하는 기체 공급물은 본 발명에 따른 촉매 시스템을 포함하는 반응기에 공급될 수 있고, 단일 통과로 디메틸 에테르로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 다작용성 촉매는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 Catalyst Preparation: Science and Engineering, Regalbuto (2007), CRC Press (ISBN 978-0-8493-7088-5), 또는 US3226339 및 US3527836에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 구현에서, 본 발명에 따른 촉매는 하기 공정에 의해 수득가능하거나 수득된다:
(i) RWGS를 통해 H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO의 합성을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 금속을 포함하는 용액과 고형 물 흡착제를 접촉시키는 단계;
(ii) 90-150℃, 바람직하게는 95-115℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계;
(iii) 200-500℃, 바람직하게는 250-450℃, 더 바람직하게는 300-400℃ 범위의 온도에서 하소(calcinating)하는 단계;
(iv) 환원 분위기 하에서 촉매를 활성화시키는 단계.
단계를 거치는 흡착제는 전형적으로 분말 형태이다. 바람직하게, 흡착제 분말은 평균 입자 크기가 50~200㎛ 범위, 보다 바람직하게는 100~150㎛ 범위이다.
단계 (i)에서, 흡착제는 금속 용액으로 함침된다. 최종 촉매는 흡착 부위와 촉매 부위를 모두 포함해야 하므로, 함침 단계에서는 모든 흡착 단계가 금속에 의해 차단되지 않도록 주의해야 한다. 즉, 단계 (i)의 함침은 촉매 중 금속 함량이 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 40% 이하, 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 30% 이하임을 보장한다. 대안적으로, 금속의 양은 금속으로 함침되는 흡착제 표면의 최대 75%, 바람직하게는 최대 50%로 정의된다.
금속으로 흡착제 표면을 부분적으로 덮도록 적절한 함침 방법을 선택해야 한다. 일반적으로, 초기 습윤 함침은 표면에 균일하게 분포된 금속을 흡착제에 제공하여 모든 수분 흡수 부위(있는 경우)를 차단하기 때문에 적합하지 않다. 이러한 촉매는 촉매 활성은 있지만 흡착 성능은 없다. 바람직한 함침 기술은 습식 함침이며, 여기서 금속은 흡착제의 총 공극 부피를 초과하는 부피로 흡착제에 첨가된다. 이와 같이, 용매가 제거될 때, 단계 (ii)의 건조 동안 흡착제의 표면에 금속 클러스터가 형성되어 금속이 없는 표면의 일부와 금속으로 덮힌 표면의 일부를 남긴다. 이러한 습식 함침은 당업자에게 공지된 기술이다. 따라서, 바람직한 구현에서, 본 발명에 따른 촉매는 습식 함침 방법, 가장 바람직하게는 상기 정의된 단계 (i)-(iv)를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
따라서, 용액의 부피는 흡착제의 공극 부피의 보통 1.1 내지 10배, 바람직하게는 1.5 내지 5배이다. 재료의 공극 부피는 N2 흡착-탈착 유형의 실험 또는 추가된 부피의 함수로서 모세관 응축 이벤트에 의해 달성되는 건조 수준을 결정하기 위한 병렬 습윤 실험에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 구현에서, 용액의 부피는 흡착제의 공극 부피의 1.1 내지 4배, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5배, 보다 더 바람직하게는 1.6 내지 3배, 예컨대 2 내지 3배 또는 1.6 내지 2배이다. 가장 바람직하게, 용액의 부피는 흡착제의 공극 부피의 1.6~2배이다. 금속은 일반적으로 Pt(NH3)4(NO3)2와 같은 염 형태로 물에 용해된다. 이 단계는 일반적으로 실온 및 대기압에서 몇 분 이내에 수행된다. 용액의 부피 및 그 안의 금속 농도는 단계 (iii)에서 얻은 최종 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로 최대 40wt%의 양으로 금속을 함유하도록 선택되어야 한다.
단계 (ii)에서는 용매를 제거하여 흡착제 표면에 금속 전구체의 건조층을 얻는다. 건조는 일반적으로 오븐에서 90~150℃ 범위, 바람직하게는 95~105℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 단계는 일반적으로 공기 분위기 하에서 대기압에서 수행된다. 건조 단계 (ii)는 용매가 제거되고 흡착제 표면에 금속 염 클러스터가 형성되도록 하며, 이는 본 발명에 따른 촉매의 이중 또는 다작용성에 중요하다.
단계 (iii)에서, 금속은 하소에 의해 산화물로 전환되며, 이는 흡착제의 표면 위에 금속의 분산을 보장한다. 당업계에 공지된 임의의 하소 수단을 사용할 수 있다. 하소는 전형적으로 200~500℃ 범위, 바람직하게는 250~450℃ 범위, 보다 바람직하게는 300~400℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 단계는 일반적으로 지정된 온도까지 5℃/분의 램프 속도로 공기 분위기 하의 오븐에서 수행되며, 이 온도는 6시간 후에 실온으로 감소되도록 허용된다.
단계 (iv)에서, 금속 전구체는 금속의 촉매 활성 형태로 전환된다. 당업자는 금속 촉매의 활성화에 익숙하다. 활성화는 환원 분위기, 전형적으로 수소 가스를 포함하는 분위기 하에서 수행된다. 샘플은 일반적으로 N2 중 10% 수소 하에서 5℃/분으로 180℃까지 원 위치(in-situ)에서 가열되며, 그 후 가열 속도는 325℃까지 2℃/분으로 감소한 후 30분 동안 온도를 유지하고, 이어서 반응 온도까지 냉각시켰다.
단계 (iv) 동안, 촉매는 활성화되고, 전형적으로 RWGS 반응과 같은 CO2 전환 반응이 수행되기 직전 마지막 단계로서 수행된다. 일반적으로, 활성화는 RWGS 공정의 첫 번째 단계로 RWGS 반응기 내에서 수행된다. 공정은 단계 (ii)의 건조된 촉매를 반응기, 예를 들어 단계 (iii)이 수행되는 RWGS 반응기에 로딩하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
필요한 경우, 단계 (ii)의 건조된 촉매는 반응기에 투입되기 전에 과립으로 전환될 수 있다. 이 전환은 건조된 촉매를 압축하고 과립, 예를 들어 밀링에 의해 과립으로 부수어 수행할 수 있다. 압축 단계는 유압 프레스 및 예를 들어 2-6atm의 압축력을 사용하여 수행될 수 있다.
단계 (i)-(iv)를 포함하는 이 공정은 물 흡착 성능의 상당한 감소 없이 금속 촉매로 고형 물 흡착제의 함침을 가능하게 하기 때문에 특히 유리하다. 일 견지에서, 본 발명은 또한 본원에 정의된 바와 같은 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
방법
본 발명은 또한 기체 공급원료를 본 발명에 따른 다작용성 촉매에 적용하는 단계를 포함하는, H2 및 CO2를 포함하는 기체 공급원료로부터 CO2를 전환하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 또한 CO, 메탄, 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 알칸, 알켄 또는 방향족 화합물로부터 선택된 종의 형성을 위한 것으로 언급될 수 있다. CO2의 전환은 바람직하게 CO를 형성하는 역 수성 가스 전환 반응(RWGS), 메탄올 또는 에탄올을 형성하는 수소화 반응, 알칸을 형성하는 피셔-트롭쉬 반응, 알켄을 형성하는 피셔-트롭쉬 반응, 알켄을 형성하는 메탄올 대 올레핀(MTO) 반응, 방향족 탄화수소를 형성하는 방향족화 반응 또는 메탄을 형성하는 수소화 반응을 수반하며, 선택적으로 여기서 수소화 반응은 메탄올을 디메틸 에테르로 또는 에탄올을 디에틸 에테르로 전환시키는 탈수 반응을 동반한다. 특히 바람직한 구현에서, 상기 방법은 RWGS 반응을 통한 CO의 형성을 위한 것이다.
촉매 입자를 사용하는 CO2의 전환은 당업계에 공지되어 있다. 기체 공급원료와 촉매 사이의 접촉은 일반적으로 고정층 또는 유동층 반응기에서 수행된다. 당업자는 원하는 특정 생성물에 따라 원하는 전환을 위한 최적 조건을 결정할 수 있다. 일반적으로, 상기 방법은 일반적으로 100-500℃ 범위, 바람직하게는 200-400℃ 범위, 가장 바람직하게는 200-350℃ 범위의 온도에서 수행된다. 마찬가지로, 상기 방법은 0.5~20 MPa, 바람직하게는 1~10 MPa, 더 바람직하게는 1.5~5 MPa 범위의 압력에서 수행되는 것이 바람직한다.
일 구현에서, 본 발명에 따른 방법은 RWGS 반응이고, 따라서 RWGS 반응을 수행하기에 적합한 조건 하에서 수행된다. 바람직한 구현에서, RWGS 반응은 150-350℃ 범위, 바람직하게는 290-330℃ 범위의 온도에서 일어난다. 마찬가지로, RWGS 반응은 0.1~5.0MPa, 바람직하게는 0.5~4.0MPa, 더 바람직하게는 1~2.5MPa 범위의 압력에서 일어나는 것이 바람직하다. 이러한 조건은 본 발명에 따른 촉매로 RWGS 반응을 수행하는 데 이상적으로 적합한 것으로 밝혀졌다. RWGS 반응을 위한 바람직한 촉매는 상기 정의되어 있으며, 본 구현에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.
대안적인 구현에서, 본 발명에 따른 방법은 CO2를 메탄올로 전환시키는 수소화 반응이고, 이러한 수소화 반응을 수행하기에 적합한 조건 하에서 수행된다. 바람직한 구현에서, 반응은 200-400℃, 보다 바람직하게는 230-320℃, 가장 바람직하게는 약 300℃의 온도에서 일어난다. 수소화 반응을 위한 바람직한 촉매는 상기 정의되어 있으며, 본 구현에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.
대안적인 구현에서, 본 발명에 따른 방법은 CO2를 에탄올로 전환시키는 수소화 반응이고, 이러한 수소화 반응을 수행하기에 적합한 조건 하에서 수행된다. 바람직한 구현에서, 반응은 200-400℃, 보다 바람직하게는 230-320℃, 가장 바람직하게는 약 300℃의 온도에서 일어난다. 수소화 반응을 위한 바람직한 촉매는 상기 정의되어 있으며, 본 구현에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.
대안적인 구현에서, 본 발명에 따른 방법은 CO2를 알칸으로 전환시키는 피셔-트롭쉬 반응이고, 이러한 피셔-트롭쉬 반응을 수행하기에 적합한 조건 하에서 수행된다. 바람직한 구현에서, 반응은 200-400℃, 보다 바람직하게는 250-350℃, 가장 바람직하게는 약 320℃의 온도에서 일어난다. 알칸을 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 반응을 위한 바람직한 촉매는 상기 정의되어 있으며, 본 구현에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.
대안적인 구현에서, 본 발명에 따른 방법은 CO2를 알켄으로 전환시키는 피셔-트롭시 반응이고, 이러한 피셔-트롭시 반응을 수행하기에 적합한 조건 하에서 수행된다. 바람직한 구현에서, 반응은 200-400℃, 보다 바람직하게는 250-350℃, 가장 바람직하게는 약 320℃의 온도에서 일어난다. 알켄을 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 반응에 바람직한 촉매는 상기 정의되어 있으며, 본 구현에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.
대안적인 구현에서, 본 발명에 따른 방법은 CO2를 알켄으로 전환시키는 메탄올 대 올레핀 반응이고, 이러한 MTO 반응을 수행하기에 적합한 조건 하에서 수행된다. 바람직한 구현에서, 반응은 200-400℃, 보다 바람직하게는 250-350℃, 가장 바람직하게는 약 320℃의 온도에서 일어난다. MTO 반응을 위한 바람직한 촉매는 상기 정의된 바와 같으며, 본 구현에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.
대안적인 구현에서, 본 발명에 따른 방법은 CO2를 메탄으로 전환시키는 메탄화 반응이고, 이러한 메탄화 반응을 수행하기에 적합한 조건 하에서 수행된다. 바람직한 구현에서, 반응은 200-400℃, 보다 바람직하게는 250-350℃, 가장 바람직하게는 약 320℃의 온도에서 일어난다. 메탄화 반응을 위한 바람직한 촉매는 상기 정의되어 있으며, 본 구현에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.
대안적인 구현에서, 본 발명에 따른 방법은 CO2를 방향족 탄화수소로 전환시키는 방향족화 반응이고, 이러한 방향족화 반응을 수행하기에 적합한 조건 하에서 수행된다. 바람직한 구현에서, 반응은 200-400℃, 보다 바람직하게는 250-350℃, 가장 바람직하게는 약 320℃의 온도에서 일어난다. 방향족화 반응을 위한 바람직한 촉매는 상기 정의되어 있으며, 본 구현에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.
대안적인 구현에서, 본 발명에 따른 방법은 CO2를 메탄올로 전환시키는 수소화 반응 및 메탄올을 디메틸 에테르로 전환시키는 탈수 반응이고, 이러한 수소화 및 탈수 반응을 수행하기에 적합한 조건 하에서 수행된다. 바람직한 구현에서, 반응은 200-400℃, 보다 바람직하게는 225-300℃, 가장 바람직하게는 약 275℃의 온도에서 일어난다. 결합된 수소화 및 탈수 반응을 위한 바람직한 촉매는 상기 정의되고, 본 구현에 따른 방법에 바람직하게 사용된다. 여기서, 2개의 별개의 촉매 입자를 포함하는 촉매 시스템(그 중 하나는 본 발명에 따른 이작용성 촉매임) 및 본 발명에 따른 삼작용성 촉매 둘 다 적합하다.
대안적인 구현에서, 본 발명에 따른 방법은 CO2를 에탄올로 전환시키는 수소화 반응 및 에탄올을 디에틸 에테르로 전환시키는 탈수 반응이고, 이러한 수소화 및 탈수 반응을 수행하기에 적합한 조건 하에서 수행된다. 바람직한 구현에서, 반응은 200-400℃, 보다 바람직하게는 225-300℃, 가장 바람직하게는 약 275℃의 온도에서 일어난다. 결합된 수소화 및 탈수 반응을 위한 바람직한 촉매는 상기 정의되고, 본 구현에 따른 방법에 바람직하게 사용된다. 여기서, 2개의 별개의 촉매 입자를 포함하는 촉매 시스템(그 중 하나는 본 발명에 따른 이작용성 촉매임) 및 본 발명에 따른 삼작용성 촉매 둘 다 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 공급원료는 H2 및 CO2를 포함하는 기체상 공급원료이다. 공급원료는 CO, 공정 가스(예: H2S, CH4)의 가스 오염물 및 불활성 가스(예: N2, Ar)와 같은 추가 가스 구성 요소를 포함할 수 있다. CO 및 가능한 하류 생성물에서 CO2의 전환은 본 발명의 중요한 견지이다. 본 발명에 따른 방법의 경우, 공급원료 중 일부 CO의 존재는 부정적인 영향을 미치지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 CO2-함유 공정 스트림의 소량의 오염물을 처리할 수 있다. 본 발명이 RWGS 반응에 관한 경우, CO가 본 발명에 따른 RWGS 반응에서 효율적으로 형성되기 때문에 공급원료가 CO를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게, 공급원료는 H2 및 CO2, 선택적으로 CO 및 N2 및 Ar과 같은 불활성 기체를 함유하고 다른 기체 종은 함유하지 않는다. 공급원료에서 H2 대 CO2의 몰비는 25:1-1:10, 바람직하게는 10:1-1:5, 더 바람직하게는 5:1-1:1 범위일 수 있다. 당업자는 원하는 생성물에 대한 공급원료의 몰비를 최적화할 수 있다. 예를 들어, RWGS 반응을 위한 최적의 H2 대 CO2 비율은 약 1:1인 반면, 알코올, 에테르 또는 알칸의 경우 공급원료는 바람직하게는 약 2:1-4:1의 H2 대 CO2 비율과 같이 과량의 H2를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 촉매가 재생되는 단계를 포함한다. 반응 중에 RWGS 반응의 경우 CO와 같은 생성물 쪽으로 반응의 평형을 이동시키기 위해 물 분자가 흡착제 상에 흡착된다. 재생 중에 흡착된 물 분자는 흡착제에서 탈착되어 흡착제가 추가 반응에 사용할 수 있게 된다. 재생은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 온도 스윙 및/또는 압력 스윙 흡착이 사용된다. 일 구현에서, 재생 단계는 적어도 0.1 x 106 Pa만큼, 바람직하게는 0.1 x 106 Pa 내지 0.3 x 106 Pa 범위의 압력으로의 압력 감소 및/또는 적어도 20℃만큼, 바람직하게는 370℃-500℃ 범위의 온도로의 온도 증가를 수반한다.
용도
본 발명의 세 번째 견지는 RWGS 반응을 위한 촉매로서 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 견지에 따른 용도는 또한 RWGS 반응을 통한 CO 합성을 위한 촉매로서 본 발명에 따른 촉매의 용도로 표현될 수 있다. 본 견지에 따른 용도는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법을 사용하고, 본 발명에 따른 방법에 대해 정의된 모든 것은 본 발명에 따른 용도에 동일하게 적용된다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예 1: 다작용성 촉매의 제조
본 발명 (1)-(6)에 따른 다양한 다작용성 촉매를 제조하였다. 선택된 고형 물 흡착제를 촉매 금속을 포함하는 용액과 접촉시켰다(촉매별 세부 사항은 아래 표 참조). 촉매를 격렬하게 교반하면서 105℃에서 건조시켰다. 이어서, 촉매를 400℃(5℃/min, 6h)에서 하소하여 휘발성 성분을 제거하고, 촉매 표면에 금속 산화물 클러스터를 침착시켰다. 다음으로, 필(pill) 프레스를 사용하여 4기압에서 그래뉼레이트를 압축한 다음 과립(그래뉼)으로 부수었다. 실험을 위해 212-450 μm의 체 분획을 선택했다. 촉매 제조의 제조 마지막 단계는 수소 흐름의 감소이다(일반적으로 이 단계는 원 위치에서 수행되며, 반응기에서 촉매가 수행되는 첫 번째 단계이다).
다작용성 촉매 외에, RWGS 반응에서 전형적으로 사용되는 통상적인 촉매를 비교 목적으로 제조하였다.
Figure pct00001
실시예 2: RWGS 동안의 CO 선택도
소규모 RWGS 공정은 실시예 1의 촉매 4개와 대조 촉매(8), 몰시브 3A 흡착제(ms)와 혼합된 저온 CuZnAl 상업용 수성 가스 쉬프트(LTS)을 사용하여 수행되었다. H2 및 CO2(4/1 mol/mol)의 공급원료와 트레이서로서 5%의 아르곤을 300℃ 및 10 bar(a)에서 26g의 촉매에 공급했다. 촉매의 재생은 N2를 공급하면서 압력을 5 bar(a)로 낮추고 400℃로 가열함으로써 조합된 온도 및 압력 스윙(TPSA)에 의해 수행되었다. 생성물 기체의 조성은 기체 크로마토그래피 및 질량 분광법으로 분석하였다. 조성(몰%)은 아래 표에 나와 있다.
Figure pct00002
모든 본 발명의 촉매는 CO에 대해 선택적이지 않고 상당한 양의 DME를 형성하는 종래의 촉매(8)를 능가하였다. 2wt% Pt로 함침된 LTA-4A 흡착제인 촉매(5)는 90% 넘게 CO로 전환되고 DME 및 CH4가 거의 형성되지 않는 특히 우수한 결과를 제공했다.
실시예 3: 안정성
연장된 RWGS 공정(> 71일)을 실시예 1의 촉매(5)로 수행하였다. H2 및 CO2(4/1 mol/mol)의 공급원료와 트레이서로서 5%의 아르곤을 300℃ 및 10 bar(a)에서 26g의 상기 촉매에 공급했다. 촉매의 재생은 2.5시간의 각 반응 흡착 기간 후에 각 주기의 일부로서 N2를 공급하면서 압력을 3 bar(a)로 낮추고 400℃로 가열함으로써 조합된 온도 및 압력 스윙(TPSA)에 의해 수행되었다. 생성물 가스의 조성을 가스 크로마토그래피 및 질량 분광법으로 주기적으로 분석하였다. 특정 시점에서의 조성(몰%)은 아래 표에 나와 있다.
Figure pct00003
놀랍게도, 상기 촉매는 시간이 지남에 따라 활성화되는 반면, (약간의) 비활성화는 일반적으로 그러한 연장된 실험 동안 종래의 촉매로 발생한다. 71일 후, 본 발명에 따른 촉매는 CO로의 우수한 전환을 제공하였다.
실시예 4: 디메틸 에테르의 선택적 형성에 대한 촉매의 설계 조정
실시예 1의 제올라이트 13X 기반 촉매(1) 및 (4)는 25bar 및 275℃에서 H2:CO:CO2 = 8:1:2의 공급원료를 사용하여 비교되었다. Cu 기반 촉매(1)는 Pt 유사체(4)에 비해 약 10배 더 높은 디메틸 에테르 수율을 보였다.
실시예 5: 메탄의 선택적 형성에 대한 촉매의 설계 조정
제올라이트 13X 기반 반응성 물 흡착제(7)는 10bar 및 275℃에서 H2:CO2=1:4의 공급원료를 사용하여 테스트되었다. 코발트 기반 반응성 물 흡착제는 91%의 CH4, CO2(5%) 및 에탄(4%)에 대한 생성물 탄소 선택성으로 95%의 CO2 전환율에 도달했다.

Claims (15)

  1. H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO2를 전환할 수 있는 적어도 하나의 금속이 함침된 고형 물 흡착제를 포함하는 다작용성 촉매를 CO2 전환용 촉매로서 사용하는 용도로서, 여기서 상기 흡착제는 Si/Al 몰비가 50 미만이고 직경이 3 내지 20 Å 범위인 기공을 포함하는 분자체이며, 촉매 중 금속 함량은 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 40% 이하인, 다작용성 촉매를 CO2 전환용 촉매로서 사용하는 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    CO2의 전환은 CO를 형성하는 역 수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction)(RWGS), 메탄올 또는 에탄올을 형성하는 수소화 반응, 또는 알칸을 형성하는 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 반응, 알켄을 형성하는 피셔-트롭쉬 반응, 알켄을 형성하는 메탄올 대 올레핀(MTO) 반응, 방향족 탄화수소를 형성하는 방향족화 반응 또는 메탄을 형성하는 수소화 반응을 수반하며, 선택적으로 여기서 수소화 반응은 메탄올을 디메틸 에테르로 또는 에탄올을 디에틸 에테르로 전환시키는 탈수 반응을 동반하는, 용도.
  3. H2 및 CO2를 포함하는 기체 공급원료로부터 CO2를 전환하는 방법으로서, H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO2를 전환할 수 있는 적어도 하나의 금속이 함침된 고형 물 흡착제를 포함하는 다작용성 촉매에 상기 기체 공급원료를 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 흡착제는 Si/Al 몰비가 50 미만이고 직경이 3 내지 20 Å 범위인 기공을 포함하는 분자체이며, 촉매 중 금속 함량은 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 40% 이하인, H2 및 CO2를 포함하는 기체 공급원료로부터 CO2를 전환하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    CO2의 전환은 CO를 형성하는 역 수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction)(RWGS), 메탄올 또는 에탄올을 형성하는 수소화 반응, 알칸을 형성하는 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 반응, 알켄을 형성하는 피셔-트롭쉬 반응, 알켄을 형성하는 메탄올 대 올레핀(MTO) 반응, 방향족 탄화수소를 형성하는 방향족화 반응 또는 메탄을 형성하는 수소화 반응을 수반하며, 선택적으로 여기서 수소화 반응은 메탄올을 디메틸 에테르로 또는 에탄올을 디에틸 에테르로 전환시키는 탈수 반응을 동반하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    전환이 RWGS 반응인, 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 100-500℃ 범위, 바람직하게는 200-400℃ 범위의 온도에서 일어나는, 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응이 0.5-20 MPa, 바람직하게는 1-10 MPa, 보다 바람직하게는 1.5-5 MPa 범위의 압력에서 일어나는, 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급원료 중 H2 대 CO2의 몰비는 10:1-1:5, 바람직하게는 5:1-1:1, 더 바람직하게는 약 4:1이며, 그리고/또는 여기서 공급원료는 CO를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매의 재생 단계를 추가로 포함하며, 여기서 압력은 적어도 0.1 x 106Pa, 바람직하게는 0.1 x 106Pa-0.3 x 106Pa 범위의 압력으로 감소되며, 그리고/또는 온도는 적어도 20℃ 증가하거나, 바람직하게는 370℃-500℃ 범위의 온도로 증가하는, 방법`
  10. H2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO2의 전환을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 금속이 함침된 고형 물 흡착제를 포함하는 다작용성 촉매로서, 상기 흡착제는 Si/Al 몰비가 50 미만이고 직경이 3 내지 20 Å 범위인 기공을 포함하는 분자체이며, 촉매 중 금속 함량은 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 40% 이하인, 다작용성 촉매.
  11. 제1항 또는 제2항의 용도, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법 또는 제10항의 촉매에 있어서,
    흡착제는 1 내지 2 범위의 Si/Al 몰비를 가지며, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5 범위이고, 가장 바람직하게 Si/Al 몰비는 1이고, 바람직하게 여기서 흡착제는 LTA 제올라이트, X형 제올라이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제올라이트이고, 바람직하게는 다작용성 성분은 LTA-4A 제올라이트 및/또는 제올라이트 13X를 포함하는, 용도, 방법 또는 촉매.
  12. 제1항, 제2항 또는 제11항의 용도, 제3항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항의 방법, 또는 제10항 또는 제11항의 촉매에 있어서,
    기공은 4 내지 8 Å 범위의 직경을 갖는, 용도, 방법 또는 촉매.
  13. 제1항, 제2항, 제11항 또는 제12항의 용도, 제3항 내지 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항의 방법, 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매에 있어서,
    흡착제의 내부 및 외부 표면이 적어도 하나의 금속 촉매로 함침되고, 그리고/또는 흡착제가 다작용성 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1-40 중량%, 바람직하게는 1-30 중량%의 금속으로 함침되는, 용도, 방법 또는 촉매.
  14. 제1항, 제2항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 용도, 제3항 내지 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법, 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 촉매에 있어서,
    적어도 하나의 금속은 Pt, Cs, Cu, Rh, Au, Zn, Co, Fe, Mo, Zn, Mn, Ru, Ir, Os, Ag, Al, Cr, Li, Na, K, Rb, Cs, Ce, Re, In, Zr, Ni, Mg, Al, Pd, Ga 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Pt, Cu, Rh, Ir, Ru, Pd, Os, Cs, Fe, Zn 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 Pt, Zn, Fe, Cs, Cu 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 용도, 방법 또는 촉매.
  15. 제1항, 제2항, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 용도, 제3항 내지 제9항, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법, 또는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 촉매에 있어서,
    고형 흡착제는 메탄올로부터의 디메틸 에테르 또는 에탄올로부터의 디에틸 에테르의 합성을 촉매할 수 있는 제2 금속으로 추가로 함침되는, 용도, 방법 또는 촉매.
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