KR20230025883A

KR20230025883A - 코팅된 기판의 제조방법 및 이에 사용되는 비수성, 경화성 필름-형성 조성물

Info

Publication number: KR20230025883A
Application number: KR1020237001919A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 엔 월터스; 데이비드 조셉 포트만; 스콧 윌리엄 시스코
Original assignee: 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date: 2020-07-01
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2023-02-23
Also published as: CN115867621A; WO2022006423A1; CN115867621B; CA3182056A1; AU2021301263A1; AU2021301263B2; EP4176012A1; US20230287173A1

Abstract

본 발명은 비수성, 경화성 필름-형성 조성물에 관한 것으로: a) 무수물 작용성 화합물; b) (i) 2개 이상의 하이드록실 작용기를 가지는 하이드록실 작용성 화합물 및 (ii) 카보디이미드 작용성 화합물; 및 c) 가수분해성 작용기 중 1개 이상을 포함한다. 경화성 필름-형성 조성물을 기판에 도포하여 코팅된 기판을 형성한 후, 코팅된 기판을 경화 조건에 적용시켜, 경화성 필름-형성 조성물이 다중 경화 반응을 겪는다. 본 발명은 또한 이들 조성물로 코팅된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

코팅된 기판의 제조방법 및 이에 사용되는 비수성, 경화성 필름-형성 조성물

본 발명은 다중-경화 반응을 진행할 수 있는 비수성, 경화성 필름-형성 조성물 및 이를 이용한 코팅된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

2-패키지 ("2K") 폴리우레탄 코팅은 주변 온도 경화, 내구성 및 내기후성의 조합으로 인해 많은 항공우주, 산업 및 자동차 보수 응용에서 산업 표준이 되었다. 이들 코팅은 전형적으로 사용자 민감성에 대한 우려가 나타날 수 있는 다관능성 이소시아네이트 가교제에 의존한다. 그 결과, 이소시아네이트는 환경 위생 및 안전 위험을 야기한다고 여겨지기 때문에 점점 더 규제되고 있다.

코팅 산업은 폴리우레탄 시스템과 성능면에서 비교될 수 있는 비-이소시아테이트 코팅 개발에 관심을 가져왔다. 그러나, 이소시아네이트-경화 코팅과 경쟁할 수 있는 특성을 가지는 새롭고, 더 안전한 조성물을 개발하는 것은 계속되는 도전 과제이다. 유사한 성능 특성을 제공하는 기존 하이드록실 작용성 수지용 비-이소시아네이트 가교제는 여러 사어에 특히 유용할 것이다.

이소시아네이트가 없는 경화 화학반응을 거치고, 주변 조건에서 진행하여 폴리우레탄 코팅과 비교될 수 있는 특성을 가지는 코팅을 생성하는 경화성 필름-형성 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명은 다음을 포함하는 비수성, 경화성 필름-형성 조성물에 관한 것이다: a) 무수물 작용성 화합물; b) (i) 2 이상의 하이드록실 작용기를 가지는 하이드록실 작용성 화합물 및 (ii) 카보디이미드 작용성 화합물 중 1 이상; 및 c) 가수분해성 작용기. 무수물 작용성 화합물은 (i) 알콕시비닐 실란으로부터 제조되지 않은 부가 중합체 또는 (ii) 하기에 정의된 소분자를 포함할 수 있다. 가수분해성 작용기는 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물, 카보디이미드 작용성 화합물, 및/또는 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물 및 카보디이미드 작용성 화합물과는 상이한 개별 화합물 상에 존재할 수 있다.

코팅된 기판을 형성하기 위해 기반에 경화성 필름-형성 조성물을 적용한 후에, 코팅된 기판을 경화 조건에 적용시키면, 경화성 필름-형성 조성물은 다음을 통해 다중 경화 반응을 겪는다: i) 무수물 또는 이로부터 유도된 작용기와 하이드록실 및/또는 카보디이미드 작용기의 반응; 및 ii) 가수분해성 작용기로부터 형성된 가수분해된 기의 축합. 본 발명은 추가로 이들 조성물로 코팅된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

임의의 실시예 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 명세서 및 청구항에서 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 모든 경우에 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에서 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구 범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해적되어야 한다.

본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 설명된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값에는 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차가 포함된다.

또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 본원에 포함된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, 범위 "1 내지 10"은 언급된 최소값 1 및 언급된 최대값 10 사이 (및 포함)의 모든 하위-범위를 포함하는 것으로, 즉 최소값이 1 이상 및 최대값이 10 이하인 것으로 의도된다.

본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이, 관사 "a", "an" 및 "the"는 명백하고 명확하게 하나의 대상으로 제한되지 않는 한, 복수의 대상을 포함한다.

본원에서 재시된 본 발명의 다양한 구현예 및 실시예는 각각 본 발명의 범위에 대해 비제한적인 것으로 이해된다.

하기 설명 및 청구항에서 사용된 바와 같이, 하기 용어는 하기 표시된 의미를 가진다:

예를 들어 경화성 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화성"은 지시된 조성물이 예를 들어 열 (주변 경화 포함) 및/또는 촉매 노출을 포함하지만 이에 제한되지 않는 수단에 의해 작용기를 통해 중합가능하거나 가교결합 가능함을 의미한다. 주변 온도는 일반적으로 60 내지 90℉ (15.6 내지 32.2℃) 범위, 예컨대 전형적인 실내 온도는 72℉ (22.2℃)이다.

경화된 또는 경화성 조성물, 예컨대 일부 특정 설명의 "경화된 조성물"과 관련하여 사용되는 용어 "경화하다(cure)", "경화된(cured)" 또는 유사한 용어는 조성물로부터 제조된 경화된 필름이 ASTM D5402-19에 따른 50 이상 메틸에틸 케톤 (MEK) 이중 문지름으로부터 손상을 나타내지 않는 정도로 경화성 조성물을 형성하는 중합성 및/또는 가교성 성분의 적어도 일부가 반응성 작용기를 통해 중합 및/또는 가교됨을 의미한다. 테스트 방법은 예를 들어, 특정 무명천 또는 Kimberly Clark Corporation로부터 입수할 수 있는 Wypall X80 타올과 같은 다른 적합한 천을 사용하여 수행될 수 있다. 추가로, 중합성 조성물의 경화는 상기 조성물을 예컨대 열경화와 같으나 이에 제한되지 않는 경화 조건에 적용하여 조성물의 반응성 작용기의 반응을 유도하고, 그 결과 중합 및 중합물을 형성하는 것을 의미한다. 중합성 조성물이 경화 조건에 적용되는 경우, 중합 후 및 대부분의 반응기의 반응이 일어난 후, 나머지 미반응 반응기의 반응속도는 점진적으로 느려진다. 중합성 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건에 적용될 수 있다. 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 중합성 조성물을 경화 조건에 적용하는 것을 의미하고, 여기서 조성물의 반응기의 적어도 일부 (예컨대, 5% 이상)의 반응이 일어나 중합물을 형성한다. 또한 중합성 조성물은 완전한 경화가 달성(예를 들어, 반응기의 50% 초과가 반응함)되는 것과 같은 경화 조건에 적용될 수 있고 여기서 추가 경화는 경도와 같은 중합체 특성의 추가 개선을 초래하지 않는다.

용어 "반응성"은 자발적으로 또는 열을 가하여 또는 촉매의 존재 하에 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단에 의해 그 자체 및/또는 다른 작용기와 화학 반응을 겪을 수 있는 작용기를 지칭한다. 목록에서 사용되는 경우 문구 "및/또는"는 목록 각각 개별 구성요소 뿐만 아니라 구성요소의 임의의 조합을 포함하는 대체 구현예를 포함하는 것을 의미한다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 목록 "A, B, 및/또는 C"는 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A + B, 또는 A + C, 또는 B + C, 또는 A + B + C을 포함하는 7개 개별 구현예를 포함하는 것을 의미한다.

본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 비수성이다. "비수성"은 조성물이 조성물이 용매성(solventborne) 및/또는 최대 100% 고체인 액체일 수 있거나, 또는 조성물이 고체 미립자 (즉, "분말") 조성물일 수 있음을 의미한다. 용매성 조성물에서, 고체 구성요소는 유기 용매 매질에 분산 및/또는 용해된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "유기 용매 매질"은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 유기 용매 50 중량% 이상을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 이러한 액체 매질은 예를 들어 액체 매질 총 중량을 기준으로 유기 용매 60 중량% 이상, 또는 유기 용매 70 중량% 이상, 또는 유기 용매 80 중량% 이상, 또는 유기 용매 90 중량% 이상, 또는 유기 용매 95 중량% 이상을 포함할 수 있다. 조성물은 최대 100% 고체를 포함할 수 있다. 이와 같이, 구성요소는 예를 들어, 전체로 또는 부분적으로 유기 반응성 희석제를 포함하는 유기 매질에 용해 및/또는 분산될 수 있다. 조성물은 또한 본질적으로 물이 없을 수 있다. 재료가 "본질적으로 없다"는 것은 조성물이 주어진 재료의 미량 또는 부수적인 양만을 가지고 있고, 재료가 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 충분한 양으로 존재하지 않는 것; 전형적으로 조성물 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만, 예컨대 0.1 중량% 미만 또는 0.05 중량% 미만인 것을 의미한다.

언급된 바와 같이, 조성물은 제형의 목적에 필요한 경우 유기 용매를 함유할 수 있다. 이러한 용매는 케톤, 예컨대 메틸 아밀 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르; 및/또는 에스터, 예컨대 아세트산의 2-부톡시에틸 에스터 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함한다. 부탄올과 같은 알코올을 포함하는 다른 용매가 적합할 수 있고 하이드록실기의 반응성(즉, 1차 대 2차 대 3차)에 따라 추가로 스캐빈저(scavengers) 또는 반응성 희석제로서 역할할 수 있다. 임의의 전술한 용매의 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 다음을 포함한다: a) 전형적으로 1 이상의 무수물 작용기를 가지는 무수물 작용성 화합물. 무수물 작용성 화합물은 "소분자" (즉, 질량 분광법에 의해 결정되는 분자량 1000 미만, 예컨대 700 미만, 또는 500 미만, 및 98 이상, 또는 125 이상, 또는 200 이상)을 포함할 수 있다. 분자량이 98 내지 400 범위인 무수물과 같은 단량체성 화합물이 일반적이다. 예로는 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸 숙신산 무수물과 같은 알킬-치환 무수물을 포함하는 말레산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 중 1 이상을 포함한다. 종종 무수 작용기는 시클릭이다.

본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에서 무수물 작용성 화합물 a)는 무수물-함유 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 전형적으로 알콕시비닐 실란으로부터 제조되지 않는다. 즉, 중합체는 실란 작용기를 함유하는 (사용될 수 있는 실란 작용기 또는 아래에서 논의되는 다른 가수분해성 기를 함유하는 (메트)아크릴릭 단량체와 반대임) 임의의 비닐 단량체를 사용하여 제조되지 않는다 "중합체"는 동종중합체 및 공중합체를 포함하는 중합체 및 올리고머를 의미한다. 예를 들어, 무수물 작용성 화합물 a)은 에틸렌계 불포화 단량체 또는 폴리스티렌 표준의 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 1,000 이상, 또는 50,000 이상, 또는 100,000 이상, 내지 1,000,000 이하, 또는 500,000 이하, 또는 250,000이하의 범위와 같은 1,000,000 이하의 수평균 분자량을 가지는 무수물 작용성 중합체와 같은 중합체성 화합물로부터 제조된 부가 중합체를 포함할 수 있다.

무수물-함유 부가 중합체의 제조에 유용한 에틸렌계 불포화 무수물은 예를 들어, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 이소부테닐 숙신산 무수물 등을 포함한다. 전형적으로, 에틸렌계 불포화 무수물은 중합체를 제조하는데 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 예컨대 5 내지 40 중량%의 양으로 부가 중합체를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물에 존재할 수 있다.

에틸렌계 불포화 무수물은 비닐 에테르, 비닐 에스터, 1-옥텐, 1-부텐, 이소부틸렌, 스티렌, 2메틸 스티렌 등을 포함하는 무수물 모이어티를 가지지 않는 1 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 중합될 수 있다. 예시적인 무수물-함유 중합체의 제조는 하기 실시예에서 설명된다. 당업자는 전술한 또는 다른 에틸렌계 불포화 단량체 중 1 이상이 무수물-함유 화합물 a) 로서 사용하기 위한 무수물-함유 중합체를 제조하기 위해 유사한 방식으로 1 이상의 에틸렌계 불포화 무수물과 반응하기에 적합하다는 것을 이해할 것이다.

적합한 무수물-함유 중합체의 다른 예로는, 예를 들어 무수물-함유 (메트)아크릴 중합체 예컨대, 2개 이상 무수물 기를 가지는 (메트)아크릴 중합체이다. 전형적으로 무수물-함유 (메트)아크릴 중합체와 같은 무수물-함유 중합체는 폴리스티렌 표준의 겔 투과 크로마토크래피를 사용하여 측정된 수평균 분자량 1,000 내지 1,000,000를 가진다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 이들이 존재하는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 분자 구조를 포함하는 것을 의미한다.

예시적인 무수물-함유 (메트)아크릴 중합체는 통상의 자유-라디칼 또는 조절된 자유-라디칼 중합과 같은 당업자에게 공지된 다양한 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 무수물-함유 (메트)아크릴 중합체는 단량체, 용매 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 통상적인 개시제를 중합 용기에 장입하고 75℃ 및 200℃ 사이로 약 0.5 내지 6 시간 동안 가열하여 중합체를 형성하는 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있다.

무수물-함유 (메트)아크릴 중합체는 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 단량체를 공중합함으로써 형성될 수 있고, 여기서 알킬기는 에틸렌계 불포화 무수물(또는 중합 동안 산 무수물로 전환되는 에틸렌계 불포화 디카복시산)과 함께 1-12개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

무수물-함유 (메트)아크릴 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 등을 포함할 수 있다. 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 즉 알킬 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌계 불포화 무수물 (또는 중합 동안 산 무수물로 전환되는 에틸렌계 불포화 디카복시산)과 상이한 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 스티렌, 2메틸 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로 알콕시 실란 및 (메트)아크릴산이 또한 사용될 수 있다. 상기 단량체 중 2 이상의 혼합물이 종종 사용된다. 비-무수물 단량체는 전형적으로 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%와 같은 99 중량% 이하의 양으로 존재한다.

무수물 작용성 화합물 a)은 경화성 필름-형성 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상과 같은 5 중량% 이상의 양으로 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 존재한다. 무수물 작용성 화합물 a)은 경화성 필름-형성 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하와 같은 60 중량% 이하의 양으로 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 존재한다. 예를 들어, 무수물 작용성 화합물 a)는 5 내지 60 중량%, 또는 5 내지 50 중량%, 또는 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 60 중량%, 또는 10 내지 50 중량%, 또는 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 60 중량%, 또는 20 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%의 양으로 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 존재할 수 있다.

본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 b) 다음 (i) 2개 이상의 하이드록실 작용기를 가지는 하이드록실 작용성 화합물 및 (ii) 카보디이미드 작용성 화합물 중 1개 이상을 더 포함한다. 이와 같이, 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 (i) 2개 이상의 하이드록실 작용기를 가지는 하이드록실 작용성 화합물, 또는 (ii) 카보디이미드 작용성 화합물, 또는 (i) 2개 이상의 하이드록실 작용기를 가지는 하이드록실 작용성 화합물 및 (ii) 카보디이미드 작용성 화합물 둘다를 포함할 수 있다.

적합한 하이드록실 작용성 화합물 (i)은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리스리톨과 같은 다가 알코올을 포함한다. 보다 종종 하이드록실 작용성 화합물 (i)은 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 및/또는 폴리우레탄 폴리올과 같은 중합체이다.

적합한 아크릴 폴리올은 선택적으로 1개 이상의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 아크릴산 또는 메타크릴산의 1개 이상의 알킬 에스터의 공중합체를 포함한다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 유용한 알킬 에스터는 알킬기에 1 내지 30개, 및 종종 4 내지 18개의 탄소 원자수를 함유하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 비제한적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스터를 포함한다.

아크릴 공중합체는 하이드록실 작용기를 포함하고, 이는 종종 공중합체를 생산하는데 사용된 반응물에 1개 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함함으로써 중합체에 혼입된다. 유용한 하이드록실 작용성 단량체는 전형적으로 하이드록시알킬기에 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 및 하이드록시알킬 아크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가물, 및 상응하는 메타크릴레이트 뿐만 아니라 하기 기재된 하이드록시 에스터 작용성 단량체를 포함한다.

하이드록시 에스터 작용성 단량체는 i) 에틸렌계 불포화, 에폭시 작용성 단량체 및 약 13 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 카복시산, 또는 ii) 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체 및 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체와 중합성이 아닌 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 화합물로부터 제조될 수 있다.

하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화, 에폭시 작용성 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 메탈릴 글리시딜 에테르, 글리시돌과 같은 하이드록시 작용성 모노에폭사이드와 에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트의 1:1 (몰) 부가물, 및 말레산과 같은 중합성 폴리카복시산의 글리시딜 에스터를 포함한다. 카복시산의 예로는 이소스테아르산과 같은 포화 모노카복시산 및 방향족 불포화 카복시산을 포함한다.

하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화산 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산과 같은 모노카복시산; 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 디카복시산; 및 모노부틸 말레이트 및 모노부틸 이타코네이트와 같은 디카르복시산의 모노에스터를 포함한다. 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체 및 에폭시 화합물은 전형적으로 1:1 당량비로 반응한다. 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체가 하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하는데 사용되는 경우, 에폭시 화합물은 불포화 산 작용성 단량체와의 자유 라디칼-개시 중합에 참여할 에틸렌성 불포화를 함유하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 파라-(터셔리 부틸) 페닐 글리시딜 에테르와 같은 종종 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 글리시딜 에스터 또는 에테르를 포함한다. 특정 글리시딜 에스터는 하기 구조의 것을 포함한다:

여기서 R은 약 4 내지 약 26개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다. 전형적으로, R은 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 또는 네오데카노에이트와 같은 분지형 탄화수소기이다. 카복시산의 적합한 글리시딜 에스터는 VERSATIC ACID 911 및 CARDURA E를 포함하고, 이의 각각은 Shell Chemical Co으로부터 상업적으로 수득할 수 있다.

하이드록시부틸 아크릴레이트를 사용하는 예시적인 중합체성 아크릴 폴리올의 제조는 하기 실시예에서 설명된다. 하이드록실 작용성 화합물 (i)로 사용하기 위한 중합체성 아크릴 폴리올을 제조하는 것과 유사한 방식으로 전술한 또는 다른 에틸렌계 불포화 단량체 중 1개 이상이 1개 이상의 에틸렌계 불포화 하이드록실 작용성 단량체와 반응에 적합할 것이라는 점을 당업자는 이해할 것이다.

생성된 아크릴 중합체는 25 이상, 50 이상, 일부 경우에는 100 이상, 다른 경우에는 150 이상의 하이드록실 값을 가질 수 있다. 추가로, 아크릴 중합체는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 250 이하, 일부 경우에는 225 이하, 다른 경우에는 200 이하의 하이드록실 값을 가질 수 있다. 하이드록실 값은 예를 들어, ASTM E222-10 (2010)의 방법 A 또는 B를 사용하여 결정될 수 있다. 아크릴 중합체의 하이드록실 값은 상기 언급된 값을 포함하는 임의의 값 또는 임의의 값의 범위일 수 있다. 예를 들어, 생성된 아크릴 중합체는 존재하는 임의의 용매를 포함하는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 하이드록실 값 25 내지 250, 또는 50 내지 225, 또는 50 내지 200, 또는 100 내지 250, 또는 100 내지 225, 또는 100 내지 200, 또는 150 내지 250, 또는 150 내지 225, 또는 150 내지 200을 가질 수 있다.

하이드록실 작용성 화합물 (i)은 추가적으로 또는 대안적으로 폴리에스터 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 화학양론적 과량의 다가 알코올을 사용하면서, 다가 알코올 및 폴리카복시산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리스리톨을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리카복시산은 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 트리멜리트산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 언급된 폴리카복시산 이외에, 이들이 존재하는 무수물 또는 메틸 에스터와 같은 산의 저급 알킬 에스터와 같은 산의 기능적 등가물이 사용될 수 있다.

폴리우레탄은 추가로 또는 대안적으로 경화성 필름-형성 조성물에서 하이드록실 작용성 화합물 (i)로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 중에는 OH/NCO 당량비가 1:1 초과가 되고 자유 하이드록실기가 제품내 존재하도록 일반적으로 상기 언급된 것과 같은 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올과 같은 상이한 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 중합체성 폴리올이 있다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하는데 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4 및 2,4,4트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이성체 혼합물, 1,6헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 및/또는 4,4'디페닐메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 임의의 적합한 디이소시아네이트의 뷰렛(biuret)이 사용될 수 있다. 또한, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)와 같은 시클로지환족 디이소시아네이트의 뷰렛이 채택될 수 있다. 뷰렛이 제조될 수 있는 적합한 아랄킬 디이소시아네이트의 예는 메타-자일릴렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸메타-자일릴렌 디이소시아네이트이다.

또한 3작용성 이소시아네이트는 폴리우레탄 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체, 트리이소시아나토 노난, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, CYTEC Industries에서 이름 CYTHANE 3160, 및 DESMODUR N 3390로 판매되는 트리메틸올 및 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트의 부가물이고, Covestro AG로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(isocyanurate)이다. 다른 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트의 삼량체를 포함한다. Covestro AG로부터 입수가능한 DESMODUR Z 4470 BA, 이소포론 디이소시아네이트에 기초한 지방족 폴리이소시아네이트도 적합하다.

본 발명의 경화성 필름-형성 조성물의 구성요소 b)는 추가로 또는 대안적으로 (ii) 카보디이미드 작용성 화합물을 포함할 수 있다. 화합물은 카보디이미드 작용기 2개 이상을 가질 수 있거나, 또는 카보디이미드 작용성 화합물이 가수분해성 작용기를 더 포함하는 경우에는, 카보디이미드기에 대하여 단일작용성인 화합물이 적합하다.

적합한 폴리카보디이미드는 적절한 촉매의 존재하에 상기 개시된 것 중 임의의 것과 같은 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이산화탄소 방출과 함께 카보디이미드를 형성하고, 이어서 잔류 이소시아네이트를 활성 수소 작용성 재료와 반응시켜 제조될 수 있다. 활성 수소를 함유하는 임의의 적합한 유기 화합물이 사용될 수 있다. 용어 "활성 수소"는 분자내 위치로 인해, Zerewitinoff 테스트에 따라 활성을 나타내는 수소를 지칭한다. 따라서, 활성 수소는 산소, 황, 또는 질소에 부착된 수소를 포함하고, 따라서 유용한 화합물은 1차 아민, 2차 아민, 알코올, 및/또는 티올과 같은 이러한 기 중 1개 이상 (임의의 조합)을 포함할 것이다. 2차 아민의 적합한 예는 디이소프로필아민, 디부틸아민 등과 같은 디알킬아민을 포함한다. 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 및 디부틸아민을 사용하는 예시적인 카보디이미드 작용성 화합물의 제조는 하기 실시예에서 설명된다. 추가로, 폴리카보디이미드의 제조에서 사용되는 활성 수소-함유 재료는 2개 이상의 활성-수소-함유기를 함유할 수 있고 NCO-부가물을 형성하거나 또는 NCO-작용성 폴리카보디이미드를 함께 연결하기 위해 폴리이소시아네이트를 함께 연결하는 사슬 연장제 또는 스페이서로 작용할 수 있다. 당업자는 상기 언급된 또는 다른 폴리이소시아네이트 중 1개 이상이 1개 또는 활성 수소-함유 화합물과 유사한 방식으로 반응하여 카보디이미드 작용성 화합물 (ii)로 사용하기 위한 폴리카보디이미드를 제조하는데 적합하다는 것을 이해할 것이다. 활성 수소-함유 재료는 카보디이미드 형성 전, 형성 동안, 또는 형성 이후에 첨가될 수 있다.

다른 적합한 폴리카보디이미드는 각각 Nisshinbo Chemical, Inc., 및 Angus Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 Carbodilite V-05 및 Zoldine XL-29SE를 포함한다.

구성요소 b)의 하이드록실 작용성 화합물 (i)은 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 중에 경화성 필름-형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 예컨대 20 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 구성요소 b)의 하이드록실 작용성 화합물 (i)은 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 중에 경화성 필름-형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량%, 또는 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 구성요소 b)의 카보디이미드 작용성 화합물 (ii)은 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 중에 경화성 필름-형성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 예컨대 15 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 구성요소 b)의 카보디이미드 작용성 화합물 (ii)은 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 중에 경화성 필름-형성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 예컨대 65 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 무수물과는 상이한 c) 가수분해성 작용기를 더 포함한다. "가수분해성(hydrolyzable)"은 물 분자 존재 하에 가수분해를 겪고, 이어서 자가-응축과 같이 응축을 겪어 가교결합을 형성하는 작용기를 의미한다. 가수분해성 작용기는 전형적으로 1개 이상의 알콕시실란 (예컨대 메톡시실란, 에톡시실란 등); 아세톡시실란, 케톡심 실란, 알킬오르토실리케이트와 같은 오르토실리케이트를 포함하는 실리케이트; 테트라알킬 티타네이트와 같은 티타네이트; 및 테트라알킬 지르코네이트와 같은 지르코네이트를 포함한다. 티타늄, 지르코늄, 및/또는 실리콘의 킬레이트도 적합하다. 가수분해성 작용기는 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물, 카보디이미드 작용성 화합물 상에, 및/또는 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물 및 카보디이미드 작용성 화합물과는 상이한 별개 화합물 상에 존재할 수 있다. 예를 들어, 가수분해성 기는 무수물 작용성 화합물에만, 하이드록실 작용성 화합물에만, 카보디이미드 작용성 화합물에만, 별개의 화합물에만, 또는 2개 이상의 화합물에 존재할 수 있다.

가수분해성 작용기를 더 포함하는 무수물 작용성 화합물 a)의 예는 (3-트리알콕시실릴)프로필 숙신산 무수물, 예컨대 (3-트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물 및 (3-트리메톡시실릴)프로필 숙신산 무수물을 포함한다. 무수물 작용성 화합물 a)이 중합체를 포함하는 경우, 예를 들어 중합체를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물 중에 가수분해성 작용기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체를 포함함으로써 가수분해성 작용기가 혼입될 수 있다. 적합한 실란 작용성 단량체의 예는 메타크릴옥시에톡시트리스(트리메톡시) 실란, 3-메카트릴옥시프로필 트리스-(2-메톡시에톡시) 실란, 및 Momentive Performance Chemicals로부터 SILQUEST A-174로 입수가능한 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 포함한다.

가수분해성 작용기를 더 포함하는 하이드록실 작용성 화합물 (i)은 예를 들어, 상기 개시된 임의의 것과 같은 가수분해성 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체로 상기와 같이 아크릴 폴리올을 제조함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 폴리올은 이소시아네이트 실란과 반응할 수 있다. 가수분해성 작용기를 더 포함하는 카보디이미드 작용성 화합물 (ii)은 예를 들어, 상기 개시된 것 중 임의의 것과 같은 카보디이미드를 제조하고 잔류 이소시아네이트를 1차 아민, 2차 아민, 티올 및/또는 가수분해성 작용기를 더 포함하는 알코올과 반응시켜 제조될 수 있다. 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 및 N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하는 가수분해성 작용기를 가지는 예시적인 카보디이미드 작용성 화합물의 제조는 하기 실시예에서 설명된다. 당업자는 1개 이상의 상기 언급된 또는 다른 폴리이소시아네이트가 가수분해성 작용기를 가지는 카보디이미드 작용성 화합물로서 사용하기 위한 폴리카보디이미드를 제조하는 것과 유사한 방식으로 가수분해성 작용기를 가지는 1개 이상의 유사한 활성 수소 작용성 재료와의 반응에 적합하다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 특정 예에서, 경화성 필름-형성 조성물은 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물, 및 카보디이미드 작용성 화합물을 포함하고, 여기서 가수분해성 작용기는 적어도 카보디이미드 작용성 화합물상에 존재하는 알콕시실란 작용기를 포함한다.

상기 언급된 바와 같이, 가수분해서 작용기는 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물 및 카보디이미드 작용성 화합물과는 상이한 별개의 화합물 상에 추가적으로 또는 대안적으로 존재할 수 있다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 1,6-헥산디올, 및 N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하여 가수분해성 작용기를 가지는 예시적인 화합물의 제조는 하기 실시예에서 설명된다. 당업자는 1개 이상의 상기-언급된 또는 다른 폴리이소시아네이트가 가수분해성 작용기를 가지는 화합물을 제조하는 것과 유사한 방식으로 1개 이상의 폴리올 및 가수분해성 작용기를 가지는 활성 수소 작용성 재료와의 반응에 적합하다는 것을 이해할 것이다.

본 발명의 특정 예에서, 경화성 필름-형성 조성물은 본질적으로 폴리에폭사이드 작용성 화합물; 즉, 1개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 화합물이 없다. 또한, 경화성 필름-형성 조성물은 종종 본질적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리부텐-1 (PB-1)과 같은 폴리올레핀; 및 에틸렌 프로필렌 고무로 부터 제조된 반응성 화합물이 없다.

본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 충진제를 더 포함한다. 존재할 수 있는 충진제의 예는 바륨 설페이트, 흄드 실리카 및 콜로이달 실리카를 포함하는 실리카, 알루미나, 콜로이달 알루미나, 티타늄 디옥사이드, 지르코니아, 콜로이달 지르코니아, 점토, 운모, 백운석, 탈크, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트 등과 같은 미세하게 나눠진 광물을 포함한다. 충진제는 조성물 내 수지와 조합하여 틱소트로피(thixotropy)와 같은 유용한 유변학적 특성을 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 콜로이달 실리카와 같은 충진제는 또한 흠집 및 긁힘 저항성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.

필름-형성 조성물은 안료 또는 다른 착색제, 강화제, 틱소트로프, 촉진제, 계면활성제, 가소제, 증량제, 안정제, 부식 억제제, 희석제, 장애 아민 광 안정제, UV 광 흡수제, 접착 촉진제, 및 항산화제와 같은 경화성 조성물의 특정 용도에 다소 의존하는 다양한 선택적 성분 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 경화성 필름-형성 조성물은 컬러 코트 또는 클리어 코트일 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "착색제(colorant)"는 조성물에 색상 및/또는 기타 불투명도 및/또는 기타 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 사용될 수 있다.

예시적인 착색제는 페인트 산업에서 사용되거나 및/또는 Dry Color Manufacturers Association (DCMA)에 나열된 것과 같은 안료, 염료 및 틴트 뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 불용성이지만 사용 조건하에서 습윤성인 미세하게 나눠진 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 코팅에 혼입될 수 있다. 착색제는 아크릴 그라인드 비히클과 같은 그라인드 비히클을 사용하여 코팅에 그라인딩함으로써 혼입될 수 있고, 그 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.

예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 디옥사진 조안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형 (레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리시클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드 ("DPPBO red"), 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 용어 "안료" 및 "착색 충진제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.

전술한 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만 이에 제한되지 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 원하는 가시 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 1 이상의 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 입자 크기가 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만인 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 입자 크기가 0.5 mm 미만인 분쇄 매체로 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링하여 제조될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이들을 제조하는 방법은 미국 등록 특허 제6,875,800 B2호에서 확인된다. 또한 나노입자 분산액은 결정화, 침전, 기상 응축, 및 화학적 마모(즉, 부분 용해)에 의해 생성될 수 있다. 코팅 내의 나노입자 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다.

본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 사용될 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 안료 및/또는 반사율, 진주광택, 금속광택, 인광, 형광, 광변색, 감광성, 열변색, 무지개빛 및/또는 변색과 같은 1 이상의 외관 효과를 생성하는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 반사도, 불투명도 또는 질감과 같은 다른 인지 가능한 특성을 제공할 수 있다. 비제한적인 예에서, 특수 효과 조성물은 코팅을 상이한 각도에서 보는 경우 코팅의 색상이 변하도록 색상 이동을 생성할 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 미국 등록 특허 제6,894,086호에서 확인된다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 임의의 조성물을 포함할 수 있고 여기서 간섭은 재료의 표면과 공기 간의 굴절률 차이 때문이 아니라 재료 내의 굴절률 차이로 인하여 발생한다.

특정 비 제한적인 예에서, 1 이상의 광원에 노출되는 경우 색상을 가역적으로 변경하는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선에 노출되어 활성화 될수 있다. 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조가 변하고 변경된 구조는 조성물의 본래 색상과 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되면, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴식 상태로 되돌아갈 수 있고, 여기서 조성물의 본래 색상으로 돌아온다. 하나의 비제한적인 예에서, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 여기되지 않은 상태에서 무색일 수 있고 여기된 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 전체 색상-변화는 20초 내지 60초와 같이 밀리초에서 몇 분 내에 나타날 수 있다. 예시적인 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 광변색성 염료를 포함한다.

비제한적인 예에서, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 예컨대 공유 결합에 의해, 중합성 구성요소의 중합체 및/또는 중합체성 재료와 연결 및/또는 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이행하고 기판에서 결정화될 수 있는 일부 코팅과 대조적으로, 본 발명의 비제한적인 예에 따른 중합체 및/또는 중합성 구성요소와 연결 및/또는 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 코팅으로부터의 이행이 최소화된다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들의 제조방법은 미국 출원 공개 제2006/0014099호에서 확인된다.

일반적으로, 착색제는 원하는 특성, 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로, 본 발명 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은 1-패키지 또는 2-패키지 조성물과 같은 다중-패키지, 보다 종종 주위 온도에서 경화성일 수 있는 다중-패키지 조성물로 제조될 수 있다. 다중-패키지 경화성 조성물은 전형적으로 사용 직전에 성분들을 조합하여 제조된다. 조성물은 1 이상의 패키지 또는 별개 패키지에 존재하는 촉매성 재료를 더 포함할 수 있다. 가수분해성 작용기는 임의의 화합물 또는 별개의 화합물, 1 이상의 패키지 또는 별개 패키지에 존재할 수 있다.

본 발명의 특정 예에서, 경화성 필름-형성 조성물은 별개 패키지를 포함하고, 여기서 제1패키지는 무수물 작용성 화합물 a)를 포함하고; 및 여기서 제2패키지는 카보디이미드 작용성 화합물 (ii)을 포함하고; 및 여기서 패키지는 기판에 경화성 필름-형성 조성물을 적용하기 직전까지 서로 분리되어 있다.

본 발명의 다른 예에서, 경화성 필름-형성 조성물은 별개 패키지를 포함하고, 여기서 제1패키지는 무수물 작용성 화합물 a)을 포함하고; 및 여기서 제2패키지는 하이드록실 작용성 화합물 (i)을 포함하고; 및 여기서 경화성 필름-형성 조성물은 하이드록실 및 무수물 작용기 사이의 화학 반응을 촉매하는 d) 촉매성 재료를 더 포함하고; 및 여기서 패키지는 기판에 경화성 필름-형성 조성물을 적용하기 직전까지 서로 분리되어 있다. 촉매성 재료 d)는 제1패키지, 보다 종종 제2패키지 및/또는 제3패키지에 존재할 수 있다.

하이드록실 및 무수물 작용기 사이 화학 반응을 촉매하는 적합한 촉매성 재료는 당업계에 공지된 것 중 임의의 것; 특히, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]덱-5-엔과 같은 질소 함유 염기, 디메틸에탄올아민, 디메틸코코아민과 같은 3차 아민 포스핀, 포스포늄 및/또는 포스포늄 아세테이트와 같은 유기산의 암모늄 염, 루이스 산 등을 포함한다.

본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 다음을 포함하는 코팅된 기판을 제조하는데 사용될 수 있다: 1) 1 이상의 코팅 가능한 표면을 가지는 기판, 및 2) 기판의 1 이상의 표면상에 경화된 필름-형성 조성물, 여기서 경화된 필름-형성 조성물은 상기 기재된 임의의 경화성 필름-형성 조성물로부터 형성된다.

본 발명은 또한 코팅된 기판을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 다음을 포함하고:

(A) 선택적으로 기판 표면의 적어도 일부에 1차 필름-형성 조성물을 도포하여 제1코팅을 형성하는 단계;

(B) 경화성 필름-형성 조성물을 기판 표면의 적어도 일부 또는 단계 (A)에서 형성된 제1코팅의 적어도 일부에 직접 도포하여 코팅된 기판을 형성하는 단계로서, 여기서 경화성 필름-형성 조성물은,

a) 무수물 작용성 화합물;

b) (i) 2 이상의 하이드록실 작용기를 가지는 하이드록실 작용성 화합물 및 (ii) 카보디이미드 작용성 화합물 중 1 이상; 및

c) 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물, 카보디이미드 작용성 화합물 및/또는 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물 및 카보디이미드 작용성 화합물과 상이한 별개 화합물 상에 존재하는 무수물과 상이한 가수분해성 작용기를 포함하되 여기서 경화성 필름-형성 조성물은 본질적으로 폴리에폭사이드 작용성 화합물이 없는, 단계; 및

(C) 코팅된 기판을 경화 조건에 적용하여 경화성 필름-형성 조성물이 i) 무수물 또는 이로부터 유도된 산 작용기와 하이드록실 및/또는 카보디이미드 작용기와의 반응 및 ii) 가수분해서 작용기로부터 형성된 가수분해된 기의 축합을 통해 다중 경화 반응을 겪는 단계.

본 발명의 방법에서, 가수분해서 작용기를 더 포함하는 적합한 무수물 작용성 화합물 a)는 상기 개시된 것들에 더하여 또는 대안적으로, 알콕시실란 또는 다른 가수분해성 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체로 제조된 무수물 작용성 부가 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 예는 비닐 트리에톡시실란 및 SILQUEST A-171 (Momentive Performance Materials, Inc.로부터 입수 가능)과 같은 비닐 트리알콕시실란을 포함한다. 가수분해성 작용기를 가지는 예시적인 무수물-함유 중합체의 제조는 하기 실시예에서 설명된다. 당업자는 알콕시실란기 또는 다른 가수분해성 기를 포함하는 전술한 또는 다른 에틸렌계 불포화 단량체 중 1 이상이 유사한 방식으로 1 이상의 에틸렌계 불포화 무수물과 반응하여 가수분해성 작용기를 가지는 무수물-함유 중합체를 제조하는데 적합하다는 것을 이해할 것이다.

적합한 기판은 철 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 다른 금속 및 합금 기판과 같은 강성 금속 기판을 포함한다. 본 발명의 실시에 사용되는 철 금속 기판은 철, 스틸 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 스틸 재료의 비제한적인 예는 냉간 압연 스틸, 아연 도금(아연 코팅) 스틸, 전기 아연 도금 스틸, 스테인리스 스틸, 산세된 스틸, GALVANNEAL과 같은 아연-철 합금 및 이들의 조합을 포함한다. 철 금속과 비철 금속의 조합 또는 합성물도 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 기판은 플라스틱 또는 유리섬유 복합체와 같은 복합 재료를 포함한다. 종종 기판은 에어포일, 날개, 스테빌라이저, 방향타, 에일러론, 엔진 흡입구, 프로펠러, 로터, 동체 등과 같은 터빈 및 항공기 부품에 사용된다. 기판은 또한 자동차, 트럭, 선박 등의 바퀴, 범퍼, 펜더, 후드, 도어, 패널 등과 같은 차량 구성요소; 또는 건설 장비, 골판지 금속 벽 또는 지풍, 윈드 블레이드, 교량 지지물 또는 기타 옥외 구조와 같은 건축 구조물에 사용될 수 있다.

다른 적합한 기판은 22 내지 81 GHz, 특히 76 내지 81 GHz 사이의 임의의 주파수를 가지는 전자기 방사선에 대해 투명한 (즉, 70% 이상의 광 투과율 (하기 실시예에서 정의된 바와 같이 % 투과율)을 나타냄) 임의의 것을 포함한다. 예를 들어, 경화성 필름-형성 조성물은 유리와 같은 비-플라스틱 기판을 포함하는 당업계에 공지된 광학 기판 위에 도포될 수 있다. 광학 플라스틱 기판의 적합한 예는 폴리올(알릴 카보네이트, 예컨대 PPG에서 상표명 CR-39로 판매되는 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)와 같은 알릴 디글리콜 카보네이트; 예를 들어, 폴리우레탄 프리중합체 및 디아민 경화제의 반응에 의해 제조된 폴리우레아-폴리우레탄 (폴리우레아 우레탄) 중합체, 이러한 중합체를 위한 조성물은 PPG에 의해 상표명 TRIVEX^® 로 판매되고; 폴리올(메트)아크릴로일 말단 카보네이트 단량체; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체; 에톡실화 페놀 메타크릴레이트 단량체; 디이소프로페닐 벤젠 단량체; 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 폴리(에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 비스페놀 A 및 포스젠으로부터 유도된 카보네이트-결합 수지와 같은 열가소성 폴리카보네이트, 이러한 물질 중 하나는 상표명 LEXAN으로 판매되고; 상표명 MYLAR로 판매되는 재료와 같은 폴리에스터; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 부티랄; 상표명 PLEXIGLAS로 판매되는 재료와 같은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 폴리티올, 폴리이소시아네이트, 폴리이소티오시아네이트 및 선택적으로 에틸렌계 불포화 단량체 또는 할로겐화 방향족 함유 비닐 단량체와 동종중합되거나 또는 공- 및/또는 삼중합된 폴리티올 또는 폴리에피설파이드를 다작용성 이소시아네이트와 반응시켜 제조된 중합체를 포함한다. 또한, 이러한 단량체의 공중합체 및 기술된 중합체 및 공중합체와 다른 중합체의 블렌드가 예컨대, 상호침투 네트워크 산물을 형성하는데 적합하다. 이러한 광 기판은 자율주행차의 구성요소에 렌즈, 스크린 또는 커버(송신기, 수신기 등을 위함)로 사용될 수 있다.

기판의 표면 상에 임의의 코팅 조성물을 증착하기 전에 표면을 철저히 세적하고 탈지하여 표면의 이물질을 제거하는 것이 일반적이지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 세척은 일반적으로 기판을 최종 사용 형태로 성형(스탬핑, 용접 등)한 후에 일어난다. 기판의 표면은 표면을 기계적으로 연마하거나 소듐 메타실리케이트 및 소듐 하이드록사이드와 같은 당업자에게 잘 알려진 시판되는 알칼리성 또는 산성 세정제로 세정/탈지하는 것과 같은 물리적 또는 화학적 수단에 의해 세정될 수 있다. 세정제의 비제한적 예는 PPG Industries, Inc.에서 시판되는 알칼리성 세정제인 CHEMKLEEN 163이다.

세정 단계 후에, 잔류물을 제거하기 위해 기판을 탈이온수, 용매 또는 린스제의 수용액으로 헹굴수 있다. 기판은 예를 들어, 에어 나이프를 사용하거나, 기판을 고온에 노출시켜 물을 증발시키거나 기판을 스퀴지 롤 사이로 통과시켜 공기 건조시킬 수 있다.

기판은 노출되고, 깨끗한 표면일 수 있고; 이는 오일리할 수 있고, 1 이상의 전처리 조성물로 전처리될 수 있다. 기판의 표면은 샌딩 또는 다른 통상적인 제조 공정에 의해 추가로 제조될 수 있다. 선택적으로 단계 (A)에서, 기판 표면의 적어도 일부는 제1 코팅을 형성하기 위한 전기증착, 스프레이, 침지 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 임의의 방법으로 적용된 일렉트로코트, 프라이머, 서페이서, 착색 베이스코트 등을 포함하는 탑코트와 같은 1 이상의 1차 필름-형성 조성물로 코팅될 수 있다.

상기 기술된 조성물은 기판 표면의 적어도 일부에 또는 단계 (A)로서 적용되는 경우 제1코팅의 적어도 일부에 스프레이, 침지/담금, 브러싱, 또는 플로우 코팅을 포함하는 여러 방법 중 1 이상에 의해 직접 적용 (예컨대, "직접-금속")될 수 있다. 이들은 대부분 종종 스프레이트 도포된다. 공기 스프레이 및 정전기 스프레이를 위한 일반적인 스프레이 기술 및 장비와 수동 또는 자동 방법을 사용할 수 있다. 코팅층은 전형적으로 1-25 밀리미터 (25.4-635 미크론), 종종 2-15 밀리미터 (50-381 미크론)의 건조 필름 두께를 가진다.

1차 필름-형성 조성물로 사용하기에 적합한 전기코트 조성물은 ED 6465을 포함하고; 프라이머는 HP78224EH를 포함하고, 둘다 PPG Industries, Inc로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 대안적으로, 프라이머를 사용하지 않을 수 있고 필름-형성 조성물을 착색된 베이스코트 또는 다른 코팅에 직접 도포할 수 있다. 전기코트 및 프라이머와 같은 다중 코팅층 및 선택적으로 착색된 베이스 코트가 전술된 경화성 필름-형성 조성물이 도포되기 전에 기판에 도포될 수 있다. 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 상기 단계 (B)에서 기술된 경화성 필름-형성 조성물은 종종 자동차 OEM 또는 리피니쉬 설정에서 클리어 코트로 사용된다.

기판 상에 코팅의 필름을 형성한 후, 조성물은 일반적으로 35℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 125℃ 이상, 내지 250℃ 이하, 또는 200℃ 이하, 또는 150℃ 이하의 온도에 적용함으로써 경화될 수 있다. 예시적인 온도 범위는 35-250℃, 35-200℃, 35-150℃, 100-250℃, 100-200℃, 100-150℃, 125-250℃, 125-200℃, 및 125-150℃를 포함한다. 일부 예에서, 조성물은 80℃ 미만, 또는 0-80℃의 범위; 또는 35℃ 미만, 또는 10-35℃의 범위; 예컨대 주변 온도 (예를 들어, 전형적인 실내 온도, 72℉(22.2℃))에 적용되어 경화될 수 있다. 이러한 경화 요법은 35℃ 미만에서 반응을 일으키거나 촉진할 수 있는 촉매성 재료를 포함하는 다중-패키지 조성물에 적합할 수 있다. 조성물은 전형적으로 1시간 이상, 또는 5시간 이상, 또는 24시간 이상, 예컨대 약 1시간 내지 수주, 또는 약 24시간 내지 수일, 또는 약 24 내지 약 36시간 동안 주위 온도에서 경화될 수 있다. 조성물을 경화시키기 위해 주위 온도 경화 및 베이킹의 조합 또는 베이킹 단독이 사용될 수 있다. 주변온도와 베이킹이 조합되어 활용되는 경우, 조성물은 종종 주변온도 내지 175℉ (79.4℃) 범위의 온도에서 약 2분 내지 약 120분의 기간동안 방치("플래쉬")되고, 이어서 약 300℉ (148.9℃), 보통 285℉ (140.6℃)까지의 온도에서 약 20분 내지 약 1시간 범위의 시간 동안 베이킹된다.

경화성 필름-형성 조성물을 기판에 도포하여 코팅된 기판을 형성한 후, 코팅된 기판을 경화 조건에 적용시, 경화성 필름-형성 조성물은 i) 무수물 또는 이로부터 유도된 산 작용기와 하이드록실 및/또는 카보디이미드 작용기의 반응 및 ii) 가수분해성 작용기로부터 형성된 가수분해된 기의 축합을 통해 다중 (즉, 1 이상의 상이한) 경화 반응을 겪는다. 본 발명의 방법에서 사용된 경화성 필름-형성 조성물은 이소시아네이트가 없는 경화 화학을 겪고, 주변 분위기에서 진행하여 폴리우레탄 코팅에 비교가능한 특성을 가지는 코팅을 수득할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 다양한 구현예를 예시하기 위한 것이고, 본 발명을 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예

약어

TRIGONOX 131 = tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, AkzoNobel Functional Chemicals로부터 입수 가능함

LUPEROX 575 = t-아밀퍼옥시 옥토에이트, Arkema, Inc.로부터 입수 가능함

TRIGONOX 21 = t-부틸 퍼옥토에이트, AkzoNobel Functional Chemicals로부터 입수 가능함

BA = 부틸 아크릴레이트

MMA = 메틸 메타크릴레이트

4-HBA = 4-하이드록시부틸 아크릴레이트

BMA = 부틸 메타크릴레이트

STY = 스티렌

MAA = 메타크릴산

SILQUEST A-174 = 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, Momentive Performance Chemicals로부터 입수 가능함

Vinyl TEOS = 비닐 트리에톡시실란

본 발명의 경화성 필름-형성 조성물의 제조에 사용하기 위한 다양한 수지를 하기 합성예에 나타난 바와 같이 제조하였다.

합성예 A: 하이드록시부틸아크릴레이트 폴리올

4목 둥근 바닥 플라스크에, 부틸 아세테이트(BuAc) 409.5g를 첨가하고 플라스크를 기계식 교반 블레이드, 열전대, 및 환류 응축기로 세팅하였다. BuAc 용매를 함유하는 플라스크를 질소 분위기 하에서 130℃의 설정점으로 가열하였다. MMA 315.0g, 4-HBA 262.5g, BA 105.0g, STY 157.5g, 및 BMA 210.0g을 함유하는 단량체 용액을 별도 용기에서 충분히 혼합하였다. A solution of TRIGONOX 131 52.5g 및 BuAc 147.0g의 용액을 준비하고 개시제 첨가 깔대기를 통해 190분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 개시제 용액 공급이 시작된 지 10 분 후, 단량체 용액 공급이 시작되었고, 단량체 첨가 깔대기를 통해 180 분에 걸쳐 첨가되었다. 개시제 및 단량체 공급이 모두 완료된 이후, 단량체 첨가 깔대기를 BuAc 42.0g으로 헹구었다. 이어서, 반응을 130℃에서 60분간 유지하였다. 이어서 TRIGONOX 131 5.5g 및 BuAc 15.8g의 또 다른 용액을 개시제 첨가 깔대기를 통해 30분에 걸쳐 첨가하였다. 제2개시제 공급이 완료된 후, 개시제 첨가 깔대기를 BuAc 42.0g으로 헹구었다. 이어서 반응을 130℃에서 60분간 유지하였다. 60분 유지 후, 반응물을 냉각시키고 적합한 용기에 부었다. 수지의 최종 측정 고체 함량은 63.17% 고체로 측정되었다.

합성예 B: 말레산 무수물-옥텐 공중합체

4목 둥근 바닥 플라스크에, 1-옥텐 295.8g을 첨가하고 플라스크를 기계식 교반 블레이드, 열전대, 및 환류 응축기로 세팅하였다. 1-옥텐 단량체를 함유하는 플라스크를 질소 분위기 하에서 125℃ 의 설정점으로 가열하였다. 말레산 무수물 197.2g 및 부틸 아세테이트 (BuAc) 394.4g를 함유하는 단량체 용액을 별도의 용기에서 말레산 무수물이 완전히 용해될 때까지 완전히 혼합하였다. 1-옥텐을 함유하는 플라스크에, LUPEROX 575 73.9g를 개시제 첨가 깔대기를 통해 165분에 걸쳐 첨가하였다. 개시제 공급이 시작된 지 15분 후, 단량체 용액 공급이 시작되었고, 단량체 첨가 깔대기를 통해 150분에 걸쳐 첨가되었다. 개시제 및 단량체 공급이 모두 완료된 후, 단량체 첨가 깔대기를 BuAc 10.0g으로 헹구었고 개시제 첨가 깔대기를 BuAc 23.0g로 헹구었다. 이어서 반응을 125℃ 에서 30분 동안 유지하였다. 30분 유지 후, 반응물을 냉각시키고 적합한 용기에 부었다. 수지의 최종 측정 고체 함량은 49.39% 고체로 측정되었다.

합성예 C: 말레산 무수물-옥텐-비닐 TEOS 공중합체

4목 둥근 바닥 플라스크에, 1-옥텐 246.5g 및 비닐 TEOS 49.3g를 첨가하고 플라스크를 기계식 교반 블레이드, 열전대, 및 환류 응축기로 세팅하였다. 1-옥텐 및 비닐 트리에톡시실란을 함유하는 플라스크를 질소 분위기 하에서 125℃ 의 설정점으로 가열하였다. 말레산 무수물 197.2g 및 부틸 아세테이트 (BuAc) 394.4g를 함유하는 단량체 용액을 별도의 용기에서 말레산 무수물이 완전히 용해될 때까지 완전히 혼합하였다. 1-옥텐 및 비닐 트리에톡시실란을 함유하는 플라스크에, LUPEROX 575 73.9g를 개시제 첨가 깔대기를 통해 165분에 걸쳐 첨가하였다. 개시제 공급이 시작된 지 15분 후, 단량체 용액 공급이 시작되었고, 단량체 첨가 깔대기를 통해 150분에 걸쳐 첨가되었다. 개시제 및 단량체 공급이 모두 완료된 후, 단량체 첨가 깔대기를 BuAc 10.0g으로 헹구었고 개시제 첨가 깔대기를 BuAc 23.0g로 헹구었다. 이어서 반응을 125℃ 에서 30분 동안 유지하였다. 30분 유지 후, 반응물을 냉각시키고 적합한 용기에 부었다. 수지의 최종 측정 고체 함량은 52.18% 고체로 측정되었다.

합성예 D: 스티렌-말레산 무수물 공중합체

4목 둥근 바닥 플라스크에, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 (EEP) 106.6g 및 부틸 아세테이트 (BuAc) 82.3g를 첨가하고 플라스크를 기계식 교반 블레이드, 열전대, 및 환류 응축기로 세팅하였다. EEP 및 BuAc 용매를 함유하는 플라스크를 질소 분위기 하에서 150℃ 의 설정점으로 가열하였다. EEP 98.4g, BuAc 98.4g, MMA 56.8g, 말레산 무수물 113.6g, STY 227.1g, 및 BA 170.3g를 함유하는 단량체 용액을 적합한 용기에서 말레산 무수물이 완전히 용해될 때까지 완전히 혼합하였다. TRIGONOX 21 79.5g 및 EEP 39.6g의 용액을 준비하고 개시제 첨가 깔대기를 통해 플라스크에 190분에 걸쳐 첨가하였다. 개시제 용액 시작 10분 후, 단량체 용액을 시작하였고 단량체 첨가 깔대기를 통해 180분에 걸쳐 첨가하였다. 개시제와 단량체 공급이 모두 완료된 후, 단량체 첨가 깔대기를 EEP 6.6g 및 BuAc 8.1g 으로 헹구었다. 이어서 다른 TRIGONOX 21 5.5g 및 EEP 21.9g의 용액을 개시제 첨가 깔대기를 통해 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 제2개시제 공급이 완료된 후, 개시제 첨가 깔대기를 BuAc 15.2g로 헹구었다. 이어서 반응을 150℃ 에서 60분 동안 유지하였다. 60분 유지 후, 반응물을 냉각시키고 적합한 용기에 부었다. 수지의 최종 측정 고체 함량은 54.84% 고체로 측정되었다.

합성예 E: 스티렌-말레산 무수물-SILQUEST A-174 공중합체

4목 둥근 바닥 플라스크에, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 (EEP) 106.6g, 부틸 아세테이트 (BuAc) 82.3g 및 2-에틸-2-옥사졸린 22.0 g를 첨가하고 플라스크를 기계식 교반 블레이드, 열전대, 및 환류 응축기로 세팅하였다. EEP, BuAc 및 2-에틸-2-옥사졸린 용매를 함유하는 플라스크를 질소 분위기 하에서 150℃ 의 설정점으로 가열하였다. EEP 98.4g, BuAc 98.4g, SILQUEST A-174 56.8g, 말레산 무수물 113.6g, STY 227.1g, 및 BA 170.3 g를 함유하는 단량체 용액을 적합한 용기에서 말레산 무수물이 완전히 용해될 때까지 완전히 혼합하였다. TRIGONOX 21 79.5g 및 EEP 39.6 g의 용액을 준비하고 개시제 첨가 깔대기를 통해 플라스크에 190분에 걸쳐 첨가하였다. 개시제 용액 시작 10분 후, 단량체 용액을 시작하였고 단량체 첨가 깔대기를 통해 180분에 걸쳐 첨가하였다. 개시제와 단량체 공급이 모두 완료된 후, 단량체 첨가 깔대기를 EEP 6.6g 및 BuAc 8.1g 으로 헹구었다. 이어서 다른 TRIGONOX 21 5.5g 및 EEP 21.9 g의 용액을 개시제 첨가 깔대기를 통해 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 제2개시제 공급이 완료된 후, 개시제 첨가 깔대기를 BuAc 15.16 g로 헹구었다. 이어서 반응을 150℃ 에서 60분 동안 유지하였다.60분 유지 후, 반응물을 냉각시키고 적합한 용기에 부었다. 수지의 최종 측정 고체 함량은 54.85% 고체로 측정되었다.

합성예 F: HDI 삼량체-1,6-헥산디올-DYNASYLAN 1189 부가물

4목 둥근 바닥 플라스크에, DESMODUR N3600 (Covestro로부터 입수 가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체) 602.3g, 부틸 아세테이트 (BuAc) 804.5g, 비닐 트리메톡시실란 (Momentive로 부터 입수 가능한 SILQUEST A-171) 35.0g 및 디부틸틴 디라우레이트 1.0 g를 질소 분위기 하에서 첨가하고 플라스크를 기계식 교반 블레이드, 열전대, 및 환류 응축기로 세팅하였다. 이어서 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하였다. 50℃ 에 도달하면, 1,6-헥산디올 56.9 g을 60℃ 를 초과하는 발열이 발생하지 않는 속도로 플라스크에 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 60℃ 에서 30분 동안 교반한 다음 이소시아네이트 당량 (이론치 642 g/eq NCO)에 대해 적정하였다. 다음으로, DYNASYLAN 1189 (Evonik로부터 입수 가능한 N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란) 555.4 g를 70℃ 를 초과하는 발열이 발생하지 않는 속도로 플라스크에 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 70℃ 에서 30분 동안 교반하였다. 30분간 유지 후, IR 스펙트럼을 측정하여 2200 cm^-1에서 이소시아네이트 작용기가 없음을 확인하였다. 이소시아네이트 작용기가 없는 것을 확인한 후, 반응물을 냉각시키고 플라스크 밖으로 부었다. 수지의 최종 측정 고체 함량은 56.72%로 측정되었다.

합성예 G: 카보디이미드

4목 둥근 바닥 플라스크에, 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 385.7g 및 1-메틸-2,3-디하이드로포스폴 1-옥사이드 2.87 g를 첨가하고 플라스크를 기계식 교반 블레이드, 열전대, 및 환류 응축기로 세팅하였다. 플라스크를 질소 살포 하에 160℃의 설정점으로 가열하였다. 혼합물의 측정된 이소시아네이트 당량이 328 g/당량에 도달할 때까지 반응 혼합물을 160℃에서 유지시키고, 이때 혼합물을 60℃로 냉각시키고 반응 혼합물에 더 이상 질소를 살포하지 않았다. 이 냉각 기간 동안, 부틸 아세테이트 108.1 g를 플라스크에 첨가하였다. 혼합물이 60℃에 도달하면, 디부틸아민106.4 g을 첨가 깔대기를 통해 60분에 걸쳐 첨가하였다. 깔대기를 부틸 아세테이트 9.8 g로 헹구고 반응 혼합물을 적외선 분광법에 의해 이소시아네이트기에 해당하는 피크가 사라질 때까지 70℃로 유지하였다. 수지의 최종 측정 고체 함량은 79.62% 고체로 측정되었다.

합성예 H: 카보디이미드-실란

4목 둥근 바닥 플라스크에, 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 314.9g 및 1-메틸-2,3-디하이드로포스폴 1-옥사이드 2.34 g를 첨가하고 플라스크를 기계식 교반 블레이드, 열전대, 및 환류 응축기로 세팅하였다. 플라스크를 질소 살포 하에 160℃ 의 설정점으로 가열하였다. 혼합물의 측정된 이소시아네이트 당량이 332 g/당량에 도달할 때까지 반응 혼합물을 160℃ 에서 유지시키고, 이때 혼합물을 60℃ 로 냉각시키고 반응 혼합물에 더 이상 질소를 살포하지 않았다. 이 냉각 기간 동안, 부틸 아세테이트 95.2 g를 플라스크에 첨가하였다. 혼합물이 60℃ 에 도달하면, N-(N-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 164.4 g을 첨가 깔대기를 통해 60분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 깔대기를 부틸 아세테이트 22.4 g로 헹구고 반응 혼합물을 적외선 분광법에 의해 이소시아네이트기에 해당하는 피크가 사라질 때까지 70℃ 로 유지하였다. 수지의 최종 측정 고체 함량은 78.29% 고체로 측정되었다.

합성예 I: 알콕시실란 함유 하이드록시부틸아크릴레이트 폴리올

4목 둥근 바닥 플라스크에, 부틸 아세테이트 (BuAc) 137.9 g를 첨가하고 플라스크를 기계식 교반 블레이드, 열전대, 및 환류 응축기로 세팅하였다. BuAc 용매 함유 플라스크를 질소 분위기 하에서 130℃ 의 설정점으로 가열하였다. MMA 92.3g, 4-HBA 88.4g, BA 35.4g, STY 53.0g, BMA 49.1g, 및 SILQUEST A-174 35.4 g을 함유하는 단량체 용액을 별도 용기에서 완전히 혼합하였다. TRIGONOX 131 17.7g 및 BuAc 49.5 g의 용액을 준비하고 190분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 개시제 용액 시작 10분 후, 단량체 용액이 시작되었고, 180분에 걸쳐 첨가되었다. 개시제와 단량체 공급이 모두 완료된 후, 단량체 첨가 깔대기를 BuAc 14.1 g으로 헹구었다. 이어서 반응을 60분간 130℃로 유지하였다. 이어서 TRIGONOX 131 1.8g 및 BuAc 5.3 g의 또다른 용액을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 제2개시제 공급이 완료된 후, 개시제 첨가 깔대기를 BuAc 14.1 g으로 헹구었다. 이어서 반응을 130℃에서 60분 동안 유지하였다.60분 유지 후, 반응물을 냉각시키고 적합한 용기에 부었다. 수지의 최종 측정 고체 함량은 61.89% 고체로 측정되었다.

본 발명 및 비교 성질의 경화성 필름-형성 조성물을 하기 실시예에 나타난 바와 같이 제조하였다. 본 발명에 따른 코팅된 기판을 형성하는 방법 또한 하기 실시예에서 구현된다.

실시예 1

실시예 1은 무수물 작용성 실란을 사용한 아크릴 폴리올의 경화를 예시한다. 표 1에 나타낸 성분의 혼합물로부터 4개 조성물을 제조하였다. 조성물 I은 이소시아나토실란과 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 구현하는 비교예이다. 조성물 II는 실란 작용기를 더 포함하는 무수물 작용성 화합물과 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 구현하는 본 발명의 예이다. 조성물 III은 아미노실란과 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 구현하는 대조예이다. 조성물 IV는 에폭시실란과 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 구현하는 대조예이다. 각 실실시예에서, 폴리올, 작용성 실란 및 용매는 혼합한 다음, 촉매를 첨가하고 용매를 균질화 하였다. 6 밀리미터 드로우다운 바가 있는 샌딩 및 용매-제거된 POWERCRON 8000 냉간 압연 스틸 판넬 (ACT Test Panels LLC로부터 입수 가능함)에서 용액을 드로우 다운시키고 주변 조건에서 경화되도록 하였다. 24시간 후에 연필 경도 및 메틸 에틸 케톤 (MEK) 저항을 측정하였다. 연필 경도는 건조된 코팅 상에 약 45° 각도로 모서리가 편평한 경도 연필을 위치시키고, 연필에 압력을 가하고, 위쪽으로 밀어 짧은 직선을 그려 결정하였고; 연필이 코팅을 가르면, 연필이 코팅을 가르지 않을 때까지 연필의 경도가 감소한다. MEK 저항은 MEK-포화 Kimberly Clark Professional Wypall X80를 사용하여 수정 버전의 ASTM D5402-19으로 측정하였다.

실시예 1의 데이터는 무수물-작용성 실란을 가지는 폴리올의 경화가 주변 조건하에서 이소시아네이트, 아민, 또는 에폭시 작용성 실란과 비교하여 개선된 경화 성능을 제공함을 입증한다.

실시예 2

실시예 2는 다양한 무수물을 가지는 아크릴 폴리올의 경화 및 실란 작용성 경화 패키지를 예시한다. 조성물 V는 폴리이소시아네이트와 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 비교예이다. 조성물 VI는 무수물 작용성 중합체 및 우레탄 실란과 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 VII는 무수물 작용성 중합체, 아미노실란 및 우레탄 실란과 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 VIII은 실란 작용기를 더 포함하는 무수물 작용성 중합체 및 우레탄 실란과 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 기판에 도포하는 것을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 IX은 무수물- 및 실란-작용성 소분자 및 우레탄 실란과 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 X은 무수물 작용성 아크릴 중합체 및 우레탄 실란과 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 각 실시예에서, 폴리올, 촉매 및 용매는 A 패키지로서 조합되었고; 무수물과 실란 작용성 구성요소를 B 패키지로 조합하였다. A 및 B 구성요소를 혼합하고 6 밀리미터 드로우다운 바가 있는 샌딩 및 용매-제거된 POWERCRON 8000 냉간 압연 스틸 판넬 (ACT Test Panels LLC로부터 입수 가능함)에서 즉시 드로우 다운시키고, 및 주변 조건에서 경화되도록 하였다. 무점착 시간은 코팅이 손가락에 전혀 달라붙지 않고 가볍게 만져질 수 있는 대략적인 시간으로 측정되었다. MEK 저항은 실시예 1에서와 같이 측정된다. Konig 경도는 ASTM D4366-16에 따라 BYK Pendulum Hardness Tester를 사용하여 측정되었다. 60° 광택값은 Rhopoint DOI/Haze/Glossmeter를 사용하여 측정되었다.

실시예 2의 데이터는 무수물과 실란 작용을 조합한 다양한 경화 패키지가 이소시아네이트로 경화된 대조군에 경쟁적인 용매 저항, 건조 시간, 경도 및 외관을 가지는 재료를 제공하기 위해 주변 조건 하에서 경화되는 필름을 제공함을 입증한다.

실시예 3

실시예 3은 무수물 및 실란 작용을 조합하는 경화 패키지를 가지는 착색된, 저광택 폴리올의 경화를 예시한다. 조성물 XI은 폴리이소시아네이트와 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 비교예이다. 조성물 XII은 무수물- 및 실란-작용성 소분자 및 우레탄 실란과 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XIII은 무수물 작용성 아크릴 중합체 및 우레탄 실란과 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XIV은 무수물- 및 실란-작용성 아크릴 중합체 및 우레탄 실란과 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 기판에 도포하는 것을 입증하는 본 발명의 방법의 예이다. 조성물 XV은 무수물- 및 실란-작용성 소분자와 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 각 실시예에서, B 패키지로 촉매, 용매, 및 무수물 및 실란 작용성 구성요소를 혼합하였다. 착색된 폴리올 A 패키지를 B 패키지와 혼합하고 이어서 ca. 30 psi의 적용 압력에서 1.7 μm 오리피스가 있는 SATA HVLP 스프레이건을 사용하여 샌딩되고 용매-제거된 POWERCRON 8000 냉간 압연 스틸 판넬(ACT Test Panels LLC로부터 입수 가능함)상에 스프레이 하였다. 생성된 필름을 주변 조건에서 건조시켰다. 무점착 시간, MEK 저항성, 및 광택값은 전술한 바와 같이 측정하였다. Fischer Microhardness 값은 ISO-14577-1에 따라 측정하였다. Gardco GE Universal Impact Tester Model #172을 사용하여 수정된 버전의 ASTM-D6905-03을 사용하여 충격 연신율을 측정하였다.

실시예 3의 데이터는 안료 및 첨가제를 함유하는 폴리올 패키지가 무수물 및 실란 작용기를 조합한 혼합물로 경화되어 상업적 주변 경화 이소시아네이트계 코팅과 비교하여 경쟁력 있는 건조 시간, 용매 저항, 경도, 외관, 및 물리적 특성을 가지는 코팅을 제공할 수 있음을 보여준다.

실시예 4

실시예 4는 무수물 및/또는 실란 작용과 조합된 다양한 경화 패키지를 가지는 착색된, 고광택 폴리올 패키지의 경화를 예시한다. 조성물 XVI은 폴리이소시아네이트와 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 비교예이다. 조성물 XVII은 무수물-작용성 부가 중합체와 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 비교예이다. 조성물 XVIII은 무수물 작용성 부가 중합체 및 우레탄 실란과 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XIX은 무수물 작용성 부가 중합체, 아미노실란, 및 우레탄 실란과 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XX은 무수물- 및 실란-작용성 중합체 및 우레탄 실란과 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 기판에 도포하는 것을 입증하는 본 발명의 방법의 예이다. 각 실시예에서, 제조된 착색된 폴리올에 촉매를 첨가하였다. 무수물 및 실란 작용성 재료는 B 패키지로 조합되었다. 착색된 폴리올 A 패키지를 B 패키지와 혼합한 다음 ca. 30 psi의 적용 압력에서 1.7 μm 오리피스를 가지는 SATA HVLP 스프레이건을 사용하여 샌딩되고 용매-제거된 POWERCRON 8000 냉간 압연 스틸 판넬 (ACT Test Panels LLC로부터 입수 가능함) 상에 스프레이 되었다. 생성된 필름을 주변 조건에서 건조시켰다. 무점착 시간, MEK 저항, 광택 및 경도값을 전술한 바와 같이 측정하였다. Aeroshell 저항은 코팅된 기판을 Aeroshell 유압유 중에 150℉에서 24시간 동안 담가서 측정하였고; 판넬을 제거하고, Wypall로 과도한 유체를 제거하고, 및 코팅된 판넬을 실온에서 1시간 동안 방치되도록 하였다. 연필 경도를 전술한 바와 같이 측정하였고 유체 노출 전에 측정된 연필 경도 값과 비교하였다.

실시예 4의 데이터는 안료 및 첨가제를 함유하는 폴리올 패키지가 무수물 및 실란 작용기를 함유하는 혼합물로 경화되어 상업적 주변 경화 이소시아네이트계 코팅에 경쟁력 있는 건조 시간, 용매 저항, 경도, 외관 및 물리적 특성을 가지는 코팅을 제공할 수 있음을 예시한다. 더욱이, 실시예는 무수물계 경화 패키지에 실란-작용을 추가하여 더 큰 경도와 용매 저항을 가지는 코팅을 제공한다는 것을 예시한다.

실시예 5

실시예 5는 무수물, 카보디이미드, 및 실란과 조합된 아크릴 폴리올의 경화를 예시한다. 표 5에 나타낸 성분의 혼합물로부터 5개 조성물을 제조하였다. 조성물 XXI은 폴리이소시아네이트와 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 비교예이다. 조성물 XXII은 무수물-작용성 화합물 및 카보디이미드와 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 비교예이다. 조성물 XXIII은 무수물 및 실란 작용을 가지는 카보디이미드와 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XXIV은 무수물- 및 실란-작용성 소분자 및 카보디이미드와 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XXV은 무수물- 및 실란-작용성 소분자 및 실란 작용을 가지는 카보디이미드와 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 각각의 실시예에서, 폴리올, 촉매, 및 첨가제가 A 패키지로 혼합되었고, 및 카보디이미드, 무수물 및 실란 작용은 B 패키지로 조합되었다. 폴리올 A 패키지를 B 패키지와 혼합하고 이어서 ca. 28 psi 압력에서 1.2 μm 오리피스를 가지는 SATA HVLP 스프레이건을 사용하여 백색 열가소성 베이스코트로 코팅된 샌딩되고 용매-제거된 POWERCRON 8000 냉간 압연 스틸 판넬 (ACT Test Panels LLC로 부터 입수 가능함)상에 스프레이하였다. 생성된 필름을 주변 조건에서 건조되도록 하였다. 무점착 시간, MEK 저항, 및 경도는 전술한 바와 같이 측정되었다.

실시예 5는 무수물, 카보디이미드, 및 실란의 조합으로 경화된 폴리올이 빠른 경화 반응, 및 이소시아네이트-경화된 대조군과 경쟁력 있는 경도를 제공함을 예시한다. 추가적으로, 결과는 적절한 경화 반응을 가지는 코팅을 개발하기 위해 가수분해성 작용기의 존재가 필요함을 입증한다.

실시예 6

실시예 6은 무수물, 카보디이미드, 및 실란과 조합된 착색된 폴리올 패키지의 경화를 예시한다. 표 6에 나타난 성분의 혼합물로부터 5개 조성물을 제조하였다. 조성물 XXVI은 폴리이소시아네이트와 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 비교예이다. 조성물 XXVII은 무수물-작용성 화합물 및 카보디이미드와 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 비교예이다. 조성물 XXVIII은 무수물- 및 실란-작용성 소분자 및 카보디이미드와 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XXIX은 무수물 및 실란 작용을 가지는 카보디이미드과 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XXX은 무수물- 및 실란-작용성 소분자 및 실란 작용을 가지는 카보디이미드와 조합된 폴리올을 포함하는 착색된 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 각 실시예에서, 폴리올, 촉매, 및 첨가제를 A 패키지로 혼합하였고, 및 카보디이미드, 무수물 및 실란 작용은 B 패키지로 조합되었다. 폴리올 A 패키지를 B 패키지와 혼합하고 이어서 ca. 28 psi 압력에서 1.7 μm 오리피스를 가지는 SATA HVLP 스프레이건을 사용하여 샌딩되고 용매-제거된 POWERCRON 8000 냉간 압연 스틸 판넬 (ACT Test Panels LLC로부터 입수 가능함)상에 스프레이 하였다. 생성된 필름을 주변 조건에서 건조되도록 하였다. 무점착 시간, MEK 저항, 및 경도를 전술한 바와 같이 측정하였다.

실시예 6은 무수물, 카보디이미드, 및 실란과 조합하여 경화된 착색된 폴리올이 빠른 경화 반응, 및 이소시아네이트-경화된 대조군과 경쟁력 있는 경도를 제공함을 예시한다. 또한, 결과는 실란의 존재가 적절한 경화 반응으로 코팅을 개발하는데 필요하다는 것을 입증한다.

실시예 7

실시예 7은 아크릴 폴리올, 무수물, 카보디이미드 및 실란 작용의 다양한 조합의 경화를 예시한다. 표 7에 나타난 성분들로부터 4개 조성물을 제조하였다. 조성물 XXXI은 무수물-작용성 화합물 및 실란 작용을 가지는 카보디이미드와 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XXXII은 무수물-작용성 화합물 및 실란 작용을 가지는 카보디이미드 (촉매 없음)와 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XXXIII은 실란 작용과 조합된 무수물-작용성 화합물을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XXXIV은 실란 작용을 가지는 카보디이미드와 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 비교예이다. 각각의 실시예에서, 폴리올, 촉매 (존재하는 경우), 및 첨가제를 A 패키지로 혼합하고, 및 카보디이미드, 무수물 및 실란 작용을 B 패키지로 조합하였다. 폴리올 A 패키지를 B 패키지와 혼합하고, 이어서 10 밀리미터 드로우다운 바를 사용하여 용매-세정된 Powercron 8000 냉간 압연 스틸 판넬 (ACT Test Panels LLC로부터 입수 가능함)상에 드로우 다운하였다. 생성된 필름을 주변 조건에서 건조되도록 하였다. 겔 시간은 ca. 30초에서 관찰 가능한 흐름이 없이 페인트 용기를 뒤집을 수 있는 시간으로 측정되었다. 무점착 시간, MEK 저항, 광택, 및 경도는 전술한 바와 같이 측정되었다.

실시예 7은 무수물, 카보디이미드 및 실란 작용의 조합이 우수한 용매 저항 및 경도를 가지는 빠르게 경화하는 코팅을 제공함을 예시한다. 폴리올의 추가 첨가는 포트-라이프(pot-life)가 훨씬 단축된 경화된 필름을 제공한다.

실시예 8

실시예 8은 무수물, 카보디이미드 및 실란 작용의 다양한 조합의 경화를 예시한다. 표 8에 나타난 성분의 혼합물로부터 5개 폴리올이 없는 조성물을 제조하였다. 조성물 XXXV은 실란 작용을 가지는 카보디이미드와 조합된 무수물-작용성 화합물을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XXXVI은 카보디이미드와 조합된 무수물-작용성 화합물을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 비교예이다. 조성물 XXXVII은 실란 작용을 가지는 카보디이미드 (촉매 없음)과 조합된 무수물-작용성 화합물을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XXXVIII은 실란 작용을 가지는 카보디이미드와 조합된 무수물-작용성 화합물을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XXXIX은 실란 작용을 가지는 카보디이미드와 조합된 무수물- 및 실란-작용성 소분자를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 각 실시예예서, 모든 구성요소를 혼합하고, 이어서 10 밀리미터 드로우다운 바를 사용하여 용매-제거된 Powercron 8000 냉간압연 스틸 판넬 (ACT Test Panels LLC로부터 입수 가능함) 상에 드로우다운 하였다. 생성된 필름을 주변 조건에서 건조되도록 하였다. 무점착 시간, 겔 시간, MEK 저항, 및 경도는 전술한 바와 같이 측정되었다.

결과는 시클릭 무수물, 카보디이미드 및 실란을 기반으로 하는 조성물은 빠르게 경화하여 우수한 용매 저항 및 경도를 가지지만 긴 포트-라이프 시간을 유지하는 필름을 제공함을 입증한다.

실시예 9

실시예 9는 폴리올, 실란-치환된 폴리올 및 추가 우레탄 실란을 가지는 실란-치환된 폴리올을 가지는 무수물 경화 패키지의 용도를 예시한다. 표 9에 나타낸 성분들의 혼합물로부터 3개 조성물을 제조하였다. 조성물 XL은 무수물 작용성 아크릴 중합체와 조합된 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 비교예이다. 조성물 XLI은 무수물 작용성 아크릴 중합체와 조합된 실란 작용을 가지는 아크릴 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 조성물 XLII은 무수물 작용성 아크릴 중합체 및 우레탄 실란과 조합된 실란 작용성을 가지는 아크릴 폴리올을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 입증하는 본 발명의 예이다. 각각의 예예서, 폴리올, 촉매, 및 용매는 A 패키지로 조합되었고; 무수물 및 우레탄 실란은 B 패키지로 조합되었다. A 및 B 구성요소를 혼합하였고 즉시 10 밀리미터 드로우다운 바를 사용하여 샌딩되고 용매 세정된 POWERCRON 8000 냉간 압연 스틸 판넬(ACT Test Panels LLC로부터 입수 가능함)상에 드로우다운 하였고, 주변 조건에서 경화되도록 하였다. 무점착 시간, MEK 저항, 및 경도를 전술한 바와 같이 측정하였다.

본 발명의 특정 구현예가 예시의 목적으로 전술되었지만, 본 발명의 세부 사항에 대한 다양한 변형이 첨부된 청구항에서 정의된 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

비수성, 경화성 필름-형성 조성물로서,
a) 질량 분광법에 의해 측정된 분자량이 98 내지 400인 무수물 작용성 화합물;
b) (i) 2개 이상의 하이드록실 작용기를 가지는 하이드록실 작용성 화합물 및 (ii) 카보디이미드 작용성 화합물 중 1개 이상; 및
c) 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물, 카보디이미드 작용성 화합물 및 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물, 및 카보디이미드 작용성 화합물과 상이한 별개 화합물 중 1개 이상에 존재하는 무수물과 상이한 가수분해성 작용기를 포함하고, 여기서 상기 경화성 필름-형성 조성물은 본질적으로 폴리에폭사이드 작용성 화합물이 없고;
여기서 상기 경화성 필름-형성 조성물을 기판상에 도포하여 코팅된 기판을 형성한 후, 상기 코팅된 기판을 경화 조건에 적용하여, 상기 경화성 필름-형성 조성물이 다중 경화 반응을 수행하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다중 경화 반응은 i) 무수물 또는 이로부터 유도된 산 작용기와 하이드록실 및/또는 카보디이미드 작용기의 반응 및 ii) 가수분해성 작용기로부터 형성된 가수분해된 기의 축합을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제1항 및 제2항에 있어서, 상기 가수분해성 작용기는 알콕시실란, 아세톡시실란, 케톡심 실란, 실리케이트, 티타네이트, 및/또는 지르코네이트 작용기를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무수물 작용성 화합물은 (3-트리알콕시실릴)프로필 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸 숙신산 무수물 중 1개 이상을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 필름-형성 조성물은 하이드록실 작용성 화합물 (i)을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제5항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 화합물 (i)은 알콕시실란 작용기를 더 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 필름-형성 조성물은 카보디이미드 작용성 화합물 (ii)을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제7항에 있어서, 상기 카보디이미드 작용성 화합물 (ii)은 알콕시실란 작용기를 더 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 필름-형성 조성물은 하이드록실 작용성 화합물 (i) 및 카보디이미드 작용성 화합물 (ii)을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제9항에 있어서, 상기 가수분해성 작용기는 적어도 카보디이미드 작용성 화합물상에 존재하는 알콕시실란 작용기를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 작용기는 별도의 화합물 상에 존재하는, 경화성 필름-형성 조성물.
비수성, 경화성 필름-형성 조성물로서,
a) 알콕시비닐실란으로부터 제조되지 않은 추가 중합체를 포함하는 무수물 작용성 화합물;
b) (i) 2개 이상의 하이드록실 작용기를 가지는 하이드록실 작용성 화합물 및 (ii) 카보디이미드 작용성 화합물 중 1 이상; 및
c) 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물, 카보디이미드 작용성 화합물 및/또는 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물, 및 카보디이미드 작용성 화합물과 상이한 별개 화합물 상에 존재하는 무수물과 상이한 가수분해성 작용기를 포함하고, 여기서 경화성 필름-형성 조성물은 본질적으로 폴리에폭사이드 작용성 화합물이 없고;
여기서 상기 경화성 필름-형성 조성물을 기판에 도포하여 코팅된 기판을 형성한 후, 상기 코팅된 기판을 경화 조건에 적용시켜, 상기 경화성 필름-형성 조성물이 다중 경화 반응을 수행하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제12항에 있어서, 상기 다중 경화 반응은 i) 무수물 또는 이로부터 유도된 산 작용기와 하이드록실 및/또는 카보디이미드 작용기의 반응 및 ii) 가수분해서 작용기로부터 형성된 가수분해된 기의 축합을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제12항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 작용기는 알콕시실란, 아세톡시실란, 케톡심 실란, 실리케이트, 티타네이트 및/또는 지르코네이트 작용기를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 필름-형성 조성물은 별개 패키지를 포함하고, 여기서 제1 패키지는 무수물 작용성 화합물 a)을 포함하고; 여기서 제2 패키지는 하이드록실 작용성 화합물 i)을 포함하고; 및 여기서 상기 경화성 필름-형성 조성물은 하이드록실 및 무수물 작용기 사이 화학 반응을 촉매하는 d) 촉매성 재료를 더 포함하고; 여기서 상기 패키지는 기판에 경화성 필름-형성 조성물을 도포하기 직전까지 서로 분리되어 있는, 경화성 필름-형성 조성물.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 필름-형성 조성물은 하이드록실 작용성 화합물 (i)을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제16항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 화합물 (i)은 알콕시실란 작용기를 더 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 작용기는 별개 화합물 상에 존재하는, 경화성 필름-형성 조성물.
코팅된 기판을 형성하는 방법으로서,
(A) 선택적으로 기판 표면의 적어도 일부에 1차 필름-형성 조성물을 도포하여 제1 코팅을 형성하는 단계;
(B) 기판 표면의 적어도 일부 또는 단계 (A)에서 형성된 제1 코팅의 적어도 일부에 직접 경화성 필름-형성 조성물을 도포하여 코팅된 기판을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 경화성 필름-형성 조성물은,
a) 무수물 작용성 화합물;
b) (i) 2개 이상의 하이드록실 작용기를 가지는 하이드록실 작용성 화합물 및 (ii) 카보디이미드 작용성 화합물; 및
c) 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물, 카보디이미드 작용성 화합물 및/또는 무수물 작용성 화합물, 하이드록실 작용성 화합물, 및 카보디이미드 작용성과 상이한 별개 화합물상에 존재하는 무수물과 상이한 가수분해성 작용기를 포함하고, 여기서 상기 경화성 필름-형성 조성물은 본질적으로 폴리에폭사이드 작용성 화합물이 없는, 단계; 및
(C) 상기 코팅된 기판을 경화 조건에 적용하여 경화성 필름-형성 조성물이 i) 무수물 또는 이로부터 유도된 산 작용기와 하이드록실 및/또는 카보디이미드 작용기의 반응 및 ii) 가수분해성 작용기로부터 형성된 가수분해된 기의 축합을 통한 다중 경화 반응을 겪는 단계를 포함하는, 방법.
제19항에 있어서, 상기 코팅된 기판은 35℃ 내지 250℃의 온도에 적용하여 경화시키는, 방법.
제19항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 필름-형성 조성물은 별개 패키지를 포함하고, 여기서 제1 패키지는 무수물 작용성 화합물 a)를 포함하고; 및 여기서 제2 패키지는 하이드록실 작용성 화합물 (i)을 포함하고; 및 여기서 상기 경화성 필름-형성 조성물은 d) 하이드록실 및 무수물 작용기 사이 화학 반응을 촉매하는 촉매성 재료를 더 포함하고; 및 여기서 상기 패키지는 기판에 경화성 필름-형성 조성물을 도포하기 직전까지 서로 분리되어 있는, 방법.
제21항에 있어서, 상기 경화성 필름-형성 조성물은 35℃ 미만 온도에서 경화 반응을 수행하는, 방법.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 코팅된 기판.