KR20230025654A - 탄화수소의 산화적 탈수소화를 위한 유동화 향상제 - Google Patents

탄화수소의 산화적 탈수소화를 위한 유동화 향상제 Download PDF

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존 에이. 소프랑코
윌리엄 케이. 왕
수멘 쿤두
항야오 왕
배리 비. 피쉬
매튜 티. 프레츠
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에코카탈리틱 인크.
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Abstract

올레핀 및 물을 제조하기 위한 탄화수소의 산화적 탈수소화 방법은 유동층에서 적어도 하나의 산소 전달제(OTA) 및 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제를 포함할 수 있는 입자상 물질과 상기 탄화수소를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 탄화수소를 입자상 물질과 접촉시키는 적어도 일부 동안, 유동층은 산소 전달제의 하나 이상의 물질의 융점 이상의 온도에 있을 수 있다. 또한, 탄화수소를 입자상 물질과 접촉시키는 적어도 일부 동안, OTA의 적어도 일부의 표면은 용융된 층을 포함할 수 있다. 유동화 향상 첨가제는 탄화수소를 입자상 물질과 접촉시키는 동안 유동층에서 환원을 겪지 않을 수 있고, 입자상 물질의 충분한 유동화를 유지하는 양으로 존재할 수 있다.

Description

탄화수소의 산화적 탈수소화를 위한 유동화 향상제
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 2월 20일자로 선출원된 미국 가출원 제62/979,051호의 이익을 주장하며, 이의 전체 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다.
연방 지원 연구 또는 개발과 관련된 진술
본 발명은 미국 에너지부에 의해 수여된 수여 번호 DE-EE0008315 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 소정의 권리를 갖는다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 화학적 처리, 보다 구체적으로는 산화적 탈수소화에 의한 올레핀 제조에 관한 것이다.
경질 올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 상업적 관심있는 더 많은 중합체와 같은 중합체를 제조하기 위한 중요한 형성 블록이다. 전체 올레핀 제조의 90% 초과는 나프타 또는 에탄 및 프로판의 고온 스팀 분해로부터 유래된다. 노(furnace)를 이용하는 스팀 분해 공정은 매우 에너지 집약적이고, 올레핀 생성물 톤당 1.5톤 내지 2톤의 이산화탄소가 생성된다.
올레핀의 대안적인 공급원은 셰일 퇴적물로부터 생성된 천연 가스의 전환을 통한 것이다. 천연 가스의 하나 이상의 성분을 경제적으로 바람직한 올레핀으로 전환하기 위한 다양한 기술이 탐구되고 있다. 이러한 반응 중 하나는 더 적은 포화도 및 물을 갖는 화학 종을 생성하는, 예를 들어 물이 생성되면서 에탄을 에틸렌으로 전환시키는 탄화수소의 산화적 탈수소화이다. 하나의 형태의 산화적 탈수소화에서, 산소 전달제가 사용되어 반응을 위한 산소 공급원을 제공한다.
상승된 온도에서 산소 전달제는 반응에 사용되는 반응기 내에서 충분한 유동화를 갖지 않아 원하는 생성물의 수율을 감소시킬 수 있음이 관찰되었다. 따라서, 상승된 온도에서 반응기에서 충분한 유동화가 유지되는 산화적 탈수소화를 사용하는 올레핀 제조를 위한 개선된 방법이 필요하다. 본원에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따르면, 산소 전달제와 함께 유동화 향상 첨가제를 포함하는 것은 반응기의 반응 온도에서 산소 전달제의 충분한 유동화를 허용하는 것으로 밝혀졌다.
양태에 따르면, 올레핀 및 물을 제조하기 위한 탄화수소의 산화적 탈수소화를 위한 방법은 유동층에서 탄화수소를 입자상 물질과 접촉시키는 단계를 포함한다. 입자상 물질은 적어도 하나의 산소 전달제; 및 무기 물질로 이루어진 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제를 포함할 수 있다. 탄화수소를 입자상 물질과 접촉시키는 시간의 적어도 일부 동안, 유동층은 산소 전달제의 하나 이상의 물질의 융점 이상의 온도에 있다. 또한, 탄화수소와 입자상 물질을 접촉시키는 시간의 적어도 일부 동안, 적어도 하나의 산소 전달제의 적어도 일부의 표면은 용융된 층을 포함한다. 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제는 상기 온도에서 탄화수소를 입자상 물질과 접촉시키는 동안 유동층에서 환원을 겪지 않는다. 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제는 입자상 물질의 충분한 유동화를 유지하는 양으로 존재한다.
전술한 간단한 요약 및 하기 상세한 설명 모두는 본 기술의 실시형태를 제시하며, 청구되는 본 기술의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 체계를 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면은 본 기술에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 그의 일부를 구성한다. 도면은 다양한 실시형태를 예시하며, 설명과 함께 본 기술의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다. 또한, 도면 및 설명은 단지 예시를 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 청구항의 범위를 제한하도록 의도된 것이 아니다.
설명된 실시형태의 추가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 제시될 것이다. 설명된 실시형태의 추가적인 특징 및 이점은 부분적으로 해당 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백하거나, 이하의 상세한 설명뿐만 아니라 도면 및 청구범위를 포함하여 설명된 실시형태를 실시함으로써 인식될 것이다.
본 개시내용의 특정 실시형태에 대한 하기의 상세한 설명은 하기 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 구조는 유사한 참조 번호로 표시된다.
도 1은 본원에 설명된 실시형태에 따른 유용한 생성물의 동시 형성과 함께 산소 전달제의 환원/산화를 보여주고;
도 2는 실험실 규모의 유동화 실험을 위한 장치의 개략도이고;
도 3은 실시예 1의 차압 대 공탑(superficial) 기체 속도의 차트이고;
도 4는 실시예 2의 차압 대 층 온도의 차트이며;
도 5는 실시예 4의 에탄 전환율 대 올레핀 선택도의 차트이다.
본원에 설명된 하나 이상의 실시형태에 따르면, 올레핀 및 물을 제조하기 위한 탄화수소의 산화적 탈수소화 방법은 유동층에서 적어도 하나의 산소 전달제(이하 "OTA") 및 무기 물질로 이루어진 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제를 포함하는 입자상 물질과 탄화수소를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 이제 본 방법을 더 상세히 설명할 것이다.
하나 이상의 실시형태에서, 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제는 입자상 물질의 유동화를 유지하기에 충분한 양으로 존재한다. 반응기 내에서의 유동화는 기체-고체 유동 체제(regime)의 연속체 상에 존재할 수 있다. 예를 들어, 유체가 단지 정지된 입자들 사이의 빈 공간을 통해 스며들 때, 결과적인 체제는 "고정층"으로 알려져 있다. 그 다음, 유동화는 "팽창층", "최소 유동화", "원활한 유동화", "버블링 유동화", "슬러깅 유동화", "난류 유동화", "조밀 상 유동화", "분출층 유동화", "채널링", "희박 상 유동화", "빠른 유동화" 및 "희석 수송 유동화"의 일부 또는 전부를 통해 진행할 수 있다. 이들 다양한 유형의 유동화는 문헌[Jakobsen H.A. (2009) Fluidized Bed Reactors. In: Chemical Reactor Modeling. Springer, Berlin, Heidelberg https://doi.org/10.1007/978-3-540-68622-4_10]에 더 상세히 기재되어 있다. 본원에 사용되는 용어 "유동층"은 최소 유동화를 갖는 것으로서 거동하는 반응기를 지칭한다. 유동화 향상 첨가제가 포함되지 않을 때, 반응기는 산화적 탈수소화에 바람직한 반응 온도에서 OTA의 응집으로 인해 고정층 반응기와 유사할 수 있다. 그러나, 유동화 향상 첨가제의 첨가는 입자상 물질이 반응기 내에 현탁되는 최소 유동화를 유지할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "유지(maintain)"는 유동화 향상 첨가제의 첨가 시 유동화가 동일하게 유지되는 상황, 유동화 향상 첨가제의 첨가 시 유동화가 증가하는 상황, 및 유동화가 다소 감소하지만 최소 유동화 아래로는 감소하지 않는 상황을 포함한다. 따라서, 유동화 향상 첨가제는 반응기가 고정층 반응기로서 거동하는 것을 방지할 수 있으며, 이는 산화적 탈수소화 반응을 유의하게 방해한다. 일부 실시형태에서, 반응기는 반응기의 높이에 걸쳐 고형물 함량의 연속적이고 점진적인 감소가 존재하고 입자상 물질의 조밀한 층과 반응기 내의 액체 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는 빠른 유동 체제로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 산화적 탈수소화(이하, "ODH")는 올레핀을 형성하는 데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 탄화수소, 예를 들어 파라핀의 ODH는 통상적인 올레핀 제조 경로에 비해 세계 규모의 플랜트로부터 CO2 배출량을 상당히 줄이고 NOx 배출량을 사실상 제거할 수 있는 올레핀 제조 경로를 제공한다. ODH는 주로 올레핀 및 물을 생성하는 발열적 선택적 촉매 공정이다. 반응 도식 (1)은 일반적인 ODH 반응을 제공하며:
zCnH2n+2-2β + (z - 1 + δ) [O] → Cz x nH2(z x n)+2-2β-2δ + (z - 1 + δ)H2O (1)
상기 식에서 z = 반응하는 파라핀 분자의 수; n = 반응하는 분자에서의 원자 단위의 수; β = 값이 단일 결합의 경우 0, 이중 결합 및 분자 고리의 경우 1, 삼중 결합의 경우 2인 불포화 정도; 및 δ = 불포화 정도의 변화이다. 반응 도식 (1)에서 산소, [O]는 금속 산화물의 환원에 의해 또는 분자 산소의 촉매적 사용을 통해 공급될 수 있다. 반응 도식 (1)에 도시된 반응은 n = 1인 경우 "메탄의 산화적 결합"으로서 알려져 있다. 반응 도식 (2)는 에탄의 에틸렌으로의 예시적인 산화적 탈수소화, 즉 n = 2일 때의 반응을 보여준다. 전술한 바와 같이, 반응은 발열성이며, 전환된 에탄 1몰당 105 kJ의 열을 생성한다.
CH3CH3 + ½ O2 → CH2CH2 + H2O ΔH° = -105 kJ/mol (2)
ODH 반응은 적어도 하나의 OTA 및 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제를 포함하는 입자상 물질의 존재 하에 일어날 수 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 OTA 및 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제는 입자상 물질에서 별개의 입자이다. 일부 실시형태에서, 입자상 물질은 적어도 하나의 산소 전달제와 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제를 조합하는 입자를 포함한다. 이제 OTA 및 유동화 향상 첨가제 둘 모두가 더 상세히 설명될 것이다.
반응 도식 (1)의 임의의 반응에 따라 탄화수소의 전환을 촉진하는 동안, OTA는 산화 상태로부터 덜 산화된, 환원된 상태로 환원된다. OTA를 재생하기 위해, 산소가 사용되어 환원된 OTA를 재산화시킬 수 있다. 이러한 재산화 공정은 산소, 공기, 이산화탄소, 스팀, NOx, 및/또는 황 산화물과 같은 하나 이상의 산화제(들)의 존재 하에 산소 전달제의 환원과 동시에 발생할 수 있다. 대안적으로, OTA는 별도의 단계에서 재산화될 수 있다. 도 1에 개략적으로 도시된 유용한 생성물의 동시 형성을 갖는 OTA의 이러한 환원/산화는 종종 산화환원(redox) 또는 화학적 루핑 시스템으로서 설명된다. 실시형태에서, OTA는 ODH 동안 환원을 겪어 물의 형성을 위한 산소를 제공하는 화합물을 포함할 수 있다.
실시형태에서, OTA의 적어도 일부의 표면은 탄화수소가 입자상 물질과 접촉하는 시간의 적어도 일부 동안 용융된 층을 포함한다. 용융된 층은 OTA의 외부 표면의 표면적의 1% 내지 100%, 예컨대 OTA의 외부 표면의 표면적의 1% 내지 95%, 1% 내지 90%, 1% 내지 85%, 1% 내지 80%, 1% 내지 75%, 1% 내지 70%, 1% 내지 65%, 1% 내지 60%, 1% 내지 55%, 1% 내지 50%, 1% 내지 45%, 1% 내지 40%, 1% 내지 35%, 1% 내지 30%, 1% 내지 25%, 1% 내지 20%, 1% 내지 15%, 1% 내지 10%, 5% 내지 95%, 10% 내지 95%, 15% 내지 95%, 20% 내지 95%, 25% 내지 95%, 30% 내지 95%, 35% 내지 95%, 40% 내지 95%, 45% 내지 95%, 50% 내지 95%, 55% 내지 95%, 60% 내지 95%, 65% 내지 95%, 70% 내지 95%, 75% 내지 95%, 80% 내지 95%, 또는 심지어 85% 내지 95%를 차지할 수 있다. 이론에 구속됨이 없이, OTA가 OTA의 물질의 융점 근처 또는 그 초과의 온도에 노출될 때 용융된 층 형성이 일어나는 것으로 여겨진다. 이러한 온도는 적어도 450℃와 같은 유동층 반응기에 존재할 수 있다.
실시형태에서, OTA는 반응 도식 (1)에서와 같이 탄화수소와 접촉될 때 탄화수소를 보다 불포화 상태로 산화시킬 수 있거나 물의 형성과 탄소-탄소 결합을 결합시키는 적어도 하나의 금속의 혼합 산화물 중 적어도 하나 및 알칼리 금속; 및 수소와 접촉될 때 수소 산화가 가능한 적어도 하나의 금속의 혼합 산화물을 포함한다. OTA는 붕소를 추가로 포함할 수 있다.
산소 전달제에 포함된 혼합 산화물은 입방 결정 격자의 계열인 R6R'O8 - 여기서 R 및 R'는 상이한 원소이고 O는 산소임 - 로부터 유래되는 물질로부터 제조될 수 있다. 이들 물질은 R 중 R'의 고체 용액이며, 환원 또는 재산화 시 매우 적은 결정 격자 파라미터 변화를 나타내어 이들을 OTA로서 치수 안정적으로 만드는 것으로 관찰되었다. 물질의 예는 Mg6MnO8, Cu6PbO8, 및 Ni6MnO8를 포함한다. 실시형태에서, 적어도 하나의 OTA는 Mg6MnO8을 포함하는 혼합 산화물을 포함할 수 있다. 산화환원 사이클 상의 안정한 결정 구조에 더하여, 이들 R6R'O8 물질은 매우 조밀하고 단단한 기재를 생성하는 방식으로 제조될 수 있다. 소량의 붕소의 첨가는 입자 인성(toughness)을 크게 증가시킬 수 있다.
실시형태에서, OTA는 적어도 하나의 환원성 금속-함유 산화물; 적어도 하나의 알칼리 금속 종; 적어도 하나의 붕소-함유 종; 및 적어도 하나의 알칼리 토금속 함유 종을 포함한다. 적어도 하나의 환원성 금속-함유 산화물은 산화망간, 산화주석, 산화인듐, 산화게르마늄, 산화납, 산화안티몬, 산화비스무트, 산화프라세오디뮴, 산화테르븀, 산화세륨, 산화철, 산화루테늄, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 금속 종은 원소 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 붕소-함유 종은 원소 붕소 또는 붕소를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속-함유 종은 원소 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
실시형태에서, OTA는 화학식 MLaBbCcOx를 갖는 혼합 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 M은 망간, 주석, 인듐, 게르마늄, 납, 안티몬, 비스무트, 프라세오디뮴, 테르븀, 세륨, 철, 루테늄, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고; L은 적어도 하나의 알칼리 금속이고; B는 붕소이고; C는 적어도 하나의 알칼리 토금속이고; O는 산소이고; a는 0.01 내지 10이고; b는 0.1 내지 20이고; c는 0.1 내지 100이며; x는 M, L, B, 및 C의 원자가 상태로 인해 필요한 산소 원자의 수이다.
다른 실시형태에서, OTA는 화학식 MBbCcOx를 갖는 혼합 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 M은 망간, 주석, 인듐, 게르마늄, 납, 안티몬, 비스무트, 프라세오디뮴, 테르븀, 세륨, 철, 루테늄, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고; B는 붕소이고; C는 적어도 하나의 알칼리 토금속이고; O는 산소이고; a는 0.01 내지 10이고; b는 0.1 내지 20이고; c는 0.1 내지 100이며; x는 M, B 및 C의 원자가 상태로 인해 필요한 산소 원자의 수이다.
실시형태에서, OTA는 ABX3의 구조를 갖는 광물인 페로브스카이트를 포함할 수 있으며, 상기 식에서 A 및 B는 양이온이고, x는 두 양이온에 대한 결합을 형성하는 음이온, 예를 들어 산화물이다. 예시적인 페로브스카이트는 CaMnO3, BaMnO3-δ, SrMnO3-δ, Mn2SiO4, Mn2MgO4-δ, La0.8Sr0.2, La0.8FeO3-δ, Ca9Ti0.1Mn0.9O3-δ, Pr6O11-δ, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
실시형태에서, OTA는 특정 원하는 생성물에 대한 더 높은 선택도를 촉진하는 하나 이상의 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 활성 산소가 OTA 내의 촉진제 부위로 끌어당겨져, OTA로 하여금 반응 도식 (1)의 선택적 촉진제로서 그리고 선택적 촉진제에 대한 산소 저장소로서 작용할 수 있게 하는 것으로 여겨진다. 예시적인 촉진제는 예를 들어, Fe, Co, La, Sr, Sm, Pr, Y, Ga, Ce, Zr, Ti, W, Mo, V, Nb, 및 Cr의 단일 금속 및 혼합 금속 산화물, 및 도펀트, 예컨대 Ni, Sn, Ga, W, Zr, Na, K, Cs, Rb, As, Sb, Bi, 및 P를 포함할 수 있다. 다른 촉진제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 실리케이트 또는 알루미네이트, 예컨대 나트륨, 리튬, 칼슘 및 바륨의 실리케이트 및 알루미네이트를 포함할 수 있다. 또한, 망간(브라우나이트(braunite)), 철, 지르코늄, 구리 또는 루테늄의 실리케이트 및 알루미네이트가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 산소 플럭스 촉진제의 다른 부류는 산소 음이온 수송을 촉진하는 구멍 구조를 갖는 산화물, 예컨대 산화세륨, 산화아연, 산화지르코늄(이트륨과 같은 첨가제가 있거나 없음), 산화프라세오디뮴, 또는 산화바륨을 포함한다. 실시형태에서, 촉진제는 텅스텐 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 조합을 포함한다.
실시형태에서, OTA의 입자 크기는 10 μm 내지 200 μm, 10 μm 내지 190 μm, 10 μm 내지 180 μm, 10 μm 내지 170 μm, 10 μm 내지 160 μm, 10 μm 내지 150 μm, 10 μm 내지 140 μm, 10 μm 내지 130 μm, 10 μm 내지 120 μm, 10 μm 내지 110 μm, 10 μm 내지 100 μm, 10 μm 내지 90 μm, 10 μm 내지 80 μm, 10 μm 내지 70 μm, 10 μm 내지 60 μm, 10 μm 내지 50 μm, 10 μm 내지 40 μm, 10 μm 내지 30 μm, 10 μm 내지 20 μm, 20 μm 내지 200 μm, 30 μm 내지 200 μm, 40 μm 내지 200 μm, 50 μm 내지 200 μm, 60 μm 내지 200 μm, 70 μm 내지 200 μm, 80 μm 내지 200 μm, 90 μm 내지 200 μm, 100 μm 내지 200 μm, 110 μm 내지 200 μm, 120 μm 내지 200 μm, 130 μm 내지 200 μm, 140 μm 내지 200 μm, 150 μm 내지 200 μm, 160 μm 내지 200 μm, 170 μm 내지 200 μm, 180 μm 내지 200 μm, 또는 심지어 190 μm 내지 200 μm일 수 있다. 입자 크기 분포는 ASTM 방법 D4464-15 - 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함됨 - 를 사용하여 물 분산제에서 측정될 수 있으며, 1.730의 입자 굴절률을 갖는다. 측정을 수행하기 위한 기기는 예를 들어 Mastersizer 2000을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, OTA는 산업계에서 "겔다트(Geldart) A" 특성으로 알려진 특성을 나타낼 수 있다. 다른 실시형태에서, OTA는 산업계에서 "겔다트 B" 특성으로 알려진 특성을 나타낼 수 있다. 입자 유형은 문헌[D. Geldart, Gas Fluidization Technology, John Wiley & Sons (New York, 1986), 34-37] 및 문헌[D. Geldart, "Types of Gas Fluidization," Powder Technol. 7 (1973) 285-292]에 따라 "그룹 A" 또는 "그룹 B"로 분류될 수 있으며, 이 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
본원에 사용되는 용어 "그룹 A"는 기포가 없는 유동화 범위; 높은 층 팽창; 느리고 선형인 탈기 속도; 최대 기포 크기 및 큰 웨이크(wake)를 갖는 분할/재합체하는 기포의 우세를 포함할 수 있는 기포 특성; 동일한 U-Umf를 가정할 때 높은 수준의 고체 혼합 및 기체 역혼합(전형적으로 반드시 초당 미터(m/s)로 측정되는 것은 아니지만, U는 캐리어 기체의 속도이고, Umf는 최소 유동화 속도임, 즉 초과 기체 속도가 있음); 축대칭 슬러그 특성; 및 매우 얕은 층에서를 제외하고는 분출(spouting) 없음을 갖는 폭기성(aeratable) 분말을 지칭한다. 열거된 특성은, 동일한 입자 크기(
Figure pct00001
ρ)를 가정할 때 평균 입자 크기가 감소함에 따라; 또는 45 μm 미만의
Figure pct00002
ρ를 갖는 입자의 비율이 증가함에 따라; 또는 기체의 압력, 온도, 점도 및 밀도가 증가함에 따라, 개선되는 경향이 있다. 일반적으로, 입자는 작은 평균 입자 크기 및/또는 낮은 입자 밀도(ρρ)(< 1.4 그램/입방센티미터(g/㎤))를 나타낼 수 있고, 낮은 기체 속도에서 원활한 유동화로 용이하게 유동화되며, 더 높은 기체 속도에서 작은 기포로 조절된 버블링을 나타낼 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "그룹 B"는 Umf에서 버블링을 시작하고; 중간의 층 팽창을 나타내고; 빠른 탈기를 나타내고; 기포 크기에 대한 제한이 없고; 동일한 U-Umf를 가정할 때 중간 수준의 고체 혼합 및 기체 역혼합을 갖고; 축대칭 및 비대칭 슬러그 둘 모두를 포함하며; 단지 얕은 층에서만 분출을 나타내는 "모래-유사"분말을 지칭한다. 이들 특성은 평균 입자 크기가 감소함에 따라 개선되는 경향이 있지만, 입자 크기 분포 및 약간 불확실하지만 기체의 압력, 온도, 점도, 또는 밀도는 그들을 거의 개선시키지 않는 것으로 보인다. 일반적으로, 그룹 B 입자의 대부분이 40 μm <
Figure pct00003
ρ < 500 μm의 입자 크기(
Figure pct00004
ρ)를 가질 때, 밀도(ρρ)는 1.4 < pp < 4 g/㎤이다.
Figure pct00005
ρ가 60 μm <
Figure pct00006
ρ < 500 μm일 때, ρρ는 4 g/㎤이고,
Figure pct00007
ρ가 250 μm <
Figure pct00008
ρ < 100 μm일 때, 밀도(ρρ)는 약 1 g/㎤이다.
본원에 기재된 OTA와 같은 겔다트 A 및 겔다트 B 크기의 입자의 유동화는 크기 10 μm 내지 200 μm의 미세 입자의 도입에 의해 개선될 수 있다. 입자들 사이의 표면 접착에 의해 야기되는 입자 간 응집은 유동화 향상 첨가제를 도입함으로써 본원에 설명된 실시형태에 따라 제어된다. 이러한 방식으로, 유동화 향상 첨가제 없이 산화적 탈수소화에 비실용적인 OTA는 유체 및 이동층 반응기에 사용하기에 실용적으로 만들어질 수 있다. 유사하게, 유동화 향상 첨가제는 입자 크기 조정을 허용할 수 있다. 따라서, OTA를 제조하는 데 사용되는 제조 방법이 바람직한 입자 크기 범위를 효율적으로 생성하지 않는 경우, 유동화 향상 첨가제는 제조 동안 형성되는 OTA에 첨가될 수 있다.
이제 유동화 향상 첨가제가 더 상세히 설명될 것이다. 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제는 탄화수소를 입자상 물질과 접촉시키는 동안 유동층에서 환원을 겪지 않을 수 있다. 예시적인 유동화 향상 첨가제는 비-환원성 산화물, 제올라이트, 점토, 유동 접촉 분해 촉매, 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 추가의 예시적인 유동화 향상 첨가제는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 금속 탄화물, 금속 질화물, 이산화티타늄, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 황산염, 알칼리토류 황산염, 황산칼슘, 황산칼슘의 수화물, 알칼리 탄산염, 알칼리토류 탄산염, 산화란탄, 희토류 금속 산화물, 붕산, 붕산염, 산화붕소, 산화아연, 산화세륨, 산화갈륨, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 화학 종을 포함하는 무기 물질을 포함하는 비-환원성 산화물을 포함한다.
실시형태에서, 유동화 향상 첨가제는 화학식 M2/nO·Al2O3 ySiO2 wH2O의 제올라이트와 같은 제올라이트를 포함할 수 있으며, 상기 식에서 y는 2 내지 1,000,000,000의 정수이고; n은 적어도 하나의 제올라이트의 양이온성 부분의 원자가이고; M은 Zr, Mg, Ti, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며; w는 n의 적어도 5%가 양성자 전하로 기인하도록 제올라이트 단위 구조당 물 분자의 수이다. 예를 들어, 제올라이트는 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 포자사이트, 벤토나이트, 소달라이트, ZSM-10, MCM-68, MCM-61, MCM-35, ZSM-39, ZSM-23, ZSM-12, SAPO 56, AlPO-5, AlPO-14, AlPO-41, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 유동화 향상 첨가제는 유동 접촉 분해(이하 "FCC") 촉매를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, FCC 촉매는 일반적으로 분해 촉매 작용성을 갖는 것으로 알려진 물질이다. 그러나, 본원에 기재된 바와 같은 이러한 FCC 촉매는 본원에 개시되는 시스템 및 방법에서 분해 작용성으로 작동하지 않을 수 있음(즉, 이들은 충분히 불활성일 수 있음)을 이해해야 한다. FCC 촉매는 결정질 제올라이트, 매트릭스, 결합제 및 충전제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 제올라이트, 예를 들어 Y-유형 제올라이트는 활성 종이고, 촉매의 약 15 내지 50 중량%에 기여할 수 있다. 예시적인 매트릭스는 알루미나이며, 이는 또한 촉매 활성 부위에 기여할 수 있다. 결합제 및 충전제 성분, 예를 들어 실리카 졸 및 카올린은 각각 촉매의 물리적 강도를 제공할 수 있다. 유동화 향상 첨가제로서 사용하기 위해, 유동 접촉 분해 촉매는 새로운 것이고/이거나, 평형화되고/되거나 안정화될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "새로운 촉매"는 FCC 공정에서 아직 사용되지 않은 촉매를 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "평형화된 촉매"는 FCC 공정에서 사용되어 새로운 촉매로서의 활성에 비해 그 활성이 50% 초과 손실된 촉매를 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "안정화된 촉매"는 첨가제를 함유하거나 그의 제올라이트가 안정성을 촉진하도록 개질되어 FCC 촉매의 활성이 그 외에는 동일한 비-안정화된 FCC 촉매의 활성보다 더 큰 FCC 촉매를 지칭한다.
실시형태에서, 유동화 향상 첨가제의 입자 크기는 10 μm 내지 200 μm, 10 μm 내지 190 μm, 10 μm 내지 180 μm, 10 μm 내지 170 μm, 10 μm 내지 160 μm, 10 μm 내지 150 μm, 10 μm 내지 140 μm, 10 μm 내지 130 μm, 10 μm 내지 120 μm, 10 μm 내지 110 μm, 10 μm 내지 100 μm, 10 μm 내지 90 μm, 10 μm 내지 80 μm, 10 μm 내지 70 μm, 10 μm 내지 60 μm, 10 μm 내지 50 μm, 10 μm 내지 40 μm, 10 μm 내지 30 μm, 10 μm 내지 20 μm, 20 μm 내지 200 μm, 30 μm 내지 200 μm, 40 μm 내지 200 μm, 50 μm 내지 200 μm, 60 μm 내지 200 μm, 70 μm 내지 200 μm, 80 μm 내지 200 μm, 90 μm 내지 200 μm, 100 μm 내지 200 μm, 110 μm 내지 200 μm, 120 μm 내지 200 μm, 130 μm 내지 200 μm, 140 μm 내지 200 μm, 150 μm 내지 200 μm, 160 μm 내지 200 μm, 170 μm 내지 200 μm, 180 μm 내지 200 μm, 또는 심지어 190 μm 내지 200 μm일 수 있다.
본원에 기재된 OTA 및 유동화 향상 첨가제는 탄화수소의 산화적 탈수소화 공정에 사용될 수 있다. 실시형태에서, OTA 및 유동화 향상 첨가제 둘 모두를 포함하는 입자상 물질은 탄화수소가 입자상 물질과 접촉하게 될 수 있는 유동층 반응기에 첨가될 수 있다. 다른 실시형태에서, 입자상 물질은 OTA를 포함할 수 있지만, 유동화 향상 첨가제는 유동층 반응기에 별도로 첨가될 수 있다. 전술한 바와 같이, 유동화 향상 첨가제는 반응기 내에서 유동화를 유지하여 반응기가 고정층 반응기로서 거동하지 않도록 할 수 있다.
실시형태에서, OTA 대 유동화 향상 첨가제의 중량비는 50:50 내지 99:1, 50:50 내지 95:5, 50:50 내지 90:10, 50:50 내지 85:15, 50:50 내지 80:20, 50:50 내지 75:25, 50:50 내지 70:30, 50:50 내지 65:35, 50:50 내지 60:40, 55:45 내지 99:1:10, 60:40 내지 99:1, 65:35 내지 99:1, 70:30 내지 99:1, 75:25 내지 99:1, 80:20 내지 99:1, 85:15 내지 99:1, 90:10 내지 99:1, 또는 심지어 95:5 내지 99:1일 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되고자 함이 없이, 유동화 향상 첨가제의 농도가 너무 높은 경우, OTA는 산화적 탈수소화에서 그의 기능을 수행하지 못할 수 있거나 적어도 크게 방해될 수 있다고 여겨진다. 그러나, 유동화 향상 첨가제의 농도가 너무 낮은 경우, 유동화는 위에서 상세히 설명한 이유로 어려움을 겪는다.
탄화수소를 입자상 물질과 접촉시키는 시간의 적어도 일부 동안, 유동층은 OTA의 하나 이상의 물질의 융점 이상의 온도에 있다. 본원에 사용되는 용어 "온도"는 탄화수소가 OTA 및 유동화 향상 첨가제와 접촉하는 동안 유동층 반응기 내의 평균 온도를 지칭한다. 실시형태에서, 온도는 적어도 350℃이다. 실시형태에서, 온도는 적어도 450℃이다. 실시형태에서, 온도는 적어도 650℃이다. 예를 들어, 온도는 650℃ 내지 1500℃, 650℃ 내지 1450℃, 650℃ 내지 1400℃, 650℃ 내지 1350℃, 650℃ 내지 1300℃, 650℃ 내지 1250℃, 650℃ 내지 1200℃, 650℃ 내지 1150℃, 650℃ 내지 1100℃, 650℃ 내지 1050℃, 650℃ 내지 1000℃, 650℃ 내지 950℃, 650℃ 내지 900℃, 650℃ 내지 850℃, 650℃ 내지 800℃, 650℃ 내지 750℃, 700℃ 내지 1500℃, 750℃ 내지 1500℃, 800℃ 내지 1500℃, 850℃ 내지 1500℃, 900℃ 내지 1500℃, 950℃ 내지 1500℃, 1000℃ 내지 1500℃, 1050℃ 내지 1500℃, 1100℃ 내지 1500℃, 1150℃ 내지 1500℃, 1200℃ 내지 1500℃, 1250℃ 내지 1500℃, 1300℃ 내지 1500℃, 1350℃ 내지 1500℃, 또는 심지어 1400℃ 내지 1500℃일 수 있다. 적어도 하나의 OTA의 적어도 일부의 표면은 접촉의 적어도 일부를 위한 용융된 층을 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되고자 함이 없이, 더 높은 온도는 반응 속도를 증가시키지만, 더 높은 온도는 또한 생성물 선택도의 변화를 초래할 수 있다고 여겨진다. 예를 들어, 더 높은 온도는 더 많은 방향족 및 부타디엔, 코크스, 및 COx의 형성으로 이어질 수 있다.
유동층 반응기 내의 다른 파라미터는 기체 시간당 공간 속도(GHSV), 공탑 기체 속도, 및 OTA 및 유동화 향상 첨가제를 유동화 상태로 유지하는데 필요한 캐리어 기체의 양을 포함한다. 본 방법의 GHSV는 부피 밀도에서 OTA 및 유동화 향상 첨가제의 입방 미터당 탄화수소 공급물의 약 100 내지 약 150,000 노멀 입방 미터/시간(h-1), 예컨대 1,000 h-1 내지 10,000 h-1, 또는 1,000 h-1 내지 5,000 h-1 범위인 것으로 밝혀졌다. OTA 및 유동화 향상 첨가제는 불활성 희석제 유체 또는 기체 형태의 반응물들 중 하나와 같은 캐리어 유체에 의해 반응 시스템을 통해 공압식으로 이동할 수 있다. 불활성 희석제 캐리어 기체(때때로 "공탑 기체(superficial gas)"라고도 함)의 예는 질소, 휘발성 탄화수소(예를 들어, 메탄), 스팀, 이산화탄소, 아르곤 및 반응을 방해하지 않는 다른 캐리어이다. 이 목록은 완전한 것으로 간주되지 않아야 한다. 반응 동안 반응기에서 캐리어 유체(또는 공탑 기체) 속도는 반응기의 표면적에 따라 0.1 m/s 내지 25 m/s, 예컨대 0.5 m/s 내지 20 m/s, 1 m/s 내지 15 m/s, 또는 5 m/s 내지 15 m/s일 수 있다. 필요한 캐리어 기체의 양은 단지 OTA 및 유동화 향상 첨가제를 유동화된 상태로 유지하는 데 필요한 양이다. 바람직하게는, 사용되는 캐리어 기체의 양은 OTA 및 유동화 향상 첨가제 ㎏당 약 0 ㎏ 기체 내지 약 0.2 ㎏ 기체의 범위일 수 있다. 대안적으로, OTA 및 유동화 향상 첨가제는 희석제 없이 대기압 미만 하에 반응기를 통해 수송될 수 있다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 일 양태에 따르면, 올레핀 및 물을 제조하기 위한 탄화수소의 산화적 탈수소화 방법은 유동층에서 탄화수소를 입자상 물질과 접촉시키는 단계를 포함한다. 입자상 물질은 적어도 하나의 산소 전달제; 및 무기 물질로 이루어진 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제를 포함할 수 있다. 탄화수소를 입자상 물질과 접촉시키는 시간의 적어도 일부 동안, 유동층은 산소 전달제의 하나 이상의 물질의 융점 이상의 온도에 있다. 또한, 탄화수소와 입자상 물질을 접촉시키는 시간의 적어도 일부 동안, 적어도 하나의 산소 전달제의 적어도 일부의 표면은 용융된 층을 포함한다. 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제는 상기 온도에서 탄화수소를 입자상 물질과 접촉시키는 동안 유동층에서 환원을 겪지 않는다. 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제는 입자상 물질의 충분한 유동화를 유지하는 양으로 존재한다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제2 양태에 따르면, 적어도 하나의 산소 전달제 및 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제는 입자상 물질에서 별개의 입자이다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제3 양태에 따르면, 입자상 물질은 적어도 하나의 산소 전달제 및 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제를 포함하는 입자를 포함한다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제4 양태에 따르면, 적어도 하나의 산소 전달제는 산화적 탈수소화 동안 환원을 겪어 물의 형성을 위한 산소를 제공하는 화합물을 포함한다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제5 양태에 따르면, 적어도 하나의 산소 전달제는 Mg6MnO8을 포함하는 혼합 산화물을 포함한다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제6 양태에 따르면, 적어도 하나의 산소 전달제는 텅스텐 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 조합을 포함하는 적어도 2개의 촉진제를 추가로 포함한다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제7 양태에 따르면, 적어도 하나의 산소 전달제는, 산화망간, 산화주석, 산화인듐, 산화게르마늄, 산화납, 산화안티몬, 산화비스무트, 산화프라세오디뮴, 산화테르븀, 산화세륨, 산화철, 산화루테늄, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 환원성 금속-함유 산화물; 원소 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 알칼리 금속 종; 원소 붕소 또는 붕소를 포함하는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 붕소-함유 종; 및 원소 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 알칼리 토금속-함유 종을 포함한다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제8 양태에 따르면, 적어도 하나의 산소 전달제는 화학식 MLaBbCcOx의 혼합 산화물을 포함하며, 상기 식에서 M은 망간, 주석, 인듐, 게르마늄, 납, 안티몬, 비스무트, 프라세오디뮴, 테르븀, 세륨, 철, 루테늄, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; L은 적어도 하나의 알칼리 금속이고; B는 붕소이고; C는 적어도 하나의 알칼리 토금속이고; O는 산소이고; a는 0.01 내지 10이고; b는 0.1 내지 20이고; c는 0.1 내지 100이며; x는 M, L, B, 및 C의 원자가 상태로 인해 필요한 산소 원자의 수이다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제9 양태에 따르면, 적어도 하나의 산소 전달제는 화학식 MBbCcOx의 혼합 산화물을 포함하며, 상기 식에서 M은 망간, 주석, 인듐, 게르마늄, 납, 안티몬, 비스무트, 프라세오디뮴, 테르븀, 세륨, 철, 루테늄, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 붕소이고; C는 적어도 하나의 알칼리 토금속이고; O는 산소이고; a는 0.01 내지 10이고; b는 0.1 내지 20이고; c는 0.1 내지 100이며; x는 M, L, B, 및 C의 원자가 상태로 인해 필요한 산소 원자의 수이다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제10 양태에 따르면, 산소 전달제는 페로브스카이트이다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제11 양태에 따르면, 산소 전달제는 CaMnC3, BaMnO3-δ, SrMnC3-δ, Mn2SiO4, Mn2MgO4-δ, La0.8Sr0.2, La0.8FeO3-δ, Ca9Ti0.1Mn0.9O3-δ, Pr6O11-δ, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제12 양태에 따르면, 유동층은 탄화수소와 입자상 물질의 접촉 시간의 적어도 일부 동안 적어도 650℃의 온도에 있다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제13 양태에 따르면, 유동층은 탄화수소와 입자상 물질의 접촉 시간의 적어도 일부 동안 650℃ 내지 1500℃의 온도에 있다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제14 양태에 따르면, 유동화 향상 첨가제는 비-환원성 산화물, 제올라이트, 점토, 유동 접촉 분해 촉매, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제15 양태에 따르면, 유동화 향상 첨가제는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 금속 탄화물, 금속 질화물, 이산화티타늄, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 황산염, 알칼리토류 황산염, 황산칼슘, 황산칼슘의 수화물, 알칼리 탄산염, 알칼리토류 탄산염, 산화란탄, 희토류 금속 산화물, 붕산, 붕산염, 산화붕소, 산화아연, 산화세륨, 산화갈륨, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 종을 포함하는 무기 물질을 포함하는 비-환원성 산화물을 포함한다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제16 양태에 따르면, 유동화 향상 첨가제는 화학식 M2/nO Al2O3 ySiO2 wH2O의 적어도 하나의 제올라이트를 포함하고, 상기 식에서 y는 2 내지 1,000,000,000의 정수이고; n은 적어도 하나의 제올라이트의 양이온성 부분의 원자가이고; M은 Zr, Mg, Ti, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며; w는 n의 적어도 5%가 양성자 전하로 기인하도록 제올라이트 단위 구조당 물 분자의 수이다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제17 양태에 따르면, 화학식 (3)의 적어도 하나의 제올라이트는 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 포자사이트, 벤토나이트, 소달라이트, ZSM-10, MCM-68, MCM-61, MCM-35, ZSM-39, ZSM-23, ZSM-12, SAPO 56, AlPO-5, AlPO-14, AlPO-41, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제18 양태에 따르면, 유동화 향상 첨가제는 적어도 하나의 유동 접촉 분해 촉매를 포함한다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제19 양태에 따르면, 적어도 하나의 유동 접촉 분해 촉매는 새것이다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제20 양태에 따르면, 적어도 하나의 유동 접촉 분해 촉매는 평형화된다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제21 양태에 따르면, 적어도 하나의 유동 접촉 분해 촉매는 하나 이상의 첨가제의 첨가에 의해 안정화된다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제22 양태에 따르면, 하나 이상의 첨가제는 란탄을 포함한다.
단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여 제23 양태에 따르면, 적어도 하나의 산소 전달제 대 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제의 중량비는 50:50 내지 99:1 이다.
본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기와 같이 실시예의 관점에서 예시된다:
실시예
하기 실시예는 본질적으로 예시적이며, 본 출원의 범위를 제한하는 역할을 해서는 안 된다.
예비 고려 사항
다음의 실험을 위해, 유동화 향상 첨가제는 화학식 M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O의 제올라이트를 포함하였으며, 상기 식에서 y는 2 내지 1,000,000,000의 정수이고; n은 적어도 하나의 제올라이트의 양이온성 부분의 원자가이고; M은 Zr, Mg, Ti, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며; w는 n의 적어도 5%가 양성자 전하로 기인하도록 제올라이트 단위 구조당 물 분자의 수이다. 다음의 실시예에서 "OTA3"으로 지칭되는 예시적인 OTA는 Mg6MnO의 표면 상의 나트륨 텅스테이트이다. 이러한 OTA는 다음과 같이 제조될 수 있다: MgO(1,692 g), MnO2(1,288 g), H3BO3(452 g), Na4P2O7(1,481 g), 암모늄 메타텅스테이트(258 g), 및 30% 콜로이드성 실리카 졸(858 g)을 건식 혼합하였다. 이 건조 혼합물에 51의 증류수를 첨가하였다. 혼합물을 분무 건조하여 70 μm의 평균 입자 크기를 수득하였다. 생성된 입자를 950℃에서 12시간 동안 공기 하소하여 최종 OTA를 제조하였다.
OTA 및 유동화 향상 첨가제를 50:50 내지 90:10의 OTA 대 유동화 향상 첨가제의 중량비로 예비혼합하였다.
실험실 규모 유동화 실험을 도 2에 도시된 것과 같은 2.54 cm(1인치) 내경을 갖는 석영, 기포 층, 상향-유동 반응기에서 수행하였다. 반응기(10)는 최대 1100℃의 온도에 도달할 수 있다. 반응기에는 촉매 혼합물(18)이 로딩될 입구 측(16)에 2개의 중간 프릿(14)이 장착되어 있다. 12-점 열전대(22), 기체 출구(24), 차압(DP) 장치(30)의 고 레그(26) 및 저 레그(28)를 위한 출구 측(20)에 4개의 포트가 있다. DP의 고 레그(26) 상의 10 sccm에서 작동하는 질소 블로우백(blowback)(32)은 미세 물질이 DP를 오염시키는 것을 방지한다. 기체는 입구(34)를 통해 질량 유량 제어기에 의해 반응기에 공급되고 Camile 데이터 수집 및 제어 시스템이 리그(rig) 작동을 제어하는 데 사용된다.
전형적인 실온 유동화 실험에서, 열전대 및 DP 튜브를 먼저 설치한 후 OTA/유동화 향상 첨가제 혼합물 또는 순수한 물질을 로딩한다. 순수한 물질을 예비혼합한 다음 반응기에 붓는다. 다음으로, 누출에 대해 반응기를 검사하고, N2 유동을 개시한다. DP는 30초마다 측정되고 DP 판독값은 각각의 N2 유동에서 3분 동안 획득된다. N2 유량은 전형적으로 75 seem 내지 4000 seem의 범위이다. 이들 실험은 물질의 유동화 가능성(DP 판독값으로부터)을 보여주고 또한 유동화 가능한 물질에 대한 최소 유동화 속도(Umf)를 측정한다.
고온 실험의 경우, DP는 Umf보다 큰 일정한 공탑 기체(N2) 속도로 다양한 온도에서 측정된다. 따라서, 온도가 증가함에 따라 N2의 체적 유량은 일정한 공탑 속도를 유지하기 위해 낮아진다. 순수한 물질 또는 혼합물의 온도는 N2 하에 5℃/min으로 실온으로부터 300℃까지 증가된다. DP는 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 측정된다. DP 판독값은 각 온도에서 1시간 동안 30초 간격으로 수집된다.
실시예 1: 유동화 개선
불량한 유동화 프로파일을 나타내는 OTA인 OTA1 60 g을 반응기에 로딩하고, N2 속도를 0.14 m/s로 증가시켰다. DP 대 N2 속도의 플롯인 도 3에 도시된 바와 같이, 극히 낮은 DP 판독값은 모든 N2 유량에서 기록되었고, DP 값은 유량 변화에 따라 크게 변하지 않았다. 이 거동은 불량한 유동화 특성을 갖는 물질과 일치한다.
다음으로, 10 g의 OTA1 및 10 g의 FCC 촉매(유동화 향상 첨가제로서)의 혼합물을 반응기에 로딩하고, N2 속도를 0.12 m/s로 증가시켰다. 도 3에 도시된 바와 같이, 심지어 더 낮은 물질 로딩에서도 상당히 더 높은 DP 판독값이 관찰되었다. 기체 속도에 따른 DP의 변화는 다음의 패턴을 나타냈다. 낮은 유량에서 시스템은 고정층과 같이 거동하며, 여기서 DP는 최대 DP에 도달할 때까지 기체 속도에 따라 선형적으로 증가한다. 최대 DP에 대한 기체 속도는 압력 강하가 층 중량과 동일한 최소 유동화 속도(Umf)이다. 기체 속도를 추가로 증가시키는 것(>Umf)은 층의 유동화를 초래하며, DP 값은 도 3에 도시된 바와 같이 모든 후속 기체 속도에서 거의 일정하게 유지된다. OTA1 및 유동화 향상 첨가제 혼합물의 층 유동화/버블링이 또한 기체 속도 >Umf에서 시각적으로 확인되었다.
대조군 실험으로서, 20 g의 순수한 FCC 촉매 유동화 향상 첨가제를 반응기에 로딩하고, N2 속도를 0.12 m/s로 증가시켰다. FCC 촉매 단독에서의 DP 판독값은 도 3에 도시된 바와 같이 OTA1+FCC 촉매 시스템과 유사하였다. 따라서, FCC 촉매를 OTA1에 첨가하는 것은 OTA1의 실온 유동화를 상당히 개선하였으며, OTA1+FCC 혼합물은 유동화 관점에서 순수한 FCC 촉매와 유사하게 거동하였다.
실시예 2: 반응 온도 증가
실온에서 양호한 유동화 특성을 나타내는 OTA인 OTA2 20 g을 반응기에 로딩하였다. 300℃ 내지 800℃의 온도에서 OTA2(20 g)를 유동화한 다음, 일정한 공탑 기체(N2) 속도에서 각각의 온도에서 DP를 측정하였다. DP 대 층 온도의 플롯인 도 4에 도시된 바와 같이, DP는 300℃ 및 400℃에서 변하지 않았고, 500℃ 이상의 온도에서 상당히 더 낮았다. 500℃ 이상에서의 DP의 저하는 OTA2의 탈유동화와 일치하며, 이는 기체의 채널링을 초래한다. 따라서, OTA2를 사용한 탄화수소의 산화적 탈수소화를 위해, 500℃는 온도 한계일 것으로 예상된다. 그러나, 에탄의 산화적 탈수소화 공정이 경제적으로 실현 가능하기 위해서는, 500℃는 충분하지 않고 더 높은 작동 온도가 필요하다. 4 g의 FCC 촉매 유동화 향상 첨가제를 16 g의 OTA2와 혼합하여 80:20의 OTA 대 유동화 향상 첨가제의 중량비를 제공했을 때, DP 대 층 온도의 플롯인 도 4에 도시된 바와 같이, DP는 300℃ 내지 750℃에서 유의하게 변하지 않았으며, 이어서 800℃에서 유의하게 낮아졌다. 순수한 FCC 촉매 유동화 향상 첨가제(40 g)는 도 4에 도시된 바와 같이 900℃까지의 온도에서 탈유동화의 어떠한 징후도 나타내지 않았다. 따라서, 소량의 FCC 촉매 유동화 향상 첨가제를 OTA2에 첨가하는 것은 대략 300℃의 작동 온도 증가("ΔT")를 초래한다.
실시예 3: 반응 수율의 유지
전술한 바와 같이 제조된 OTA3의 샘플 5 ml를 19 mm(0.75인치) 내경을 갖는 알루미나 반응기에 첨가하였다. 에탄은 840℃ 및 4,000 h-1 내지 4,800 h-1의 GHSV에서 OTA3 상에서 전환되었으며 전환 결과는 표 1에 나타내었다. 촉매층은 대략 810℃에서 탈유동화되었다.
[표 1]
Figure pct00009
다음으로, OTA3의 샘플 5 ml을 평형화된 FCC 촉매 유동화 향상 첨가제 5 ml를 또한 함유한 동일한 알루미나 반응기에 충전하였다. 에탄 전환 실행은 840℃에서 수행되었으며, 그 전환 결과는 표 2에 나타내었다. GHSV는 OTA3의 양을 기준으로 계산되었다. 840℃에서 어떠한 촉매 탈유동화의 징후도 없었다. 따라서, 이들 두 실험은 FCC 촉매 유동화 향상 첨가제의 첨가가 원하는 840℃ 전환 온도에서 반응기 구성요소의 유동화를 크게 개선했으며 첨가제의 첨가가 원하는 올레핀 생성물의 전체 수율에 악영향을 미치지 않았음을 입증한다.
[표 2]
Figure pct00010
실시예 4: 파일럿 규모 산화적 탈수소화
도 5는 에탄 전환율 대 올레핀 선택도의 플롯이며, 연속 순환 유동층 파일럿 유닛 반응기에서 총 OTA 및 FCC 촉매 유동화 향상 첨가제 5 ㎏ 내지 8 ㎏을 사용하는 에탄 산화적 탈수소화 실행의 결과를 보여준다. OTA3과 유사한 OTA와 FCC 촉매 유동화 향상 첨가제를 OTA 대 FCC 촉매 유동화 향상 첨가제의 중량비가 100:0 내지 50:50인 혼합물로 혼합하였다. 도 5에 도시된 결과는 파일럿 규모 실험에서 얻은 것으로, 파일럿 규모 반응기가 표 1 및 2에 제공된 실험실 규모 실험의 결과와 유사한 전환율 및 선택도를 제공함을 나타낸다. 또한, 10% 내지 50%의 FCC 촉매 유동화 향상 첨가제를 파일럿 규모 반응기에 포함시키는 것은 825℃까지의 반응 온도를 허용하였다.
당업자는 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서 설명된 실시형태들에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 분명히 알아야 한다. 따라서, 이러한 변형 및 변화가 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 한, 본 명세서는 설명된 실시형태의 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 올레핀 및 물을 제조하기 위한 탄화수소의 산화적 탈수소화 방법으로서,
    유동층에서, 상기 탄화수소를,
    적어도 하나의 산소 전달제; 및
    무기 물질로 이루어진 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제를 포함하는 입자상 물질과 접촉시키는 단계를 포함하며; 여기서,
    상기 탄화수소를 상기 입자상 물질과 접촉시키는 시간의 적어도 일부 동안, 상기 유동층은 상기 산소 전달제의 하나 이상의 물질의 융점 이상의 온도에 있고;
    상기 탄화수소와 상기 입자상 물질을 접촉시키는 시간의 적어도 일부 동안, 상기 적어도 하나의 산소 전달제의 적어도 일부의 표면은 용융된 층을 포함하고;
    상기 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제는 상기 온도에서 상기 탄화수소를 상기 입자상 물질과 접촉시키는 동안 유동층에서 환원을 겪지 않으며;
    상기 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제는 상기 입자상 물질의 충분한 유동화를 유지하는 양으로 존재하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산소 전달제는 상기 산화적 탈수소화 동안 환원을 겪어 물의 형성을 위한 산소를 제공하는 화합물을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산소 전달제는
    Mg6MnO8을 포함하는 혼합 산화물을 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산소 전달제는 텅스텐 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 조합을 포함하는 적어도 2개의 촉진제를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산소 전달제는
    산화망간, 산화주석, 산화인듐, 산화게르마늄, 산화납, 산화안티몬, 산화비스무트, 산화프라세오디뮴, 산화테르븀, 산화세륨, 산화철, 산화루테늄, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 환원성 금속-함유 산화물;
    원소 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 알칼리 금속 종;
    원소 붕소 또는 붕소를 포함하는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 붕소-함유 종; 및
    원소 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 알칼리 토금속-함유 종을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산소 전달제는 하기 화학식 (1)의 혼합 산화물을 포함하며:
    MLaBbCcOx (1)
    상기 식에서
    M은 망간, 주석, 인듐, 게르마늄, 납, 안티몬, 비스무트, 프라세오디뮴, 테르븀, 세륨, 철, 루테늄, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L은 적어도 하나의 알칼리 금속이고;
    B는 붕소이고;
    C는 적어도 하나의 알칼리 토금속이고;
    O는 산소이고;
    a는 0.01 내지 10이고;
    b는 0.1 내지 20이고;
    c는 0.1 내지 100이며;
    x는 M, L, B, 및 C의 원자가 상태로 인해 필요한 산소 원자의 수인, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산소 전달제는 하기 화학식 (2)의 혼합 산화물을 포함하며:
    MBbCcOx (2)
    상기 식에서
    M은 망간, 주석, 인듐, 게르마늄, 납, 안티몬, 비스무트, 프라세오디뮴, 테르븀, 세륨, 철, 루테늄, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    B는 붕소이고;
    C는 적어도 하나의 알칼리 토금속이고;
    O는 산소이고;
    a는 0.01 내지 10이고;
    b는 0.1 내지 20이고;
    c는 0.1 내지 100이며;
    x는 M, L, B, 및 C의 원자가 상태로 인해 필요한 산소 원자의 수인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산소 전달제는 페로브스카이트인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소와 상기 입자상 물질의 접촉 시간의 적어도 일부 동안, 상기 유동층은 650℃ 내지 1500℃의 온도에 있는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동화 향상 첨가제는 비-환원성 산화물, 제올라이트, 점토, 유동 접촉 분해 촉매, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동화 향상 첨가제는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 금속 탄화물, 금속 질화물, 이산화티타늄, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 황산염, 알칼리토류 황산염, 황산칼슘, 황산칼슘의 수화물, 알칼리 탄산염, 알칼리토류 탄산염, 산화란탄, 희토류 금속 산화물, 붕산, 붕산염, 산화붕소, 산화아연, 산화세륨, 산화갈륨, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 종을 포함하는 무기 물질을 포함하는 비-환원성 산화물을 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동화 향상 첨가제는 하기 화학식 (3)의 적어도 하나의 제올라이트를 포함하며:
    M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O (3)
    상기 식에서
    y는 2 내지 1,000,000,000의 정수이고;
    n은 화학식 (3)의 적어도 하나의 제올라이트의 양이온성 부분의 원자가이고;
    M은 Zr, Mg, Ti, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며;
    w는 n의 적어도 5%가 양성자 전하로 기인하도록 제올라이트 단위 구조당 물 분자의 수인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동화 향상 첨가제는 적어도 하나의 유동 접촉 분해 촉매를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유동 접촉 분해 촉매는 하나 이상의 첨가제의 첨가에 의해 안정화되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산소 전달제 대 상기 적어도 하나의 유동화 향상 첨가제의 중량비는 50:50 내지 99:1인, 방법.
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