KR20230009380A - 소수성 알코올로의 다당류의 기계적 처리 - Google Patents
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-
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Abstract
본 발명은 산 및 소수성 알코올의 존재 하에 다당류를 기계적으로 처리하는 단계를 포함하는 알킬 폴리글리코시드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 알킬 폴리글리코시드에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산 및 소수성 알코올의 존재 하에 다당류를 기계적으로 처리하는 단계를 포함하는 알킬 폴리글리코시드의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 기계적 처리는 분쇄, 압출 또는 혼련에 의해 수행된다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 알킬 폴리글리코시드에 관한 것이다.
알킬 폴리글리코시드 (APG 로도 지칭됨) 는 중요한 산업적인 비이온성 계면활성제이다. 이들은 보통 생분해성이고 단당류 및 지방과 같은 생물학적 원료를 기반으로 한다.
AGP 를 제조하는 2 가지 전형적인 방법이 존재한다. 이들은 글루코오스로부터 직접 합성되며 예를 들어 단당류 예컨대 글루코오스 또는 고도로 분해된 글루코오스 시럽 및 지방 알코올로부터 피셔 아세틸화 (Fischer acetalization) 를 통한 것이다. 이는 120℃ 의 온도 및 2,000 Pa. D 의 압력에서 발생한다.
대안적으로, APG 는 또한 트랜스아세틸화를 통해 2 단계로 제조될 수 있다. 첫 번째로, 반응은 글루코오스에 대해 약 115℃ 및 정상압에서, 및 원료 대신 전분에 대해 140℃ 및 400,000 Pa 에서 단쇄 알코올, 예를 들어 부탄올과 발생한다. 두 번째 반응에서, 단쇄 알킬 글루코시드는 장쇄 알킬 글루코시드에 대해 120℃ 의 온도 및 2,000 Pa 의 압력에서 지방 알코올, 예를 들어 도데칸올과 발생한다.
과량의 소수성 알코올을 필요로 하지 않고, 불용성 폴리덱스트로오스의 억제를 허용하고, APG 가 C14 알킬 사슬보다 더 고급인 소수성 알코올로 제조될 수 있고, 탄수화물의 비-식용 공급원이 사용될 수 있고, APG 가 높은 수 용해도를 갖고, APG 가 더 높은 정도의 중합을 갖고, APG 가 높은 HLB 값을 가지며, APG 가 높은 유화 효율을 갖는, 선행 기술에 비해 이점을 제공하는 알킬 폴리글리코시드의 제조 방법을 개발하는 것이 목적이었다.
목적은 산 및 소수성 알코올의 존재 하에 다당류를 기계적으로 처리하는 단계를 포함하는 알킬 폴리글리코시드의 제조 방법에 의해 해결되었다. 목적은 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 알킬 폴리글리코시드에 의해 해결되었다.
소수성 알코올은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1 - C22 (바람직하게는 C1 - C18, 특히 C10 - C16) 지방족 알코올, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 소수성 알코올은 선형 또는 분지형 C1 - C22 알칸올, 바람직하게는 C1 - C18 알칸올, 또는 특히 C10 - C16 알칸올 또는 이의 혼합물일 수 있다. 또 다른 형태에서 소수성 알코올은 선형 또는 분지형 C6 - C22 알칸올, 바람직하게는 C8 - C18 알칸올일 수 있다. 또 다른 형태에서 소수성 알코올은 지방 알코올, 또는 이의 혼합물이다. 적합한 소수성 알코올은 메탄올, 에탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 또는 이의 혼합물의 1 차 알코올이다.
소수성 알코올 대 다당류의 단량체 단위의 몰 비는 통상 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:1 이다.
통상, 0.01 내지 20 mmol, 바람직하게는 0.1 mmol 내지 6.2 mmol 의 소수성 알코올이 다당류 1 g 당 존재한다.
기계적 처리는 분쇄, 압출 또는 혼련, 바람직하게는 분쇄에 의해 수행될 수 있다. 분쇄는 밀, 예컨대 스윙 밀, 교반 밀, 교반-매질 밀, 진동 밀, 교반기 밀, 교반기 볼 밀, 해머 밀 또는 볼 밀에 의해 수행될 수 있으며, 볼 밀이 바람직하다. 볼 밀에서 400 내지 1200 rpm, 바람직하게는 800 내지 1000 rpm 의 속도가 적합하다. 진동 밀의 경우 1 내지 50 Hz 의 진동수가 적합하다.
기계적 처리는 48, 24, 18, 14, 12, 10, 8, 6, 4, 3, 2, 1 또는 0.5 시간까지 수행될 수 있다. 통상, 기계적 처리는 1 분 내지 12 시간, 바람직하게는 30 분 내지 6 시간 동안 수행된다.
기계적 처리는 종종 300, 250, 200, 150, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60 또는 50℃ 미만, 예를 들어 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 150℃ 범위의 반응 온도에서 수행된다.
다당류는 정제된 다당류 또는 다당류-함유 물질 (예를 들어 천연 생성물 예컨대 목재 (예를 들어 가문비나무, 소나무, 자작나무, 너도밤나무, 포플러), 잔디, 건조, 전나무숲, 사탕수수 바가스, 목화, 인피 섬유) 의 형태로 존재할 수 있다.
적합한 다당류는 단일다당류 (예를 들어 아밀로오스, 셀룰로오스, 덱스트란, 펙틴) 및 이질다당류 (예를 들어 구아, 잔탄, 키토산, 키틴), 예컨대 전분, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 또는 구아, 바람직하게는 전분 또는 셀룰로오스이다. 바람직한 형태에서 다당류는 알파-셀룰로오스이다.
다당류는 바람직하게는, 정제된 셀룰로오스 또는 셀룰로오스-함유 물질 (예를 들어 천연 생성물 예컨대 목재, 잔디, 건초, 목화) 의 형태로 존재할 수 있는 셀룰로오스에서 유래한다.
다당류는 적어도 50, 100, 200, 300, 400, 500, 1000, 2000 또는 5000 의 중합도를 가질 수 있다. 다당류는 10 000, 8000, 6000, 4000, 2000 또는 1000 이하의 중합도를 가질 수 있다. 다당류는 100 내지 2000, 또는 300 내지 1200, 또는 500 내지 800 의 중합도를 가질 수 있다. 중합도는 겔 투과 크로마토그래피, 점도측정 또는 카르보닐 수와 같은 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
다당류는 통상 1, 0.5, 0.3 또는 0.1 g/l 이하의 25℃ 에서의 물 중 용해도를 갖는다.
다당류는 통상 20℃ 에서 고체이다. 다당류는 20, 15, 10, 8, 6, 4, 2 또는 1 wt% 미만의 잔류 수분 (예를 들어 물로부터의) 함량을 가질 수 있다. 다당류는 적어도 50, 70, 80, 85, 90, 92 또는 95 wt% 의 고체 함량을 가질 수 있다.
산은 무기 또는 유기 산, 바람직하게는 무기 산, 예컨대 미네랄 산일 수 있다. 산은 2 미만, 바람직하게는 -2 미만의 pKa 를 가질 수 있다. 바람직하게는, 산은 2 미만, 바람직하게는 -2 미만의 pKa 를 갖는 무기 산이다.
적합한 산은 황산, 염산, 황 디옥시드, 황 트리옥시드, 인산, 포스포텅스텐산, 할로-알칸카르복실산 (예를 들어, 트리플루오로아세트산), 벤젠술폰산 및 이의 유도체, 메탄술폰산, 옥살산 및 질산이다. 바람직한 산은 황산, 염산, 및 메탄 술폰산이다.
산은 액체 또는 기체 형태 (예를 들어, 기체 HCl 로서) 로 존재할 수 있다.
산은 촉매량으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 산은 다당류 1 g 당 0.0001 내지 10 mmol, 또는 다당류 1 g 당 0.001 내지 1 mmol, 또는 다당류 1 g 당 0.01 내지 1 mmol 의 양으로 존재한다.
방법은 산 및 소수성 알코올의 존재 하에 다당류를 기계적으로 처리하는 단계를 포함한다.
다당류, 산 및 소수성 알코올은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 이들은 기계적 처리 전에 또는 기계적 처리 동안에 혼합될 수 있다.
한 형태에서 소수성 알코올 및 산은 예비혼합되고, 이러한 프리믹스 (premix) 는 기계적 처리 전에 또는 기계적 처리 동안에 다당류와 혼합된다.
바람직한 형태에서 산은 기계적 처리 전에 다당류와 접촉되어 산 함침된 다당류가 제조된다.
산 함침된 다당류는 유기 용매 중 산으로 다당류를 처리하여 수득가능할 수 있다. 적합한 유기 용매는 물, C1-C22 알칸올 (예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 소수성 알코올), 알킬 에테르 (예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, tert-부틸메틸에테르), C4-18 알칸 (예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄), 초임계 카본 디옥시드, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 또는 아세톤이다. 바람직하게는, 유기 용매는 메탄올 또는 소수성 알코올 (예를 들어 C6 - C22 알칸올, 바람직하게는 C8 - C14 알칸올) 이다. 바람직한 형태에서 유기 용매는 메탄올 또는 에탄올이다. 또 다른 바람직한 형태에서 유기 용매는 소수성 알코올과 동일하다.
유기 용매는 소수성 알코올의 존재 하에 산 함침된 다당류의 기계적 처리 전에 또는 기계적 처리 동안에 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다 (예를 들어, 여과 또는 증발에 의해). 한 형태에서 유기 용매는 소수성 알코올과 동일하고, 이러한 형태에서는 유기 용매가 제거되지 않는다.
또 다른 형태에서 산 함침된 다당류는 유기 용매의 부재 하에 다당류를 산으로 처리하여 수득가능할 수 있다. 이 형태에서 산은 기체 형태로, 바람직하게는 기체 HCl 또는 기체 SO3 으로서 존재할 수 있다.
산 함침된 다당류는 다당류를 1 분 내지 72 시간, 또는 10 분 내지 24 시간, 또는 30 분 내지 5 시간 산으로 처리하여 제조될 수 있다. 다당류를 산으로 처리하는 것은 0 내지 150℃, 또는 5 내지 100℃, 또는 5 내지 40℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
산 함침된 다당류는 통상 20℃ 에서 고체이다. 산 함침된 다당류는 20, 15, 10, 8, 6, 4, 2 또는 1 wt% 미만의 잔류 수분 (예를 들어 유기 용매 또는 물로부터의) 함량을 가질 수 있다. 산 함침된 다당류는 적어도 50, 70, 80, 85, 90, 92 또는 95 wt% 의 고체 함량을 가질 수 있다.
전형적으로, 알킬 폴리글리코시드는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다. 알킬 폴리글리코시드는 1 내지 50, 또는 1 내지 30, 또는 1.1 내지 30, 또는 1.2 내지 20 범위의 중합도를 가질 수 있다. 알킬 폴리글리코시드는 1, 1.1 또는 1.2 초과의 중합도를 가질 수 있다. 알킬 폴리글리코시드는 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6 또는 1.5 이하의 중합도를 가질 수 있다.
알킬 폴리글리코시드는 적어도 0.5, 1, 2, 3, 5, 10 또는 50 g/l 의 25℃ 에서의 물 중 용해도를 가질 수 있다.
알킬 폴리글리코시드는 홈 케어 (home care), 화장품, 개인 케어 (personal care), 의약품, 세제, 클렌저에서, 또는 산업적 적용에서, 예를 들어 유액 중합에서와 같은 최신 기술에 따른 알킬 폴리글리코시드가 이미 사용되는 임의의 적용에서 계면활성제로서 사용될 수 있다.
실시예
:
실시예
1 -
함침된
α-셀룰로오스
함침
:
1 리터 1 구 플라스크에서 3.1 g 황산 (96%) 을 300 g 메탄올에 용해하였다. 33 g α-셀룰로오스 (고체 함량: 93.3%, 중합도 약 500 내지 700, Sigma-Aldrich GmbH, Germany 로부터 시판) 를 산성 메탄올 용액에 첨가한 후, 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 회전식 증발기를 사용하여 50℃ 및 10 mbar 에서 증발시켰다. 잔류물을 막자사발 (mortar and pistil) 에 의해 균질화시켰다.
A) 냉각을 사용한 기계적 처리
4 g 의 산 함침된 셀룰로오스 및 0.5 g 1-옥탄올을 25 ml 텅스텐 카바이드 (WC) 분쇄 비커에 충전하였다. 혼합물을 Retsch MM400 에 의해 전체 4 시간 동안 30 Hz 에서 15 mm 직경 WC-볼과 함께 분쇄하였다. 매 시간 후, 혼합물을 30 분 동안 냉각시켰다. 잔류물을 1H-NMR (D2O 중) 및 MALDI-MS 에 의해 분석하여, 셀룰로오스의 옥틸화를 확인하였다.
B) 냉각을 사용하지 않은 기계적 처리
4 g 의 산 함침된 셀룰로오스 및 0.5 g 1-옥탄올을 25 ml 텅스텐 카바이드 (WC) 분쇄 비커에 충전하였다. 혼합물을 Retsch MM400 에 의해 전체 4.5 시간 동안 30 Hz 에서 15 mm 직경 WC-볼과 함께 중단 없이 분쇄하였다. 잔류물 (샘플 B) 을 1H-NMR (D2O 중) 및 MALDI-MS 에 의해 분석하여, 셀룰로오스의 옥틸화를 확인하였다.
MALDI
(+)-MS 분석
반응 생성물의 MALDI(+)-MS 분석을 Bruker UltrafleXtreme TOF/TOF, Reflectron-Mode 에서 수행하였다. 샘플 제조: 6 μL 의 샘플 수용액을 막자사발을 사용하여 스파츌라 일각의 2,5-디히드록시벤조산 (DHB) 및 1 μL NaCl 수용액과 혼합하였다. 하기 구조 (그림 3) 에 대한 피크가 검출되었다: 옥틸폴리글리코시드, 메틸폴리글리코시드 및 폴리글리코시드. 표 1 및 2 는 실시예 1 A 및 1 B 에 대한 각각의 종류에 대해 검출된 피크를 요약한다.
표 1: 실시예 1 A 의 검출된 MS-신호
표 2: 실시예 1 B 의 검출된 MS-신호
계면 특성
증류수 중 실시예 1A 및 1B 의 용액의 표면 장력을 빌헬미 플레이트 방법 (Wilhelmy plate method) 을 사용하여 측정하였다. 실시예의 미정제 생성물을 클로로포름으로 세척함으로써 미반응 알코올로부터 정제하였다. 잔류물을 건조시킨 후, 표면 장력을 측정하였다. 결과를 표 3 에 요약한다. 결과는 실시예 1 A 및 1 B 의 반응 생성물이 표면 활성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
표 3
실시예
2 -
함침된
스트로 (straw)
함침
800 ml 비커에서 6.8 g 황산 (96%) 을 280 g 메탄올에 용해하였다. 19.6 g 절단된 스트로 (독일산) 를 산성 메탄올 용액에 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과해내고 습윤 잔류물을 50℃ 및 50 mbar 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 잔류물을 막자사발에 의해 균질화시켰다.
기계적 처리
2 g 의 산 함침된 스트로를 25 ml 텅스텐 카바이드 (WC) 분쇄 비커에 충전하고, Retsch MM400 에 의해 10 분 동안 30 Hz 에서 15 mm WC-볼과 함께 밀링하였다. 추가적인 2 g 의 산 함침된 스트로를 충전하고, 추가 60 분 동안 30 Hz 에서 밀링하였다. 밀링된 스트로에 1 g 의 1-옥탄올/H2SO4-혼합물 (95/5, w/w) 을 충전하고, 혼합물을 60 분 동안 밀링하였다. 페이스트형 잔류물을 1 시간 동안 클로로포름에 현탁하고 여과해내었다. 50℃ 및 50 mbar 에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 잔류물을 1H-NMR (D2O/NaOD 중) 및 MALDI-MS 에 의해 분석하여, 스트로의 옥틸화를 확인하였다.
증류수 중 용액의 표면 장력을 빌헬미 플레이트 방법을 사용하여 측정하였다. σ (1g/L, 25℃) = 45 mN/m 의 결과는 반응 생성물이 표면 활성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
실시예
3 -
함침된
α-셀룰로오스
함침
800 ml 비커에서 6.6 g 황산 (96%) 을 300 g 메탄올에 용해하였다. 33 g α-셀룰로오스 (실시예 1 에서 기재된 바와 같음) 를 산성 메탄올 용액에 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 현탁하였다. 현탁액을 여과해내고 습윤 잔류물을 50℃ 및 30 mbar 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 잔류물을 막자사발에 의해 균질화시켰다.
A) 기계적 처리 (추가적인 알코올 없음)
4 g 의 산 함침된 셀룰로오스를 25 ml 텅스텐 카바이드 (WC) 분쇄 비커에 충전하였다. 혼합물을 Retsch MM400 에 의해 90 분 동안 30 Hz 에서 15 mm 직경 WC-볼과 함께 분쇄하였다. 잔류물을 1H-NMR (D2O 중) 및 MALDI-MS 에 의해 분석하였다. 하기 구조에 대한 피크가 검출되었다 (참조: 표 4): 메틸폴리글리코시드 및 폴리글리코시드.
표 4: 검출된 MS-신호
B) 추가적인
옥탄올을
사용한 기계적 처리
실시예 3 A 로부터의 4 g 의 밀링된 셀룰로오스 및 1 g 의 1-옥탄올/H2SO4-혼합물 (90/10, w/w) 을 25 ml 텅스텐 카바이드 (WC) 분쇄 비커에 충전하였다. 혼합물을 Retsch MM400 에 의해 전체 4 시간 동안 30 Hz 에서 15 mm 직경 WC-볼과 함께 밀링하였다. 매시간 후, 혼합물을 30 분 동안 냉각시켰다. 미정제 생성물을 클로로포름으로 세척함으로써 미반응 알코올로부터 정제하였다. 잔류물을 건조시킨 후, 생성물을 1H-NMR (D2O 중) 및 MALDI-MS 에 의해 분석하였다. 하기 구조에 대한 피크가 검출되었다: 옥틸폴리글리코시드, 메틸폴리글리코시드 및 폴리글리코시드.
표 5: 검출된 MS-신호
C)
함침
없는 기계적 처리
4 g 의 α-셀룰로오스 (고체 함량: 93.3%) 및 1 g 의 1-옥탄올/H2SO4-혼합물 (80/20, w/w) 을 25 ml 텅스텐 카바이드 (WC) 분쇄 비커에 충전하였다. 혼합물을 Retsch MM400 에 의해 전체 4 시간 동안 30 Hz 에서 15 mm 직경 WC-볼과 함께 밀링하였다. 매시간 후, 혼합물을 30 분 동안 냉각시켰다. 미정제 생성물을 클로로포름으로 세척함으로써 미반응 알코올로부터 정제하였다. 잔류물을 건조시킨 후, 생성물을 1H-NMR (D2O 중) 및 MALDI-MS 에 의해 분석하였다. 하기 구조에 대한 피크가 검출되었다: 옥틸폴리글리코시드 및 폴리글리코시드.
표 6: 검출된 MS-신호
계면 특성
증류수 중 실시예 3 A, B 및 C 의 용액의 표면 장력을 빌헬미 플레이트 방법을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 7 에 요약한다. 결과는 반응 생성물이 표면 활성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
표 7
실시예
4 -
함침
없음
α-셀룰로오스는 실시예 1 에서와 동일하였다. 옥수수 전분은 86.5 wt% 의 고체 함량으로 Roquette GmbH, Germany 에서 시판되었다. 밀링 전, 열거한 바와 같은 다당류를 100℃ 및 50 mbar 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 다당류 및 산성 도데칸올 용액을 25 ml 텅스텐 카바이드 (WC) 분쇄 비커에 충전하였다. 혼합물을 Retsch MM400 에 의해 전체 4 시간 동안 30 Hz 에서 15 mm WC-볼과 함께 밀링하였다. 매시간 후, 혼합물을 15-30 분 동안 냉각시켰다. 미정제 생성물을 클로로포름으로 세척함으로써 미반응 알코올로부터 정제하였다.
잔류물을 건조시킨 후, 생성물을 1H-NMR (D2O 중) 및 MALDI-MS 에 의해 분석하였다. 하기 구조에 대한 피크가 검출되었다: 도데실폴리글리코시드 및 폴리글리코시드. 레시피를 표 8 에 열거한다.
표 8
표 9: 실시예 4 A 의 검출된 MS-신호
표 10: 실시예 4 B 의 검출된 MS-신호
표 11: 실시예 4 C 의 검출된 MS-신호
표 12: 실시예 4 D 의 검출된 MS-신호
증류수 중 실시예 4 A ~ D 의 용액의 표면 장력을 빌헬미 플레이트 방법을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 13 에서 요약한다. 결과는 실시예 4 의 반응 생성물이 표면 활성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
표 13
실시예
5 - 스트로 또는 목재로부터의 다당류
하기 원료를 사용하였다:
스트로: 독일산 천연 스트로를 작은 조각으로 절단하고, 1.5-2 g 을 25 ml 스테인레스 스틸 분쇄 비커에 충전하였다. 스트로를 Retsch MM400 에 의해 3 분 동안 30 Hz 에서 15 mm 스테인레스 스틸 볼과 함께 밀링하였다. 이러한 절차를 여러 번 반복한 후, 예비-밀링한 스트로를 100℃ 및 50 mbar 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 고체 함량은 88.5% 였다.
스트로 밀 (Straw meal): Agri-Stro B.V., Netherlands 로부터 Hackselstroh 무분진으로서 시판된다. 2-2.5 g 을 25 ml 스테인레스 스틸 분쇄 비커에 충전하였다. 스트로 밀을 Retsch MM400 에 의해 5 분 동안 30 Hz 에서 15 mm 스테인레스 스틸 볼과 함께 밀링하였다. 이러한 절차를 여러 번 반복한 후, 예비-밀링한 스트로 밀을 100℃ 및 50 mbar 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 고체 함량은 89.2% 였다.
자작나무, 소나무 또는 너도밤나무 (모두 독일산): 보관된 목재를 톱질하고, 대팻밥을 수집하였다. 대팻밥을 100℃ 및 50 mbar 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 적절한 목재의 고체 함량은 자작나무의 경우 82.9%, 소나무의 경우 85.7%, 그리고 너도밤나무의 경우 87.0% 였다.
스트로 (A), 스트로 밀 (B), 자작나무 (C), 소나무 (D) 및 너도밤나무 (E) 로부터의 대팻밥을 사용하였다. 건조된 잔류물 및 산성 도데칸올 용액을 25 ml 텅스텐 카바이드 (WC) 분쇄 비커에 충전하였다. 혼합물을 Retsch MM400 에 의해 전체 4 시간 동안 30 Hz 에서 15mm WC-볼과 함께 밀링하였다. 매시간 후, 혼합물을 15-30 분 동안 냉각시켰다. 미정제 생성물을 클로로포름으로 세척함으로써 미반응 알코올로부터 정제하였다. 잔류물을 건조시킨 후, 생성물의 가용성 부분을 1H-NMR (D2O 중) 에 의해 분석하였다. 레시피를 표 6 에 열거한다. 증류수 중 용액의 표면 장력을 빌헬미 플레이트 방법을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 14 및 15 에 요약한다. 결과는 반응 생성물이 표면 활성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
표 14
표 15
실시예
6: 펄프로부터의 다당류
스웨덴산 가문비나무를 기반으로 한 산업용 종이로부터의 세척된 펄프 (정쇄기 (12 인치 디스크 정쇄기에서 8 bar, 170℃) 및 세척 단계 후 수득한 펄프) 를 100℃ 및 50 mbar 에서 4 시간 동안 건조시켰다. 고체 함량은 27.2% 였다. 2 g 의 건조된 펄프를 25 ml 텅스텐 카바이드 (WC) 분쇄 비커에 충전하고, Retsch MM400 에 의해 5 분 동안 30 Hz 에서 15 mm WC-볼과 함께 밀링하였다. 추가적인 2 g 의 건조된 펄프를 충전하고, 추가 5 분 동안 30 Hz 에서 밀링하였다. 밀링된 펄프에 0.52 g 의 H2SO4-/1-도데칸올 혼합물 (30/70, w/w) 을 충전하고, 혼합물을 전체 4 시간 동안 유사하게 밀링하였다. 매시간 후, 혼합물을 15 동안 냉각시켰다. 미정제 생성물을 클로로포름으로 세척함으로써 미반응 알코올로부터 정제하였다. 잔류물을 건조시킨 후, 생성물을 1H-NMR (D2O 중) 에 의해 분석하였다.
증류수 중 용액의 표면 장력을 빌헬미 플레이트 방법을 사용하여 측정하였다. σ (1g/L, 25℃)= 44.3 mN/m 의 결과는 반응 생성물이 표면 활성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
실시예
7:
헥사데실
- 및
옥타데실폴리글리코시드
밀링 전, 실시예 1 에서 사용된 바와 같은 α-셀룰로오스를, 93% 의 고체 함량으로 100℃ 및 50 mbar 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 4 g 의 건조된 셀룰로오스 및 0.70 g 의 C16/C18-알코올/H2SO4-혼합물 (70/30, w/w) (C16/C18-알코올에 대한 히드록실가: 217.4 mg KOH/g) 을 25 ml 텅스텐 카바이드 (WC) 분쇄 비커에 충전하였다. 혼합물을 Retsch MM400 에 의해 전체 5 시간 동안 15 mm WC-볼과 함께 밀링하였다. 매시간 후, 혼합물을 30 분 동안 냉각시켰다. 미정제 생성물을 클로로포름으로 세척함으로써 미반응 알코올로부터 정제하였다. 잔류물을 건조시킨 후, 생성물을 1H-NMR (D2O 중) 및 MALDI-MS 에 의해 분석하였다. 하기 구조에 대한 피크가 검출되었으며, 표 16 을 또한 참조한다: 폴리글리코시드, 헥사데실폴리글리코시드 및 옥타데실폴리글리코시드.
증류수 중 용액의 표면 장력을 빌헬미 플레이트 방법을 사용하여 측정하였다. σ (1g/L, 25℃)= 43.8 mN/m 의 결과는 반응 생성물이 표면 활성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
표 16: 검출된 MS-신호
실시예
8:
베헤닐폴리글리코시드
밀링 전, 실시예 1 에서와 같은 α-셀룰로오스를 100℃ 및 50 mbar 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 4054 mg 의 건조된 셀룰로오스, 411 mg 의 베헤닐 알코올 (1-도코산올) 및 156 mg MeSO3H 를 25 ml 텅스텐 카바이드 (WC) 분쇄 비커에 충전하였다. 혼합물을 Retsch MM400 에 의해 전체 4 시간 동안 30 Hz 에서 15 mm 직경 WC-볼과 함께 밀링하였다. 매시간 후, 혼합물을 30 분 동안 냉각시켰다. 미정제 생성물을 클로로포름으로 세척함으로써 미반응 알코올로부터 정제하였다. 잔류물을 건조시킨 후, 생성물을 1H-NMR (D2O 중) 및 MALDI-MS 에 의해 분석하였다. 하기 구조에 대한 피크가 검출되었다: 폴리글리코시드, 베헤닐폴리글리코시드.
증류수 중 용액의 표면 장력을 빌헬미 플레이트 방법을 사용하여 측정하였다. σ (1g/L, 25℃) = 67.9 mN/m 의 결과는 반응 생성물이 표면 활성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
표 17: 검출된 MS-신호
Claims (12)
- 산 및 소수성 알코올의 존재 하에 다당류를 기계적으로 처리하는 단계를 포함하는 알킬 폴리글리코시드의 제조 방법으로서, 기계적 처리가 분쇄, 압출 또는 혼련에 의해 수행되며 소수성 알코올이 선형 또는 분지형 C6 - C22 알칸올인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 산이 기계적 처리 전에 또는 기계적 처리 동안에 다당류와 접촉되는 것인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기계적 처리가 스윙 밀, 교반 밀, 교반-매질 밀, 진동 밀, 교반기 밀, 교반기 볼 밀, 해머 밀 또는 볼 밀에 의해 수행되는 분쇄에 의해 실시되는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 처리가 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 150℃ 의 반응 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 처리가 1 분 내지 12 시간 동안 수행되는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류가 20 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만의 잔류 수분 함량을 갖는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 2 미만, 바람직하게는 -2 미만의 pKs 를 갖는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 황산, 염산, 황 디옥시드, 황 트리옥시드, 인산, 포스포텅스텐산, 할로-알칸카르복실산, 벤젠술폰산 및 이의 유도체, 메탄술폰산, 옥살산 및 질산인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 산 함침된 다당류를 제조하기 위해 기계적 처리 전에 다당류와 접촉되는 것인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 산 함침된 다당류가 다당류를 유기 용매 중에서 산으로 처리하여 수득가능한 것인 방법.
- 제 10 항에 있어서, 유기 용매가 물, C1-C22 알칸올, 알킬 에테르, C4-18 알칸, 초임계 카본 디옥시드, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 또는 아세톤인 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류가 전분, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 또는 구아에서 유래하는 것인 방법.
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