KR20230024923A - 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 부직 재료 및 섬유 - Google Patents
전분-기반 중합체 재료를 포함하는 부직 재료 및 섬유 Download PDFInfo
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Abstract
매우 높은 분자량(예를 들어, 2백만 g/mol 초과, 예컨대 3백만 내지 2천만 g/몰)의 전분-기반 재료, 및 스펀본드, 멜트 블로운, 얀 또는 유사한 공정에서 방사될 수 있는 상기 전분-기반 재료를 포함하는 제형이 기재된다. 이러한 매우 높은 분자량에서도, 제형은 용융 유동 불안정성의 개시 없이, 1000 sec-1의 방사구(spinneret) 전단 점도로, 상업적 라인 속도에서 가공될 수 있다. 전분-기반 재료는, 희석제 및 가소제의 역할을 하는, 더 높은 용융 유동 지수 값(들)을 갖는 하나 이상의 열가소성 재료와 블렌딩되어, 매우 점성인 전분-기반 성분이 이러한 조건 하에서 방사되게 할 수 있다. 열가소성 희석제 재료의 특정 용융 유동 지수 특성은 어떤 유형의 공정이 사용되고 있는지(예를 들어, 스펀본드, 멜트 블로운, 얀 등)에 기초하여 선택될 수 있다. 전분-기반 재료는 높은 전단 감도, 변형 경화(strain hardening) 거동, 및/또는 매우 높은 임계 전단 응력(예를 들어, 125 ㎪ 이상)을 나타낼 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 6월 2일자로 출원된 미국 출원 제63/033,676호(21132.31), 2021년 5월 21일자로 출원된 미국 출원 제17/327,536호(21132.31.1), 2021년 5월 21일자로 출원된 미국 출원 제17/327,577호(21132.31.2), 및 2021년 5월 21일자로 출원된 미국 출원 제17/327,590호(21132.31.3)의 이익을 주장하며, 이들 각각은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 출원은 또한 2020년 7월 10일자로 출원된 미국 출원 제16/925,747호(21132.30.1); 2020년 7월 10일자로 출원된 미국 출원 제16/925,952호(21132.28.1.1); 2020년 7월 10일자로 출원된 미국 출원 제16/925,705호(21132.27.1.1); 2019년 5월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제16/425,397호(21132.20.1); 2019년 4월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 제16/391,909호(21132.14.1); 2017년 8월 30일자로 출원된 미국 출원 제15/691,588호(21132.7); 2015년 9월 14일자로 출원된 미국 출원 제14/853,725호(21132.8); 2015년 6월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/187,231호; 2015년 9월 14일자로 출원된 미국 출원 제14/853,780호(21132.6); 둘 모두 2017년 4월 7일자로 출원된 미국 출원 제15/481,806호(21132.1) 및 제15/481,823호(21132.2); 2016년 12월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/440,399호(21132.10); 2017년 1월 4일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/442,432호(21132.11); 2019년 6월 28일자로 출원된 미국 출원 제16/456,303호(21132.9.1)(이제 미국 특허 제10,752,759호); 및 2017년 12월 8일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/836,555호(21132.4.1)의 각각을 참고로 포함한다.
전통적인 석유화학계 플라스틱은 강하고, 경량이고, 내구성이 있도록 제형화된다. 이러한 이유로, 이는 수많은 소비재에 대량으로 사용된다. 그러나 이러한 플라스틱은 일반적으로 지속 가능한 재료를 공급원으로 하지 않으며, 전형적으로 임의의 상당한 정도로 생분해되지 않고, 결과적으로 수억 톤의 플라스틱이 매립지 또는 기타 자연 환경(해양, 기타 수로, 토양 등)에 남아 있다. 플라스틱 폐기물의 양을 줄이기 위해, 일반적으로 석유화학 기반 플라스틱을 사용하여 생성되는 일부 제품은 더 빠르게 생분해 가능한 재료를 사용하여, 및/또는 재생 가능한 공급원으로부터 공급되는 일부 성분으로부터 생성되고 있다.
많은 이러한 플라스틱 재료는 부직포 형태, 섬유질 기재(substrate), 또는 얇은 섬유를 포함하는 다른 물품으로 제조된다. 재생 가능하게 공급되는 성분을 일부 모놀리식(monolithic) 플라스틱 물품 및 심지어 플라스틱 필름 재료에 혼입하는 데 있어서 약간의 진보가 있었지만, 이러한 재생 가능한 성분을 부직 재료, 및 얇은 섬유들로부터 형성된 유사한 물품 내에 혼입하는 데에는 거의 성공하지 못하였다. 이러한 부족한 진보는 특히 전분-기반 중합체 재료를 이러한 물품에 혼입하는 데 해당될 수 있다. 이는, 적지 않은 부분이, 전형적으로 상당한 양의 분지형 아밀로펙틴을 포함하는 전형적인 전분 재료의 복잡한 분지형 특성 및 전형적으로 높은 분자량 때문이다. 높은 분자량 및 그에 따른 높은 점도 특성은 이러한 재료를 부직포 및 다른 얇은 섬유에 혼입하는 것을 어렵게 하며, 원하는 열가소성 제형을 사용하여 스펀본드(spunbond), 멜트 블로운(melt blown), 얀(yarn), 카디드(carded), 에어 레이드(air laid) 및 유사 공정을 위한 섬유를 효과적으로 형성하도록 레올로지 특성을 주의 깊게 제어해야 한다.
전술한 바와 같이, 대부분의 석유화학-기반 플라스틱 재료(부직포의 생성에 사용되는 것들 포함)는 전형적으로 쉽게 생분해 가능하지 않다. 이의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, ABS, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 나일론 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 비-생분해성 특성은 석유화학 공급원료보다는 재생 가능한 공급원으로부터 공급될 수 있는 이러한 재료의 소위 "그린"(green) 버전(예를 들어, 브라스켐(Braskem)에 의해 제조되는 그린(Green) PE)의 경우에도 전형적으로 해당된다. 이러한 "그린" 버전의 플라스틱은 물리적 특성이 화석 연료로부터 유도된 그의 유사체(cousin)와 (다르다 하더라도) 거의 다르지 않으며, 예를 들어 그의 상승된 C14 대 C12 함량 등과 같은 사소한 차이에 의해 구별될 수 있다. 재생 가능한 공급원으로부터 플라스틱 재료의 일부 성분을 공급하는 것이 가능한 경우에도, 전분-기반 중합체 재료의 포함은, 이러한 제형에 전분-기반 성분을 포함하기 때문에, 생성된 재료의 불량한 레올로지 특성으로 인해, 예를 들어 전형적인 스펀본드, 멜트 블로운, 얀 생성 및 유사 공정을 통해, 부직포로 제조할 수 없는 재료를 초래하는 경향이 있다.
문헌은 부직포를 형성하는 데 사용되는 석유화학 또는 다른 플라스틱 재료의 블렌드에 전분 또는 전분 유도체를 혼입하려는 일부 시도를 기술하지만, 이러한 시도는 상기에서 확인된 것과 같은 문제, 증가된 비용, 이러한 제형을 수용하기 위해 생성 라인을 늦춰야 하는 필요성, 블렌드의 열등한 물리적 특성 등으로 인해 상업적 성공을 거의 거두지 못하였다. 예를 들어, 미국 특허 제6,818,295호, 제6,946,506호, 제7,666,261호, 미국 특허 출원 공개 제2002/0168518호, 제2002/0188041호, 제2003/0077444호, 제2010/0159777호, 제2019/0330770호 및 유럽 특허 EP 326517A1호가 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 부직 물품을 제조에서의 다양한 시도를 기술하지만, 출원인은, 예를 들어 전술한 문제로 인해, 이를 제공하는 현재 구매가능한 임의의 제품을 알지 못한다.
예를 들어, 피앤지(P&G)의 미국 특허 제7,666,261호는 전분, 전분과 실질적으로 상용성이며 이웃하는 전분 분자와 효과적인 얽힘(entanglement) 또는 회합(association)을 형성하기에 충분히 높은 분자량을 갖는 고 MW 중합체, 및 용융 유동 및 용융 가공성을 개선하기 위한 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 조성물을 기술한다. 이 조성물은 전형적으로 대부분 전분이며, 소량(예를 들어, <10%)의 고분자량 중합체가 첨가되어 있다. 전분은 예를 들어 분자량을 2백만 이하의 값으로 감소시킴으로써 개질될 필요가 있다. 전분 조성물은 섬유 또는 다른 물품의 형성 후에도 약 5 내지 8%의 결합수(bound water)를 보유한다. 이 참고 문헌은 작은 섬유(예를 들어, 5 μm 이하)의 형성을 언급한다.
또한 피앤지의 미국 특허 제6,946,506호는 전분 및 생분해성 중합체를 포함하는 전분 조성물을 기술한다. 비-생분해성 중합체가 또한 존재할 수 있다(예를 들어, 40% 이하). 이 조성물은 전형적으로 고분율의 전분(예를 들어, 전형적으로 40 내지 60%)을 유사한 분율의 생분해성 중합체(예를 들어, 결정화가능한 PLA가 특히 기술됨)와 함께 포함한다. 전분 조성물은 약 5 내지 16%의 결합수를 보유한다. 보고된 바에 따르면 작은 섬유가 형성될 수 있다(예를 들어, 10 내지 50 μm). 사용하기에 적합하도록, 전분은 2백만 이하의 분자량을 갖도록 개질될 필요가 있다.
또한 피앤지의 미국 특허 제6,818,295호는 전분, 열가소성 중합체(예를 들어, PE, PP, PCL) 및 가소제를 포함하는 전분 조성물을 기술한다. 실시예에서와 같이, 에틸렌 아크릴산(다우 프리마코르(Dow Primacor))과 같은 산 치환된 비닐 중합체가 첨가될 수 있다. 전분 매트릭스를 사용하여 형성된 미세섬유를 포함하는 고도로 세장화된 섬유를 생성하는 것이 가능한 것으로 언급된다. 전술한 '506 특허와 같이, 이 조성물은 전형적으로 높은 분율의 전분(예를 들어, 40 내지 60%)을 유사한 분율의 열가소성 중합체와 함께 포함한다. 전분 조성물은 약 5 내지 16%의 결합수를 보유한다. 보고된 바에 따르면 작은 섬유가 형성될 수 있다(예를 들어, 5 내지 30 μm). 전분은 8백만 이하, 전형적으로 2백만 이하의 분자량을 갖도록 개질될 필요가 있다고 언급된다. 최대 8백만의 분자량 값이 언급될 수 있지만, 이의 성공적인 사용의 증거는 없다. 예를 들어, 각각의 실시예는 스탈레이(Staley)로부터의 StarDri 100, StaDex 10, 또는 StaDex65 전분 제품을 사용하며 이들 제품의 실제 분자량이 특허에 언급되어 있지는 않지만, 이들은 약 1백만 이하인 것으로 믿어지는데, 그 이유는 StarDri100이 출원인에 의해 단지 약 21,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 측정되었기 때문이다.
피앤지의 미국 특허 출원 공개 제2003/0077444호는, 구조체 형성 시간이 매우 짧아서, 적절한 섬유 형성을 위해서는, 매우 특이적인 레올로지 특성 및 다른 특성을 필요로 하기 때문에, 섬유 형성이 다른 물품 형성 방법(사출 성형, 필름 블로잉 등)보다 더 어렵다는 것을 인식한다. 전분은 이를 섬유로 형성할 수 있더라도 낮은 인장 강도를 갖고, 끈적끈적하며, 부직 웨브를 형성하려고 할 때 잘 접합되지 않기 때문에 문제가 있다. 전분을 열가소성 중합체와 블렌딩하는 것은 이를 수행할 때 매우 특이적인 요건(예를 들어, 용융 온도, 방사 특성)이 존재하더라도 도움이 될 수 있다. 이 참고 문헌에서 섬유는 특히 2성분 섬유(예를 들어, 시스/코어형(sheath/core), 파이-분할형(pie-segmented) 등)이다. 천연 전분은 6천만 이하의 MW, 및 넓은 분자량 분포를 가질 수 있지만, 전분은 잘 작용하기 위해 2백만 이하의 MW를 갖도록 개질될 필요가 있다. 전분은 전형적으로 40 내지 60%로 포함되지만, 이는 더 높거나 더 낮을 수 있다. 임의의 특정 성분의 분자량이 너무 높으면 조성물을 용융-방사하기 어려울 것이다. 블렌딩을 위해 바람직한 중합체는 PP, PE 폴리아미드, PVA, 에틸렌 아크릴산, 폴리에스테르 등을 포함한다. 열가소성 중합체는 전형적으로 40 내지 60%로 존재하지만, 이는 또한 더 높거나 더 낮을 수 있다. 스펀본드 부직 웨브 구조체가 이러한 섬유로부터 형성될 수 있다. 섬유 직경은 전형적으로 5 내지 30 μm인 것으로 보고된다. 열 접합성을 달성하기 위해 15% 이상의 중합체가 필요하다.
피앤지의 미국 특허 출원 공개 제2002/0188041호는 미국 특허 출원 공개 제2003/0077444호와 유사한 개시내용을 포함하며, 더 구체적으로는 전분, 가소제 및 생분해성 열가소성 중합체를 포함하는 섬유에 관한 것이다.
킴벌리-클라크(Kimberly-Clark)의 미국 특허 출원 공개 제2010/0159777호는 아밀로스 분율을 55 내지 60%로 증가시키기 위해 효소적으로 탈분지화된(아밀로펙틴 부분을 감소시킴) 열가소성 전분을 기술한다. 이 조성물은 가소제를 추가로 포함한다. 이것은 겉보기 용융 점도가 1000 sec-1 및 160℃에서 1 내지 100 Pa이다. 효소적 탈분지화 후, 탈분지화된 전분의 분자량은 도 5에 나타낸 바와 같이 5백만 이하, 그러나 더 전형적으로 800,000 내지 2백만 또는 유의하게는 2백만 미만으로 언급된다.
또한 킴벌리-클라크의 미국 특허 출원 공개 제2019/0330770호는 웨트 레이드(wet laid) 부직포 제조 공정에 사용하기 위한 70 내지 90%의 폴리올레핀(예를 들어, PP 또는 PE) 및 10 내지 30%의 전분의 블렌드로부터 형성된 방사 섬유를 기술한다. 이는 전분이 5백만 내지 2천5백만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있지만, 이러한 높은 분자량의 성공을 입증하는 예가 없고, 다른 참고 문헌과 유사하게, 사용된 실제의 분자량은 290만의 분자량인 것으로 보고되었기 때문에, 분자량이 사용에 적합하도록 감소되어야 한다고 언급한다. 이 특허는, 섬유가 파단될 것이기 때문에, 블렌드가 상업적 라인 속도로 진행하기에 실제로 적합하지 않다는 점에서, 이전(2000 내지 2010년)의 참고 문헌(예컨대, 전술한 것들)의 문제를 확인한다.
유럽 특허 EP 326517A1호는 단순히 전분 파괴 방법을 기술한다.
매우 높은 분자량(예를 들어, 전술한 참고 문헌에서 성공적으로 입증된 임의의 것보다 상당히 더 높은 분자량)의 전분-기반 중합체 재료를 포함할 수 있는, 섬유, 부직 물품 및 각각의 제조 방법을 제공하는 것이 당업계에서 유리할 것이다. 이러한 전분-기반 중합체 재료의 포함은 단독으로 사용되는 베이스 수지 재료와 비교하여 이러한 섬유, 부직포 등의 기계적 특성을 향상시키거나 또는 적어도 유의하게 손상시키지 않는다면 더 유리할 것이다. 이러한 조성물은, 스펀본드, 멜트 블로운, 얀 생성 공정, 또는 중합체 블렌드로부터의 얇은 섬유의 생성을 포함하는 다른 유사한 공정을 사용하는지 여부에 관계없이, 상업적 라인 속도로, 통상적인 장비에서 섬유 및 부직 웨브로 가공될 수 있다면 더 유리할 것이다.
상기에 참고로 포함된 출원인의 동시 계류 중인 출원은 재생 가능한 전분-기반 재료가 혼합되는 재료의 원하는 강도 및 기타 물리적 특성을 실질적으로 유지하면서 다양한 플라스틱 수지 재료와 혼합될 수 있는 전분-기반 중합체 재료(예를 들어, 열가소성 전분 재료)를 개시한다. NuPlastiQ라는 상표명으로 입수가능한 이러한 전분-기반 재료는 전분-기반 재료와 이와 함께 블렌딩된 플라스틱 수지 사이에 강력한 분자간 결합을 달성하는 것으로 믿어진다. 이러한 강한 결합은 전분 또는 전분-기반 재료가 단순히 충전제 역할을 하여 일반적으로 강도를 감소시키고 다른 물리적 특성에 부정적인 영향을 미치는 이러한 플라스틱 수지를 전분 또는 전분-기반 재료와 혼합하려는 수많은 종래 기술 시도에서 달성된 것과 대조된다.
이제 본 출원인은, 매우 높은 분자량을 갖는 전분-기반 중합체 재료의 적어도 일부 등급이, 예를 들어, (예를 들어, 기저귀, 생리대, 일회용 드레이프, 병원 가운, 수술용 및 기타 마스크, 패드, 와이프 등에 사용하기 위한 그러나 이로 한정되지 않는) 부직 웨브 기재의 형성에 유용한 것과 같은, 얇은 섬유로 형성될 수 있음을 발견하였다. 이러한 얇은 섬유는 스펀본드, 멜트 블로운, 얀 생성 공정, 또는 중합체 용융물 또는 블렌드로부터 얇은 섬유 구조체를 생성하는 다른 유사한 압출 방사 공정을 통해 생성될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "방사"는 이러한 공정(얇은 섬유를 방사하는 데 사용되는 스펀본드, 멜트 블로운, 얀 방사, 또는 유사한 압출 공정)을 지칭한다. 부직 웨브를 제조하기 위해 섬유에 전분이 어느 정도 혼입된 일부 기술이 존재하지만, 필요한 방사 조건 하에서 조성물이 가공될 수 있도록, 이러한 조성물에 포함된 전분 성분의 분자량을 주의 깊게 제어하는 것이 중요하였다. 예를 들어, 상기에 언급된 참고 문헌들은 전분 성분의 특성이 엄격하게 제어되고(예를 들어, 2백만 이하의 분자량), 전분 성분이 전형적으로 본 발명의 실시 형태의 특성과는 상이한 다른 특성(예를 들어, 5 내지 16%의 결합수를 포함하는 물 함량)을 나타내는 섬유의 형성을 보여준다. 생전분(native starch)은 때때로 2백만보다 훨씬 높은 분자량 값을 포함하는 것으로 보고되지만, 출원인이 알고 있는 기술 중 어느 것도 이러한 매우 높은 분자량의 전분 재료를 포함하는 조성물을 실제로 방사하고 그로부터 천(fabric)(예를 들어, 부직포) 또는 다른 섬유 제품을 제조하는 능력을 성공적으로 보여주지는 못하였다. 이는, 분자량이 증가함에 따라 점도가 기하급수적으로 증가하는 것을 고려할 때 특히 그러하여, (본 발명자들 중 적어도 일부를 포함하는) 당업자는, 예를 들어 5백만 내지 1천만 이상의 매우 높은 분자량을 갖는 전분 성분을 방사하는 것이 불가능하다고 믿었다. 예를 들어, 전분-기반 중합체가 제형에 임의의 상당한 정도로 제형에 포함되고 이러한 매우 높은 분자량을 갖는 그러한 조성물을 방사할 수 있도록 하는 데 필요한 레올로지 특성을 달성하는 것은 불가능한 것으로 예상될 것이다.
일 실시 형태에 따르면, 본 발명은 고분자량 전분-기반 중합체 재료(예를 들어, 중량 평균 분자량이 2, 3, 4, 또는 5백만임)를 제공하고, 조성물을 적합한 온도(예를 들어, 170℃ 내지 230℃의 범위, 205℃ 이하, 또는 195℃ 이하)에서, 예를 들어, 상업적 방사 제조 라인에 예시적인 전단 속도(예를 들어, 약 200 s-1의 공정 전단 속도 및 약 1000 s-1 이상의 방사구(spinneret) 전단 속도)로 방사함으로써, 이러한 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 방사하는 방법에 관한 것이다. 이러한 조건 하에서 그리고 본 명세서에 기재된 바와 같은 특정 제형을 사용하면, 조성물은 약 125 Pa·s 이하, 120 Pa·s 이하, 115 Pa·s 이하, 110 Pa·s 이하, 105 Pa·s 이하, 100 Pa·s 이하, 95 Pa·s 이하, 90 Pa·s 이하, 85 Pa·s 이하, 80 Pa·s 이하, 75 Pa·s 이하, 70 Pa·s 이하, 65 Pa·s 이하, 60 Pa·s 이하, 55 Pa·s 이하, 50 Pa·s 이하, 45 Pa·s 이하, 40 Pa·s 이하, 35 Pa·s 이하, 30 Pa·s 이하, 25 Pa·s 이하, 또는 20 Pa·s 이하의 (예를 들어, 1000 s-1 및 190℃에서의) 방사구 전단 점도를 나타낼 수 있다. 유사하게, 조성물은 약 600 Pa·s 이하, 500 Pa·s 이하, 400 Pa·s 이하, 300 Pa·s 이하, 275 Pa·s 이하, 250 Pa·s 이하, 240 Pa·s 이하, 230 Pa·s 이하, 220 Pa·s 이하, 210 Pa·s 이하, 200 Pa·s 이하, 190 Pa·s 이하, 180 Pa·s 이하, 170 Pa·s 이하, 160 Pa·s 이하, 150 Pa·s 이하, 140 Pa·s 이하, 또는 130 Pa·s 이하의 (예를 들어, 200 s-1 및 190℃에서의) 공정 전단 점도를 나타낼 수 있다. 이러한 레올로지 특성은 매우 높은 분자량을 갖는 전분-기반 중합체 재료의 상당한 분율을 포함하는 경우에도 가능하며, 여기서 상기 공정은 고분자량 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 섬유를 생성하는 데 효과적이다. 실제 전단 임계값은 사용되는 공정(예를 들어, 스펀본드 대 멜트 블로운 대 얀)에 따라 다를 수 있기 때문에, 더 일반적으로, 공정 및 제형은 단순히 제형이 상업적 라인 속도 및 전단 속도로 시스템을 통해 진행하기에 충분히 낮은 전단 점도를 제공하도록 구성될 수 있으며, 이때 제형은 스펀본드, 멜트 블로운, 얀 또는 다른 방식으로 시스템 내에서 용융 유동 불안정성의 개시를 피할 수 있게 하는 레올로지 특성을 나타낸다. 상기 언급된 값은 각각의 이러한 공정에 대한 방사구 및 공정 전단 점도를 포괄한다. 더 구체적인 예로서, 멜트 블로운의 경우의 전단 점도는 스펀본드의 경우보다 낮을 수 있으며, 이는 얀의 경우보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 멜트 블로운 공정 전단 점도는 200 Pa·s 미만, 예컨대 30 Pa·s 내지 180 Pa·s, 또는 50 Pa·s 내지 150 Pa·s일 수 있다. 멜트 블로운 방사구 전단 점도는 95 Pa·s 미만, 80 Pa·s 미만, 또는 60 Pa·s 미만, 예컨대 20 Pa·s 내지 70 Pa·s, 또는 30 Pa·s 내지 60 Pa·s일 수 있다. 스펀본드 공정 전단 점도는 300 Pa·s 미만 또는 225 Pa·s 미만, 예컨대 130 Pa·s 내지 215 Pa·s, 또는 150 Pa·s 내지 200 Pa·s일 수 있다. 스펀본드 방사구 전단 점도는 95 Pa·s 미만, 예컨대 50 Pa·s 내지 85 Pa·s, 또는 60 Pa·s 내지 80 Pa·s일 수 있다. 얀 공정 전단 점도는 600 Pa·s 미만, 500 Pa·s 미만, 400 Pa·s 미만, 또는 300 Pa·s 미만, 예컨대 100 Pa·s 내지 275 Pa·s, 또는 150 Pa·s 내지 250 Pa·s일 수 있다. 얀 방사구 전단 점도는 120 Pa·s 미만, 예컨대 50 Pa·s 내지 95 Pa·s, 또는 75 Pa·s 내지 95 Pa·s일 수 있다.
본 명세서에 기재되는 바와 같이 그리고 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 제형은 주어진 특정 공정을 통해 진행되도록 (예를 들어, 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 마스터배치(masterbatch) 제형에 첨가되는 바와 같은 희석 가소제 중합체를 사용하여) 상이하게 제형화될 수 있다. 예를 들어, 멜트 블로운 생성 공정에 특이적으로 맞춤화된 제형은 스펀본드 공정의 경우보다 더 낮은 값을 갖는 전단 점도 특성을 가질 수 있고, 스펀본드 제형은 얀 생성 공정의 경우보다 더 낮은 값을 갖는 전단 점도 특성을 가질 수 있다. 각각의 제형은 용융 유동 불안정성을 피하면서 섬유 방사 공정(예를 들어, 멜트 블로운, 스펀본드, 얀 또는 다른 방식)을 통해 진행하도록 전단 점도가 구성되는 것을 보장하도록 맞춤화될 수 있다. 광범위한 예로서, 멜트 블로운 제형은, 200 Pa·s 미만의 공정 전단 점도(예를 들어, 200 s-1에서)를 제공하기 위한 특정 희석 가소화 중합체의 포함과 함께, 전분-기반 중합체 재료로 제형화될 수 있다. 스펀본드 제형은, 300 Pa·s 미만의 공정 전단 점도(예를 들어, 200 s-1에서)를 제공하기 위한 특정 희석 가소화 중합체의 포함과 함께, 전분-기반 중합체 재료로 제형화될 수 있다. 얀 생성 제형은, 600 Pa·s 미만의 공정 전단 점도(예를 들어, 200 s-1에서)를 제공하기 위한 특정 희석 가소화 중합체의 포함과 함께, 전분-기반 중합체 재료로 제형화될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 임의의 경우에, 제형은 용융 유동 불안정성을 피하면서, (희석 가소화 중합체의 선택에 의해) 주어진 공정을 통해 진행하기에 충분히 낮은 전단 점도를 제공하도록 제형화될 수 있다. 제형은 또한 유리하게는 섬유 형성을 허용하기 위해 원하는 윈도우 내에 있는 신장 점도(elongational viscosity) 또는 연신 점도(extensional viscosity) 값(본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용됨)을 제공할 수 있다. 예를 들어, 연신 점도가 너무 낮으면, 섬유가 파단될 것이고, 반면에 연신 점도가 너무 높으면, 섬유가 원하는 대로 연신되지 않을 것이다.
임의의 이러한 섬유 생성 공정 조건 하에서, 제형을 용융 유동 불안정성의 개시 미만, 예를 들어, 폴리프로필렌 지배 제형의 경우 이상적으로 100 ㎪ 미만으로 유지하는 것이 중요하다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 용융 유동 불안정성은 임계 전단 응력(예를 들어, 전형적인 폴리프로필렌에 대해 약 100 ㎪)을 초과할 때 발생한다. 이러한 임계 전단 응력 값은 온도와 독립적이며, 제형의 재료 특성(예를 들어, 분자 구조 등)에 따라 좌우된다. 예로서, 이러한 임계 전단 응력을 초과하면, 입구 파열(inlet fracture) 및/또는 랜드 파열(land fracture)과 관련된 전체 표면 불규칙성(gross surface irregularity)이 발생하여, 압출된 제품 표면에서의 불규칙성으로 인해 바람직하지 않거나 사용할 수 없는 제작된 제품을 생성할 수 있다. 용융 유동 불안정성(역시 바람직하지 않음)과 관련될 수 있는 다른 특성은 연신 공명(draw resonance)(압출된 두께에서 맥동을 유발함) 및 2차 유동(다층 압출 제품에서 간기(interphase) 문제를 유발함)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
저분자량 전분-기반 재료(예를 들어, 1백만 또는 아마도 훨씬 더 작은 분자량)가 또한 사용하기에 적합한 것으로 판명될 수 있지만, 예로서, 일 실시 형태에서, 전분-기반 중합체 재료는 중량 평균 분자량이 3백만 내지 2천만, 또는 5백만 내지 1천6백만일 수 있고, 더 낮은 분자량 값이 또한 사용에 적합할 수 있음이 명백할 것이다. 추가의 예로서, 전분-기반 중합체 재료(예를 들어, 전분 및 가소제로부터 형성됨)를 형성하는 예시적인 전분은 중량 평균 분자량이 2백만, 3백만, 4백만 또는 5백만 이상, 예컨대 3백만 내지 1천만, 또는 5백만 내지 7백만이다. 전분-기반 중합체 재료는 특정 아밀로스 함량, 예를 들어 10% 이상, 20% 이상, 또는 30% 이상의 아밀로스 함량, 예컨대 20% 내지 70%, 또는 30% 내지 50%의 아밀로스를 갖는 전분으로부터 형성될 수 있다. 110℃ 이상, 또는 130℃ 이상(예를 들어, 130℃ 내지 250℃)과 같은 임의의 적합한 압출 온도가 사용될 수 있다. 전분 및 가소제의 압출은 가압 조건 하에서 일어날 수 있다.
일 실시 형태에서, 전분-기반 중합체 재료는 전분-기반 중합체 재료를 추가로 가소화할 수 있는 열가소성 중합체 희석제 재료, 예를 들어, 높은 용융 유동 지수(예를 들어, 35 이상, 50 이상, 100 이상, 예를 들어, 35 내지 2000, 35 내지 1550, 35 내지 1000, 또는 35 내지 500)를 갖는 폴리프로필렌과 블렌딩된다. 선택된 희석제 재료의 용융 유동 지수(MFI)는 제형이 제공되는 공정에 따라 좌우될 수 있다. 예를 들어, 멜트 블로운 공정은 비교적 더 높은 MFI를 갖는 희석제를 사용할 수 있고, 스펀본드는 중간 MFI를 갖는 희석제를 사용할 수 있고, 얀 공정은 비교적 낮은 MFI를 갖는 희석제를 사용할 수 있다. 본 출원인은 현재 제조되는 전분-기반 중합체 재료가 운송, 전단 및 방사를 매우 어렵게 만들 수 있는 매우 높은 분자량(및 따라서 극히 높은 점도 특성)을 가질 수 있지만, 본 명세서에 기재된 바와 같은 특정 전분-기반 중합체 재료는 변형 경화(strain hardening)인 것으로 보이고(반면에 다른 전분은 변형 박화(strain thinning)인 것으로 보임); (ii) 높은 전단 감도를 나타내며, 즉 재료가 전단 박화되고, 따라서 전단 속도를 사용하여 유동 특성을 극적으로 개선할 수 있고; (iii) 희석제/가소제에 대해 우수한 대응성(responsiveness)을 나타내고(소량의 이러한 폴리프로필렌 또는 주어진 용융 유동 지수를 갖는 유사한 열가소성 중합체의 첨가가 또한 유동 특성에 극적으로 영향을 미침); (iv) 비교적 높은 임계 전단 응력 특성(예를 들어, 폴리프로필렌보다 높음)을 나타낸다. 또한, 제조된 전분-기반 중합체 재료는 (v) 압출 온도에 대한 우수한 대응성을 나타낸다(압출 온도가 증가함에 따라 재료는 상당히 감소된 점도를 나타낸다).
이러한 특성은 다른 전분-기반 중합체 재료에는 내재된 것으로 보이지 않으며, 실제로, 적어도 일부의 이러한 특성은 통상적인 전분-기반 중합체 재료와는 반대인 것으로 보인다(예를 들어, 본 발명의 전분-기반 재료는 변형 경화인 것으로 보이는 데 비해 다른 TPS는 변형 박화인 것으로 보인다). 변형 경화 대 변형 박화를 전단 증점 대 전단 박화와 혼동해서는 안된다. 예를 들어, 전단 증점 또는 전단 박화는 전단을 적용할 때 재료가 어떻게 거동하는지(예를 들어, 전단의 적용 시 증점되는지 또는 박화되는지)와 관련이 있다. 대조적으로, 변형 경화 대 변형 박화는 재료가 변형 하에서 시간의 함수로서 어떻게 거동하는지와 관련이 있다. 재료가 연신 절차 동안 시간 경과에 따라 증가된 연신 점도 또는 신장 점도를 나타내는 경우, 이는 변형 경화이다. 물론 증점에 사용되는 전형적인 전분 재료는 변형 경화 거동을 나타내지 않으며, 재료가 방사구에서 사출됨에(drawn) 따라 연신 점도 또는 신장 점도가 증가할 것임을 문헌에서 추론할 수 있다. 오히려, 기존의 전분 재료는 이러한 중요한 제조 단계에서 너무 박화되는 것으로 보이며, 이는 재료가 한 점으로 연신되어 파단되는 경향을 갖게 한다. 또한, 전분-기반 중합체 NuPlastiQ 재료를 형성하는 특정 전분이 이하에서 상세히 설명되는 바와 같이 이러한 특성에 영향을 미칠 수 있다(예를 들어, 고분자량 전분-기반 재료를 제조하는 사용되는 상이한 등급의 옥수수 전분, 카사바 전분, 감자 전분 등의 선택이 생성되는 재료의 레올로지에 영향을 미칠 수 있다). 임의의 경우에, 본 명세서에 기재된 바와 같은 멜트 블로운, 스펀본드 또는 얀 섬유의 형성에 사용하기 위한 적합한 전분-기반 중합체 재료는 출원인으로부터 상품명 NuPlastiQ로 입수 가능하다.
NuPlastiQ 전분-기반 재료는 또한 방사에 적합한 것으로 문헌에 기재된 전분-기반 재료와 비교하여 더 낮은 물 함량을 나타낸다(예를 들어, 결합수를 포함하는 총 물 함량이 문헌에 기재된 재료에 대한 5% 이상과 비교하여 2% 미만이다).
다른 실시 형태는 멜트 블로운 공정에 사용하기 위해, 또는 얀의 제조에 사용하기 위해, 예를 들어, 스펀본드 공정을 통해 부직 웨브를 형성하는 데 사용될 수 있는 것과 같은 얇은 섬유를 형성하는 데 사용하기에 적합한 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이러한 조성물은 전분-기반 중합체 재료(예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 중량 평균 분자량을 가짐), 및 원하는 전반적인 레올로지 특성을 제공하기 위해 전분-기반 중합체 재료를 추가로 가소화하도록 구성된 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 중합체 희석제 재료를 포함한다. 희석제 재료의 용융 유동 지수(MFI)는, 제형이 스펀본드 공정, 멜트 블로운 공정, 또는 얀 공정(또는 다른 공정)에 사용하기 위해 구성되는지 여부에 따라 달라질 수 있으며, 희석제의 MFI는 특히 (1) 생성된 제형이 이러한 시스템을 통해 가공되기에 충분히 낮은 전단 점도를 갖고; (2) 생성된 제형이 이러한 시스템의 방사구를 통해 압출될 때 용융 유동 불안정성을 피하고; (3) 제형이 파괴 없이 섬유가 연신되기에 적절한 신장 점도를 제공하는 것을 보장하도록 선택된다. 두 성분(전분-기반 중합체 재료, 예컨대 NuPlastiQ 및 열가소성 희석제 중합체)은 전형적으로 서로 밀접하게 분산된다. 일 실시 형태에서, 전분-기반 중합체 재료는 블렌드의 75 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 열가소성 중합체는 블렌드의 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하(예를 들어, 더 전형적으로 75% 이하)의 양으로 존재할 수 있다. 물론, 다른 실시 형태에서, 예를 들어, 본 명세서에 언급된 바와 같은 다른 제조 파라미터를 조정함으로써(예를 들어, 고분자량 NuPlastiQ 또는 다른 전분-기반 중합체 재료의 분해 한계 내에서, 공정 온도를 증가시키는 것, 전단 속도를 증가시키는 것 등에 의해) 전분 함량의 백분율을 추가로 증가시키는 것이 가능할 수 있다.
다른 실시 형태는 얇은 섬유에 관한 것이다. 예를 들어, 이러한 얇은 섬유는 부직 웨브의 제조에 사용하기에 적합할 수 있다(예를 들어, 스펀본드 공정에서 형성되든 또는 멜트 블로운 공정에 형성되든). 얀 공정에서 형성된 얇은 섬유는 예를 들어 얀 제품을 제조하는 데 사용될 수 있거나, 카디드 섬유, 에어 레이드 섬유, 또는 웨트 레이드 섬유를 생성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 예는 단지 예시적인 것이며, 임의의 다양한 섬유 방사 공정에 의해 생성된 이러한 얇은 섬유는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 임의의 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 이러한 섬유 및 부직 웨브는 본 명세서에 기재된 전분-기반 중합체 재료(예를 들어, NuPlastiQ)(예를 들어, 60% 이하의 양으로 존재함), 및 어떠한 방사 공정이 사용되든지 진행하는 데 필요한 레올로지 특성을 갖도록 전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함한다. 성분들은 섬유 전체에 걸쳐 함께 밀접하게 분산될 수 있다. 물론, 원하는 경우, 다양한 불균질한 섬유 기하학적 형태(예를 들어, 시스/코어형, 병렬형(side-by-side), 분할 파이형, 해도형(islands in a sea), 분할가능한 섬유형 등)가 또한 달성될 수 있다.
다른 실시 형태는 방사 또는 다른 압출 및 섬유 연신 제형 또는 관련 공정의 임계 전단 응력 한계치를 증가시키는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 주어진 값의 초기 임계 전단 응력(예를 들어, 300 ㎪ 미만, 200 ㎪ 미만, 또는 125 ㎪ 미만, 예컨대 약 100 ㎪)을 갖는 열가소성 방사 또는 다른 압출 및 섬유 연신 제형을 제공하는 단계; 및 열가소성 압출 제형의 임계 전단 응력보다 큰 임계 전단 응력을 갖는 전분-기반 중합체 재료를 그러한 제형에 첨가하는 단계를 포함한다. 예로서, 전분-기반 중합체 재료 그 자체는 200 ㎪ 초과, 또는 300 ㎪ 초과의 임계 전단 응력을 가질 수 있다. 마스터배치의 일부로서 블렌딩되는 경우에도, 이를 첨가하면 임계 전단 응력이 100 ㎪ 초과, 예컨대 125 ㎪ 또는 150 ㎪의 값으로 증가할 수 있다. 어느 경우든, 결과는 전분-기반 중합체 재료가 제형의 초기 임계 전단 응력을 증가시킨다는 것이다. 일 실시 형태에서, 전분-기반 중합체 재료는, 전분-기반 중합체 재료는 주어진 열가소성 재료와 이미 블렌딩되어 있는 마스터배치(예를 들어, NuPlastiQ BioBlend(등록상표))의 일부로서 첨가될 수 있다. 이러한 마스터배치 블렌드는 전분-기반 중합체 재료 단독보다 더 낮은 임계 전단 응력을 가질 수 있지만, 그것이 첨가되는 제형보다는 여전히 더 높을 수 있다. 예로서, 이러한 마스터배치 "BioBlend"는 50%의 전분-기반 중합체 재료를 포함할 수 있다. 추가의 예로서, 마스터배치 BioBlend는 110 ㎪ 이상, 115 ㎪ 이상, 120 ㎪ 이상, 125 ㎪ 이상, 150 ㎪ 이상, 175 ㎪ 이상 또는 200 ㎪ 이상인 임계 전단 응력 값을 가질 수 있다.
[실시 형태 1] 일 실시 형태는 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 방사하여 그 조성물로부터 스펀본드 부직포, 멜트블로운 얇은 섬유, 또는 얀 섬유를 생성하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및 (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나를 수행하는 단계를 포함한다:
(a) 조성물을 용융 방사하여 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 섬유를 생성하는 단계로서, 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 300 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 용융 방사 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계; 또는
(b) 조성물을 멜트 블로잉하여 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 섬유를 생성하는 단계로서, 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 200 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 멜트 블로잉 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계; 또는
(c) 조성물을 방사하여 약 40 μm 내지 약 150 μm의 방사 상태 직경(as spun diameter)을 갖는 얀 섬유를 생성하는 단계로서, 얀 섬유는 전분-기반 중합체 재료를 포함하며, 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 600 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 얀 섬유의 방사 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계; 및 방사 상태 얀 섬유를 그의 방사된 직경으로부터 더 작은 직경으로 연신하는 단계.
[실시 형태 2] 실시 형태 1에 있어서, 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 300 Pa·s 이하의 전단 점도와 1000 s-1의 방사구 전단 속도에서 190℃에서 약 125 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내는, 방법.
[실시 형태 3] 실시 형태 1에 있어서, 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 방법.
[실시 형태 4] 실시 형태 1에 있어서, 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 조성물은 전분-기반 중합체 재료와 적어도 하나의 열가소성 중합체의 블렌드인, 방법.
[실시 형태 5] 실시 형태 4에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 100 g/10분 초과, 200 g/10분 내지 1000 g/10분, 또는 400 g/10분 내지 600 g/10분인 중합체를 포함하는, 방법.
[실시 형태 6] 실시 형태 4에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체는 적어도 2가지 등급의 폴리프로필렌, 즉, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 400 g/10분 내지 600 g/10분인 제1 등급, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 100 g/10분 미만인 제2 등급, 및 선택적으로, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 75 g/10분 내지 125 g/10분인 제3 등급을 포함하는, 방법.
[실시 형태 7] 실시 형태 6에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 1000 g/10분 미만인, 아이소택틱(isotactic) 구조와 어택틱(atactic) 구조 둘 모두를 갖는 추가 등급의 폴리프로필렌을 추가로 포함하는, 방법.
[실시 형태 8] 실시 형태 4에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체는 산업용 퇴비(industrial compost) 조건 하에서 그 자체로 생분해성인 열가소성 중합체를 포함하는, 방법.
[실시 형태 9] 실시 형태 8에 있어서, 산업용 퇴비 조건 하에서 그 자체로 생분해성인 열가소성 중합체는 폴리에스테르인, 방법.
[실시 형태 10] 실시 형태 1에 있어서, 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 전분-기반 중합체 재료는 임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인, 방법.
[실시 형태 11] 실시 형태 1에 있어서, 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 방법은 약 10 μm 내지 약 50 μm의 직경을 갖는 섬유를 생성하는, 방법.
[실시 형태 12] 실시 형태 1에 있어서, 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 전분-기반 중합체 재료는 60 중량% 이하, 40 중량% 이하의 양으로, 또는 1 중량% 내지 35 중량%의 양으로 조성물에 포함되는, 방법.
[실시 형태 13] 실시 형태 1에 있어서, 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/몰 내지 2천만 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 방법.
[실시 형태 14] 스펀본드 공정을 통해 얇은 섬유를 형성하는 데 사용하기 위한 중합체 블렌드로서,
임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인 전분-기반 중합체 재료;
전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하며;
전분-기반 재료는 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되는, 블렌드.
[실시 형태 15] 실시 형태 14에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 블렌드.
[실시 형태 16] 실시 형태 15에 있어서, 고분자량 전분-기반 중합체 재료는 170℃ 내지 210℃의 공정 온도에서 106 Pa·s 이상 또는 107 Pa·s 이상의 영점 전단 점도(zero shear viscosity)를 나타내고, 전단 점도는 1000 sec-1의 전단 속도에서 공정 온도에서 125 Pa·s 이하로 감소되는, 블렌드.
[실시 형태 17] 실시 형태 14에 있어서, 블렌드는 상용화제를 추가로 포함하는, 블렌드.
[실시 형태 18] 실시 형태 14에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인, 블렌드.
[실시 형태 19] 실시 형태 14에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 블렌드의 60 중량% 이하, 또는 1 중량% 내지 35 중량%의 양으로 포함되는, 블렌드.
[실시 형태 20] 실시 형태 14에 있어서, 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함하는, 블렌드.
[실시 형태 21] 실시 형태 20에 있어서, 열가소성 탄성중합체는 내부에 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 아이소택틱 프로필렌 반복 단위로 주로 구성된 랜덤 또는 블록 폴리(프로필렌/에틸렌) 공중합체, SEBS, SBS, SIS, 또는 다른 스티렌계 블록 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 블렌드.
[실시 형태 22] 실시 형태 14에 있어서, 열가소성 중합체 재료는 산업용 퇴비 조건 하에서 그 자체로 생분해성인 열가소성 중합체를 포함하는, 블렌드.
[실시 형태 23] 실시 형태 22에 있어서, 산업용 퇴비 조건 하에서 생분해성인 열가소성 중합체는 PLA, PBAT 또는 다른 폴리에스테르를 포함하는, 블렌드.
[실시 형태 24] 실시 형태 14에 있어서, 블렌드는 190℃ 및 1000 sec-1에서 125 Pa·s 이하, 40 Pa·s 내지 125 Pa·s, 또는 40 Pa·s 내지 95 Pa·s의 전단 점도를 나타내는, 블렌드.
[실시 형태 25] 실시 형태 14에 있어서, 블렌드는 125 ㎪ 이상의 임계 전단 응력을 나타내면서, 또한 변형 경화되는, 블렌드.
[실시 형태 26] 얇은 섬유로부터 형성된 스펀본드 부직포로서, 얇은 섬유는
최대 60 중량%의 양으로 존재하는 전분-기반 중합체 재료; 및
전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하며;
전분-기반 재료는 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되는, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 27] 실시 형태 26에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 28] 실시 형태 26에 있어서, 얇은 섬유는 50 μm 이하, 또는 30 μm 이하의 직경을 갖는, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 29] 실시 형태 26에 있어서, 얇은 섬유는 매끄럽지 않으며 울퉁불퉁한(bumpy) 텍스처를 갖는, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 30] 실시 형태 29에 있어서, 울퉁불퉁한 텍스처를 구성하는 범프(bump)는 전분-기반 중합체 재료로 본질적으로 이루어지는, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 31] 실시 형태 26에 있어서, 울퉁불퉁한 텍스처를 구성하는 범프는 매끄러운 섬유 표면에 대해 불균일성을 나타내고, 불균일성은 섬유의 직경에 대해 1 내지 5 μm인, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 32] 실시 형태 26에 있어서, 얇은 섬유는 2성분 섬유인, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 33] 실시 형태 32에 있어서, 2성분 섬유는 50 μm 이하의 직경을 가지며 시스/코어 기하학적 구조를 갖고, 코어 또는 시스는 전분-기반 중합체 재료를 포함하는, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 34] 실시 형태 33에 있어서, 시스/코어의 비는 50/50 내지 5/95인, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 35] 실시 형태 26에 있어서, 열가소성 중합체 재료는 그 자체로 비-생분해성이고, 고분자량 전분-기반 재료는 그 자체로 비-생분해성인 열가소성 중합체 재료의 생분해성을 증가시키는, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 36] 실시 형태 35에 있어서, 그 자체로 비-생분해성인 열가소성 중합체 재료의 20% 이상이 ASTM D-5338 또는 ASTM D-5511 하에서 3년 이내에 생분해되는, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 37] 실시 형태 26에 있어서, 부직포는 전분-기반 중합체 재료 없이 폴리프로필렌으로부터 형성된 부직포와 비교하여 증가된 친수성, 습윤성 및/또는 흡수성을 나타내는, 스펀본드 부직포.
[실시 형태 38] 방사 제형의 임계 전단 응력 한계치를 증가시키는 방법으로서,
125 ㎪ 미만의 초기 임계 전단 응력을 갖는 열가소성 방사 제형을 제공하는 단계; 및
125 ㎪ 초과의 임계 전단 응력을 갖는 전분-기반 중합체 재료를 열가소성 방사 제형에 첨가하는 단계로서, 전분-기반 중합체 재료는 방사 제형의 초기 임계 전단 응력을 증가시키는, 상기 단계를 포함하는, 방법.
[실시 형태 39] 실시 형태 38에 있어서, 열가소성 방사 제형은 약 100 ㎪의 초기 임계 전단 응력을 갖는, 방법.
[실시 형태 40] 실시 형태 38에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 방사 제형의 1 중량% 이상의 양으로 포함되는, 방법.
[실시 형태 41] 실시 형태 38에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 변형 경화 특성을 나타내는, 방법.
[실시 형태 42] 실시 형태 1에 있어서, 방법은 (b)를 수행하는 것을 포함하여, 방법은 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 멜트 블로잉하여 이로부터 얇은 섬유를 생성하는 방법을 포함하고, 방법은
전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
조성물을 멜트 블로잉하여 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 섬유를 생성하는 단계로서, 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 200 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 멜트 블로잉 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계를 포함하는, 방법.
[실시 형태 43] 실시 형태 42에 있어서, 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 200 Pa·s 이하의 전단 점도와 1000 s-1의 방사구 전단 속도에서 190℃에서 약 85 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내는, 방법.
[실시 형태 44] 실시 형태 42에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 방법.
[실시 형태 45] 실시 형태 42에 있어서, 조성물은 전분-기반 중합체 재료와 적어도 하나의 열가소성 중합체의 블렌드인, 방법.
[실시 형태 46] 실시 형태 45에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 500 g/10분 초과, 또는 1000 g/10분 내지 2000 g/10분인 중합체를 포함하는, 방법.
[실시 형태 47] 실시 형태 45에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체는 적어도 2가지 등급의 폴리프로필렌, 즉, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 1000 g/10분 내지 2000 g/10분인 제1 등급, 및 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 100 g/10분 이하인 제2 등급을 포함하는, 방법.
[실시 형태 48] 실시 형태 47에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 1000 g/10분 미만인, 아이소택틱 구조와 어택틱 구조 둘 모두를 갖는 추가 등급의 폴리프로필렌을 추가로 포함하는, 방법.
[실시 형태 49] 실시 형태 42에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인, 방법.
[실시 형태 50] 실시 형태 42에 있어서, 방법은 약 2 μm 내지 약 10 μm의 직경을 갖는 섬유를 생성하는, 방법.
[실시 형태 51] 실시 형태 42에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 1 중량% 내지 35 중량%의 양으로 조성물에 포함되는, 방법.
[실시 형태 52] 실시 형태 42에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/몰 내지 2천만 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 방법.
[실시 형태 53] 멜트 블로운 공정을 통해 얇은 섬유를 형성하는 데 사용하기 위한 중합체 블렌드로서,
임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인 전분-기반 중합체 재료; 및
전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 500 g/10분 이상의 MFI를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하고;
전분-기반 재료는 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되는, 블렌드.
[실시 형태 54] 실시 형태 53에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 블렌드.
[실시 형태 55] 실시 형태 53에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 블렌드의 1 중량% 내지 35 중량%의 양으로 포함되는, 블렌드.
[실시 형태 56] 실시 형태 53에 있어서, 블렌드는 1000 sec-1에서 190℃에서 85 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내는, 블렌드.
[실시 형태 57] 부직 웨브의 제조에 사용하기에 적합한 멜트 블로운 얇은 섬유로서,
최대 35 중량%의 양으로 존재하는 전분-기반 중합체 재료; 및
전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 500 g/10분 이상의 MFI를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하고;
전분-기반 재료는 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되고;
멜트 블로운 얇은 섬유는 약 10 μm 이하의 직경을 갖는, 얇은 섬유.
[실시 형태 58] 실시 형태 57에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 얇은 섬유.
[실시 형태 59] 실시 형태 57에 있어서, 얇은 섬유는 약 2 μm 내지 약 4 μm의 직경을 갖는, 얇은 섬유.
[실시 형태 60] 실시 형태 57에 있어서, 열가소성 중합체 재료는 그 자체로 비-생분해성이고, 전분-기반 재료는 비-생분해성 열가소성 중합체 재료의 생분해성을 증가시키는, 얇은 섬유.
[실시 형태 61] 실시 형태 60에 있어서, 비-생분해성 열가소성 중합체 재료의 20% 이상이 ASTM D-5338 또는 ASTM D-5511 하에서 3년 이내에 생분해되는, 얇은 섬유.
[실시 형태 62] 실시 형태 60에 있어서, 섬유는 전분-기반 중합체 재료 없이 폴리프로필렌으로부터 형성된 섬유와 비교하여 증가된 친수성, 습윤성 및/또는 흡수성을 나타내는, 얇은 섬유.
[실시 형태 63] 실시 형태 1에 있어서, 방법은 (c)를 수행하는 것을 포함하여, 방법은 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물로부터 얀 섬유를 생성하는 방법을 포함하고, 방법은
전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
조성물을 방사하여 약 40 μm 내지 약 150 μm의 방사 상태 직경을 갖는 얀 섬유를 생성하는 단계로서, 얀 섬유는 전분-기반 중합체 재료를 포함하며, 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 600 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 얀 섬유의 방사 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계; 및
방사 상태 얀 섬유를 그의 방사된 직경으로부터 더 작은 직경으로 연신하는 단계를 포함하는, 방법.
[실시 형태 64] 실시 형태 63에 있어서, 얀 섬유를 연신한 후의 더 작은 직경은 10 μm 내지 50 μm인, 방법.
[실시 형태 65] 실시 형태 63에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 방법.
[실시 형태 66] 실시 형태 63에 있어서, 조성물은 전분-기반 중합체 재료와 적어도 하나의 열가소성 중합체의 블렌드인, 방법.
[실시 형태 67] 실시 형태 66에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 10 g/10분 내지 100 g/10분인 중합체를 포함하는, 방법.
[실시 형태 68] 실시 형태 66에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 제1 열가소성 중합체와 사전-블렌딩된 마스터배치의 형태로 제공되고, 방법은 마스터배치를 제2 열가소성 중합체와 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하고, 제1 열가소성 중합체와 제2 열가소성 중합체는 상이한 용융 유동 지수 값을 갖는, 방법.
[실시 형태 69] 실시 형태 66에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 1000 g/10분 미만인, 아이소택틱 구조와 어택틱 구조 둘 모두를 갖는 추가 등급의 폴리프로필렌을 추가로 포함하는, 방법.
[실시 형태 70] 실시 형태 63에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인, 방법.
[실시 형태 71] 실시 형태 63에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 60 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하의 양으로 조성물에 포함되는, 방법.
[실시 형태 72] 실시 형태 71에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 마스터배치에 60% 이하의 양으로 포함되고, 전분-기반 중합체 재료는 방사되는 조성물에 40 중량% 이하의 양으로 포함되는, 방법.
[실시 형태 73] 실시 형태 63에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/몰 내지 2천만 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 방법.
[실시 형태 74] 얀 섬유를 형성하는 데 사용하기 위한 중합체 블렌드로서,
임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인 전분-기반 중합체 재료; 및
전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 10 g/10분 내지 100 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하고;
전분-기반 재료는 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되는, 블렌드.
[실시 형태 75] 실시 형태 74에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 블렌드.
[실시 형태 76] 실시 형태 74에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 블렌드의 60 중량% 이하의 양으로 포함되는, 블렌드.
[실시 형태 77] 실시 형태 74에 있어서, 10 g/10분 내지 100 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 중합체 재료는 적어도 2가지의 열가소성 중합체 재료를 포함하며, 이들 중 첫 번째는 약 10 g/10분 내지 약 50 g/10분의 용융 유동 지수를 갖고 이들 중 두 번째는 약 75 g/10분 내지 약 125 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 블렌드.
[실시 형태 78] 얀 섬유로서,
최대 60 중량%의 양으로 존재하는 전분-기반 중합체 재료; 및
전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하며;
전분-기반 재료는 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되는, 얀 섬유.
[실시 형태 79] 실시 형태 78에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 얀 섬유.
[실시 형태 80] 실시 형태 78에 있어서, 얀 섬유는 약 10 μm 내지 약 50 μm의 직경을 갖는, 얀 섬유.
[실시 형태 81] 실시 형태 78에 있어서, 전분-기반 중합체 재료는 1 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는, 얀 섬유.
[실시 형태 82] 실시 형태 78에 있어서, 열가소성 중합체 재료는 그 자체로 비-생분해성이고, 전분-기반 중합체 재료는 비-생분해성 열가소성 중합체 재료의 생분해성을 증가시키는, 얀 섬유.
[실시 형태 83] 실시 형태 82에 있어서, 비-생분해성 열가소성 중합체 재료의 20% 이상이 ASTM D-5338 또는 ASTM D-5511 하에서 3년 이내에 생분해되는, 얀 섬유.
[실시 형태 84] 실시 형태 78에 있어서, 섬유는 전분-기반 중합체 재료 없이 폴리프로필렌으로부터 형성된 섬유와 비교하여 증가된 친수성, 습윤성 및/또는 흡수성을 나타내는, 얀 섬유.
[실시 형태 85] 실시 형태 1에 있어서, 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하여, 방법은 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 방사하여 이로부터 스펀본드 부직포를 생성하는 방법을 포함하고, 방법은
전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
조성물을 용융 방사하여 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 섬유를 생성하는 단계로서, 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 300 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 용융 방사 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계를 포함하는, 방법.
임의의 상기 실시 형태의 특징들은 임의의 조합으로 서로 조합될 수 있다.
본 명세서에 기술된 NuPlastiQ 전분-기반 중합체는 본 명세서에 기술된 이점을 제공할 수 있는 전분-기반 재료의 예이지만, 본 발명의 범위는 광범위하게, 유사한 특성(예를 들어, 일부 미래 시기에 개발됨)을 나타낼 수 있는 다른 전분-기반 재료, 또는 심지어 전분 이외의 출발 재료로부터 합성될 수 있는 재료에 대해서도, 본 명세서에 기술된 전분-기반 재료와 동일하거나 유사한 화학적 구조 또는 작용기의 존재로 인해 유사한 결과를 달성할 수 있게 확장된다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 화학 구조가 NuPlastiQ와 유사하거나 동일한 재료가 비전분 재료로부터 출발하여 (예를 들어, 반응기 내에서) 합성되는 경우, 이는 또한 본 발명의 범위 이내에 있다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 하기 바람직한 실시 형태의 상세한 설명을 고려할 때 당업자에게 명백해질 것이다.
상기에 간단히 설명된 본 발명의 더 구체적인 설명이 첨부 도면에 예시된 바와 같은 특정 실시 형태를 참조하여 제공될 것이다. 이러한 도면은 단지 본 발명의 전형적인 실시 형태만을 도시하며 따라서 그의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다는 이해 하에, 본 발명은 첨부 도면의 사용을 통해 추가적인 구체적이고 세부적인 사항을 통해 기술되고 설명될 것이다.
도 1은 실시예에 기재된 바와 같이 제조된 예시적인 고분자량 전분-기반 중합체 재료인 샘플 984에 대한 점도 대 전단 속도(유동 곡선)를 나타낸다.
도 2는 상이한 출발 전분 재료로부터 형성된 다양한 고분자량 전분-기반 재료에 대한 유동 곡선을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 형성된 다른 예시적인 고분자량 전분-기반 재료에 대한 추가적인 유동 곡선을 예시한다.
도 4는 예시적인 제조된 고분자량 전분-기반 재료의 용융 유동 불안정성 특성에 대한 데이터를 나타낸다.
도 5는 예시적인 고분자량 전분-기반 중합체 재료뿐만 아니라 100 ㎪(PP에 대한 전형적인 불안정성 개시)의 일정한 전단 응력 라인에 대한 유동 곡선을 나타낸다.
도 6은, 예를 들어, 다양한 첨가제(예를 들어, 35 내지 1600 g/10분의 다양한 MFI 값을 갖는 PP 열가소성 희석제)에 대한 추가적인 유동 곡선을 나타낸다.
도 7 및 도 7a는 다양한 제조 및 시험된 제형에 대한 추가적인 유동 곡선 데이터를 도시한다.
도 8 및 도 9는 실시예에 기재된 바와 같이 형성된 예시적인 섬유를 나타낸다.
도 10 내지 도 17은 실시예에 기재된 바와 같이 형성된 다양한 2성분 섬유를 예시한다.
도 18은 190℃에서, 25%의 고분자량 전분-기반 재료, 50%의 500 MFI PP, 21%의 35 MFI PP 및 4%의 상용화제를 포함하는 예시적인 제형에 대한 유동 곡선을 나타낸다. 저전단 데이터는 원추 평판 레오미터(cone and plate rheometer)를 사용하여 얻었다.
도 19는 195℃ 및 225℃에서, 35 MFI 및 100 MFI에서 예시적인 폴리프로필렌 조성물에 대한 방사 엔벨로프 플롯(spinning envelope plot)을 나타낸다.
도 20은 다양한 예시적인 조성물 및 비교 조성물에 대한 레오텐스(Rheotens) 플롯을 나타낸다.
도 21은 예시적인 스펀본드 공정을 개략적으로 예시한다.
도 22는 예시적인 멜트 블로운 공정을 개략적으로 예시한다.
도 23은 예시적인 얀 생성 공정을 개략적으로 예시한다.
도 1은 실시예에 기재된 바와 같이 제조된 예시적인 고분자량 전분-기반 중합체 재료인 샘플 984에 대한 점도 대 전단 속도(유동 곡선)를 나타낸다.
도 2는 상이한 출발 전분 재료로부터 형성된 다양한 고분자량 전분-기반 재료에 대한 유동 곡선을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 형성된 다른 예시적인 고분자량 전분-기반 재료에 대한 추가적인 유동 곡선을 예시한다.
도 4는 예시적인 제조된 고분자량 전분-기반 재료의 용융 유동 불안정성 특성에 대한 데이터를 나타낸다.
도 5는 예시적인 고분자량 전분-기반 중합체 재료뿐만 아니라 100 ㎪(PP에 대한 전형적인 불안정성 개시)의 일정한 전단 응력 라인에 대한 유동 곡선을 나타낸다.
도 6은, 예를 들어, 다양한 첨가제(예를 들어, 35 내지 1600 g/10분의 다양한 MFI 값을 갖는 PP 열가소성 희석제)에 대한 추가적인 유동 곡선을 나타낸다.
도 7 및 도 7a는 다양한 제조 및 시험된 제형에 대한 추가적인 유동 곡선 데이터를 도시한다.
도 8 및 도 9는 실시예에 기재된 바와 같이 형성된 예시적인 섬유를 나타낸다.
도 10 내지 도 17은 실시예에 기재된 바와 같이 형성된 다양한 2성분 섬유를 예시한다.
도 18은 190℃에서, 25%의 고분자량 전분-기반 재료, 50%의 500 MFI PP, 21%의 35 MFI PP 및 4%의 상용화제를 포함하는 예시적인 제형에 대한 유동 곡선을 나타낸다. 저전단 데이터는 원추 평판 레오미터(cone and plate rheometer)를 사용하여 얻었다.
도 19는 195℃ 및 225℃에서, 35 MFI 및 100 MFI에서 예시적인 폴리프로필렌 조성물에 대한 방사 엔벨로프 플롯(spinning envelope plot)을 나타낸다.
도 20은 다양한 예시적인 조성물 및 비교 조성물에 대한 레오텐스(Rheotens) 플롯을 나타낸다.
도 21은 예시적인 스펀본드 공정을 개략적으로 예시한다.
도 22는 예시적인 멜트 블로운 공정을 개략적으로 예시한다.
도 23은 예시적인 얀 생성 공정을 개략적으로 예시한다.
I. 정의
상기 또는 하기와 관계없이, 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은, 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 참조에 의해 구체적으로 및 개별적으로 통합되는 것으로 표시된 것과 동일한 정도로, 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 참고로 포함되는 것에는 출원인의 이전 특허의 출원 경과를 포함하는데, 이들 중 다수는 허여/등록되었다.
"포함하는(including)", "함유하는(containing)", 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 포괄적이거나 개방형이며, 추가의 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
"~로 본질적으로 이루어지는"이란 용어는 청구된 발명의 명시된 재료 또는 단계 "및 본질적으로 기본적이고 신규한 특성(들)에 영향을 미치지 않는 것"으로 청구 범위를 제한한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "~로 이루어지는"이란 용어는 청구범위에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다.
본 발명의 특징을 설명하는 맥락에서(특히 다음 청구범위의 맥락에서) 본 명세서에서 달리 명시되지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 사용된 용어 단수 표현("a", "an", "the") 및 유사한 지시는 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 예를 들어, "전분"에 대한 언급은 1종, 2종 또는 그 이상의 전분을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "부직포"는, 예를 들어 열, 기계적, 화학적 또는 용매 처리에 의해 함께 접합된, 스테이플 및/또는 긴 섬유로부터 제조된 천-유사 재료를 지칭한다. 이러한 재료는 직조되지도 편직되지도 않고, 얽히거나 달리 함께 접합된 이러한 섬유의 웨브로부터 형성된다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 사용되고 기재된 모든 백분율, 비, 부 및 양은 분자량 - 즉, 수 평균 분자량과 대비하여 중량 평균 분자량을 비롯한 중량 기준이다.
본 명세서에 명시된 숫자, 백분율, 비율, 또는 다른 값은, 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 해당 값, 및 또한 언급된 값의 약 또는 대략인 다른 값들을 포함할 수 있다. 따라서, 언급된 값은 바람직한 기능을 수행하거나 바람직한 결과를 달성하도록 명시된 값에 적어도 충분히 근접한 값, 및/또는 명시된 값으로 반올림한 값을 포괄하도록 충분히 넓게 해석되어야 한다. 명시된 값은 적어도 전형적인 제조 공정에서 예상되는 변동을 포함하고, 언급된 값의 25%, 15%, 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내 등인 값을 포함할 수 있다.
명세서 및 청구범위에 사용된 성분, 구성요소, 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본래 그 각각의 시험 측정에서 나타나는 표준 편차로 인해 반드시 발생하는 특정 오차를 포함한다.
일부 범위가 본 명세서에 개시된다. 추가적인 범위는 특정한 파라미터의 예시로서 본 명세서에 개시된 임의의 값들 사이에 정의될 수 있다. 모든 이러한 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있다. 또한, 본 명세서에서 값의 범위의 인용은 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법으로서 역할을 하도록 의도된다. 본 명세서에서 달리 언급되지 않는 한, 각각의 개별 값은 본 명세서에서 개별 인용된 것처럼 본 명세서에 통합된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 어구 "~이 없는" 또는 유사한 어구는 조성물이 언급된 성분을 0% 포함한다는 것, 즉 성분이 조성물에 의도적으로 첨가되지 않았음을 의미한다. 그러나, 이러한 성분은 적절한 환경 하에 우발적으로 형성될 수도 있으며, 예를 들어, 우발적인 오염물 등으로서 또 다른 함유된 성분 내에 우발적으로 존재할 수도 있다는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 어구 '~이 실질적으로 없는' 또는 유사한 문구는 조성물이 바람직하게는 언급된 성분을 0% 포함한다는 것을 의미하지만, 예를 들어, 우발적인 형성, 우발적인 오염, 또는 심지어 의도적인 첨가에 의해서도 매우 작은 농도가 존재할 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 이러한 성분은, 만약 있다면, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.25% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만, 0.01% 미만, 0.005% 미만, 또는 0.001% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
재료와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "비-생분해성"은 본래의 재료(생분해성을 부여하기 위해 첨가되는 첨가제가 없음)가, 예를 들어, 해양에서, 매립지에서, 산업용 또는 다른 비료 조건에서와 같이, 다양한 전형적인 처분 조건에, 또는 생분해성을 특정 세트의 조건 하에서 평가하도록 의도된 특정 ASTM 조건(예컨대 ASTM D-5511, D-5526, D-5338, D-6691)에 노출되었을 때 합리적인 제한 기간(예를 들어, 1년, 2년, 3년, 또는 5년) 내에 상당한 정도로 이산화탄소 및/또는 메탄으로 분해(특히 생분해)되지 않음을 의미한다. 그러나, 충분한 시간과 햇빛, 산소 및 분해 미생물의 조건에 노출되면 대부분의 중합체 재료(예를 들어, 일반적으로 "비-생분해성"으로 간주되는 것들도 포함)가 장기간에 걸쳐(예를 들어, 수백 년) 일반적으로 어느 정도 제한적으로 결국 분해되거나 심지어 생분해되는 것으로 이해된다.
재료와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "생분해성"은, 본 명세서에 기재된 바와 같은 재료가, 예를 들어, 다양한 ASTM 생분해성 시험(예를 들어, ASTM D-5511, D-5526, D-5338, 또는 D-6691) 하의 조건과 같은, "이상적인" 생분해 조건(예를 들어, 혐기성 분해조, 산업용 퇴비 등) 하에서 적절한 제한 시간 프레임(예를 들어, 5년, 3년, 2년, 1년 등) 내에, 적절한 미생물의 작용에 의해 이산화탄소, 메탄 및/또는 물과 같은 기본 분자로 유의하게 생분해됨(예를 들어, 50% 초과)을 의미한다.
예를 들어 "개질된 전분" 등을 기술할 때 사용되는 "개질된"이라는 용어는 출발 전분 재료를 저분자량을 포함하는 전분 재료로 전환하는 것을 포함하는 물리적 및/또는 화학적 개질을 지칭한다. 출원인의 NuPlastiQ 재료는 "개질된" 전분을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 용어 "개질된"의 설명에 반드시 속하지는 않을 수 있는 전분이 또한, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 특징을 달리 나타내는 경우에 적합할 수 있다. 이러한 기계적 및/또는 화학적 개질은 아밀로펙틴 전분 성분(들)의 더 선형적인 아밀로오스 구조로의 개질을 포함할 수 있다.
예로서, 일부 문헌은 아밀로스(전분 단위의 15 내지 30%)가 분자량이 대략 40,000 내지 340,000 달톤인 사슬을 함유할 수 있으며 사슬은 250 내지 2000 무수 글루코스 단위를 함유함을 시사할 수 있다. 아밀로스는 나선 형상으로 코일링된 비분지형 사슬이다.
아밀로펙틴(전분 내 단위의 70 내지 85%)은 분자량이 80,000,000 달톤인 사슬을 함유한다. 아밀로스 및 아밀로펙틴의 전술한 설명은 단지 예시적인 것이며, 상이한 특징을 갖는 전분이 또한 사용에 적합할 수 있음이 이해될 것이다.
본 명세서의 설명은 단지 예시적인 것이며, 이러한 전분 성분에 대한 수많은 개질이 가능하다는 것이 이해될 것이다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 출원인의 NuPlastiQ 재료는 출원인으로부터 입수 가능한, 매우 높은 분자량을 갖는 개질된 전분-기반 재료의 예이다. 분자량의 결정은 임의의 원하는 공정, 예를 들어 임의의 다양한 크기 배제 크로마토그래피 기법(예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피("GPC") 또는 겔 여과 크로마토그래피("GFC"))에 의한 것일 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 용융 유동 지수 값은 표준 조건(예를 들어, 폴리프로필렌에 대해 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃, 또는 폴리에틸렌 및 다른 재료에 대해 2.16 ㎏의 하중 하에 190℃) 하에서 g/10분 단위이다.
다양한 표준화된 시험(예를 들어, ASTM 또는 다른 시험)과 관련하여, 달리 표시되지 않는 한, 임의의 이러한 표준에 대한 언급은 이러한 표준의 최신 업데이트(만약 있다면)를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 임의의 이러한 참조된 표준은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
II.
서론
본 발명은, 특히, 매우 높은 분자량을 가질 수 있는 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 성공적으로 방사하기 위한 방법(예를 들어, 스펀본드, 멜트 블로운, 얀, 또는 유사한 방사 공정)에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 전분-기반 중합체 재료는 비교적 높은 분자량, 예를 들어, 2백만, 3백만, 4백만, 또는 5백만 초과, 예컨대, 3백만 이상 내지 2천만, 또는 5백만 내지 1천6백만)의 분자량을 가질 수 있다. 이러한 값은 중량 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 수 평균 분자량은 1백만, 2백만, 3백만, 4백만, 또는 5백만 초과, 예컨대 3 내지 1천2백만, 3백만 내지 1천만, 또는 5백만 내지 7백만일 수 있다. 전분-기반 중합체 재료(예를 들어, 반응성 압출 공정에서 전분 및 가소제로부터 형성됨)를 형성하는 전분 재료는 유사하게 중량 평균 분자량이 1백만, 2백만, 3백만, 4백만 또는 5백만 초과, 예컨대 3백만 내지 1천만, 또는 5백만 내지 7백만일 수 있다. 출발 전분 또는 완성된 전분-기반 중합체 재료에 대한 Mw 대 Mn 비(다분산도)는 1 이상, 예컨대 1 내지 2, 1 내지 3, 1 내지 4, 또는 심지어 더 높을 수 있다.
예를 들어, 스펀본드 공정에 적합하도록, 조성물은 예를 들어 30 μm 이하, 예를 들어 25 μm 이하의 직경을 갖는 얇은 섬유로 방사될 수 있어야 한다. 물론, 본 발명의 방법은 또한 임의의 원하는 크기까지 더 큰 섬유를 형성하는 데 적합하다. 예를 들어, 50 μm 이하, 100 μm 이하, 또는 심지어 더 큰 것이 필요할 것이다. 멜트 블로운 섬유는 훨씬 더 엄격한 섬유 크기 요건, 예를 들어, 전형적으로 5 μm 미만(예를 들어, 2 내지 10, 또는 2 내지 4 μm)의 직경을 갖는다. 예로서, 얀 섬유는 초기에 40 μm 내지 150 μm, 또는 40 μm 내지 100 μm(예를 들어, 약 60 μm)로 형성된 후에, 방사 상태 얀을 예를 들어, 10 μm 내지 50 μm, 또는 10 μm 내지 30 μm(예를 들어, 약 20 μm)와 같은 더 작은 크기로 후속 연신(예를 들어, 열 연신)하여 형성될 수 있다. 본 발명은 임의의 이러한 공정에 사용될 수 있는 제형 및 공정을 기술한다.
전분-기반 중합체 재료로서 고려되는 등급의 NuPlastiQ는 매우 높은 분자량(예를 들어, 3백만 이상, 3백만 내지 1천만, 5백만 내지 7백만, 7백만 내지 9백만, 또는 심지어 1천만 내지 1천8백만)을 가질 수 있지만, 본 출원인은 놀랍게도, 적어도 부분적으로는 이러한 재료에 의해 나타나는 특정한 특성 때문에, 상당한 분율의 이러한 고분자량 재료를 포함하는 섬유를 방사하는 것이 가능함을 발견하였다. 예를 들어, 이러한 전분-기반 재료는 매우 높은 분자량(및 따라서 극히 높은 영점 전단 점도(Eta-0, η0)뿐만 아니라 상응하게 높은 전단 점도 ηs 및 신장 또는 연신 ηE 점도)을 나타내지만, 본 출원인은 작동 파라미터로 그리고 조성물 제형에 대해 특정 선택이 이루어진 상업적인 스펀본드, 멜트 블로운 또는 얀 생성 라인에서 달성 가능한 공정 조건 하에서도 이 재료가 여전히 방사되게 하는 특성을 또한 나타냄을 발견하였다. 예를 들어, 본 출원인은 이 전분-기반 재료가 우수한 전단 감도를 나타내므로, 영점 전단 점도가 매우 높을 수 있더라도(예를 들어, 통상적인 TPS 재료보다 대략 적어도 수십 배 더 높은, 106 또는 107 Pa·s 초과), 전단 점도는, 특히, 하기에 언급된 바와 같이 조정될 수 있는 다른 "핸들" 또는 "레버"와 결합된 상업적 생성 라인의 전단 속도(예를 들어, 200 내지 1500 s-1)에서 신속하게 감소될 수 있다.
예를 들어, 우수한 전단 감도 이외에, 전분-기반 중합체 재료는 또한 열가소성 희석 가소제에 대해 우수한 대응성을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 폴리프로필렌 또는 더 높은 용융 유동 지수를 갖는 유사한 열가소성 중합체의 첨가는 유동 특성을 극적으로 향상시킨다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 조건 하에서 방사가능하도록 전분-기반 중합체 재료를 희석 및 가소화하는 데 사용하기 위해 선택된 희석제의 MFI 또는 다른 특성은 공정이 스펀본드 공정, 멜트 블로운 공정, 얀 공정, 또는 다른 용융 압출 섬유 방사 공정인지에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 사용될 특정 공정에 따라 상이한 희석제가 선택될 수 있다.
또한, 전분-기반 재료는 압출 온도가 증가함에 따라 재료가 상당히 감소된 점도를 나타낸다는 점에서 압출 온도에 대한 우수한 대응성을 나타낸다. 따라서, 압출 온도가 주어진 방사구 전단 속도를 갖는 주어진 공정 전단 속도(예를 들어, 약 200 s-1)에서 특별히 선택된 범위(예를 들어, 170℃ 내지 230℃, 175℃ 내지 225℃, 180℃ 내지 200℃, 또는 180℃ 내지 195℃)에 있고, 블렌드를 추가로 가소화하기 위해, 유효량의 더 높은 용융 유동 지수의 열가소성 재료를 전분-기반 중합체 재료와 배합하는 방사 조건을 제공함으로써, 조성물은 용융 유동 불안정성을 피하면서 주어진 시스템을 통해 가공 가능하다. 실제 전단 속도는 다이 직경, 유량(예를 들어, GMH: 그램/분/구멍) 및 재료의 밀도에 기초하여 변한다. 일반적으로, 방사구 전단 속도는 다양한 얀, 스펀본드, 멜트 블로운 또는 유사한 용융 압출 섬유 방사 공정에 걸쳐 400 내지 10,000 s-1의 범위일 수 있다.
예로서, 스펀본드 또는 멜트 블로운 공정에서, 조성물은 1000 sec-1에서 약 125 Pa·s 이하, 또는 95 Pa·s 이하(예를 들어, 50 내지 65 Pa·s 이하)의 전단 점도를 나타낼 수 있다. 이러한 조건 하에서, 예를 들어, 10 μm 이상, 예컨대 15 μm 내지 100 μm, 10 μm 내지 50 μm 또는 15 μm 내지 30 μm의 직경을 갖는 스펀본드 섬유가 생성될 수 있다. 적절한 희석 가소제 선택으로, 예를 들어, 5 μm 이하, 예컨대 2 내지 10 μm, 또는 2 내지 4 μm의 직경을 갖는 멜트 블로운 섬유가 생성될 수 있다. 적절한 희석 가소제 선택으로, 얀 섬유는, 예를 들어, 40 μm 이상, 예컨대 40 내지 150 μm, 40 내지 100 μm, 40 내지 80 μm, 예컨대 약 60 μm의 직경을 갖는 얀 섬유를 생성할 수 있으며, 이는 초기 섬유 형성 후에, 얀 공정에서 전형적으로 사용되는 가열된 연신 롤에서 더 작은 최종 직경(예를 들어, 10 μm 내지 50 μm, 10 μm 내지 30 μm, 예컨대 약 20 μm)으로 연신될 수 있다. 물론, 스펀본드, 멜트 블로운, 및 얀 공정은 단지 예시적인 것이며, 본 명세서에 상술된 원리를 사용하여, 다양한 직경의 섬유를 생성하는 다른 유사한 섬유 방사 공정이 사용될 수 있다.
임의의 경우, 이러한 "핸들" 또는 "레버"가 조성물이 상당한 분율의 매우 높은 분자량의 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 경우의 섬유 방사를 달성하기에 충분하다는 것은 놀라운 일이다. 이는 변형 경화 첨가제가 구체적으로 조성물에 첨가되지 않는 경우에도 가능하다. 예를 들어, 본 출원인은, 사용되는 현재 고려되는 전분-기반 중합체 재료가, 다른 열가소성 전분 재료가 나타내는 것처럼, 변형 박화보다는 자체적으로 변형 경화되는 것처럼 보이는 것을 추가로 관찰하였다.
적합한 고분자량 전분-기반 재료의 예는 BioLogiQ로부터 상표명 "NuPlastiQ"로 입수가능하며, 특히 본 명세서에 기재된 바와 같은 매우 높은 분자량을 갖는 것이다. NuPlastiQ 재료(특히 NuPlastiQ GP 및 NuPlastiQ CG)의 일부 특징은 출원인의 다양한 다른 미국 출원(예를 들어, 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 출원 제16/925,705호(21132.27.1.1)에 기재되어 있다. 현재 기재된 고분자량 전분-기반 재료의 많은 특성은 NuPlastiQ GP 및 NuPlastiQ CG에 대해 전술한 것과 유사할 수 있다. 다른 전분-기반 중합체가 또한 사용하기에 적합할 수 있으며, 예를 들어 이러한 재료는 이러한 재료의 방사를 가능하게 하는 본 명세서에 기재된 다른 주요 특성 중 적어도 일부를 나타낼 수 있다.
적어도 임의의 다양한 NuPlastiQ 등급을 전분-기반 재료로서 사용하는 경우에, 생성되는 블렌드의 생분해성이 증가 및/또는 가속화된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같이 지금까지 비-생분해성으로 간주되어 온 중합체를 포함하는 중합체/NuPlastiQ 블렌드에서, 블렌딩된 제품 내의 탄소 원자(PP 및 PE의 것들을 포함)의 상당 부분 또는 모두는 미생물에 의해 훨씬 더 빠르게 CO2 및/또는 CH4로 전환될 수 있다. 즉, NuPlastiQ는 균질한 혼합물로 블렌딩될 때 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 생분해성으로 만들 수 있으며, 여기서 NuPlastiQ는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌에 밀접하게 분산된다. 또한, PLA 또는 다른 것(예를 들어, PBAT, PBS, PCL, PHA 등)과 같이 지금까지 퇴비화가능하거나 생분해가능한 것으로 간주되어 온 중합체와 블렌딩될 때, 임의의 주어진 조건 하에서 NuPlastiQ 전분-기반 재료의 첨가에 의해 이러한 다른 중합체의 생분해의 속도 및/또는 정도를 추가로 증가시킬 수 있다. 미생물 전환 속도는 구조체의 두께, 물품의 다른 형태(예를 들어, 분쇄된 분말 대 더 큰 인접한 조각), 미생물의 수, 미생물의 유형, 환경 조건(예를 들어, pH, 수분, 온도 등), 생성물 내의 NuPlastiQ 전분-기반 재료 대 다른 중합체(들)의 비, 블렌드 내의 플라스틱의 유형, 플라스틱에서 탄소 결합의 강도 등과 같은 여러가지 요인에 따라 좌우된다.
따라서, 본 발명의 실시 형태는, 그러한 조성물을 상업적 라인 전단 속도로 방사구를 통해 가공할 때, (예를 들어, 전단 응력을 임계 한계치 미만으로 유지하는) 원하는 레올로지 특성이 얻어지도록 보장하는 방식으로, 매우 높은 점도의 전분 재료(예를 들어, 얇은 섬유 형성에 사용하기 위한 이전에 기재된 전분보다 적어도 수십 배 더 클 수 있는 점도 특성을 가짐)를 열가소성 희석 중합체 재료와 블렌딩하여, 달리 통상적인 열가소성 재료로부터 형성된 섬유 내에 그러한 전분 조성물이 유리하게 혼입되도록 하고, 따라서 그러한 섬유 및 그로부터 형성된 부직 웨브의 지속가능성 특성을 개선함으로써, 예를 들어, 스펀본드 공정, 멜트 블로운 섬유 공정, 얀 또는 다른 섬유 용융 방사 공정에서 사용되는 바와 같은 고분자량 전분 재료로부터의 얇은 섬유 형성을 가능하게 한다.
지속가능한 생물 함량(biocontent)이 증가된 이러한 제형을 제공하는 것 외에도, 본 실시 형태는 또한 조성물 내의 전분-기반 중합체 재료의 포함과 관련된 하나 이상의 기계적 또는 물리적 이점을 제공하는 이러한 생성물(예를 들어, 조성물, 얇은 섬유, 이로부터 형성된 부직 웨브뿐만 아니라 이러한 섬유 구조를 포함하는 임의의 물품)에 관한 것이다. 예를 들어, 현재 고려되는 전분-기반 재료의 혼입은 그와 배합되거나 달리 블렌딩되는 열가소성 중합체 재료의 임계 전단 응력 한계치 특성을 실제로 증가시켜, 예를 들어, 스펀본드, 멜트 블로운, 얀 또는 유사한 섬유 생성 공정이 통상적인 수지를 사용하여 진행되는 파라미터의 추가적인 유연성을 제조업체에 제공한다. 예를 들어, 전형적인 폴리프로필렌 조성물은 약 100 ㎪의 임계 전단 응력을 나타내며, 이러한 한계치 초과에서 용융 유동 불안정성이 발생하고, 이는 임계 전단 응력 초과의 이러한 조건 하에서 사용가능한 섬유를 효과적으로 방사하는 것을 불가능하게 한다. 본 고분자량 전분-기반 중합체 재료는 적용가능한 임계 전단 응력 한계치를 실제로 증가시켜, 고분자량 전분-기반 재료가 제형에 얼마나 많이 첨가되는지에 따라, 더 높은 전단 응력, 예를 들어 약 125 ㎪, 150 ㎪ 또는 심지어 200 ㎪ 이하에서 조성물이 효과적으로 가공될 수 있게 한다. 이는 더 얇은 섬유의 생성, 더 빠른 라인 속도 등을 잠재적으로 허용하는 별개의 이점이다.
마지막으로, 2성분 또는 다른 다성분 섬유 기하학적 구조를 제공할 수 있는 것 외에도, 본 발명은 특이한 섬유 모폴로지(morphology) 특성, 예를 들어 "범프"가 상부에 제공되어 있는 섬유를 제공할 수 있으며, 여기서 이러한 범프는 전분 성분(또는 섬유를 형성하는 배합된 블렌드의 다른 성분)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 이러한 범프는, 예를 들어 15 내지 30 μm의 두께("직경")를 갖는 섬유에 대해, 보통의 대체로 원형인 섬유 반경 또는 직경으로부터 (즉, 그의 반경 또는 두께가) 1 내지 4 μm만큼 변할 수 있다.
III.
예시적인 물품 및 방법
본 블렌드 및 공정은 전분-기반 중합체 재료에 대한 희석제의 역할을 하도록 구성된 용융-유동 지수를 갖는 하나 이상의 열가소성 중합체 재료를 포함할 수 있다. 폴리프로필렌이 이러한 재료의 예이지만, 다른 열가소성 중합체가 또한 사용에 적합할 수 있다. 예로서, 선택된 열가소성 중합체는 35 이상(예를 들어, 35 내지 2000, 예컨대 35 내지 1750, 35 내지 1550, 35 내지 1250, 35 내지 1000, 35 내지 750, 또는 35 내지 500)의 용융 유동 지수(MFI)를 가질 수 있다. 폴리프로필렌의 경우, 이러한 MFI 값은 2.16 ㎏의 하중으로 230℃에서의 것일 수 있다. 폴리에틸렌의 경우, 이러한 MFI 값은 2.16 ㎏의 하중으로 190℃에서의 것일 수 있다. 사용되는 희석제 재료(들)의 MFI 또는 다른 특성은 제형이 스펀본드, 멜트 블로운, 얀, 또는 다른 얇은 섬유 압출/방사 공정에 사용되는지 여부에 따라 달라질 수 있으며, 제형이 시스템을 통해 진행하기에 충분히 낮은 전단 점도(예를 들어, 200 s-1에서 L/D = 30을 갖는 1 mm 직경 다이를 사용하여 190℃에서 측정되는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 BPI)를 보장하는 데 필요한 레올로지 특성 및 특히 방사구와 관련된 높은 전단 조건을 통해, 용융 유동 불안정성을 피하는 점도를 갖는 제형을 제공하도록 선택이 이루어진다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 하나 초과의 이러한 희석제 재료, 예컨대 용융 유동 지수가 35인 열가소성 중합체 재료, 및 용융 유동 지수가 100 내지 2000, 100 내지 1750, 100 내지 1550, 100 내지 1250, 100 내지 1000(예를 들어, 100 내지 500, 또는 400 내지 600 등)인 다른 것이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 희석제 재료는 예를 들어 NuPlastiQ 또는 다른 마스터배치에서 전분-기반 중합체 재료와 사전-블렌딩될 수 있다. 마스터배치에 포함된 이러한 제1 희석제 재료는 비교적 낮은, 예를 들어, 200 이하, 또는 100 이하, 예컨대 35 내지 100인 MFI 값을 가질 수 있다. 이러한 마스터배치는 가공 시에 제2 희석제 재료와 블렌딩될 수 있으며, 제2 희석제 재료의 선택은 사용될 공정(예를 들어, 스펀본드, 멜트 블로운, 얀 등)에 따라 좌우된다. 일 실시 형태에서, 제2 희석제 재료는 제1 희석제 재료보다 높은 MFI 값을 가질 수 있다. 물론, 임의의 중간 마스터배치를 사용하지 않고서 조성물을 완전히 희석하는 것이 또한 가능하다.
폴리프로필렌이 이러한 공정에 사용하기에 특히 적합한 한 가지 재료의 예이지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 다른 폴리올레핀, 폴리에스테르, 예컨대 PLA, PBAT 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다른 열가소성 재료가 또한 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 일부 폴리에스테르가 얀 섬유의 형성에 특히 유용할 수 있다. 적합한 열가소성 재료의 예는 본 명세서에 기재된 바와 같이 전분-기반 중합체 재료의 MFI 값보다 더 큰 MFI 값을 가질 수 있다. 이러한 MFI 값은 전형적으로 표준화된 조건(예를 들어, ASTM D-1238 또는 다른 관련 표준) 하에서 g/10분 단위로 표시된다. 이러한 값은 전분-기반 중합체의 용융 지수보다 높다. 예로서, 표 1에 나타낸 바와 같은 예시적인 고분자량 NuPlastiQ 재료에 대한 MI는 21.6 ㎏ 하중 하에 170℃에서 6 g/10분이다. 이러한 재료는 매우 점성이어서 표준화된 시험 조건 하에서 유동을 거의 나타내지 않는다. 실질적인 문제로서, 표준 2.16 ㎏ 중량을 사용하여 190℃의 표준 온도에서 MFI를 측정하는 것은, 값이 매우 낮기 때문에 그리고 임의의 이러한 유동의 상당한 분율은 이러한 조건 하에서 NuPlastiQ 재료의 분해로 인한 것일 수 있어서, 임의의 측정된 값들이 상당히 일관되지 않을 수 있기 때문에 매우 어렵다. NuPlastiQ 재료는 안정하고 일관되기 때문에, 표 1에 나타낸 값에 대해 보고된 조건인 21.6 ㎏의 더 높은 하중 하에 170℃에서 정확한 측정이 가능하다.
전분-기반 재료의 레올로지 특성을 개선하기 위해 희석제로서 사용되는 열가소성 재료는 통상적인 석유화학 "화석 연료" 공급원으로부터, 또는 소위 "그린" 또는 재생가능한 공급원(예를 들어, 바이오PE, 바이오PET, PLA, 다른 폴리에스테르 등)으로부터 공급될 수 있다. 석유화학 화석 연료 대 재생가능한 공급원은 다양한 분석 방법을 사용하여 서로 구별될 수 있으며, 예를 들어, 그 중 하나는 C14 대 C12의 비를 결정하는 것을 포함할 수 있다. 예로서, 석유화학 화석 연료 공급원은 C14 함량을 함유하지 않는 반면, 재생가능하거나 지속가능한 재료(재생가능한 및 지속가능한은 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용됨)로부터 공급되는 재료(심지어 동일한 재료, 예컨대 "그린" PE 대 통상적인 화석 연료 PE)는 상승한 함량의 C14(예를 들어, 아마도 1조개의 탄소 원자 중 1개)를 나타낼 것이다. 물론, 2개의 이러한 상이하게 공급된 재료들(화석 연료 유래된 것 대 재생가능하게 공급된 것) 사이의 식별 및 구별을 위한 다른 분석 방법이 존재한다. 당업자는 재생가능한 재료가 화석 연료 공급원(발현되는 데 적어도 수십만 년이 걸림)보다는, 세대를 거쳐 보충될 수 있는(예를 들어, 약 100년 이내에 재생되는) 출발 재료로부터 유도됨을 인식할 것이다. 이러한 재생가능한 공급원 재료의 예에는 다양한 식물 작물, 예컨대 다양한 식물 전분, 사탕수수, 옥수수, 또는 다른 식물 산물이 포함된다. 전분-기반 중합체 재료 및 원하는 MFI 특성을 갖는 열가소성 희석제 재료는 펠렛, 분말, 커들(curdle), 슬러리, 및/또는 액체와 같은 임의의 원하는 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 매우 다양한 얇은 섬유 용융 방사 공정을 통해 임의의 원하는 물품의 제조에 사용되는 얇은 섬유를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 공정의 예에는 다양한 스펀본드, 멜트 블로운, 얀 및 다른 공정이 포함되지만 이로 한정되지 않는데, 이의 세부 사항은 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 얇은 섬유는 다양한 부직포 구조체, 또는 카디드 섬유(예를 들어, 얀의 경우) 등의 제조에 사용될 수 있다. 얇은 섬유는 또한 생성되고, 권취되고, 천 또는 다른 물품을 형성할 수 있는 중간 재료로서 제공될 수 있다. 이러한 천은 부직포 또는 직포 또는 편물 등일 수 있다. 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 본 명세서에 기재된 바와 같은 얇은 섬유는 매우 다양한 용도를 가질 수 있음이 명백할 것이다. 조성물은 전분-기반 중합체 재료 및 구체적으로 원하는 용융 유동 지수 특성을 갖는 하나 이상의 열가소성 중합체 재료를 포함하므로, 이러한 성분들은 방사 전에 함께 (예를 들어, 상용화제와 함께 또는 상용화제가 없이) 배합될 수 있다. 예로서, 재료들은 모두 미리 함께 배합된 다음 압출기에 공급될 수 있다.
일 실시 형태에서, 전분-기반 재료는 마스터배치의 형태로 제공될 수 있고, 이러한 마스터배치는 이미 열가소성 희석제 재료 및 선택적으로 상용화제를 포함한다. 마스터배치는 방사가 일어나는 동일한 공정에서 압출기에서 추가의 열가소성 희석제 재료와 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 마스터배치는 전분-기반 중합체 재료, 상용화제, 및 원하는 MFI 값을 갖는 제1 열가소성 희석제 재료를 포함할 수 있다. 이어서, 이러한 마스터배치는 방사 직전에 다른 또는 추가의 열가소성 중합체 희석제 재료(예를 들어, 원하는 MFI를 가짐)와 추가로 블렌딩될 수 있다. 이러한 블렌딩 또는 배합에 대한 많은 가능성이 존재한다는 것이 명백할 것이다. 방사 공정에서 최종 블렌딩 또는 배합이 발생하는 경우, 예를 들어, 구체적으로 선택되는 용융 유동 지수 특성을 갖는 열가소성 중합체 중 하나 이상 및 전분-기반 재료는 압출기 내로 (예를 들어, 이의 하나 이상의 호퍼 내로) 공급될 수 있다. 상이한 재료들이 압출기에 동일한 챔버 내로, 상이한 챔버 내로, 거의 동시에(예를 들어, 동일한 호퍼를 통해), 또는 상이한 시점에(예를 들어, 상이한 호퍼를 통해, 하나가 다른 하나보다 스크류(screw)를 따라 더 일찍 압출기 내로 도입됨) 등으로 공급될 수 있다. 그러한 가공에 대한 많은 가능성이 존재한다는 것이 명백할 것이다.
많은 블렌딩 가능성이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 일 실시 형태에서, 전분-기반 재료를 포함하는 임의의 제공된 마스터배치는 특히 선택된 용융 유동 지수 값을 갖는 하나 이상의 열가소성 중합체의 적어도 일부를 이미 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체가 상이한 용융 유동 지수 값(예를 들어, 35 및 500, 또는 100 및 500, 또는 35 및 1550 등)을 갖는 2개 이상의 상이한 중합체를 포함하는 경우, 마스터배치는 전분-기반 재료와 배합된 하나의 이러한 열가소성 중합체를 이미 포함할 수 있다. 상용화제가 또한 전형적으로 이러한 마스터배치에 존재할 수 있다. 예로서, 얇은 섬유를 방사하는 데 사용되는 최종 조성물이 25 중량%의 전분-기반 중합체, 4%의 상용화제, 및 특정 용융 유동 지수 값을 갖는 71%의 열가소성 중합체를 포함하도록 의도되는 경우, 마스터배치는 50 중량%의 전분-기반 재료와 함께, 8% 상용화제 및 42%의 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 예로서, 이어서 마스터배치는 얇은 섬유를 방사하는 최종 조성물을 달성하기 위해 구체적으로 원하는 용융 유동 지수 값(들)을 갖는 추가적인 열가소성 중합체(들)와 1:1 (또는 다른 블렌딩 비로) 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 조성물의 중요한 특징은, 선택된 전분-기반 재료가 섬유 방사에 적합한 것으로 이전에 기재된 많은 전분-기반 재료보다 높은 고분자량을 갖는다는 것일 수 있다. 예를 들어, 섬유 내에 전분-기반 재료를 혼입하는 이전의 작업은 전분-기반 재료의 아밀로스 함량을 (예를 들어, 효소 탈분지화를 통해) 증가시키거나, 또는 그렇지 않으면 조성물이 방사될 수 있도록 하는 레올로지 특성을 갖도록 전분-기반 재료의 분자량을 감소시키려는 노력에 초점을 맞추었다. 이러한 개질에도, 미국 특허 출원 공개 제2019/0330770호는, 이러한 블렌드가 방사될 수는 있지만, 이러한 블렌드의 레올로지 특성이 상업적 전단 속도에서 상업적 라인 속도(예를 들어, 500 내지 1000 m/분 이상)로 진행되는 제조 공정과 여전히 불상용성이었고, 이러한 전분-함유 조성물을 사용하여 생성 라인이 이러한 속도로 진행된다면 섬유가 파단될 것이라고 언급한다. 라인 속도를 감소시키기 위한 이러한 조정은 또한 형성된 섬유의 강도를 실제로 감소시킬 수 있으며, 이는 물론 바람직하지 않다. 또한, 이러한 이전의 시도에서 기재된 조성물은 변함없이 상당한 물 함량을 포함한다. 이러한 잔류 물 함량을 제거하는 것은 (이의 대부분이 전분 분자에 결합된 결합수로서 존재하기 때문에) 어려울 수 있지만, 물의 잔류 존재는 다양한 재료 특성에 바람직하지 않게 영향을 미칠 수 있거나 또는 달리 바람직하지 않을 수 있다. 결합수가 유지되는 이러한 이전의 시도와는 대조적으로, 본 명세서에서 고려되는 적어도 일부 실시 형태에서, 고분자량 전분-기반 재료의 물 함량은 최소이며, 임의의 결합수를 포함하여도, 예를 들어, 2% 이하, 또는 1.5% 이하이다.
구매가능한 등급의 NuPlastiQ가 이전에 이용가능했던 동일한 반응성 압출 공정을 사용하여, 출원인은 이제 고분자량 NuPlastiQ 재료를 제조하였으며, 이는 얇은 섬유를 방사하기에 적합한 조성물에 혼입될 수 있는 것으로 입증되었다. 얇은 섬유 방사에 적합한 이러한 NuPlastiQ 재료는 출원인으로부터 입수가능하다. 임의의 경우에, 현재 기술되고 고려되는 전분-기반 중합체 재료는 방사가능한 것으로 이전에 나타낸 임의의 전분-기반 재료보다 상당히 더 높은 분자량 값을 나타낸다. 전분-기반 재료를 포함하는 조성물로부터 얇은 섬유를 방사하기 위한, 문헌에 기재된 이전의 시도는 전분-기반 성분이 약 1백만 이하, 때때로 아마도 2백만 이하만큼 높은 분자량(중량 평균 분자량)을 갖는 이러한 섬유를 방사하는 데에만 성공하였다. 예를 들어, 문헌에서 다수의 이러한 예에 사용된 스타 드라이(Star Dri)-100은, 본 명세서에 기재된 전분-기반 중합체 재료에 대한 분자량 측정에 사용되는 동일한 겔 투과 크로마토그래피 방법을 사용하여 측정하였을 때, 분자량이 단지 약 21,000이다.
이 분야의 특이점으로서, 미국 특허 출원 공개 제2019/0330770호는 보고된 바에 따르면 전분이 블렌드의 30 중량% 이하로 포함되는 290만의 분자량을 갖는 전분-기반 재료를 사용하는 예를 포함하지만, 출원인은 3백만, 4백만 또는 5백만 달톤 이상과 같은 상당히 더 높은 중량 평균 분자량을 갖는 상당한 분율(예를 들어, 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상 또는 20% 이상)의 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물로부터의 섬유의 성공적인 방사를 인식하지는 못한다. 이는 점도가 분자량에 따라 기하급수적으로 증가하고 매우 높은 점도를 갖는 조성물은 얇은 섬유 방사에 대한 불량한 후보자인 점을 고려하면 놀라운 일이 아니다. 예를 들어, 본 발명자들 중 적어도 한 명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 고분자량(예를 들어, 표 3A 및 표 3B 참조)을 갖는 전분-기반 중합체 재료의 상당한 분율을 포함하는 조성물로부터 얇은 섬유를, 특히 상업적 라인 속도에서(전단 속도 및 적용된 전단 응력이 용융 불안정성이 발생하는 임계값에 접근함) 방사하는 것이 불가능하다고 믿었다. 본 발명은 이를 달성하는 방법을 설명한다.
전분-기반 재료는 옥수수 전분, 타피오카 전분, 카사바 전분, 밀 전분, 감자 전분, 쌀 전분, 수수 전분, 조류(algae) 전분 등과 같은 하나 이상의 식물로부터의 하나 이상의 전분으로부터 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이미 참고로 포함된 출원인의 다양한 이전 출원에 기재된 바와 같이 상이한 유형의 전분들의 혼합물이 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 오직 단일 전분이 전분-기반 재료를 형성하는 데 사용될 수 있다. 전분-기반 재료는 전형적으로 전분에 더하여 가소제로 형성된다. 일 실시 형태에서, 전분-기반 중합체 재료를 형성하는 재료는 전분 및 가소제로 본질적으로 이루어질 수 있다. 추가 성분, 예컨대 악취 감소제, 또는 다른 부가물이 선택적으로 포함될 수 있다. 악취 감소제(예를 들어, 바닐린)의 사용은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된, 본 출원인의 미국 특허 제10,920,044호(21132.12.1)에 기재되어 있다. 일단 전분-기반 중합체 재료가 전분 및 가소제로부터 형성되면, 전분-기반 중합체 재료 및 열가소성 희석 중합체(예를 들어, 선택된 MFI 값을 갖는 폴리프로필렌)를 포함하는 마스터배치에 상용화제 또는 다른 부가물이 배합될 수 있다.
전분-기반 재료는 대부분 전분으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 전분-기반 재료의 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상이 하나 이상의 전분에 기인할 수 있다. 실시 형태에서, 완성된 전분-기반 재료의 65 중량% 내지 90 중량%가 하나 이상의 전분에 기인할 수 있다. 무시할 수 있는 물 함량(예컨대 1.5 내지 2%) 외에, 완성된 전분-기반 재료의 잔부는 가소제(예를 들어, 글리세린)일 수 있거나 이에 기인할 수 있다. 악취 감소제가 포함되는 경우, 악취 감소제는 전형적으로 매우 적은 양(예를 들어, 1% 미만, 종종 0.1%보다 훨씬 더 적은 양, 예컨대 1 내지 100, 또는 1 내지 10 ppm)으로 포함된다. 상기 백분율은 전분-기반 재료를 형성하는 출발 재료에 대한 전분 백분율, 또는 전분으로부터 유도되거나 이에 기인하는 완성된 전분-기반 재료의 분율을 나타낼 수 있다(예를 들어, 전분-기반 재료의 65% 이상이 출발 재료로서의 전분(들)에 기인할(이로부터 형성될) 수 있음). 실질적으로 나머지는 가소제에 기인할 수 있다.
예로서, 전분-기반 재료를 형성하는 재료는 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상, 20 중량% 이상, 22 중량% 이상, 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 가소제를 포함할 수 있다. 이러한 백분율은 가소제로부터 유래되거나 가소제에 기인하는 완성된 전분-기반 재료의 분율을 나타낼 수 있다.
예시적인 가소제는 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 소르비톨, 다가 알코올 가소제, 하이드록실 기를 갖지 않는 수소 결합 형성 유기 화합물, 당 알코올의 무수물, 동물성 단백질, 식물성 단백질, 지방족 산, 프탈레이트 에스테르, 다이메틸 및 다이에틸석시네이트 및 관련 에스테르, 글리세롤 트라이아세테이트, 글리세롤 모노 및 다이아세테이트, 글리세롤 모노, 다이, 트라이프로피오네이트, 부타노에이트, 스테아레이트, 락트산 에스테르, 시트르산 에스테르, 아디프산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 올레산 에스테르, 다른 산 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 글리세린은 특히 잘 작용할 수 있다.
완성된 전분-기반 재료는 결합수를 포함하여 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.4 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 물을 포함할 수 있다. 예로서, 방사에 적합하도록 전분-기반 중합체 재료를 개질하는 것을 일반적으로 기술하는 특허 참고 문헌에서는 본 발명에서 고려되는 전분-기반 재료에 전형적으로 존재하는 물 함량보다 훨씬 더 높은 상당한 결합수(예를 들어, 5 내지 16%)를 포함한다. 더욱이, 일반적으로 (예를 들어, 필름을 형성하는 데 사용되는) 전분-기반 중합체 재료를 설명하는 일부 참고 문헌에서 더 낮은 물 함량이 기술될 수 있지만, 이러한 재료를 방사에 적합하도록 개질하려는 노력은 없었으며, 이에 필요한 매우 까다로운 사양 때문에, 특히 방사가능하도록 특별히 형성된 이러한 재료가 상당한 물 함량을 포함하는 경우에, 하나의 그러한 재료를 다른 재료로 단순히 교체하는 것은 간단한 작업이 아니다.
전분 및 글리세린의 분율 또는 전분-기반 재료를 형성하는 데 사용되는 다른 가소제에 대한 추가 세부사항은 이미 본 명세서에 참고로 포함된 출원인의 다른 특허 출원에 기재되어 있다. NuPlastiQ GP의 물리적 특성은 아래 표 1과 같다. 얇은 섬유를 방사하기 위한, 본 명세서에 사용된 기재된 고분자량 전분-기반 중합체의 특성은 표에 나타낸 것과 유사한 것으로 여겨진다. 예로서, 밀도, 유리 전이 온도, 인장 강도, 영률, 파단신율, 다트 충격(dart impact), 및 물 함량의 특성이 본 실시 형태에서 사용하기 위해 고려되는 고분자량 전분-기반 중합체 재료를 나타낼 수 있다. 임의의 이러한 특성은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 다양한 ASTM 또는 다른 표준들 중 임의의 것에 의해 측정될 수 있다. 일부 특성은 표 1에 표시된 값과 다소(예를 들어, ±25% 또는 ±10%) 다를 수 있다.
[표 1]
본 명세서에 기재된 바와 같이 중량 평균 분자량은 비교적 높을 수 있으며, 예를 들어, 2백만 초과, 3백만 초과, 4백만 초과, 5백만 초과, 예컨대, 3백만 내지 2천만, 5백만 내지 1천8백만, 또는 5백만 내지 1천6백만일 수 있다. 이러한 값은 다양한 적합한 크기 배제 크로마토그래피 방법, 예를 들어 GPC 및/또는 GFC 중 임의의 것을 통해 결정될 수 있다. 본 명세서의 실시예에서의 값은 다각 광 산란(MALS) 및 굴절률(RI) 검출을 사용한 크기 배제 크로마토그래피를 통해 결정되었다. 어느 경우든, 이러한 분자량 값은 방사가능하도록 이전에 제조된 전분-기반 재료보다 상당히 더 높다. 전분-기반 중합체 재료를 제조하는 전분은 유사하게 본 명세서에 기재된 바와 같이 매우 높은 분자량을 가질 수 있다. 즉, 다른 실시 형태에서, 더 낮은 중량 평균 분자량, 예를 들어, 2백만 이하, 또는 아마도 심지어 1백만 미만의 더 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 출발 전분 또는 완성된 전분-기반 중합체 재료를 사용하는 것이 가능할 수 있음이 이해될 것이다. 점도는 분자량과 강하게 관련된다. 높은 분자량으로 인해, 현재 고려되는 전분-기반 재료는 또한 지금까지 섬유를 방사하는 데 사용되어 온 전분-기반 재료보다 상당히 더 높은 점도 특성을 나타낸다. 예를 들어, 영점 전단 점도는, 주어진 공정 온도(예를 들어, 170 내지 195℃) 또는 다른 관련 온도에서도, 지금까지 방사에 이용되어 온 전분-기반 재료보다 적어도 수십 배 더 클 수 있다.
일부 특성은 다른 열가소성 전분 재료와 유사할 수 있지만, 다른 특성은 전형적인 전분-기반 재료와 현저하게 상이할 수 있다. 예를 들어, NuPlastiQ 재료의 밀도는 특히 높고, 예를 들어, 1 g/㎤ 초과, 1.1 g/㎤ 이상, 1.2 g/㎤ 이상, 또는 1.25 g/㎤ 이상(예를 들어, 표 1에 상기 나타낸 바와 같이 1.4 g/㎤)이다. 다양한 다른 특성은 또한 피상적으로 유사하게 보이는 전분-기반 중합체 재료와 실질적으로 상이할 수 있다. NuPlastiQ 재료는 기술된 바와 같이 낮은 물 함량을 갖는다. 이 재료는 수분을 흡수함에 따라 소성 거동을 보이며 가요성을 갖게 된다. 습한 환경으로부터 제거될 때, 재료는 건조해지고 다시 경직성을 갖게 된다(예를 들어, 다시 약 1.5% 미만의 물 함량을 나타냄). NuPlastiQ (예를 들어, 펠렛 형태)에 존재하는 임의의 수분은 가공 동안 스팀의 형태로 방출될 수 있다. 그 결과, 열가소성 희석제 재료가 전형적으로 물을 포함하지 않거나 무시할 수 있는 물을 포함할 것이고, 원하는 물품의 제조 동안 전분-기반 중합체 재료 내의 물의 실질적으로 전부가 전형적으로 방출될 수 있기 때문에, 고려되는 전분-기반 재료로부터 생성된 얇은 섬유, 부직 웨브 또는 다른 물품은 훨씬 더 낮은 물 함량을 나타낼 수 있다.
상당한 물 함량은 승온에서 조성물을 가공하는 능력을 방해할 수 있기 때문에, 임의의 전분-기반 재료에서 낮은 물 함량이 중요할 수 있다. 본 출원인은 (예를 들어, 다인 펜(dyne pen) 시험에 의해 결정할 때) NuPlastiQ를 포함하는 블렌드의 필름에 대해 비교적 소수성인 특성을 관찰하였지만, 본 복합 섬유는 더 친수성인 특성을 나타내는 것으로 보이며, 이는 습윤성 또는 흡수성이 바람직한 응용(예를 들어, 기저귀, 생리대 등)에 유리할 수 있다. 이러한 특성은 25% NuPlastiQ를 포함하는 섬유에서 관찰되었고, 본 명세서에 기재된 임의의 범위 내에서 다소의 NuPlastiQ를 포함하는 섬유에서 제공될 수 있다.
다성분 또는 2성분(즉, "비코"(bico)) 섬유에 포함될 수 있는 재료의 소수성에 차이가 있는 경우, 물론 다성분, 또는 2성분(즉, "비코") 섬유에서 상 또는 성분을 분리하는 것이 또한 가능하며, 여기서 시스가 하나의 조성을 가질 수 있고, 코어는 다른 조성을 가질 수 있다. 다른 2성분 기하학적 구조가 물론 또한 가능하며, 상이한 섬유 성분 기하학적 구조(예를 들어, 분할 파이형 섬유, 해도형 섬유 등)에서 조성의 차이를 유사하게 제공할 수 있다. 이러한 2성분 섬유에서, 위치(예를 들어, 시스 대 코어, 섬 대 바다 등) 중 하나 또는 둘 모두는 전분-기반 중합체 재료를 포함할 수 있는 반면, 다른 위치는 유사하게 원하는 조성 특성을 가질 수 있다(예를 들어, 이것은 다른 2성분 섬유 위치에 비해 더 높거나 낮은 분율로 전분-기반 재료를 포함할 수 있거나, 또는 전혀 전분-기반 재료를 포함하지 않을 수 있다).
2성분 섬유의 기하학적 구조(예를 들어, 시스, 코어 등) 중 적어도 하나가 전분-기반 중합체를 포함하는 2성분 섬유를 형성할 수 있는 것이 특히 유리하다. 예를 들어, 본 발명의 매우 높은 점도 전분-기반 재료가 작은 직경의 방사구 다이를 통해 압출되어 본 명세서에 기재된 바와 같은 균질한 표준 섬유를 형성할 수 있는 것은 놀랍고 유리하다. 이러한 매우 고점도의 전분-기반 재료는 예를 들어 시스/코어 또는 다른 2성분 섬유 기하학적 구조와 관련된 것과 같은 훨씬 더 얇은 기하학적 구조를 통해 압출될 수 있다는 것이 더욱 더 놀랍다. 코어 내의 전분-기반 재료 및 열가소성 재료 시스(예를 들어, PP, 또는 PLA)를 사용하여 형성된 이러한 시스/코어 2성분 섬유를 나타내는 도면이 도 10 내지 도 17에 도시되어 있다. 다른 실시 형태에서, 재료의 위치는 역전될 수 있으며, 예를 들어, 전분-기반 중합체는 시스 내에, 열가소성 재료는 코어 내에 존재할 수 있거나, 또는 전분-기반 재료가 두 부분에 (예를 들어, 각각, 열가소성 재료와의 상이한 비로) 존재할 수 있다.
비교적 낮은 물 함량을 포함할 수 있는 일부 다른 TPS 재료에서 일반적인 바와 같이, 에스테르화 또는 에테르화를 통한 NuPlastiQ 재료에서는 낮은 물 함량이 달성되지 않는다. 이러한 에스테르화 또는 유사한 변형은 비용이 많이 들고 수행하기 복잡할 수 있다. 또한, 본 명세서에 이용될 수 있는 전분-기반 재료의 예시인 NuPlastiQ 재료는 출발 전분 및 글리세린 재료와 비교하여 기계적으로, 물리적으로 또는 화학적으로 반응되고 및/또는 변경되었다. 예를 들어, 전분-기반 재료는 본 명세서에 기재된 바와 같은 압출 온도에서, 예를 들어 압력 하에, 반응성 압출 공정의 생성물일 수 있다. 완성된 전분-기반 재료는 생전분 및 글리세린을 포함하는 단순 혼합물로서 인식되지 않을 수 있고, 출발 전분 재료에 대한 분자량의 변화를 포함하는 화학적 및/또는 물리적 변화를 겪었다. 전분-기반 재료에서 달성될 수 있는 낮은 물 함량은 적어도 부분적으로는 전분 및 가소제 재료의 전분-기반 열가소성 중합체로의 물리적 또는 화학적 변경에 기인할 수 있고, 이는 생전분 또는 다른 통상적인 열가소성 전분 재료의 경우와 같이 물을 보유하지 않는다. 또한, NuPlastiQ 재료는 많은 다른 열가소성 전분에서 흔한 재결정화 또는 노화(retrogradation)에 저항한다. 일반 열가소성 전분의 경우, 이는 상대적으로 비정질인 상태로부터 다시 더 결정질인 상태 - 생전분 분말의 천연 상태로 재결정화됨에 따라 나타나는 "노화" 경향을 나타낸다. 대부분의 열가소성 전분은 열가소성 전분 구조가 시간 경과에 따른 전분 분자의 이동성, 가소제 이동 및 증발을 제한하기에 충분히 안정화되지 않기 때문에 시간 경과에 따라 재결정화된다. 대조적으로, NuPlastiQ는 임의의 상당한 정도로 노화 또는 재결정화되지 않는다. 일부 전분-기반 중합체 재료는 효소적으로 탈분지화되어(예를 들어, 아밀로스 분율을 증가시키고, 아밀로펙틴 분율을 감소시킴), 이의 분자량이 감소되지만, 본 명세서에 기재된 전분-기반 중합체 재료는 탈분지화를 위해, 또는 다른 목적을 위해 전형적으로 효소적으로 처리되지 않지만, 출발 전분 재료와 비교하여 감소된 (또는 증가된) 분자량, 및/또는 증가된 아밀로스 함량을 나타낼 수 있다. 어느 경우든, 전분-기반 중합체 재료의 생성된 분자량은 본 명세서에 기재된 바와 같이 비교적 높을 수 있다.
전분-기반 재료가 열가소성인 것 외에도, 고분자량 NuPlastiQ 재료는 또한 주변 온도에서 고체일 수 있지만 열, 압력 및/또는 마찰이 가해지면 액체로 유동한다. 유리하게는, 고분자량 NuPlastiQ의 펠렛은, 이러한 방사에 필요한 레올로지 특성을 달성하기 위해, 본 명세서에 기재된 바와 같은 희석제 열가소성 중합체와 블렌딩될 때, 얇은 섬유 방사 공정(스펀본드, 벨트 블로운 또는 얀 공정)을 포함하는 표준 플라스틱 생성 공정에서 임의의 전형적인 플라스틱 수지 펠렛과 대체로 동일하게 사용될 수 있다.
전분-기반 중합체 재료는 또한 변형 경화 성분의 첨가 없이 그 자체로 변형 경화되어 이를 달성할 수 있다. 본 발명의 NuPlastiQ 전분-기반 재료의 이러한 분명한 변형-경화 특성은, 변형 박화 특성을 나타내는 것으로 보이는 다른 전분-기반 중합체 재료의 특성과 대조적이며, 이를 방사하려는 시도를 악화시킨다. 예를 들어, 변형 경화 재료는 일정한 인가된 전단 조건 하에서도 시간 경과에 따라 점도(유동 저항)가 실제로 증가할 것인 한편, 변형 박화 재료는 반대이다(시간 경과에 따라 점도가 감소된다). 본 발명의 전분-기반 재료는, 제형에 별도의 변형 경화 보조제를 첨가할 필요 없이, 그 자체로 이러한 변형 경화를 나타낼 수 있다. 변형 경화의 이러한 특징은 중요하며 가치가 있다.
본 발명의 전분-기반 재료는 변형 경화 특성을 나타내는 것으로 보이며, 이는 이러한 전분-기반 재료를 효과적으로 방사하는 능력에 크게 도움이 된다. 이러한 특성은 이러한 매우 높은 분자량의 전분-기반 재료에서도 이러한 방사가 일어나게 하는 데 중요한 것으로 보이는 것들 중 하나이다.
전분-기반 재료는 모두 식용 가능한 원료를 사용하여 제조된 무독성일 수 있다. 생성된 고분자량 전분-기반 재료는 내수성일 수 있다. 본 출원인은 본 명세서에 기재된 바와 같은 분율(예를 들어, 약 25 중량%)로 전분-기반 재료를 포함하는 필름이 다수의 전형적인 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)의 소수성과 유사한 비교적 낮은(예를 들어, 34 다인/cm 이하) 표면 습윤성을 가질 수 있음을 흥미롭게 관찰하였고, 대조적으로, 섬유 형태에서, 본 출원인은 본 명세서에 기재된 바와 같이 형성된 NuPlastiQ/PP 부직 천이 비교용 표준 폴리프로필렌 부직 천 및 섬유보다 더 큰 습윤성 및 흡수성과 함께 상당히 더 친수성일 수 있음을 놀랍게도 관찰하였다. 이러한 증가된 습윤성은 일부 응용(예를 들어, 기저귀, 여성 위생 용품 등과 같은 일회용 위생 용품)에 유리할 수 있다.
예를 들어, 비교를 통해, 전형적인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 필름은 종종 약 29 내지 32 다인/cm의 표면 습윤성 등급을 갖는다. 필름 형태의, 이러한 폴리올레핀과 NuPlastiQ의 블렌드는 다인 시험 하에서의 습윤성 값(예를 들어, DIN 53394/ISO 8296에 따라 측정됨)이 40 다인/cm 미만, 38 다인/cm 미만, 36 다인/cm 미만 또는 34 다인/cm 미만인 유사한 습윤성을 나타낼 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 출원인은 본 명세서에 기재된 바와 같은 이러한 블렌드의 섬유 형태가 상당히 더 친수성(예를 들어, 34 다인/cm 초과, 36 다인/cm 초과, 38 다인/cm 초과, 또는 40 다인/cm 초과의 표면 습윤성)인 것으로 보이는 이유를 완전히 이해하지는 못할 수 있다.
종이와 유사하게, NuPlastiQ는 비교적 습한 조건에서도 전형적인 저장 조건 하에서 전형적으로 생분해를 겪지 않는데, 그 이유는 필요한 특정 미생물을 함유하는 혐기성 분해조, 산업용 퇴비 또는 유사한 처분 환경에 전형적인 다른 조건이 존재하지 않기 때문이다. 물론, 이러한 조건이 존재하는 경우, NuPlastiQ가 생분해될 뿐만 아니라 이와 블렌딩된, 그렇지 않으면 비-생분해성인 플라스틱 재료(예를 들어, 폴리프로필렌)의 상당한 부분이 또한 놀랍게도 생분해되는 것으로 나타났다. 이에 대한 광범위한 증거는 본 명세서에 이미 참고로 포함된 출원인의 다른 출원에 기재되어 있다.
전분-기반 재료는 실질적으로 비정질일 수 있다. 예를 들어, 원료 전분 분말은 전형적으로 약 50%의 결정 구조를 갖는다. 다수의 열가소성 전분 재료가 유사하게 비교적 높은 결정도를 갖는다. 예로서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 사용되는 전분-기반 재료는 약 40% 미만, 약 35% 미만, 약 30% 미만, 약 25% 미만, 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 9% 미만, 약 8% 미만, 7% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 3% 미만의 결정도를 가질 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로 FTIR 분석, X-선 회절 방법, 및 대칭 반사 및 투과 기술을 포함하여, 결정성을 결정하기 위한 임의의 적합한 시험 메커니즘이 사용될 수 있다. 다양한 적합한 시험 방법이 당업자에게 명백할 것이다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 전분-기반 재료를 플라스틱 재료(예를 들어, 전분-기반 재료를 희석하고 추가로 가소화하기 위해 선택된 더 높은 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 재료)와 블렌딩하면 전분-기반 재료가 신속하게 생분해성이 될 뿐만 아니라, 블렌드에 포함된 비-생분해성 열가소성 재료가 또한 실제로 상당히 더 빠르게 생분해성이 되게 할 수 있다(심지어 높은 용융 유동 지수의 열가소성 재료 단독으로는 크게 생분해성이 아닌 경우에도). 물론 이전에 보고된 블렌드에서는 이러한 결과가 발생하지 않는다. 적어도 NuPlastiQ와 블렌딩 시 이러한 결과는 문서화되어 있다. 다른 플라스틱 재료 내로의 전분-기반 성분의 고도로 밀접한 블렌딩뿐만 아니라 다른 요인으로 인해 이러한 것이 발생할 수 있는 것으로 여겨진다.
임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 전분-기반 재료(예를 들어, 특히 NuPlastiQ의 경우)는, 둘을 함께 친밀하게 블렌딩하고, 고도로 밀접하게 분산된 전분-기반 재료와 함께, 블렌드의 비-생분해성 플라스틱 분자의 배열 및 결합을 미생물이 분해하는 방식으로 폴리프로필렌 또는 다른 비-생분해성 플라스틱 재료의 흡습성 장벽 특성을 방해하지 않을 수 있는 것으로 믿어진다. 전분-기반 성분의 매우 작은 입자 또는 도메인의 고도로 밀접한 분산은 미생물이 다른 중합체 재료와 빠르게 만나기 때문에 이러한 메커니즘에서 또한 중요할 수 있고, 그 이유는 전분 입자 또는 도메인이 잘 분산되기 때문이다. 이러한 분산으로 인해, 미생물은 주어진 전분-기반 입자를 섭취한 후 다음 인접한 전분-기반 입자(더 쉽게 소화될 수 있음)를 만날 때까지 중합체 재료를 계속 "먹을"(munching) 수 있다.
실제로, 이러한 블렌드의 PiFM 분석은, 전분 도메인 "섬"을 둘러싸는 전형적인 별도의 상대적으로 순수한 폴리올레핀 "바다"는 형성되지 않지만, 폴리올레핀 "바다" 내에도 전분 재료가 존재하고 전분 "섬" 내에 폴리올레핀이 존재하여, 통상적인 전분/폴리올레핀 블렌드에 존재하는 바와 같은 별도의 비교적 순수한 도메인은 형성되지 않음을 나타낸다. 이러한 분석에 대한 추가 세부 사항은 출원인의 출원 제15/481,823호(현재 미국 특허 제10,919,203호)의 출원 경과에서 찾을 수 있으며, 이의 출원 경과는 본 명세서에 참고로 포함된다. NuPlastiQ와 다른 열가소성 수지 재료의 블렌드는, 통상적인 전분 또는 전분-기반 재료와는 대조적으로, 순수한 "해도형" 특징부의 실질적인 결여를 나타낸다. 이는 블렌드가 일부 불균질한 모폴로지 특성을 나타낼 수 없음을 의미하는 것이 아니라, 오히려 임의의 폴리올레핀 "바다" 내에도 전분 재료가 존재하고 전분 "섬" 내에 폴리올레핀이 존재하여, 통상적인 전분/폴리올레핀 블렌드에 존재하는 바와 같은 별도의 비교적 순수한 도메인은 형성되지 않음을 의미한다. 이러한 모폴로지는 또한 NuPlastiQ 전분-기반 중합체 재료와 블렌딩될 때 다른 플라스틱(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등)에 의해 발생하는 것으로 여겨진다. 이론에 의하면, 본 발명에서 고려되는 전분-기반 재료와 균질하게 혼합될 때, 폴리에틸렌 또는 다른 비-생분해성 플라스틱 재료의 긴 중합체 사슬은 박테리아와 미생물이 활성인 환경에 의해 더 쉽게 끊어질 수 있다. 결과적으로 처분 환경에서(예를 들어, 혐기성 분해조 또는 산업용 퇴비에서) 자연적으로 존재하는 미생물은 끊어진 분자를 소비하여 천연 베이스 광화 성분(예를 들어, CO2, CH4 및 H2O)으로 다시 전환할 수 있다. 이러한 물품이 바람직하지 않은 환경(예를 들어, 쓰레기)에 배치될 수 있는 경우에도, 비-전분 성분의 생분해는 블렌드에 존재하는 NuPlastiQ에 의해 훨씬 더 빠르게 달성될 수 있다. 적어도 NuPlastiQ의 경우에, 그리고 지금까지 필름 형태로 수행된 시험에서, NuPlastiQ는 거대 구조를 작은 조각으로 단편화하는 것을 촉진하는 것으로 보이지 않지만, 형성된 그대로의 물품은 생분해되는 경향이 있는 반면, 대부분의 이러한 공정에 대해 실질적으로 온전한 상태로 유지된다. 이러한 생분해 효과는, 예를 들어, 각각 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된, 출원인의 미국 출원 제16/925,747호(21132.30.1) 및 제16/925,705호(21132.27.1.1)에 기재된 바와 같이, 전분-기반 성분이 밀접하고 균질하게 분산될 때, 더 향상되고, 더 일관되게 달성되는 것으로 여겨진다. 일부 선행 기술 참고 문헌은 전분 또는 열가소성 전분 상이 불연속상(또는 연속상)이고 폴리올레핀 또는 다른 플라스틱 상이 다른 상(예를 들어, 연속 플라스틱 상과 불연속 전분 상, 또는 그 반대)인 블렌드 모폴로지를 기재할 수 있지만, NuPlastiQ 블렌드는 그렇게 구조화되지 않을 수 있고, 임의의 폴리올레핀 또는 다른 플라스틱 수지 상 내의 전분-기반 중합체 재료, 및 전분-기반 중합체 재료 상 내의 폴리올레핀 또는 다른 플라스틱 수지 재료를 포함한다.
생분해성 플라스틱은 미생물 동화(예를 들어, 플라스틱 분자에 대한 미생물의 효소 작용)를 통해 이산화탄소, 메탄, 물, 무기 화합물, 또는 바이오매스와 같은 천연 베이스 성분 화합물로 전환된다. 이러한 공정은 때때로 "광화"로 지칭된다.
석유화학 공급원료로부터 제조된 플라스틱은 일반적으로 단량체(예를 들어, 다른 소분자와 화학적으로 반응할 수 있는 단일 소분자)로서 수명이 시작된다. 단량체들이 함께 결합되면 중합체("많은 부분")가 되며 이는 플라스틱으로 알려져 있을 수 있다. 함께 결합되기 전에는, 다수의 단량체가 쉽게 생분해가능하지만, 중합을 통해 함께 연결된 후에는 분자가 너무 커지고, (예를 들어, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는) 다수의 재료에 대해, 대부분의 경우, 미생물에 의한 미생물 동화가 임의의 합리적인 시간 프레임 내에서 실용적이지 않은 배열 및 연결로 결합된다. 그러나, 본 발명에 기재된 고분자량 NuPlastiQ 전분-기반 조성물은 다른 비-식물 기반 중합체에 증가된 생분해성을 부여할 수 있다.
강성 형태의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 결정화도가 높으며 단량체 분자(석유로부터 유도되든, 에탄올로부터 유도되든, 또는 식물 공급원으로부터 유도된 다른 작은 빌딩 블록 분자이든)를 장쇄 중합체로 전환시켜 제조된다. 단량체를 연결하여 긴 중합체 사슬을 형성할 때 생성된 결합은 강하고 끊기 어렵다. 이러한 중합체 재료(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)로 형성된 얇은 섬유 및 물품은 본 명세서에 정의된 바와 같이 생분해성이 아니며 상당한 강도를 갖는다. 물론, 소정 조건 하에서 미생물 동화를 통해 소모될 수 있고 방사가능하도록 제조될 수 있는 일부 중합체가 현재 이용가능하지만(예를 들어, PLA는 ASTM D-5338 또는 ASTM D-6400 하에서 산업적으로 퇴비화가능할 수 있고, 일부 PLA는 방사될 수 있음), 이러한 재료는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌보다 상당히 더 고가이다. 주어진 물품이 통상적인 비-생분해성 플라스틱 재료와 (예를 들어, 킴벌리-클라크(Kimberly-Clark) 및 피앤지의 다양한 참고 문헌에 기재된 바와 같이) 방사에 적합한 것으로 기재된 통상적인 열가소성 전분 "TPS" 재료의 블렌드로부터 형성되는 경우에도, 이러한 제형의 임의의 비-생분해성 플라스틱 성분은 이러한 블렌딩의 결과로서 상당한 생분해성 특성을 획득하지 못한다. 예를 들어, 블렌드의 전분 부분 또는 다른 퇴비화가능한 수지 성분(예를 들어, PLA)만이 미생물 동화가 가능하며, 여기서 이러한 성분에 대한 접근은 (예를 들어, 블렌드가 생분해성 또는 퇴비화가능한 상을 캡슐화하는 연속적인 비-생분해성 상을 포함하는 모폴로지를 갖는 경우에 발생할 수 있는 것과 같이) 일부 이러한 성분의 일부분에 대한 접근을 방지할 수 있는 비-생분해성 매트릭스에 의해 차단되거나 막히지 않는다.
하나 이상의 전분-기반 재료는 임의의 원하는 분율로 재료들의 혼합물에 존재할 수 있다. 예로서, 전분-기반 재료는 재료들의 혼합물의 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 2 중량% 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 용융 유동 지수 또는 다른 특성을 위해 구체적으로 선택된 하나 초과의 전분-기반 재료 및/또는 하나 초과의 열가소성 재료가 필요하다면 블렌드에 포함될 수 있다. 블렌드에 포함시키기 위한 첨가제 또는 다른 성분을 확인하는 데 사용되는 특성의 예에는 분자량 분포, 아이소택틱성(예를 들어, 아이소택틱 폴리프로필렌), 장쇄 분지화, 폴리프로필렌 이성질체를 포함하는 공중합체 등을 포함할 수 있다.
하기 실시예 중 적어도 일부에서, 적어도 2가지의 열가소성 재료가 포함되며, 각각은 상이한 용융 유동 지수 값을 나타낸다. 일 실시 형태에서, 적어도 일부 임계량의 고분자량 전분-기반 재료가 포함되지만, 물품은, 더 낮은 중량 평균 분자량(예를 들어, 3백만 이하, 2백만 미만, 또는 1백만 미만)을 가질 수 있거나 주요 전분-기반 재료와는 상이한 다른 특성을 가질 수 있는 다른 전분-기반 재료를 포함할 수 있다. 즉, 일 실시 형태에서, 저분자량 전분-기반 재료는 의도적으로 첨가되지는 않을 수 있다. 물론, 전분-기반 재료는 분자량의 분포를 나타내고, 심지어 고분자량 전분-기반 재료 자체도 저분자량 분자의 일부 분율을 포함할 수 있음이 이해될 것이다.
전분-기반 재료와 블렌딩되는 열가소성 희석제 재료는 재료들의 혼합물의 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50% 이상, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75% 중량% 이하, 더 전형적으로 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 85 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%의 양으로 재료들의 혼합물에 존재할 수 있다. 하나 초과의 이러한 열가소성 재료(즉, 각각 상이한 용융 유동 지수 특성을 갖는 이러한 열가소성 물질들의 조합)가 블렌드에 포함될 수 있다.
(예를 들어, 스펀본드 공정에 유용한) 예로서 블렌드는 50 내지 600, 50 내지 150, 75 내지 125(예를 들어, 100), 또는 400 내지 600(예를 들어, 500)의 용융 유동 지수에 대해 선택된, 상당한 분율의 적어도 하나의 열가소성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 열가소성 재료는, 상당히 더 낮은 용융 유동 지수(예를 들어, 10 내지 50, 예컨대 35)를 갖는 추가적인 제2 열가소성 재료와 함께, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 예컨대 40 내지 60 중량%의 양으로 제형에 존재할 수 있다. 이러한 제2 열가소성 재료는 블렌드의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 예컨대, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실시예는, 예를 들어, MFI가 100 또는 500인 폴리프로필렌 50%, MFI가 35인 폴리프로필렌 21%, 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 상용화제 4% 및 고분자량 전분-기반 중합체 25%를 포함하는 이러한 블렌드를 기술한다. 일부 실시예는 총 60 내지 80 중량%의 2개의 상이한 희석제 고 용융 유동 지수 열가소성 중합체(예를 들어, PP)를 총괄적으로 포함한다.
멜트 블로운 가공을 위해 제형화된 블렌드는 그의 용융 유동 지수를 위해 선택된, 유사한 분율의 열가소성 재료를 가질 수 있지만, 선택된 용융 유동 지수 값은 멜트 블로운 공정과 관련된 더 까다로운 가공으로 인해 스펀본드의 경우보다 더 높을 수 있다. 예를 들어, 멜트 블로운 공정을 위한 열가소성 재료들 중 하나의 용융 유동 지수는 500 이상, 1000 내지 2000 g/10분(예를 들어, 1500 내지 1600 g/10분)(예를 들어, 특히 폴리프로필렌의 경우, 2.16 ㎏ 하에 230℃에서)일 수 있다.
얀 가공을 위해 제형화된 블렌드는 그의 용융 유동 지수를 위해 선택된, 유사한 분율의 열가소성 재료를 가질 수 있지만, 선택된 용융 유동 지수 값은 얀 공정과 관련된 덜 까다로운 가공 및 강도 요건으로 인해 스펀본드의 경우보다 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 얀 공정을 위한 열가소성 재료들 중 하나의 용융 유동 지수는 50 내지 200 g/10분(예를 들어, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 50 내지 150 g/10분, 75 내지 125 g/10분, 예컨대 약 100 g/10분)일 수 있다. 동일한 마스터배치 재료(예를 들어, 35 MFI 희석 열가소성 재료를 포함함)가 스펀본드, 멜트 블로운, 또는 얀에 사용될 수 있으며, 이때 주요한 차이는 마스터배치 재료가 블렌딩되는 희석 열가소성 재료의 MFI에 있다. 임의의 경우에, 전체 원리는 (예를 들어, 방사구에서) 가장 높은 전단을 나타내는 공정의 부분 내에서 용융 유동 불안정성의 개시를 피하면서, 주어진 섬유 방사 시스템(스펀본드, 멜트 블로운, 또는 얀)을 통해 진행하기에 (하기에 기재된 바와 같이) 충분히 낮은 BPI 전단 점도를 갖는 생성된 제형을 제공하는 것임이 명백할 것이다. 동일한 마스터배치 제형의 사용, 예를 들어 임의의 이러한 공정들에 대해 단일 마스터배치를 사용할 수 있는 것이 유리할 수 있지만, 예를 들어, 전분-기반 중합체 재료가 마스터배치에서 임의의 원하는 MFI 희석 열가소성 재료와 블렌딩되는 경우(예를 들어, 35 MFI, 100 MFI 등) 임의의 다양한 마스터배치가 제공될 수 있음이 이해될 것이다.
상용화제가 선택적으로 재료들의 혼합물에 존재할 수 있으며, 전형적으로 마스터배치의 성분으로서 제공되지만, 대안적으로 별도로 제공될 수 있다. 상용화제는 개질된 폴리올레핀 또는 다른 개질된 플라스틱, 예컨대 말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀(예를 들어, 말레산 무수물 그래프팅된 폴리에틸렌, 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그래프팅된 폴리부텐, 말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀 공중합체, 전술한 것들 중 임의의 것의 조합 등)일 수 있다. 상용화제는 아크릴레이트계 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상용화제는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부틸-아크릴레이트 공중합체, 또는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다. 상용화제는 폴리(비닐아세테이트)계 상용화제를 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 상용화제는 열가소성 희석제 재료의 그래프팅된 버전(예를 들어, 플라스틱 재료가 폴리프로필렌인 경우 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌) 또는 블록 중 하나가 열가소성 재료(예를 들어, 열가소성 재료가 폴리스티렌 또는 ABS인 경우 스티렌 공중합체)와 동일한 단량체인 공중합체(예를 들어, 블록 공중합체)일 수 있다. 특정 상용화제의 선택은 종종 블렌드에 포함된 열가소성 희석 수지 재료의 정체에 따라 달라지며, 상용화제(존재하는 경우)는 고분자량 전분-기반 재료와 사용 중인 특정 열가소성 희석제 재료(들) 사이에 양호한 상용성 결과를 제공하도록 선택될 수 있다.
존재한다면, 최종 블렌드는 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 0.5 중량% 내지 12 중량%, 2 중량% 내지 7 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%의 상용화제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 이러한 상용화제는 필요하지 않을 것이다. 마스터배치는 블렌딩되는 열가소성 희석제 재료에 대한 마스터배치의 블렌드 비에 따라, 이러한 양에 비해 2배 또는 다수 배로 포함될 수 있다. 예를 들어, 최종 블렌드가 4% 상용화제를 포함하도록 요구되는 경우, 마스터배치는 8% 상용화제를 포함할 수 있으며, 이는 1:1 비로 다운블렌딩되어야(downblended) 한다.
플라스틱 산업에 유용한 것으로 알려진 하나 이상의 추가 "활성" 첨가제가 혼합물의 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 0.2 중량% 내지 12 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 재료들의 혼합물에 포함될 수 있다.
예로서, 물품을 형성하기 위한 스펀본드, 멜트 블로운, 얀 또는 다른 방사 공정은 재료들의 혼합물을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 전분-기반 재료의 점도는 온도에 특히 민감한 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 고분자량 전분-기반 재료가 통상적인 전분 재료를 방사하는 데 필요한 것보다 대략 수십 배 더 큰 점도 특성을 나타내더라도, 출원인은 압출 및 방사가 일어나야 하는 적절한 공정 온도를 선택하는 것을 포함하지만 이로 한정되지 않는 작용들의 조합을 통해 이러한 점도가 감소될 수 있음을 발견하였다.
일 구현예에서, 재료들의 혼합물은 블렌드의 폴리프로필렌 또는 다른 희석 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 다수의 폴리프로필렌은 약 160℃ 이상에서 용융될 수 있는 반면, 다수의 폴리에틸렌은 약 110℃ 이상에서 용융될 수 있다. 예로서, 온도는 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 155℃ 이상, 160℃ 이상, 165℃ 이상, 170℃ 이상, 175℃ 이상, 180℃ 이상, 185℃ 이상, 250℃ 이하, 230℃ 이하, 225℃ 이하, 220℃ 이하, 210℃ 이하, 205℃ 이하, 200℃ 이하, 195℃ 이하, 180℃ 내지 210℃, 185℃ 내지 205℃, 또는 185℃ 내지 200℃ (예컨대, 190℃ 또는 195℃)일 수 있다. 전형적인 폴리프로필렌 공정은 약 230℃까지 가열될 수 있지만, 이는 본 발명의 조성물에는 너무 높을 수 있으며, 여기서 전분-기반 중합체 재료의 열 유도 분해를 최소화하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 적어도 일부 실시 형태에서, 방사 시스템의 온도는 210℃, 또는 심지어 200℃를 초과하지 않을 수 있다. 이러한 더 낮은 온도는 온도에 따라 점도가 떨어지기 때문에 방사를 더 어렵게 만들 것으로 생각될 수 있지만, 출원인은 전분-기반 중합체 재료의 분해를 최소화하기 위해, 이러한 더 낮은 온도에서 방사가 가능하며, 심지어 유리함을 발견하였다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 출원인은 또한 이러한 온도가 섬유 방사를 가능하게 하는 데 필요한 점도 및 다른 레올로지 특성을 제공하기에 충분하다는 것을 발견하였다.
이러한 재료의 가열은 다단계 압출기 내에서 이루어지며, 이는 재료들의 혼합물을 각각의 압출기 단계에서 주어진 온도로 가열하며, 여기서 진행 단계들은, 예를 들어 당업자에게 명백한 바와 같이, 선행 단계보다 더 높은 온도로 가열된다. 일 실시 형태에서, 가열이 시작되는, 블렌드를 위한 이러한 압출기의 첫 번째 단계의 온도는 그것이 제조된 반응성 압출 공정에서 전분-기반 재료(예를 들어, NuPlastiQ)의 온도와 동일한 범위에 있을 수 있다.
언급된 바와 같이, 섬유 형성이 일어나는 가공 온도는 전분-기반 중합체 재료의 분해 온도를 초과할 만큼 높지 않도록 보장하는 것이 중요할 수 있다. 언급한 바와 같이, 가열은 제형의 점도를 감소시키기 위해 사용될 수 있고, 본 명세서에서 사용되는 전분-기반 재료는 온도가 증가함에 따라 가파른 점도 감소를 나타내며, 이는 조성물이 용융 유동 불안정성에 진입하지 않으면서, 상업적 라인 속도 및 그에 따른 높은 전단 속도(예를 들어, 방사구에서 전형적으로 약 1000 sec-1 이상)로 섬유를 방사하는 것이 가능하도록 보장하는 데 크게 도움이 된다.
예를 들어, 전단 응력은 용융 (전단) 점도 X 전단 속도와 동일하며, 가해지는 전단 응력은, 예를 들어, 1000 sec-1 이상의 전형적인 상업적 방사구 전단 속도로 섬유를 방사할 수 있도록 제형의 임계 전단 응력 미만으로 유지되는 것이 중요하다. 방사에 적합한 전형적인 수지(예를 들어, 폴리프로필렌)는 약 100 ㎪의 임계 전단 응력 값을 나타내며, 그 초과에서는 심각한 문제가 발생하여 사용가능한 섬유 형성이 불가능하다. 몇 가지 수지는 임계 전단 응력이 초과되지 않도록 보장하기 위해 시스템을 조작할 때 추가적인 관용도를 제공하는, 아마도 300 ㎪ 이하의 더 유리한 임계 전단 응력 값을 나타낸다. 현재 사용되는 전분-기반 중합체 재료는 전형적인 100 ㎪ 한계보다 높은 임계 전단 응력 값을 나타내는 것으로 보이고, 300-400 ㎪만큼 높을 수 있어, 시스템의 조작에 추가적인 위도를 제공하여, 시스템을 적용 가능한 임계 전단 응력 아래로 여전히 유지하면서 더 높은 라인 속도를 허용할 수 있다. 비교적 더 낮은 임계 전단 응력을 갖는 희석제 재료를 갖는 마스터배치에 블렌딩되는 경우에도, 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 마스터배치의 임계 전단 응력은 여전히 100 ㎪ 초과, 125 ㎪ 초과, 예컨대 약 200 ㎪일 수 있다. 이러한 재료는 고전단 조건 하에서 가공되는 제형의 임계 전단 응력을 증가시키기 위해 매우 유용한 첨가제이다.
임의의 경우에, 열가소성 희석제 재료와 전분-기반 재료를 포함하는 재료들의 혼합물은 압출기의 하나 이상의 챔버에서 가열될 수 있다. 일부 경우에, 압출기의 하나 이상의 챔버는 상이한 온도에서 가열될 수 있다. 압출기의 하나 이상의 스크류의 속도는 임의의 원하는 속도일 수 있다. 일 실시 형태에서, 시스템은 단축 압출기로서 구성될 수 있다.
얇은 섬유는, 예를 들어, 스펀본드, 멜트 블로운 또는 얀 공정을 통해 재료들의 혼합물을 사용하여 방사된다. 공정 및 원하는 용도에 따라, 형성된 섬유는 임의의 매우 다양한 제품의 제조에 사용되는 중간 재료로서 사용하기 위해 제조 및 권취될 수 있다. 또한 공정 및 원하는 용도에 따라, 공정은 형성된 얇은 섬유를 이러한 섬유의 부직 웨브로 전환할 수 있으며, 이는 예를 들어, 열 캘린더링 등을 통해 함께 접합되어 부직포를 생성할 수 있다. 당업자에게 명백할 다수의 다른 가능한 접합 메커니즘이 사용될 수 있다(예를 들어, 니들 펀칭, 하이드로인탱글링, 스루-에어-본딩(through-air-bonding), 화학 접착제 접합 등을 포함하지만 이로 한정되지 않음). 이러한 공정은 개별 플라이 또는 층의 섬유들을 함께 접합하는 데 사용될 수 있거나, 예를 들어 상이한 층 또는 필름에 상이한 부직 재료를 포함할 수 있는 다중-플라이 또는 다층 복합 구조체를 형성할 때 별개의 플라이들 또는 층들을 함께 접합하는 데 또한 사용될 수 있다. 이하에 기술된 도 21 내지 도 23은 예시적인 스펀본드, 멜트 블로운, 및 얀 공정을 개략적으로 도시한다.
부직포가 형성되는 경우, 부직포는 단일 층 또는 다중 층으로 구성될 수 있다. 이러한 부직포 층 또는 웨브의 중량(예를 들어, 평량)은 임의의 원하는 범위 내에 있을 수 있다. 예시적인 중량은 종종 10 g/m2 (gsm) 내지 800 gsm, 10 g/m2 (gsm) 내지 500 gsm, 10 g/m2 (gsm) 내지 300 gsm, 10 g/m2 (gsm) 내지 150 gsm, 또는 10 내지 100 gsm의 범위이다. 경량 부직포, 예를 들어 10 내지 20 gsm이 특히 유용할 수 있다.
생분해 시험을 받을 때(예를 들어, ASTM D-5511, ASTM D-5526, ASTM D-5338, 또는 ASTM D-6691과 같은 임의의 적용 가능한 ASTM 표준 하에서), 본 명세서에 기재된 물품은 상당한 생분해를 나타낼 수 있다. 이러한 시험 하에서, 그리고 주어진 기간(예를 들어, 180일, 365일(1년), 2년, 3년, 4년 또는 5년) 내에, 물품은 전형적으로 비-생분해성 중합체 성분을 포함하는 총 중합체 함량의 실질적인 생분해를 나타낼 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 제조되는 물품은, 열가소성 재료(들)가 또한 생분해된 결과로서, 그의 고분자량 전분-기반 중합체 재료 함량보다 큰 생분해를 나타낼 수 있다. 그러한 결과는 본 출원인에게 알려진, 비-생분해성 플라스틱 재료(예를 들어, 폴리프로필렌) 및 전분-기반 재료를 포함하는 모든 선행 기술 블렌드가 항상 블렌딩된 재료의 전분-기반 재료 함량 이하(전형적으로, 미만)인 생분해 값을 나타낸다는 점에서 신규하다. 예를 들어, 폴리프로필렌을 포함하는, 킴벌리-클라크 또는 피앤지의 특허 문헌에 기술된 것과 같은 재료는 이의 폴리프로필렌 부분의 생분해를 나타내지 않는다. 이러한 문헌이 생분해성이 아닌 것으로 인식되는 다른 중합체를 포함하는 전분 블렌드를 기술하는 경우에 대해서도 물론 그러하다. 물론, 일부 이러한 참고문헌은 물품의 생분해성을 개선하기 위한, 알려진 생분해성 또는 퇴비화가능한 중합체(예를 들어, PLA)의 사용을 기술한다. 본 발명은 완전히 상이한 방식으로 생분해성을 다루어서, 폴리프로필렌 및 유사한 "불활성"중합체를 미생물 동화에 민감하게 만든다. 물론, 예를 들어 특별히 선택된 용융 유동 지수 값을 갖는 열가소성 재료로서, 블렌드에서 PLA, PBAT 또는 다른 더 "그린" 중합체를 혼입하거나 달리 사용하는 것이 본 발명의 범주 내에 있다. 본 블렌드에 포함된 것과 같은 폴리프로필렌의 생분해는 업계에서 인정된 호흡측정학-기반 생분해 시험(예를 들어, ASTM D-5338, ASTM D-5526, ASTM D-5511, ASTM D-6991)을 사용하여 다양한 제3자 시험에 의해 확인되었다.
특히, 180일, 365일(1년), 2년, 3년 또는 5년 동안 혐기성 분해조 또는 산업용 퇴비 조건 하에서 생분해를 시뮬레이팅하는 시험에 물품을 적용할 때, 생분해는 물품 내의 전분-기반 재료의 중량 퍼센트보다 클 수 있으며, 다른 알려진 생분해성 재료는 그에 포함되지 않는다. 다시 말해서, 기재된 전분-기반 재료의 포함은 다른 열가소성 재료(들)(전분-기반 재료의 부재 시 이러한 재료만으로는 크게 생분해되지 않을 수 있음)의 적어도 일부 생분해를 초래할 수 있다.
생분해 시험을 받는 경우, 본 명세서에 기재된 바와 같은 일정량의 전분-기반 재료 및 다른 열가소성 재료를 갖는 본 발명의 조성물로부터 제조된 물품은 우수한 생분해를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 비-전분-기반 재료(예를 들어, "다른" 플라스틱 재료, 예컨대 폴리프로필렌, 다른 폴리올레핀, 또는 그 자체로 비-생분해성인 다른 플라스틱)의 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상은 ASTM D-5338, ASTM D-5526, ASTM D-5511, ASTM D-6991 중 임의의 것 하에서 시험할 때 약 1년 이상, 약 2년 이상, 약 3년 이상, 또는 약 5년 이상의 기간 동안 생분해될 수 있다. 이러한 생분해는 특히 현저하고 유리하다.
시간이 증가함에 따라, 생분해의 양이 매우 높아서, 적어도 일부 구현예에서, 실질적으로 전체 물품이 생분해되며, 예를 들어 생분해가 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상이거나 또는 주어진 시험 표준 하에 양성 대조군(예컨대 셀룰로오스)의 생분해와 적어도 동일하다. 이러한 결과는 180일, 또는 365일(1년) 이내, 2년 이내, 3년 이내, 5년 이내, 또는 기타 기간 이내에 달성될 수 있다. 물품의 생분해 양이 동일한 기간 동안 동일한 조건 하에서 시험된 셀룰로오스 양성 대조군에서 달성되는 양의 90% 이상인 경우에 생분해가 실질적으로 완전한 것으로 간주될 수 있다.
도 21은 예시적인 스펀본드 공정(100)을 개략적으로 예시한다. 당업자는 시스템의 다양한 구성요소가 변할 수 있으며, 예시된 시스템 및 공정(100)은 단순히 예시적인 것임을 인식할 것이다. 도시된 바와 같이, 중합체 블렌드는 하나 이상의 호퍼(102)를 통해 압출기(104)로 공급될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 제형의 다양한 성분(예를 들어, 전분-기반 중합체 재료 및 열가소성 희석 가소화 중합체(예를 들어, 원하는 MFI 값을 갖는 폴리프로필렌)가 단일 호퍼에서, 상이한 호퍼를 통해서 등에 의해 제공될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 전분-기반 중합체 재료는 마스터배치(예를 들어, 출원인으로부터 입수가능함)로서 제공될 수 있으며, 여기서 전분-기반 중합체 재료는 적어도 하나의 열가소성 희석제 재료 및 선택적으로 상용화제와 이미 사전-블렌딩된 것이다. 이러한 마스터배치는 압출기(104)에서 추가적인 열가소성 희석 중합체와 추가로 블렌딩될 수 있다.
스펀본딩을 위한 균질하게 블렌딩된 제형은 임의의 바람직하지 않은 오염물을 제거하기 위해 필터(106)를 통과할 수 있다. 108에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 제형의 특별히 제공되는 레올로지 특성 때문에, 섬유가 형성되는 방사구(110)로 가열된 제형(예를 들어, 195℃)을 이송하는 펌프가 제공된다. 112에, 시스템의 급랭 부분이 도시되어 있다. 114에서, 기재(예를 들어, 컨베이어 벨트)(116) 상의 침착을 위해, 섬유가 세장화되어, 시스템의 방사구, 급랭 부분, 및 세장화 부분으로부터 방사된 섬유로부터 원하는 부직포를 형성한다. 기재(116)와 연관된 형성 섹션은 스펀 섬유로부터 부직 웨브를 형성하는 것을 돕기 위해 하나 이상의 가이드 롤러(118) 및 에지 가이드(120)를 포함할 수 있다. 형성 후, 부직 웨브는 압축 롤러(122) 및 캘린더링 롤러(124)를 통과할 수 있고, 그 후에, 형성된 스펀본드 부직 웨브는 권취기(126) 상에 취해진다.
상기에 그리고 실시예에 기술된 바와 같이, 공정(100)과 같은 스펀본드 공정에 사용된 제형은 전분-기반 중합체 재료를 (예를 들어, 제형 블렌드의 1 중량%내지 30 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 5 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 20 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%와 같이, 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 중량 분율로) 포함한다. 열가소성 희석제 재료는 용융 유동 불안정성의 개시 없이 시스템(100)을 통해, 특히 공정의 고전단 방사구 섬유 형성 부분을 통해 진행할 수 있도록, 생성된 제형의 전단 점도가 충분히 낮은 것을 보장하도록 특별히 선택된다. 상기에 그리고 실시예에 기술된 바와 같이, 열가소성 희석제는 35의 MFI 값, 100의 MFI 값 및 500의 MFI 값과 같이, 상이한 MFI 값을 갖는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 마스터배치는 50% 전분-기반 중합체 재료, 8% 상용화제, 및 42% 35 MFI 폴리프로필렌을 포함할 수 있는 한편, 다른 폴리프로필렌(예를 들어, 100 MFI 및 500 MFI)이 별도로 첨가되고 압출기(104)에서 마스터배치와 블렌딩된다. 이러한 예는 단지 예시적인 것이며, 이러한 스펀본드 시스템 및 공정에 사용하기에 적합한 하나의 가능한 제형을 예시한다. 추가 예로서, 제형은 BPI(후술되는 바와 같음)가 300 Pa·s 미만일 수 있고, 195℃에서, 0.35 mm의 다이 직경을 통해, 2000 m/분으로 가공되어 약 20 μm의 직경을 갖는 섬유를 생성할 수 있다. 이러한 섬유의 강인도(tenacity)는 1.4 gpd 이상일 수 있다. 다중-구조화된 섬유(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같은 시스/코어 또는 다른 기하학적 구조)가 물론 가능하다.
도 22는 예시적인 멜트 블로운 공정(200)을 개략적으로 도시한다. 당업자는 시스템의 다양한 구성요소가 변할 수 있으며, 예시된 시스템 및 공정(200)은 단순히 예시적인 것임을 인식할 것이다. 도시된 바와 같이, 중합체 블렌드는 하나 이상의 호퍼(202)를 통해 압출기(204)로 공급될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 제형의 다양한 성분(예를 들어, 전분-기반 중합체 재료 및 열가소성 희석 가소화 중합체(예를 들어, 원하는 MFI 값을 갖는 폴리프로필렌)가 단일 호퍼에서, 상이한 호퍼를 통해서 등에 의해 제공될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 전분-기반 중합체 재료는 마스터배치(예를 들어, 출원인으로부터 입수가능함)로서 제공될 수 있으며, 여기서 전분-기반 중합체 재료는 적어도 하나의 열가소성 희석제 재료 및 선택적으로 상용화제와 이미 사전-블렌딩된 것이다. 이러한 마스터배치는 압출기(204)에서 추가적인 열가소성 희석 중합체와 추가로 블렌딩될 수 있다.
멜트 블로운 섬유를 생성하기 위한 균질하게 블렌딩된 제형은, 본 명세서에 기재된 바와 같은 제형의 특별히 제공되는 레올로지 특성 때문에, 섬유가 형성되는 다이 본체(210)로 가열된 제형(예를 들어, 205℃)을 이송하는 기어 펌프(206)를 통과할 수 있다. 208에서, (예를 들어, 220℃ 내지 250℃, 예컨대 230℃의 예를 들어 중합체 제형보다 더 뜨거운) 가열된 공기를 사용하여 중합체 용융물을 다이 본체(210)의 다이에 통과시켜 냉각 공기(표시되지 않음)를 통과할 수 있는 얇은 섬유를 형성하고, 이 섬유는 수집기(212) 상에 수집되고, 권취기(214) 상에 취해질 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 이러한 멜트 블로운 공정은 전형적으로 스펀본드 공정에서 형성된 섬유보다 작은 섬유를 형성하고(예를 들어, 2 내지 4 μm 대 15 내지 30 μm), 제형은 더 극단적인 조건에 처하여, 전형적으로 이러한 멜트 블로운 공정에 사용되는 열가소성 희석제 재료는 더 높은 용융 유동 지수 값을 갖는 것을 필요로 한다. 멜트 블로운 섬유는, 전형적으로 스펀본딩된 층(SMS), 하이브리드 구조체 등을 갖는 부직 구조로 직접 통합되거나 별도의 층으로 권취될 수 있다.
상기에 그리고 실시예에 기술된 바와 같이, 공정(200)과 같은 멜트 블로운 공정에 사용된 제형은 전분-기반 중합체 재료를 (예를 들어, 제형 블렌드의 1 중량%내지 30 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 5 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 20 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%와 같이, 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 중량 분율로) 포함한다. 열가소성 희석제 재료는 용융 유동 불안정성의 개시 없이 시스템(200)을 통해, 특히 공정의 다이 부분을 통해 진행할 수 있고 뜨거운 공기에 의해 얇은 섬유로 연신되도록, 생성된 제형의 전단 점도가 충분히 낮은 것을 보장하도록 특별히 선택된다. 상기에 그리고 실시예에 기술된 바와 같이, 열가소성 희석제는 35의 MFI 값, 및 1550의 MFI 값과 같이, 상이한 MFI 값을 갖는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 마스터배치는 50% 전분-기반 중합체 재료, 8% 상용화제, 및 42% 35 MFI 폴리프로필렌을 포함할 수 있는 한편, 다른 폴리프로필렌(예를 들어, 1550 MFI)이 별도로 첨가되고 압출기(204)에서 (예를 들어, 1:1 또는 다른 원하는 비로) 마스터배치와 블렌딩된다. 이러한 예는 단지 예시적인 것이며, 이러한 멜트 블로운 시스템 및 공정에 사용하기에 적합한 하나의 가능한 제형을 예시한다. 추가 예로서, 제형은 BPI(후술되는 바와 같음)가 200 Pa·s 미만일 수 있고, 205℃에서, 0.4 mm의 다이 직경을 통해, 가공되어 2 내지 4 μm의 직경을 갖는 섬유를 생성할 수 있다. 다중-구조화된 섬유(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같은 시스/코어 또는 다른 기하학적 구조)가 물론 가능하다.
도 23은 예시적인 얀 공정(300)을 개략적으로 예시한다. 당업자는 시스템의 다양한 구성요소가 변할 수 있으며, 예시된 시스템 및 공정(300)은 단순히 예시적인 것임을 인식할 것이다. 다른 공정에서와 같이, 중합체 블렌드는 하나 이상의 호퍼를 통해 압출기(302)로 공급될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 제형의 다양한 성분(예를 들어, 전분-기반 중합체 재료 및 열가소성 희석 가소화 중합체(예를 들어, 원하는 MFI 값을 갖는 폴리프로필렌)가 단일 호퍼에서, 상이한 호퍼를 통해서 등에 의해 제공될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 전분-기반 중합체 재료는 마스터배치(예를 들어, 출원인으로부터 입수가능함)로서 제공될 수 있으며, 여기서 전분-기반 중합체 재료는 적어도 하나의 열가소성 희석제 재료 및 선택적으로 상용화제와 이미 사전-블렌딩된 것이다. 이러한 마스터배치는 압출기(302)에서 추가적인 열가소성 희석 중합체와 추가로 블렌딩될 수 있다.
얀 형성을 위한 균질하게 블렌딩된 제형은, 본 명세서에 기재된 바와 같은 제형의 특별히 제공되는 레올로지 특성 때문에, 섬유가 형성되는 필터 팩 방사구(306)로 가열된 제형(예를 들어, 205℃)을 이송하는 펌프(304)로 이송될 수 있다. 308에 시스템의 급랭 덕트 부분으로의 유입 공기가 도시되어 있다. 310에 방사 덕트가 도시되어 있고, 312에 스핀 피니시(spin finish)가 도시되어 있다. 이러한 얀 공정에서 (예컨대, 312에서) 방사 덕트(310)를 빠져나가는 섬유는 비교적 두꺼울 수 있으며, 예를 들어 60 μm일 수 있고, 비교적 낮은 라인 속도(예를 들어, 650 m/분)로 형성될 수 있다. 314에 고데트 롤러(godet roller)가 도시되어 있고, 이때 316에 권취(take up) 롤러가 도시되어 있다. 이러한 얀 공정에서, 이러한 초기 부분(도 23의 공정의 좌측 부분)은 비교적 두꺼운 얀 섬유의 형성을 초래하며, 여기서 형성된 그대로의 섬유는 초기 섬유 형성 직후에, 또는 나중에, 도 23에 나타나 있는 공정의 우측 부분에 도시된 바와 같이 더 작은 직경으로 연신될 수 있다.
임의의 경우에, 도 23에 도시된 바와 같이, 권취 롤러(316)로부터의 비교적 두꺼운 얀은 공급 스풀(단순히 충전된 권취 롤러 중 하나일 수 있기 때문에, 또한 316으로 표지됨) 상에서 얀 공정의 연신 단계로 전달될 수 있다. 비교적 두꺼운 얀은 연신 롤러(320)를 가로질러, 그리고 가열기(318)(예를 들어, 75℃ 내지 130℃, 예컨대 100℃)를 통과하여 이송되며, 여기서 얀은 더 작은 직경으로 연신된다. 예로서, 연신비는 2x 내지 5x, 또는 2x 내지 4x(예를 들어, 2.8x)일 수 있다. 사용되는 재료에 따라, 가열 튜브(도시되지 않음) 및 텍스처링 장치(324)가 존재할 수 있다. 예로서, 폴리아미드 재료가 사용되는 경우, 이러한 텍스처링 단계가 존재할 수 있다. 사용되는 열가소성 희석제 재료가 폴리프로필렌 또는 다른 유사한 재료인 경우, 텍스처링이 제공되지 않을 수 있다. 326에서, 완성된 얀은 롤러 상에 권취된다. 예로서, 완성된 얀은 326에서 약 20 μm의 직경을 가질 수 있고, (후속하여 연신되는, 60 μm 및 650 m/분에서의 방사 상태 얀과 비교하여) 약 1800 m/분의 라인 속도로 생성될 수 있다. 섬유 번들은 속도 차이 및 섬유 온도를 조정함으로써 연신 고데트와 권취기 사이에서 이완될 수 있다.
상기에 그리고 실시예에 기술된 바와 같이, 공정(300)과 같은 얀 공정에 사용된 제형은 전분-기반 중합체 재료를 (예를 들어, 제형 블렌드의 1 중량%내지 30 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 5 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 20 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%와 같이, 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 중량 분율로) 포함한다. 열가소성 희석제 재료는 용융 유동 불안정성의 개시 없이 시스템(300)을 통해, 특히 공정의 방사구 섬유 형성 부분을 통해 진행할 수 있도록, 생성된 제형의 전단 점도가 충분히 낮은 것을 보장하도록 특별히 선택된다. 상기에 그리고 실시예에 기술된 바와 같이, 열가소성 희석제는 35의 MFI 값, 및 100의 MFI 값과 같이, 상이한 MFI 값을 갖는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 마스터배치는 50% 전분-기반 중합체 재료, 8% 상용화제, 및 42% 35 MFI 폴리프로필렌을 포함할 수 있는 한편, 다른 폴리프로필렌(예를 들어, 100 MFI 및/또는 100 MFI와 추가적인 35 MFI PP의 블렌드)이 별도로 첨가되고 압출기(302)에서 마스터배치와 블렌딩된다. 이러한 예는 단지 예시적인 것이며, 이러한 얀 시스템 및 공정에 사용하기에 적합한 하나의 가능한 제형을 예시한다. 추가 예로서, 제형은 BPI(후술되는 바와 같음)가 600 Pa·s 미만, 또는 500 Pa·s 미만일 수 있고, 공정의 방사 부분에서 205℃에서, 0.35 mm의 다이 직경을 통해, 650 m/분으로 그리고 공정의 연신 부분에서 1800 m/분으로 가공되어 약 20 μm의 직경을 갖는 섬유를 생성할 수 있다. 이러한 섬유의 강인도는 2.5 gpd 이상일 수 있다. 다중-구조화된 섬유(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같은 시스/코어 또는 다른 기하학적 구조)가 물론 가능하다.
IV.
실시예
실시예 1
다양한 성분에 대한 범위를 갖는 예시적인 제형이 멜트 블로운, 스펀본드 및 얀에 대한 일부 예시적인 레올로지 특성과 함께 하기 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
다양한 전분-기반 중합체 재료를 본 출원에 대해 레올로지적으로 평가하였고, 측정된 특성에 기초하여 방사를 위해 하나의 특정 전분-기반 중합체 재료를 선택하였다. 평가된 재료에서 베이스 전분 또는 대부분의 전분은 옥수수 전분(옥수수1 또는 옥수수2)이었다. 옥수수1은 토종 황색 덴트 옥수수(native yellow dent corn)로부터의 비개질된 전분이다. 옥수수2는 개질된 옥수수 전분이다. 본 명세서에 기재된 방사 실시예에 사용된 제형에서, 전분-기반 중합체 재료는 2가지 상이한 전분의 혼합물(옥수수1 또는 옥수수2 + 감자)이 아니라 단지 단일 전분(옥수수2)으로부터 형성된다. 형성된 전분-기반 재료는 예를 들어 본 명세서에 기재된 바와 같은 매우 높은 중량 평균 분자량을 나타내었다. 일 실시 형태에서, 출발 전분 재료(예를 들어, 옥수수 전분)의 분자량 (예를 들어, 수 평균 및/또는 중량 평균 분자량)은, 크기 배제 크로마토그래피를 통해 결정할 때, 가소제와의 반응성 압출 후, 생성된 전분-기반 중합체 재료의 분자량보다 실제로 더 작을 수 있다. 즉, 일부 경우에, 반응성 압출 공정은 실제로, 예를 들어 다분산도의 감소와 함께 평균 분자량의 증가를 초래할 수 있다. 예로서, 옥수수2(개질된 옥수수 전분)에 대한 분석은 하기 분자량 특성을 나타낸다.
[표 3A]
이러한 개질된 옥수수 전분 재료에 대한 실행 1 및 실행 2에 대한 다분산도(Mw/Mn)는 각각 2.55 및 3.22였다. 표 3A의 옥수수 전분으로부터 형성된 예시적인 전분-기반 중합체 재료 및 가소제(예를 들어, 글리세린)는 표 3B에 나타낸 하기 분자량 특성을 포함하였다. 형성된 전분-기반 중합체 재료는 다분산도(Mw/Mn)가 1.99였다. 보고된 Mz 값은 더 높은 분자량과 관련하여 더 많은 가중치를 갖는 "제3 모멘트"(third moment) 분자량을 지칭한다.
[표 3B]
레올로지 연구를 수행하는 데 있어서, 190℃가 제형의 폴리프로필렌 및 다른 성분을 용융시키기에 충분히 뜨겁지만 전분-기반 중합체 재료의 안정성을 편리하게 관리하기에(즉, 분해를 방지하기에) 충분히 낮은, 연구에 양호한 온도인 것으로 결정되었다. 추가 온도(예를 들어, 180℃ 내지 205℃)에서 제한된 추가 시험을 수행하였다.
3개의 샘플에 대해, 콕스웰(Cogswell) 신장 점도 측정을 수행하였다. 2개의 다른 샘플에서 온도 스위프 측정을 또한 실행하였다. 샘플 984에 대한 점도 대 전단 속도가 도 1에 나타나 있다. 일부 감자 전분(예를 들어, 30%)과 블렌딩된 베이스 옥수수 전분으로서의 옥수수1로부터 샘플 984를 형성하였다. 이 샘플을 60℃에서 2시간 동안 건조시켜 임의의 잔류수를 제거하였다. 샘플 984에 대해 2회의 시험 실행을 수행하였고, 시험 실행은 양호한 재현성을 나타내었다. 도 1 및 다른 도면(예를 들어, 도 7a)에 도시된 바와 같이, 고분자량 전분-기반 중합체 재료는 매우 높은 점도를 갖는다. 상기에 언급된 바와 같이, 방사 실시예에 사용되는 전분-기반 중합체 재료는 옥수수2로부터 형성되며 다소 더 낮은 점도를 나타내었으나, 점도 특성은 과거에 얇은 섬유 방사에 적합했던 전분-기반 재료보다 여전히 적어도 수십 배 더 높다. 이러한 엄청난 차이는 (적어도 부분적으로는) 본 발명의 전분-기반 재료의 매우 높은 분자량으로 인한 것이다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 10 sec-1의 전단 속도에서, 고분자량 전분-기반 재료 샘플 984는 (예를 들어, 190℃에서) 4,000 Pa·s 초과의 용융 또는 전단 점도를 나타낸다. 이러한 저전단 점도는 엄청나게 높지만, 200 sec-1의 전단 속도에서, 전단 점도가 약 600 내지 700 Pa·s로 떨어졌고, 1000 sec-1의 전단 속도에서, 전단 점도가 약 200 내지 300 Pa·s로 떨어졌기 때문에(또한 190℃에서) 재료는 우수한 전단 박화 특성을 나타낸다. 이는 점도의 상당한 감소이지만, (190℃에서) 1000 sec-1에서 125 Pa·s 이하, 95 Pa·s 이하, 또는 50 내지 65 Pa·s 이하의 원하는 목표보다 여전히 더 높다.
제조된 다양한 제형의 시험으로부터, 전분-기반 재료의 레올로지 거동은 베이스 옥수수 전분에 의해 지배되며, 옥수수1이 옥수수2보다 상당히 더 높은 점도를 갖는 것으로 관찰되었다. 즉, 두 경우 모두에서, 전분-기반 재료의 중량 평균 분자량은 매우 높았고, 예를 들어, 5백만 초과였다. 둘 모두의 베이스 옥수수 전분 재료로부터 제조된 전분-기반 중합체 재료는 1 MI(용융 지수) LLDPE(도 2 참조)와 비교하여 저전단에서 일반적으로 유사한 전단 점도를 나타냈지만, 또한 더 높은 전단 감도를 나타내었다. 또한, 유동 곡선이 매끄럽고, 높은 전단 속도에서 본질적으로 평행하지만(둘 사이에 아마도 3 내지 5x 배수 차이를 가짐), 또한 약 100 sec-1 미만의 전단 속도에서 비선형 "테일 업"(tail up) 특성을 나타낸 것으로 관찰되었다. 이러한 상당한 비선형성 테일 업(tail up)(여기서 전단 점도는 도 1 및 도 2에 도시된 로그 스케일의 선형 관계와 관련된 이미 기하급수적인 증가보다 훨씬 더 가파르게 증가함)은 흔치 않으며, 아마도 본 고분자량 전분-기반 재료에 고유한 것이다.
도 2는 옥수수1 옥수수 전분으로부터 형성된 전분-기반 재료뿐만 아니라 옥수수2 옥수수 전분으로부터 형성된 전분-기반 재료 둘 모두에 대한 유동 곡선을 나타내는 한편, 1 MI PE(1 MI LLDPE)에 대한 비교 곡선을 또한 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 옥수수2로부터 형성된 전분-기반 중합체 재료의 전단 점도는 옥수수1로부터 제조된, 그렇지 않으면 유사한 재료의 전단 점도보다 상당히 더 낮다(예를 들어, 약 3 5배 더 낮다). 도 2에 도시된 바와 같이, 예를 들어, 옥수수2로부터 형성된 재료의 전단 점도는 10 sec-1에서 약 2,000 내지 3,000 Pa·s이고, 200 sec-1에서 약 300 내지 400 Pa·s이고, 1000 sec-1에서 약 100 Pa·s이다. 상기에 기재된 바와 같이, 옥수수1로부터 형성된 재료의 전단 점도는 10 sec-1에서 약 6,000 Pa·s이고, 200 sec-1에서 약 1000 Pa·s이고, 1000 sec-1에서 약 400 Pa·s이다(모든 측정이 190℃에서 이루어짐).
도 3은 본 명세서에 기재된 바와 같은 비의 하나 이상의 전분 및 가소제로부터 형성된 다른 예시적인 전분-기반 재료에 대한 추가적인 유동 곡선을 도시한다. 이들 곡선은 단일 전분 또는 상이한 전분들의 조합으로부터 형성된 다양한 실시예에 대한 유동 곡선을 포함한다. 유동 곡선은 전분-기반 중합체 재료를 형성하는 전분들의 블렌드에 감자 전분을 첨가하면 전분 함량이 증가함에 따라 생성되는 점도 특성이 어떻게 감소하는지를 예시한다. 전분-기반 재료를 형성하는 전분들의 혼합물 내에 다양한 양 및/또는 유형의 감자 전분을 포함하는 것에 대한 상이한 유동 곡선을 나타내는, 옥수수2가 베이스 전분인 다양한 예에 대한 곡선이 또한 도시된다. 도 3에서, 샘플 985는 옥수수 전분 C1로부터 형성되었고, 샘플 937은 옥수수 전분 C2로부터 형성되었고, 다른 샘플은 옥수수 및 감자 전분의 블렌드로부터 형성되었다. 전분-기반 재료를 형성하는 데 사용되는 전분 재료의 선택은 생성되는 레올로지 특성에 크게 영향을 미칠 수 있다.
도 4를 참조하면, 고점도 샘플은 고분자량 전분-기반 재료의 용융 유동 불안정성 특성의 탐색을 가능하게 한다. 300 ㎪ 초과의 유동 곡선에서 날카로운 파단 또는 변곡점을 주목하며, 이러한 파단은 전형적인 랜드 파열(즉, 용융 유동 불안정성 및 임계 전단 응력 한계치를 나타냄)이다. 이러한 매우 높은 임계 전단 응력 값이 또한 유리하며, 상업적 라인 속도에서 상당한 분율의 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 본 발명의 조성물을 방사하는 것을 가능하게 하는 데 도움이 된다. 예를 들어, 비교하자면, 얇은 섬유를 방사하는 데 널리 사용되는 폴리프로필렌은 단지 약 100 ㎪의 임계 전단 응력을 갖는다. 방사되는 제형에 더 많은 전분-기반 재료가 포함됨에 따라 본 발명의 전분-기반 재료의 이러한 특성은 용융 유동 불안정성의 개시의 연기 또는 지연을 가능하게 한다. 이러한 특성은 또한 유리하게는 통상적인 폴리프로필렌 또는 (예를 들어, 약 100 ㎪의) 비교적 낮은 임계 전단 응력 값을 나타내는 다른 방사 제형에 대한 첨가제로서 소정 분율(예를 들어, 심지어 작은 분율)의 본 발명의 전분-기반 재료를 첨가하여 이러한 제형의 임계 전단 응력을 효과적으로 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이는 더 빠른 라인 속도 등을 가능하게 할 것이며, 이는 본 발명의 개시된 전분-기반 재료에 의해 제공되는 또 다른 특정 이점일 것이다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태는 따라서 이러한 재료를 원하는 양으로 첨가함으로써 주어진 방사 제형의 임계 전단 응력을 증가시키기 위한 이러한 전분-기반 재료의 사용에 관한 것일 수 있다. 첨가되는 전분-기반 재료의 양은 임의의 원하는 범위 내에 있을 수 있으며, 조성물에 대한 용융 유동 불안정성의 개시를 지연시키기 위해 특히 높을 필요는 없다. 예로서, 임계 전단 응력 상승제로서 첨가되는 전분-기반 중합체의 양은 본 명세서에 개시된 임의의 값일 수 있다. 일 실시 형태에서, 첨가는 비교적 작을 수 있으며, 예를 들어, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만 등일 수 있다.
도면에 도시된 바와 같이, 형성된 전분-기반 재료에 대한 유동 곡선은 100 sec-1 초과의 전단 속도에서 본질적으로 평행하다. 스펀본드 또는 다른 섬유 방사 시스템(예를 들어, 압출기, 배관, 다이 매니폴드 등)에서의 가공은 전형적으로 10 내지 500 sec-1 범위의 전단 속도를 적용하는 것을 포함하기 때문에, 200 sec-1의 전단 속도에서의 전단 점도는 이러한 가공 환경에서의 점도를 상당히 대표한다. 제형에 사용된 이러한 성분의 점도에 기초한 BiologiQ 가공 지수(BPI)는 다양한 성분 및 생성된 제형을 평가하는 데 있어서 벤치마크로서 사용하기 위한 그러한 조건(예를 들어, 200 sec-1, 190℃, 1 mm 다이, L/D = 30)에서 계산 또는 측정될 수 있다. BPI는 양호한 공정 제어 도구일 수 있다. 마지막으로, 다양한 전분-기반 재료에 대한 유동 곡선들이 서로 대체로 평행하기 때문에, 이는 또한 임계 전단 응력(예를 들어, τ ≥ 300 ㎪)까지 다이 압력에 대한 정보를 제공한다. BPI(푸아즈 또는 Pa·s 단위)는 제형에 포함된 성분의 기여를 선형으로 부가함으로써 신속하게 계산할 수 있다.
열가소성 탄성중합체의 예는, 예를 들어 내부에 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 아이소택틱 프로필렌 반복 단위로 주로 구성된 랜덤 또는 블록 폴리(프로필렌/에틸렌) 공중합체, SEBS, SBS, SIS, 또는 다른 스티렌계 (예를 들어, 블록) 공중합체를 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
35 MFI PP와 함께 50%의 고분자량 전분-기반 재료를 포함하는 제형에 대해 유동 곡선을 작성하였다. 고분자량 전분-기반 재료는 옥수수 및 감자 전분의 90/10 혼합물(예를 들어, 90% 옥수수2, 10% 감자1)로부터 형성되었다. 제형은 하기 표 4에 나타낸 조성을 가졌다.
[표 4]
블렌드의 레올로지 특성은 계산된 것과 매우 유사하였다. 예를 들어, BPI 값을 사용하면, 259의 BPI가 계산된다.
전분-기반 재료에 대한 온도의 효과를 평가하기 위해, 샘플 877(옥수수2에 기초함)을 180℃, 190℃, 및 200℃에서 진행시켰다. 옥수수2로부터 형성된 샘플을 또한 205℃에서 평가하였다. 하기 표 5는 샘플 877, 옥수수2(감자 전분 없음), 및 35 MFI PP로부터 형성된 다른 샘플에 대해 얻어진 온도 데이터를 나타낸다.
[표 5]
제조된 전분-기반 재료와 블렌딩하기 위한 주요 재료를 선택하여 얇은 섬유의 스펀본딩, 멜트-블로잉, 및 얀 생성에 적합한 제형을 생성하였다. 일 실시 형태에서, 제형은 1000 sec-1의 전단 속도(이러한 전단 속도는 적어도 스펀본드 공정에 대한 상업적 라인 방사구 공정 특성에 전형적임)에서 125 Pa·s 이하, 또는 95 Pa·s 이하(예를 들어, 50 내지 65 Pa·s 이하)의 전단 점도 및/또는 200 sec-1의 전단 속도에서 500, 300, 275, 250, 240, 230, 220, 200 190, 180, 170, 160, 150, 140, 또는 130 Pa·s 이하의 전단 점도(매우 다양한 상업적 방사 공정에서의 다른 공정 구조를 대표함)의 목표를 달성하도록 제조될 수 있다. 이러한 평가는 190℃에서 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 얀 공정은 600 Pa·s 미만, 또는 500 Pa·s 이하의 BPI 전단 점도 값을 갖는 제형을 사용할 수 있고, 스펀본드 공정은 300 Pa·s 미만, 250 Pa·s 이하, 또는 225 Pa·s 이하의 BPI 전단 점도 값을 갖는 제형을 사용할 수 있고, 멜트 블로운 공정은 200 Pa·s 미만 또는 180 Pa·s 이하의 BPI 전단 점도 값을 갖는 제형을 사용할 수 있다.
도 5는 옥수수2로부터 형성된 예시적인 전분-기반 중합체 재료 뿐만 아니라 100 ㎪(PP에 대한 전형적인 불안정성 개시)의 일정한 전단 응력 라인에 대한 유동 곡선을 도시한다. 도 5는 본 명세서에 기재된 바와 같은 다양한 방사 공정에 대해 고려되는 바와 같은 사용을 위해 전형적일 수 있는 방사구 구멍 직경(예를 들어, 0.35 mm 내지 0.6 mm)을 또한 도시한다. 전단 속도는 홀당 1 g/분의 전형적인 처리율을 사용하여 계산하였다. 언급된 바와 같이, PP는 현재의 대량 상업적 공정(즉, 높은 라인 속도)에서 한계에 도달한다. 도 6은, 예를 들어, 다양한 첨가제(예를 들어, 35 내지 1600 g/10분의 다양한 MFI 값을 갖는 PP)에 대한 추가적인 유동 곡선을 나타낸다.
스펀본드 응용을 위해 특히 적합한 블렌드 재료는 100 MFI 및 500 MFI PP의 조합을 포함할 수 있다. 35 MFI 및 500 MFI PP의 블렌드는 특히 선택된 용융-유동 지수 특성을 갖는 열가소성 중합체 희석제 재료로서 또한 사용될 수 있다. 하기 표 6은 190℃에서 상이한 전단 속도(100, 1000, 및 10,000 sec-1)에서 예시적인 블렌드 성분에 대한 전단 점도를 나타낸다.
[표 6]
하기 표 7은 전분-기반 재료와 35 MFI 폴리프로필렌(PP)의 블렌드(50/50, 35/65, 25/75)인 다양한 조성물에 대한 (1000 s-1에서의) 추정 전단 점도 값을 나타낸다.
[표 7]
다양한 유동 곡선에 도시된 바와 같이, 전분-기반 재료는 낮은 전단 속도(예를 들어, 100 sec-1, 10 sec-1, 또는 그 이하)에서 매우 높은 점도를 가질 뿐만 아니라 적용가능한 변형률에서 매우 높은 점도를 갖는다. 35 MFI PP 중 25%의 전분-기반 재료를 포함하는 제형(예를 들어, 마스터배치)은 관리가능한 낮은 전단 점도를 갖는데, 이는 높은 MFI PP(예를 들어, 100 내지 2000 MFI PP)와의 배합에 의해 추가로 개선될 수 있다. 25%의 전분-기반 재료, 50%의 500 MFI PP, 21%의 35 MFI PP, 및 4%의 말레산 무수물 PP 상용화제를 포함하는 제형은 섬유 직경이 16 μm 미만인 얇은 섬유를 방사하는 데 성공적으로 사용되었다. 이러한 동일한 제형을 사용하여 100 MFI PP를 갖는 2성분 섬유를 10/90 시스/코어 비까지 공압출하였다. 형성된 이러한 얇은 섬유의 이미지가 도면에 도시되어 있다. 코어에서 고분자량 NuPlastiQ를 사용하고 시스에서 PP, PLA, 또는 PE를 사용하여 2성분 코어/시스 섬유를 또한 형성하였다. 코어에 22% 이하의 NuPlastiQ를 갖는 상이한 유형의 코어/시스 섬유를 형성하였다. 스펀본드 부직 웨브에 적합한 섬유 크기인 20 μm 미만으로 섬유를 연신하였다. 45 내지 50 gsm 및 10 내지 15 gsm의 평량 값을 갖는 부직 천을 또한 단일중합체 섬유로부터 생성하였다. 공압출된 섬유로부터 천을 또한 생성할 수 있다.
도 7 및 도 7a는 다양한 제조 및 시험된 제형에 대한 추가적인 유동 곡선 데이터를 도시한다. 이들 도면은 저전단 점도가 본 명세서에 기재된 바와 같은 전분-기반 중합체 재료에 대해 높고, 본 명세서에 기재된 바와 같이 희석 가소제와의 블렌딩에 의해 낮아질 수 있음을 보여준다. 도 7a에 예시된 특정 목표값은 예시적인 초기 목표점이다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 출원인은 도 7a에 열거된 목표값보다 높은 BPI 값을 갖는 제형을 사용하여 섬유를 성공적으로 방사하였다.
표 8은 얇은 섬유를 방사하는 데 사용된 다양한 제형에 대한 공정 특성을 나타낸다.
[표 8]
1, 2 및 3은 제1, 제2 및 제3 고분자량 NuPlastiQ 마스터배치를 나타낸다. 각각의 마스터배치는 50%의 HMW NuPlastiQ, 32% 내지 42%의 35 MFI PP, 8%의 상용화제, 및 0% 내지 10%의 다른 첨가제(예를 들어, 공중합체)를 포함하였다. 도 8 및 도 9는 형성된 일부 이러한 섬유를 예시한다.
표 9는 표 8과 유사하지만, 방사된 시스/코어 섬유에 대한 데이터를 예시한다.
[표 9]
2성분 섬유는 특이한 물리적 및 미적 특성을 가질 수 있으며, 이는 표준 섬유와 비교하여 높은 가치의 제품이 될 수 있다. 이는 중합체의 특성을 조합하거나, (예를 들어, 시스에 더 낮은 융점의 성분을 넣음으로써) 융점과 같은 특성의 차이를 이용하기 위해 종종 수행된다. 예시적인 2성분 섬유는 코어/시스 섬유, 편심 코어/시스 섬유, 병렬형 섬유, 분할 파이형 섬유, 및 해도형 섬유를 포함한다. 다른 것이 물론 또한 가능하다. 도 10 내지 도 17은 형성된 이러한 2성분 섬유의 일부를 예시한다.
도 10 내지 도 17의 2성분 섬유를 참조하면, 시스 대 코어의 비가 50/50에서 10/90까지 다양하였다. 당업자는 10/90 미만, 예를 들어 5/95의 시스/코어 비, 또는 심지어 더 얇은 시스가 또한 가능함을 이해할 것이다. 이러한 값은 각각의 기하학적 세그먼트에 대한 재료의 분율(질량 분율)(예를 들어, 시스에서 질량의 50%, 코어에서 질량의 50%, 또는 시스에서 질량의 10%, 및 코어에서 질량의 90%)을 지칭한다. 상이한 공급물의 밀도가 대략 동일하다고 가정하면, 이러한 값은 상이한 기하학적 부분(예를 들어, 시스 대 코어)의 단면적의 비를 또한 지칭할 수 있다. 예로서, 2성분 시스/코어 섬유가 약 15 내지 20 μm(예를 들어, 18 μm)의 직경을 갖는 경우, 코어는 50/50 시스/코어 비에 대해 약 13 μm의 직경을 가질 수 있다(시스 두께 = 2.5 μm). 따라서, 10/90 시스/코어 비에서, 코어는 약 17 μm의 직경을 가질 수 있는 한편, 시스는 0.5 μm의 두께를 가질 것이다. 18 μm 직경의 섬유에 대해 계산되지만, 다른 크기가 물론 가능하다는 것이 이해될 것이다. 더 일반적으로, 코어 직경은 따라서 섬유 직경의 70 내지 90%일 수 있는 한편, 시스 두께는 따라서 섬유 직경의 1 내지 15%일 수 있다. 예시된 2성분 섬유에서 전분-기반 재료의 위치는 코어에 있었지만, 이 위치는 스위칭될 수 있다(예를 들어, 전분-기반 재료가 시스에 있음). 이러한 2성분 섬유(시스/코어 또는 다른 기하학적 구조)에서, 고분자량 전분-기반 재료를 포함하는 섬유 부분의 치수는 전체 섬유가 동일한 조성물로부터 형성된 경우보다 상당히 더 작을 수 있다는 것이 명백할 것이다. 본 발명의 고분자량 전분-기반 조성물이 이러한 작은 기하학적 구조를 통해 통과되거나 또는 달리 압출될 수 있다는 것이 놀라운 일이다.
본 출원인이 큰 분율의 고분자량 전분-기반 재료(예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 중량 평균 분자량을 가짐)를 포함하는 조성물로부터 섬유를 방사할 수 있었다는 것이 놀랍고 예상치 못한 것이다. 본 실시예는, 더 높은 MFI PP 단일중합체를 사용하여 제형을 희석하여, 점도 특성을 감소시켜, 25%의 전분-기반 재료를 함유하는 스펀본드 필라멘트 또는 섬유가 스펀본드 공정에 적합한 크기인 17 마이크로미터까지 형성될 수 있게 하는, 제형의 개발을 보여준다. 또한, 실시예는 시스/코어 구성으로 PP, PLA, PBAT 및 PE와 함께 이러한 제형을 공압출하는 능력을 보여준다.
25%의 전분-기반 재료를 포함하는 제형은 용융 파열 없이 6400 sec-1의 매우 높은 전단 속도로 190℃에서 가공될 수 있는 것으로 또한 관찰되었다. 이러한 특징은 이러한 높은 전단 속도에서 용융 유동 불안정성을 나타내는 통상적인 PP 재료의 경우에는 가능하지 않기 때문에 유리하다.
도 18은 원추 평판 레오미터를 사용하여 얻은 저전단 데이터를 비롯하여, 190℃에서, 25%의 고분자량 전분-기반 재료, 50%의 500 MFI PP, 21%의 35 MFI PP 및 4%의 상용화제를 포함하는 예시적인 제형에 대한 유동 곡선을 나타낸다. 이러한 제형에 대한 BPI 데이터가 표 10에 나타나 있다.
[표 10]
표 11은 η0에 대한 500 MFI 희석제 성분 포함의 효과를 나타낸다.
[표 11]
실시예는 190 내지 195℃에서 이러한 제형을 가공할 수 있도록, 전단 점도를 감소시키기 위해 높은 용융 유동 지수의 열가소성 희석제 재료가 첨가된 고분자량 전분-기반 중합체 재료를 사용한 얇은 섬유 방사를 나타내지만, 공정 온도를 증가시키거나, 다양한 다른 파라미터(예를 들어, 제형 첨가제)를 조정하여 상업적 라인 속도로 (즉, 비용이 엄청나게 많이 들고 피해야 하는, 라인 속도 저하 없이) 더 높은 농도의 전분-기반 성분을 포함하는 제형을 가공하는 것이 또한 가능할 수 있다. 예를 들어, 190℃ 이하에서, 100% 고분자량 전분-기반 재료의 경우, 전단 점도가 너무 높아서 과도한 압력을 초래한다. 또한, 신장 점도가 너무 높다. 신장 점도는 필라멘트 연신에 반대되며 필라멘트가 방사구 바로 아래에서 파단되게 한다. 재료의 열화를 피할 수 있는 한, 100%(또는 100%에 가까운, 예를 들어 80 내지 100%)의 고분자량 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 그러한 제형을, 예를 들어 220℃ 이상과 같은 고온에서 가공하는 것이 가능할 수 있다.
실시예 2
실시예 2는 추가적인 스펀본드 섬유 생성을 나타낸다. 도 19는 둘 모두 225℃에서 진행하는 100 MFI PP 및 35 MFI PP에 대한 방사 엔벨로프 플롯(envelope plot)을 나타낸다 플롯은 또한 195℃에서의 100 MFI PP를 나타낸다. 이러한 데이터 및 추가로 얻은 지식을 사용하여, 1.75 그램/데니어(gpd)의 강인도 목표를 설정하였다. 100 MFI PP는 25%의 전분-기반 중합체 재료, 21%의 35 MFI PP 및 50%의 500 MFI PP로부터 형성된, 본 발명에 따른 조성물과 거의 동일한 레올로지를 갖는 것으로 관찰되었다. 이와 같이, 100 MFI 곡선은 전분-기반 중합체 재료를 포함하는, 본 발명에 따른 조성물에 대해 요구되는 파라미터를 위한 목표 또는 템플릿으로서 사용될 수 있다. 데이터는 이전의 시험에서 제조된 부직 천의 강인도가 0.8 gpd 미만이었음을 시사하였다. 강인도를 측정하기 위해, 필라멘트를 흡인기 바로 아래에서 수집하였다. 도 19에 도시된 데이터는 18 내지 20 μm 크기의 섬유에 대해, 2500 MPM 이상의 방사 속도가 바람직할 것임을 나타낸다. 이는 0.7 g/분/구멍 이상의 시스템을 통한 유동으로 달성될 수 있다.
시험 생성 라인의 압출 부분을 사용하여 공급 롤로 압출하여 강인도를 측정하였다. 필라멘트간 마찰에 의존하는 흡인기와는 대조적으로, 공급 롤은 잘 정의된 방사 속도를 제공한다. 195℃ 및 0.7 g/분/구멍으로 호모(homo) 팩 상에서 뿐만 아니라 약간 더 높은 g/분/구멍 값으로 비코 팩에서 샘플을 진행시켰다. 전분-함유 제형은 약 2000 MPM 이하로 진행될 수 있는 반면, 100 MFI PP는 2500 MPM 이하로 진행될 수 있는 것으로 관찰되었다. 샘플 CP1199(본 명세서에 기재된 바와 같은 전분-기반 중합체 재료 마스터배치)와 500MFI PP의 50/50 건조 블렌드뿐만 아니라 샘플 CP1199와 500MFI PP의 50/50 이중 배합 블렌드(도 19 및 도 20에서 샘플 1421로 표시됨)는 도 19에 도시된 방사 엔벨로프와 일치하는 약 1.1 gpd의 강인도를 제공하였다. 샘플 1451은 1.4 gpd의 강인도로 최상으로 수행되었다. 이 제형은 이러한 조성에서 500 MFI PP의 일부가 100 MFI PP로 대체되었다는 점에서 샘플 1421과 달랐다. 구체적으로, 샘플 1451은 50%의 CP1199 전분-기반 재료 마스터배치, 20%의 100 MFI PP 및 30%의 500 MFI PP를 포함하였다. 개선된 강인도에 기여하는 주요 요인은 저분자량 PP(즉, 500 MFI PP)의 양의 감소였다. 물론, 도 19에 도시된 바와 같이 더 높은 방사 속도가 강인도를 또한 증가시킨다.
선택된 폴리프로필렌의 특정 특성이 또한 강인도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 전분-기반 중합체 재료와 혼합되는 열가소성 중합체는 방사 시 변형률을 감소시키는 그의 능력(예를 들어, 더 테이퍼진 연신 프로파일을 초래함)을 위해 특히 선택될 수 있다. 예로서, 블렌드의 10% 농도로 이러한 열가소성 중합체를 포함하는 것은 강인도를 15%만큼 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 비스타맥스(Vistamaxx)의 포함이 강인도를 어느 정도 증가시킬 수 있다(그러나 추가 비용 및 더 높은 BPI를 대가로 한다). 샘플 1451은 이미 샘플 1421보다 더 높은 BPI를 나타낸다. 또한, 방사구 아래로 섬유를 사출하기 위해서는 저전단 점도가 중요하기 때문에, 이러한 샘플의 영점 전단 점도는 목표보다 커야 한다.
강인도가 측정된 샘플에 대한 레올로지 데이터의 요약이 하기 표 12에 나타나 있다.
[표 12]
공중합체를 압출기 내의 블렌드에 첨가하였다. 상기에 언급된 바와 같이, 샘플 1451 및 샘플 1450은 공칭적으로 유사한 성분을 포함하였다. 샘플 1450은 샘플 1451에 사용된 폴리프로필렌과 비교하여 방사 시 변형률을 감소시키기 위해(예를 들어, 폴리프로필렌의 전형적인 넥 연신(neck draw)에 비해 더 테이퍼진 연신 프로파일을 초래함), 아이소택틱 및 어택틱 구조 둘 모두를 갖는 폴리프로필렌 공중합체(예를 들어, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 약 1000 g/10분 미만, 또는 약 100 g/10분 미만의 MFI)를 포함하였다.
도 20은 다양한 샘플에 대한 레오텐스 플롯을 도시한다. 레오텐스 데이터는, 시험 데이터에서 상당한 변동성이 나타났음에도 불구하고, 샘플 1451이 다른 것보다 우수함을 나타낸다. 각각의 샘플을 3회 실행한 한편, 각각의 최상을 비교를 위해 취하였다.
방사가능한 제형의 통상적인 열가소성 수지 재료의 일부를 본 발명의 고분자량 전분-기반 중합체로 대체함으로써 제공되는 증가된 지속가능성에 의해 제공되는 이점에 더하여, 제형에 대한 이러한 조정을 수행함으로써 다른 이점이 또한 제공된다. 예를 들어, 압출 속도는 더 높은 전단 속도(증가된 출력)에서 용융 유동 불안정성의 개시를 연장시킴으로써 개선될 수 있다. 또한, 레올로지 데이터는 이러한 고분자량 전분-기반 재료와 관련된 유리한 높은 임계 전단 응력을 나타내며, 이는 용융 유동 불안정성의 전형적인 개시에 비해 증가를 제공할 수 있다. 수행된 실험 동안, 출원인은 관찰 가능한 불안정성 없이 190℃에서 6400 sec-1 초과의 전단 속도로 압출할 수 있었다. 폴리프로필렌은 100 ㎪에서 용융 유동 불안정성을 나타내는 것으로 보고된다. 예를 들어, 전분-기반 중합체 재료 그 자체가 300 ㎪ 이상의 임계 전단 응력을 나타낼 수 있는 경우, 방사되는 제형에 25%의 수준으로 그를 포함하여도, 폴리프로필렌 조성물 단독에 대한 약 100 ㎪로부터 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 블렌드에 대한 아마도 150 ㎪까지 임계 전단 응력의 증가를 초래할 수 있다. 이는 용융 유동 불안정성의 개시 없이 증가된 전단 속도, 더 높은 라인 속도 등으로 가공하는 것을 가능하게 것이다.
본 명세서에 기재된 얇은 섬유들로부터 형성된 부직 웨브의 강도는, 예를 들어, 조성 조정, 사용된 압출 후 접합 방법(예를 들어, 캘린더링 또는 다른 접합 공정의 사양), 또는 다른 파라미터의 조정을 통해 증가될 수 있다. 연신율을 증가시키도록 구성된 첨가제(예를 들어, 상표명 비스타맥스로 입수가능한 보조제, 내부에 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 주로 아이소택틱 프로필렌 반복 단위로 구성된 랜덤 폴리(프로필렌/에틸렌) 공중합체 등)를 첨가함으로써, 가장 높은 MFI 성분("약한 링크"의 것일 수 있음)의 양을 감소시키면서 공정 온도를 증가시킴으로써, (고 용융 유동 지수 열가소성 성분의 농도를 감소시킬 수 있도록) 고분자량 전분과 저분자량 전분을 블렌딩함으로써, 또는 상기한 것들의 조합에 의해, (예를 들어, 전분-기반 재료의 고분자량을 이용한) 개선된 배합을 통해 강도가 또한 증가될 수 있다.
본 실시 형태는 제형의 폴리프로필렌 또는 다른 비-생분해성 성분의 생분해를 촉진할 수 있고/있거나, 다른 재료(예를 들어, 폴리에스테르)의 생분해성을 향상시킬 수 있고/있거나, 유연성을 증가시킬 수 있고/있거나, 폴리프로필렌 단독과 비교하여 습윤성 및/또는 흡수성을 증가시킬 수 있고/있거나, 화석-연료 수지(예를 들어, 폴리프로필렌)의 일부를 재생가능한 전분-기반 성분으로 대체할 수 있고/있거나, 비용을 감소시킬 수 있다.
필라멘트 직경 균일성은 심지어 16 μm에서도 우수하였다. 일부 섬유에서, 도면에 도시된 바와 같이, 외부 표면 상에서 또는 형성된 섬유 내에서 범프가 관찰되었다. 범프는 전형적으로 1 내지 4 μm의 직경의 변화였다. 이러한 범프는 적어도 일부 실시 형태에서 바람직하며 유리할 수 있다. 범프가 요구되지 않는 경우, 이는 덮일 수 있다(예를 들어, 2성분 섬유에서 시스의 적용 또는 본 명세서에 기재된 다양한 파라미터의 조정에 의해).
실시예 3
실시예 3은 멜트 블로운 섬유 생성을 나타낸다. 스펀본드 실시예에 사용된 것과 동일하거나 유사한 마스터배치를 사용하여 멜트 블로운 섬유를 생성하였다. 마스터배치는 50%의 NuPlastiQ, 42%의 35 MFI 폴리프로필렌 및 8%의 상용화제를 포함하였다. 마스터배치를 1550 MFI 폴리프로필렌과 50:50까지 다양한 비(10/90, 20/80, 30/70, 40/60, 및 50/50)로 블렌딩하고, 멜트 블로운 섬유를 생성하는 데 사용하였고, 그 결과가 표 13에 나타나 있다. 멜트 블로운 시험의 경우, 2개의 마스터배치를 시험하였다.
[표 13]
제2 마스터배치 샘플을 사용하여 마지막 50/50 샘플을 제조한 한편, 제1 마스터배치 샘플을 사용하여 제1 50/50 샘플 및 5 내지 25%의 NuPlastiQ를 포함하는 샘플을 제조하였다. 멜트 블로운 라인은 0.4 mm 직경 다이 오리피스를 갖는 31-구멍 방사 팩(spinning pack)을 포함하였고, 230℃ 공기를 사용하여 205℃ 중합체 용융 온도에서 0.19 g/분/구멍으로 진행시켰다. 멜트 블로운 섬유로부터 약 18 gsm ± 4 gsm의 천 중량을 갖는 천을 제조하였다. 표 13에 나타낸 바와 같이, 섬유 직경은 2 내지 4 μm였다. 그램/구멍 값은 더 일반적으로 0.05 내지 1 g/분/구멍, 또는 0.13 g/분/구멍 내지 0.5 g/분/구멍의 범위일 수 있다. 중합체 용융 온도는 더 일반적으로 225℃ 미만일 수 있지만, 230℃ 초과가 폴리프로필렌에 대해 전형적이다. 2개의 NuPlastiQ 샘플의 BPI 값은 각각 248 및 350 Pa·s이며, 이들 둘 모두는 적절한 희석 후 멜트 블로운에 적합하다. 순수한 폴리프로필렌 샘플(표 13에서 1550 MFI PP) 및 20%의 NuPlastiQ를 포함하는 샘플(40/60, 표 13)의 기계 방향(MD) 인장 강도는 둘 모두 1.1 ㎏로 측정되었다. 연신율은 이들 샘플에 대해 각각 13.2% 및 31.5%로 측정되었다.
실시예 4
실시예 4는 얀 생성을 나타낸다. 멜트 블로운 실시예에 사용된 것과 동일한 1631 마스터배치를 사용하여 얀 섬유를 생성하였다. 마스터배치는 50%의 NuPlastiQ, 42%의 35 MFI 폴리프로필렌 및 8%의 상용화제를 포함한다. 마스터배치를 추가의 35 MFI 폴리프로필렌 및 100 MFI 폴리프로필렌과 블렌딩하여, 50%의 마스터배치 및 25%의 각각의 첨가된 35 MFI 폴리프로필렌과 100 MFI 폴리프로필렌을 포함하는 블렌드를 제공한다. 제형은 25%의 전분-기반 중합체 재료(NuPlastiQ)를 포함한다. 시스템을 205℃의 용융 온도에서 72-구멍 방사 팩 및 0.35 mm 다이 오리피스 직경으로 가동시켰다. 얀 공정의 방사 부분에서의 방사 속도는 638 m/분이었으며, 약 60 μm의 직경을 갖는 방사 상태 얀 섬유를 생성하였다. 공정의 연신 부분의 경우, 2.8x의 연신비 및 1750 m/분의 권취 속도에서 연신 온도가 100℃였다. 생성된 섬유는 2.5 데니어/필라멘트(dpf)였고, 강인도가 2.49 gpd였고, 연신율이 70.38%였다. 이러한 얀 섬유는 직조, 편직 등을 위한 에어 레이드 또는 웨트 레이드 기재, 카디드 부직포, 절단 또는 크림핑된 섬유의 생성을 위한 전구체로서 사용될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은 블렌드를 사용한 얀 생성 외에도, (1) 50%의 마스터배치와 50%의 100 MFI 폴리프로필렌을 블렌딩함으로써 제조된 제형 또는 (2) 50%의 마스터배치와 50%의 35 MFI 폴리프로필렌을 블렌딩함으로써 제조된 제형으로부터 유사한 얀을 생성할 수 있다.
개시된 실시 형태 또는 청구범위 중 임의의 것의 특징들은 제한 없이 서로 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 범위는 임의의 다른 청구항에 종속되도록 임의의 청구항을 재작성하고, 다른 청구항의 임의의 조합으로부터의 다중 종속성을 포함하고/하거나 다중 청구항을 함께 결합하는 것으로 확장된다는 것이 이해될 것이다. 이는 또한 발명의 내용 섹션 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 섹션에 설명된 바와 같은 임의의 실시 형태의 임의의 개별 특징 또는 특징들의 조합으로 확장된다. 본 발명의 범위는 다른 청구항 또는 실시 형태에 삽입하기 위해 임의의 청구범위 또는 설명된 실시 형태로부터 임의의 특징 또는 특징들의 조합을 삽입 및/또는 제거하거나, 또는 임의의 다른 청구항(들) 또는 실시 형태로부터 이러한 특징들의 임의의 조합을 포함하는 새로운 청구항의 초안 작성하는 것으로 확장된다.
또한, 청구된 본 발명은 그 사상 또는 본질적인 특징을 벗어나지 않으면서 다른 특정 형태로 구현될 수 있음을 이해할 것이다. 기재된 실시 형태는 모든 면에서 제한적인 것이 아니라 단지 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 전술한 설명이 아니라 첨부된 청구범위에 의해 표시된다. 청구 범위의 동등성의 의미 및 범위 내에서 발생하는 모든 변경은 해당 범위 내에 포함되어야 한다.
Claims (85)
- 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 방사하여 상기 조성물로부터 스펀본드(spunbond) 부직포, 멜트블로운(meltblown) 얇은 섬유, 또는 얀(yarn) 섬유를 생성하는 방법으로서,
전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및 하기 (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나를 수행하는 단계를 포함하는, 방법:
(a) 상기 조성물을 용융 방사하여 상기 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 섬유를 생성하는 단계로서, 상기 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 300 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 용융 방사 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계; 또는
(b) 상기 조성물을 멜트 블로잉하여 상기 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 섬유를 생성하는 단계로서, 상기 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 200 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 멜트 블로잉 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계; 또는
(c) 상기 조성물을 방사하여 약 40 μm 내지 약 150 μm의 방사 상태 직경을 갖는 얀 섬유를 생성하는 단계로서, 상기 얀 섬유는 상기 전분-기반 중합체 재료를 포함하며, 상기 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 600 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 상기 얀 섬유의 방사 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계; 및 방사 상태 얀 섬유를 그의 방사된 직경으로부터 더 작은 직경으로 연신하는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 상기 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 300 Pa·s 이하의 전단 점도와 1000 s-1의 방사구(spinneret) 전단 속도에서 190℃에서 약 125 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 상기 조성물은 상기 전분-기반 중합체 재료와 적어도 하나의 열가소성 중합체의 블렌드인, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 100 g/10분 초과, 200 g/10분 내지 1000 g/10분, 또는 400 g/10분 내지 600 g/10분인 중합체를 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 적어도 2가지 등급의 폴리프로필렌, 즉, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 400 g/10분 내지 600 g/10분인 제1 등급, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 100 g/10분 미만인 제2 등급, 및 선택적으로, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 75 g/10분 내지 125 g/10분인 제3 등급을 포함하는, 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 1000 g/10분 미만인, 아이소택틱(isotactic) 구조와 어택틱(atactic) 구조 둘 모두를 갖는 추가 등급의 폴리프로필렌을 추가로 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 산업용 퇴비(industrial compost) 조건 하에서 그 자체로 생분해성인 열가소성 중합체를 포함하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 산업용 퇴비 조건 하에서 그 자체로 생분해성인 상기 열가소성 중합체는 폴리에스테르인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 상기 전분-기반 중합체 재료는 임의의 결합수(bound water)를 포함하는 물 함량이 2% 이하인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 상기 방법은 약 10 μm 내지 약 50 μm의 직경을 갖는 섬유를 생성하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 상기 전분-기반 중합체 재료는 60 중량% 이하, 40 중량% 이하의 양으로, 또는 1 중량% 내지 35 중량%의 양으로 상기 조성물에 포함되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하고 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/몰 내지 2천만 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 방법.
- 스펀본드 공정을 통해 얇은 섬유를 형성하는 데 사용하기 위한 중합체 블렌드로서,
임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인 전분-기반 중합체 재료; 및
상기 전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하며;
상기 전분-기반 재료는 상기 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되는, 블렌드. - 제14항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 블렌드.
- 제15항에 있어서, 상기 고분자량 전분-기반 중합체 재료는 170℃ 내지 210℃의 공정 온도에서 106 Pa·s 이상 또는 107 Pa·s 이상의 영점 전단 점도(zero shear viscosity)를 나타내고, 상기 전단 점도는 1000 sec-1의 전단 속도에서 상기 공정 온도에서 125 Pa·s 이하로 감소되는, 블렌드.
- 제14항에 있어서, 상기 블렌드는 상용화제를 추가로 포함하는, 블렌드.
- 제14항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인, 블렌드.
- 제14항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 상기 블렌드의 60 중량% 이하, 또는 1 중량% 내지 35 중량%의 양으로 포함되는, 블렌드.
- 제14항에 있어서, 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함하는, 블렌드.
- 제20항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체는 내부에 랜덤 에틸렌 분포를 갖는 아이소택틱 프로필렌 반복 단위로 주로 구성된 랜덤 또는 블록 폴리(프로필렌/에틸렌) 공중합체, SEBS, SBS, SIS, 또는 다른 스티렌계 블록 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 블렌드.
- 제14항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 재료는 산업용 퇴비 조건 하에서 그 자체로 생분해성인 열가소성 중합체를 포함하는, 블렌드.
- 제22항에 있어서, 산업용 퇴비 조건 하에서 생분해성인 상기 열가소성 중합체는 PLA, PBAT 또는 다른 폴리에스테르를 포함하는, 블렌드.
- 제14항에 있어서, 상기 블렌드는 190℃ 및 1000 sec-1에서 125 Pa·s 이하, 40 Pa·s 내지 125 Pa·s, 또는 40 Pa·s 내지 95 Pa·s의 전단 점도를 나타내는, 블렌드.
- 제14항에 있어서, 상기 블렌드는 125 ㎪ 이상의 임계 전단 응력을 나타내면서, 또한 변형 경화(strain hardening)되는, 블렌드.
- 얇은 섬유로부터 형성된 스펀본드 부직포로서, 상기 얇은 섬유는
60 중량% 이하의 양으로 존재하는 전분-기반 중합체 재료; 및
상기 전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하며;
상기 전분-기반 재료는 상기 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되는, 스펀본드 부직포. - 제26항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 스펀본드 부직포.
- 제26항에 있어서, 상기 얇은 섬유는 50 μm 이하, 또는 30 μm 이하의 직경을 갖는, 스펀본드 부직포.
- 제26항에 있어서, 상기 얇은 섬유는 매끄럽지 않으며 울퉁불퉁한(bumpy) 텍스처를 갖는, 스펀본드 부직포.
- 제29항에 있어서, 상기 울퉁불퉁한 텍스처를 구성하는 범프(bump)는 상기 전분-기반 중합체 재료로 본질적으로 이루어지는, 스펀본드 부직포.
- 제26항에 있어서, 울퉁불퉁한 텍스처를 구성하는 범프는 매끄러운 섬유 표면에 대해 불균일성을 나타내고, 상기 불균일성은 상기 섬유의 직경에 대해 1 내지 5 μm인, 스펀본드 부직포.
- 제26항에 있어서, 상기 얇은 섬유는 2성분 섬유인, 스펀본드 부직포.
- 제32항에 있어서, 상기 2성분 섬유는 50 μm 이하의 직경을 가지며 시스/코어(sheath/core) 기하학적 구조를 갖고, 상기 코어 또는 시스는 상기 전분-기반 중합체 재료를 포함하는, 스펀본드 부직포.
- 제33항에 있어서, 상기 시스/코어의 비는 50/50 내지 5/95인, 스펀본드 부직포.
- 제26항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 재료는 그 자체로 비-생분해성이고, 고분자량 전분-기반 재료는 그 자체로 비-생분해성인 상기 열가소성 중합체 재료의 생분해성을 증가시키는, 스펀본드 부직포.
- 제35항에 있어서, 그 자체로 비-생분해성인 상기 열가소성 중합체 재료의 20% 이상이 ASTM D-5338 또는 ASTM D-5511 하에서 3년 이내에 생분해되는, 스펀본드 부직포.
- 제26항에 있어서, 상기 부직포는 상기 전분-기반 중합체 재료 없이 폴리프로필렌으로부터 형성된 부직포와 비교하여 증가된 친수성, 습윤성 및/또는 흡수성을 나타내는, 스펀본드 부직포.
- 방사 제형의 임계 전단 응력 한계치를 증가시키는 방법으로서,
125 ㎪ 미만의 초기 임계 전단 응력을 갖는 열가소성 방사 제형을 제공하는 단계; 및
125 ㎪ 초과의 임계 전단 응력을 갖는 전분-기반 중합체 재료를 상기 열가소성 방사 제형에 첨가하는 단계로서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 상기 방사 제형의 초기 임계 전단 응력을 증가시키는, 상기 단계를 포함하는, 방법. - 제38항에 있어서, 상기 열가소성 방사 제형은 약 100 ㎪의 초기 임계 전단 응력을 갖는, 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 상기 방사 제형의 1 중량% 이상의 양으로 포함되는, 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 변형 경화 특성을 나타내는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 (b)를 수행하는 것을 포함하여, 상기 방법은 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 멜트 블로잉하여 상기 조성물로부터 얇은 섬유를 생성하는 방법을 포함하고, 상기 방법은
전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 조성물을 멜트 블로잉하여 상기 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 섬유를 생성하는 단계로서, 상기 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 200 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 멜트 블로잉 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계를 포함하는, 방법. - 제42항에 있어서, 상기 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 200 Pa·s 이하의 전단 점도와 1000 s-1의 방사구 전단 속도에서 190℃에서 약 85 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내는, 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 조성물은 상기 전분-기반 중합체 재료와 적어도 하나의 열가소성 중합체의 블렌드인, 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 500 g/10분 초과, 또는 1000 g/10분 내지 2000 g/10분인 중합체를 포함하는, 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 적어도 2가지 등급의 폴리프로필렌, 즉, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 1000 g/10분 내지 2000 g/10분인 제1 등급, 및 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 100 g/10분 이하인 제2 등급을 포함하는, 방법.
- 제47항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 1000 g/10분 미만인, 아이소택틱 구조와 어택틱 구조 둘 모두를 갖는 추가 등급의 폴리프로필렌을 추가로 포함하는, 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인, 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 방법은 약 2 μm 내지 약 10 μm의 직경을 갖는 섬유를 생성하는, 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 1 중량% 내지 35 중량%의 양으로 상기 조성물에 포함되는, 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/몰 내지 2천만 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 방법.
- 멜트 블로운 공정을 통해 얇은 섬유를 형성하는 데 사용하기 위한 중합체 블렌드로서,
임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인 전분-기반 중합체 재료; 및
상기 전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 500 g/10분 이상의 MFI를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하고;
상기 전분-기반 재료는 상기 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되는, 블렌드. - 제53항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 블렌드.
- 제53항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 상기 블렌드의 1 중량% 내지 35 중량%의 양으로 포함되는, 블렌드.
- 제53항에 있어서, 상기 블렌드는 1000 sec-1에서 190℃에서 85 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내는, 블렌드.
- 부직 웨브의 제조에 사용하기에 적합한 멜트 블로운 얇은 섬유로서,
35 중량% 이하의 양으로 존재하는 전분-기반 중합체 재료; 및
상기 전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 500 g/10분 이상의 MFI를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하고;
상기 전분-기반 재료는 상기 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되고;
상기 멜트 블로운 얇은 섬유는 약 10 μm 이하의 직경을 갖는, 얇은 섬유. - 제57항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 얇은 섬유.
- 제57항에 있어서, 상기 얇은 섬유는 약 2 μm 내지 약 4 μm의 직경을 갖는, 얇은 섬유.
- 제57항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 재료는 그 자체로 비-생분해성이고, 상기 전분-기반 재료는 상기 비-생분해성 열가소성 중합체 재료의 생분해성을 증가시키는, 얇은 섬유.
- 제60항에 있어서, 상기 비-생분해성 열가소성 중합체 재료의 20% 이상이 ASTM D-5338 또는 ASTM D-5511 하에서 3년 이내에 생분해되는, 얇은 섬유.
- 제60항에 있어서, 상기 섬유는 상기 전분-기반 중합체 재료 없이 폴리프로필렌으로부터 형성된 섬유와 비교하여 증가된 친수성, 습윤성 및/또는 흡수성을 나타내는, 얇은 섬유.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 (c)를 수행하는 것을 포함하여, 상기 방법은 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물로부터 얀 섬유를 생성하는 방법을 포함하고, 상기 방법은
전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
상기 조성물을 방사하여 약 40 μm 내지 약 150 μm의 방사 상태 직경을 갖는 얀 섬유를 생성하는 단계로서, 상기 얀 섬유는 상기 전분-기반 중합체 재료를 포함하며, 상기 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 600 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 상기 얀 섬유의 방사 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계; 및
상기 방사 상태 얀 섬유를 그의 방사된 직경으로부터 더 작은 직경으로 연신하는 단계를 포함하는, 방법. - 제63항에 있어서, 상기 얀 섬유를 연신한 후의 상기 더 작은 직경은 10 μm 내지 50 μm인, 방법.
- 제63항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 방법.
- 제63항에 있어서, 상기 조성물은 상기 전분-기반 중합체 재료와 적어도 하나의 열가소성 중합체의 블렌드인, 방법.
- 제66항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 10 g/10분 내지 100 g/10분인 중합체를 포함하는, 방법.
- 제66항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 제1 열가소성 중합체와 사전-블렌딩된 마스터배치(masterbatch)의 형태로 제공되고, 상기 방법은 상기 마스터배치를 제2 열가소성 중합체와 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 제1 열가소성 중합체와 상기 제2 열가소성 중합체는 상이한 용융 유동 지수 값을 갖는, 방법.
- 제66항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 용융 유동 지수가 1000 g/10분 미만인, 아이소택틱 구조와 어택틱 구조 둘 모두를 갖는 추가 등급의 폴리프로필렌을 추가로 포함하는, 방법.
- 제63항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인, 방법.
- 제63항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 60 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하의 양으로 상기 조성물에 포함되는, 방법.
- 제71항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 마스터배치에 60% 이하의 양으로 포함되고, 상기 전분-기반 중합체 재료는 방사되는 상기 조성물에 40 중량% 이하의 양으로 포함되는, 방법.
- 제63항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/몰 내지 2천만 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 방법.
- 얀 섬유를 형성하는 데 사용하기 위한 중합체 블렌드로서,
임의의 결합수를 포함하는 물 함량이 2% 이하인 전분-기반 중합체 재료; 및
상기 전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된, 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 측정할 때 10 g/10분 내지 100 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하고;
상기 전분-기반 재료는 상기 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되는, 블렌드. - 제74항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 블렌드.
- 제74항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 상기 블렌드의 60 중량% 이하의 양으로 포함되는, 블렌드.
- 제74항에 있어서, 10 g/10분 내지 100 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 상기 열가소성 중합체 재료는 적어도 2가지의 열가소성 중합체 재료를 포함하며, 이들 중 첫 번째는 약 10 g/10분 내지 약 50 g/10분의 용융 유동 지수를 갖고 이들 중 두 번째는 약 75 g/10분 내지 약 125 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 블렌드.
- 60 중량% 이하의 양으로 존재하는 전분-기반 중합체 재료; 및
상기 전분-기반 중합체 재료를 가소화하도록 구성된 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함하며;
상기 전분-기반 재료는 상기 열가소성 중합체 재료 내에 밀접하게 분산되는, 얀 섬유. - 제78항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 3백만 g/mol 이상 또는 5백만 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 전분-기반 중합체 재료인, 얀 섬유.
- 제78항에 있어서, 상기 얀 섬유는 약 10 μm 내지 약 50 μm의 직경을 갖는, 얀 섬유.
- 제78항에 있어서, 상기 전분-기반 중합체 재료는 1 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는, 얀 섬유.
- 제78항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 재료는 그 자체로 비-생분해성이고, 상기 전분-기반 중합체 재료는 상기 비-생분해성 열가소성 중합체 재료의 생분해성을 증가시키는, 얀 섬유.
- 제82항에 있어서, 상기 비-생분해성 열가소성 중합체 재료의 20% 이상이 ASTM D-5338 또는 ASTM D-5511 하에서 3년 이내에 생분해되는, 얀 섬유.
- 제78항에 있어서, 상기 섬유는 상기 전분-기반 중합체 재료 없이 폴리프로필렌으로부터 형성된 섬유와 비교하여 증가된 친수성, 습윤성 및/또는 흡수성을 나타내는, 얀 섬유.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 (a)를 수행하는 것을 포함하여, 상기 방법은 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 방사하여 상기 조성물로부터 스펀본드 부직포를 생성하는 방법을 포함하고, 상기 방법은
전분-기반 중합체 재료를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 조성물을 용융 방사하여 상기 전분-기반 중합체 재료를 포함하는 섬유를 생성하는 단계로서, 상기 조성물은 200 s-1의 공정 전단 속도에서 190℃에서 약 300 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타내고 용융 방사 동안 용융 유동 불안정성의 개시를 피하는, 상기 단계를 포함하는, 방법.
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