KR20230009451A - 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질, 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬-이온 셀 - Google Patents

리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질, 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬-이온 셀 Download PDF

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히데키 오기하라
성진 김
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바이에리쉐 모토렌 베르케 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 자체 입자 크기가 제1 최빈값 및 제2 최빈값을 갖는 이봉형 입자 크기 분포에 따라 분포되어 있고, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 입자의 혼합물을 구비하는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질에 관한 것이다; 이 경우 제1 최빈값은 제2 최빈값보다 크며; 입자의 혼합물은 제1 입자 및 제2 입자를 구비하며; 제1 입자는 미리 결정된 제1 입자 크기 범위 한계보다 큰 입자 크기를 갖는 입자로부터 형성되며; 제2 입자는 미리 결정된 제2 입자 크기 범위 한계보다 작은 입자 크기를 갖는 입자로부터 형성되며; 미리 결정된 제2 입자 크기 범위 한계는 미리 결정된 제1 입자 크기 범위 한계보다 작으며; 제1 입자의 입자 크기 분포는 단봉형이고, 제1 최빈값과 동일한 최빈값을 가지며; 제2 입자의 입자 크기 분포는 단봉형이고, 제2 최빈값과 동일한 최빈값을 가지며; 제2 입자는 결정질이고, 제1 입자의 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 갖는다. 본 발명은, 또한 본 발명에 따른 활성 캐소드 물질을 구비하는 리튬-이온 셀, 그리고 이와 같은 리튬-이온 셀을 갖는 배터리와도 관련이 있다.

Description

리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질, 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬-이온 셀
본 발명은, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질, 이와 같은 물질을 제조하기 위한 방법, 활성 캐소드 물질을 구비하는 캐소드를 갖는 리튬-이온 셀, 그리고 이와 같은 리튬-이온 셀을 갖는 배터리에 관한 것이다.
활성 캐소드 물질은 리튬-이온 셀의 캐소드를 제조하기 위해 사용된다. 활성 캐소드 물질은 바인더 및 상황에 따라서는 전기 전도성 재료와 혼합되어 얇은 페이스트(슬러리)를 형성한다. 이 페이스트는 알루미늄으로 이루어진 집전체 상에 도포되어 건조되고, 건조된 상태에서 캘린더링 장치에 의해 압착된다. 집전체 상에 페이스트를 도포하고 건조한 후에는, 바인더 및 전기 전도성 재료로 채워진 활성 캐소드 물질의 입자들 사이에 공동부(cavity)가 남게 된다. 사용된 활성 캐소드 물질의 입자 크기가 단봉형(unimodal)으로 분포되어 있으면, 예를 들어 중앙값(D50)이 12㎛이고, 간격{(D90-D10)/D50}이 1 미만이면, 단위 체적당 공동부의 체적 비율은 높다.
하지만, 캐소드의 전체 체적에서 공동부의 높은 체적 비율은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 활성 캐소드 물질이 사용되는 리튬-이온 셀의 비-용량에는 이와 같은 높은 체적 비율이 부정적인 영향을 미치기 때문이다. 단위 체적당 공동부의 체적 비율을 줄이기 위하여, 이봉형(bimodal) 분포에 따라 분포된 크기를 갖는 입자를 함유하는 활성 캐소드 물질이 사용된다. 이와 같은 활성 캐소드 물질은 이하에서 이봉형 활성 캐소드 물질로서 지칭된다. 이봉형 분포는 도 2에 도시되어 있다. 이봉형 분포는 2개의 최대값(봉우리 또는 정점)을 갖는데, 입자 크기(M1 및 M2)에서 각각 하나의 최대값을 갖는다.
이봉형 활성 캐소드 물질은 실질적으로 자체 크기가 서로 다른 2개의 입자 그룹을 구비한다: 입자 크기가 최빈값(M1)(modal value) 주변에 분포되어 있는 큰 입자 그룹 및 입자 크기가 최빈값(M2) 주변에 분포되어 있는 작은 입자 그룹. 이때, 최빈값(M1 및 M2)은, 작은 입자가 큰 입자에 의해 형성되는 공동부 내에서 공간을 차지하도록 선택되었다. 이로 인해서는, 활성 캐소드 물질의 밀도가 증가하며, 그리고 이로써 이봉형 활성 캐소드 물질로부터 형성된 캐소드를 구비하는 리튬-이온 셀의 용량도 증가된다.
하지만, 집전체 상에 도포된 캐소드 물질을 압착할 때에는 작은 입자가 이 작은 입자를 둘러싸는 큰 입자에 의해서 또는 캘린더 롤러에 의해서 파쇄될 수 있고, 이로 인해 작은 입자 그룹은 상당한 정도까지 분해 및/또는 부서진다는 사실이 드러났다. 이와 같은 변형은, 특히 예를 들어 리튬-이온 셀의 수명을 증가시키기 위하여 활성 캐소드 물질의 입자가 표면 코팅되어 있는 경우에는 바람직하지 않다.
그렇기 때문에, 본 발명은, 개선된 이봉형 활성 캐소드 물질을 제공하는 과제에 기초한다.
상기 과제의 해결은 독립 청구항 1 및 12의 교시에 따라 달성된다. 본 발명의 다양한 실시예들 및 개선예들은 종속 청구항 2 내지 7의 대상이다.
본 발명은 또한, 개선된 이봉형 활성 캐소드 물질을 제조하기 위한 방법을 제공하는 과제에 기초한다.
상기 과제의 해결은 독립 청구항 8의 교시에 따라 달성된다. 본 발명의 다양한 실시예들 및 개선예들은 종속 청구항 9 내지 11의 대상이다.
본 발명은 또한, 개선된 리튬-이온 셀을 제공하는 과제에 기초한다.
상기 과제의 해결은 독립 청구항 13의 교시에 따라 달성된다.
본 발명의 제1 양태는 리튬-이온 셀의 캐소드용 활성 캐소드 물질과 관련이 있으며, 이 활성 캐소드 물질은, 제1 최빈값 및 제2 최빈값을 갖는 이봉형 입자 크기 분포에 따라 자체 입자 크기가 분포되어 있고, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 입자들의 혼합물을 구비하며;
이 경우 제1 최빈값은 제2 최빈값보다 크며;
입자들의 혼합물은 제1 입자 및 제2 입자를 가지며;
제1 입자는, 미리 결정된 제1 입자 크기 범위 한계보다 큰 입자 크기를 갖는 입자로부터 형성되며;
제2 입자는 미리 결정된 제2 입자 크기 범위 한계보다 작은 입자 크기를 갖는 입자로부터 형성되며;
미리 결정된 제2 입자 크기 범위 제한은 미리 결정된 제1 입자 크기 범위 제한보다 작으며;
제1 입자의 입자 크기 분포는 단봉형이고, 제1 최빈값과 동일한 최빈값을 가지며;
제2 입자의 입자 크기 분포는 단봉형이고, 제2 최빈값과 동일한 최빈값을 가지며;
제2 입자는 결정질이고, 제1 입자의 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 갖는다. 바람직하게, 제2 입자 각각의 기계적 강도는 제1 입자 중 임의의 한 입자의 기계적 강도보다 높다. 바람직하게는, 또한 미리 결정된 제1 입자 크기 범위 한계도 제1 최빈값보다 작고/작거나 미리 결정된 제2 입자 크기 범위 한계도 제2 최빈값보다 크다.
이와 같은 상황에 의해서는, 집전체 상에 도포된 캐소드 물질을 압착할 때, 제2 (더 작은) 입자가 제1 (더 큰) 입자에 의해서 또는 캘린더 롤러에 의해서 파쇄되는 현상이 방지될 수 있고, 이로써 제2 입자가 부서지는 현상도 방지될 수 있다.
본 발명의 의도에서의 기계적 강도는, 활성 캐소드 물질의 입자가 소성 변형 또는 분리에 맞서는 기계적 저항을 의미하는 것으로 이해되어야만 한다. 특히, 집전체 상에 도포된 활성 캐소드 물질의 캘린더링 과정에서는, 하나의 입자가 이 하나의 입자에 인접한 다른 입자에 힘을 가하여 그 다른 입자의 소성 변형 또는 파단(부서짐)을 야기할 수 있다. 하나의 입자가 이와 같은 파단에 맞서는 기계적 저항이 그 입자의 기계적 강도로서 간주될 수 있다.
활성 캐소드 물질로서 고려되는 분말 내의 입자는 상이한 기하학적 형상을 취할 수 있다. 하지만, - 개별 입자가 섬유 또는 바늘인 분말을 제외하고 - 분말 내의 입자는 구형으로서 가정될 수 있으며, 그리고 각각의 입자에는 입자 크기와 동등한 구형 직경이 할당(또는 결정)될 수 있다. 입자 크기에 상응하는 입자의 상대적 체적 비율을 수량화(quantification)하는 입자 크기 분포는 레이저-회절에 의해서 결정될 수 있다.
본 발명의 의미에서는, 입자 크기 분포 내에서 매우 빈번하게 발생하는 입자 크기가 최빈값으로서 지칭된다. 입자 크기 분포가 이봉형이면, 이와 같은 입자 크기 분포는 2개의 최빈값(봉우리 또는 정점)을 갖는다. 이들은 각각 이봉형 입자 크기 분포의 2개 피크에 해당하는 입자 크기이다. 중앙 값(D50)은, 단봉형 입자 크기 분포를 설명할 때에 이용되고, 누적된 입자 크기 분포의 50%에서의 입자 크기에 해당한다. 이와 유사하게, D10 값 및 D90 값은 각각 누적된 입자 크기 분포의 10% 또는 90%에서의 입자 크기에 해당한다. 간격{(D90-D10)/D50}은 단봉형 분포의 폭을 설명하기 위해서 이용된다.
본 발명의 의미에서, 캐소드는, 리튬-이온 셀 내에서 더 높은 전위를 갖는 리튬-이온 셀의 전극을 의미하는 것으로 이해되어야만 하며; 그리고 애노드는, 더 낮은 전위를 갖는 리튬-이온 셀의 전극으로 이해되어야만 한다. 그에 상응하게, 전극은 리튬-이온 셀 내에서 더 높은 전위를 갖는 활성 캐소드 물질을 구비한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "포함한다", "함유한다", "내포한다", "구비한다", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 각각의 다른 변형예들은 비-배타적인 포함 관계를 커버해야만 한다. 이로써, 예를 들어 요소들의 목록을 포함하거나 구비하는 방법 또는 장치는 반드시 이와 같은 요소들에 한정되지 않으며, 오히려 명시적으로 나열되어 있지 않거나 이와 같은 방법 또는 이와 같은 장치에 내재하지(inherent) 않는 다른 요소들을 포함할 수 있다.
또한, 반대 개념이 명시적으로 언급되지 않는 한, "또는"은 배타적인 "또는"과 관련이 있는 것이 아니라 포괄적인 "또는"과 관련이 있다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음과 같은 조건들 중 하나에 의해서 충족된다: A가 참이고(또는 존재하고) B는 거짓이며(존재하지 않으며), A가 거짓이고(또는 존재하지 않고) B는 참이며(또는 존재하며), 그리고 A와 B 모두 참이다(또는 존재한다).
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "a" 또는 "an"은 "하나 이상"을 의미하는 것으로 정의되어 있다. "다른" 및 "또 다른"이라는 용어 및 이들 용어의 각각의 다른 변형예들은 "적어도 하나의 또 다른"을 의미하는 것으로 이해되어야만 한다.
이하에서는, 이들이 명시적으로 배제되지 않거나 기술적으로 불가능하지 않는 한 각각 서로 그리고 본 발명의 또 다른 기술된 양태들과 임의의 형태로 조합될 수 있는 본 발명의 바람직한 실시예들이 설명된다.
바람직한 일 실시예에서, 제2 입자는 각각 표면층으로 코팅된 코어를 구비하고,
표면층은 제1 입자가 갖는 것보다 높은 기계적 강도를 제2 입자에 부여하며, 그리고
코어는 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계되어 있다. 바람직하게, 제1 표면층은 코어의 전체 표면을 덮고, 제1 표면층의 두께는 실질적으로 동일하다.
이로 인해, 제2 입자에는 제1 입자에 대하여 더 큰 기계적 강도가 부여될 수 있으며, 그리고 집전체 상에 도포된 캐소드 물질의 제2 입자는 압착 동안 제1 입자에 의해서 또는 캘린더 롤러에 의해서 파쇄되지 않는다.
제2 입자의 코어 및 제1 입자는 동일한 화학적 재료를 구비할 수 있으며, 이 경우 화학적 재료는 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계되어 있다. 바람직한 방식으로, 제2 입자의 코어 및 제1 입자는 (y+z+r)=(1-x)인 Li1(NixCoyMnzAlr)O2를 구비하며; 그리고 표면층은 다음과 같은 재료들 중 하나를 구비한다: LiF, NH4F, TiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, ZnO, AIPO4, Li2Ti03, Li2Zr03; 그리고 코어의 표면을 둘러싸는 표면층의 두께는 500 nm 미만이다. x, y, z 및 r은 실수이다. 예를 들어, x는 0.8과 같을 수 있고; y는 0.1과 같을 수 있으며; z는 0.1과 같을 수 있고; r은 0과 같을 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 제2 입자의 기계적 강도는 하기 조건들 중 하나를 적절하게 선택함으로써 또는 이들 조건의 조합에 의해서 달성된다:
- 표면층의 화학적 재료,
- 표면층의 두께,
- 표면층의 다공도.
이로 인해, 표면층은, 제2 입자의 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 제2 입자에 부여하도록 구성될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 제2 입자는 각각, 제1 입자가 갖는 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 제2 입자에 부여하는 도펀트로 도핑되어 있다.
이와 같은 실시예에 의해서는, 제1 입자에 비해 더 높은 기계적 강도가 제2 입자에 부여될 수 있으며, 그리고 집전체 상에 도포된 캐소드 물질의 제2 입자는 압착 동안 제1 입자에 의해서 또는 캘린더 롤러에 의해서 파쇄되지 않는다.
바람직한 방식으로, 제1 입자 및 제2 입자는 (y+z+r)=(1-x)인 Li1(NixCoyMnzAlr)O2를 구비하며; 그리고 제2 입자를 도핑하는 도펀트는 Al, Ti, Si, Mg, Nb, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn과 같은 재료들 중 하나이다.
바람직한 일 실시예에서, 제1 입자는 제1 다공도를 갖고, 제2 입자는 제2 다공도를 가지며, 제1 다공도는 제2 다공도보다 크다.
이로 인해서는, 제1 입자에 비해 더 높은 기계적 강도가 제2 입자에 부여될 수 있으며, 그리고 집전체 상에 도포된 캐소드 물질의 제2 입자는 압착 동안 제1 입자에 의해서 또는 캘린더 롤러에 의해서 파쇄되지 않는다.
활성 캐소드 물질의 입자 자체는, 소위 1차 입자로 지칭되고 적어도 결정질인 다수의 입자의 덩어리로서 간주될 수 있다. 서로 연결되어 있는 1차 입자들 사이에는 공동부가 형성될 수 있으며, 이들 공동부에 의해서는 조성된 입자(2차 입자)의 밀도{부피 밀도(bulk density)}가 1차 입자의 밀도{결정학적 밀도(crystallographic density)}보다 작을 수 있다. 백분율로 명시된 2차 입자의 다공도는 다음과 같은 공식에 상응한다:
다공도[%] = [1-(부피 밀도/결정학적 밀도)]x100
바람직한 방식으로, 제1 입자 및 제2 입자는 Li1Ni0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2를 구비한다. 제1 다공도는 4% 내지 40%의 범위 내이고, 제2 다공도는 2% 내지 10%의 범위 내이다.
바람직한 일 실시예에서, 제1 입자의 입자 크기 분포는 제1 반치전폭을 가지며;
제2 입자의 입자 크기 분포는 제2 반치전폭을 가지며;
미리 결정된 제1 입자 크기 범위 한계는 제1 최빈값과 절반의 제1 반치전폭 간의 차이와 동일하며; 그리고
미리 결정된 제2 입자 크기 범위 한계는 제2 최빈값과 절반의 제2 반치전폭 간의 합과 동일하다.
본 실시예에 의해서는, 입자 크기가 제2 최빈값 주변에 분포되어 있는 대다수의 입자가, 입자 크기가 제1 최빈값 주변에 분포되어 있는 대다수의 입자보다 높은 기계적 강도를 갖게 되는 상황이 보장될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 제1 최빈값은 7㎛ 내지 14㎛의 범위 내이고, 제2 최빈값은 1㎛ 내지 6㎛의 범위 내이다. 바람직하게, 제1 최빈값은 10㎛ 내지 13㎛의 범위 내이고, 제2 최빈값은 2㎛ 내지 4㎛의 범위 내이다.
본 실시예에 의해서는, 제2 입자가 제1 입자에 의해 형성된 공동부 내에서 공간을 차지할 수 있다. 이로 인해, 활성 캐소드 물질의 밀도는 증가하고, 활성 캐소드 물질로부터 형성된 캐소드를 구비하는 리튬-이온 셀은 높은 비-용량/에너지 밀도를 갖게 된다.
제1 반치전폭은 예를 들어 1㎛ 내지 4㎛의 범위 내이고, 제2 반치전폭은 예를 들어 1㎛ 내지 4㎛의 범위 내이다.
본 발명의 제2 양태는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 제조하기 위한 방법과 관련이 있으며, 이 방법은:
자체 입자 크기가 제1 입자 크기 분포에 따라 분포되어 있고, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 제1 입자를 구비하는 제1 분말을 제공하는 단계를 포함하며,
이 경우 제1 입자 크기 분포의 중앙 값(D50)은 7㎛ 내지 14㎛의 범위 내이고, 제1 입자 크기 분포의 간격은 1 미만이며;
자체 입자 크기가 제2 입자 크기 분포에 따라 분포되어 있고, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 제2 입자를 구비하는 제2 분말을 제공하는 단계를 포함하며,
이 경우 제2 입자 크기 분포의 중앙값(D50)은 1㎛ 내지 6㎛의 범위 내이고, 제2 입자 크기 분포의 간격은 1 미만이며, 그리고 제2 입자는 제1 입자보다 높은 기계적 강도를 가지며; 그리고
제1 분말과 제2 분말을 혼합하여 이봉형의 입자 분포를 갖는 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 제2 입자 각각의 기계적 강도는 제1 입자 중 임의의 하나의 입자의 기계적 강도보다 높다. 제1 입자 크기 분포 및/또는 제2 입자 크기 분포는 가우시안 형태의 분포일 수 있다. 바람직하게, 제1 입자 크기 분포의 중앙값(D50)은 10㎛ 내지 13㎛의 범위 내이고, 제2 입자 크기 분포의 중앙값(D50)은 2㎛ 내지 4㎛의 범위 내이다.
이로 인해서는, 개선된 이봉형 활성 캐소드 물질을 제조할 수 있는 방법이 제공될 수 있다. 본 발명의 제1 양태와 관련하여 설명된 장점들은 또한 본 발명에 따른 방법을 사용해서 제조되는 활성 캐소드 물질에 대해서도 상응하게 적용된다.
바람직한 일 실시예에서, 제2 분말을 제공하는 단계는,
제1 입자가 갖는 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 코팅된 제2 입자에 부여하는 표면층으로써 제2 입자를 코팅하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게, 코팅 동안에는 제2 입자의 전체 표면이 코팅되고, 코팅의 두께는 실질적으로 동일하다.
본 실시예에 의해서는, 제1 입자에 비해 더 높은 기계적 강도를 갖는 제2 입자를 구비하는 이봉형 활성 캐소드 물질이 제조될 수 있다. 이로써, 제2 입자는 캐소드 물질의 압착 동안 제1 입자에 의해서 또는 캘린더 롤러에 의해서 파쇄되지 않는다.
바람직한 방식으로, 제1 분말 및 제2 분말의 입자는 (y+z+r)=(1-x)인 Li1(NixCoyMnzAlr)O2를 구비하며; 그리고 코팅된 제2 입자의 표면층은 다음과 같은 재료들 중 하나를 구비한다: LiF, NH4F, TiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, ZnO, AIPO4, Li2Ti03, Li2Zr03; 그리고 표면층의 두께는 500 nm 미만이다.
바람직한 일 실시예에서, 제2 분말을 제공하는 단계는,
제1 입자가 갖는 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 제2 입자에 부여하는 도펀트로써 제2 입자를 도핑하는 단계를 더 포함한다.
본 실시예에 의해서는, 제1 입자에 비해 더 높은 기계적 강도를 갖는 제2 입자를 구비하는 이봉형 활성 캐소드 물질이 제조될 수 있다. 이로써, 제2 입자는 캐소드 물질의 압착 동안 제1 입자에 의해서 또는 캘린더 롤러에 의해서 파쇄되지 않는다.
바람직한 방식으로, 제1 분말 및 제2 분말의 입자는 (y+z+r)=(1-x)인 Li1(NixCoyMnzAlr)O2를 구비하며; 그리고 제2 입자를 도핑하는 도펀트는 Al, Ti, Si, Mg, Nb, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn과 같은 재료들 중 하나이다.
바람직한 일 실시예에서, 제1 입자는 제1 다공도를 갖고, 제2 입자는 제2 다공도를 가지며, 제1 다공도는 제2 다공도보다 크다.
본 실시예에 의해서는, 제1 입자에 비해 더 높은 기계적 강도를 갖는 제2 입자를 구비하는 이봉형 활성 캐소드 물질이 제조될 수 있다. 이로써, 제2 입자는 캐소드 물질의 압착 동안 제1 입자에 의해서 또는 캘린더 롤러에 의해서 파쇄되지 않는다.
바람직한 방식으로, 제1 분말 및 제2 분말의 입자는 Li1Ni0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2를 구비하며; 그리고 제1 다공도는 4% 내지 40%의 범위 내이고, 제2 다공도는 2% 내지 10%의 범위 내이다.
본 발명의 제3 양태는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 활성 캐소드 물질과 관련이 있다.
본 발명의 제1 양태와 관련하여 설명된 장점들은 또한 본 발명의 제3 양태에 대해서도 상응하게 적용된다.
본 발명의 제4 양태는 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극을 분리하는 세퍼레이터를 구비하는 리튬-이온 셀과 관련이 있으며, 이 경우 제1 전극은 제2 전극보다 높은 전위를 가지며, 그리고
제1 전극은, 바인더와 결합되고 압축된 본 발명에 따른 활성 캐소드 물질을 구비한다.
제4 양태에 의해서는, 높은 용량(에너지 밀도)을 갖는 리튬-이온 셀이 제공될 수 있다. 또한, 배터리의 수명도 연장될 수 있다.
본 발명의 제5 양태는, 본 발명에 따른 리튬-이온 셀을 구비하는 배터리와 관련이 있다.
제5 양태에 의해서는, 높은 용량을 갖는 배터리가 제공될 수 있다. 또한, 배터리의 서비스 수명도 연장될 수 있다.
본 발명의 제6 양태는, 본 발명에 따른 배터리를 구비하는 차량과 관련이 있다.
제6 양태에 의해서는, 전기 구동식 차량의 도달 거리가 연장될 수 있다.
본 발명의 또 다른 장점들, 특징부들 및 적용 가능성은 각각의 도면과 연계하여 설명되는 이하의 상세한 설명부로부터 나타난다.
도면부에서:
도 1은 본 발명에 따른 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 개략적으로 도시하며;
도 2는 이봉형 입자 크기 분포를 개략적으로 도시하고;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 활성 캐소드 물질의 제2 (작은) 입자를 개략적으로 도시하며;
도 4는 활성 캐소드 물질의 입자의 내부 구조를 개략적으로 도시하고;
도 5는 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 개략적으로 도시하며; 그리고
도 6은 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 다른 하나의 방법을 개략적으로 도시한다.
각각의 도면에서, 동일한 참조 부호는 본 발명의 동일하거나 서로 상응하는 요소들에 대해 전체적으로 사용된다.
도 1은, 본 발명에 따른 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 개략적으로 보여준다. 이 물질은, 자체 개별 입자 크기가 이봉형 입자 크기 분포(200)에 따라 분포되어 있고, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 입자(101 및 102)의 혼합물(100)을 구비한다.
이봉형 입자 크기 분포(200)는 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 이와 같은 이봉형 입자 크기 분포는 각각 최빈값(M1 및 M2)을 갖는 2개의 피크를 구비한다. 제1 최빈값(M1)은 제1 피크(도 2의 우측 피크)가 자체 최대값에 도달하는 입자 크기를 나타내며; 그리고 제2 최빈값(M2)은 제2 피크(좌측 피크)가 자체 최대값에 도달하는 입자 크기를 나타낸다. 제1 최빈값(M1)은 제2 최빈값(M2)보다 크며, M1 > M2이다. 제1 및 제2 피크의 폭은 각각 반치전폭(HWB1 또는 HWB2)에 의해서 지시될 수 있다. 제1 반치전폭(HWB1)은 제1 피크 주변에 분포된 입자 크기의 빈도가 자체 최대값의 절반으로 떨어진 2개 입자 크기 간의 차이를 나타내며; 그리고 제2 반치전폭(HWB2)은 제2 피크 주변에 분포된 입자 크기의 빈도가 자체 최대값의 절반으로 떨어진 2개 입자 크기 간의 차이를 나타낸다.
미리 결정된 제1 입자 크기 범위 한계(G1)보다 큰 입자 크기를 갖는 모든 입자는 이하에서 혼합물(100)의 제1 입자(또는 큰 입자)로서 지칭되며; 그리고 미리 결정된 제2 입자 크기 범위 한계(G2)보다 작은 입자 크기를 갖는 모든 입자는 이하에서 혼합물(100)의 제2 입자(또는 작은 입자)로서 지칭된다. 제2 입자 크기 범위 한계(G2)는 제1 입자 크기 범위 한계(G1)보다 작으며, G2 < G1이다. 제1 입자의 입자 크기 분포는 단봉형이고, 이봉형 분포(200)의 제1 최빈값(M1)을 최빈값으로서 가지며; 그리고 제2 입자의 입자 크기 분포는 단봉형이고, 이봉형 분포(200)의 제2 최빈값(M2)을 최빈값으로서 갖는다. 바람직한 방식으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 입자 크기 범위 한계는 제1 최빈값보다 작고, G1 < M1이며; 그리고 제2 입자 크기 범위 한계는 제2 최빈값보다 크며, G2 > M2이다. 예를 들어, 미리 결정된 제1 입자 크기 범위 한계는 제1 최빈값과 절반의 제1 반치전폭 간의 차이와 같을 수 있고, G1 = M1 - HWB1/2일 수 있으며; 그리고 미리 결정된 제2 입자 크기 범위 한계는 제2 최빈값과 절반의 제2 반치전폭 간의 합과 같을 수 있고, G2 = M2 + HWB2/2일 수 있다.
바람직한 방식으로, 최빈값(M1 및 M2) 그리고 반치전폭(HWB1 및 HWB2)은, 제2 입자가 제1 입자에 의해 형성된 공동부(105) 내에서 공간을 차지하고 그곳에 배열되도록 선택되었다. 이와 같은 선택 상황은, 예를 들어 제1 최빈값(M1)이 7㎛ 내지 14㎛의 범위 내이고, 제1 반치전폭(HWB1)이 1㎛ 내지 4㎛의 범위 내이으며, 제2 최빈값(M2)이 1㎛ 내지 6㎛의 범위 내이고, 제2 반치전폭(HWB2)이 1㎛ 내지 4㎛의 범위 내이는 경우에 해당한다. 이로 인해서는, 활성 캐소드 물질의 밀도가 증가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제2 입자는 결정질이고, 각각의 제2 (작은) 입자는 임의의 하나의 제1 (큰) 입자의 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 갖는다. 이로 인해서는, 활성 캐소드 물질(100)을 함유하고 집전체 상에 도포된 활성 물질을 캘린더링(압착)할 때, 작은 입자가 큰 입자에 의해 또는 캘린더 롤러에 의해서 파쇄되지 않으며; 그리고 활성 캐소드 물질(100)을 구비하는 캐소드를 함유하는 리튬-이온 셀은 현저히 개선된다.
더 높은 기계적 강도는, 제2 입자를 구비하고 그에 상응하게 구성된 표면층에 의해서 제2 입자에 부여될 수 있다. 도 3은, 표면층(104)으로 코팅된 코어(103)를 구비하는 제2 입자(102')를 개략적으로 보여주며, 이 경우 표면층(104)은 코어(103)의 전체 표면을 둘러싸고, 표면층(104)의 두께(d)는 실질적으로 일정하며, 그리고 코어(103)는 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계되었다. 표면층(104)은, 임의의 제1 입자(101)가 갖는 것보다 높은 기계적 강도를 이 표면층이 제2 입자(102')에 부여하도록 구성되어 있다. 이와 같은 구성은, 다음과 같은 파라미터들 중 하나 이상을 적절하게 선택함으로써 달성될 수 있다: 표면층(104)의 화학적 재료, 표면층(104)의 두께, 표면층(100)의 다공도. 개별적인 제2 입자에 더 높은 강도를 부여하기 위하여, 표면층(104)이 코어(104)의 전체 표면을 덮을 필요는 없다.
바람직한 방식으로, 활성 캐소드 물질(100)은 제1 입자(101) 및 제2 입자(102')를 구비하며; 이 경우 제2 입자(102')의 코어(103) 및 제1 입자(101)는 각각 (y+z+r)=(1-x)인 화학적 재료 Li1(NixCoyMnzAlr)O2를 구비하며; 그리고 표면층(104)은 다음과 같은 화학 재료들 중 하나를 갖는다: LiF, NH4F, TiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, ZnO, AIPO4, Li2Ti03, Li2Zr03; 그리고 코어(103)의 표면을 둘러싸는 표면층의 두께는 500 nm 미만이다.
더 높은 기계적 강도는 또한 제2 입자를 도핑하는 적합한 도펀트에 의해서도 제2 입자에 부여될 수 있다. 그렇기 때문에, 활성 캐소드 물질(100)의 제2 입자(102)는 임의의 제1 입자(101)가 갖는 것보다 높은 기계적 강도를 각각의 제2 입자(102)에 부여하는 도펀트로 도핑될 수 있다.
바람직한 방식으로, 활성 캐소드 물질(100)은 제1 입자 및 제2 입자를 포함하며, 이 경우 제1 입자 및 제2 입자는 각각 (y+z+r)=(1-x)인 화학적 재료 Li1(NixCoyMnzAlr)O2를 구비하며, 그리고 제2 입자는 다음과 같은 도펀트들 중 하나로 도핑되었다: Al, Ti, Si, Mg, Nb, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn.
더 높은 기계적 강도는 또한 제2 입자의 적합하게 형성된 다공도에 의해서도 제2 입자에 부여될 수 있다. 도 4는, 활성 캐소드 물질(100)의 입자(400)를 개략적으로 보여준다. 이 입자는 제1 또는 제2 입자일 수 있다. 입자(400)는 대부분 결정질로 형성된 하나 이상의 하위 입자(401)(1차 입자로서도 지칭됨)를 구비하며, 이들 하위 입자는 서로 연결되어 있고, 이들 하위 입자 사이에는 공동부(402)가 형성될 수 있다. 이로 인해, 입자(400)(2차 입자로서도 지칭됨)의 밀도(부피 밀도, bulk density)는 1차 입자(401)의 밀도(결정학적 밀도, crystallographic density)보다 작을 수 있다. 백분율로 명시된 2차 입자의 다공도는 다음과 같은 공식에 상응한다:
다공도[%] = [1-(부피 밀도/결정학적 밀도)]x100
활성 캐소드 물질(100) 내에서 제1 입자는 제2 입자보다 높은 다공도를 가질 수 있다. 이때, 제1 입자 및/또는 제2 입자의 다공도는, 각각의 제2 입자(102)가 임의의 하나의 제1 입자보다 높은 기계적 강도를 갖도록 설계되었다.
바람직한 방식으로, 활성 캐소드 물질(100)은 제1 입자 및 제2 입자를 구비하며, 이 경우 제1 입자(101) 및 제2 입자(102)는 각각 화학적 재료 Li1Ni0.8Mn0.1Co0.1O2를 구비하며, 제1 입자의 다공도는 4% 내지 40%의 범위 내이고, 제2 입자의 다공도는 2% 내지 10%의 범위 내이다.
도 5는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 개략적으로 보여준다.
단계 "S501"에서는, 자체 입자 크기가 제1 입자 크기 분포에 따라 분포되어 있고, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 제1 입자를 구비하는 제1 분말이 제공된다. 제1 입자 크기 분포는 바람직하게 단봉형이고, 7㎛ 내지 14㎛의 범위 내이는 중앙값(D50) 및 1보다 작은 간격을 갖는다. 바람직하게, 제1 입자 크기 분포의 중앙값(D50)은 10㎛ 내지 13㎛의 범위 내이다.
단계 "S502"에서는, 앞으로 코팅될 제2 입자를 구비하고, 자체 입자 크기가 제2 입자 크기 분포에 따라 분포되어 있으며, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 제2 분말이 제공된다. 제2 입자 크기 분포는 바람직하게 단봉형이다. 앞으로 코팅될 제2 입자는 코팅되지 않은 입자일 수 있으며, 이들 입자 각각은 다만 하나 이상의 1차 입자에 의해서만 형성된다. 하지만, 앞으로 코팅될 제2 입자는 또한 이미 표면 코팅된 입자일 수도 있다.
단계 "S503"에서는, 앞으로 코팅될 제2 입자가 자체 표면을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 둘러싸는 표면층으로 코팅된다. 코팅의 경우, 표면층은, 자신으로 코팅된 제2 입자에 제1 분말의 임의의 하나의 입자보다 높은 기계적 강도를 부여하도록 구성된다. 특히, 이와 같은 구성은 표면층의 하기와 같은 파라미터들 중 하나 이상을 적절하게 선택함으로써 달성될 수 있다: 표면층이 구비하는 화학적 재료, 표면층의 두께, 표면층의 다공도. 코팅 후, (표면층으로 코팅된) 제2 입자의 입자 크기는 제2 입자 크기 분포에 상응하는 단봉형 분포에 따라 분포되어 있다. 제2 입자의 입자 크기는 1㎛ 내지 6㎛의 범위 내이는 중앙값(D50)을 갖고, 1보다 작은 간격을 갖는다. 바람직하게, 중앙값(D50)은 2㎛ 내지 4㎛의 범위 내이다.
코팅은, 형성될 표면층의 화학적 물질을 함유하는 용액 속에서 코팅될 제2 입자를 습식 기술적으로 처리함으로써 이루어질 수 있다. 코팅은 또한, 형성될 표면층의 화학적 물질을 함유하는 분말과 제2 분말을 함께 혼합한 후에 하소(calcine)함으로써도 달성될 수 있다.
단계 "S504"에서는, 단계 "S503"에서 표면 코팅된 제2 분말과 제1 분말이 혼합된다.
바람직한 방식으로, 제1 분말의 입자 및 앞으로 코팅될 제2 분말의 입자는 각각 (y+z+r)=(1-x)인 Li1(NixCoyMnzAlr)O2를 가지며; 그리고 코팅 후 제2 입자는 각각 다음과 같은 화학적 재료들 중 하나를 함유하는 표면층을 구비한다: LiF, NH4F, TiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, ZnO, AIPO4, Li2TiO3, Li2ZrO3 중 하나를 포함하는 표면층을 가지며; 그리고 표면층은 500 nm 미만의 층 두께를 갖는다.
도 6은, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 다른 하나의 방법을 개략적으로 보여준다.
단계 "S601"에서는, 자체 입자 크기가 제1 입자 크기 분포에 따라 분포되어 있고, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 제1 입자를 구비하는 제1 분말이 제공된다. 제1 입자 크기 분포는 바람직하게 단봉형이고, 7㎛ 내지 14㎛의 범위 내이는 중앙값(D50) 및 1보다 작은 간격을 갖는다. 바람직하게, 제1 입자 크기 분포의 중앙값(D50)은 10㎛ 내지 13㎛의 범위 내이다.
단계 "S602"에서는, 앞으로 도핑될 제2 입자를 구비하고, 자체 입자 크기가 제2 입자 크기 분포에 따라 분포되어 있으며, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 제2 분말이 제공된다. 제2 입자 크기 분포는 바람직하게 단봉형이고, 1㎛ 내지 6㎛의 범위 내이는 중앙값(D50) 및 1보다 작은 간격을 갖는다. 바람직하게, 제2 입자 크기 분포의 중앙값(D50)은 2㎛ 내지 4㎛의 범위 내이다.
단계 "S603"에서는, 앞으로 도핑될 제2 입자가, 제1 분말의 임의의 하나의 입자의 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 도펀트로 도핑된 제2 입자에 부여하는 도펀트로 도핑된다.
단계 "S604"에서는, 단계 "S603"에서 도핑된 제2 분말과 제1 분말이 혼합된다.
바람직한 방식으로, 제1 분말의 입자 및 제2 분말의 앞으로 도핑될 입자는 각각 (y+z+r)=(1-x)인 Li1(NixCoyMnzAlr)O2를 가지며; 그리고 제2 분말의 입자를 도핑한 도펀트는 다음과 같은 재료들 중 하나이다: Al, Ti, Si, Mg, Nb, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn.
하나 이상의 예시적인 실시예가 앞에서 설명되었지만, 이와 같은 실시예에 대한 다수의 변형예가 존재한다는 것에 주목해야만 한다. 이 경우에는 또한, 설명된 예시적인 실시예들이 다만 비-제한적인 예들에 불과할 뿐이며, 본 출원서에서 설명된 장치 및 방법의 범위, 적용 가능성 또는 구성을 이들 실시예에 의해서 제한하려는 의도가 아니라는 것에도 유의해야만 한다. 오히려, 전술된 상세한 설명은 당업자에게 하나 이상의 예시적인 실시예를 구현하기 위한 지침을 제공할 것이며, 이 경우에는 첨부된 청구범위 내에서 각각 확정된 대상 그리고 이 대상의 법적 등가물로부터 벗어나지 않으면서, 예시적인 일 실시예에서 설명된 요소들의 동작 및 배열 방식에 있어서 다양한 변형이 실행될 수 있다는 것이 자명하다.
100: 활성 캐소드 물질
101: 제1 (큰) 입자
102, 102': 제2 (작은) 입자
103: 제2 입자의 코어
104: 제2 입자의 표면층
105: 공동부
200: 이봉형 입자 크기 분포
400: 활성 캐소드 물질의 입자(2차 입자)
401: 1차 입자
402: 1차 입자들 사이의 공동부

Claims (15)

  1. 자체 입자 크기가 제1 최빈값(M1) 및 제2 최빈값(M2)을 갖는 이봉형 입자 크기 분포(200)에 따라 분포되어 있고, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 입자(101, 102)의 혼합물을 구비하는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질(100)로서,
    상기 제1 최빈값(M1)은 제2 최빈값(M2)보다 크며;
    입자의 혼합물은 제1 입자(101) 및 제2 입자(102)를 구비하며;
    상기 제1 입자(101)는 미리 결정된 제1 입자 크기 범위 한계(G1)보다 큰 입자 크기를 갖는 입자로부터 형성되며;
    상기 제2 입자(102)는 미리 결정된 제2 입자 크기 범위 한계(G2)보다 작은 입자 크기를 갖는 입자로부터 형성되며;
    상기 미리 결정된 제2 입자 크기 범위 한계(G2)는 미리 결정된 제1 입자 크기 범위 한계(G1)보다 작으며;
    상기 제1 입자(101)의 입자 크기 분포는 단봉형이고, 제1 최빈값(M1)과 동일한 최빈값을 가지며;
    상기 제2 입자(102)의 입자 크기 분포는 단봉형이고, 제2 최빈값(M2)과 동일한 최빈값을 가지며;
    상기 제2 입자(102)는 제1 입자(101)의 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 갖는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질(100).
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 입자(102')는 각각 표면층(104)으로 코팅된 코어(103)를 구비하고,
    상기 표면층(104)은 제1 입자(101)가 갖는 것보다 높은 기계적 강도를 제2 입자(102')에 부여하며, 그리고
    상기 코어(103)는 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계되어 있는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 입자(102')의 기계적 강도는 하기 조건들:
    - 표면층(104)의 화학적 재료,
    - 표면층(104)의 두께,
    - 표면층(104)의 다공도
    중 하나를 적절하게 선택함으로써 또는 이들 조건의 조합에 의해서 달성되는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 입자(102)는 각각, 제1 입자가 갖는 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 상기 제2 입자에 부여하는 도펀트로 도핑되어 있는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자(101)는 제1 다공도를 갖고, 제2 입자(102)는 제2 다공도를 가지며,
    상기 제1 다공도는 제2 다공도보다 큰, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자(101)의 입자 크기 분포는 제1 반치전폭(HWB1)을 가지며;
    상기 제2 입자(102)의 입자 크기 분포는 제2 반치전폭(HWB2)을 가지며;
    상기 미리 결정된 제1 입자 크기 범위 한계(G1)는 제1 최빈값(M1)과 절반의 제1 반치전폭(HWB1) 간의 차이와 동일하며; 그리고
    상기 미리 결정된 제2 입자 크기 범위 한계(G2)는 제2 최빈값(M2)과 절반의 제2 반치전폭(HWB2) 간의 합과 동일한, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 최빈값(M1)은 7㎛ 내지 14㎛의 범위 내이고, 상기 제2 최빈값(M2)은 1㎛ 내지 6㎛의 범위 내이는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질.
  8. 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    자체 입자 크기가 제1 입자 크기 분포에 따라 분포되어 있고, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 제1 입자를 구비하는 제1 분말을 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 입자 크기 분포의 중앙 값(D50)은 7㎛ 내지 14㎛의 범위 내이고, 제1 입자 크기 분포의 간격은 1 미만이며;
    자체 입자 크기가 제2 입자 크기 분포에 따라 분포되어 있고, 리튬을 삽입하거나 리튬을 삽입하도록 설계된 제2 입자를 구비하는 제2 분말을 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 제2 입자 크기 분포의 중앙값(D50)은 1㎛ 내지 6㎛의 범위 내이고, 제2 입자 크기 분포의 간격은 1 미만이며, 그리고 상기 제2 입자는 제1 입자보다 높은 기계적 강도를 가지며; 그리고
    제1 분말과 제2 분말을 혼합하여 이봉형의 입자 분포를 갖는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 제조하기 위한 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 분말을 제공하는 단계는,
    제1 입자가 갖는 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 코팅된 제2 입자에 부여하는 표면층으로써 상기 제2 입자를 코팅하는 단계를 더 포함하는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 제조하기 위한 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제2 분말을 제공하는 단계는,
    제1 입자가 갖는 기계적 강도보다 높은 기계적 강도를 제2 입자에 부여하는 도펀트로써 제2 입자를 도핑하는 단계를 더 포함하는, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 제조하기 위한 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자는 제1 다공도를 갖고, 제2 입자(102)는 제2 다공도를 가지며, 상기 제1 다공도는 제2 다공도보다 큰, 리튬-이온 셀용 활성 캐소드 물질을 제조하기 위한 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된, 활성 캐소드 물질.
  13. 리튬-이온 셀로서,
    제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극을 분리하는 세퍼레이터를 구비하며, 상기 제1 전극은 제2 전극보다 높은 전위를 가지며, 그리고
    상기 제1 전극은, 바인더와 결합되고 압축된 제1항 내지 제7항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 활성 캐소드 물질을 구비하는, 리튬-이온 셀.
  14. 제13항에 따른 리튬-이온 셀을 구비하는, 배터리.
  15. 제14항에 따른 배터리를 구비하는, 차량.
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