KR20230009908A - 올레핀 중합 바이메탈 활성화제 - Google Patents
올레핀 중합 바이메탈 활성화제 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230009908A KR20230009908A KR1020227042281A KR20227042281A KR20230009908A KR 20230009908 A KR20230009908 A KR 20230009908A KR 1020227042281 A KR1020227042281 A KR 1020227042281A KR 20227042281 A KR20227042281 A KR 20227042281A KR 20230009908 A KR20230009908 A KR 20230009908A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- substituted
- tert
- hydrocarbyl
- alkyl
- halogen
- Prior art date
Links
- 239000012190 activator Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 69
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- -1 n- butyl Chemical group 0.000 claims description 118
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 38
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 63
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 39
- YSRFHVJGXPIDGR-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane titanium Chemical compound [Ti].C[SiH2]C YSRFHVJGXPIDGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 25
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 24
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 22
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 13
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 8
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910020008 S(O) Inorganic materials 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 7
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLBKAUWLVWHMRO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-chloro-5-methylphenyl)-6-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1 ZLBKAUWLVWHMRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical class C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical compound [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 3
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGFNHAJDLRBCO-UHFFFAOYSA-N 2,1,3-benzothiadiazol-5-ylmethyl-dimethyl-octylsilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](C)(C)CC1=CC2=NSN=C2C=C1 KWGFNHAJDLRBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTPLNIZMSCJUQB-UHFFFAOYSA-N 2-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-6-(3,5-dichlorophenyl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound OC=1C(N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=1C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 WTPLNIZMSCJUQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGBAVQMIWZOOFW-UHFFFAOYSA-N 3H-benzimidazol-5-ylmethyl-dimethyl-octylsilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](C)(C)CC(C=C1)=CC2=C1N=CN2 DGBAVQMIWZOOFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKNSGVBHAYKIRR-UHFFFAOYSA-N 4-[[dimethyl(octyl)silyl]methyl]benzene-1,2-diamine Chemical compound CCCCCCCC[Si](C)(C)CC(C=C1N)=CC=C1N JKNSGVBHAYKIRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PDWMUVFOVJZNQP-UHFFFAOYSA-N 5-octyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCC1=CN=CN1 PDWMUVFOVJZNQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SFPQWMKUAVIGIX-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Ti])C=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Ti])C=CC2=C1 SFPQWMKUAVIGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPSOUODMTOWXTB-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)([Ti])C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)([Ti])C(C)=C1C DPSOUODMTOWXTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000018779 Replication Protein C Human genes 0.000 description 2
- 108010027647 Replication Protein C Proteins 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrophenyl ethylphosphonate Chemical compound CCOP(=O)(CC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- VDTUFTKTCKTKGH-UHFFFAOYSA-M (3,5-ditert-butyl-4-methylphenoxy)-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)OC1=CC(C(C)(C)C)=C(C)C(C(C)(C)C)=C1 VDTUFTKTCKTKGH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006747 (C2-C10) heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006529 (C3-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003626 1,2,4-triazol-1-yl group Chemical group [*]N1N=C([H])N=C1[H] 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYEQHQNRKZJUCT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylidenecyclohexane Chemical compound C=C1CCCCC1=C DYEQHQNRKZJUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBJHZEUYCYYCLK-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylidenecyclopentane Chemical compound C=C1CCCC1=C XBJHZEUYCYYCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004509 1,3,4-oxadiazol-2-yl group Chemical group O1C(=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004521 1,3,4-thiadiazol-2-yl group Chemical group S1C(=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004173 1-benzimidazolyl group Chemical group [H]C1=NC2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C2N1* 0.000 description 1
- 125000004214 1-pyrrolidinyl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHNQYGJTXLQHMK-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical class CC(C)CC1CCC[Al](CC(C)C)O1 BHNQYGJTXLQHMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHXLRYAYTQLDPP-UHFFFAOYSA-N 2-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-6-(3,5-dimethylphenyl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC=1C=C(C=C(C1)C)C=1C(=C(C=C(C1)C(C)(CC(C)(C)C)C)N1C2=CC=C(C=C2C=2C=C(C=CC12)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O AHXLRYAYTQLDPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTAWVJCNEONGMO-UHFFFAOYSA-N 2-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-6-(3-fluoro-5-methylphenyl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC1=CC(F)=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1 GTAWVJCNEONGMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDIXVOCIXHTSTJ-UHFFFAOYSA-N 2-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-6-[3-(dimethylamino)-5-methylphenyl]-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CN(C)C1=CC(C)=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1 SDIXVOCIXHTSTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORXUNBLSAFVHAY-UHFFFAOYSA-N 2-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-6-[3-fluoro-5-(trifluoromethyl)phenyl]-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound OC=1C(N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=1C1=CC(F)=CC(C(F)(F)F)=C1 ORXUNBLSAFVHAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZQYFUIVSRIKCN-UHFFFAOYSA-N 2-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-6-[3-methyl-5-(trifluoromethyl)phenyl]-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(C)=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1 IZQYFUIVSRIKCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTVMMKFQMWYUDF-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-5-chlorophenyl)-6-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound OC=1C(N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=1C1=CC(Cl)=CC(Br)=C1 HTVMMKFQMWYUDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXWVVLCKFXUFJK-UHFFFAOYSA-N 2-(3-chloro-5-ethylphenyl)-6-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CCC1=CC(Cl)=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1 FXWVVLCKFXUFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMVCKMNWHATESY-UHFFFAOYSA-N 2-(3-chloro-5-fluorophenyl)-6-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound OC=1C(N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=1C1=CC(F)=CC(Cl)=C1 DMVCKMNWHATESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HURYWWUVCXTNFB-UHFFFAOYSA-N 2-(3-tert-butyl-5-methylphenyl)-6-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1 HURYWWUVCXTNFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMRHPNOARRANFF-UHFFFAOYSA-N 2-[3,6-bis(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)carbazol-9-yl]-6-(3-chloro-5-methylphenyl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)CC(C)(C)C)C(C)(C)CC(C)(C)C)O)=C1 WMRHPNOARRANFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWDJPQPEHINZPS-UHFFFAOYSA-N 2-bromodecanal Chemical compound CCCCCCCCC(Br)C=O QWDJPQPEHINZPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVLWUDKKPUDRIZ-UHFFFAOYSA-N 2-bromooctanal Chemical compound CCCCCCC(Br)C=O MVLWUDKKPUDRIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAPEEAZEZVJQG-UHFFFAOYSA-N 2-carbazol-9-yl-6-(3-chloro-5-methylphenyl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)O)=C1 HBAPEEAZEZVJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000389 2-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBEFTNDCBLLNCG-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-2-hydroxy-5-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenyl]-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC(C#N)=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1 NBEFTNDCBLLNCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLCRUZDFDGTAAN-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=C(Br)C=CC2=NSN=C21 LLCRUZDFDGTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJQHZENQKNIRSY-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=CNC=N1 NJQHZENQKNIRSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLKINISCYVCLTE-UHFFFAOYSA-N 6-phenylhexa-2,4-dienylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC=CC=CCC1=CC=CC=C1 QLKINISCYVCLTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOGYKECMMMACIU-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyl-2,3-dimethylidenebicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2C(=C)C(=C)C1C2(C)C XOGYKECMMMACIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZCXSGAGJXWOLPP-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C Chemical compound C1(C=CC=C1)[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZCXSGAGJXWOLPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODMWVMRTMJXBPA-UHFFFAOYSA-N C1C=CC=C2C([Ti])CCC21 Chemical compound C1C=CC=C2C([Ti])CCC21 ODMWVMRTMJXBPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGNSDBHOINTUPT-UHFFFAOYSA-N CC(=CC(C)P(CC)CC)C=C(C)C.C1(C=CC=C1)[Ti] Chemical compound CC(=CC(C)P(CC)CC)C=C(C)C.C1(C=CC=C1)[Ti] SGNSDBHOINTUPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNDLAPDOUVSLSD-UHFFFAOYSA-N CC(=CCP(C)C)C=C(C)C.C1(C=CC=C1)[Ti] Chemical compound CC(=CCP(C)C)C=C(C)C.C1(C=CC=C1)[Ti] RNDLAPDOUVSLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPPQOSIJNFPDQR-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1 Chemical compound CC1=CC=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1 QPPQOSIJNFPDQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- MQHIHSHXASHXLK-UHFFFAOYSA-N OC=1C(N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=1C1=CC=CC(Cl)=C1 Chemical compound OC=1C(N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=1C1=CC=CC(Cl)=C1 MQHIHSHXASHXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical group [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N [C].[P] Chemical group [C].[P] JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004559 acridin-9-yl group Chemical group C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C(=C12)* 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004266 aziridin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- DRNAQRXLOSUHBQ-UHFFFAOYSA-N cphos Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(N(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 DRNAQRXLOSUHBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004639 dihydroindenyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 125000003037 imidazol-2-yl group Chemical group [H]N1C([*])=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 125000003427 indacenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000000593 indol-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2N([*])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004254 isoquinolin-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C2C(*)=N1 0.000 description 1
- 125000004501 isothiazol-5-yl group Chemical group S1N=CC=C1* 0.000 description 1
- 239000010977 jade Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000003145 oxazol-4-yl group Chemical group O1C=NC(=C1)* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 235000012771 pancakes Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000004307 pyrazin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)C([H])=N1 0.000 description 1
- 125000004353 pyrazol-1-yl group Chemical group [H]C1=NN(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004159 quinolin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C([H])C(*)=NC2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N silylium Chemical compound [SiH3+] SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000004523 tetrazol-1-yl group Chemical group N1(N=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004299 tetrazol-5-yl group Chemical group [H]N1N=NC(*)=N1 0.000 description 1
- 125000000437 thiazol-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)S1 0.000 description 1
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Substances CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C311/52—Y being a hetero atom
- C07C311/53—X and Y not being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylcarbamic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/48—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
- C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
올레핀의 중합 방법. 본 방법은 전촉매 및 바이메탈 활성화제 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 (C3-C40)알파-올레핀 공단량체를 접촉시키는 중합을 포함한다. 바이메탈 활성화제 착물은 음이온과 반대 양이온을 포함한다. 음이온은 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 5월 7일자로 출원된 미국 임시 특허출원 제63/021,419호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로, 올레핀 중합 촉매 시스템 및 방법, 보다 구체적으로 IV족 금속-리간드 착물 및 바이메탈 활성화제 또는 공촉매를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템에 관한 것이다.
α-올레핀 중합 반응에서 촉매 조성물의 일부로서, 활성화제는 α-올레핀 중합체의 제조 및 최종 중합체 조성물에 유리한 특징을 가질 수 있다. α-올레핀 중합체의 제조를 증가시키는 활성화제 특징은 신속한 전촉매 활성화, 높은 촉매 효율, 고온 능력, 일관된 중합체 조성 및 선택적 비활성화를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체와 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 이러한 촉매 시스템의 선택은 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자일 수 있다. 폴리에틸렌계 중합제를 제조하기 위한 촉매 시스템은 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 또는 분자(메탈로센이거나 비-메탈로센임) 촉매 시스템을 포함할 수 있다.
촉매 시스템의 일부로서, 분자 중합 전촉매는 활성화되어 중합을 위한 촉매적 활성 종을 생성한다. 촉매 활성화는 여러 수단에 의해 달성된다. 하나의 이러한 방법은 활성화제 또는 브뢴스테드 산인 공촉매를 사용한다. 약한 배위결합 음이온을 함유하는 브뢴스테드 산 염은 통상적으로 분자 중합 전촉매, 특히 IV족 금속 착물을 포함하는 상기 전촉매를 활성화시키는 데 이용된다. 완전히 이온화되는 브뢴스테드 산 염은 양성자를 수송하여 상기 IV족 금속 착물의 양이온성 유도체를 형성할 수 있다.
브뢴스테드 산 염과 같은 활성화제의 경우, 양이온 성분은 예를 들어 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄과 같은 수소 이온을 전달할 수 있는 양이온; 또는 예를 들어 페로세늄, 은 또는 납과 같은 산화 양이온; 또는 예를 들어 카보늄 또는 실릴륨과 같은 고도 루이스 산성 양이온을 포함할 수 있다.
그러나, 양이온이 일단 전촉매를 활성화시키면, 상기 활성화제는 중합체 조성물에 잔존할 수 있다. 그 결과, 양이온 및 음이온은 중합체 조성물에 영향을 줄 수 있다. 모든 이온이 동일하게 확산되는 것은 아니기 때문에, 다양한 이온은 중합체 조성물에 상이하게 영향을 준다. 특히, 이온의 크기 및 이온의 전하, 이온과 주변 매질과의 상호작용, 및 이용 가능한 반대 이온과 이온의 해리 에너지는 주변 매질, 예컨대 용매, 젤, 또는 중합체 물질을 통해 확산하는 이온의 능력에 영향을 줄 것이다.
통상적인 올레핀 중합 활성화제는 약한-배위 또는 비-배위 음이온을 포함한다. 음이온의 약한 배위는 양이온성 촉매의 증가된 촉매 효율을 야기하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 비-배위 음이온의 비-친핵성 특징 또한 확산을 증가시키기 때문에, 제조된 중합체 내의 잔류 활성화제 음이온은 중합체의 전기 저항을 낮춤으로써 전기 손실을 증가시키고 이로써 제조된 중합체의 응용 가능성을 감소시킬 것이다.
용액 중합에서, 공정 촉매 성분은 일반적으로 슬러리로서 또는 용액으로서 전달된다. 균질 용액은 이종 용액과 달리 내용물을 균일하게 유지하기 위해 추가 혼합 요소를 필요로 하지 않는다. 이것은 반응기로의 촉매 성분의 전달과 관련된 복잡성을 줄인다. 헥산, 메틸사이클로헥산, Isopar E™와 같지만 이에 제한되지 않는 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 용액은 일반적으로 톨루엔 및 기타 방향족 용매의 사용보다 바람직한데, 왜냐하면 이들 방향족 용매의 잔류물은 중합체가 사용될 수 있는 적용을 제한하는 생성된 중합체에 잔류할 수 있기 때문이다.
중합 반응용 양호한 활성화제는 α-올레핀 중합체의 제조를 증가시키고; 전촉매 활성화 속도를 증가시키고; 촉매 시스템이 고온에서 작동될 수 있도록 하는 촉매의 전체 효율을 증가시키고; 촉매 시스템이 일관된 중합체 조성을 제공할 수 있도록 하며; 음이온 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(-B(C6F5)4)에 비해 활성화제의 용해도가 증가되는 특성을 갖는다. 비-배위 음이온 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(- B(C6F5)4)로부터 유래된 활성화제는 전술한 상기 특성들 중 많은 것을 포착한다. 그럼에도 불구하고, 전형적인 중합 반응 조건 하에서, -B(C6F5)4 음이온은 최종 중합체에 온전하게 남아 있을 수 있다. 최종 중합체에 온전한 활성화제의 존재는 최종 중합체의 전기 특성에 유해할 수 있다.
부분적으로 가수분해된 금속 트리알킬, 예컨대 메틸알루목산(MAO) 또는 변형된 메틸알루목산(MMAO)을 기반으로 하는 활성화제는 예를 들어, -B(C6F5)4 음이온보다 더 쉽게 분해되지만, 불량한 고온 촉매 효율 및 최종 중합체에서 더 광범위한 조성 및/또는 분자량 드리프트(drift)를 겪는다.
전촉매를 효율적으로 활성화하고, 가용성이고, 고온에서 잘 수행하고, 최종 중합체에 온전하게 남아 있지 않은 활성화제에 대한 지속적인 요구가 있다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 촉매로서 IV족 금속-리간드 착물과 조합하여 이러한 요구를 해결하는 활성화제 또는 공촉매를 포함한다. 특히, 활성화제는 폴리올레핀 수지의 제조에서 IV족 금속-리간드 착물과 쉽게 반응하고 이를 활성화시키며, 상기 폴리올레핀 수지는 유용한 중합체 조성 및 전기 특성을 나타낸다. 본 개시내용의 촉매 시스템에 포함된 활성화제는 α-올레핀 중합체의 제조를 증가시키고, 전촉매 활성화 속도를 증가시키고, 촉매 시스템이 고온에서 작동될 수 있도록 하는 촉매의 전체 효율을 증가시키고, 촉매 시스템이 일관된 중합체 조성을 제공할 수 있게 하며 활성화제의 선택적 비활성화를 가능하게 하는 능력과 같은 특성을 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 올레핀 중합 방법은 IV족 금속-리간드 착물 및 바이메탈 활성화제 이온성 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 (C3-C40)α-올레핀 공단량체를 접촉시키는 것을 포함한다. 바이메탈 활성화제 이온성 착물은 음이온 및 반대양이온을 포함하며, 상기 음이온은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:
상기 반대양이온은 +1의 형식 전하를 갖는 임의의 양이온일 수 있다. 화학식 (I)에서, 각각의 M은 독립적으로 알루미늄 또는 붕소이다. R1은 C(H)이고; R2는 C(RL) 또는 N으로부터 선택되고, 여기서 각 RL은 독립적으로 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, (C1-C30)헤테로하이드로카르빌, 또는 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌이다. R3은 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, (C1-C30)헤테로하이드로카르빌, 또는 (C2-C30)하이드로카르빌렌으로부터 선택되고; R3은 선택적으로 R2에 연결되어 고리를 형성한다. R3이 -H일 때, R2는 N 또는 C(RL)이고, 여기서 RL은 (C1-C30)하이드로카르빌이고; R2가 C(H)일 때, R3은 (C1-C30)하이드로카르빌이다.
화학식 (I)에서, 각각의 R4는 할로겐-치환된 (C1-C30)알킬 및 화학식 (II)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
화학식(II)에서, 각각의 R21, R22, R23, R24 및 R25는 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, -H, -NRN 2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, R4가 화학식 (II)에 따른 라디칼인 경우, R21-25 중 적어도 3개는 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, 또는 -F로부터 독립적으로 선택된다. 또한, R4가 할로겐-치환된 (C1-C30)알킬인 경우, 할로겐-치환된 (C1-C30)알킬은 적어도 3개의 할로겐 원자로 치환된다. 각 RN 및 각 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 -H이다.
이제 촉매 시스템의 특정 실시형태가 설명될 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에서 제시되는 구체적인 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다.
통상적인 약어가 아래에 열거된다:
Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; Bn: 벤질; i -Pr : 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸 (2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf : 트리플루오로메탄 설포네이트; OTf : 트리플레이트; ( t Bu F O) 3 Al: Al(OC(CF3)3)3; THF : 테트라하이드로푸란; Et 2 O : 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CV : 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc : 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6 : CDCl 3 : 중수소 클로로포름; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl : 염화수소; n -BuLi : 부틸리튬; t -BuLi : tert-부틸리튬; N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; PPR : 병렬 중합 반응기; MAO : 메틸알루미녹산; MMAO : 변형된 메틸알루미녹산; GC : 가스 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; NMR : 핵 자기 공명; MS : 질량 분석법; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; M : 몰; min 또는 mins : 분; h 또는 hrs : 시간; d : 일; R f ; 잔류 분율; TLC; 박층 크로마토그래피; Rpm: 분당 회전수.
용어 "독립적으로 선택"은 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R기가 동일하거나 상이할 수 있음(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음)을 나타내기 위해 사용된다. R 기와 연관된 화학명은 화학명의 것에 대응하는 것으로서 당업계에 인정된 화학 구조를 전달하도록 의도된다. 따라서, 화학명은 당업자에게 공지된 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보충하고 예시하려는 것으로 의도된다.
용어 "전촉매(procatalyst)"는 활성화제와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "활성화제"는 전촉매를 촉매적 활성 촉매로 전환시키는 방식으로 전촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "공촉매"와 "활성화제"는 상호 교환될 수 있는 용어이다.
하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 특정 화학기를 기술하는 데 사용될 때 "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은 화학기의 치환되지 않은 형태가 x 및 y를 포함하여 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 이의 비치환된 형태의 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학기는 임의의 기 RS의 정체성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 1개의 RS로 치환되고 상기 RS가 페닐(-C6H5)인 (C1-C50)알킬"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 최소 및 최대 총 탄소 원자 수는 x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자 수의 조합된 합을 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 대응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 대응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. "다치환"이라는 용어는 대응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 2개이지만 전부보다는 적은 수소 원자가 치환기에 의해 대체되는 것을 의미한다. 용어 "-H"는 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환적이며, 명확하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 가진다.
용어 "할로겐-치환"은 대응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 할로겐에 의해 대체됨을 의미한다. 용어 "할로겐-치환" 및 "할로겐화된"은 상호 교환될 수 있다. 용어 "퍼할로겐화"는 대응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(-H)가 할로겐에 의해 대체됨을 의미한다. 용어 "할로겐-치환"은 대응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 할로겐 원자에 의해 대체됨을 의미한다.
본 개시내용에서, 용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F) 또는 염소 원자(Cl)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태: 플루오라이드(F-) 또는 클로라이드(Cl-)를 의미한다.
"(C1-C50)하이드로카르빌"이라는 용어는 1개 내지 50개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, "(C1-C50)하이드로카르빌렌"이라는 용어는 1개 내지 50개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼(diradical)을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비융합된 폴리사이클릭, 및 비사이클릭을 포함) 또는 비-사이클릭이고, 하나 이상의 RS에 의해 치환되거나 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)하이드로카르빌은 비치환된 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예컨대, 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
"(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"이라는 용어는, 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된, 각각 1개 내지 50개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼 및 1개 내지 18개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C50)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 [C45]알킬이다. "[C45]알킬"이라는 용어는, 치환기를 포함한 라디칼 내에 최대 45개의 탄소 원자가 존재한다는 것을 의미하며, 예를 들어 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
"(C6-C50)아릴"이라는 용어는 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 6개 내지 40개의 탄소 원자의 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 탄소 원자 중 적어도 6개 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자이다. 모노사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 비사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C6-C50) 아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 하기를 포함한다: 치환된 (C1-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 플루오렌-9-온-1-일; 및 비페닐을 포함한다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 50개 탄소 원자의 포화된 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어, (Cx-Cy)사이클로알킬)는 x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예로는, 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실이 있다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C50)하이드로카르빌렌의 예는 비치환된 또는 치환된 (C6-C50)아릴렌, (C3-C50)사이클로알킬렌 및 (C1-C50)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-디라디칼)에 존재할 수 있거나, 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자(예를 들어 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등)에 의해 이격되어 있다. 일부 디라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4-또는 α,ω-디라디칼을 포함하고, 다른 것은 1,2-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소들 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
용어 "(C1-C50)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 비치환된 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3, 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)을 포함하는 비치환된 (C1-C20)알킬렌이며, "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환 노말-1,20-에이코실렌)이다. 이미 언급된 바와 같이 2개의 RS가 함께 취해져 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예에는, 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비사이클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)비사이클로[2.2.2]옥탄이 포함된다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 디라디칼을 의미한다. 사이클릭 디라디칼의 라디칼 둘 모두는 사이클릭 디라디칼의 고리 원자 상에 존재한다.
용어 "헤테로원자"는 수소 또는 탄소 이외의 다른 원자를 지칭한다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예로는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)-를 포함하며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌을 포함한다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. "(C1-C50)헤테로하이드로카르빌"이라는 용어는 1개 내지 50개의 탄소 원자의 헤테로하이드로카본 라디칼을 의미하고, "(C1-C50)헤테로하이드로카르빌렌"이라는 용어는 1개 내지 50개의 탄소 원자의 헤테로하이드로카본 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로하이드로카르빌 또는 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌렌의 헤테로하이드로카본은 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로하이드로카르빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자에 있을 수 있다. 추가적으로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자에 있을 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 탄소 원자에 있을 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자에 있을 수 있고, 다른 것은 헤테로원자에 있을 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자에 있을 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 헤테로원자에 있을 수 있다. 각각의 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌렌은 비치환 또는 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비융합된 폴리사이클릭을 포함) 또는 비-사이클릭(acyclic)일 수 있다.
(C1-C50)헤테로하이드로카르빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로하이드로카르빌의 비제한적인 예는 (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)하이드로카르빌-O-, (C1-C50)하이드로카르빌-S-, (C1-C50)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C50)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C50)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C50)하이드로카르빌-N(RN)-, (C1-C50)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은 4 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자의 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비사이클릭 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)는 x 내지 y개 탄소 원자(예컨대, 4 내지 12개 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다.
5-원 고리 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 헤테로원자의 수이고, 1, 2 또는 3일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다. 5원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일을 포함한다.
6-원 고리 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6-h개 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수이며 1 또는 2일 수 있고, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다.
비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. "(C1-C50)헤테로알킬렌"이라는 용어는 1개 내지 50개 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있고, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
비치환 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예에는, 비치환 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥시드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐 및 2-아자-사이클로데실이 포함된다.
"포화"라는 용어는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여됨을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. "불포화"이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합은 함유하되, 치환기 RS가 존재하면 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재하면 그에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 올레핀 중합 방법은 IV족 금속-리간드 착물 및 바이메탈 활성화제 이온성 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 (C3-C40)α-올레핀 공단량체를 접촉시키는 것을 포함한다. 바이메탈 활성화제 이온성 착물은 음이온 및 반대양이온을 포함하며, 상기 음이온은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:
상기 반대양이온은 +1의 형식 전하를 갖는 임의의 양이온일 수 있다. 화학식 (I)에서, 각각의 M은 독립적으로 알루미늄 또는 붕소이다. R1은 C(H)이고; R2는 C(RL) 또는 N으로부터 선택되고, 여기서 각 RL은 독립적으로 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, (C1-C30)헤테로하이드로카르빌, 또는 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌이다. R3은 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, (C1-C30)헤테로하이드로카르빌, 또는 (C2-C30)하이드로카르빌렌으로부터 선택되고; R3은 선택적으로 R2에 연결되어 고리를 형성한다. R3이 -H일 때, R2는 N 또는 C(RX)이고, 여기서 RX는 (C1-C30)하이드로카르빌이고; R2가 C(H)일 때, R3은 (C1-C30)하이드로카르빌이다.
화학식 (I)에서, 각각의 R4는 독립적으로 하기 화학식 (II)를 갖는 라디칼이다:
화학식(II)에서, 각각의 R21, R22, R23, R24 및 R25는 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, -H, -NRN 2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, R4가 화학식 (II)에 따른 라디칼인 경우, R21-25 중 적어도 3개는 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, 또는 -F로부터 독립적으로 선택된다. 또한, R4가 할로겐-치환된 (C1-C30)알킬인 경우, 할로겐-치환된 (C1-C30)알킬은 적어도 3개의 할로겐 원자로 치환된다. 각 RN 및 각 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 -H이다. 일부 실시형태에서, R4가 할로겐-치환된 (C1-C30)알킬인 경우, 할로겐-치환된 (C1-C30)알킬은 적어도 4개의 할로겐 원자, 적어도 5개의 할로겐 원자, 또는 적어도 6개의 할로겐 원자로 치환된다.
화학식 (I)에서, C(R3)과 R2의 탄소 원자 사이의 점선은 이중 결합일 수 있거나, 또는 점선은 공명을 나타낼 수 있다.
촉매 시스템의 실시형태에서, 화학식 (I)의 음이온에서, 각각의 R4는 화학식 (II)를 갖는 라디칼이고, R21, R22, R23, R24, 및 R25는 불소이다.
일부 실시형태에서, R1은 C(H)이고; R2는 C(H)이고; R3은 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이다. 실시형태에서, R1은 C(H)이고; R2는 C(H)이고; R3은 (C1-C30)알킬이다. 다양한 실시형태에서, R1은 C(H)이고; R2는 C(C1-C10)알킬이고, R3은 -H이다.
일부 실시형태에서, R2는 C(H)이고; R3은 (C1-C10)알킬이다.
하나 이상의 실시형태에서, R1은 C(H)이고; R2는 C(H)이고; R3은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, tert-부틸, 2-메틸프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 또는 tert-옥틸이다. 일부 실시형태에서, R1은 C(H)이고; R2는 C(H)이고; R3은 n-옥틸 또는 tert-옥틸이다.
하나 이상의 실시형태에서, R3은 R2에 연결되어 고리를 형성하고, 바이메탈 활성화제 착물의 음이온은 하기 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는다:
화학식 (Ia)에서, R31, R32, R33, 및 R34는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌, (C1-C30)헤테로하이드로카르빌, 또는 -H이고; R1, R 및 M은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다.
일부 실시형태에서, 화학식 (Ia)에 따른 바이메탈 활성화제 착물에서, 각각의 R4는 -C6F5이다.
실시형태에서, R32 및 R33 중 적어도 하나는 -CH2Si(RC)3이고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C10)알킬이다. 하나 이상의 실시형태에서, R32 및 R33 중 적어도 하나는 -CH2Si(CH3)2(RC)이고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C10)알킬이다. 일부 실시형태에서, R32 및 R33 중 적어도 하나는 -CH2Si(CH3)2(C8H17)이다.
일부 실시형태에서, 각각의 M은 붕소이다.
예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 음이온 및 반대양이온을 포함하는 바이메탈 활성화제 이온성 착물을 포함할 수 있고, 여기서, 상기 음이온은 화학식 (I)에 따른 것이다. 예시적인 실시형태는 본 개시내용에 기재된 바와 같이 반대양이온과 착물화된 음이온성 구조를 포함하고, 하기 구조를 갖는다:
중합체 전기 특성
매질, 예컨대 중합체 물질의 전기 절연 효율은 매질의 전기 저항 및 매질의 전기 손실의 측면에서 평가될 수 있다. 전기 손실은 절연 매질이 전기장의 존재 하에 전기적으로 절연시키는 효율을 낮춘다. 절연 매질의 저항은 저항이 전력 또는 전기 손실과 반비례 관계에 있기 때문에 교류(AC) 및 직류(DC) 시스템에 대해 가능한 한 높아야 한다.
절연 매질, 예컨대 중합체 물질에 캡슐화된 DC 시스템, 예컨대 광전지 장치에서, 전기 손실은 캡슐화된 장치로부터 캡슐화제를 통한 외부 환경으로의 전류의 누설로서 나타난다. 이러한 전류 (I)는 방정식 I = V × R-1에 따라 절연 매질에 걸친 전압(V)과 정비례 관계에 있고, 절연 매질의 저항(R)과 반비례 관계에 있다. 따라서 주어진 작동 전압에 대해 저항이 높을수록 누설 전류가 낮아진다.
절연 매질, 예컨대 케이블 절연을 포함하는 AC 시스템에서, 전기 손실은 전기장의 존재 하에 절연 매질에 의한 에너지 흡수로서 나타난다. 전력(P)으로 측정되는 이러한 손실은 방정식 P = V2 Х ω Х C Х ε' Х tan δ에 의해 결정되어(여기서 ω는 각주파수(예를 들어, 50 또는 60 ㎐)이고, ε'는 유전 상수이고, C는 커패시턴스이고, tan δ는 유전 정접(dissipation factor)이고, tan δ = (C Х R Х ω)-1임), 방정식 P = V2 Х ε' Х R-1을 초래한다. 저항이 전력 손실과 반비례 관계에 있기 때문에, 저항이 높을수록, 전력 손실은 낮아진다.
매질의 전기 저항은 일반적으로 외부 전기장에 의해 유발되는 이온 확산의 결과로서 감소된다. 이온 확산이 전기적 응답을 지배하는 시스템에서, 저항은 방정식 R = ε′ × ε0 × C-1 × q-1 × N-1 × μ-1에 따라 확산 이온과 관련이 있으며, 여기서 ε0은 진공의 유전율(8.854 × 10-12 F-m-1)이고, q는 이온의 전하이고, N은 이온의 농도이며, μ는 이온의 전기 이동도이다. 저항이 증가하면 에너지 손실이 감소하고 이온 농도가 감소하면 저항이 증가하므로 매질을 통해 확산되는 이온 농도의 감소 또는 전기 이동도의 감소(예를 들어, 용해도 감소)는 에너지 손실을 감소시킨다.
주어진 매질을 통해 확산하는 이온의 능력은 이온의 크기, 이온의 전하, 이온과 주변 매질과의 상호작용, 및 이용 가능한 반대이온과의 이온의 해리 에너지에 의해 영향을 받는다. 모든 이온이 주어진 매질을 통해 동일하게 확산하는 것은 아니기 때문에, 매질이 중합체인 경우, 이온의 확산성은 일반적으로 중합체의 절연 능력에 영향을 준다. 이론에 얽매이기를 의도하는 것은 아니지만, 본 개시내용의 촉매 시스템의 제조된 중합체는 감소된 전기 손실과 같은 바람직한 전기적 특성을 갖는 것으로 여겨지는데, 왜냐하면 화학식 (I)의 이온성 바이메탈 활성화제 착물의 음이온이 제조된 중합체를 통해 덜 확산할 수 있고/있거나 의도적인 분해로 인해 최종 제품에서 더 낮은 농도로 존재하기 때문이다.
촉매 시스템 성분
촉매 시스템은 전촉매를 포함한다. 전촉매는 IV족 금속-리간드 착물, 예컨대 티타늄(Ti) 금속-리간드 착물, 지르코늄(Zr) 금속-리간드 착물, 또는 하프늄(Hf) 금속-리간드 착물로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, IV족 금속-리간드 착물은 비스-비페닐페녹시 IV족 금속-리간드 착물, 본 개시내용의 활성화제와 접촉시 촉매 활성이 부여될 수 있는 전촉매를 포함한다.
일부 실시형태에 따르면, 비스-비페닐페녹시 IV족 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (X)에 따른 구조를 갖는다:
화학식 (X)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이며, 상기 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태에 있다. (X)n의 아래첨자 n은 0, 1 또는 2이다. 아래첨자 n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고, 아래첨자 n이 2인 경우, 각각의 X는 한자리 리간드이다. 각각의 Z는 독립적으로, -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 선택되고; R2-4, R5-8, R9-12 및 R13-15는 독립적으로, -H, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R16은 화학식 (XI)을 갖는 라디칼, 화학식 (XII)를 갖는 라디칼, 및 화학식 (XIII)을 갖는 라디칼로부터 선택된다:
화학식 (XI), (XII), 및 (XIII)에서, R31-35, R41-48 및 R51-59의 각각은 -H, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 각각의 X는 임의의 다른 리간드 X와 독립적으로 할로겐, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 [(C1-C20)하이드로카르빌]C(O)O- 또는 RKRLN- (여기서, RK 및 RL은 각각 독립적으로 비치환된(C1-C20)하이드로카르빌임)인 한자리 리간드일 수 있다.
화학식 (X)에 따른 예시적인 금속-리간드 착물은 예를 들어 하기를 포함한다:
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시아노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-디메틸아미노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디메틸-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-에틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-tert-부틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸 -하프늄;
(2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2'2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-##트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-브로모-5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)-(3",5"-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-티타늄; 및
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-티타늄.
본 개시내용의 촉매 시스템에서 바이메탈 활성화제와 조합되어 사용될 수 있는 다른 비스-비페닐페녹시 IV족 금속-리간드 착물은 당업자에게 명백할 것이다.
하나 이상의 실시형태에서, IV족 금속-리간드 착물은 구속된-기하 구조의(constrained-geometry) IV족 착물을 포함한다. 실시형태에서 사용될 수 있는 예시적인 구속된 기하 구조의 IV족 착물은 다음을 포함한다:
사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸;
사이클로펜타디에닐티타늄트리에틸;
사이클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필;
사이클로펜타디에닐티타늄트리페닐;
사이클로펜타디에닐티타늄트리벤질;
사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐;
사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐-트리에틸포스핀;
사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐-트리메틸포스핀;
사이클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드;
사이클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드;
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸;
인데닐티타늄트리메틸;
인데닐티타늄트리에틸;
인데닐티타늄트리프로필;
인데닐티타늄트리페닐;
테트라하이드로인데닐티타늄트리벤질;
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필;
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리벤질;
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드;
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드;
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄;
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄-트리메틸포스핀;
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄-트리에틸포스핀;
옥타하이드로플루오레닐티타늄트리메틸;
테트라하이드로인데닐티타늄트리메틸;
테트라하이드로플루오레닐티타늄트리메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 디벤질;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 알릴;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질;
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5 -사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (IV) 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5 -사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5 -사이클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (IV) 디메틸;
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5 -사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
다른 촉매, 특히 상기에 구체적으로 나열되지 않은 하나 이상의 다른 IV족 금속 착물을 함유하는 촉매는 당업자에게 명백할 것이다.
본 개시내용의 촉매 시스템은 화학식 (I)의 음이온 및 반대양이온을 갖는 바이메탈 활성화제 이온성 착물 외에도 공촉매 또는 활성화제를 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 공촉매는 예를 들어, 각각의 하이드로카르빌기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카르빌)알루미늄 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물, 각각의 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌옥시 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디(하이드로카르빌)(하이드로카르빌옥시)알루미늄 화합물, 또는 상기 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 알루미늄 화합물은 불순물, 예컨대 산소, 물 및 알데히드를 중합 혼합물로부터 소거하는 이의 유익한 능력에 유용하게 사용된다.
본 개시내용에 기재된 활성화제와 함께 사용될 수 있는 디(하이드로카르빌)(하이드로카르빌옥시)알루미늄 화합물은 화학식 T1 2AlOT2 또는 T1Al(OT2)2에 대응하며, 여기서 T1은 2차 또는 3차 (C3-C6)알킬, 예컨대 이소프로필, 이소부틸 또는 tert-부틸이고; T2는 알킬 치환된 (C6-C30)아릴 라디칼 또는 아릴 치환된 (C1-C30)알킬 라디칼, 예컨대 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸톨릴, 또는 4-(3',5'-디-tert-부틸톨릴)-2,6-디-tert-부틸페닐이다.
알루미늄 화합물의 추가적인 예는 [C6]트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬기가 상기 알킬기에 1 내지 6개의 탄소 및 아릴기(특히 (3,5-디(t-부틸)-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄)에 6 내지 18개의 탄소를 함유하는 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 것들, 디알킬(아릴옥시)알루미늄 화합물, 메틸알루목산, 변형된 메틸알루목산 및 디이소부틸알루목산을 포함한다.
본 개시내용의 실시형태에 따른 촉매 시스템에서, 바이메탈 활성화제 이온성 착물 대 IV족 금속-리간드 착물의 몰비는 1:10,000 내지 1000:1, 예컨대, 예를 들어, 1:5000 내지 100:1, 1:100 내지 100:1, 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 1:1, 또는1:1.5 내지 1:1일 수 있다. 촉매 시스템은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 바이메탈 활성화제 이온성 착물의 조합을 포함할 수 있다.
폴리올레핀
상기 단락에 기재된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 사용된다. 일부 실시형태에서, 중합 반응식에서 단지 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여 단독중합체를 생성한다. 그러나, 추가적 α-올레핀이 중합 과정에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예컨대, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 5-에틸디엔-2-노르보르넨, 및 5-비닐-2-노르보르넨을 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 50 몰 퍼센트(몰%) 포함할 수 있다. "적어도 50 몰%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함)는 적어도 60 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 적어도 70 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 적어도 80 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 또는 50 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 또는 80 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 상기 에틸렌계 중합체는 일정 양의 (C3-C40)α-올레핀을 포함할 수 있다. (C3-C40)α-올레핀의 양은 50 몰% 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 0.5 몰% 내지 25 몰%의 (C3-C40)α-올레핀을 포함할 수 있고; 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 5 몰% 내지 10 몰%을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, (C3-C40)α-올레핀은 1-옥텐이다.
본 개시내용의 실시형태에 따른 촉매 시스템과 조합된 임의의 통상적인 중합 방법이 에틸렌계 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 방법은, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스 상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합의 회분식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는 용액 중합 방법, 가스 상 중합 방법, 슬러리 상 중합 방법, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 것과 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서의 그리고 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 반응기 둘 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된다.
중합체 방법은 하나 이상의 첨가제를 혼입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 상기 첨가제들을 합한 중량으로 약 0 내지 약 10 중량%로 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 결합 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 중량% 내지 약 20 중량% 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은, 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌 및 적어도 하나의 추가 α-올레핀을 중합하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 촉매 시스템은 적어도 하나의 금속-리간드 착물 및 바이메탈 활성화제 이온성 착물을 포함한다. 금속-리간드 착물 및 바이메탈 활성화제 이온성 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 예를 들어 0.850 g/㎤ 내지 0.950 g/㎤, 0.870 g/㎤ 내지 0.920 g/㎤, 0.870 g/㎤ 내지 0.910 g/㎤, 또는 0.870 g/㎤ 내지 0.900 g/㎤의, ASTM D792(이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
다른 실시형태에서, 금속-리간드 착물 및 바이메탈 활성화제 이온성 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 5 내지 15의 용융 유동비(I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 ASTM D1238(이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 ㎏ 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 유동비(I10/I2)는 5 내지 10이고, 다른 실시형태에서, 용융 유동비는 5 내지 9이다.
일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물 및 바이메탈 활성화제 이온성 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 1 내지 25의 분자량 분포(MWD: molecular-weight distribution)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되며, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태에서, 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 다른 실시형태는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 다른 실시형태는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
연속 중합
원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(ExxonMobil Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 상표명 ISOPAR E의 좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀 용매)가 반응 환경에 도입하기 전에 분자체에 의해 정제된다. 수소는 고순도 등급으로서 가압 실린더에 공급되며, 추가로 정제되지는 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 525 psig에서 반응 압력 초과로 가압된다. 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물은 기계적 용적식 펌프를 통해 525 psig에서 반응 압력 초과로 가압된다. Nouryon으로부터 상업적으로 입수 가능한 MMAO-3A가 불순물 소거제로서 사용된다. 개별 촉매 성분(전촉매/활성화제/소거제)을 정제된 용매(Isopar E)로 특정 성분 농도로 희석하고, 525 psig에서 반응 압력 초과로 가압하였다. 활성화제를 전촉매에 비해 1.2 몰비로 사용한다. 소거제는 반응기 내 Al 농도에 대한 기여가 0.6 ppm이 되도록 일정한 유동으로 사용된다. 모든 반응 공급물 유동은 질량 유량계로 측정되고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
연속 용액 중합은 1 갤런 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)에서 수행된다. 반응기로의 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소의 공급은 5℃ 내지 30℃, 전형적으로 15℃로 온도 제어된다. 모든 이들 물질을 용매 공급물과 함께 중합 반응기에 공급한다. 촉매가 반응기로 공급되어 에틸렌의 특정 전환율에 도달한다. 활성화제가 촉매 성분에 대해 계산된 특정 몰비(1.2 몰 당량)에 기초하여 별도로 공급된다. TEA 소거제는 활성화제로서 동일한 라인을 공유하고, 유동은 반응기 내의 Al 농도 또는 촉매 성분에 대한 특정 몰비에 기초한다. 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)은 반응기를 빠져나가 물과 접촉하여 중합을 종료한다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 항산화제가 이 지점에서 첨가될 수 있다. 이어서 스트림이 정적 혼합기를 통과하여 촉매 소멸제(catalyst kill) 및 첨가제를 균일하게 분산시킨다.
첨가제 첨가 후, 다른 저비등점 반응 성분으로부터 중합체를 분리하기 위한 제조에서의 스트림 온도를 상승시키도록 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유)은 열 교환기를 통과한다. 그 다음 스트림은 반응기 압력 제어 밸브를 통해 통과하고, 상기 밸브를 가로질러 압력은 크게 감소된다. 그곳으로부터, 탈휘발화기(devolatizer) 및 진공 압출기로 구성된 2-단계 분리 시스템에 들어가며, 상기 분리 시스템에서 용매 및 미반응 수소, 단량체, 공단량체, 및 물은 중합체로부터 제거된다. 압출기 출구에서 형성된 용융 중합체 스트랜드는 냉수조를 통과하며, 여기서 응고된다. 그 다음, 스트랜드는 스트랜드 초퍼(chopper)를 통해 공급되며, 여기서 중합체는 공기-건조된 후 펠렛으로 절단된다.
전기 테스트를 위한 플라크 준비
모든 샘플에 대해, 수지는 80℃로 설정된 캠 블레이드가 있는 420 mL Brabender 혼합기 사발(bowl)에 첨가되고 일단 용융되면 1분 동안 플럭스(flux)된다. 샘플이 분할제(partition agent)를 포함하는 경우, 수지에 첨가되고 분말이 시각적으로 혼입될 때까지 플럭스된다. 산화 방지제를 천천히 첨가하고 블렌드를 일단 용융되면 3분 동안 플럭스한다. 60℃로 설정된 온수 욕조를 사용하여 Perkadox BC-FF를 밀봉된 바이알에서 용융시키고 액체 과산화물을 첨가하고 40 rpm에서 3분 동안 혼합한다. 중합체 용융 온도는 125℃를 초과해서는 안 된다. 혼합물을 혼합 사발로부터 꺼내고 '팬케이크'로 냉간 압착한다.
플라크 준비를 위해, 샘플을 먼저 저압(500 psi) 하에 120℃에서 3분 동안 압착한다. 3분 후, 동일한 온도에서 추가 3분 동안 압축이 고압(2500 psi)으로 전환된다. 샘플을 균일한 조각으로 절단하고 프레스에 다시 로드한다. 그 다음 샘플을 120℃에서 저압으로 3분 동안 압착한다. 그 다음, 온도를 182℃로 상승시키고 압력을 고압 조건으로 증가시켰다. 프레스가 원하는 온도에 도달하면, 샘플은 고압에서 추가로 12분 동안 경화된다. 경화 시간 후, 샘플은 고압 하에 약 30℃로 냉각된다.
위의 플라크 준비 및 경화 방법을 사용하여 냉간 압착으로 50 mil 및 20 mil 플라크를 만든다. 그 다음 플라크를 진공 오븐에 넣고 하우스 진공 하에 65℃에서 3일 동안 탈기한다. 그 다음 샘플 디스크를 펀칭하여 DC/DF(유전 상수/유전 정접) 및 VR(체적 저항률)을 테스트한다. 복제 샘플을 동일한 플라크로부터 펀칭한다.
유전 상수 및 유전 정접은 ASTM D150-18 방법을 사용하여 측정되고; 체적 저항률(VR = R × 샘플 면적 × 샘플 두께-1)은 ASTM D257-14 방법을 사용하여 측정된다.
실시예
실시예 1 내지 3은 활성화제 1 내지 활성화제 3의 중간체에 대한 합성 절차이다. 실시예 4에서, 다양한 활성화제를 사용하여 중합체 수지를 합성하였다. 중합체 수지 특징을 측정하고, 표 1 내지 3에 기록하였다. 본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기와 같이 실시예의 관점에서 예시된다:
실시예 1: 활성화제 1의 합성
건조 상자에서, 아르멘 M2HT(3.35 g, 6.24 mmol), 4-에틸이미다졸(0.600 g, 6.24 mmol), 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란(6.39 g, 12.5 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 옮겨 넣고 톨루엔(70 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열한 다음 25℃로 냉각시켰다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 펜탄(50 mL)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 펜탄을 따라내고 남은 오일을 진공 하에 추가로 건조시켜 생성물을 밝은 갈색 오일(9.63 g, 93%)로서 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 7.97 (d, J = 4.7 ㎐, 1H), 6.90 (s, 1H), 1.98 (d, J = 7.8 ㎐, 4H), 1.73 (s, 3H), 1.46 - 1.24 (m, 57H), 0.91 (q, J = 5.8, 4.8 ㎐, 16H), 0.79 (t, J = 7.4 ㎐, 3H). 19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d6) δ: -128.35, -128.51 - -128.90, -130.74 - -131.38 (m), -132.14 (d, J = 22.5 ㎐), -133.56 (d, J = 85.7 ㎐), -135.62 (d, J = 24.5 ㎐), -138.96, -156.96 (t, J = 20.8 ㎐), -157.97, -158.47 (t, J = 20.7 ㎐z), -158.98, -161.46 (td, J = 23.2, 22.7, 7.3 ㎐), -164.19 - -164.97 (m), -165.16 - -166.34 (m).
2-브로모데카날의 합성:
둥근 바닥 플라스크에 1-데카날(5.00 g, 32 mmol)을 채우고 200 mL 클로로포름에 용해시켰다. 브롬(3.99 g, 25 mmol, 0.78 당량)을 클로로포름(200 mL)에 용해시키고 첨가 깔때기에 넣었다. 첨가 깔때기를 사용하여 브롬 용액을 데카날 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응을 GC/MS로 확인하여 원하는 생성물로의 완전한 전환을 확인하였다. 용액을 포화 중탄산나트륨 용액 100 mL에 천천히 부었다. 유기 층을 분리하고, 물로 세척(3 x 80 mL)하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전증발기로 용매를 제거하였다. 시약을 후속 반응에서 그대로 사용했다(수율: 7.52 g, 86%). 1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 9.42 (d, J = 3.1 ㎐, 1H), 4.21 (ddd, J = 8.2, 6.2, 3.1 ㎐, 1H), 2.03 (ddt, J = 14.5, 9.9, 5.9 ㎐, 1H), 1.90 (dddd, J = 14.6, 9.9, 8.1, 5.1 ㎐, 1H), 1.35 - 1.18 (m, 10H), 0.93 - 0.80 (m, 3H). 13C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 192.74, 55.41, 31.72, 31.61, 29.18, 29.06, 28.85, 26.86, 22.57, 14.02.
4-옥틸-1H-이미다졸의 합성:
둥근 바닥 플라스크에 2-브로모옥타날(4.3 g, 18.3 mmol), 포름아미드(5.8, 146.3 mmol) 및 교반 막대를 채웠다. 용액을 환류 냉각기로 185℃로 가열하고 밤새 교반하였다. 용액을 냉각시키고, 분취물(aliquot)을 취하고, 물로 켄칭하고, GC/MS로 분석하여 전환을 평가하였다. 용액을 185℃로 되돌리고 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액은 어두운 점성의 유성 상부 층 및 가벼운 물과 같은 하부 층으로 분리되었다. 둘 모두는 더 많은 제품을 보여주는 하부 층으로 샘플링되었다. 전체 용액을 얼음물로 켄칭한 다음, 분별 깔때기로 옮겼다. 수용액을 CH2Cl2로 3회 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 밤새 건조시켰다. 용액의 분취물을 취하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 그 다음 갈색 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제했다(수율: 410 mg, 12%). 1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 12.49 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 6.73 (s, 1H), 2.57 (t, J = 7.7 ㎐, 1H), 1.60 (p, J = 7.5 ㎐, 1H), 1.48 - 0.99 (m, 12H), 0.83 (q, J = 4.0, 2.9 ㎐, 3H). 13C NMR (101 Mhz, 클로로포름-d) δ 136.67, 134.31, 117.95, 31.91, 29.51, 29.46, 29.40, 29.31, 26.62, 22.69, 14.11.
실시예 2: 활성화제 2의 합성:
건조 상자에서, 고체 Armeen M2HT(907 mg, 1.69 mmol), 4-옥틸-이미다졸(305 mg, 1.69 mmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(FAB, 1.73 g, 3.38 mmol) 및 톨루엔(5mL)을 각각 플라스크에 채웠다. 반응물을 100℃로 가열하고, 그 동안 균질해졌다. 2시간 후, 반응을 19F NMR 분석에 의해 분석하여 완전한 전환이 확정적이지 않았음을 확인했지만, F19(C6D6) 스펙트럼에는 FAB가 존재하지 않았다. 톨루엔을 대부분 진공에서 제거한 다음, 40 mL 펜탄을 첨가하고 혼합물을 적어도 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 교반을 중단하고, 0℃로 냉각시키고, 용액을 상 분리되도록 하였다. 대부분의 펜탄 용액을 따라내고, 그 다음 나머지 오일 및 용매 미량을 진공에서 건조시켜 점성 적갈색 오일 1.95 g을 생성하였다. 따라낸(decanted) 펜탄을 냉장고로 다시 옮겨 추가 재료에 기름이 묻어나지 않는지 확인했다. 0℃에서 며칠 후에 눈에 띄는 분리가 발생하지 않았다. 용매를 진공에서 제거했다(수율: ~1 g, 34%). 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 7.97 (d, J = 4.8 ㎐, 1H), 6.92 (s, 1H), 3.04 (s, 1H), 2.65 (s, 1H), 1.89 (s, 3H), 1.70 (s, 3H), 1.46 - 1.23 (m, 47H), 1.23 - 1.08 (m, 3H), 1.04 (q, J = 7.1 ㎐, 7H), 0.90 (dt, J = 14.7, 7.0 ㎐, 9H), 0.85 - 0.68 (m, 9H). 19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6, 23℃) δ -128.02 (1F), -128.88 (1F), -130.82 (1F, d, J = 23.5 ㎐), -132.14 (6F, d, J = 22.5 ㎐), -133.54 (1F), -134.23 (1F), -138.37 (1F), -156.88 (1F, t, J = 21.0 ㎐), -157.93 (1F), -158.33 (6F, t, J = 20.8 ㎐), -158.92 (1F), -160.83 - -161.59 (1F, m), -164.15, -164.42 (6F, t, J = 20.6 ㎐), -165.48 (1F), -165.98 (1F). 19F NMR (376 ㎒, 톨루엔-d 8, 80℃) δ -128.02, -131.00, -131.83 (d, J = 21.5 ㎐), -133.48, -158.02, -159.21 (t, J = 20.0 ㎐), -164.63 - -165.12 (m), -165.63.
5-((디메틸(옥틸)실릴)메틸)벤조[c][1,2,5]티아디아졸의 합성:
질소-충전된 글로브박스에서, 반응 바이알을 디에틸 에테르 중 ((디메틸(옥틸)실릴)메틸)마그네슘 클로라이드의 0.88 M 용액(1.36 mL, 1.20 mmol, 1.2 당량)으로 채웠다. THF(2.5 mL) 중 염화아연(245 mg, 1.8 당량)의 용액을 적가하여 백색 고체를 즉시 침전시켰다. 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 5-브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸(215 mg, 1.00 mmol, 1 당량) 및 CPhos G3 전촉매(8.1 mg, 0.01 mmol, 1 mol%)를 첨가하고, 반응 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 글로브박스로부터 꺼냈다. 반응 혼합물을 실리카 겔의 플러그에 통과시키고, 플러그를 디클로로메탄(2x20 mL)으로 용리하여 호박색 용액을 얻었다. 용액을 진공에서 농축하였다. 물질을 실리카 겔 상에 흡착시키고 플래시 컬럼 크로마토그래피(40 g, 헥산 중 0.1-2% EtOAc)로 정제하여 생성물을 투명한 오일로서 수득하였다(286.2 mg, 89% 수율). 1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.83 (dd, J = 9.0, 0.7 ㎐, 1H), 7.58 - 7.51 (m, 1H), 7.26 (dd, J = 9.0, 1.7 ㎐, 1H), 2.27 (s, 2H), 1.38 - 1.18 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.8 ㎐, 3H), 0.55 (dd, J = 9.6, 5.9 ㎐, 2H), 0.01 (s, 6H). 13C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 155.55, 153.02, 143.24, 132.51, 120.39, 117.56, 33.55, 31.91, 29.29, 29.22, 26.56, 23.71, 22.66, 14.79, 14.11, -3.49.
4-((디메틸(옥틸)실릴)메틸)벤젠-1,2-디아민의 합성:
질소-충전된 글로브박스에서, 5-((디메틸(옥틸)실릴)메틸)벤조[c][ 1,2,5]티아디아졸(0.2862 g, 0.893 mmol, 1 당량)을 테트라하이드로푸란(30 mL)에 용해시켰다. 리튬 알루미늄 하이드라이드(135.5 mg, 3.57 mg, 4 당량)를 몇 분에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 바이알을 THF(2x5 mL)로 헹구고, 헹굼물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 투명한 무색 용액은 첨가하는 동안 분홍색이 되었다. 반응물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였고, 그 시간 동안 용액은 투명하고 무색이 되었다. 반응 용기를 격막으로 밀봉하고, 글로브박스로부터 꺼내고 얼음 욕조에서 0℃로 냉각시켰다. 용액은 Fiser 워크업을 거쳤다. 물(0.14 mL), 15% 수성 NaOH(0.14 mL) 및 물(0.42 mL)을 주사기를 통해 순차적으로 적가하였다. 얼음 욕을 제거하고 반응 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하여 밝은 분홍색 용액을 얻었다. 무수 황산마그네슘을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 10분 동안 교반하였다. 용액을 여과하고 진공에서 농축하여 생성물을 백색 고체로서 수득하였다(250.6 mg, 96% 수율). 1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 6.60 (d, J = 7.5 ㎐, 1H), 6.37 (d, J = 9.3 ㎐, 2H), 3.30 (s, 4H), 1.95 (s, 2H), 1.30 (s, 12H), 0.92 (td, J = 7.1, 5.9, 3.4 ㎐, 3H), 0.57 - 0.43 (m, 2H), -0.03 (t, J = 2.1 ㎐, 6H).13C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 135.07, 132.59, 130.53, 119.69, 117.31, 116.50, 33.68, 31.98, 29.37, 29.30, 24.51, 23.83, 22.71, 14.87, 14.15, -3.48. C17H32N2Si [M+1]에 대해 계산된 HRMS (ESI): 293.2408; 실측치 293.2403.
6-((디메틸(옥틸)실릴)메틸)-1H-벤조[d]이미다졸의 합성:
둥근 바닥 플라스크에 4-((디메틸(옥틸)실릴)메틸)벤젠-1,2-디아민(250.6 mg, 0.857 mmol, 1 당량), 트리에틸오르토포르메이트(0.17 mL, 1.03 mmol, 1.2 당량), 아세토니트릴(3 mL), 및 디클로로메탄(3 mL)을 채웠다. 요오드(21.7 mg, 0.0806 mmol, 10 mol%)를 첨가하고, 반응물을 실온에서 7시간 동안 교반하였다. 용액은 갈색에서 짙은 녹색으로 변한 다음 다시 갈색으로 변했다. 용액을 진공에서 농축하여 갈색 오일을 수득하였다. 물질을 셀라이트 상에 흡착시킨 다음 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 실리카 겔 컬럼 카트리지를 먼저 헥산 중 10% 트리에틸아민 60 mL로 플러싱했다. 다음으로, 컬럼을 디클로로메탄 중 0.1% MeOH로 평형화하고, 전형적인 플래시 컬럼 크로마토그래피 실행을 수행하여(실리카 겔 24 g, 디클로로메탄 중 0.1-7% MeOH) 갈색 오일을 얻었다(191.1 mg, 74% 수율). 1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 12.31 - 11.89 (m, 1H), 8.14 (d, J = 2.8 ㎐, 1H), 7.58 (dd, J = 8.3, 1.3 ㎐, 1H), 7.32 (s, 1H), 6.99 (dd, J = 8.4, 1.5 ㎐, 1H), 2.23 (s, 2H), 1.29 (d, J = 15.7 ㎐, 12H), 0.90 (t, J = 6.8 ㎐, 3H), 0.55 (dd, J = 9.6, 5.7 ㎐, 2H), -0.01 (s, 6H). 13C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 140.13, 137.40, 135.64, 135.59, 123.90, 115.42, 113.26, 33.66, 31.95, 29.36, 29.27, 25.69, 23.82, 22.69, 14.87, 14.14, -3.51. C18H30N2Si [M+1]에 대해 계산된 HRMS (ESI): 303.2251; 실측치 303.2242.
실시예 3: 활성화제 3의 합성
질소-충전된 글로브박스에서, 반응 바이알에 6-((디메틸(옥틸)실릴)메틸)-1H-벤조[d]이미다졸(35.4 mg, 0.117 mmol, 1 당량), 트리스(펜타플루오로페닐)보란(119.8 mg, 0.234 mmol, 2 당량), Armeen M2HT(62.7 mg, 0.117 mmol, 1 당량), 및 톨루엔(2 mL)을 채웠다. 반응물을 100℃에서 18시간 동안 교반하였다. 용액을 0.2 μm 주사기 필터와 함께 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 필터를 톨루엔(2x0.5 mL)으로 세척했다. 합한 여액을 진공에서 농축하여 호박색 오일을 얻었다. 오일을 헥산(5 mL)으로 마쇄(triturate)하였다. 물질을 진공에서 농축하여 연황색 고체를 얻었다. 고체를 헥산(5 mL)으로 마쇄하였다. 모든 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 황색 고체를 얻었다(207.1 mg, 95% 수율). 1H NMR (500 ㎒, 톨루엔-d 8) δ 8.39 (s, 1H), 7.56 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 7.37 (s, 1H), 6.72 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 2.15 - 2.04 (m, 4H), 1.95 (d, J = 13.1 ㎐, 2H), 1.84 (s, 3H), 1.46 - 0.79 (m, 85H), 0.45 - 0.31 (m, 2H), -0.18 (s, 6H). 11B NMR (160 ㎒, 톨루엔-d 8) δ -8.66 (br). 19F NMR (470 ㎒, 톨루엔-d 8, 25℃) δ -127.08 - -128.89 (m), -129.34, -130.41, -131.60 - -133.29 (m), -133.51 - -134.86 (m), -135.58 (d, J = 24.3 ㎐), -135.66 - -137.13 (m), -157.13, -157.85 - -159.33 (m), -159.76 (t, J = 20.5 ㎐), -161.19 - -162.04 (m), -163.73 - -164.30 (m), -164.47 - -164.83 (m), -165.06 - -165.93 (m). 19F NMR (470 ㎒, 톨루엔-d 8, 90℃) δ -132.15 (br s), -158.82 (br s), -165.28 (br s).C37H78N [M+1]에 대해 계산된 HRMS (ESI): 536.6129; 실측치 536.6117. C54H29B2F30N2Si [M-]에 대해 계산: 1325.1813; 실측치 1325.1810.
실시예 4 - 중합 결과
중합은 연속 교반 탱크 반응기에서 수행되었다. 절차는 연속 반응기 섹션에 설명되어 있다.
각각의 바이메탈 활성화제 1, 2 및 3, 및 비교 활성화제 C1(본원에서 "비교예 C1")을 전촉매 A와 혼합하여 4개의 촉매 시스템을 형성하였다. 비교예 C1, 비교예 C2, 비교예 C3, 비교예 C4 및 비교예 C5는 반대 양이온으로서 +N(H)(Me)(C18H37)2를 갖는 화합물이다. 비교예 C1은 산업적 규모의 올레핀 중합 반응에서 활성화제로서 성공적으로 사용되었다.
팽창된 붕산염은 이전에 US 6395671 B2에서 유능한 활성화제로서 보고되었지만, 비교예 C5와 같은 비치환된 이미다졸 기반 붕산염은 지방족 탄화수소 용매에서 낮은 용해도를 갖지 않아 방향족 잔류물을 견딜 수 없거나 보다 복잡한 슬러리 기반 전달 시스템이 적용가능하지 않은 시스템에서 사용을 방지할 수 있다.
[표 1]
본 발명의 활성화제 1, 2 및 3 및 비교예 C1 내지 C3 의 효율 및 본 발명의 활성화제 1, 2 및 3 및 비교예 C1로부터 수득된 중합체의 중합체 특징을 측정하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. 비교예 C1은 산업적 응용에 성공적으로 사용되었다.
[표 2]
[표 4]
R1 위치에서 중심 이미다졸 성분의 치환(활성화제 비교예 C2 및 C3에 나타난 바와 같음)은 지방족 탄화수소에서 활성화제의 용해도의 증가를 초래했다. 그러나, R1 위치에서의 치환이 활성화제의 효능에 영향을 미쳤다고 믿어진다(표 2에 표로 정리된 바와 같음).
비교적으로, 이미다졸 상의 R3 또는 R2 위치에서의 치환(활성화제 1, 2, 및 3에 나타난 바와 같음)은 비교예 C5와 비교할 때 지방족 탄화수소에서 활성화제의 용해도를 증가시키는 한편, R1 위치에서의 치환과 비교할 때 개선된 촉매 효율을 제공하였다(C2 및 C3).
[표 5]
활성화제 1 및 활성화제 2는 전촉매 A를 포함한 촉매 시스템에서 전촉매 A 및 활성화제 비교예 C1에 의해 제조된 중합체에 비해 전도도가 상당히 감소한 중합체를 제조했다.
장비 표준
모든 용매 및 시약은 달리 언급되지 않는 한 상업적 공급처로부터 입수하여 입수한 대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르는 활성화된 알루미나, 및 일부 경우에는, Q-5 반응물에 통과시켜 정제된다. 질소-충전된 글러브박스에서 수행된 실험에 사용되는 용매는 활성화된 4Å 분자체 상에서 저장함으로써 추가로 건조된다. 수분 민감성 반응을 위한 유리류는 사용 전에 오븐에서 밤새 건조된다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에 기록된다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기, 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 커플링된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행된다. LC-MS 분리는 XBridge C18 3.5 μm 2.1x50 mm 컬럼 상에서 이온화제로서 0.1% 포름산과 함께 5:95 내지 100:0 아세토니트릴 대 물 구배를 사용하여 수행된다. HRMS 분석은 전기분무 이온화와 함께 Agilent 6230 TOF 질량 분광광도계와 커플링된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1x50 mm 컬럼과 함께 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행된다. 1H NMR 데이터를 하기와 같이 보고한다: 화학적 이동(다중도(multiplicity)(br = 브로드(broad), s = 단일항(singlet), d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 적분, 및 지정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 양성자를 기준으로 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드로 ppm으로 보고된다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링에 의해 결정되며, 화학적 이동은 기준품으로서 중수소화된 용매 중 잔류 탄소를 사용하는 것에 비해 ppm으로 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드로 보고된다. 유전 상수 및 유전 정접은 Haefely 2830/2831 정밀 유전 분석기와 Haefely 2914 고체 테스트 셀을 사용하여 측정된다. 체적 저항률은 Keithley 6517B 전위계 및 Keithley 8009 저항률 테스트 고정장치를 사용하여 측정된다.
Claims (13)
- 올레핀의 중합 방법으로서, 상기 방법은 전촉매 및 바이메탈 활성화제 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 (C3-C40)알파-올레핀 공단량체를 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 바이메탈 활성화제 착물은 음이온 및 반대양이온을 포함하며, 상기 음이온은 화학식 (I)에 따른 구조를 가지며:
상기 식에서
각각의 M은 독립적으로 알루미늄 또는 붕소이고;
R1은 C(H)이고;
R2는 C(RL) 또는 N으로부터 선택되고, 여기서 각 RL은 독립적으로 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, (C1-C30)헤테로하이드로카르빌, 또는 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌이고;
R3은 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, (C1-C30)헤테로하이드로카르빌, 또는 (C2-C30)하이드로카르빌렌으로부터 선택되고;
R3은 선택적으로 R2에 연결되어 고리를 형성하며;
R3이 -H일 때, R2는 N 또는 C(RL)이고, 여기서 RL은 (C1-C30)하이드로카르빌이고;
R2가 C(H)일 때, R3은 (C1-C30)하이드로카르빌이고;
각각의 R4는 적어도 3개의 불소 원자로 치환된 할로겐-치환된 (C1-C30)알킬, 및 하기 화학식 (II)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
R21, R22, R23, R24, 및 R25는 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, -H, -NRN 2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며, 단 R21-25 중 적어도 3개는 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴 및 -F로 이루어진 군에서 선택되고;
각 RN 및 각 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 -H인, 방법. - 제1항에 있어서, 각각의 R4는 -C6F5인, 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 M은 붕소인, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 C(H)이고; R2는 C(H)이고; R3은 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌인, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 C(H)이고; R3은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C10)알킬인, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 C(H)이고; R3은 (C1-C10)알킬인, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 C(H)이고; R3은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, tert-부틸, 2-메틸프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 또는 tert-옥틸인, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 C(H)이고; R3은 n-옥틸 또는 tert-옥틸인, 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R3은 R2에 연결되어 고리를 형성하고, 바이메탈 활성화제 착물의 음이온은 하기 화학식 (Ia)에 따른 구조를 가지며:
상기 식에서, R31, R32, R33, 및 R34는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌, (C1-C30)헤테로하이드로카르빌, 또는 -H이고; R1, R4 및 M은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같은, 촉매 시스템. - 제9항에 있어서, 각각의 R4는 -C6F5인, 촉매 시스템.
- 제9항에 있어서, R32 및 R33 중 적어도 하나는 -CH2Si(RC)3이고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C10)알킬인, 촉매 시스템.
- 제9항에 있어서, R32 및 R33 중 적어도 하나는 -CH2Si(CH3)2(RC)이고, 여기서 RC는 독립적으로 (C1-C10)알킬인, 촉매 시스템.
- 제9항에 있어서, R32 및 R33 중 적어도 하나는 -CH2Si(CH3)2(C8H17)인, 촉매 시스템.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202063021419P | 2020-05-07 | 2020-05-07 | |
| US63/021,419 | 2020-05-07 | ||
| PCT/US2021/031233 WO2021226423A1 (en) | 2020-05-07 | 2021-05-07 | Olefin polymerization bimetallic activators |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230009908A true KR20230009908A (ko) | 2023-01-17 |
Family
ID=76217915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227042281A KR20230009908A (ko) | 2020-05-07 | 2021-05-07 | 올레핀 중합 바이메탈 활성화제 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230174693A1 (ko) |
| EP (1) | EP4146713A1 (ko) |
| JP (1) | JP2023528729A (ko) |
| KR (1) | KR20230009908A (ko) |
| CN (1) | CN115515992A (ko) |
| BR (1) | BR112022022454A2 (ko) |
| WO (1) | WO2021226423A1 (ko) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TR200002404T2 (tr) | 1998-02-20 | 2001-01-22 | The Dow Chemical Company | Genişletilmiş anyonlar ihtiva eden katalizör etkinleştiriciler |
| AU6525500A (en) * | 1999-09-27 | 2001-04-30 | Dow Chemical Company, The | Supported catalyst comprising expanded anions |
| ES2342895T3 (es) * | 2004-03-17 | 2010-07-16 | Dow Global Technologies Inc. | Composicion catalitica que comprende agente de transferencia para la formacion de copolimero de multiples bloques de etileno. |
| AR048104A1 (es) * | 2004-03-17 | 2006-03-29 | Dow Global Technologies Inc | Composicion catalizadora que comprende un agente de enlace para la formacion de copolimeros superiores de olefina en bloques multiples |
-
2021
- 2021-05-07 CN CN202180033239.7A patent/CN115515992A/zh active Pending
- 2021-05-07 EP EP21729376.0A patent/EP4146713A1/en active Pending
- 2021-05-07 KR KR1020227042281A patent/KR20230009908A/ko active Search and Examination
- 2021-05-07 WO PCT/US2021/031233 patent/WO2021226423A1/en active Search and Examination
- 2021-05-07 BR BR112022022454A patent/BR112022022454A2/pt unknown
- 2021-05-07 JP JP2022562003A patent/JP2023528729A/ja active Pending
- 2021-05-07 US US17/922,923 patent/US20230174693A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021226423A1 (en) | 2021-11-11 |
| EP4146713A1 (en) | 2023-03-15 |
| BR112022022454A2 (pt) | 2022-12-20 |
| JP2023528729A (ja) | 2023-07-06 |
| US20230174693A1 (en) | 2023-06-08 |
| CN115515992A (zh) | 2022-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112074549B (zh) | 烯烃聚合活化剂 | |
| JP2024054160A (ja) | オレフィン重合活性化剤 | |
| KR102567217B1 (ko) | 올레핀 중합을 위한 비스-바이페닐-페녹시 촉매 | |
| KR102635095B1 (ko) | 이핵 올레핀 중합 활성화제 | |
| EP4332133A2 (en) | Group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes | |
| KR20230009908A (ko) | 올레핀 중합 바이메탈 활성화제 | |
| KR102590973B1 (ko) | 개선된 용해도를 위한 금속 상에 알콕시 리간드 또는 아미도 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매 | |
| JP2022527465A (ja) | オレフィン重合触媒活性化剤のための弱配位性アニオンとしてのアニオン性ｉｉｉ族錯体 | |
| CN117916278A (zh) | 用于聚烯烃生产的硼酸盐助催化剂 | |
| KR20210148180A (ko) | 초고도 분자량 용량 및 초고도 공단량체 혼입을 갖는 하나 또는 두 자리 아미노피리딘 제4족 전이 금속 올레핀 공중합 촉매 | |
| BR112020019586B1 (pt) | Processo de polimerização de olefinas. | |
| BR112020019626B1 (pt) | Processo de polimerização de olefinas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |