CN116056594A - 包含淀粉基聚合物材料的非织造材料和纤维 - Google Patents

Abstract

描述了非常高分子量(例如，超过200万g/mol，诸如300万g/mol至2000万g/mol)的淀粉基材料，以及能够在纺粘、熔喷、纱线或类似工艺中进行纺丝的包含所述淀粉基材料的配制物。即使具有此类非常高的分子量，配制物也能够在其中喷丝头剪切粘度为1000s^‑1的商业线速度下加工，而不发生熔体流动不稳定性。淀粉基材料能够与一种或多种具有较高熔体流动指数值的热塑性材料共混，所述热塑性材料充当稀释剂和增塑剂，从而允许在此类条件下纺丝非常粘稠的淀粉基组分。热塑性稀释剂材料的特定熔体流动指数特性能够基于使用什么类型的工艺(例如纺粘、熔喷、纱线等)来选择。淀粉基材料可以表现出高剪切敏感性、应变硬化行为和/或非常高的临界剪切应力(例如至少125kPa)。

Description

包含淀粉基聚合物材料的非织造材料和纤维

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年6月2日提交的美国申请号63/033,676(21132.31)、2021年5月21日提交的美国申请号17/327,536(21132.31.1)、2021年5月21日提交的美国申请号17/327,577(21132.31.2)和2021年5月21日提交的美国申请号17/327,590(21132.31.3)的权益，其中的每一个以引用方式整体并入本文。

本申请还以引用方式将以下申请中的每一个申请并入本文：2020年7月10日提交的美国申请号16/925,747(21132.30.1)；2020年7月10日提交的美国申请号16/925,952(21132.28.1.1)；2020年7月10日提交的美国申请号16/925,705(21132.27.1.1)；2019年5月29日提交的美国专利申请号16/425,397(21132.20.1)；2019年4月23日提交的美国专利申请号16/391,909(21132.14.1)；2017年8月30日提交的美国申请号15/691,588(21132.7)；2015年9月14日提交的美国申请号14/853,725(21132.8)；2015年6月30日提交的美国临时专利申请号62/187,231；2015年9月14日提交的美国申请号14/853,780(21132.6)；2017年4月7日提交的美国申请号15/481,806(21132.1)和美国申请号15/481,823(21132.2)；2016年12月29日提交的美国临时专利申请号62/440,399(21132.10)；2017年1月4日提交的美国临时专利申请号62/442,432(21132.11)；2019年6月28日提交的美国申请号16/456,303(21132.9.1)(现为美国专利号10,752,759)；和2017年12月8日提交的美国专利申请号15/836,555(21132.4.1)。

背景技术

传统的石化基塑料被配制为坚固、轻便和耐用的。因此，它们被大量用于无数消费品中。然而，这些塑料通常不是来源于可持续材料，通常在任何显著程度上均不是可生物降解的，并且因此，数亿吨塑料持续存在于垃圾填埋场或其他天然环境(海洋、其他水道、土壤等)中。在试图减少塑料废物的量时，一些通常使用石化基塑料生产的制品使用更快速的可生物降解的材料生产，和/或来自来源于可再生资源的组分的一部分。

许多此类塑性材料以非织造、纤维基底或包含细纤维的其他制品的形式制造。虽然在将可再生来源的组分结合到一些整体式塑料制品甚至塑料膜材料中取得了一些进展，但是在将此类可再生组分结合到非织造材料和由细纤维形成的类似制品中几乎没有取得成功。这种进展缺乏特别适用于将淀粉基聚合物材料结合到此类制品中。这在很大程度上归因于典型淀粉材料的典型高分子量和复杂的支化特性，该典型淀粉材料通常包含大量的支化支链淀粉。高分子量和随附的高粘度特性使得将此类材料结合到非织造物和其他细纤维中变得困难，其中必须仔细控制流变特性，以便使用期望的热塑性配制物有效地形成用于纺粘、熔喷、纱线、梳理、气流成网和类似工艺的纤维。

如上所述，大多数石化基塑性材料(包括用于生产非织造物的塑性材料)通常不易生物降解。此类塑性材料的示例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯、聚碳酸酯、尼龙等。此类不可生物降解的特性通常是此类材料的所谓“绿色”版本(例如，Braskem制造的绿色PE)的情况，此类材料可来源于可再生资源，而不是石化原料。此类塑料的“绿色”版本在物理性质上与其化石燃料衍生的表亲差异很小(如果有的话)，并且可以例如通过细微的差异来区分，诸如它们的C¹⁴含量相对于C¹²含量有所提升等。即使在可能从可再生资源获得塑性材料的一些组分的情况下，包含淀粉基聚合物材料往往导致材料不能够例如通过典型的纺粘、熔喷、纱线生产和类似工艺制造成非织造物，这是由于所得材料的流变特性差，因为在此类配制物中包含淀粉基组分。

虽然文献描述了将淀粉或淀粉衍生物结合到用于形成非织造物的石化或其他塑性材料的混合物中的一些尝试，但是由于诸如上述的问题、成本增加、需要放慢生产线以适应此类配制物、共混物的物理性质较差等问题，此类尝试取得的商业成功(如果有的话)甚小。例如，虽然美国专利6,818,295、6,946,506、7,666,261、美国公开2002/0168518、2002/0188041、2003/0077444、2010/0159777、2019/0330770和EP 326517A1可描述在制造将包含淀粉基聚合物材料的非织造制品时的各种尝试，但是例如由于上述问题申请人不知道目前市售的提供上述尝试的任何产品。

例如，授予P&G的美国专利7,666,261描述了一种组合物，该组合物包含淀粉、与淀粉基本上相容且分子量足够高以与相邻淀粉分子形成有效缠结或缔合的高MW聚合物、和至少一种改善熔体流动和熔体加工性的添加剂。该组合物通常主要是淀粉，具有少量(例如，<10％)的添加的高分子量聚合物。淀粉需要例如通过将分子量降低到200万或更低的值来改性。即使在形成纤维或其他制品之后，淀粉组合物也保留约5％-8％的结合水。该参考文献提到了小纤维(例如，5μm或更小)的形成。

同样授予P&G的美国专利6,946,506描述了包含淀粉和可生物降解聚合物的淀粉组合物。也可以存在不可生物降解的聚合物(例如，高达40％)。该组合物通常包含高含量的淀粉(例如，通常为40％-60％)，以及相似含量的可生物降解聚合物(例如，特别描述了可结晶的PLA)。淀粉组合物保留约5％-16％的结合水。据报道，可以形成小纤维(例如，10μm-50μm)。为了适合使用，需要将淀粉改性为具有不超过200万的分子量。

同样授予P&G的美国专利6,818,295描述了包含淀粉、热塑性聚合物(例如，PE、PP、PCL)和增塑剂的淀粉组合物。如在示例中，可以添加酸取代的乙烯基聚合物，诸如乙烯丙烯酸(Dow Primacor)。提到了可能生产高度细化的纤维，包括与淀粉基质形成的微纤维。与上述‘506专利类似，该组合物通常包含高含量的淀粉(例如40％-60％)，具有相似含量的热塑性聚合物。淀粉组合物保留约5％-16％的结合水。据报道，可以形成小纤维(例如，5μm-30μm)。提到需要将淀粉改性为具有不超过800万、通常不超过200万的分子量。尽管可以提及高达800万的分子量值，但是没有证据表明这种分子量值的成功使用。例如，示例中的每个示例使用来自Staley的StarDri 100、StaDex10或StaDex65淀粉产品，并且尽管在该专利中未提及此类产品的实际分子量，但认为它们不超过约100万，因为申请人已经测量到StarDri100具有仅约21,000道尔顿的重均分子量。

授予P&G的美国公开2003/0077444认识到纤维形成比其他制品形成方法(注塑、吹塑膜等)更困难，因为结构形成的时间非常短，需要非常特定的流变性质和其他性质以形成合适的纤维。淀粉是特别成问题的，因为即使可以将淀粉形成为纤维，当试图形成非织造网时，它的拉伸强度低、发粘且结合不好。将淀粉与热塑性聚合物共混会有所帮助，尽管这样做有非常特殊的要求(例如，熔体温度、纺丝特性)。该参考文献中的纤维具体是双组分纤维(例如，皮/芯型(sheath/core)、扇饼型等)。虽然天然淀粉可具有高达6000万的MW和宽分子量分布，但是需要将淀粉改性为具有200万或更低的MW才能正常工作。淀粉的含量通常为40％-60％，尽管它可以更高或更低。任何特定组分的分子量太高将使组合物难以熔纺。用于共混的优选聚合物包括PP、PE聚酰胺、PVA、乙烯丙烯酸、聚酯等。热塑性聚合物通常以40％-60％存在，尽管它也可以更高或更低。纺粘非织造网结构可以由此类纤维形成。据报道，纤维直径通常为5μm-30μm。需至少15％的聚合物才能实现热结合性。

授予P&G的美国公开2002/0188041包括与美国专利2003/0077444类似的公开内容，并且更具体地涉及包含淀粉、增塑剂和可生物降解的热塑性聚合物的纤维。

授予Kimberly-Clark的美国公开2010/0159777描述了一种热塑性淀粉，该热塑性淀粉已被酶促脱支(减少支链淀粉部分)，以将直链淀粉含量提高到55％-60％。该组合物还包含增塑剂。在160℃下在1000s^-1时的表观熔体粘度为1Pa-100Pa。如图5所示，酶促脱支后，脱支淀粉的分子量据称高达500万，但更通常为80万至200万，或显著小于200万。

同样授予Kimberly-Clark的美国公开2019/0330770描述了由70％-90％聚烯烃(例如，PP或PE)和10％-30％淀粉的共混物形成的纺成纤维，用于湿法成网非织造制造工艺。据称，淀粉可具有500万至2500万的重均分子量，尽管没有示例证明在如此高的分子量下取得成功，并且与其他参考文献一样，似乎必须降低分子量以适合使用，因为实际使用的示例报告的分子量为290万。该专利指出了早期(2000-2010)参考文献(例如上述那些)中的问题，即共混物实际上并不适用于以商业线速度运行，因为纤维会断裂。

EP 326517A1简单地描述了用于破坏淀粉的方法。

本领域的优势是提供纤维、非织造制品和用于制造每一者的方法，其中此类纤维和非织造制品可以包含非常高分子量的淀粉基聚合物材料(例如，分子量显著高于上述参考文献中成功证明的任何材料)。如果与单独使用的基础树脂材料相比，包含此类淀粉基聚合物材料将增强或至少不显著降低此类纤维、非织造物等的机械性质，则将是进一步有利的。如果此类组合物可以在常规设备上以商业线速度无论是使用纺粘、熔喷、纱线生产工艺还是其他涉及由聚合物共混物生产细纤维的类似工艺来加工成纤维和非织造网，这将是另一个优势。

发明内容以引用方式并入本文的申请人的共同未决申请公开了淀粉基聚合物材料(例如，热塑性淀粉材料)，其可与多种塑料树脂材料共混，同时基本上保持与可再生淀粉基材料共混的材料的期望强度和其他物理特性。据信这种以商品名NuPlastiQ获得的淀粉基材料在淀粉基材料和与其共混的塑料树脂之间实现了牢固的分子间键合。此类牢固的键合与许多本领域尝试将此类塑料树脂与淀粉或淀粉基材料共混所实现的键合形成对比，其中淀粉或淀粉基材料仅充当填料，通常会降低强度并对其他物理性质产生负面影响。

申请人现已发现，它们的至少一些等级的具有非常高分子量的淀粉基聚合物材料可以形成细纤维，例如，可用于形成非织造网基底(例如，用于但不限于尿布、卫生巾、一次性帏帐、病号服、外科和其他口罩、护垫、湿巾等)。此类细纤维可以通过纺粘、熔喷、纱线生产工艺或由聚合物熔体或共混物生产细纤维结构的其他类似挤出纺丝工艺来生产。如本文所用，“纺丝”是指这类的工艺(纺粘、熔喷、纱线纺丝或用于纺丝细纤维的类似挤出工艺)。虽然存在一些将淀粉在一定程度上结合到纤维中以制造非织造网的技术，但是为了使组合物在所需的纺丝条件下可加工，仔细控制包含在此类组合物中的淀粉组分的分子量是至关重要的。例如，上述参考文献证明了淀粉组分的特性受到严格控制(例如，分子量不超过200万)的纤维的形成，并且其中淀粉组分通常表现出也不同于本实施方案的那些的其他特性(例如，水含量，包含5％-16％的结合水)。虽然据报道天然淀粉有时包括远高于200万的分子量值，但是申请人所知道的现有技术中没有一个成功地证明了实际纺丝包含此类非常高分子量的淀粉材料的组合物并由其制造织物(例如，非织造物)或其他纤维产品的能力。这尤其如此，因为考虑到粘度随着分子量的增加呈指数增加，使得本领域技术人员(包括本发明人中的至少一些发明人)认为不可能纺丝具有非常高分子量(例如500万至1000万或更高)的淀粉组分。例如，将期望不可能实现能够纺丝这样一种组合物所需的流变特性，其中淀粉基聚合物在任何显著程度上包含在配制物中并且具有如此高的分子量。

根据一个实施方案，本发明涉及一种用于纺丝包含高分子量淀粉基聚合物材料(例如，具有大于200万、300万、400万或500万的重均分子量)的组合物的方法，该方法通过提供此类淀粉基聚合物材料，并在合适的温度下(例如，在170℃至230℃、高达205℃或高达195℃的范围内)，例如以示例性的商业纺丝制造线的剪切速率(例如，约200s^-1的工艺剪切速率，在约1000s^-1或更高的喷丝头剪切速率下)纺丝该组合物。在此类条件下，并且使用本文所述的特定配制物，该组合物可表现出不超过约125Pa·s、不超过120Pa·s、不超过115Pa·s、不超过110Pa·s、不超过105Pa·s、不超过100Pa·s、不超过95Pa·s、不超过90Pa·s、不超过85Pa·s、不超过80Pa·s、不超过75Pa·s、不超过70Pa·s、不超过65Pa·s、不超过60Pa·s、不超过55Pa·s、不超过50Pa·s、不超过45Pa·s、不超过40Pa·s、不超过35Pa·s、不超过30Pa·s、不超过25Pa·s或不超过20Pa·s的喷丝头剪切粘度(例如，在1000s^-1和190℃下)。类似地，该组合物可表现出不超过约600Pa·s、不超过500Pa·s、不超过400Pa·s、不超过300Pa·s、不超过275Pa·s、不超过250Pa·s、不超过240Pa·s、不超过230Pa·s、不超过220Pa·s、不超过210Pa·s、不超过200Pa·s、不超过190Pa·s、不超过180Pa·s、不超过170Pa·s、不超过160Pa·s、不超过150Pa·s、不超过140Pa·s或不超过130Pa·s的工艺剪切粘度(例如，在200s^-1和190℃下)。即使在包括大量部分的具有非常高分子量的淀粉基聚合物材料时，这种流变特性也是可能的，其中该工艺有效地生产包含高分子量淀粉基聚合物材料的纤维。因为实际的剪切阈值可取决于所采用的工艺(例如，纺粘相对于熔喷相对于纱线)而不同，所以更一般地，可简单地配置该工艺和配制物以提供足够低的剪切粘度以使该配制物以商业线速度和剪切速率通过系统，其中该配制物表现出流变特性，该流变特性允许其避免在系统内(尤其在喷丝头处)发生熔体流动不稳定性，无论是在纺粘、熔喷、纱线还是在其他工艺中。上述值包括针对这些工艺中的每一个工艺的喷丝头剪切粘度和工艺剪切粘度。以更具体示例的方式，针对熔喷的剪切粘度可低于针对纺粘的剪切粘度，该针对纺粘的剪切粘度可低于针对纱线的剪切粘度。例如，熔喷工艺剪切粘度可小于200Pa·s，诸如30Pa·s至180Pa·s，或50Pa·s至150Pa·s。熔喷喷丝头剪切粘度可小于95Pa·s、小于80Pa·s或小于60Pa·s，诸如20Pa·s至70Pa·s，或30Pa·s至60Pa·s。纺粘工艺剪切粘度可小于300Pa·s或小于225Pa·s，诸如130Pa·s至215Pa·s，或150Pa·s至200Pa·s。纺粘喷丝头剪切粘度可小于95Pa·s，诸如50Pa·s至85Pa·s，或60Pa·s至80Pa·s。纱线工艺剪切粘度可小于600Pa·s、小于500Pa·s、小于400Pa·s或小于300Pa·s，诸如100Pa·s至275Pa·s，或150Pa·s至250Pa·s。纱线喷丝头剪切粘度可小于120Pa·s，诸如50Pa·s至95Pa·s，或75Pa·s至95Pa·s。

如本文所述，并且本领域技术人员可以理解，包含淀粉基聚合物材料的配制物可以进行不同的配制(例如，用稀释剂增塑剂聚合物，如添加到包含淀粉基聚合物材料的母料配制物中)以通过给定的特定工艺。例如，针对熔喷生产工艺特别定制的配制物可具有比纺粘工艺的剪切粘度特性值更低的剪切粘度特性，并且纺粘配制物可具有比纱线生产工艺的剪切粘度特性值更低的剪切粘度特性。可以定制每种配制物以确保剪切粘度被配置为通过纤维纺丝工艺(例如，熔喷、纺粘、纱线或其他工艺)，同时避免熔体流动不稳定性。以广泛示例的方式，熔喷配制物可与淀粉基聚合物材料配制，其中包含特定稀释剂塑化聚合物以提供小于200Pa·s的工艺剪切粘度(例如，在200s^-1下)。纺粘配制物可与淀粉基聚合物材料配制，其中包含特定稀释剂塑化聚合物以提供小于300Pa·s的工艺剪切粘度(例如，在200s^-1下)。纱线生产配制物可与淀粉基聚合物材料配制，其中包含特定稀释剂塑化聚合物以提供小于600Pa·s的工艺剪切粘度(例如，在200s^-1下)。如上所述，在任何情况下，可调配配制物(通过选择稀释剂塑化聚合物)以提供足够低的剪切粘度以通过给定的工艺，同时避免熔体流动不稳定性。配制物还可有利地提供在期望窗口内的伸长或延伸粘度值(本文中可互换使用)，以允许纤维形成。例如，如果延伸粘度太低，则纤维会断裂，而如果延伸粘度太高，则纤维将无法根据期望拉伸。

在任何此类纤维生产工艺条件下，重要的是保持配制物不发生熔体流动不稳定性，例如，针对聚丙烯为主的配制物理想地低于100kPa。对于本领域技术人员显而易见的是，当超过临界剪切应力(例如，针对典型聚丙烯约100kPa)时，发生熔体流动不稳定性。此类临界剪切应力值与温度无关，而是取决于配制物的材料特性(例如，分子结构等)。以举例的方式，高于该临界剪切应力，可能发生与入口破裂和/或平台破裂相关的粗糙表面不规则，由于挤出产品表面的不规则，导致不期望的或不可用的制造产品。可以与熔体流动不稳定性相关联的其他特性(也是不期望的)包括但不限于拉伸共振(导致挤出厚度脉动)和二次流动(导致多层挤出产品中的相间问题)。

尽管较低分子量的淀粉基材料(例如，分子量为100万或可能甚至更少)也可证明适合使用，但以举例的方式，在一个实施方案中，淀粉基聚合物材料可具有300万至2000万或500万至1600万的重均分子量，但显然较低分子量值也可适合使用。以进一步举例的方式，形成淀粉基聚合物材料(例如，由淀粉和增塑剂形成)的示例性淀粉可具有至少200万、300万、400万或500万，诸如300万至1000万或500万至700万的重均分子量。淀粉基聚合物材料可由具有特定直链淀粉含量的淀粉形成，例如至少10％、至少20％或至少30％的直链淀粉含量，诸如20％至70％或30％至50％的直链淀粉。可使用任何合适的挤出温度，诸如至少110℃或至少130℃(例如，130℃至250℃)。淀粉和增塑剂的挤出可在加压条件下发生。

在一个实施方案中，淀粉基聚合物材料与能够进一步塑化淀粉基聚合物材料的热塑性聚合物稀释剂材料共混，例如具有高熔体流动指数(例如，至少35、至少50、至少100，例如35至2000、35至1550、35至1000或35至500)的聚丙烯。所选定的稀释剂材料的熔体流动指数(MFI)可取决于提供配制物的工艺。例如，熔喷工艺可采用具有相对较高MFI的稀释剂，纺粘可采用具有中间MFI的稀释剂，并且纱线工艺可采用具有相对较低MFI的稀释剂。申请人已经发现，尽管当前制备的淀粉基聚合物材料可具有非常高的分子量(并且因此具有极高的粘度特性)，但是这使得运输、剪切和纺丝变得非常困难，如本文所述的特定的淀粉基聚合物材料：(i)似乎是应变硬化的(而其他淀粉似乎是应变稀化的)；(ii)表现出高剪切敏感性，即该材料是剪切稀化的，因此剪切速率可用于显著改善流动特性；(iii)对稀释剂/增塑剂表现出优异的响应性(其中添加少量此类聚丙烯或具有给定熔体流动指数的类似热塑性聚合物也会显著影响流动特性)；以及(iv)表现出相对高的临界剪切应力特性(例如，高于聚丙烯)。另外，制备的淀粉基聚合物材料表现出(v)对挤出温度的优异响应性(其中该材料随着挤出温度的增加而表现出显著降低的粘度)。

此类特性似乎不是其他淀粉基聚合物材料所固有的，并且确实地，至少一些此类特性似乎与常规的淀粉基聚合物材料的那些特性相反(例如，本发明的淀粉基材料似乎是应变硬化的，而其他TPS是应变稀化的)。不应将应变硬化和应变稀化与剪切稠化和剪切稀化相混淆。例如，剪切稠化或剪切稀化与材料在施加剪切时的行为表现有关(例如，在施加剪切时材料会变稠还是变稀)。相比之下，应变硬化和应变稀化与材料在应变下作为时间函数的行为表现有关。如果材料在拉伸过程中随着时间推移表现出增加的延伸或伸长粘度，那么它就是应变硬化的。从文献中可以推断，典型的淀粉材料虽然当然用于稠化，但不会表现出应变硬化行为，其中当材料在喷丝头处被拉伸时，它们的延伸或伸长粘度会增加。相反，现有的淀粉材料在这种关键的制造阶段似乎太稀，导致材料倾向于拉伸至一个点，然后断裂。另外，形成淀粉基聚合物NuPlastiQ材料的特定淀粉可以影响此类特性(例如，用于制备高分子量淀粉基础材料的不同等级的玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉等的选择可能影响所得材料的流变)，如下所述。在任何情况下，用于形成如本文所述的熔喷、纺粘或纱线纤维的合适的淀粉基聚合物材料可从申请人这里以商品名NuPlastiQ获得。

与文献中描述的适用于纺丝的淀粉基材料相比，NuPlastiQ淀粉基材料表现出较低的水含量(例如，<2％的总水含量，包含结合水，而文献中所述材料的水含量为5％或更多)。

另一个实施方案涉及适用于形成细纤维的聚合物共混物，例如可用于通过纺粘工艺形成用于熔喷工艺或用于生产纱线的非织造网。此类组合物包含淀粉基聚合物材料(例如，具有如本文所述的重均分子量)和热塑性聚合稀释剂材料，该热塑性聚合物稀释剂材料具有被配置为进一步塑化淀粉基聚合物材料以提供总体期望流变特性的熔体流动指数。稀释剂材料的熔体流动指数(MFI)可取决于配制物是否要被配置用于纺粘工艺、熔喷工艺或纱线工艺(或其他工艺)，其中特别地选择稀释剂的MFI以确保：(1)所得配制物具有足够低的剪切粘度以通过该系统进行加工；(2)所得配制物在通过该系统的喷丝头挤出时避免了熔体流动不稳定性；以及(3)配制物提供适当的伸长粘度以允许纤维被拉伸而不会断裂。两种组分(淀粉基聚合物材料诸如NuPlastiQ、和热塑性聚合物稀释剂)通常彼此紧密分散。在一个实施方案中，淀粉基聚合物材料可以共混物的高达75重量％、高达60重量％、高达50重量％或高达40％的量存在。热塑性聚合物可以共混物的高达95重量％或高达90重量％(例如，更通常地高达75％)的量存在。当然，在其他实施方案中，可以进一步增加淀粉含量的百分比，例如通过调节如本文所提及的其他制造参数(例如，在高分子量NuPlastiQ或其他淀粉基聚合物材料的降解范围内提高工艺温度，提高剪切速率等)。

另一个实施方案涉及细纤维。例如，此类细纤维可适用于制造非织造网(例如，无论是在纺粘工艺还是在熔喷工艺中形成)。在纱线工艺中形成的细纤维可用于生产纱线产品，或用于生产例如梳理纤维、气流成网纤维或湿法成网纤维。如本领域技术人员将理解的，此类示例仅仅是示例性的，并且由任何各种纤维纺丝工艺生产的此类细纤维可用于多种用途中的任一种用途中。此类纤维和非织造网包含本文所述的淀粉基聚合物材料(例如，NuPlastiQ)(例如，以高达60％的量存在)和具有熔体流动指数的热塑性聚合物材料，该熔体流动指数被配置为塑化淀粉基聚合物材料以具有通过将采用的任何纺丝工艺所需的流变特性。该组分可以在整个纤维中紧密分散在一起。当然，如果需要，也可以实现各种非均匀纤维几何形状(例如，皮/芯型、并列型、扇饼型、海岛型(islands in a sea)、可分裂纤维或其他几何形状)。

另一个实施方案涉及一种用于增加纺丝或其他挤出和纤维拉伸配制物或相关工艺的临界剪切应力阈值的方法，其中该方法包括提供具有给定值(例如，小于300kPa、小于200kPa或小于125kPa，诸如约100kPa)的初始临界剪切应力的热塑性纺丝或其他挤出和纤维拉伸配制物，并且将具有大于热塑性挤出配制物临界剪切应力的临界剪切应力的淀粉基聚合物材料添加到这种配制物中。以举例的方式，该淀粉基聚合物材料自身可具有大于200kPa或大于300kPa的临界剪切应力。即使在作为母料的一部分共混时，添加该材料也可以使临界剪切应力增加到大于100kPa的值，诸如增加到125kPa或150kPa。在任何情况下，结果是淀粉基聚合物材料增加了配制物的初始临界剪切应力。在一个实施方案中，可以将淀粉基聚合物材料作为母料的一部分(例如，NuPlastiQ

)添加，其中该淀粉基聚合物材料已经与给定热塑性材料共混。这种母料共混物可具有比单独的淀粉基聚合物材料更低的临界剪切应力，但仍然高于其所添加到的配制物。以举例的方式，这种母料“BioBlend”可包含50％的淀粉基聚合物材料。以进一步举例的方式，该母料BioBlend可具有至少110kPa、至少115kPa、至少120kPa、至少125kPa、至少150kPa、至少175kPa或至少200kPa的临界剪切应力值。

[实施方案1]一个实施方案涉及一种用于纺丝包含淀粉基聚合物材料的组合物以生产纺粘非织造物、熔喷细纤维或由其制成的纱线纤维的方法，所述方法包括：

提供包含淀粉基聚合物材料的组合物；以及执行(a)、(b)或(c)中的至少一个：

(a)熔体纺丝所述组合物以生产包含所述淀粉基聚合物材料的纤维，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约300Pa·s的剪切粘度，并且避免了在熔体纺丝过程中发生熔体流动不稳定性；或

(b)熔喷所述组合物以生产包含所述淀粉基聚合物材料的纤维，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约200Pa·s的剪切粘度，并且避免了在熔喷过程中发生熔体流动不稳定性；或

(c)纺丝所述组合物以生产具有约40μm至约150μm的纺成直径的纱线纤维，所述纱线纤维包含所述淀粉基聚合物材料，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约600Pa·s的剪切粘度，并且避免了在纺丝所述纱线纤维过程中发生熔体流动不稳定性；以及将纺成纱线纤维从其纺成直径拉伸至较小直径。

[实施方案2]根据实施方案1所述的方法，其中所述方法包括执行(a)，并且所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约300Pa·s的剪切粘度，并且在190℃下在1000s^-1的喷丝头剪切速率下表现出不超过约125Pa·s的剪切粘度。

[实施方案3]根据实施方案1所述的方法，其中所述方法包括执行(a)，并且其中所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

[实施方案4]根据实施方案1所述的方法，其中所述方法包括执行(a)，并且其中所述组合物是所述淀粉基聚合物材料和至少一种热塑性聚合物的共混物。

[实施方案5]根据实施方案4所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物包含具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的大于100g/10min、200g/10min至1000g/10min或400g/10min至600g/10min的熔体流动指数的聚合物。

[实施方案6]根据实施方案4所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物包含至少两种等级的聚丙烯，第一等级具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的400g/10min至600g/10min的熔体流动指数，第二等级具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的小于100g/10min的熔体流动指数，并且可选的第三等级具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的75g/10min至125g/10min的熔体流动指数。

[实施方案7]根据实施方案6所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物还包含附加等级的具有全同立构结构和无规立构结构两者的聚丙烯，所述聚丙烯具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的小于1000g/10min的熔体流动指数。

[实施方案8]根据实施方案4所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物包含在工业堆肥条件下其自身可生物降解的热塑性聚合物。

[实施方案9]根据实施方案8所述的方法，其中在工业堆肥条件下其自身可生物降解的所述热塑性聚合物是聚酯。

[实施方案10]根据实施方案1所述的方法，其中所述方法包括执行(a)，并且其中所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水。

[实施方案11]根据实施方案1所述的方法，其中所述方法包括执行(a)，并且其中所述方法生产具有约10μm至约50μm的直径的纤维。

[实施方案12]根据实施方案1所述的方法，其中所述方法包括执行(a)，并且其中所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％、高达40重量％的量或1重量％至35重量％的量包含在所述组合物中。

[实施方案13]根据实施方案1所述的方法，其中所述方法包括执行(a)，并且其中所述淀粉基聚合物材料具有300万g/mol至2000万g/mol的重均分子量。

[实施方案14]一种用于通过纺粘工艺形成细纤维的聚合物共混物，所述共混物包含：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水；

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料的熔体流动指数；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内。

[实施方案15]根据实施方案14所述的共混物，其中所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

[实施方案16]根据实施方案15所述的共混物，其中所述高分子淀粉基聚合物材料在170℃至210℃的工艺温度下表现出至少10⁶或至少10⁷Pa·s的零剪切粘度，其中所述剪切粘度在所述工艺温度和1000s^-1的剪切速率下降低至不超过125Pa·s。

[实施方案17]根据实施方案14所述的共混物，其中所述共混物还包含增容剂。

[实施方案18]根据实施方案14所述的共混物，其中所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水。

[实施方案19]根据实施方案14所述的共混物，其中所述淀粉基聚合物材料以所述共混物的高达60重量％或1重量％至35重量％的量包含在内。

[实施方案20]根据实施方案14所述的共混物，还包含热塑性弹性体。

[实施方案21]根据实施方案20所述的共混物，其中所述热塑性弹性体包括以下中的至少一种：无规或嵌段聚(丙烯/乙烯)共聚物、SEBS、SBS、SIS或另一种苯乙烯嵌段共聚物，所述无规或嵌段聚(丙烯/乙烯)共聚物主要由其中具有无规乙烯分布的全同立构丙烯重复单元组成。

[实施方案22]根据实施方案14所述的共混物，其中所述热塑性聚合物材料包含在工业堆肥条件下其自身可生物降解的热塑性聚合物。

[实施方案23]根据实施方案22所述的共混物，其中在工业堆肥条件下可生物降解的所述热塑性聚合物包括PLA、PBAT或另一种聚酯。

[实施方案24]根据实施方案14所述的共混物，其中所述共混物在190℃和1000s^-1下表现出不超过125Pa·s、40Pa·s至125Pa·s或40Pa·s至95Pa·s的剪切粘度。

[实施方案25]根据实施方案14所述的共混物，其中所述共混物表现出至少125kPa的临界剪切应力，同时也是应变硬化的。

[实施方案26]一种由细纤维形成的纺粘非织造物，其中所述细纤维包含：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％的量存在；和

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料的熔体流动指数；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内。

[实施方案27]根据实施方案26所述的纺粘非织造物，其中所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的平均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

[实施方案28]根据实施方案26所述的纺粘非织造物，其中所述细纤维具有高达50μm或高达30μm的直径。

[实施方案29]根据实施方案26所述的纺粘非织造物，其中所述细纤维不是光滑的，而是具有凸起纹理。

[实施方案30]根据实施方案29所述的纺粘非织造物，其中构成所述凸起纹理的凸起基本上由所述淀粉基聚合物材料组成。

[实施方案31]根据实施方案26所述的纺粘非织造物，其中构成所述凸起纹理的凸起相对于光滑纤维表面表现出不均匀性，所述不均匀性相对于所述纤维的直径为1μm至5μm。

[实施方案32]根据实施方案26所述的纺粘非织造物，其中所述细纤维是双组分纤维。

[实施方案33]根据实施方案32所述的纺粘非织造物，其中所述双组分纤维具有不超过50μm的直径，并且具有皮/芯型几何形状，其中所述芯或皮包含所述淀粉基聚合物材料。

[实施方案34]根据实施方案33所述的纺粘非织造物，其中所述皮/芯的比率为50/50至5/95。

[实施方案35]根据实施方案26所述的纺粘非织造物，其中所述热塑性聚合物材料自身是不可生物降解的，并且所述高分子量淀粉基材料增加了自身是不可生物降解的所述热塑性聚合物材料的生物降解能力。

[实施方案36]根据实施方案35所述的纺粘非织造物，其中至少20％的自身是不可生物降解的所述热塑性聚合物材料根据ASTM D-5338或ASTM D-5511在3年内生物降解。

[实施方案37]根据实施方案26所述的纺粘非织造物，其中所述非织造物与由聚丙烯形成但不含所述淀粉基聚合物材料的非织造物相比表现出增加的亲水性、润湿性和/或吸收性。

[实施方案38]一种用于增加纺丝配制物的临界剪切应力阈值的方法，所述方法包括：

提供具有小于125kPa的初始临界剪切应力的热塑性纺丝配制物；和

向所述热塑性纺丝配制物中添加具有大于125kPa的临界剪切应力的淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料增加所述纺丝配制物的所述初始临界剪切应力。

[实施方案39]根据实施方案38所述的方法，其中所述热塑性纺丝配制物具有约100kPa的初始临界剪切应力。

[实施方案40]根据实施方案38所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料以所述纺丝配制物的至少1重量％的量包含在内。

[实施方案41]根据实施方案38所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料表现出应变硬化特性。

[实施方案42]根据实施方案1所述的方法，其中所述方法包括执行(b)，使得所述方法包括用于熔喷包含淀粉基聚合物材料的组合物以由其生产细纤维的方法，所述方法包括：

提供包含淀粉基聚合物材料的组合物；和

熔喷所述组合物以生产包含所述淀粉基聚合物材料的纤维，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约200Pa·s的剪切粘度，并且避免了在熔喷过程中发生熔体流动不稳定性。

[实施方案43]根据实施方案42所述的方法，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约200Pa·s的剪切粘度，并且在190℃下在1000s^-1的喷丝头剪切速率下表现出不超过约85Pa·s的剪切粘度。

[实施方案44]根据实施方案42所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

[实施方案45]根据实施方案42所述的方法，其中所述组合物是所述淀粉基聚合物材料和至少一种热塑性聚合物的共混物。

[实施方案46]根据实施方案45所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物包含具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的大于500g/10min、或1000g/10min至2000g/10min的熔体流动指数的聚合物。

[实施方案47]根据实施方案45所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物包含至少两种等级的聚丙烯，第一等级具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的1000g/10min至2000g/10min的熔体流动指数，并且第二等级具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的不超过100g/10min的熔体流动指数。

[实施方案48]根据实施方案47所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物还包含附加等级的具有全同立构结构和无规立构结构两者的聚丙烯，所述聚丙烯具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的小于1000g/10min的熔体流动指数。

[实施方案49]根据实施方案42所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水。

[实施方案50]根据实施方案42所述的方法，其中所述方法生产具有约2μm至约10μm的直径的纤维。

[实施方案51]根据实施方案42所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％、高达40重量％、或1重量％至35重量％的量包含在所述组合物中。

[实施方案52]根据实施方案42所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料具有300万g/mol至2000万g/mol的重均分子量。

[实施方案53]一种用于通过熔喷工艺形成细纤维的聚合物共混物，所述共混物包含：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水；

和

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的至少500g/10min的MFI，所述MFI被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内。

[实施方案54]根据实施方案53所述的共混物，其中所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

[实施方案55]根据实施方案53所述的共混物，其中所述淀粉基聚合物材料以所述共混物的1重量％至35重量％的量包含在内。

[实施方案56]根据实施方案53所述的共混物，其中所述共混物在190℃和1000s^-1下表现出不超过85Pa·s的剪切粘度。

[实施方案57]一种适用于制造非织造网的熔喷细纤维，所述细纤维包含：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料以高达35重量％的量存在；和

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的至少500g/10min的MFI，所述MFI被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内；

其中所述熔喷细纤维具有不超过约10μm的直径。

[实施方案58]根据实施方案57所述的细纤维，其中所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

[实施方案59]根据实施方案57所述的细纤维，其中所述细纤维具有约2μm至约4μm的直径。

[实施方案60]根据实施方案57所述的细纤维，其中所述热塑性聚合物材料自身是不可生物降解的，并且所述淀粉基材料增加了所述不可生物降解的热塑性聚合物材料的生物降解能力。

[实施方案61]根据实施方案60所述的细纤维，其中至少20％的所述不可生物降解的热塑性聚合物材料根据ASTM D-5338或ASTM D-5511在3年内生物降解。

[实施方案62]根据实施方案60所述的细纤维，其中所述纤维与由聚丙烯形成但不含所述淀粉基聚合物材料的纤维相比表现出增加的亲水性、润湿性和/或吸收性。

[实施方案63]根据实施方案1所述的方法，其中所述方法包括执行(c)，使得所述方法包括用于由包含淀粉基聚合物材料的组合物生产纱线纤维的方法，所述方法包括：

提供包含淀粉基聚合物材料的组合物；

纺丝所述组合物以生产具有约40μm至约150μm的纺成直径的纱线纤维，所述纱线纤维包含所述淀粉基聚合物材料，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约600Pa·s的剪切粘度，并且避免了在纺丝所述纱线纤维过程中发生熔体流动不稳定性；以及

将所述纺成纱线纤维从其纺成直径拉伸至较小直径。

[实施方案64]根据实施方案63所述的方法，其中拉伸所述纱线纤维后的所述较小直径为10μm至50μm。

[实施方案65]根据实施方案63所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的平均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

[实施方案66]根据实施方案63所述的方法，其中所述组合物是所述淀粉基聚合物材料和至少一种热塑性聚合物的共混物。

[实施方案67]根据实施方案66所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物包含具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的10g/10min至100g/10min的熔体流动指数的聚合物。

[实施方案68]根据实施方案66所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料以母料的形式提供、与第一热塑性聚合物预共混，所述方法还包括将所述母料与第二热塑性聚合物共混，其中所述第一热塑性聚合物和所述第二热塑性聚合物具有不同的熔体流动指数值。

[实施方案69]根据实施方案66所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物还包含附加等级的具有全同立构结构和无规立构结构两者的聚丙烯，所述聚丙烯具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的小于1000g/10min的熔体流动指数。

[实施方案70]根据实施方案63所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水。

[实施方案71]根据实施方案63所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％或高达40重量％的量包含在所述组合物中。

[实施方案72]根据实施方案71所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％的量包含在所述母料中，并且所述淀粉基聚合物材料以高达40重量％的量包含在被纺丝的所述组合物中。

[实施方案73]根据实施方案63所述的方法，其中所述淀粉基聚合物材料具有300万g/mol至2000万g/mol的重均分子量。

[实施方案74]一种用于形成纱线纤维的聚合物共混物，所述共混物包含：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水；

和

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的10g/10min至100g/10min的熔体流动指数，所述熔体流动指数被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内。

[实施方案75]根据实施方案74所述的共混物，其中所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

[实施方案76]根据实施方案74所述的共混物，其中所述淀粉基聚合物材料以所述共混物的高达60重量％的量包含在内。

[实施方案77]根据实施方案74所述的共混物，其中具有10g/10min至100g/10min的熔体流动指数的所述热塑性聚合物材料包含至少两种热塑性聚合物材料，其中第一种具有约10g/10min至约50g/10min的熔体流动指数，并且其中第二种具有约75g/10min至约125g/10min的熔体流动指数。

[实施方案78]一种纱线纤维，包括：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％的量存在；和

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料的熔体流动指数；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内。

[实施方案79]根据实施方案78所述的纱线纤维，其中所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

[实施方案80]根据实施方案78所述的纱线纤维，其中所述纱线纤维具有约10μm至约50μm的直径。

[实施方案81]根据实施方案78所述的纱线纤维，其中所述淀粉基聚合物材料以1重量％至40重量％的量存在。

[实施方案82]根据实施方案78所述的纱线纤维，其中所述热塑性聚合物材料自身是不可生物降解的，并且所述淀粉基聚合物材料增加了所述不可生物降解的热塑性聚合物材料的生物降解能力。

[实施方案83]根据实施方案82所述的纱线纤维，其中至少20％的所述不可生物降解的热塑性聚合物材料根据ASTM D-5338或ASTM D-5511在3年内生物降解。

[实施方案84]根据实施方案78所述的纱线纤维，其中所述纤维与由聚丙烯形成但不含所述淀粉基聚合物材料的纤维相比表现出增加的亲水性、润湿性和/或吸收性。

[实施方案85]根据实施方案1所述的方法，其中所述方法包括执行(a)，使得所述方法包括用于纺丝包含淀粉基聚合物材料的组合物以由其生产纺粘非织造物的方法，所述方法包括：

提供包含淀粉基聚合物材料的组合物；以及

熔体纺丝所述组合物以生产包含所述淀粉基聚合物材料的纤维，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约300Pa·s的剪切粘度，并且避免了在熔体纺丝过程中发生熔体流动不稳定性。

上述实施方案中的任何一个实施方案的特征可以任何组合彼此组合。

虽然本文所述的NuPlastiQ淀粉基聚合物是可提供本文所述的益处的淀粉基材料的示例，但是应当理解，本发明的范围广泛地扩展到可能表现出类似的特性(例如，在未来某个时间开发)的其他淀粉基材料，或者甚至可以由除淀粉以外的起始材料合成的材料，其由于存在与目前描述的淀粉基材料相同或相似的化学结构或官能团而可实现相类似的结果。例如，如果从非淀粉材料开始合成(例如，在反应器中)化学结构与NuPlastiQ类似或相同的材料，这也在本发明的范围内。

本发明的其他特征和优点将鉴于以下优选实施方案的详细描述而对于本领域的普通技术人员而言将变得显而易见。

附图说明

将通过参考如附图中所示的特定实施方案来呈现以上简要描述的本发明的更具体描述。应理解，这些图仅描绘了本发明的典型实施方案，因此不应认为是对其范围的限制，将通过使用附图以附加特性和细节来描述和解释本发明。

图1示出了针对样品984的粘度相对于剪切速率(流动曲线)，该样品是如示例中所述制备的示例性高分子量淀粉基聚合物材料。

图2示出了针对由不同起始淀粉材料形成的各种高分子量淀粉基材料的流动曲线。

图3示出了针对根据本发明形成的其他示例性高分子量淀粉基材料的附加流动曲线。

图4示出了关于示例性制备的高分子量淀粉基材料的熔体流动不稳定性特性的数据。

图5示出了示例性高分子量淀粉基聚合物材料的流动曲线，以及100kPa的恒定剪切应力线(典型地发生PP的不稳定性)。

图6示出了例如针对各种添加剂(例如，具有35至1600g/10min的变化的MFI值的PP热塑性稀释剂)的附加流动曲线。

图7至图7A示出了针对各种制备和测试的配制物的附加流动曲线数据。

图8至图9示出了如示例中所述形成的示例性纤维。

图10至图17示出了如示例中所述形成的各种双组分纤维。

图18示出了在190℃下针对包含25％的高分子量淀粉基材料、50％的500MFI PP、21％的35MFI PP和4％的增容剂的示例性配制物的流动曲线。使用锥板流变仪获得低剪切数据。

图19示出了在195℃和225℃下针对示例性聚丙烯组合物(35MFI和100MFI)的纺丝包络图。

图20示出了针对各种示例性和比较组合物的Rheotens图。

图21示意性地示出了示例性纺粘工艺。

图22示意性地示出了示例性熔喷工艺。

图23示意性地示出了示例性纱线生产工艺。

具体实施方式

I、定义

本文中引用的所有公开、专利和专利申请(不论是前文还是后文)都以引用的方式整体并入本文，就如同每个单独的公开、专利或专利申请被明确地并单独地指示为以引用的方式并入本文一般。这种通过引用的结合包括申请人的早期专利的审查历史，其中许多专利已经被允许/发布。

术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，是包括性或开放性的，并且不排除附加的未列举元件或方法步骤。

术语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制为指定材料或步骤，以及“不实质上影响本发明所要求保护的基本和新颖特征的材料或步骤”。

如本文中所用，术语“由……组成”不包括在权利要求中未指明的任何元件、步骤或成分。

除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述本发明特征(尤其是在以下权利要求的上下文中)的上下文中使用的术语“一个”、“一种”、“该/所述”和类似指示对象应被解释为涵盖单数和复数。因此，例如，提及“淀粉”可包括一种、两种或更多种淀粉。

如本文所用，“非织造物”是指由短纤维和/或长纤维例如通过热、机械、化学或溶剂处理结合在一起制成的织物状材料。此类材料既不是机织的也不是针织的，而是由缠结或以其他方式结合在一起的此类纤维的网形成的。

除非另有说明，否则本文使用和描述的所有百分比、比率、份数和量均按重量计，包括分子量—即，重均分子量和数均分子量。

如本领域的普通技术人员将理解的，本文所述的数字、百分比、比率或其他值可包括那个值以及约为或近似于所述值的其他值。因此，所述值应被足够广泛地解释为包括至少足够接近所述值以执行所需功能或实现所需结果的值，和/或四舍五入到所述值的值。所述值至少包括在典型制造过程中预期的变化，并且可以包括在所述值的25％内、15％内、10％内、5％内、1％内等的值。

表示说明书和权利要求中使用的成分、组成部分、条件等的量的所有数字都应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。尽管列出本发明的广泛范围的数值范围和参数均为近似值，但是在具体示例中列出的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有某些误差，其必然是由它们相应的测试测量结果中存在的标准偏差引起。

本文公开了一些范围。可以在本文所公开的任何值之间定义其他范围作为特定参数的示例。所有此类范围都被考虑并且在本公开的范围内。此外，本文对值范围的引用旨在用作单独引用落入范围内的每个单独值的简写方法。除非在本文中另有说明，否则每个单独的值都被并入说明书中，就好像它在本文中被单独引用一样。

如本文所用的短语“不含”或类似短语是指组合物包含0％所述组分，即组分不是有意添加到组合物中的。然而，应当理解，此类组分可在适当的情况下偶然形成，可偶然存在于另一个包括的组分中，例如，作为偶然的污染物等。

如本文所用的短语“实质上不含”或类似短语意指组合物优选地包含0％所述组分，但是应理解，有可能存在非常低的浓度，例如，通过偶然形成、偶然污染或即使是故意添加。如果有的话，此类组分的存在量可为小于1％、小于0.5％、小于0.25％、小于0.1％、小于0.05％、小于0.01％、小于0.005％或小于0.001％。

如本文所用，关于材料的术语“不可生物降解的”意指当暴露于各种典型的处置条件下诸如在海洋中、在垃圾填埋场中、工业或其他堆肥条件下，或暴露于旨在评估在特定条件下(例如，ASTM D-5511、D-5526、D-5338、D-6691)的生物降解能力的特定ASTM条件下时，天然材料(不含添加以使其可生物降解的添加剂)在合理的有限时间段(例如，一年、2年、3年或5年)内不降解(特别是生物降解)为例如二氧化碳和/或甲烷至显著的程度。然而，应当理解，给定足够的时间和暴露于阳光、氧气和降解微生物的条件下，大多数聚合物材料(例如，甚至通常被认为是“不可生物降解”的那些)将在延长的时间(例如，几世纪)内通常在某种有限程度上最终降解或甚至生物降解。

如本文所用，关于材料的术语“可生物降解的”意指本文所述的材料在“理想的”生物降解条件(例如，厌氧消化池、工业堆肥等)下，例如在各种ASTM生物降解测试(例如，ASTMD-5511、D-5526、D-5338或D-6691)下的条件下，通过适当微生物的作用在合理的有限时间范围(例如，5年、3年、2年、1年等)内显著地生物降解(例如，超过50％)成基础分子，例如二氧化碳、甲烷和/或水。

例如在描述“改性淀粉”等时所使用的术语“改性”是指物理和/或化学改性，包括将起始淀粉材料转化为具有较低分子量的材料。申请人的NuPlastiQ材料可被认为是包含“改性的”淀粉。可能不一定落在术语“改性”的描述内的淀粉也可以是合适的，例如，在它们以其他方式表现出如本文所述的特性的情况下。此类机械和/或化学改性可包括将支链淀粉组分改性为更具线性的直链淀粉结构。

以举例的方式，文献中的一些文献可建议直链淀粉(15％-30％的淀粉单元)可含有分子量约40,000和340,000道尔顿的链，其中该链含有250至2000个无水葡萄糖单元。直链淀粉是以螺旋形状卷曲的无支链的链。

支链淀粉(70％-85％的淀粉单元)含有分子量高达80,000,000道尔顿的链。直链淀粉和支链淀粉的前述描述仅仅是示例性的，并且将理解，具有不同特性的淀粉也可以适用于使用。

本文的描述仅仅是示例性的，并且将理解，对此类淀粉组分的多种改性或变化是可能的。如本文所述的申请人的NuPlastiQ材料是可从申请人获得的具有非常高分子量的改性的淀粉基材料的示例。分子量的测定可以通过任何期望的方法，例如，任何各种尺寸排阻色谱法技术(例如，凝胶渗透色谱法(“GPC”)或凝胶过滤色谱法(“GFC”))。

除非另外指明，否则在标准条件下(例如，对于聚丙烯在230℃下在2.16kg的负载下，或对于聚乙烯和其他材料在190℃下在2.16kg的负载下)，熔体流动指数值以g/10min为单位。

关于各种标准化测试(例如，ASTM或其他测试)，将理解的是，除非另外指示，否则对任何此类标准的引用是指此类标准的最近更新(如果有的话)。任何此类引用的标准均以引用方式整体并入本文中。

II、介绍

本公开涉及，除了其他方面，用于成功地纺丝(例如，纺粘、熔喷、纱线或类似的纺丝工艺)包含淀粉基聚合物材料的组合物的方法，该淀粉基聚合物材料可具有非常高的分子量。在一个实施方案中，淀粉基聚合物材料可具有相对高的分子量，例如大于200万、300万、400万或500万，诸如至少300万至2000万或500万至1600万。此类值可表示重均分子量。数均分子量可大于100万、200万、300万、400万或500万，诸如300万至1200万、300万至1000万或500万至700万。形成淀粉基聚合物材料(例如，在反应性挤出工艺中由淀粉和增塑剂形成)的淀粉材料可类似地具有大于100万、200万、300万、400万或500万，诸如300万至1000万或500万至700万的重均分子量。起始淀粉或成品淀粉基聚合物材料的Mw与Mn之比(多分散性)可以至少为1或大于1，例如1至2、1至3、1至4或甚至更高。

例如，为了适用于纺粘工艺，组合物需要能够被纺丝成例如具有不超过30μm、例如不超过25μm的直径的细纤维。当然，本发明的工艺也适用于形成较大纤维，直至任何期望的尺寸。例如，高达50μm、高达100μm或甚至更大尺寸，应该是所期望的。熔喷纤维具有甚至更严格的纤维尺寸要求，例如，直径通常小于5μm(例如，2μm至10μm或2μm至4μm)。以举例的方式，纱线纤维可以最初以40μm至150μm或40μm至100μm(例如，约60μm)形成，随后将纺成纱线拉伸(例如，热拉伸)至较小尺寸，例如，10μm至50μm或10μm至30μm(例如，约20μm)。本公开描述了可用于任何此类工艺的配制物和工艺。

即使作为淀粉基聚合物材料的预期等级的NuPlastiQ可具有非常高的分子量(例如，至少300万、300万至1000万、500万至700万、700万至900万，或甚至1000万至1800万)，申请人已经令人惊讶地发现，至少部分地由于这种材料所表现出的特定特性，可以纺丝包含显著部分的这种高分子量材料的纤维。例如，即使这种淀粉基材料表现出非常高的分子量(因此表现出极高的零剪切粘度(Eta-0，η₀)以及相应的高剪切粘度η_s和伸长或延伸粘度η_E)，申请人已经发现，即使在商业纺粘、熔喷或纱线生产线中可实现的工艺条件下，其中对操作参数和组合物配制物进行了特别的选择，这种材料也表现出允许其仍然被纺丝的特性。例如，申请人已经发现，这种淀粉基材料表现出优异的剪切敏感性，因此即使零剪切粘度可以是极高的(例如，大于10⁶Pa·s或10⁷Pa·s，其比常规TPS材料高约至少一个数量级)，在商业生产线剪切速率(例如，200至1500s^-1)下剪切粘度可迅速降低，特别是在该剪切粘度与其他可以调节的“柄部”或“杠杆”连接的情况下，如下所述。

例如，除了优异的剪切敏感性之外，还发现了淀粉基聚合物材料对热塑性稀释剂增塑剂表现出优异的响应性，其中添加具有较高熔体流动指数的聚丙烯或类似热塑性聚合物显著改善了流动特性。选择用于稀释和塑化淀粉基聚合物材料以便在如本文所述的条件下可纺丝的稀释剂的MFI或其他特性可以取决于该工艺是纺粘工艺、熔喷工艺、纱线工艺还是其他熔体挤出纤维纺丝工艺。例如，可以根据所采用的特定工艺选择不同的稀释剂。

另外，淀粉基材料对挤出温度表现出优异的响应性，因为在该材料随着挤出温度的增加而表现出显著降低的粘度。因此，通过提供纺丝条件，其中挤出温度在特定的选定范围内(例如，170℃至230℃、175℃至225℃、180℃至200℃或180℃至195℃)，在具有给定喷丝头剪切速率的给定工艺剪切速率下(例如，对于许多纺丝工艺诸如纺粘、熔喷或纱线为约200s^-1)，并且其中有效量的较高熔体流动指数热塑性材料与淀粉基聚合物材料配混，以进一步塑化共混物，使得组合物能够通过给定的系统进行加工，同时避免了熔体流动不稳定性。实际剪切速率基于模具直径、流速(例如，GMH：克/分钟/孔)和材料密度而变化。一般而言，喷丝头剪切速率可以在400至10,000s^-1的范围内，可以在各种纱线、纺粘、熔喷或类似的熔体挤出纤维纺丝工艺中进行。

以举例的方式，在纺粘或熔喷工艺中，组合物在1000s^-1下可表现出不超过约125Pa·s或不超过95Pa·s(例如，不超过50Pa·s至65Pa·s)的剪切粘度。在这种条件下，可生产纺粘纤维，例如，直径为至少10μm，诸如15μm至100μm、10μm至50μm或15μm至30μm。通过选择适当的稀释剂增塑剂，可生产熔喷纤维，例如，直径为5μm或更小，诸如2μm至10μm或2μm至4μm。通过选择适当的稀释剂增塑剂，可生产纱线纤维，例如，直径为40μm或更大，诸如40μm至150μm、40至100μm、40至80μm，诸如约60μm，其可以在初始纤维形成之后在纱线工艺中通常使用的加热拉伸辊中被拉伸至较小的最终直径(例如，10μm至50μm、10μm至30μm，诸如约20μm)。当然，纺粘、熔喷和纱线工艺仅仅是示例性的，并且可以使用其他类似的纤维纺丝工艺，从而使用本文详述的原理生产多种直径纤维。

在任何情况下，令人惊讶的是，此类“柄部”或“杠杆”足以实现纤维纺丝，其中组合物包含大量部分的非常高分子量的淀粉基聚合物材料。即使没有特别地向组合物中添加应变硬化添加剂，这也是可能的。例如，申请人进一步观察到，目前考虑的所采用的淀粉基聚合物材料似乎是自身应变硬化的，而不是像其他热塑性淀粉材料那样应变稀化。

合适的高分子量淀粉基材料的示例可以商品名“NuPlastiQ”购自BioLogiQ，特别是具有本文所述的非常高分子量的那些。NuPlastiQ材料(特别是NuPlastiQ GP和NuPlastiQ CG)的一些特性在申请人的其他美国申请(例如，美国申请号16/925,705(21132.27.1.1))中有所描述，这些美国申请以引用方式全文并入本文中。本发明所描述的高分子量淀粉基材料的许多特性可类似于先前相对于NuPlastiQ GP和NuPlastiQ CG描述的那些特性。其他淀粉基聚合物也可以适用于使用，例如，其中这种材料可以表现出如本文所述的使得能够纺丝这种材料的其他关键特性中的至少一些特性。

至少在使用各种NuPlastiQ等级中的任何一种作为淀粉基材料的情况下，所得共混物的生物降解能力得到提高和/或加速。例如，在包含迄今为止被认为不可生物降解的聚合物例如聚丙烯或聚乙烯的聚合物/NuPlastiQ共混物中，共混产品中的大量部分或所有碳原子(包括PP和PE中的那些)可以被微生物更快地转化为CO₂和/或CH₄。换句话讲，NuPlastiQ在与聚丙烯和聚乙烯共混时可以使聚丙烯和聚乙烯可生物降解，形成均匀混合物，其中NuPlastiQ紧密地分散在聚丙烯和聚乙烯中。另外，当与迄今为止被认为是可堆肥或生物降解的聚合物诸如PLA或其他聚合物(例如，PBAT、PBS、PCL、PHA等)共混时，在任何给定条件下通过加入NuPlastiQ淀粉基材料可进一步提高这种其他聚合物的生物降解速率和/或程度。微生物转化的速率取决于几个因素，诸如结构的厚度、制品的其他形式(例如，研磨的粉末相对于较大的连续片)、微生物的数量、微生物的类型、环境条件(例如，pH、水分、温度等)、产品中NuPlastiQ淀粉基材料与其他聚合物的比率、共混物中塑料的类型、塑料中碳键的强度等。

因此，本发明的实施方案允许由高分子量淀粉材料形成细纤维，例如，如在纺粘工艺、熔喷纤维工艺、纱线或其他纤维熔体纺丝工艺中所用的，通过将非常高粘度的淀粉材料(例如，其粘度特性可比先前描述的用于细纤维形成的淀粉大至少一个数量级)与热塑性稀释剂聚合物材料共混，以确保获得期望的流变特性(例如，将剪切应力保持在临界阈值以下)，当通过喷丝头以商业生产线剪切速率加工此类组合物时，允许此类淀粉组合物有利地结合到以其他方式由常规热塑性材料形成的纤维中，从而改善此类纤维和由其形成的非织造物的可持续性特性。

除了提供具有增加的可持续生物含量的此类配制物之外，本发明的实施方案还涉及提供与组合物内包含淀粉基聚合物材料相关的一种或多种机械或物理优点的此类产品(例如，组合物、细纤维、由其形成的非织造纤维网、以及结合有此类纤维结构的任何制品)。例如，结合目前考虑的淀粉基材料实际上可以增加与其配混或共混的热塑性聚合物材料的临界剪切应力阈值特性，例如，在纺粘、熔喷、纱线或类似纤维生产工艺使用常规树脂进行的参数方面为制造商提供附加的灵活性。例如，典型的聚丙烯组合物表现出约100kPa的临界剪切应力，超过该临界剪切应力时，发生阈值熔体流动不稳定性，这使得不可能在超过临界剪切应力的条件下有效地纺丝可用的纤维。本发明的高分子量淀粉基聚合物材料实际上可以增加可应用的临界剪切应力阈值，从而允许组合物在较高的剪切应力下被有效加工，例如高达约125kPa、150kPa或甚至200kPa，这取决于向配制物中加入多少高分子量淀粉基材料。这是一个明显的优点，从而潜在地允许生产更细的纤维、更快的线速度等。

最后，除了提供双组分或其他多组分纤维几何形状的可能性之外，本公开可提供不寻常的纤维形态特性，例如，其上提供有“凸起(bump)”的纤维，其中此类凸起可包含淀粉组分(或形成纤维的复合共混物的另一组分)或基本上由其组成。例如，对于具有15μm至30μm厚度(“直径”)的纤维，此类凸起可从正常的大致圆形的纤维半径或直径变化(即，在它们的半径或厚度上)1μm至4μm。

III、示例性制品和方法

本发明的共混物和工艺可包含一种或多种热塑性聚合物材料，该热塑性聚合物材料具有被配置为充当淀粉基聚合物材料的稀释剂的熔体流动指数。聚丙烯是这种材料的一个示例，尽管其他热塑性聚合物也可以适用。以举例的方式，选定的热塑性聚合物的可具有至少35(例如，35至2000，诸如35至1750、35至1550、35至1250、35至1000、35至750或35至500)的熔体流动指数(MFI)。对于聚丙烯，此类MFI值可以在230℃下，其中负载为2.16kg。对于聚乙烯，此类MFI值可以在190℃下，其中负载为2.16kg。所采用的稀释剂材料的MFI或其他特性可取决于该配制物是否用于纺粘、熔喷、纱线或其他细纤维挤出/纺丝工艺，选择提供配制物，该配制物具有所需流变性质以确保足够低的剪切粘度(例如，如本文所述的BPI，在190℃下使用L/D＝30的1mm直径模具，在200s^-1下测量)以使配制物通过系统，并且该配制物具有避免熔体流动不稳定性的粘度，特别是通过与喷丝头相关的高剪切条件。在一个实施方案中，可使用多于一种的此类稀释剂材料，例如，熔体流动指数为35的热塑性聚合物材料，以及熔体流动指数为100至2000、100至1750、100至1550、100至1250、100至1000(例如，100至500或400至600等)的另一种材料。在一个实施方案中，可以将第一稀释剂材料与淀粉基聚合物材料预共混，例如在NuPlastiQ或其他母料中预共混。包含在母料中的这种第一稀释剂材料可具有相对较低的MFI值，例如，不超过200，或不超过100，诸如35至100。这种母料可以在加工时与第二稀释剂材料共混，其中根据待采用的方法(例如，纺粘、熔喷、纱线等)选择第二稀释剂材料。在一个实施方案中，第二稀释剂材料可具有比第一稀释剂材料更高的MFI值。当然，在不使用任何中间母料的情况下，还可以提供完全稀释的组合物。

虽然聚丙烯是用于此类工艺的一种特别合适的材料的示例，但是其他热塑性材料也可以适用于使用，例如，包括但不限于聚乙烯、其他聚烯烃、聚酯，诸如PLA、PBAT等。例如，一些聚酯可特别适用于形成纱线纤维。如本文所述，合适的热塑性材料的示例可具有大于淀粉基聚合物材料MFI值的MFI值。在标准条件下(例如，ASTM D-1238或其他相关标准)，通常以g/10min为单位记录此类MFI值。此类值高于淀粉基聚合物的熔体指数。以举例的方式，如表1所示的示例性高分子量NuPlastiQ材料的MI在170℃下在21.6kg的负载下为6g/10min。此类材料非常粘稠，在标准化测试条件下表现出很少的流动性。实际上，使用标准的2.16kg砝码在190℃的标准温度下测量MFI是非常困难的，因为该值非常低，并且因为任何这种流动的显著部分可能是由于NuPlastiQ材料在这种条件下的降解，使得任何测量值可能是非常不一致的。因为NuPlastiQ材料是稳定的且一致的，在170℃下在21.6kg的较高负载下可以精确测量，这是表1中所示值的报告条件。

用作稀释剂以改善淀粉基材料的流变特性的热塑性材料可以源自常规石化“化石燃料”源，或来自所谓的“绿色”或可再生来源(例如，bioPE、bioPET、PLA、其他聚酯等)。可以使用各种分析方法将石化化石燃料与可再生资源彼此区分开来，例如，其中一种方法可涉及确定材料内C¹⁴相对于C¹²的比率。以举例的方式，石化化石燃料源不含C¹⁴含量，而源自可再生或可持续材料(可再生和可持续在本文中可互换使用)的材料(甚至相同的材料，诸如“绿色”PE相对于常规化石燃料PE)将表现出C¹⁴的含量提升(例如，可能1/1万亿个碳原子)。当然，存在其他分析方法用于鉴定和区分两种不同来源的材料(化石燃料衍生的相对于可再生来源的)。本领域普通技术人员将理解，可再生材料衍生自可以在产生之后补充产生(例如，在约100年或更短时间内更新)的起始材料，而不是化石燃料源(其花费至少数万年形成)。此类可再生源材料的示例包括各种植物作物，诸如各种植物淀粉、甘蔗、玉米或其他植物产品。具有期望MFI特性的淀粉基聚合物材料和热塑性稀释剂材料可以任何期望形式提供，诸如粒料、粉末、胶块、浆料和/或液体。

本发明组合物可用于通过各种细纤维熔体纺丝工艺中的任一种来形成用于制造任何期望制品的细纤维。此类工艺的示例包括但不限于各种纺粘、熔喷、纱线和其他工艺，其细节对于本领域技术人员将是显而易见的。此类细纤维可用于生产各种非织造结构或梳理纤维(例如，在纱线的情况下)等。也可以生产细纤维并卷绕，然后作为中间材料提供，由该中间材料可以形成织物或其他制品。此类织物可以是非织造的或织造的或针织的等。显而易见的是，如本文所述的包含淀粉基聚合物材料的细纤维可具有多种用途。当组合物包含淀粉基聚合物材料以及具有特别期望的熔体流动指数特性的一种或多种热塑性聚合物材料时，此类组分可以在纺丝之前配混在一起(例如，使用或不使用增容剂)。以举例的方式，可以预先将所有材料配混在一起，然后将其进料到挤出机中。

在一个实施方案中，可以母料的形式提供淀粉基材料，该母料已经包含热塑性稀释剂材料，以及可选的增容剂。母料可以与附加热塑性稀释剂材料在挤出机中在进行纺丝的相同工艺中共混。例如，母料可包含淀粉基聚合物材料、增容剂和具有期望MFI值的第一热塑性稀释剂材料。然后，可在纺丝之前，进一步将这种母料与另一种或附加热塑性聚合物稀释剂材料(例如，具有期望的MFI)共混。显而易见的是，对于这种共混或配混存在许多可能性。当在纺丝工艺中发生最终共混或配混时，例如，可将具有特别选定的熔体流动指数特性的一种或多种热塑性聚合物和淀粉基材料进料至挤出机中(例如，进料至其一个或多个料斗中)。不同的材料可以在大约同时(例如，通过同一料斗)或不同时间(例如，通过不同的料斗，一种比另一种更早地沿螺杆被引入挤出机)进料到挤出机中，进入同一室、不同室等。显而易见的是，对于这种加工存在许多可能性。

显而易见的是，许多共混可能性是可能的。在一个实施方案中，任何提供的包含淀粉基材料的母料可能已经包含具有特别选定的熔体流动指数值的一种或多种热塑性聚合物的至少一部分。例如，在热塑性聚合物包含两种或更多种具有不同熔体流动指数值(例如，35和500，或100和500，或35和1550等)的不同聚合物的情况下，母料可能已经包含已经与淀粉基材料配混的一种这样的热塑性聚合物。增容剂通常也可以存在于这种母料中。以举例的方式，当用于纺丝细纤维的最终组合物旨在包含25重量％的淀粉基聚合物、4重量％的增容剂和71重量％的具有特定熔体流动指数值的热塑性聚合物时，母料可以包含50％重量的淀粉基材料、8重量％的增容剂和42重量％的一种或多种热塑性聚合物。以举例的方式，然后母料可以与具有特别期望的熔体流动指数值的附加热塑性聚合物以1:1(或其他共混比)共混，以获得最终组合物，细纤维由该最终组合物纺成。

本发明组合物的重要特性可以是选定的淀粉基材料具有高分子量，高于先前描述的适用于纤维纺丝的许多淀粉基材料。例如，将淀粉基材料结合到纤维中的先前工作集中于努力增加淀粉基材料的直链淀粉含量(例如，通过酶促脱支)，或以其他方式降低淀粉基材料的分子量，使得其具有可允许组合物被纺丝的流变特性。即使进行了这样的改性，美国公开2019/0330770也指出，虽然这种共混物可被纺丝，但是这种共混物的流变特性仍然与以商业线速度(例如，500m/min-1000m/min或更高)、以商业剪切速率运行的制造工艺不相容，并且如果生产线以这种速度运行，则纤维将断裂，其中使用这种含淀粉的组合物。降低线速度的这种调节也可以实际上降低形成的纤维的强度，这当然是不期望的。另外，此类先前尝试中描述的组合物可变地包含显著的水含量。虽然可能难以除去这样的残余水含量(其存在量与结合水一样多，与淀粉分子结合)，但是水的残余存在可能不期望地影响各种材料性质或另外是不期望的。与保留结合水的这些先前尝试形成对比，在如本文所考虑的至少一些实施方案中，高分子量淀粉基材料的水含量是最小的，例如不超过2％，或不超过1.5％，甚至包含任何结合水。

使用与先前已获得的市售NuPlastiQ等级相同的反应性挤出工艺，申请人现在已经制备了高分子量NuPlastiQ材料，他们已经证明可以将该高分子量NuPlastiQ材料引入到适用于纺丝细纤维的组合物中。适用于细纤维纺丝的此类NuPlastiQ材料可从申请人获得。在任何情况下，本发明所描述和考虑的淀粉基聚合物材料表现出比先前示出的可纺丝的任何淀粉基材料具有显著更高的分子量值。文献中描述的由包含淀粉基材料的组合物纺丝细纤维的先前尝试仅成功纺丝其中淀粉基组分具有高达约100万、有时到可能高达200万的分子量(重均分子量)的这种纤维。例如，在文献中的许多这样的示例中使用的Star Dri-100具有仅约21,000的分子量，如使用用于本文所述的淀粉基聚合物材料的分子量测量的相同凝胶渗透色谱法测量的。

作为本领域的一些异常值，美国公开2019/0330770报道包括使用分子量为290万的淀粉基材料的示例，其中淀粉的含量不超过共混物的30重量％，尽管申请人不知道由包含显著部分(例如，至少1％、至少3％、至少5％、至少10％、至少15％或至少20％)的具有显著更高重均分子量(例如，至少300万、400万或500万道尔顿)的淀粉基聚合物材料的组合物成功地纺丝纤维。这并不令人惊讶，因为粘度随分子量呈指数上升，并且具有非常高粘度的组合物是用于细纤维纺丝的不良候选物。例如，本发明人中的至少一个发明人认为，不可能由包含显著部分的具有本文所述的高分子量淀粉基聚合物材料的组合物(例如，参见表3A-3B)纺丝细纤维，特别是在商业线速度下(其中剪切速率和施加的剪切应力接近发生熔体不稳定性的临界值)。本公开描述了如何实现这一点。

淀粉基材料可由来自一种或多种植物的一种或多种淀粉形成，例如玉米淀粉、木薯淀粉、树薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、海藻淀粉、高粱淀粉等。在一些实施方案中，可以使用不同类型淀粉的混合物，如在申请人的早期申请中所描述的，这些申请已经以引用方式并入本文中。在其他实施方案中，在形成淀粉基材料中可以仅使用单一淀粉。除了淀粉之外，淀粉基材料通常用增塑剂形成。在一个实施方案中，形成淀粉基聚合物材料的材料可以基本上由淀粉和增塑剂组成。可以可选地包含附加组分，诸如气味减少剂或其他助剂。在申请人的美国专利10,920,044(21132.12.1)中描述了气味减少剂(例如，香草醛)的用途，该专利全文以引用方式并入本文中。一旦淀粉基聚合物材料由淀粉和增塑剂形成，可将增容剂或其他助剂混配到包含淀粉基聚合物材料和热塑性稀释剂聚合物(例如，具有选定MFI值的聚丙烯)的母料中。

淀粉基材料可以大部分由淀粉形成。例如，至少65％、至少70％、至少75％或至少80％重量的淀粉基材料可归因于一种或多种淀粉。在一个实施方案中，65重量％至90％重量的成品淀粉基材料可归因于一种或多种淀粉。除了可忽略的水含量(例如，不超过1.5％-2％)之外，基本上成品淀粉基材料的余量可以是或归因于增塑剂(例如，甘油)。在包括气味减少剂的情况下，气味减少剂通常以非常少的量(例如，小于1％，通常远远小于0.1％，诸如1ppm至100ppm，或1ppm至10ppm)包含在内。上述百分比可表示相对于形成淀粉基材料的起始材料的淀粉百分比，或源自增塑剂或归因于淀粉的成品淀粉基材料的那部分(例如，至少65％的淀粉基材料可归因于(形成自)作为起始材料的淀粉)。基本上其余部分可以归因于增塑剂。

以举例的方式，形成淀粉基材料的材料可包含至少12重量％、至少15重量％、至少18重量％、至少20重量％、至少22重量％、不大于35重量％、不大于32重量％、不大于30重量％、不大于28重量％或不大于25重量％的增塑剂。此类百分比可表示衍生自或可归因于增塑剂的成品淀粉基材料的部分。

示例性增塑剂包括但不限于甘油、聚乙二醇、山梨糖醇、多元醇增塑剂、不具有羟基的形成氢键的有机化合物、糖醇的酸酐、动物蛋白、植物蛋白、脂肪酸、邻苯二甲酸酯、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯及相关酯、三乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯、单丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯和三丙酸甘油酯、丁酸酯、硬脂酸酯、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、其他酸酯或其组合。甘油可能特别有效。

成品淀粉基聚合物材料可包含不大于5重量％、不大于4重量％、不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1.5重量％、不大于1.4重量％、不大于1.3重量％、不大于1.2重量％、不大于1.1重量％或不大于1重量％的水，包含结合水。以举例的方式，一般描述了将淀粉基聚合物材料改性以适用于纺丝的专利参考文献包含大量的结合水(例如，5％-16％)，其远高于通常存在于目前考虑的淀粉基材料中的水含量。此外，虽然在一些通常描述淀粉基聚合物材料(例如，用于形成膜)的参考文献中描述了较低的水含量，但是没有努力将这种材料改性为适用于纺丝，并且由于这种材料所需的非常苛刻的规格，简单地将一种这种材料换成另一种材料不是简单的操作，特别是在已经被特定形成为可纺丝的那些材料包含显著的水含量的情况下。

与用于形成淀粉基材料的淀粉和甘油或其他增塑剂部分有关的其他细节在申请人的其他专利申请中有所描述，这些专利申请已经以引用方式并入本文。NuPlastiQ GP的物理特性如下表1所示。本文所用的所述高分子量淀粉基聚合物的对于纺丝细纤维的性质与表中所示的那些性质相似。以举例的方式，密度、玻璃化转变温度、拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率、落镖冲击和水含量的性质可表示考虑用于本发明实施方案的高分子量淀粉基聚合物材料。如本领域技术人员将理解的，可以通过各种ASTM或其他标准中的任一种来测量此类特性中的任何特性。一些特性可与表1中所示的值有所不同(例如，±25％或±10％)。

表1

重均分子量可以相对较高，如本文所述，例如大于200万、大于300万、大于400万、大于500万，诸如300万至2000万、500万至1800万或500万至1600万。可以通过各种合适的尺寸排阻色谱法(例如，GPC和/或GFC)中的任一者来确定此类值。本文示例中的值使用多角度光散射(MALS)和折射率(RI)检测通过尺寸排阻色谱法测定。在任何情况下，此类分子量值显著高于先前被制成可纺丝的淀粉基材料。制成淀粉基聚合物材料的淀粉可类似地具有如本文所述的非常高的分子量。也就是说，应当理解，在其他实施方案中，可以使用具有较低重均分子量例如小于200万或可能甚至少于100万的起始淀粉或成品淀粉基聚合物材料。粘度与分子量密切相关。由于高分子量，目前考虑的淀粉基材料还表现出显著高于迄今为止在纺丝纤维中使用的淀粉基材料的粘度特性。例如，零剪切粘度，甚至在给定的工艺温度(例如，170℃-195℃)或其他相关温度下，可以比迄今为止在纺丝中使用的淀粉基材料大至少一个数量级。

虽然一些性质可能与其他热塑性淀粉材料类似，但其他性质可能与典型的淀粉基材料明显不同。例如，NuPlastiQ材料的密度特别高，例如大于1g/cm³、至少1.1g/cm³、至少1.2g/cm³或至少1.25g/cm³(例如，1.4g/cm³，如上文表1所示)。各种其他特性也可能与表面上类似的基于淀粉的聚合物材料实质上不同。如上所述，NuPlastiQ材料的水含量低。当这种材料吸收水分时，它表现出塑性行为并变得柔韧。当从潮湿环境中取出时，材料变干并再次变得硬挺(例如，再次表现出水含量小于约1.5％)。NuPlastiQ(例如，以粒料形式)中存在的任何水分可以在加工期间以蒸汽形式释放。因此，由所考虑的淀粉基材料生产的细纤维、非织造网或其他制品可表现出甚至更低的水含量，因为热塑性稀释剂材料通常将不包含水或包含可忽略的水，并且淀粉基聚合物材料中基本上所有的水通常可在期望制品的制造过程中被释放。

任何淀粉基材料中的低水含量可以是重要的，因为显著的水含量可能干扰在提升的温度下加工该组合物的能力。虽然申请人已经观察到包含NuPlastiQ的共混物的膜的相对疏水特性(例如，如通过Dyne Pen测试所测定的)，但是本发明的复合纤维似乎表现出更亲水的特性，这对于其中润湿性或吸收性将是期望的应用(例如，尿布、女性卫生垫等)可能是有利的。对于包含25％的NuPlastiQ的纤维已经观察到这样的特性，并且可以在本文所述的任何范围内在包含更多或更少NuPlastiQ的纤维中提供这样的特性。

当多组分或双组分(即“bico”)纤维中可包含的材料的疏水性不同时，当然也可以在多组分或双组分(即“bico”)纤维中分离各相或组分，其中皮可以是一种组合物，而芯是另一种组合物。其他双组分几何形状当然也是可能的，并且可类似地提供不同纤维组分几何形状(例如，扇饼形纤维、海岛型纤维等)中的组成差异。在此类双组分纤维中，一个或两个位置(例如，皮相对于芯、岛相对于海等)可包括淀粉基聚合物材料，而另一位置可类似地具有期望的组成特性(例如，与其他双组分纤维位置相比，它可包含较多或较少部分的淀粉基材料，或者它可根本不包含淀粉基材料)。

特别有利的是能够形成双组分纤维，其中双组分纤维(例如，皮、芯等)的几何形状中的至少一个包含淀粉基聚合物。例如，令人惊讶且有利的是，本发明的非常高粘度的淀粉基材料可以通过小直径的喷丝头模具挤出以形成如本文所述的均匀标准纤维。甚至更令人惊讶的是，这种非常高粘度的淀粉基材料可以通过甚至更薄的几何形状挤出，例如与皮/芯或其他双组分纤维几何结构相关的几何形状。图10至图17中示出了示出具有芯中的淀粉基材料和热塑性材料皮(例如，PP或PLA)的形成的此类皮/芯型双组分纤维的图。在其他实施方案中，材料的位置可以颠倒，例如，淀粉基聚合物可以存在于皮中，热塑性材料存在于芯中，或者淀粉基材料可以存在于两部分中(例如，在每一者中与热塑性材料的比率不同)。

NuPlastiQ材料中的低水含量不是通过酯化或醚化实现的，这在一些可能包含相对低水含量的其他TPS材料中很常见。此类酯化或类似的改性可能是昂贵且复杂的。此外，与起始淀粉和甘油材料相比，作为可用于本文的淀粉基材料的示例的NuPlastiQ材料已经发生机械、物理或化学反应和/或改变。例如，淀粉基材料可以是反应性挤出工艺的产物，例如在如本文所述的挤出温度下在压力下。成品淀粉基材料可能不被认为是包含天然淀粉和甘油的简单混合物，而是已经历化学和/或物理改变，包括相对于起始淀粉材料在分子量方面的改变。在淀粉基材料中可实现的低水含量可能至少部分是由于淀粉和增塑剂材料物理或化学改变为淀粉基热塑性聚合物，其不像天然淀粉或其他常规热塑性淀粉材料那样保留水。另外，NuPlastiQ材料抵抗重结晶或回生(retrograde)(这对于许多其他热塑性淀粉是常见的)。对于正常的热塑性淀粉，它们表现出“回生”的趋势，这表现为它们随着时间推移从相对无定形状态重结晶回到更结晶状态—这是天然淀粉粉末的天然状态。大多数热塑性淀粉随着时间推移重结晶，因为热塑性淀粉结构没有足够稳定到限制淀粉分子的移动性、增塑剂随着时间推移的迁移和蒸发。相比之下，NuPlastiQ不会发生任何显著程度的回生或重结晶。虽然一些淀粉基聚合物材料是酶促脱支的(例如，增加直链淀粉部分、减少支链淀粉部分)，从而降低了其分子量，但是当前描述的淀粉基聚合物材料通常不进行酶促处理以用于脱支或用于其他目的，尽管与起始淀粉材料相比，它们可能表现出降低的(或增加的)分子量，和/或增加的直链淀粉含量。在任何情况下，淀粉基聚合物材料的所得分子量可以相对较高，如本文所述。

除了淀粉基材料是热塑性的，高分子量NuPlastiQ材料在环境温度下也可以是固体，但在施加热量、压力和/或摩擦时作为液体流动。有利地，当与如本文所述的稀释剂热塑性聚合物共混时，高分子量NuPlastiQ的粒料可以在标准塑料生产工艺(包括细纤维纺丝工艺(纺粘、熔喷或纱线工艺))中与任何典型的塑料树脂粒料大致相同地使用，以实现此类纺丝的所需流变特性。

淀粉基聚合物材料自身也可以是应变硬化的，而无需添加应变硬化组分来实现此类效果。本发明的NuPlastiQ淀粉基材料的这种明显的应变硬化特性与其他淀粉基聚合物材料的特性形成对比，所述其他淀粉基聚合物材料似乎表现出应变稀化特性，从而恶化了纺丝它们的尝试。例如，即使在恒定施加的剪切条件下，应变硬化材料的粘度(流动阻力)也将随着时间推移实际上增加，而应变稀化材料表现相反(粘度随着时间推移降低)。本发明的淀粉基材料自身可以表现出此类应变硬化，而无需将单独的应变硬化助剂添加到配制物中。这种应变硬化特征是重要的且有价值的。

本发明的淀粉基材料似乎表现出应变硬化特性，这极大地有助于有效纺丝此类淀粉基材料的能力。这种特性是似乎在允许此类纺丝进行的方面重要的那些特性中的一种特性，即使是利用此类非常高分子量的淀粉基材料。

淀粉基材料可以是无毒的，使用均为可食用的原材料制备。所得高分子量淀粉基材料可以是抗水的。申请人已经有趣地观察到，虽然以如本文所述的部分(例如，约25重量％)包含淀粉基材料的膜可具有相对较低(例如，34达因/cm或更小)的表面润湿性，类似于许多典型的聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯)的疏水性，但是相比之下，在纤维形式中，申请人已令人惊讶地观察到如本文所述形成的NuPlastiQ/PP非织造织物可以是显著地更具亲水性的，具有比相当的标准聚丙烯非织造织物和纤维更大的润湿性和吸收性。此类增加的润湿性对于一些应用(例如，一次性卫生产品，诸如尿布、女性卫生产品等)可能是有利的。

例如，通过比较，典型的聚乙烯和聚丙烯膜通常具有约29达因/cm-32达因/cm的表面润湿性等级。NuPlastiQ与此类聚烯烃呈膜形式的共混物可表现出类似的润湿性，在达因测试下具有小于40达因/cm、小于38达因/cm、小于36达因/cm或小于34达因/cm的润湿性值(例如，根据DIN 53394/ISO8296测量)。如上所述，尽管申请人可能没有完全理解原因，但是如本文所述的此类共混物的纤维形式似乎相当地更具亲水性(例如，表面润湿性大于34达因/cm、大于36达因/cm、大于38达因/cm或大于40达因/cm)。

与纸张类似，NuPlastiQ在典型的储存条件下(即使在相对潮湿的条件下)通常不会发生生物降解，因为不存在厌氧消化池、工业堆肥或包含特定所需微生物的类似处置环境的其他典型条件。当然，在存在此类条件的情况下，不仅NuPlastiQ可生物降解，而且与其共混的原本不可生物降解的塑性材料(例如，聚丙烯)的显著部分也令人惊讶地表现出生物降解。在申请人的其他专利申请中描述了广泛的此类证据，这些专利申请已以引用方式并入本文中。

淀粉基材料可以是基本上无定形的。例如，生淀粉粉末通常具有大约50％的晶体结构。许多热塑性淀粉材料类似地具有相对较高的结晶度。以举例的方式，如本文所述使用的淀粉基材料可具有小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于9％、小于约8％、小于7％、小于约6％、小于约5％或小于约3％的结晶度。可以使用用于确定结晶度的任何合适的测试机制，例如，包括但不限于FTIR分析、X射线衍射方法以及对称反射和透射技术。各种合适的测试方法对本领域技术人员来说是显而易见的。

如本文所述，将淀粉基材料与塑性材料(例如，具有较高熔体流动指数、被选择以稀释和进一步塑化淀粉基材料的热塑性材料)共混不仅可导致淀粉基材料可快速生物降解，而且共混物中包含的不可生物降解的热塑性材料也实际上变得显著可更快速生物降解(即使在单独的高熔体流动指数热塑性材料不是原本可显著生物降解的情况下)。当然，此类结果在先前报道的共混物内不发生。至少在与NuPlastiQ共混时已记录了此类结果。据信，淀粉基组分与其他塑性材料的高度紧密共混以及其他因素可能允许此类情况发生。

不受任何特定理论的束缚，据信淀粉基材料(例如，特别是在NuPlastiQ的情况下)可以使两者紧密共混在一起并允许微生物降解共混物中原本不可生物降解的塑料分子以及高度紧密分散的淀粉基材料的排列和连接的方式中断聚丙烯或其他不可生物降解的塑性材料的吸湿屏障特性。淀粉基组分的非常小的颗粒或结构域的高度紧密分散在任何此类机制中也可能很重要，由于微生物很快遇到另一种聚合物材料，因为淀粉颗粒或结构域分散非常良好。由于此类分散，微生物可以在消耗给定的淀粉基颗粒后继续“咀嚼(munching)”聚合物材料，直到它们遇到下一个相邻的淀粉基颗粒(它们可能更容易消化)。

实际上，此类共混物的PiFM分析表明，围绕淀粉结构域“岛”的典型分离和相对纯的聚烯烃“海”不会形成，但是甚至在聚烯烃“海”内存在淀粉材料，并且在淀粉“岛”内存在聚烯烃，使得在常规的淀粉/聚烯烃共混物中存在的单独的相对纯的结构域不会形成。相对于此类分析的另外细节见于申请人的申请号15/481,823(现为美国专利号10,919,203)的审查历史中，该申请的审查历史以引用方式并入本文中。与常规淀粉或淀粉基材料形成对比，NuPlastiQ与另一种热塑性树脂材料的共混物表现出基本上缺乏纯的“海-岛”特征。这并不意味着共混物不能表现出一些异质形态特性，而是甚至任何聚烯烃“海”内存在淀粉材料，并且在淀粉“岛”内存在聚烯烃，使得在常规的淀粉/聚烯烃共混物中存在的单独的相对纯的结构域不会形成。此类形态还据信在与NuPlastiQ淀粉基聚合物材料共混时发生在其他塑料(例如，聚酯、聚苯乙烯等)中。从理论上讲，当与目前考虑的淀粉基材料均匀共混时，聚丙烯或其他不可生物降解的塑性材料的长聚合物链可能更容易在细菌和微生物活泼的环境中被破坏。随后，天然存在于处置环境中(例如，厌氧消化池或工业堆肥中)的微生物可以消耗破坏的分子，使得它们被转化回天然基础矿化组分(诸如CO₂、CH₄和H₂O)。即使在此类制品可能在不期望的环境(例如，垃圾)中处置的情况下，也可以使用存在于共混物中的NuPlastiQ来更快地实现非淀粉组分的生物降解。至少在NuPlastiQ的情况下，并且在迄今以膜形式进行的测试中，NuPlastiQ似乎不会促进宏观结构碎裂成小块，但是所形成的制品倾向于生物降解，同时似乎在大部分此类过程中保持基本上完好无损。据信，当淀粉基组分以非常小的结构域尺寸紧密且均匀地分散时，这种生物降解作用被进一步增强，并且更一致地实现，例如，如申请人的美国申请号16/925,747(21132.30.1)和美国申请号16/925,705(21132.27.1.1)中描述的，这些申请中的每一者全文以引用方式并入本文中。虽然一些现有技术参考文献可能描述了其中淀粉或热塑性淀粉相处于不连续(或连续)相并且聚烯烃或其他塑料相处于另一相(例如，连续塑料相，具有不连续淀粉相，或反之亦然)的共混物形态，但是NuPlastiQ共混物可能不如此结构化，而是在任何聚烯烃或其他塑料树脂相中包括淀粉基聚合物材料，并且在淀粉基聚合物材料相中包括聚烯烃或其他塑料树脂材料。

可生物降解塑料经由微生物同化(例如，微生物对塑料分子的酶促作用)转化为天然基础组分化合物，诸如二氧化碳、甲烷、水、无机化合物或生物质。此类过程有时称为“矿化”。

由石化原料制成的塑料通常以单体(例如，可以与其他小分子发生化学反应的单个小分子)的形式开始生命。当单体结合在一起时，它们变成聚合物(“多部分”)，并且可以被称为塑料。在连接在一起之前，许多单体是可容易生物降解的，但是在通过聚合连接在一起之后，分子变得如此之大并且以此类排列和连接方式连接以至于对于许多材料(例如，特别地包括聚乙烯和聚丙烯)而言在大多数情况下在任何合理的时间范围内微生物的微生物同化都是不切实际的。然而，本发明中所描述的高分子量NuPlastiQ淀粉基组合物可为其他非植物基聚合物赋予增加的生物降解能力。

聚烯烃，例如刚性形式的聚乙烯和聚丙烯，具有高度的结晶度，并且是通过将单体分子(无论是石油衍生还是源自乙醇或其他源自植物来源的小结构单元分子)转化为长链聚合物而制成的。连接单体形成长聚合物链时产生的键牢固且难以断裂。由此类聚合物材料(例如，聚乙烯和聚丙烯)形成的细纤维和制品如本文所定义的不可生物降解，并且具有显著的强度。当然，现在存在可获得的可在某些条件下通过微生物同化被消耗并且可以制成可纺丝的一些聚合物(例如，PLA可以是根据ASTM D-5338或ASTM D-6400可工业堆肥的，并且一些PLA可以被纺丝)，但是此类材料比聚乙烯或聚丙烯显著地更加昂贵。即使在给定制品由常规不可生物降解塑性材料与描述为适用于纺丝的常规热塑性淀粉“TPS”材料的共混物形成的情况下(例如，如在对Kimberly-Clark和P&G的各种参考中所述)，此类配制物中的任何不可生物降解的塑料组分由于此类共混而不会获得显著的生物降解能力特性。例如，仅共混物的淀粉部分或其他公认的可堆肥树脂组分(例如，PLA)能够进行微生物同化，其中对此类组分的接入不会被不可生物降解的基质阻挡或阻塞，所述基质可能会阻止对具有一些此类组分的部分的接入(例如，如在共混物具有包括包封可生物降解或可堆肥相的连续不可生物降解相的形态的情况下可能发生的)。

所述一种或多种淀粉基材料可以任何期望的部分存在于材料混合物中。以举例的方式，淀粉基材料可以材料混合物的至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、不大于99重量％、不大于95重量％、不大于90重量％、不大于80重量％、不大于70重量％、不大于60重量％、不大于50重量％、2重量％至60重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、20重量％至35重量％或20重量％至30重量％的量包含在内。如果需要，在共混物中可包含多于一种淀粉基材料和/或针对其熔体流动指数或其他特性而特别选择的多于一种热塑性材料。用于鉴定共混物中包含的添加剂或其他组分的特性的示例可包括分子量分布、全同立构规整度(例如，全同立构聚丙烯)、长链支化、结合聚丙烯异构体的共聚物等。

在以下示例中的至少一些示例中，包含至少两种热塑性材料，每种热塑性材料表现出不同的熔体流动指数值。在一个实施方案中，包含至少一些阈值量的高分子量淀粉基材料，但是制品可包含可具有较低的重均分子量(例如，小于300万、小于200万或小于100万)或具有与原代淀粉基材料不同的其他特性的另一种淀粉基材料是可能的。也就是说，在一个实施方案中，可能不会有意添加较低分子量的淀粉基材料。当然，应当理解，淀粉基材料表现出分子量分布，并且即使高分子量淀粉基材料自身也可包括一些部分的较低分子量分子。

与淀粉基材料共混的热塑性稀释剂材料可以材料混合物的至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、不大于99重量％、不大于95重量％、不大于90重量％、不大于85重量％、不大于80重量％、不大于75重量％、更典型地10重量％至90重量％、20重量％至85重量％、40重量％至80重量％或60重量％至80重量％的量存在于材料混合物中。在共混物中可包含多于一种此类热塑性材料(即，此类热塑性塑料的组合，各自具有不同的熔体流动指数特性)。

以举例的方式(例如，用于纺粘工艺中)，共混物可包含显著部分的针对其熔体流动指数为50至600、50至150、75至125(例如，100)或400至600(例如500)而选择的至少一种热塑性材料。例如，此类热塑性材料可以配制物的至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％(诸如40％-60％)的量连同具有显著较低熔体流动指数(例如，10至50，诸如35)的另外的第二热塑性材料一起存在于配制物中。此类第二热塑性材料可以共混物的至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％(诸如，10重量％至30重量％或15重量％至25重量％)的量存在。示例描述了此类共混物，例如包含50％的具有100或500的MFI的聚丙烯、21％的具有35的MFI的聚丙烯、4％的马来酸酐改性聚丙烯增容剂和25％的高分子量淀粉基聚合物。一些示例总共包含总量为60重量％-80重量％的两种不同稀释剂高熔体流动指数热塑性聚合物(例如，PP)。

配制用于熔喷加工的共混物可具有类似部分的针对其熔体流动指数而选择的热塑性材料，但是所选择的熔体流动指数值可能相对纺粘更高，因为与熔喷工艺相关联的加工更苛刻。例如，用于熔喷工艺的热塑性材料中的一种热塑性材料的熔体流动指数可以为至少500、1000至2000(例如，1500至1600)g/10min(例如，在230℃在2.16kg下，特别是对于聚丙烯)。

配制用于纱线加工的共混物可具有类似部分的针对其熔体流动指数而选择的热塑性材料，但是所选择的熔体流动指数值可能相对纺粘更低，因为与纱线工艺相关的加工和强度要求不那么苛刻。例如，用于纱线工艺的热塑性材料中的一种热塑性材料的熔体流动指数可以为50至200(例如，50至150、75至125，诸如在230℃在2.16kg的负载下为约100g/10min)。相同的母料材料(例如，包括35MFI稀释剂热塑性材料)可用于纺粘、熔喷或纱线，其中主要差异在于与母料材料共混的稀释剂热塑性材料的MFI。在任何情况下，显而易见的是，总体原理是提供具有足够低的BPI剪切粘度(如下所述)以运行通过给定纤维纺丝系统(纺粘、熔喷或纱线)同时避免在工艺中表现出最高剪切的那些部分内(例如，在喷丝头处)发生熔体流动不稳定性的所得配制物。虽然使用相同的母料配制物可能是有利的，例如针对此类工艺中的任一种工艺使用单一母料的能力，但是应当理解，可以提供各种母料中的任一种母料，例如，其中淀粉基聚合物材料与母料中的任何期望MFI的稀释剂热塑性材料(例如，35MFI、100MFI或其他)共混。

增容剂可以可选地存在于材料混合物中，并且通常作为母料的组分提供，尽管其可另选地被单独提供。增容剂可以是改性聚烯烃或其他改性塑料，诸如马来酸酐接枝聚烯烃(例如，马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚丁烯、马来酸酐接枝聚烯烃共聚物，前述任一者的组合等)。增容剂可包括基于丙烯酸酯的共聚物。例如，增容剂可以包括乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物或乙烯丙烯酸乙酯共聚物。增容剂可包括基于聚(乙酸乙烯酯)的增容剂。在一个实施方案中，增容剂可以是热塑性稀释剂材料之一的接枝形式(例如，马来酸酐接枝聚丙烯，其中塑性材料为聚丙烯)或共聚物(例如，嵌段共聚物)，其中嵌段之一与热塑性材料(例如，苯乙烯共聚物，其中热塑性材料为聚苯乙烯或ABS)具有相同的单体。对特定增容剂的选择通常取决于共混物中包含的热塑性稀释剂树脂材料的特性，并且可以选择增容剂(如果存在)以在高分子量淀粉基材料与所使用的任何特定热塑性稀释剂材料之间提供良好的相容性结果。

如果存在，最终共混物可包含至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、不大于50重量％、不大于45重量％、不大于40重量％、不大于35重量％、不大于30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、0.5重量％至12重量％、2重量％至7重量％或4重量％至6重量％的增容剂。在一些实施方案中，将不需要此类增容剂。相对于此类量，母料可包括双倍或另一倍数，这取决于母料相对与其共混的热塑性稀释剂材料的共混比。例如，在最终共混物可能期望包含4％增容剂的情况下，母料可包含8％增容剂，其将按1:1的比率下混。

已知可用于塑料工业的一种或多种附加的“活性”添加剂可以混合物的至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少4重量％、不大于10重量％、不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、不大于5重量％、0.2重量％至12重量％、1重量％至10重量％、0.5重量％至4重量％或2重量％至6重量％的量包含在材料混合物中。

以举例的方式，纺粘、熔喷、纱线或用于形成制品的其他纺丝工艺可包括加热材料混合物。已经观察到本发明的淀粉基材料的粘度对温度特别敏感。例如，即使高分子量淀粉基材料表现出比纺丝常规淀粉材料所需的粘度特性高约一个数量级的粘度特性，但申请人已经发现，这种粘度可以通过动作组合来降低，包括但不限于选择应进行挤出和纺丝的适当工艺温度。

在一个具体实施中，可将材料混合物加热至高于聚丙烯或共混物的其他稀释剂热塑性聚合物的熔点的温度。例如，许多聚丙烯可以在约160℃或更高温度下熔融，同时许多聚乙烯可以在约110℃或更高温度下熔融。以举例的方式，该温度可以为至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少155℃、至少160℃、至少165℃、至少170℃、至少175℃、至少180℃、至少185℃、不大于250℃、不大于230℃、不大于225℃、不大于220℃、不大于210℃、不大于205℃、不大于200℃、不大于195℃、180℃至210℃、185℃至205℃或185℃至200℃(例如，190℃或195℃)。虽然典型的聚丙烯工艺可加热至约230℃，但是此温度对于本发明组合物而言可能太高，其中期望使淀粉基聚合物材料的热诱导降解最小化。因此，在至少一些实施方案中，纺丝系统的温度可不超过210℃，或甚至200℃。可能认为此类较低温度将使得纺丝更加困难，因为粘度随温度下降，但是申请人已经发现，纺丝在此类较低温度下是可能的并且对于使淀粉基聚合物材料的降解最小化是有利的。如本文所述，申请人还已经发现，此类温度足以提供所需粘度和其他流变特性以使纤维纺丝成为可能。

此类材料的加热可在多级挤出机内进行，所述多级挤出机在每个挤出机阶段将材料混合物加热至给定温度，其中渐进阶段被加热至比前一阶段更高的温度，例如，如对于本领域技术人员将显而易见的。在一个实施方案中，用于共混物的此类挤出机的第一阶段(其中加热开始)的温度可以与制造淀粉基材料(例如，NuPlastiQ)的反应性挤出工艺中的淀粉基材料的温度在相同的范围内。

如上所述，确保发生纤维形成的加工温度不会过高以至于高于淀粉基聚合物材料的降解温度可能是重要的。如上所述，加热可用于降低配制物的粘度，并且本文所采用的淀粉基材料在温度增加的情况下粘度表现出急剧减少，这极大地有助于确保在商业线速度和随附的高剪切速率(例如，通常为约1000s^-1并且在喷丝头中更高)下纺丝纤维是可能的，而组合物不会进入熔体流动不稳定性。

例如，剪切应力等于熔体(剪切)粘度乘以剪切速率，并且重要的是使施加的剪切应力保持低于配制物的临界剪切应力，以便能够纺丝纤维，例如，在典型的商业喷丝头剪切速率1000s^-1或更高速率下。适用于纺丝的典型树脂(例如，聚丙烯)表现出约100kPa的临界剪切应力值，高于所述临界剪切应力值会发生严重问题，从而使得不可能实现可用的纤维形成。一些树脂表现出更有利的临界剪切应力值，可能高达300kPa，从而在对系统工程化时提供了附加的宽容度，以确保不超过临界剪切应力。当前采用的淀粉基聚合物材料似乎表现出高于典型的100kPa限值的临界剪切应力值，并且可高达300kPa-400kPa，从而在系统的工程化中提供了附加的宽容度，这可以允许更高的线速度，同时仍保持系统低于适用的临界剪切应力。即使当与具有相对较低临界剪切应力的稀释剂材料共混在母料中时，包含淀粉基聚合物材料的母料的临界剪切应力仍可大于100kPa、大于125kPa，诸如为约200kPa。此类材料是非常有用的添加剂，用于增加在高剪切条件下加工的配制物的临界剪切应力。

在任何情况下，包含热塑性稀释剂材料和淀粉基材料的材料混合物可在挤出机的一个或多个室中加热。在一些情况下，挤出机的一个或多个室可以在不同温度下加热。挤出机的一个或多个螺杆的速度可以处于任何期望的速率。在一个实施方案中，系统可被配置为单螺杆挤出机。

使用材料混合物，例如通过纺粘、熔喷或纱线工艺纺成细纤维。根据工艺及期望用途，可以生产和卷绕形成的纤维以用作制造各种产品中的任何产品中使用的中间材料。同样根据工艺及期望用途，工艺可将形成的细纤维转化为此类纤维的非织造网，所述非织造网可以例如通过热压延或其他工艺结合在一起以生产非织造物。存在可以使用的许多其他可能的粘结机制，这对于本领域技术人员将是显而易见的(例如，包括但不限于针刺、水刺、通气粘结、化学粘合剂结合等)。此类工艺可用于将单个层片或层的纤维结合在一起，或者也可用于将单独层片或层结合在一起，例如，当形成可在不同的层或膜中结合不同的非织造材料的多层片或多层复合结构时。下文描述的图21至图23示意性地示出了示例性纺粘、熔喷和纱线工艺。

当形成非织造物时，非织造网可以包括单层或多层。此类非织造层或网的重量(例如，基重)可以在任何期望的范围内。示例性重量通常在10g/m²(gsm)至800gsm、10g/m²(gsm)至500gsm、10g/m²(gsm)至300gsm、10g/m²(gsm)至150gsm或10gsm至100gsm的范围内。轻质非织造物可以是特别有用的，例如10gsm至20gsm。

当经受生物降解测试时(例如，根据任何适用的ASTM标准，诸如ASTM D-5511、ASTMD-5526、ASTM D-5338或ASTM D-6691)，本文所述的制品可以表现出显著的生物降解。在此类测试下，并且在给定的时间段(例如，180天、365天(1年)、2年、3年、4年或5年)内，制品可显示出总聚合物含量(包含通常不可生物降解的聚合物组分)的实质性生物降解。由于热塑性材料也生物降解，因此由本发明的组合物制成的制品可显示出大于其高分子量淀粉基聚合物材料含量的生物降解。此类结果是新颖的，因为包含不可生物降解的塑性材料(例如，聚丙烯)和申请人已知的淀粉基材料的所有现有技术共混物表现出总是不超过(通常低于)共混材料的淀粉基材料含量的生物降解值。例如，包含聚丙烯的材料诸如Kimberley-Clark或P&G专利文献中描述的那些不表现出其聚丙烯部分的生物降解。当然同样如此，其中此类文献描述了包含被认为不可生物降解的其他聚合物的淀粉共混物。当然，一些此类参考描述了使用公认的可生物降解或可堆肥的聚合物(例如，PLA)以改善制品的生物降解能力。本发明以完全不同的方式解决了生物降解能力，从而使聚丙烯和类似的“惰性”聚合物易受微生物同化影响。当然，在共混物中结合或以其他方式使用PLA、PBAT或其他更“绿色的”聚合物(例如，作为具有特定选定熔体流动指数值的热塑性材料)也在本发明的范围内。聚丙烯诸如包含在当前共混物中的聚丙烯的生物降解已通过各种第三方测试使用行业公认的基于呼吸测定法的生物降解测试(例如，ASTM D-5338、ASTM D-5526、ASTM D-5511、ASTM D-6991)进行了确认。

特别是在使制品在厌氧消化池或工业堆肥条件下经受模拟生物降解的测试达180天、365天(1年)、2年、3年或5年时，生物降解可大于制品内的淀粉基材料的重量百分比，并且其中不包含其他公认的可生物降解材料。换句话讲，包含所述淀粉基材料可导致其他热塑性材料的至少一些生物降解(这些材料在缺少淀粉基材料的情况下单独可能不会显著生物降解)。

当经受生物降解测试时，由具有一定量的淀粉基材料和如本文所述的另一种热塑性材料的本发明的组合物制成的制品可以表现出优异的生物降解。例如，当根据ASTM D-5338、ASTM D-5526、ASTM D-5511、ASTM D-6991中的任一者进行测试时，至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或甚至至少95％的非淀粉基材料(例如，“另一种”塑性材料，诸如聚丙烯、另一种聚烯烃或自身不可生物降解的其他塑料)可在至少约1年、至少约2年、至少约3年或至少约5年的时间段内生物降解。这种生物降解是特别显著和有利的。

随着时间的增加，生物降解的量可以非常高，使得在至少一些具体实施中，基本上整个制品生物降解，例如，至少约85％、至少约90％、至少约95％的生物降解，或至少等于阳性对照(例如，纤维素)在给定测试标准下的生物降解。此类结果可以在180天或365天(1年)内、在2年内、在3年内、在5年内或在其他时间段内实现。如果制品中生物降解的量为与在相同条件下测试相同时间段的纤维素阳性对照中实现的量的至少90％，则可以认为生物降解是基本上完全的。

图21示意性地示出了示例性纺粘工艺100。本领域技术人员将认识到，系统的各种组件可以变化，并且所示系统和工艺100仅仅是示例性的。如图所示，聚合物共混物可通过一个或多个料斗102进料到挤出机104中。如本文所述，配制物的各种组分(例如，淀粉基聚合物材料和热塑性稀释剂塑化聚合物(例如，具有期望MFI值的聚丙烯))可以在单个料斗中提供、通过不同料斗提供等。如本文所述，淀粉基聚合物材料可以作为母料提供(例如，可从申请人获得)，其中淀粉基聚合物材料已经与至少一种热塑性稀释剂材料和可选的增容剂预共混。此类母料可以在挤出机104中与另外的热塑性稀释剂聚合物进一步共混。

用于纺粘的均匀共混的配制物可以穿过过滤器106，以移除任何不期望的污染物。在108处提供了泵，该泵将加热的配制物(例如，195℃)传送到喷丝头110，由于如本文所述的配制物的具体提供的流变性质，在其中形成纤维。在112处示出了系统的骤冷部分。在114处，纤维被细化，以用于沉积到基底(例如，传送带)116上，以从自系统的喷丝头、骤冷部分和细化部分纺成的纤维形成期望的非织造物。与基底116相关联的形成区段可包括一个或多个引导辊118和边缘引导件120，以有助于从纺成纤维形成非织造网。在形成之后，非织造网可穿过压实辊122和压延辊124，之后形成的纺粘非织造网卷绕在卷绕机126上。

如上文和实施例中所述，在纺粘工艺(诸如工艺100)中使用的配制物包含淀粉基聚合物材料(例如，以如本文所述的任何重量部分，诸如配制物共混物的1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、2重量％至5重量％、5重量％至10重量％、10重量％至20重量％或20重量％至30重量％)。具体地选择热塑性稀释剂材料以确保所得配制物的剪切粘度足够低以至于能够运行通过系统100，并且特别是通过该工艺的高剪切喷丝头纤维形成部分，而不发生熔体流动不稳定性。如上文和实施例中所述，热塑性稀释剂可包括具有不同MFI值的聚丙烯，诸如35的MFI值、100的MFI值和500的MFI值。在一个实施方案中，母料可包含50％的淀粉基聚合物材料、8％的增容剂和42％的35MFI聚丙烯，而另外的聚丙烯(例如，100MFI和500MFI)被单独添加，并且在挤出机104中与母料共混。此类示例仅仅是示例性的，示出了适用于此类纺粘系统和工艺的一种可能的配制物。以进一步举例的方式，配制物可具有小于300Pa·s的BPI(如下所述)，并且可以在195℃下通过0.35mm的模具直径以2000m/min加工，以生产具有约20μm的直径的纤维。此类纤维的韧度可以为至少1.4gpd。多结构纤维(如本文所述的皮/芯型或其他几何形状)当然也是可能的。

图22示意性地示出了示例性熔喷工艺200。本领域技术人员将认识到，系统的各种组件可以变化，并且所示系统和工艺200仅仅是示例性的。如图所示，聚合物共混物可通过一个或多个料斗202进料到挤出机204中。如本文所述，配制物的各种组分(例如，淀粉基聚合物材料和热塑性稀释剂塑化聚合物(例如，具有期望MFI值的聚丙烯))可以在单个料斗中提供、通过不同料斗提供等。如本文所述，淀粉基聚合物材料可以作为母料提供(例如，可从申请人获得)，其中淀粉基聚合物材料已经与至少一种热塑性稀释剂材料和可选的增容剂预共混。此类母料可以在挤出机204中与另外的热塑性稀释剂聚合物进一步共混。

用于生产熔喷纤维的均匀共混配制物可以穿过齿轮泵206，齿轮泵206将加热的配制物(例如，205℃)传送到模具主体210，由于如本文所述的配制物的具体提供的流变性质，在其中形成纤维。在208处，使用加热的空气(例如，比聚合物配制物更热，例如，处于220℃至250℃，诸如230℃)以迫使聚合物熔体通过模具主体210的模具，从而形成可穿过冷却空气(未标记)的细纤维，并且其中纤维被收集在收集器212上，并且可卷绕在卷绕机214上。

如本文所述，此类熔喷工艺形成通常比在纺粘工艺中形成的纤维更小的纤维(例如，2μm-4μm对比15μm-30μm)，并且配制物经受更为极端的条件，因此通常需要在此类熔喷工艺中采用的热塑性稀释剂材料具有更高的熔体流动指数值。熔喷纤维可直接结合到非织造结构中，通常具有纺粘层(SMS)、混合结构等，或作为单独层卷绕。

如上文和实施例中所述，在熔喷工艺(诸如工艺200)中使用的配制物包含淀粉基聚合物材料(例如，以如本文所述的任何重量部分，诸如配制物共混物的1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、2重量％至5重量％、5重量％至10重量％、10重量％至20重量％或20重量％至30重量％)。具体地选择热塑性稀释剂材料以确保所得配制物的剪切粘度足够低以至于能够运行通过系统200，并且特别是通过该工艺的模具部分，而不发生熔体流动不稳定性，并且由热空气拉伸成为细纤维。如上文和实施例中所述，热塑性稀释剂可包括具有不同MFI值的聚丙烯，诸如35的MFI值和1550的MFI值。在一个实施方案中，母料可包含50％的淀粉基聚合物材料、8％的增容剂和42％的35MFI聚丙烯，而另外的聚丙烯(例如，1550MFI)被单独添加，并且在挤出机204中与母料共混(例如，以1:1或其他期望的比率)。此类示例仅仅是示例性的，示出了适用于此类熔喷系统和工艺的一种可能的配制物。以进一步举例的方式，配制物可具有小于200Pa·s的BPI(如下所述)，并且可以在205℃下通过0.4mm的模具直径，以生产具有约2μm-4μm的直径的纤维。多结构纤维(如本文所述的皮/芯型或其他几何形状)当然也是可能的。

图23示意性地示出了示例性纱线工艺300。本领域技术人员将认识到，系统的各种组件可以变化，并且所示系统和工艺300仅仅是示例性的。如在其他工艺中，聚合物共混物可通过一个或多个料斗进料到挤出机302中。如本文所述，配制物的各种组分(例如，淀粉基聚合物材料和热塑性稀释剂塑化聚合物(例如，具有期望MFI值的聚丙烯))可以在单个料斗中提供、通过不同料斗提供等。如本文所述，淀粉基聚合物材料可以作为母料提供(例如，可从申请人获得)，其中淀粉基聚合物材料已经与至少一种热塑性稀释剂材料和可选的增容剂预共混。此类母料可以在挤出机302中与另外的热塑性稀释剂聚合物进一步共混。

可以将用于纱线形成的均匀共混配制物传送到泵304，其将加热的配制物(例如，205℃)传送到过滤器组喷丝头306，由于如本文所述的配制物的具体提供的流变性质，在其中形成纤维。在308处示出了系统的骤冷管道部分的入口空气。在310处示出了纺丝管道，并且在312处示出了纺丝油剂。在此类纱线工艺中(例如，在312处)离开纺丝管道310的纤维可能是相对较厚的，例如60μm，并且可以相对较低的线速度(例如，650m/min)形成。在314处示出了导丝辊，在316处示出了卷绕辊。在此类纱线工艺中，这种初始部分(图23中的工艺的左侧部分)导致形成相对较厚的纱线纤维，其中所形成的纤维可以立即在初始纤维形成之后或稍后被拉伸至较小直径，如图23中所见的工艺的右侧部分所示。

在任何情况下，如图23所示，可以将来自卷绕辊316的相对较厚的纱线转移到纱线工艺的拉伸阶段，置于供应卷轴(也标记为316，因为其可能仅仅是填充的卷绕辊中之一)上。相对较厚的纱线被传送跨过拉伸辊320，并且通过加热器318(例如，在75℃至130℃下，诸如100℃)，其中纱线被拉伸至较小直径。以举例的方式，绘图比可以为2x至5x或2x至4x(例如，2.8x)。根据所采用的材料，可存在加热管(未示出)和纹理化设备324。以举例的方式，在使用聚酰胺材料的情况下，可存在此类纹理化步骤。在所采用的热塑性稀释剂材料为聚丙烯或其他类似材料的情况下，可不提供纹理化。在326处，将成品纱线卷绕在辊上。以举例的方式，在326处的成品纱线可具有约20μm的直径，并且以约1800m/min的线速度生产(与随后被拉伸的在60μm和650m/min下的纺成纱线相比)。通过调节速度差分和纤维温度，可以在拉伸导丝与卷绕机之间松弛纤维束。

如上文和实施例中所述，在纱线工艺(诸如工艺300)中使用的配制物包含淀粉基聚合物材料(例如，以如本文所述的任何重量部分，诸如配制物共混物的1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、2重量％至5重量％、5重量％至10重量％、10重量％至20重量％或20重量％至30重量％)。具体地选择热塑性稀释剂材料以确保所得配制物的剪切粘度足够低以至于能够运行通过系统300，并且特别是通过该工艺的喷丝头纤维形成部分，而不发生熔体流动不稳定性。如上文和实施例中所述，热塑性稀释剂可包括具有不同MFI值的聚丙烯，诸如35的MFI值和100的MFI值。在一个实施方案中，母料可包含50％的淀粉基聚合物材料、8％的增容剂和42％的35MFI聚丙烯，而另外的聚丙烯(例如，100MFI和/或100MFI与附加35MFI PP的共混物)被单独添加，并且在挤出机302中与母料共混。此类示例仅仅是示例性的，示出了适用于此类纱线系统和工艺的一种可能的配制物。以进一步举例的方式，配制物可具有小于600Pa·s或小于500Pa·s的BPI(如下所述)，并且可以在205℃下通过0.35mm的模具直径在该工艺的纺丝部分中以650m/min并且在该工艺的拉伸部分中以1800m/min加工，以生产具有约20μm的直径的纤维。此类纤维的韧度可以为至少2.5gpd。多结构纤维(如本文所述的皮/芯型或其他几何形状)当然也是可能的。

IV、实施例

实施例1

下表2中示出了具有各种组分范围的示例性配制物，以及用于熔喷、纺粘和纱线的一些示例性流变特性。

表2

针对本申请对各种淀粉基聚合物材料进行流变评估，并基于测量的特性来选择一种特定的淀粉基聚合物材料以用于纺丝。所评估的材料中的基础淀粉或大多数淀粉是玉米淀粉(Corn1或Corn2)。Corn1是来自天然黄色马齿玉米的未改性淀粉。Corn2是改性玉米淀粉。在本文所述的纺丝示例中使用的配制物中，淀粉基聚合物材料仅由单一淀粉(Corn2)而不是两种不同淀粉的混合物(Corn1或Corn2+马铃薯)形成。形成的淀粉基材料表现出非常高的重均分子量，例如如本文所述。在一个实施方案中，起始淀粉材料(例如，玉米淀粉)的分子量(例如，数均和/或重均分子量)实际上可小于与增塑剂反应性挤出后所得的淀粉基聚合物材料的分子量，如通过尺寸排阻色谱法所测定的。换句话讲，在一些情况下，反应性挤出工艺实际上可导致平均分子量增加，例如，多分散性降低。以举例的方式，对Corn2(改性玉米淀粉)的分析显示出以下分子量特性。

表3A

	运行1	运行2
			Mn	3,410,000	2,230,000
Mw	8,700,000	7,190,000
			Mz	28,900,000	82,000,000

用于该改性玉米淀粉材料的运行1和运行2的多分散性(Mw/Mn)分别为2.55和3.22。由表3A的玉米淀粉和增塑剂(例如，甘油)形成的示例性淀粉基聚合物材料包括以下如表3B所示的分子量特性。形成的淀粉基聚合物材料具有1.99的多分散性(Mw/Mn)。报告的Mz值是指“第三矩”分子量，其相对于较高分子量具有更多的权重。

表3B

	淀粉基聚合物材料
		Mn	5,370,000
Mw	10,700,000
		Mz	33,400,000

在执行流变研究时，确定190℃是用于研究的良好温度，该温度足够热以熔化聚丙烯和配制物的其他组分，但又足够低以舒适地管理淀粉基聚合物材料的稳定性(即，防止降解)。在另外温度(例如，180℃至205℃)下执行有限的附加测试。

对三个样品进行Cogswell伸长粘度测量。对两个其他样品运行温度扫描测量。样品984的粘度与剪切速率的关系在图1中示出。样品984由Corn1作为基础玉米淀粉与一些马铃薯淀粉(例如，30％)共混形成。样品在60℃下干燥2小时以移除任何残余水。执行样品984的两次测试运行，并且测试运行表现出良好的再现性。如图1和其他附图(例如，图7A)所示，高分子量淀粉基聚合物材料具有非常高的粘度。如上所述，纺丝示例中使用的淀粉基聚合物材料由Corn2形成，并且表现出稍微更低的粘度，但是粘度特性仍然比在过去已适于细纤维纺丝的淀粉基材料的粘度特性高至少一个数量级。此类巨大的差异(至少部分地)是由于本发明的淀粉基材料具有非常高的分子量。例如，参考图1，在10s^-1的剪切速率下，高分子淀粉基材料样品984表现出超过4,000Pa·s(例如，在190℃下)的熔体或剪切粘度。尽管此类低剪切粘度非常高，但材料表现出优异的剪切稀化特性，如在200s^-1的剪切速率下，剪切粘度已降至约600至700Pa·s，并且在1000s^-1的剪切速率下，剪切粘度已降至约200至300Pa·s(同样在190℃下)。尽管这是粘度的显著降低，但其仍高于在1000s^-1下(在190℃下)不超过125Pa·s、不超过95Pa·s或不超过50Pa·s-65Pa·s的期望目标。

通过测试所制备的各种配制物，观察到淀粉基材料的流变行为主要以基础玉米淀粉为主，其中Corn1相比Corn2具有远远更高的粘度。也就是说，在两种情况下，淀粉基材料的重均分子量非常高，例如超过500万。与1MI(熔体指数)LLDPE(参见图2)相比，由两种基础玉米淀粉材料制备的淀粉基聚合物材料在低剪切下表现出大致相似的剪切粘度，但也表现出更高的剪切敏感性。还观察到，流动曲线是平滑的，并且在高剪切速率下基本上平行(两者之间可能存在3-5x的系数差异)，但在低于约100s^-1的剪切速率下也表现出非线性“尾部向上”特性。此类显著的非线性尾部向上(其中剪切粘度增加甚至比图1至图2所示的与对数标度上的线性关系相关联的已有指数增加更为急剧)是不寻常的，并且可能是本发明的高分子量淀粉基材料所独有的。

图2示出了由Corn1玉米淀粉形成的淀粉基材料以及由Corn2玉米淀粉形成的淀粉基材料两者的流动曲线，同时还示出了1MI PE(1MI LLDPE)的比较曲线。如图2中所见，由Corn2形成的淀粉基聚合物材料的剪切粘度显著低于由Corn1制成的其他方面类似的材料的剪切粘度(例如，低约2-4倍)。如图2所示，例如，由Corn2形成的材料的剪切粘度为10s^-1下约2,000Pa·s-3,000Pa·s、200s^-1下约300Pa·s-400Pa·s和1000s^-1下约100Pa·s。如上所述，由Corn1形成的材料的剪切粘度为10s^-1下约6,000Pa·s、200s^-1约1000Pa·s和1000s^-1约400Pa·s(所有测量在190℃下进行)。

图3示出了由一种或多种淀粉和增塑剂以如本文所述的比率形成的其他示例性淀粉基材料的附加流动曲线。这些曲线包括由单个淀粉或不同淀粉的组合形成的各种示例的流动曲线。流动曲线示出了将马铃薯淀粉添加到形成淀粉基聚合物材料的淀粉共混物中如何随着淀粉含量增加而降低所得粘度特性。还示出了其中Corn2为基础淀粉的各种示例的曲线，示出了在形成淀粉基材料的淀粉混合物中包含变化的量和/或类型的马铃薯淀粉的不同流动曲线。在图3中，样品985由玉米淀粉C1形成，样品937由玉米淀粉C2形成，而其他样品由玉米和马铃薯淀粉的共混物形成。对用于形成淀粉基材料的淀粉材料的选择可极大地影响所得流变特性。

参考图4，较高粘度样品允许探索高分子量淀粉基材料的熔体流动不稳定性特性。需注意流动曲线中高于300kPa的急剧断裂或拐点，该断裂是典型的平台破裂(即，指示熔体流动不稳定性和临界剪切应力阈值)。此类非常高的临界剪切应力值也是有利的，并且有助于使包含大量部分的淀粉基聚合物材料的本发明组合物以商业线速度纺丝成为可能。例如，通过比较，广泛用于纺丝细纤维的聚丙烯具有仅约100kPa的临界剪切应力。本发明的淀粉基材料的这种特性允许延迟或延缓熔体流动不稳定性的发生，因为更多的淀粉基材料包含在被纺丝的配制物中。此类特性还有利地允许将一部分(例如，甚至一小部分)本发明的淀粉基材料作为添加剂添加到常规聚丙烯或表现出相对较低的临界剪切应力值(例如，约100kPa)的其他纺丝配制物中，以有效增加此类配制物的临界剪切应力。这样将允许更快的线速度等，这将是本发明所公开的淀粉基材料提供的另一特定优点。

例如，本发明的一个实施方案因此可涉及此类淀粉基材料用于通过添加期望量的此类材料来增加给定纺丝配制物的临界剪切应力的用途。添加的淀粉基材料的量可以在任何期望的范围内，并且不需要特别高，以延缓组合物的熔体流动不稳定性的发生。以举例的方式，作为临界剪切应力提升剂添加的淀粉基聚合物的量可以是本文公开的值中的任何值。在一个实施方案中，添加可以相对较小，例如小于20％、小于15％、小于10％、小于5％等。

如图所示，形成的淀粉基材料的流动曲线在高于100s^-1的剪切速率下是基本上平行的。由于在纺粘或其他纤维纺丝系统(例如，挤出机、管道、模具歧管等)中的加工通常涉及应用在10至500s^-1范围内的剪切速率，因此在200s^-1的剪切速率下的剪切粘度相当地表示此类加工环境中的粘度。可以在此类条件(例如，200s^-1，在190℃下，使用1mm模具，L/D＝30)下计算或测量基于配制物中使用的此类组分的粘度的BiologiQ加工指数(BiologiQProcessing Index，BPI)，以用作评估各种组分和所得配制物的基准。BPI可以是良好的工艺控制工具。最后，由于各种淀粉基材料的流动曲线通常彼此平行，这也提供了模具压力直至临界剪切应力(例如，τ≥300kPa)的信息。可以通过线性添加配制物中包含的组分的贡献来快速计算BPI(以泊或Pa·s为单位)。

热塑性弹性体的示例可包括但不限于无规或嵌段聚(丙烯/乙烯)共聚物(例如，主要由其中具有无规乙烯分布的全同立构丙烯重复单元组成)、SEBS、SBS、SIS或另一种苯乙烯(例如，嵌段)共聚物。

制备包含50％的高分子量淀粉基材料和35MFI PP的配制物的流动曲线。高分子量淀粉基材料由玉米和马铃薯淀粉的90/10混合物(例如，90％的Corn2、10％的Potato1)形成。配制物具有下面在表4中所示的组分。

表4

组分	量	BPI
			高MW淀粉基材料	50％	293
PP(MFI 35)	37％	240
			无规PE-PP共聚物	5％	396
增容剂	8％	31

共混物的流变性质非常类似于所计算的那些。例如，使用BPI值，计算出BPI为259。

为了评估温度对淀粉基材料的影响，样品877(基于Corn2)在180℃、190℃和200℃下运行。也在205℃下评估由Corn2形成的样品。下表5示出了针对样品877、由Corn2(无马铃薯淀粉)形成的另一样品和35MFI PP获得的温度数据。

表5

选择关键材料以用于与制备的淀粉基材料共混以生产适用于细纤维的纺粘、熔喷和纱线生产的配制物。在一个实施方案中，配制物可被制备成获得在1000s^-1的剪切速率(该剪切速率是针对至少纺粘工艺的商业线喷丝头工艺特性的典型值)下不超过125或不超过95(例如，不超过50-65)Pa·s的剪切粘度和/或在200s^-1的剪切速率(表示各种商业纺丝工艺中的其他工艺结构)下不超过500Pa·s、300Pa·s、275Pa·s、250Pa·s、240Pa·s、230Pa·s、220Pa·s、200Pa·s、190Pa·s、180Pa·s、170Pa·s、160Pa·s、150Pa·s、140Pa·s或130Pa·s的剪切粘度的目标。此类评估可以在190℃下。如本文所述，纱线工艺可采用BPI剪切粘度值小于600Pa·s或不超过500Pa·s的配制物，纺粘工艺可采用BPI剪切粘度值小于300Pa·s、不超过250Pa·s或不超过225Pa·s的配制物，并且熔喷工艺可采用BPI剪切粘度值小于200Pa·s或不超过180Pa·s的配制物。

图5示出了由Corn2形成的示例性淀粉基聚合物材料的流动曲线，以及100kPa的恒定剪切应力线(典型地发生PP的不稳定性)。图5还示出了喷丝孔直径(例如，0.35mm至0.6mm)，其可以是如预期用于本文所述的各种纺丝工艺的典型用途。使用每个孔1g/min的典型通量速率来计算剪切速率。如上所述，PP被推动到当前大量商业过程(即，高线速度)的极限。图6示出了例如针对各种添加剂(例如，具有35至1600g/10min的变化的MFI值的PP)的附加流动曲线。

针对纺粘应用的特别合适的共混物材料可包含100MFI和500MFI PP的组合。35MFI和500MFI PP的共混物也可以用作具有特别选择的熔体流动指数特性的热塑性聚合物稀释剂材料。下表6示出了示例性共混物组分在190℃下在不同剪切速率(100、1000和10,000s^-1)下的剪切粘度。

表6

组分	<![CDATA[100s<sup>-1</sup>]]>	<![CDATA[1000s<sup>-1</sup>]]>	<![CDATA[10,000s<sup>-1</sup>]]>
				Corn2 NuPlastiQ	472	112	35
45MFI PP-PE共聚物	313	117	23
				22MI PP均聚物	350	104	21
2.5MI PP均聚物	533	122	26
				35MFI PP	350	93	17
500MFI PP	44	30	11

下表7示出了作为淀粉基材料和35MFI聚丙烯(PP)的共混物(50/50、35/65、25/75)的不同组合物的估计剪切粘度值(在1000s^-1下)。

表7

如各种流动曲线所示，淀粉基材料在低剪切速率(例如，100s^-1、10s^-1或更少)下具有非常高的粘度，并且在适用的应变速率下具有非常高的粘度。在35MFI PP(例如，母料)中包含25％的淀粉基材料的配制物具有可管理的低剪切粘度，这可以通过与高MFI PP(例如，100至2000MFI PP)配混来进一步改善。包含25％的淀粉基材料、50％的500MFI PP、21％的35MFI PP和4％的马来酸酐PP增容剂的配制物成功地用于纺丝具有<16μm的纤维直径的细纤维。这种相同的配制物用于将双组分纤维与100MFI PP共挤出至10/90的皮/芯比率。在图中示出了形成的此类细纤维的图像。也形成了双组分芯/皮纤维，其中在芯中有高分子量NuPlastiQ，在皮中有PP、PLA或PE。形成了不同类型的芯/皮纤维，其中在芯中具有高达22％的NuPlastiQ。纤维被拉伸至小于20μm，该纤维尺寸适用于纺粘非织造网。还从均聚物纤维生产了具有45gsm-50gsm和10gsm-15gsm的重量基值的非织造织物。也可以由共挤出纤维生产织物。

图7至图7A示出了针对各种制备和测试的配制物的附加流动曲线数据。这些图示出了，本文所述的淀粉基聚合物材料的低剪切粘度较高，并且它们可通过与本文所述的稀释剂增塑剂共混而降低。图7A中所示的特定目标值是示例性初始目标点。如本文所述，申请人已经成功地用BPI值高于图7A中所列目标值的配制物纺丝纤维。

表8示出了用于纺丝细纤维的各种配制物的工艺特性。

表8

1、2和3表示第一、第二和第三高分子量NuPlastiQ母料。每种母料包含50％的HMWNuPlastiQ、32％-42％的35MFI PP、8％的增容剂和0％-10％的其他添加剂(例如，共聚物)。图8至图9示出了形成的一些此类纤维。

表9示出了与表8类似的数据，但是是纺成的皮/芯型纤维。

表9

双组分纤维可具有不寻常的物理和美学性质，这可使它们成为与标准纤维相比高价值的产品。通常这样做是为了结合聚合物的特性，或利用性质(例如，熔点)的差异(例如，通过将较低熔点组分放入皮中)。示例性双组分纤维包括皮/芯型纤维、偏心皮/芯型纤维、并列型纤维、扇饼型纤维和海岛型纤维。其他类型当然也是可能的。图10至图17示出了已经形成的此类双组分纤维中的一些双组分纤维。

参考图10至图17的双组分纤维，皮与芯的比率从50/50到10/90变化。本领域的技术人员将理解，处于10/90以下的皮/芯比率也是可能的，例如5/95，或甚至更薄的皮。此类值是指针对每个几何片段的材料的分数(质量分数)(例如，50质量％的皮、50质量％的芯，或10质量％的皮和90质量％的芯)。假定不同进料的密度大致相等，这些值也可指不同几何形状部分(例如，皮相对于芯)的横截面积的比。以举例的方式，在双组分皮/芯型纤维具有约15μm至20μm(例如18μm)的直径的情况下，因此，对于50/50的皮/芯比率(皮厚度＝2.5μm)，芯可具有约13μm的直径。因此，在10/90的皮/芯比率下，芯可具有约17μm的直径，而皮将具有0.5μm的厚度。虽然针对18μm直径的纤维进行计算，但是应当理解，其他尺寸当然也是可能的。更一般地，芯直径因此可以是纤维直径的70％-90％，而皮厚度因此可以是纤维直径的1％-15％。虽然淀粉基材料的位置在所示双组分纤维中的芯中，但是可以切换位置(例如，淀粉基材料在皮中)。显而易见的是，在此类双组分纤维(无论是皮/芯或其他几何形状)中，包含高分子淀粉基材料的纤维部分的尺寸可以显著小于由相同组合物形成的整个纤维的尺寸。令人惊讶的是，本发明的高分子量淀粉基组合物可以通过这种微小几何形状推动或以其他方式挤出。

令人惊讶且出乎意料的是，本申请人能够从包含大部分高分子量淀粉基材料(例如，具有如本文所述的重均分子量)的组合物中纺丝纤维。本发明的示例示出了使用较高MFI的PP均聚物来稀释配制物以开发配制物，从而降低了粘度特性，允许形成纺粘细丝或含有25％的淀粉基材料的纤维，该纤维低至17微米，这是适用于纺粘工艺的尺寸。另外，示例示出了将这种配制物与PP、PLA、PBAT和PE以皮/芯构型共挤出的能力。

还观察到，包含25％淀粉基材料的配制物可以在190℃下以6400s^-1的非常高的剪切速率加工，而不出现熔体破裂。这种特性是有利的，因为这对于在如此高剪切速率下显示出熔体流动不稳定性的常规PP材料是不可能的。

图18示出了在190℃下针对包含25％的高分子量淀粉基材料、50％的500MFI PP、21％的35MFI PP和4％的增容剂的示例性配制物的流动曲线，包括使用锥板流变仪获得的低剪切数据。表10中示出了针对此类配制物的BPI数据。

表10

	目标(Pa·s)	实际(Pa·s)
			<![CDATA[BPI(η)(在200s<sup>-1</sup>下)]]>	≤300	108
<![CDATA[(η)(在1000s<sup>-1</sup>下)]]>	≤125	52

表11示出了包含500MFI稀释剂组分对η₀的影响。

表11

组合物	<![CDATA[η<sub>0</sub>(Pa·s)]]>
		100％HMW NuPlastiQ	<![CDATA[可能&gt;10<sup>7</sup>]]>
25％HMW NuPlastiQ，71％35MFI PP，4％增容剂	1500
		25％HMW NuPlastiQ，50％500MFI PP，21％35MFI PP，4％增容剂	275

虽然示例示出了用高分子淀粉基聚合物材料进行的细纤维纺丝，其中添加高熔体流动指数热塑性稀释剂材料以降低剪切粘度，以便能够在190℃-195℃下加工此类配制物，但是也可以在商业线速度下(即，不减慢生产线，减慢生产线是惊人地昂贵的并且应当避免的)通过提高加工温度或调节各种其他参数(例如，配制物添加剂)来加工包含较高浓度的淀粉基组分的配制物。例如，在190℃及以下，对于100％高分子量淀粉基材料，剪切粘度太高，导致过大的压力。另外，伸长粘度太高。伸长粘度与细丝拉伸相反，并导致细丝在喷丝头正下方断裂。可以在较高温度例如220℃或更高温度下加工包含100％(或接近100％，例如80％-100％)的高分子量淀粉基聚合物材料的配制物，只要可以避免材料降解。

实施例2

实施例2示出了附加纺粘纤维生产。图19示出了100MFI PP和35MFI PP的纺丝包络图，两者均在225℃下运行。该图也示出了195℃下的100MFI PP。使用这些数据和另外获得的知识，设定1.75克/旦尼尔(gpd)的韧度目标值。观察到100MFI PP具有与根据本发明的组合物(由25％的淀粉基聚合物材料、21％的35MFI PP和50％的500MFI PP形成)几乎相同的流变性。因此，100MFI曲线可以用作根据本发明的组合物的期望参数的目标或模板，该组合物将包含淀粉基聚合物材料。数据表明，在早期测试中制备的非织造物的韧度小于0.8gpd。为了测量韧度，就在抽气器下方收集细丝。图19中所示的数据表明，对于尺寸为18μm-20μm的纤维，2500MPM或更高的纺丝速度将是期望的。这可以用0.7g/min/孔或更高的通过系统的流量来实现。

使用测试生产线的挤出部分挤出到进料辊中，以测量韧度。与取决于细丝间摩擦的抽气器相反，进料辊提供了良好限定的纺丝速度。样品在195℃和0.7g/min/孔的homo包上运行，以及在g/min/孔值略高的bico包上运行。观察到含淀粉的配制物可以在高达约2000MPM下运行，而100MFI PP可以在高达2500MPM下运行。样品CP1199(如本文所述的淀粉基聚合物材料母料)与500MFI PP的50/50干共混物以及样品CP1199与500MFI PP的50/50双配混共混物(在图19至图20中标记为样品1421)给出约1.1gpd的韧度，这与图19所示的纺丝包络一致。样品1451表现最佳，具有1.4gpd的韧度。该配制物与样品1421不同，因为在该组合物中，500MFI PP中的一些被100MFI PP替代。具体地，样品1451包含50％的CP1199淀粉基材料母料、20％的100MFI PP和30％的500MFI PP。有助于改进的韧度的主要因素是减少低分子量PP(即500MFI PP)的量。当然，较高的纺丝速度也会增加韧度，如图19所示。

选定的聚丙烯的特定特性也可以影响韧度。例如，可以特别选择与淀粉基聚合物材料混合的热塑性聚合物，因为其能够降低纺丝中的应变速率(例如，导致更渐缩的拉伸轮廓)。以举例的方式，在10％浓度的共混物中包含这种热塑性聚合物可以增加15％的韧度。例如，包含Vistamaxx可以在一定程度上增加韧性(但代价是附加的成本和更高的BPI)。样品1451已经表现出比样品1421更高的BPI。另外，这两种样品中的任一种样品的零剪切粘度都应大于目标值，因为低剪切粘度对于在喷丝头下方拉伸纤维是重要的。

测量韧度的样品的流变数据总结如下表12所示。

表12

将共聚物添加到挤出机中的共混物中。如上所述，样品1451和1450标称地包含类似组分。样品1450包含具有全同立构结构和无规立构结构的聚丙烯共聚物(例如，在230℃下在2.16kg的负载下测量MFI小于约1000或小于约100g/10min)，以与样品1451中使用的聚丙烯相比降低纺丝中的应变速率(例如，导致更渐缩的拉伸曲线，相对于聚丙烯的典型颈部拉伸)。

图20示出了各种样品的Rheotens图。Rheotens数据表明样品1451优于其他样品，尽管在测试数据中显示有明显的可变性。每个样品运行3次，而每个样品中最好的样品用于比较。

除了通过用本发明的高分子量淀粉基聚合物代替可纺丝配制物的一些常规热塑性树脂材料所提供的增加的可持续性所提供的益处之外，通过对配制物进行此类调节还提供了其他益处。例如，挤出速率可通过延长在较高剪切速率下熔体流动不稳定性的发生(增加的输出)来改进。另外，流变数据表明了与此类高分子量淀粉基材料相关的有利高临界剪切应力，其可以提供超过熔体流动不稳定性的典型发生的增加。在进行的实验期间，申请人能够在190℃下以高于6400s^-1的剪切速率挤出，而没有可观察到的不稳定性。据报道，聚丙烯在100kPa下表现出熔体流动不稳定性。例如，如果淀粉基聚合物材料自身可表现出300kPa或更高的临界剪切应力，则即使它甚至以25％的含量包含在被纺丝的配制物中，也可导致临界剪切应力从单独聚丙烯组合物的约100kPa增加到包含淀粉基聚合物材料的共混物的可能的150kPa。这将允许在增加的剪切速率、较高的线速度等下进行加工，而不发生熔体流动不稳定性。

由目前描述的细纤维形成的非织造网的强度可通过例如组分调节、所采用的挤出后粘结方法(例如，压延或其他粘结方法的细节)或其他参数的调节来增加。强度也可通过改进的配混(例如，利用淀粉基材料的高分子量)，通过添加被配置为增加伸长率的添加剂(例如，以商品名Vistamaxx获得的添加剂，其主要由其中具有无规乙烯分布的全同立构丙烯重复单元组成的无规聚(丙烯/乙烯)共聚物，或其他添加剂)，通过增加加工温度同时降低最高MFI组分(其可能是“弱连接”的某物)，通过将高分子量淀粉与较低分子量淀粉共混(以便能够降低高熔体流动指数热塑性组分的浓度)或上述的组合来增加。

本发明的实施方案可以促进配制物中聚丙烯或其他不可生物降解组分的生物降解，增强其他材料(例如，聚酯)的生物降解能力，可以增加柔软性，与单独的聚丙烯相比可以增加润湿性和/或吸收性，可以使用可再生的淀粉基组分代替一部分化石燃料树脂(例如，聚丙烯)，并且/或者降低成本。

细丝直径均匀性是优异的，即使在16μm下也是如此。在一些纤维中，如图所示，在外表面或形成的纤维内观察到凸起。该凸起通常是1μm-4μm的直径变化。在至少一些实施方案中，此类凸起可能是期望的且有利的。在不期望凸起的地方，可以覆盖凸起(例如，在双组分纤维中施加皮)，或者通过调节本文所述的各种参数。

实施例3

实施例3示出了熔喷纤维生产。使用与在纺粘示例中所用相同或类似的母料来生产熔喷纤维。母料包含50％的NuPlastiQ、42％的35MFI聚丙烯和8％的增容剂。将母料与1550MFI聚丙烯以高达50:50的各种比率(10/90、20/80、30/70、40/60和50/50)共混，并用于生产熔喷纤维，其结果示于表13中。对于熔喷测试，测试了2种母料。

表13

共混物	％NuPlastiQ	直径(μm)	平均压力(psi)	BPI
					1550MFI PP	0	2.64	61	11
10/90	5	4.13	52	34
					20/80	10	2.21	67	58
30/70	15	3.01	82	82
					40/60	20	3.94	122	105
50/50	25	2.84	150	129
					50/50	25	2.39	187	180

最后50/50样品使用第二母料样品制备，而第一50/50样品和包含5％-25％的NuPlastiQ的那些样品使用第一母料样品制备。熔喷线包括31孔纺丝包，具有0.4mm直径模孔，并在205℃聚合物熔体温度下，在230℃空气下以0.19g/min/孔运行。织物由熔喷纤维制成，织物重量为约18gsm±4gsm。如表13所示，纤维直径为2μm至4μm。克/孔的值更通常可以在0.05至1g/min/孔或0.13g/min/孔至0.5g/min/孔的范围内。聚合物熔体温度更通常可以低于225℃，尽管高于230℃对于聚丙烯是典型的。2个NuPlastiQ样品的BPI值分别是248和350Pa·s，在适当稀释之后，这两者都适用于熔喷。纯聚丙烯样品(表13中的1550MFI PP)和包含20％ NuPlastiQ的样品(表13中的40/60)的纵向(MD)拉伸强度均在1.1kg下测量。测得的这些样品的伸长率分别为13.2％和31.5％。

实施例4

实施例4示出了纱线生产。使用与熔喷示例中所用相同的1631母料来生产纱线纤维。母料包含50％的NuPlastiQ、42％的35MFI聚丙烯和8％的增容剂。将母料与附加的35MFI聚丙烯和100MFI聚丙烯共混，以提供包含50％的母料和25％的所添加的35MFI聚丙烯和100MFI聚丙烯中任一者的共混物。配制物包含25％的淀粉基聚合物材料(NuPlastiQ)。系统在205℃的熔体温度下运行，具有72孔纺丝包和0.35mm模孔直径。纱线工艺的纺丝部分中的纺丝速度为638m/min，生产具有约60μm直径的纺成纱线纤维。对于该工艺的拉伸部分，拉伸温度为100℃，拉伸比为2.8x并且卷绕速度为1750m/min。生产的纤维为2.5旦尼尔/细丝(dpf)，韧度为2.49gpd，并且伸长率为70.38％。此类纱线纤维可用作生产用于编织、针织等气流成网或湿法成网基底、梳理非织造物、切割或卷曲纤维的前体。

除了使用上述共混物生产纱线之外，类似的纱线可以由以下配制物来生产：(1)通过将50％的母料与50％的100MFI聚丙烯共混制备的配制物；或(2)通过将50％的母料与50％的35MFI聚丙烯共混制备的配制物。

来自任何公开的实施方案或权利要求的特征可以彼此组合使用，而没有限制。应当理解，本公开的范围扩展到将任何权利要求重写为从属于任何其他权利要求，以包括来自其他权利要求的任何组合的多个从属权利要求，和/或将多个权利要求组合在一起。这也扩展到如发明内容部分以及具体实施方式部分中描述的任何实施方案的任何单独特征或特征的组合。本公开的范围扩展到从任何权利要求或描述的实施方案插入和/或去除任何特征或特征的组合，以插入另一权利要求或实施方案，或撰写来自任何其他权利要求或实施方案的包括这些特征的任何组合的新权利要求。

还应当理解，在不背离本发明的精神或本质特征的情况下，可以以其他特定形式来实施本发明。所描述的实施方案在所有方面仅被认为是例示性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求而不是由前面的描述来指示。在权利要求书的等同物的含义和范围内的所有变化都包含在权利要求书的范围内。

Claims (85)

1.一种用于纺丝包含淀粉基聚合物材料的组合物以生产纺粘非织造物、熔喷细纤维或由其制成的纱线纤维的方法，所述方法包括：

提供包含淀粉基聚合物材料的组合物；以及执行(a)、(b)或(c)中的至少一个：

(a)熔体纺丝所述组合物以生产包含所述淀粉基聚合物材料的纤维，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约300Pa·s的剪切粘度，并且避免了在熔体纺丝过程中发生熔体流动不稳定性；或

(b)熔喷所述组合物以生产包含所述淀粉基聚合物材料的纤维，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约200Pa·s的剪切粘度，并且避免了在熔喷过程中发生熔体流动不稳定性；或

(c)纺丝所述组合物以生产具有约40μm至约150μm的纺成直径的纱线纤维，所述纱线纤维包含所述淀粉基聚合物材料，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约600Pa·s的剪切粘度，并且避免了在纺丝所述纱线纤维过程中发生熔体流动不稳定性；以及将纺成纱线纤维从其纺成直径拉伸至较小直径。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括执行(a)，并且所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约300Pa·s的剪切粘度，并且在190℃下在1000s^-1的喷丝头剪切速率下表现出不超过约125Pa·s的剪切粘度。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括执行(a)，并且其中所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括执行(a)，并且其中所述组合物是所述淀粉基聚合物材料和至少一种热塑性聚合物的共混物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述至少一种热塑性聚合物包含具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的大于100g/10min、200g/10min至1000g/10min或400g/10min至600g/10min的熔体流动指数的聚合物。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述至少一种热塑性聚合物包含至少两种等级的聚丙烯，第一等级具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的400g/10min至600g/10min的熔体流动指数，第二等级具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的小于100g/10min的熔体流动指数，并且可选的第三等级具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的75g/10min至125g/10min的熔体流动指数。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述至少一种热塑性聚合物还包含附加等级的具有全同立构结构和无规立构结构两者的聚丙烯，所述聚丙烯具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的小于1000g/10min的熔体流动指数。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述至少一种热塑性聚合物包含在工业堆肥条件下其自身可生物降解的热塑性聚合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在工业堆肥条件下其自身可生物降解的所述热塑性聚合物是聚酯。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括执行(a)，并且其中所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括执行(a)，并且其中所述方法生产具有约10μm至约50μm的直径的纤维。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括执行(a)，并且其中所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％、高达40重量％的量或1重量％至35重量％的量包含在所述组合物中。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括执行(a)，并且其中所述淀粉基聚合物材料具有300万g/mol至2000万g/mol的重均分子量。

14.一种用于通过纺粘工艺形成细纤维的聚合物共混物，所述共混物包含：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水；

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料的熔体流动指数；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内。

15.根据权利要求14所述的共混物，其中，所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

16.根据权利要求15所述的共混物，其中，所述高分子淀粉基聚合物材料在170℃至210℃的工艺温度下表现出至少10⁶Pa·s或至少10⁷Pa·s的零剪切粘度，其中所述剪切粘度在所述工艺温度和1000s^-1的剪切速率下降低至不超过125Pa·s。

17.根据权利要求14所述的共混物，其中，所述共混物还包含增容剂。

18.根据权利要求14所述的共混物，其中，所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水。

19.根据权利要求14所述的共混物，其中，所述淀粉基聚合物材料以所述共混物的高达60重量％或1重量％至35重量％的量包含在内。

20.根据权利要求14所述的共混物，还包含热塑性弹性体。

21.根据权利要求20所述的共混物，其中，所述热塑性弹性体包括以下中的至少一种：无规或嵌段聚(丙烯/乙烯)共聚物、SEBS、SBS、SIS或另一种苯乙烯嵌段共聚物，所述无规或嵌段聚(丙烯/乙烯)共聚物主要由其中具有无规乙烯分布的全同立构丙烯重复单元组成。

22.根据权利要求14所述的共混物，其中，所述热塑性聚合物材料包含在工业堆肥条件下其自身可生物降解的热塑性聚合物。

23.根据权利要求22所述的共混物，其中，在工业堆肥条件下可生物降解的所述热塑性聚合物包括PLA、PBAT或另一种聚酯。

24.根据权利要求14所述的共混物，其中，所述共混物在190℃和1000s^-1下表现出不超过125Pa·s、40Pa·s至125Pa·s或40Pa·s至95Pa·s的剪切粘度。

25.根据权利要求14所述的共混物，其中，所述共混物表现出至少125kPa的临界剪切应力，同时也是应变硬化的。

26.一种由细纤维形成的纺粘非织造物，其中所述细纤维包含：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％的量存在；和

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料的熔体流动指数；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内。

27.根据权利要求26所述的纺粘非织造物，其中，所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的平均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

28.根据权利要求26所述的纺粘非织造物，其中，所述细纤维具有高达50μm或高达30μm的直径。

29.根据权利要求26所述的纺粘非织造物，其中，所述细纤维不是光滑的，而是具有凸起纹理。

30.根据权利要求29所述的纺粘非织造物，其中，构成所述凸起纹理的凸起基本上由所述淀粉基聚合物材料组成。

31.根据权利要求26所述的纺粘非织造物，其中，构成所述凸起纹理的凸起相对于光滑纤维表面表现出不均匀性，所述不均匀性相对于所述纤维的直径为1μm至5μm。

32.根据权利要求26所述的纺粘非织造物，其中，所述细纤维是双组分纤维。

33.根据权利要求32所述的纺粘非织造物，其中，所述双组分纤维具有不超过50μm的直径，并且具有皮/芯型几何形状，其中所述芯或皮包含所述淀粉基聚合物材料。

34.根据权利要求33所述的纺粘非织造物，其中，所述皮/芯的比率为50/50至5/95。

35.根据权利要求26所述的纺粘非织造物，其中，所述热塑性聚合物材料自身是不可生物降解的，并且所述高分子量淀粉基材料增加了自身是不可生物降解的所述热塑性聚合物材料的生物降解能力。

36.根据权利要求35所述的纺粘非织造物，其中，至少20％的自身是不可生物降解的所述热塑性聚合物材料根据ASTM D-5338或ASTM D-5511在3年内生物降解。

37.根据权利要求26所述的纺粘非织造物，其中，所述非织造物与由聚丙烯形成但不含所述淀粉基聚合物材料的非织造物相比表现出增加的亲水性、润湿性和/或吸收性。

38.一种用于增加纺丝配制物的临界剪切应力阈值的方法，所述方法包括：

提供具有小于125kPa的初始临界剪切应力的热塑性纺丝配制物；和

向所述热塑性纺丝配制物中添加具有大于125kPa的临界剪切应力的淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料增加所述纺丝配制物的所述初始临界剪切应力。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述热塑性纺丝配制物具有约100kPa的初始临界剪切应力。

40.根据权利要求38所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料以所述纺丝配制物的至少1重量％的量包含在内。

41.根据权利要求38所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料表现出应变硬化特性。

42.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括执行(b)，使得所述方法包括用于熔喷包含淀粉基聚合物材料的组合物以由其生产细纤维的方法，所述方法包括：

提供包含淀粉基聚合物材料的组合物；和

熔喷所述组合物以生产包含所述淀粉基聚合物材料的纤维，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约200Pa·s的剪切粘度，并且避免了在熔喷过程中发生熔体流动不稳定性。

43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约200Pa·s的剪切粘度，并且在190℃下在1000s^-1的喷丝头剪切速率下表现出不超过约85Pa·s的剪切粘度。

44.根据权利要求42所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

45.根据权利要求42所述的方法，其中，所述组合物是所述淀粉基聚合物材料和至少一种热塑性聚合物的共混物。

46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述至少一种热塑性聚合物包含具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的大于500g/10min、或1000g/10min至2000g/10min的熔体流动指数的聚合物。

47.根据权利要求45所述的方法，其中，所述至少一种热塑性聚合物包含至少两种等级的聚丙烯，第一等级具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的1000g/10min至2000g/10min的熔体流动指数，并且第二等级具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的不超过100g/10min的熔体流动指数。

48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述至少一种热塑性聚合物还包含附加等级的具有全同立构结构和无规立构结构两者的聚丙烯，所述聚丙烯具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的小于1000g/10min的熔体流动指数。

49.根据权利要求42所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水。

50.根据权利要求42所述的方法，其中，所述方法生产具有约2μm至约10μm的直径的纤维。

51.根据权利要求42所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％、高达40重量％、或1重量％至35重量％的量包含在所述组合物中。

52.根据权利要求42所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料具有300万g/mol至2000万g/mol的重均分子量。

53.一种用于通过熔喷工艺形成细纤维的聚合物共混物，所述共混物包含：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水；和

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的至少500g/10min的MFI，所述MFI被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内。

54.根据权利要求53所述的共混物，其中，所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

55.根据权利要求53所述的共混物，其中，所述淀粉基聚合物材料以所述共混物的1重量％至35重量％的量包含在内。

56.根据权利要求53所述的共混物，其中，所述共混物在190℃和1000s^-1下表现出不超过85Pa·s的剪切粘度。

57.一种适用于制造非织造网的熔喷细纤维，所述细纤维包含：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料以高达35重量％的量存在；和

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的至少500g/10min的MFI，所述MFI被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内；

其中所述熔喷细纤维具有不超过约10μm的直径。

58.根据权利要求57所述的细纤维，其中，所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

59.根据权利要求57所述的细纤维，其中，所述细纤维具有约2μm至约4μm的直径。

60.根据权利要求57所述的细纤维，其中，所述热塑性聚合物材料自身是不可生物降解的，并且所述淀粉基材料增加了所述不可生物降解的热塑性聚合物材料的生物降解能力。

61.根据权利要求60所述的细纤维，其中，至少20％的所述不可生物降解的热塑性聚合物材料根据ASTM D-5338或ASTM D-5511在3年内生物降解。

62.根据权利要求60所述的细纤维，其中，所述纤维与由聚丙烯形成但不含所述淀粉基聚合物材料的纤维相比表现出增加的亲水性、润湿性和/或吸收性。

63.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括执行(c)，使得所述方法包括用于由包含淀粉基聚合物材料的组合物生产纱线纤维的方法，所述方法包括：

提供包含淀粉基聚合物材料的组合物；

纺丝所述组合物以生产具有约40μm至约150μm的纺成直径的纱线纤维，所述纱线纤维包含所述淀粉基聚合物材料，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约600Pa·s的剪切粘度，并且避免了在纺丝所述纱线纤维过程中发生熔体流动不稳定性；以及

将所述纺成纱线纤维从其纺成直径拉伸至较小直径。

64.根据权利要求63所述的方法，其中，拉伸所述纱线纤维后的所述较小直径为10μm至50μm。

65.根据权利要求63所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的平均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

66.根据权利要求63所述的方法，其中，所述组合物是所述淀粉基聚合物材料和至少一种热塑性聚合物的共混物。

67.根据权利要求66所述的方法，其中，所述至少一种热塑性聚合物包含具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的10g/10min至100g/10min的熔体流动指数的聚合物。

68.根据权利要求66所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料以母料的形式提供、与第一热塑性聚合物预共混，所述方法还包括将所述母料与第二热塑性聚合物共混，其中所述第一热塑性聚合物和所述第二热塑性聚合物具有不同的熔体流动指数值。

69.根据权利要求66所述的方法，其中，所述至少一种热塑性聚合物还包含附加等级的具有全同立构结构和无规立构结构两者的聚丙烯，所述聚丙烯具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的小于1000g/10min的熔体流动指数。

70.根据权利要求63所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水。

71.根据权利要求63所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％或高达40重量％的量包含在所述组合物中。

72.根据权利要求71所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％的量包含在所述母料中，并且所述淀粉基聚合物材料以高达40重量％的量包含在被纺丝的所述组合物中。

73.根据权利要求63所述的方法，其中，所述淀粉基聚合物材料具有300万g/mol至2000万g/mol的重均分子量。

74.一种用于形成纱线纤维的聚合物共混物，所述共混物包含：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料具有不超过2％的水含量，包含任何结合水；和

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有如在230℃下在2.16kg的负载下测量的10g/10min至100g/10min的熔体流动指数，所述熔体流动指数被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内。

75.根据权利要求74所述的共混物，其中，所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

76.根据权利要求74所述的共混物，其中，所述淀粉基聚合物材料以所述共混物的高达60重量％的量包含在内。

77.根据权利要求74所述的共混物，其中，具有10g/10min至100g/10min的熔体流动指数的所述热塑性聚合物材料包含至少两种热塑性聚合物材料，其中第一种具有约10g/10min至约50g/10min的熔体流动指数，并且其中第二种具有约75g/10min至约125g/10min的熔体流动指数。

78.一种纱线纤维，包含：

淀粉基聚合物材料，所述淀粉基聚合物材料以高达60重量％的量存在；和

热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料具有被配置为塑化所述淀粉基聚合物材料的熔体流动指数；

其中所述淀粉基材料紧密地分散在所述热塑性聚合物材料内。

79.根据权利要求78所述的纱线纤维，其中，所述淀粉基聚合物材料是具有至少300万g/mol或至少500万g/mol的重均分子量的高分子量淀粉基聚合物材料。

80.根据权利要求78所述的纱线纤维，其中，所述纱线纤维具有约10μm至约50μm的直径。

81.根据权利要求78所述的纱线纤维，其中，所述淀粉基聚合物材料以1重量％至40重量％的量存在。

82.根据权利要求78所述的纱线纤维，其中，所述热塑性聚合物材料自身是不可生物降解的，并且所述淀粉基聚合物材料增加了所述不可生物降解的热塑性聚合物材料的生物降解能力。

83.根据权利要求82所述的纱线纤维，其中，至少20％的所述不可生物降解的热塑性聚合物材料根据ASTM D-5338或ASTM D-5511在3年内生物降解。

84.根据权利要求78所述的纱线纤维，其中，所述纤维与由聚丙烯形成但不含所述淀粉基聚合物材料的纤维相比表现出增加的亲水性、润湿性和/或吸收性。

85.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括执行(a)，使得所述方法包括用于纺丝包含淀粉基聚合物材料的组合物以由其生产纺粘非织造物的方法，所述方法包括：

提供包含淀粉基聚合物材料的组合物；以及

熔体纺丝所述组合物以生产包含所述淀粉基聚合物材料的纤维，其中所述组合物在190℃下在200s^-1的工艺剪切速率下表现出不超过约300Pa·s的剪切粘度，并且避免了在熔体纺丝过程中发生熔体流动不稳定性。

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