KR20230008113A - 페놀 수지, 에폭시 수지, 그것들의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

페놀 수지, 에폭시 수지, 그것들의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230008113A
KR20230008113A KR1020227040202A KR20227040202A KR20230008113A KR 20230008113 A KR20230008113 A KR 20230008113A KR 1020227040202 A KR1020227040202 A KR 1020227040202A KR 20227040202 A KR20227040202 A KR 20227040202A KR 20230008113 A KR20230008113 A KR 20230008113A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
parts
phenol
group
resins
Prior art date
Application number
KR1020227040202A
Other languages
English (en)
Inventor
마사히로 소
카즈오 이시하라
유기환
임청래
지중휘
Original Assignee
닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
국도화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤, 국도화학 주식회사 filed Critical 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Publication of KR20230008113A publication Critical patent/KR20230008113A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B32B2260/023—Two or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

우수한 저유전 특성을 발현하고, 프린트 배선판 용도로 구리박 박리 강도 및 층간 밀착 강도가 우수한 에폭시 수지 조성물과, 그것을 주는 페놀 수지 및 에폭시 수지와, 그것들의 제조 방법을 제공한다.
하기 일반식(1)으로 나타내어지는 디시클로펜테닐기를 함유하는 페놀 수지.
Figure pct00014

[여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 독립적으로 수소 원자 또는 디시클로펜테닐기를 나타내며, 적어도 1개는 디시클로펜테닐기이다. i는 0∼2의 정수이다. n은 반복수를 나타내며, 그 평균값은 10∼10의 수이다.]

Description

페놀 수지, 에폭시 수지, 그것들의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은 저유전 특성 및 고접착성이 우수한 페놀 수지 또는 에폭시 수지, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착성, 가요성, 내열성, 내약품성, 절연성, 경화 반응성이 우수하기 때문에, 도료, 토목 접착, 주형, 전기 전자 재료, 필름 재료 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 특히, 전기 전자 재료 중 하나인 프린트 배선 기판 용도로는 에폭시 수지에 난연성을 부여함으로써 널리 사용되고 있다.
최근, 정보 기기의 소형화, 고성능화가 급속히 진행되고 있어, 그것에 따라 반도체나 전자 부품의 분야에서 이용되는 재료에 대하여, 지금까지보다 높은 성능이 요구되고 있다. 특히, 전기·전자 부품의 재료가 되는 에폭시 수지 조성물에는, 기판의 박형화와 고기능화에 따른 저유전 특성이 요구되고 있다.
지금까지 적층판 용도의 저유전율화에는, 지방족 골격을 도입한 디시클로펜타디엔페놀 수지 등이 이용되어 왔지만, 유전정접을 개선하는 데에는 효과가 부족하며, 접착성에 관해서도 충족할 만한 것이 아니었다. 또한, 페놀환에 복수의 디시클로펜타디엔 유래의 디시클로펜테닐기가 치환된 수지는 개시되어 있지 않다(특허문헌 1, 2).
일본 특허 공개 제2001-240654호 공보 일본 특허 공개 평 제5-339341호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는 우수한 유전정접을 발현하고, 접착성도 양호한 경화물이 얻어지는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 그것들을 이용한 에폭시 수지 조성물, 및 그것들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 제조 방법을 검토한 결과, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지를 특정의 비율의 디시클로펜타디엔과 더 반응시킴으로써 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 페놀환에 디시클로펜타디엔 유래의 디시클로펜테닐기를 부가할 수 있는 것, 또한 이 페놀 수지를 에폭시화했을 때에 얻어지는 에폭시 수지를 경화제와 경화했을 때에, 얻어진 경화물의 저유전 특성과 접착성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 디시클로펜테닐기를 함유하는 페놀 수지이다.
Figure pct00001
여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 독립적으로 수소 원자 또는 디시클로펜테닐기를 나타내며, 적어도 1개는 디시클로펜테닐기이다. i는 0∼2의 정수이다. n은 반복수를 나타내며, 그 평균값은 0∼10의 수이다.
상기 R1은 메틸기 또는 페닐기가 바람직하며, 상기 i는 1 또는 2가 바람직하다.
또한, 본 발명은 루이스산의 존재 하, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여, 0.05∼2.0몰의 디시클로펜타디엔을 50∼200℃의 반응 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 디시클로펜테닐기를 함유하는 페놀 수지의 제조 방법이다.
Figure pct00002
여기서, R1 및 i는 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 마찬가지이다. m은 반복수를 나타내며, 그 평균값은 0∼5의 수이다.
상기 디시클로펜타디엔 100질량부에 대하여, 0.001∼20질량부의 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디시클로펜테닐기 함유 에폭시 수지이다.
Figure pct00003
여기서, R1, R2, 및 i는 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 마찬가지이다. k는 반복수를 나타내며, 그 평균값은 0∼10의 수이다.
또한, 본 발명은 상기 디시클로펜테닐기를 함유하는 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여, 1∼20몰의 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 디시클로펜테닐기 함유 에폭시 수지의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 디시클로펜테닐기를 함유하는 페놀 수지 및/또는 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물이며, 상기 에폭시 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 적층판, 또는 프린트 배선 기판이다.
본 발명의 제조 방법은 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 페놀환에 디시클로펜타디엔 유래의 디시클로펜테닐기를 용이하게 부가할 수 있다. 또한, 그 제조 방법으로 얻어진 페놀 수지 및/또는 에폭시 수지를 사용한 경화물은 우수한 유전정접을 발현하고, 또한 프린트 배선판 용도로 구리박 박리 강도 및 층간 밀착 강도가 우수한 에폭시 수지 조성물을 준다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 페놀 수지의 GPC 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 페놀 수지의 IR 차트이다.
도 3은 실시예 6에서 얻은 에폭시 수지의 GPC 차트이다.
도 4는 실시예 6에서 얻은 에폭시 수지의 IR 차트이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 페놀 수지는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 디시클로펜테닐기를 함유하는 페놀 수지이다. 이 수지는, 예를 들면 루이스산의 존재 하, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지에 대하여, 디시클로펜타디엔을 반응시켜서 얻어진다.
여기서, 일반식(3)으로 나타내어지는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지는 페놀류를 디시클로펜타디엔에 의해 연결한 구조를 갖는다. 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지는 식(3)의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지에 있어서, 또한 페놀환에 디시클로펜타디엔이 부가되어 치환기(R2)로서 존재하는 것이다.
일반식(1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타내며, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 6∼8개의 아릴기, 탄소수 7∼8개의 아랄킬기, 또는 알릴기가 바람직하다. 탄소수 1∼8개의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 상관 없으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 탄소수 6∼8개의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 탄소수 7∼8개의 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 치환기 중에서는, 입수의 용이성 및 경화물로 할 때의 반응성의 관점에서, 페닐기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. R1의 치환 위치는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 좋지만, 오르토 위치가 바람직하다.
i는 치환기 R1의 수로서 0∼2이며, 1∼2가 바람직하다.
R2는 독립적으로 수소 원자 또는 디시클로펜테닐기를 나타내며, 적어도 1개는 디시클로펜테닐기이다. 디시클로펜테닐기는 디시클로펜타디엔으로부터 유래되는 기이며, 하기 식(1a) 또는 식(1b)으로 나타내어진다. 이 기의 존재에 의해, 본 발명의 페놀 수지 또는 그 에폭시 수지를 함유해서 이루어지는 수지 조성물의 경화물은 유전율, 유전정접을 낮게 할 수 있다.
Figure pct00004
n은 반복수로서, 0 이상의 수를 나타내고, 그 평균값(수 평균)은 0∼10이며, 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.2∼4.0이 보다 바람직하며, 1.3∼3.5가 더욱 바람직하다.
GPC에 의한 함유량으로서는, n=0체가 10면적% 이하, n=1체가 20∼70면적%, n=2체 이상이 20∼80면적%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 페놀 수지의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 400∼2000, 보다 바람직하게는 500∼1500이고, 더욱 바람직하게는 600∼1400이며, 수 평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 350∼1500, 보다 바람직하게는 400∼1000, 더욱 바람직하게는 500∼800이다.
페놀성 수산기 당량(g/eq.)은 190∼500이 바람직하고, 220∼500이 보다 바람직하며, 250∼400이 더욱 바람직하다.
연화점은 바람직하게는 80∼180℃, 보다 바람직하게는 90∼160℃이다.
원료가 되는 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지는 루이스산의 존재 하, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 페놀류에 대하여, 디시클로펜타디엔을 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00005
여기서, R1 및 i는 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 마찬가지이다.
일반식(3)에 있어서, R1 및 i는 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 마찬가지이다.
m은 반복수로서 0 이상의 수를 나타내고, 그 평균값(수 평균)은 0∼5이며, 1.0∼4.0이 바람직하고, 1.1∼3.0이 보다 바람직하며, 1.2∼2.5가 더욱 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지에 있어서, 페놀성 수산기 당량(g/eq.)은 150∼250이 바람직하고, 160∼220이 보다 바람직하며, 170∼210이 더욱 바람직하다.
GPC에 의한 함유량으로서는, m=0체가 10면적% 이하, m=1체가 50∼90면적%, m=2체 이상이 10∼50면적%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 이소프로필페놀, n-부틸페놀, t-부틸페놀, 헥실페놀, 시클로헥실페놀, 페닐페놀, 톨릴페놀, 벤질페놀, α-메틸벤질페놀, 알릴페놀, 디메틸페놀, 디에틸페놀, 디프로필페놀, 디이소프로필페놀, 디(n-부틸)페놀, 디(t-부틸)페놀, 디헥실페놀, 디시클로헥실페놀, 디페닐페놀, 디톨릴페놀, 디벤질페놀, 비스(α-메틸벤질)페놀, 메틸에틸페놀, 메틸프로필페놀, 메틸이소프로필페놀, 메틸부틸페놀, 메틸-t-부틸페놀, 메틸알릴페놀, 톨릴페닐페놀 등을 들 수 있다. 입수의 용이성 및 경화물로 할 때의 반응성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 페닐페놀, 디메틸페놀, 디페닐페놀이 바람직하며, 크레졸, 디메틸페놀이 특히 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 촉매는 루이스산이며, 구체적으로는 삼불화붕소, 삼불화붕소·페놀 착체, 삼불화붕소·에테르 착체, 염화알루미늄, 염화주석, 염화아연, 염화철 등이지만, 그 중에서도 취급의 용이함으로부터, 삼불화붕소·에테르 착체가 바람직하다. 촉매의 사용량은 삼불화붕소·에테르 착체의 경우, 디시클로펜타디엔 100질량부에 대하여, 0.001∼20질량부이며, 바람직하게는 0.5∼10질량부이다.
상기 반응에 있어서의 페놀류와 디시클로펜타디엔의 비율은, 페놀류 1몰에 대하여 디시클로펜타디엔을 0.08∼0.80몰, 바람직하게는 0.09∼0.60몰, 보다 바람직하게는 0.10∼0.50몰, 더욱 바람직하게는 0.11∼0.40몰, 특히 바람직하게는 0.11∼0.20몰이다.
이 반응은 페놀류와 촉매를 반응기에 투입하고, 디시클로펜타디엔을 0.1∼10시간, 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼6시간에 걸쳐 적하해 가는 방식이 좋다.
반응 온도는 50∼200℃가 바람직하고, 100∼180℃가 보다 바람직하며, 120∼160℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1∼10시간이 바람직하고, 3∼10시간이 보다 바람직하며, 4∼8시간이 더욱 바람직하다.
반응 종료 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리를 첨가해서 촉매를 실활시킨다. 그 후, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 용매를 첨가해서 용해하고 수세한 후, 감압 하에서 용매를 회수함으로써 목적으로 하는 일반식(3)으로 나타내어지는 디시클로펜타디엔페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔을 가급적으로 전체량 반응시켜, 미반응의 원료 페놀류를 감압 회수하는 것이 바람직하다.
반응 시에, 필요에 따라 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류나, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등의 용매를 사용해도 좋다.
일반식(3)으로 나타내어지는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지에 상기 식(1a) 또는 식(1b)의 디시클로펜테닐 구조를 도입하기 위한 반응 방법으로서는, 상기 디시클로펜타디엔페놀 수지에 대하여, 디시클로펜타디엔을 소정의 비율로 반응시키는 방법이다. 반응 비율은 디시클로펜타디엔페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여, 디시클로펜타디엔을 0.05∼2.0몰이며, 0.1∼1.0몰이 보다 바람직하고, 0.15∼0.80몰이 더욱 바람직하며, 0.30∼0.70몰이 특히 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 촉매는 루이스산이며, 구체적으로는 삼불화붕소, 삼불화붕소·페놀 착체, 삼불화붕소·에테르 착체, 염화알루미늄, 염화주석, 염화아연, 염화철 등이지만, 그 중에서도 취급의 용이함으로부터, 삼불화붕소·에테르 착체가 바람직하다. 촉매의 사용량은 삼불화붕소·에테르 착체의 경우, 디시클로펜타디엔 100질량부에 대하여 0.001∼20질량부이며, 바람직하게는 0.5∼10질량부이다.
이 반응은 디시클로펜타디엔페놀 수지와 촉매와 용매를 반응기에 투입하고 용해한 후, 디시클로펜타디엔을 0.1∼10시간, 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼6시간에 걸쳐 적하해 가는 방식이 좋다.
반응 온도는 50∼200℃가 바람직하고, 100∼180℃가 보다 바람직하며, 120∼160℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1∼10시간이 바람직하고, 3∼10시간이 보다 바람직하며, 4∼8시간이 더욱 바람직하다.
반응 종료 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리를 첨가해서 촉매를 실활시킨다. 그 후, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 용매를 첨가해서 용해하고 수세한 후, 감압 하에서 용매를 회수함으로써 목적으로 하는 페놀 수지를 얻을 수 있다.
반응 시에 사용하는 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류나, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등의 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 사용이어도 좋고 2종류 이상을 혼합 사용해도 좋다.
본 발명의 페놀 수지 중에, 식(1a) 또는 식(1b)으로 나타내어지는 치환기(디시클로펜테닐기)가 도입된 것을 확인하는 방법으로서는, 질량 분석법과 FT-IR 측정을 이용할 수 있다.
질량 분석 방법을 이용하는 경우, 일렉트로 스프레이 질량 분석법(ESI-MS)이나 필드 디솝션법(FD-MS) 등을 이용할 수 있다. GPC 등에 의해 핵체 수가 다른 성분을 분리한 샘플을 질량 분석법에 가함으로써 식(1a) 또는 식(1b)으로 나타내어지는 치환기가 도입된 것을 확인할 수 있다.
FT-IR 측정법을 이용하는 경우, THF 등의 유기 용매에 용해시킨 샘플을 KRS-5 셀 상에 도포하고, 유기 용매를 건조시켜서 얻어진 샘플 박막 부착 셀을 FT-IR로 측정하면, 페놀핵에 있어서의 C-O 신축 진동으로부터 유래되는 피크가 1210cm-1 부근에 나타나고, 식(1a) 또는 식(1b)이 도입되어 있는 경우에만 디시클로펜테닐 골격의 올레핀 부위의 C-H 신축 진동으로부터 유래되는 피크가 3040cm-1 부근에 나타난다. 이와 관련하여, 페놀류끼리의 연결기로서의 디시클로펜테닐기는 올레핀이 아니기 때문에, 이 흡수 피크는 나타나지 않는다.
목적의 피크의 시작과 끝을 직선적으로 연결시킨 것을 베이스 라인으로 하고, 피크의 정점부터 베이스 라인까지의 길이를 피크 높이로 했을 때, 3040cm-1 부근의 피크(A3040)와 1210cm-1 부근의 피크(A1210)의 비율(A3040/A1210)에 의해 식(1a) 또는 식(1b)의 도입량을 정량할 수 있다. 그 비율은 클수록 물성값이 좋아지는 것을 확인할 수 있고, 목적의 물성을 충족시키기 위한 바람직한 비율(A3040/A1210)은 0.05 이상이며, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.50 정도이다.
본 발명의 에폭시 수지는 상기 일반식(2)으로 나타내어진다. 이 에폭시 수지는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지에 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응은 종래 공지의 방법에 따라서 행해진다.
일반식(2)에 있어서, R1, R2, 및 i는 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 마찬가지이다.
k는 반복수로서 0 이상의 수를 나타내고, 그 평균값(수 평균)은 0∼10이며, 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.2∼4.0이 보다 바람직하며, 1.3∼3.5가 더욱 바람직하다.
에폭시화하는 방법으로서는, 예를 들면 페놀 수지와, 페놀 수지의 수산기에 대하여 과잉몰의 에피할로히드린의 혼합물에 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 고형 또는 농후 수용액으로서 첨가해, 30∼120℃의 반응 온도에서 0.5∼10시간 반응시키거나, 또는 페놀 수지와 과잉몰량의 에피할로히드린에 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 50∼150℃의 온도에서 1∼5시간 반응해서 얻어지는 폴리할로히드린에테르에 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 고형 또는 농후 수용액으로서 첨가하여, 30∼120℃의 온도에서 1∼10시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 반응에 있어서, 에피할로히드린의 사용량은 페놀 수지의 수산기에 대하여 1∼20배 몰이며, 2∼8배 몰이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀 수지의 수산기에 대하여 0.85∼1.15배 몰이다.
이들 반응으로 얻어진 에폭시 수지는 미반응의 에피할로히드린과 알칼리 금속의 할로겐화물을 함유하고 있으므로, 반응 혼합물로부터 미반응의 에피할로히드린을 증발 제거하고, 또한 알칼리 금속의 할로겐화물을 물에 의한 추출, 여과 분별 등의 방법에 의해 제거하여 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지의 에폭시 당량(g/eq.)은 200∼4000이 바람직하고, 220∼2000이 보다 바람직하며, 250∼700이 더욱 바람직하다. 특히, 디시안디아미드를 경화제로서 사용하는 경우, 프리프레그 상에 디시안디아미드의 결정이 석출되는 것을 방지하기 위해서, 에폭시 당량은 300 이상인 것이 바람직하다.
GPC에 의한 함유량으로서는, k=0체가 10면적% 이하, k=1체가 10∼70면적%, k=2체 이상이 30∼80면적%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
전체 염소 함유량은 2000ppm 이하가 바람직하며, 1500ppm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 에폭시 수지의 분자량 분포는 에폭시화 반응 시의 페놀 수지와 에피할로히드린의 투입 비율을 변경함으로써 변경 가능하고, 에피할로히드린의 사용량을 페놀 수지의 수산기에 대하여 등몰에 가까이 할수록 고분자량 분포가 되고, 20몰 배에 가까이 할수록 저분자량 분포가 된다. 또한, 얻어진 에폭시 수지에 대하여, 페놀 수지를 다시 작용시킴으로써 고분자량화시키는 것도 가능하다.
상기 본 발명의 페놀 수지 및/또는 본 발명의 에폭시 수지를 이용함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로 한다. 이 형태로서는, 경화제가 본 발명의 페놀 수지 및/또는 에폭시 수지가 본 발명의 에폭시 수지이다.
바람직하게는, 경화제의 적어도 30질량%가 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지이거나, 또는 에폭시 수지의 적어도 30질량%가 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 에폭시 수지인 것이며, 50질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이것보다 적은 경우, 유전 특성이 악화될 우려가 있다.
환언하면, 경화제의 30질량% 이상이 본 발명의 페놀 수지의 경우, 에폭시 수지는 본 발명의 에폭시 수지일 필요가 없으며, 본 발명의 페놀 수지가 경화제의 30질량% 미만의 경우, 에폭시 수지의 30질량% 이상이 본 발명의 에폭시 수지인 것이 필수이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서 사용하는 에폭시 수지로서는, 필요에 따라 각종 에폭시 수지를 1종류 또는 2종류 이상 병용해도 좋다.
병용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 통상의 에폭시 수지는 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀F형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스티오에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비나프톨형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, 디나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, α-나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, 트리스페닐 메탄형 에폭시 수지 등의 3관능 에폭시 수지, 테트라키스페닐에탄형 에폭시 수지 등의 4관능 에폭시 수지, 본 발명 이외의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르 등의 다가 알콜 폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 알킬렌 글리콜형 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등의 지방족 환상 에폭시 수지, 다이머산 폴리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류, 페닐디글리시딜아민, 톨릴디글리시딜아민, 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민, 아미노페놀형 에폭시 수지 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 셀록시드 2021P(Daicel Corporation제) 등의 지환식 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 브롬 함유 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋으며, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 입수 용이함의 관점에서, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 에폭시 수지나, 본 발명 이외의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00006
여기서, R3은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기이며, 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
X는 2가의 유기기를 나타내며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기, 이소부틸렌기, 헥사플루오로이소프로필리덴기 등의 알킬렌기, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -S-S-, 또는 식(5a)으로 나타내어지는 아랄킬렌기를 나타낸다.
R4는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1개 이상의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 메틸기이며, 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
Ar은 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 이들 벤젠환 또는 나프탈렌환은 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 1∼10개의 알콕시기, 탄소수 6∼11개의 아릴기, 탄소수 7∼12개의 아랄킬기, 탄소수 6∼11개의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼12개의 아랄킬 옥시기를 치환기로서 가져도 좋다.
경화제로서는, 상기 일반식(1)의 다가 히드록시 수지 외에, 필요에 따라 각종 페놀 수지류, 산 무수물류, 아민류, 시아네이트에스테르류, 활성 에스테르류, 히드라지드류, 산성 폴리에스테르류, 방향족 시아네이트류 등의 통상 사용되는 경화제를 1종류 또는 2종류 이상 병용해도 좋다. 이들 경화제를 병용하는 경우, 병용하는 경화제는 전체 경화제 중의 70질량% 이하인 것이 바람직하며, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 병용하는 경화제의 비율이 지나치게 많으면, 에폭시 수지 조성물로서의 유전 특성과 접착 특성이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1몰에 대하여, 경화제의 활성 수소기의 몰비는 0.2∼1.5몰이 바람직하고, 0.3∼1.4몰이 보다 바람직하고, 0.5∼1.3몰이 더욱 바람직하며, 0.8∼1.2몰이 특히 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우에는, 경화가 불완전해져 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 예를 들면, 페놀 수지계 경화제나 아민계 경화제를 이용한 경우에는 에폭시기에 대하여 활성 수소기를 거의 등몰 배합한다. 산 무수물계 경화제를 이용한 경우에는 에폭시기 1몰에 대하여 산 무수물기를 0.5∼1.2몰, 바람직하게는 0.6∼1.0몰 배합한다. 본 발명의 페놀 수지를 경화제로서 단독으로 사용하는 경우에는, 에폭시 수지 1몰에 대하여 0.9∼1.1몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 활성 수소기란 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기(가수 분해 등에 의해 활성 수소를 발생시키는 잠재성 활성 수소를 갖는 관능기나, 동등한 경화 작용을 나타내는 관능기를 포함한다)의 것이며, 구체적으로는 산 무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소기에 관해서 1몰의 카르복실기나 페놀성 수산기는 1몰로, 아미노기(NH2)는 2몰로 계산된다. 또한, 활성 수소기가 명확하지 않는 경우에는 측정에 의해 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 당량이 이미 알려진 페닐글리시딜에테르 등의 모노에폭시 수지와 활성 수소 당량이 알려지지 않은 경화제를 반응시켜서 소비한 모노에폭시 수지의 양을 측정함으로써 사용한 경화제의 활성 수소 당량을 구할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 이용할 수 있는 페놀 수지계 경화제로서는, 구체예로는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀C, 비스페놀K, 비스페놀Z, 비스페놀S, 테트라메틸비스페놀A, 테트라메틸비스페놀F, 테트라메틸비스페놀S, 테트라메틸비스페놀Z, 테트라브로모비스페놀A, 디히드록시디페닐술피드, 4,4'－티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀류나, 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 히드로퀴논, 모노메틸히드로퀴논, 디메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 모노-t-부틸히드로퀴논, 디-t-부틸히드로퀴논 등 디히드록시벤젠류나, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시메틸나프탈렌, 디히드록시메틸나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌 등의 히드록시나프탈렌류나, LC-950PM60(Shin-AT&C Co., Ltd.제) 등의 인 함유 페놀 경화제나, 쇼놀 BRG-555(Aica Kogyo Co., Ltd.제) 등의 페놀 노볼락 수지, DC-5(Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.제) 등의 크레졸 노볼락 수지, 트리아진 골격 함유 페놀 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 레지톱 TPM-100(Gunei Chemical Industry Co., Ltd.제) 등의 트리스히드록시페닐 메탄형 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등의 페놀류, 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 알데히드류의 축합물, SN-160, SN-395, SN-485(Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.제) 등의 페놀류, 페놀류 및/또는 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 크실릴렌글리콜의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 디시클로펜타디엔의 반응물, 페놀류 및/또는 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 디비닐벤젠의 반응물, 페놀류 및/또는 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 테르펜류의 반응물, 페놀류 및/또는 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 비페닐계 가교제의 축합물 등의 소위 노볼락 페놀 수지라고 불리는 페놀 화합물, 폴리부타디엔 변성 페놀 수지, 스피로환을 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다. 입수 용이함의 관점에서, 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 트리스히드록시페닐 메탄형 노볼락 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락 수지 등이 바람직하다.
노볼락 페놀 수지는 페놀류와 가교제로부터 얻을 수 있다. 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있고, 나프톨류로서는 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있으며, 그 외 상기 페놀 수지계 경화제로서 예시한 비스페놀류를 들 수 있다. 가교제로서의 알데히드류로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로로알데히드, 브롬알데히드, 글리옥잘, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드, 피멜린알데히드, 세바신알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 히드록시벤즈알데히드 등이 예시된다. 비페닐계 가교제로서 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 구체적으로는 무수 말레산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 메틸나딕산, 스티렌 모노머와 무수 말레산의 공중합물, 인덴류와 무수 말레산의 공중합물 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 구체적으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타크실렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 폴리에테르아민, 비구아니드 화합물, 디시안디아미드, 아니시딘 등의 방향족 아민류, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기(시안산 에스테르기)를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 페놀 노볼락형, 알킬페놀 노볼락형 등의 노볼락형 시아네이트에스테르계 경화제, 나프톨 아랄킬형 시아네이트에스테르계 경화제, 비페닐알킬형 시아네이트에스테르계 경화제, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀A형, 비스페놀F형, 비스페놀E형, 테트라메틸비스페놀F형, 비스페놀S형 등의 비스페놀형 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이것들이 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 비스(3-메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-시아네이트페닐)메탄, 비스(4-시아네이트페닐)-1,1-에탄, 4,4-디시아네이트-디페닐, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'－메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'－에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐 프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 트리스(4-시아네이트페닐)-1,1,1-에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)-4-시아네이트페닐-1,1,1-에탄 등의 3가의 페놀의 시안산 에스테르, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 디시클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 상기 활성 에스테르계 경화제는 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 본 발명의 에폭시 수지의 전구체인 디시클로펜타디엔페놀 수지, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서, 구체적으로는 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제 등이 바람직하며, 그 중에서도 필 강도의 향상이 우수하다고 하는 점에서, 본 발명의 에폭시 수지의 전구체를 포함하는 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.
그 외의 경화제로서, 구체적으로는 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로미드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 이미다졸류와 트리멜리트산, 이소시아누르산, 또는 붕소 등의 염인 이미다졸염류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물, 디아자비시클로 화합물과 페놀류나 페놀 노볼락 수지류 등의 염류, 삼불화붕소와 아민류나 에테르 화합물 등의 착화합물, 방향족 포스포늄, 또는 요오드늄염 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 4-디메틸아미노피리딘, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우, 그 사용량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 0.02∼5질량부가 바람직하다. 경화 촉진제를 사용함으로써 경화 온도를 낮추거나, 경화 시간을 단축할 수 있다.
에폭시 수지 조성물에는, 점도 조정용으로서 유기 용매 또는 반응성 희석제를 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에틸-1-헥사놀, 벤질알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜, 파인오일 등의 알콜류나, 아세트산 부틸, 아세트산 메톡시부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 벤질알콜아세테이트 등의 아세트산 에스테르류나, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르류나, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 메틸카르비톨, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
반응성 희석제로서는, 예를 들면 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 톨릴글리시딜에테르 등의 단관능 글리시딜에테르류나, 네오데칸산 글리시딜에스테르 등의 단관능 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이들 유기 용매 또는 반응성 희석제는 단독 또는 복수 종류를 혼합한 것을, 수지 조성물에 있어서, 불휘발분으로서 90질량% 이하로 사용하는 것이 바람직하며, 그 적정한 종류나 사용량은 용도에 따라 적당히 선택된다. 예를 들면, 프린트 배선판 용도로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용매인 것이 바람직하며, 수지 조성물에 있어서의 사용량은 불휘발분으로 40∼80질량%가 바람직하다. 또한, 접착 필름 용도로는 예를 들면, 케톤류, 아세트산 에스테르류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 불휘발분으로 30∼60질량%가 바람직하다.
에폭시 수지 조성물은 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지를 배합해도 좋다. 예를 들면, 페놀 수지, 벤조옥사진 수지, 비스말레이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 인덴 수지, 쿠마론인덴 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리실록산 화합물, 수산기 함유 폴리부타디엔 등의 반응성 관능기 함유 알킬렌 수지류를 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로, 공지의 각종 난연제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 난연제로서는, 예를 들면 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. 환경에 대한 관점에서, 할로겐을 포함하지 않는 난연제가 바람직하며, 특히 인계 난연제가 바람직하다. 이들 난연제는 단독으로 사용해도 좋으며, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
인계 난연제는 무기 인계 화합물, 유기 인계 화합물 모두 사용할 수 있다. 무기 인계 화합물로서는, 예를 들면 적린, 인산 1암모늄, 인산 2암모늄, 인산 3암모늄, 폴리인산 암모늄 등의 인산 암모늄류, 인산 아미드 등의 무기계 질소 함유 인화합물을 들 수 있다. 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면 지방족 인산 에스테르, 인산 에스테르 화합물, 예를 들면 PX-200(Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.제) 등의 축합 인산 에스테르류, 포스파젠, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 질소 함유 인화합물 등의 범용 유기 인계 화합물이나, 포스핀산의 금속염 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 환상 유기 인화합물이나, 그것들을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체인 인 함유 에폭시 수지나 인 함유 경화제 등을 들 수 있다.
난연제의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 성분, 소망의 난연성의 정도에 따라 적당히 선택된다. 예를 들면, 에폭시 수지 조성물 중의 유기 성분(유기 용매를 제외한다) 중의 인 함유량은 바람직하게는 0.2∼4질량%이고, 보다 바람직하게는 0.4∼3.5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.6∼3질량%이다. 인 함유량이 적으면 난연성의 확보가 어려워질 우려가 있으며, 지나치게 많으면 내열성에 악영향을 줄 우려가 있다. 또한, 인계 난연제를 사용하는 경우에는 수산화마그네슘 등의 난연조제를 병용해도 좋다.
에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 충전재를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 탤크, 마이카, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 수산화칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 질화붕소, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 미립자 고무, 실리콘 고무, 열가소성 엘라스토머, 카본 블랙, 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 충전재를 이용하는 이유로서는 내충격성의 향상 효과를 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 이용한 경우에는, 난연조제로서 작용하여 난연성이 향상되는 효과가 있다. 이들 충전재의 배합량은 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여, 1∼150질량%가 바람직하며, 10∼70질량%가 보다 바람직하다. 배합량이 많으면 적층판 용도로서 필요한 접착성이 저하될 우려가 있고, 또한 경화물이 약해 충분한 기계 물성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 배합량이 적으면 경화물의 내충격성의 향상 등, 충전제의 배합 효과가 나오지 않을 우려가 있다.
에폭시 수지 조성물을 판상 기판 등으로 하는 경우, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서 섬유상의 것이 바람직한 충전재로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 유리 섬유를 망목상으로 짠 유리 섬유 기판을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 필요에 따라서 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 각종 첨가제를 더 배합할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 에폭시 수지 조성물에 대하여, 0.01∼20질량%의 범위가 바람직하다.
에폭시 수지 조성물은 섬유상 기재에 함침시킴으로써 프린트 배선판 등으로 이용되는 프리프레그를 작성할 수 있다. 섬유상 기재로서는 유리 등의 무기섬유나, 폴리에스테르 수지 등, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 이용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지 조성물로부터 프리프레그를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들면 에폭시 수지 조성물을 유기 용매로 점도 조정해서 작성한 수지 바니시에 침지해서 함침한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화(B 스테이지화)해서 얻어지는 것이며, 예를 들면 100∼200℃에서 1∼40분간 가열 건조시킬 수 있다. 여기서, 프리프레그 중의 수지량은 수지분 30∼80질량%가 바람직하다.
또한, 프리프레그를 경화하기 위해서는 일반적으로 프린트 배선판을 제조할 때에 이용되는 적층판의 경화 방법을 이용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 프리프레그를 이용해서 적층판을 형성하는 경우, 프리프레그를 1장 또는 복수장 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치해서 적층물을 구성하며, 이 적층물을 가열·가압해서 적층 일체화한다. 여기서 금속박으로서는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 이용할 수 있다. 그리고, 작성한 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화시켜 적층판을 얻을 수 있다. 그 때, 가열 온도를 160∼220℃, 가압 압력을 50∼500N/㎠, 가열 가압 시간을 40∼240분간으로 하는 것이 바람직하며, 목적으로 하는 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도가 낮으면 경화 반응이 충분히 진행되지 않으며, 높으면 에폭시 수지 조성물의 분해가 시작될 우려가 있다. 또한, 가압 압력이 낮으면 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하고, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있으며, 높으면 경화하기 전에 수지가 흘러버려, 희망하는 두께의 경화물이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 가열 가압 시간이 짧으면 경화 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있고, 길면 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 열분해가 일어날 우려가 있어 바람직하지 않다.
에폭시 수지 조성물은 공지의 에폭시 수지 조성물과 마찬가지인 방법으로 경화함으로써 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로서는, 공지의 에폭시 수지 조성물과 마찬가지의 방법을 취할 수 있고, 주형, 주입, 포팅, 딥핑, 드립 코팅, 트랜스퍼 몰딩, 압축 성형 등이나 수지 시트, 수지 부착 구리박, 프리프레그 등의 형태로서 적층해서 가열 가압 경화함으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 적합하게 이용된다. 그 때의 경화 온도는 통상 100∼300℃이며, 경화 시간은 통상 1시간∼5시간 정도이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.
에폭시 수지 조성물을 제작하고, 가열 경화에 의해 적층판 및 경화물을 평가한 결과, 경화물에 있어서 우수한 저유전 특성을 발현하고, 또한 프린트 배선판 용도로 구리박 박리 강도 및 층간 밀착 강도가 우수한 에폭시 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있었다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 명시하지 않는 한 「부」는 질량부를 나타내고, 「%」는 질량%를 나타내며, 「ppm」은 질량 ppm을 나타낸다. 또한, 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정했다.
·수산기 당량:
JIS K 0070 규격에 준거해서 측정을 행하고, 단위는 「g/eq.」로 나타냈다. 또한, 특별히 명시하지 않는 한 페놀 수지의 수산기 당량은 페놀성 수산기 당량을 의미한다.
·연화점:
JIS K 7234 규격, 환구법에 준거해서 측정했다. 구체적으로는, 자동 연화점 장치(Meitech Company, Ltd.제, ASP-MG4)를 사용했다.
·에폭시 당량:
JIS K 7236 규격에 준거해서 측정을 행하고, 단위는 「g/eq.」로 나타냈다. 구체적으로는 자동 전위차 적정 장치(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제, COM-1600ST)를 이용하고, 용매로서 클로로포름을 사용하고, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하여 0.1mol/L 과염소산-아세트산 용액으로 적정했다.
·전체 염소 함유량:
JIS K 7243-3 규격에 준거해서 측정을 행하고, 단위는 「ppm」으로 나타냈다. 구체적으로는, 용매로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 사용하고, 1mol/L 수산화칼륨 1,2-프로판디올 용액을 첨가해서 가열 처리한 후, 자동 전위차 적정 장치(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제, COM-1700)를 이용하여 0.01mol/L의 질산 은 용액으로 적정했다.
·구리박 박리 강도 및 층간 접착력:
JIS C 6481에 준해서 측정하고, 층간 접착력은 7층째와 8층째의 사이에서 떼어내어 측정했다.
·비유전율 및 유전정접:
IPC-TM-650 2.5.5.9에 준해서 측정했다. 구체적으로는, 시료를 105℃로 설정한 오븐에서 2시간 건조하고, 데시케이터 중에서 방냉한 후, AGILENT Technologies제의 머티리얼 애널라이저를 이용하고, 용량법에 의해 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율 및 유전정접을 구함으로써 평가했다.
·유리 전이 온도(Tg):
IPC-TM-650 2.4.25.c에 준하여, 시차 주사 열량 측정 장치(Hitachi High-Tech Science Corporation제, EXSTAR6000 DSC6200)로 20℃/분의 승온 조건에서 측정을 행했을 때의 DSC·Tgm(유리 상태와 고무 상태의 접선에 대하여 변이 곡선의 중간 온도)의 온도로 나타냈다.
·GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피) 측정:
본체(Tosoh Corporation제, HLC-8220GPC)에 컬럼(Tosoh Corporation제, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL)을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 컬럼 온도는 40℃로 했다. 또한, 용리액에는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고 1㎖/분의 유속으로 하며, 검출기는 시차 굴절률 검출기를 사용했다. 측정 시료는 샘플 0.1g을 10㎖의 THF에 용해하여 마이크로 필터로 여과한 것을 50㎕ 사용했다. 데이터 처리는 Tosoh Corporation제 GPC-8020 모델 II 버전 6.00을 사용했다.
·IR:
푸리에 변환형 적외 분광 광도계(Perkin Elmer Precisely제, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)를 이용하고, 셀에는 KRS-5를 사용하며, THF에 용해시킨 샘플을 셀 상에 도포, 건조시킨 후, 파수 650∼4000cm-1의 흡광도를 측정했다.
·ESI-MS:
질량 분석계(Shimadzu Corporation제, LCMS-2020)를 이용하고, 이동상으로서 아세토니트릴과 물을 이용하고, 아세토니트릴에 용해시킨 샘플을 측정함으로써 질량 분석을 했다.
실시예, 비교예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.
[에폭시 수지]
E1: 실시예 6에서 얻은 에폭시 수지
E2: 실시예 7에서 얻은 에폭시 수지
E3: 실시예 8에서 얻은 에폭시 수지
E4: 실시예 9에서 얻은 에폭시 수지
E5: 실시예 10에서 얻은 에폭시 수지
HE1: 합성예 7(비교예 2)에서 얻은 에폭시 수지
HE2: 페놀·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC Corporation제, HP-7200H, 에폭시 당량 280, 연화점 83℃)
[경화제]
P1: 실시예 1에서 얻은 페놀 수지
P2: 실시예 2에서 얻은 페놀 수지
P3: 실시예 3에서 얻은 페놀 수지
P4: 실시예 4에서 얻은 페놀 수지
P5: 실시예 5에서 얻은 페놀 수지
A1: 합성예 1에서 얻은 페놀 수지
A2: 합성예 2에서 얻은 페놀 수지
A3: 합성예 3에서 얻은 페놀 수지
A4: 합성예 4에서 얻은 페놀 수지
A5: 합성예 5에서 얻은 페놀 수지
A6: 합성예 6(비교예 1)에서 얻은 방향족 변성 페놀 수지
A7: 페놀 노볼락 수지(Aica Kogyo Co., Ltd.제, 쇼놀 BRG-557, 수산기 당량 105, 연화점 80℃)
[경화 촉진제]
C1: 2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸(Shikoku Chemicals Corporation제, 큐어졸 2E4MZ)
합성예 1
교반기, 온도계, 질소 흡입관, 적하 깔대기, 및 냉각관을 구비한 유리제 세퍼러블 플라스크로 이루어지는 반응 장치에 오르토-크레졸 400부, 47% BF3 에테르 착체 6.6부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 61.1부(오르토-크레졸에 대하여 0.12배 몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 115∼125℃의 온도에서 4시간 반응하고, 수산화칼슘 10부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 18부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5㎜Hg의 감압 하, 200℃까지 가온해서 미반응의 원료를 증발 제거했다. MIBK 1080부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 320부를 첨가하고 수세해서 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5㎜Hg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 페놀 수지(A1)를 153부 얻었다. 수산기 당량은 185이고, 연화점은 79℃였다. GPC에서의 Mw는 440, Mn은 400, m=0체 함유량은 0.9면적%, m=1체 함유량은 75.8면적%, m=2체 이상의 함유량은 23.3면적%였다.
합성예 2
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 메타-크레졸 360부, 47% BF3 에테르 착체 5.9부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 55.0부(메타-크레졸에 대하여 0.12배 몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 115∼125℃의 온도에서 4시간 반응하고, 수산화칼슘 9부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 16부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5㎜Hg의 감압 하, 200℃까지 가온해서 미반응의 원료를 증발 제거했다. MIBK 970부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 290부를 첨가하고 수세해서 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5㎜Hg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 페놀 수지(A2)를 136부 얻었다. 수산기 당량은 188이고, 연화점은 100℃였다. GPC에서의 Mw는 450, Mn은 420, m=0체 함유량은 0.5면적%, m=1체 함유량은 76.5면적%, m=2체 이상의 함유량은 22.9면적%였다.
합성예 3
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 2,6-크실레놀 500부, 47% BF3 에테르 착체 7.3부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 67.6부(2,6-크실레놀에 대하여 0.12배 몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 115∼125℃의 온도에서 4시간 반응하고, 수산화칼슘 11부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 19부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5㎜Hg의 감압 하, 200℃까지 가온해서 미반응의 원료를 증발 제거했다. MIBK 1320부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 400부를 첨가하고 수세해서 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5㎜Hg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 페놀 수지(A3)를 164부 얻었다. 수산기 당량은 195이고, 연화점은 73℃였다. GPC에서의 Mw는 470, Mn은 440, m=0체 함유량은 2.8면적%, m=1체 함유량은 86.2면적%, m=2체 이상의 함유량은 11.0면적%였다.
합성예 4
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 2,5-크실레놀 360부, 47% BF3 에테르 착체 5.2부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 48.7부(2,5-크실레놀에 대하여 0.12배 몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 115∼125℃의 온도에서 4시간 반응하고, 수산화칼슘 8부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 14부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5㎜Hg의 감압 하, 200℃까지 가온해서 미반응의 원료를 증발 제거했다. MIBK 950부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 290부를 첨가하고 수세해서 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5㎜Hg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 페놀 수지(A4)를 130부 얻었다. 수산기 당량은 206이고, 연화점은 108℃였다. GPC에서의 Mw는 450, Mn은 420, m=0체 함유량은 2.6면적%, m=1체 함유량은 84.6면적%, m=2체 이상의 함유량은 12.9면적%였다.
합성예 5
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 페놀 400부, 47% BF3 에테르 착체 7.5부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 70.2부(페놀에 대하여 0.12배 몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 115∼125℃의 온도에서 4시간 반응하고, 수산화칼슘 12부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 20부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5㎜Hg의 감압 하, 200℃까지 가온해서 미반응의 원료를 증발 제거했다. MIBK 1100부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 330부를 첨가하고 수세해서 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5㎜Hg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 다갈색의 페놀 수지(A5)를 110부 얻었다. 수산기 당량은 177이고, 연화점은 92℃였다. GPC에서의 Mw는 460, Mn은 390, m=0체 함유량은 0면적%, m=1체 함유량은 66.7면적%, m=2체 이상의 함유량은 33.3면적%였다.
합성예 6(비교예 1)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 105, 연화점 130℃)를 105부, p-톨루엔술폰산을 0.1부 투입하고, 150℃까지 승온했다. 동 온도를 유지하면서, 스티렌 94부를 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 동 온도에서 1시간 교반을 계속했다. 그 후, MIBK 500부에 용해시켜, 80℃에서 5회 수세를 행했다. 계속해서, MIBK를 감압 제거하여 방향족 변성 페놀 노볼락 수지(A6)를 얻었다. 수산기 당량은 199, 연화점은 110℃였다.
실시예·BR>P
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 합성예 1에서 얻어진 페놀 수지(A1) 121부, 47% BF3 에테르 착체 1.2부, MIBK 30부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 36.3부(페놀 수지에 대하여 0.42배 몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 115∼125℃의 온도에서 4시간 반응하고, 수산화칼슘 2부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 3부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5㎜Hg의 감압 하, 200℃까지 가온했다. MIBK 340부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 110부를 첨가하고 수세해서 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5㎜Hg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 페놀 수지(A6)를 155부 얻었다. 수산기 당량은 259이고, 연화점은 106℃이며, 흡수비(A3040/A1210)는 0.19였다. ESI-MS(네거티브)에 의한 매스 스펙트럼을 측정한 바, M-=347, 479, 587, 719가 확인되었다. 얻어진 페놀 수지(P1)의 GPC를 도 1에, IR 차트를 도 2에 나타낸다. GPC에서의 Mw는 690, Mn은 530, n=0체 함유량은 0.7면적%, n=1체 함유량은 52.6면적%, n=2체 이상의 함유량은 46.6면적%였다.
실시예 2
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 합성예 2에서 얻어진 페놀 수지(A2) 101부, 47% BF3 에테르 착체 1.0부, MIBK 25부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 30.2부(페놀 수지에 대하여 0.42배 몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 115∼125℃의 온도에서 4시간 반응하고, 수산화칼슘 2부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 3부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5㎜Hg의 감압 하, 200℃까지 가온했다. MIBK 280부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 90부를 첨가하고 수세해서 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5㎜Hg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 페놀 수지(P2)를 125부 얻었다. 수산기 당량은 309이고, 연화점은 152℃이며, 흡수비(A3040/A1210)는 0.20이었다. ESI-MS(네거티브)에 의한 매스 스펙트럼을 측정한 바, M-=347, 479, 587, 719가 확인되었다. GPC에서의 Mw는 1240, Mn은 710, n=0체 함유량은 1.0면적%, n=1체 함유량은 33.3면적%, n=2체 이상의 함유량은 65.7면적%였다.
실시예 3
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 합성예 3에서 얻어진 페놀 수지(A3) 352부, 47% BF3 에테르 착체 3.5부, MIBK 88부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 105.7부(페놀 수지에 대하여 0.44배 몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 115∼125℃의 온도에서 4시간 반응하고, 수산화칼슘 6부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 9부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5㎜Hg의 감압 하, 200℃까지 가온했다. MIBK 980부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 320부를 첨가하고 수세해서 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5㎜Hg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 페놀 수지(P3)를 444부 얻었다. 수산기 당량은 275이고, 연화점은 96℃이며, 흡수비(A3040/A1210)는 0.19였다. ESI-MS(네거티브)에 의한 매스 스펙트럼을 측정한 바, M-=375, 507, 629, 761이 확인되었다. GPC에서의 Mw는 720, Mn은 530, n=0체 함유량은 6.9면적%, n=1체 함유량은 64.9면적%, n=2체 이상의 함유량은 28.2면적%였다.
실시예 4
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 합성예 4에서 얻어진 페놀 수지(A4) 101부, 47% BF3 에테르 착체 1.0부, MIBK 25부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 30.2부(페놀 수지에 대하여 0.44배 몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 115∼125℃의 온도에서 4시간 반응하고, 수산화칼슘 2부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 3부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5㎜Hg의 감압 하, 200℃까지 가온했다. MIBK 280부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 90부를 첨가하고 수세해서 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5㎜Hg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 페놀 수지(P4)를 127부 얻었다. 수산기 당량은 355이고, 연화점은 141℃이며, 흡수비(A3040/A1210)는 0.20이었다. ESI-MS(네거티브)에 의한 매스 스펙트럼을 측정한 바, M-=375, 507, 629, 761이 확인되었다. GPC에서의 Mw는 790, Mn은 570, n=0체 함유량은 5.1면적%, n=1체 함유량은 58.8면적%, n=2체 이상의 함유량은 36.1면적%였다.
실시예 5
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 합성예 5에서 얻어진 페놀 수지(A5) 100부, 47% BF3 에테르 착체 1.0부, MIBK 25부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 30.0부(페놀 수지에 대하여 0.40배 몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 115∼125℃의 온도에서 4시간 반응하고, 수산화칼슘 2부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 3부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5㎜Hg의 감압 하, 200℃까지 가온했다. MIBK 280부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 90부를 첨가하고 수세해서 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5㎜Hg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 페놀 수지(P5)를 126부 얻었다. 수산기 당량은 287이고, 연화점은 150℃이며, 흡수비(A3040/A1210)는 0.23이었다. ESI-MS(네거티브)에 의한 매스 스펙트럼을 측정한 바, M-=319, 451, 545, 677이 확인되었다. GPC에서의 Mw는 1390, Mn은 760, n=0체 함유량은 0.5면적%, n=1체 함유량은 23.0면적%, n=2체 이상의 함유량은 76.5면적%였다.
실시예 6
교반기, 온도계, 질소 흡입관, 적하 깔대기, 및 냉각관을 구비한 반응 장치에 실시예 1에서 얻은 페놀 수지(P1) 139부, 에피클로로히드린 247부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 74부를 첨가해서 65℃로 가온했다. 125㎜Hg의 감압 하, 63∼67℃의 온도로 유지하면서, 49% 수산화나트륨 수용액 48.0부를 4시간으로 적하했다. 이 동안에, 에피클로로히드린은 물과 공비시키고, 유출해 오는 물은 순차적으로 계외로 제거했다. 반응 종료 후, 5㎜Hg, 180℃가 되는 조건에서 에피클로로히드린을 회수하고, MIBK 390부를 첨가해서 생성물을 용해했다. 그 후, 120부의 물을 첨가해서 부생한 식염을 용해하고 정치해서 하층의 식염수를 분리 제거했다. 인산 수용액으로 중화한 후, 수세액이 중성이 될 때까지 수지 용액을 수세하여 여과했다. 5㎜Hg의 감압 하, 180℃로 가온하고, MIBK를 증류 제거하여 적갈색의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E1)를 159부 얻었다. 에폭시 당량은 328, 전체 염소 함유량 950ppm, 연화점 82℃의 수지였다. 얻어진 에폭시 수지(E1)의 GPC를 도 3에, IR 차트를 도 4에 나타낸다. GPC에서의 Mw는 780, Mn은 560, k=0체 함유량은 1.3면적%, k=1체 함유량은 49.7면적%, k=2체 이상의 함유량은 49.0면적%였다.
실시예 7
실시예 6과 마찬가지의 반응 장치에 실시예 2에서 얻은 페놀 수지(P2) 100부, 에피클로로히드린 150부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 45부를 첨가해서 65℃로 가온했다. 125㎜Hg의 감압 하, 63∼67℃의 온도로 유지하면서, 49% 수산화나트륨 수용액 29.1부를 4시간으로 적하했다. 이 동안에, 에피클로로히드린은 물과 공비시키고, 유출해 오는 물은 순차적으로 계외로 제거했다. 반응 종료 후, 5㎜Hg, 180℃가 되는 조건에서 에피클로로히드린을 회수하고, MIBK 280부를 첨가해서 생성물을 용해했다. 그 후, 80부의 물을 첨가해서 부생한 식염을 용해하고 정치해서 하층의 식염수를 분리 제거했다. 인산 수용액으로 중화한 후, 수세액이 중성이 될 때까지 수지 용액을 수세하여 여과했다. 5㎜Hg의 감압 하, 180℃로 가온하고, MIBK를 증류 제거하여 적갈색의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E2)를 109부 얻었다. 에폭시 당량은 382, 전체 염소 함유량 1180ppm, 연화점 130℃의 수지였다. GPC에서의 Mw는 1460, Mn은 760, k=0체 함유량은 0.7면적%, k=1체 함유량은 31.0면적%, k=2체 이상의 함유량은 68.3면적%였다.
실시예 8
실시예 6과 마찬가지의 반응 장치에 실시예 3에서 얻은 페놀 수지(P3) 370부, 에피클로로히드린 622부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 187부를 첨가해서 65℃로 가온했다. 125㎜Hg의 감압 하, 63∼67℃의 온도로 유지하면서, 49% 수산화나트륨 수용액 120.7부를 4시간으로 적하했다. 이 동안에, 에피클로로히드린은 물과 공비시키고, 유출해 오는 물은 순차적으로 계외로 제거했다. 반응 종료 후, 5㎜Hg, 180℃가 되는 조건에서 에피클로로히드린을 회수하고, MIBK 1040부를 첨가해서 생성물을 용해했다. 그 후, 310부의 물을 첨가해서 부생한 식염을 용해하고 정치해서 하층의 식염수를 분리 제거했다. 인산 수용액으로 중화한 후, 수세액이 중성이 될 때까지 수지 용액을 수세하여 여과했다. 5㎜Hg의 감압 하, 180℃로 가온하고, MIBK를 증류 제거하여 적갈색의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E3)를 425부 얻었다. 에폭시 당량은 358, 전체 염소 함유량 520ppm, 연화점 80℃의 수지였다. GPC에서의 Mw는 870, Mn은 570, k=0체 함유량은 5.5면적%, k=1체 함유량은 61.8면적%, k=2체 이상의 함유량은 32.6면적%였다.
실시예 9
실시예 6과 마찬가지의 반응 장치에 실시예 4에서 얻은 페놀 수지(P4) 101부, 에피클로로히드린 131부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 39부를 첨가해서 65℃로 가온했다. 125㎜Hg의 감압 하, 63∼67℃의 온도로 유지하면서, 49% 수산화나트륨 수용액 25.5부를 4시간으로 적하했다. 이 동안에, 에피클로로히드린은 물과 공비시키고, 유출해 오는 물은 순차적으로 계외로 제거했다. 반응 종료 후, 5㎜Hg, 180℃가 되는 조건에서 에피클로로히드린을 회수하고, MIBK 270부를 첨가해서 생성물을 용해했다. 그 후, 80부의 물을 첨가해서 부생한 식염을 용해하고 정치해서 하층의 식염수를 분리 제거했다. 인산 수용액으로 중화한 후, 수세액이 중성이 될 때까지 수지 용액을 수세하여 여과했다. 5㎜Hg의 감압 하, 180℃로 가온하고, MIBK를 증류 제거하여 적갈색의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E4)를 112부 얻었다. 에폭시 당량은 429, 전체 염소 함유량 540ppm, 연화점 125℃의 수지였다. GPC에서의 Mw는 1010, Mn은 630, k=0체 함유량은 4.3면적%, k=1체 함유량은 49.9면적%, k=2체 이상의 함유량은 45.8면적%였다.
실시예 10
실시예 6과 마찬가지의 반응 장치에 실시예 5에서 얻은 페놀 수지(P5) 102부, 에피클로로히드린 165부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 49부를 첨가해서 65℃로 가온했다. 125㎜Hg의 감압 하, 63∼67℃의 온도로 유지하면서, 49% 수산화나트륨 수용액 32.0부를 4시간으로 적하했다. 이 동안에, 에피클로로히드린은 물과 공비시키고, 유출해 오는 물은 순차적으로 계외로 제거했다. 반응 종료 후, 5㎜Hg, 180℃가 되는 조건에서 에피클로로히드린을 회수하고, MIBK 290부를 첨가해서 생성물을 용해했다. 그 후, 90부의 물을 첨가해서 부생한 식염을 용해하고 정치해서 하층의 식염수를 분리 제거했다. 인산 수용액으로 중화한 후, 수세액이 중성이 될 때까지 수지 용액을 수세하여 여과했다. 5㎜Hg의 감압 하, 180℃로 가온하고, MIBK를 증류 제거하여 적갈색의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E5)를 97부 얻었다. 에폭시 당량은 382, 전체 염소 함유량 560ppm, 연화점 132℃의 수지였다. GPC에서의 Mw는 2960, Mn은 920, k=0체 함유량은 0.6면적%, k=1체 함유량은 19.4%, k=2체 이상의 함유량은 80.0%이었다.
합성예 7(비교예 2)
실시예 6과 마찬가지의 반응 장치에 합성예 3에서 얻은 페놀 수지(A3) 150부, 에피클로로히드린 356부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 107부를 첨가해서 65℃로 가온했다. 125㎜Hg의 감압 하, 63∼67℃의 온도로 유지하면서, 49% 수산화나트륨 수용액 69.1부를 4시간으로 적하했다. 이 동안에, 에피클로로히드린은 물과 공비시키고, 유출해 오는 물은 순차적으로 계외로 제거했다. 반응 종료 후, 5㎜Hg, 180℃가 되는 조건에서 에피클로로히드린을 회수하고, MIBK 450부를 첨가해서 생성물을 용해했다. 그 후, 140부의 물을 첨가해서 부생한 식염을 용해하고 정치해서 하층의 식염수를 분리 제거했다. 인산 수용액으로 중화한 후, 수세액이 중성이 될 때까지 수지 용액을 수세하여 여과했다. 5㎜Hg의 감압 하, 180℃로 가온하고, MIBK를 증류 제거하여 적갈색의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(HE1)를 183부 얻었다. 에폭시 당량은 261, 전체 염소 함유량 710ppm, 연화점 55℃의 수지였다. GPC에서의 Mw는 670, Mn은 570, k=0체 함유량은 2.3면적%, k=1체 함유량은 73.1면적%, k=2체 이상의 함유량은 24.6면적%였다.
실시예 11
에폭시 수지로서 에폭시 수지(E1)를 100부, 경화제로서 페놀 수지(A7)를 32부, 경화 촉진제로서 C1을 0.20부로 배합하고, MEK, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드로 조정한 혼합 용매에 용해해서 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물 바니시를 유리 직물(Nitto Boseki Co., Ltd.제, WEA 7628 XS13, 0.18㎜ 두께)에 함침했다. 함침한 유리 직물을 150℃의 열풍 순환 오븐 중에서 9분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8장과, 상하에 구리박(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.제, 3EC-III, 두께 35㎛)을 겹치고, 130℃×15분+190℃×80분의 온도 조건에서 2MPa의 진공 프레스를 행하여 1.6㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 적층판의 구리박 박리 강도 및 층간 접착력의 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 프리프레그를 분쇄하고, 체로 100메시 패스의 분상의 프리프레그 파우더로 했다. 얻어진 프리프레그 파우더를 불소 수지제의 틀에 넣고, 130℃×15분+190℃×80분의 온도 조건에서 2MPa의 진공 프레스를 행하여 50㎜×50㎜×2㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편의 비유전율 및 유전정접의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12∼36 및 비교예 11∼20
표 1∼4의 배합량(부)으로 배합하고, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하여 적층판 및 시험편을 얻었다. 경화 촉진제의 사용은 바니시 겔타임을 300초 정도로 조정할 수 있는 양으로 했다. 실시예 11과 마찬가지의 시험을 행하여 그 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
이들 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예에서 얻어지는 디시클로펜테닐기 함유 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜테닐기 함유 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 및 그것들을 포함하는 수지 조성물은 대단히 양호한 저유전 특성을 발현하고, 또한 접착력에도 우수한 수지 경화물을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 페놀 수지는 도료, 토목 접착, 주형, 전기 전자 재료, 필름 재료 등 다방면에 걸쳐 사용할 수 있으며, 특히 프린트 배선 기판 용도로 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 디시클로펜테닐기를 함유하는 페놀 수지.
    Figure pct00011

    [여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 독립적으로 수소 원자 또는 디시클로펜테닐기를 나타내며, 적어도 1개는 디시클로펜테닐기이다. i는 0∼2의 정수이다. n은 반복수를 나타내며, 그 평균값은 0∼10의 수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 메틸기 또는 페닐기이며, i가 1 또는 2인 페놀 수지.
  3. 제 1 항에 기재된 페놀 수지의 제조 방법으로서,
    루이스산의 존재 하, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여, 0.05∼2.0몰의 디시클로펜타디엔을 50∼200℃의 반응 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법.
    Figure pct00012

    [여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타낸다. i는 0∼2의 정수이다. m은 반복수를 나타내며, 그 평균값은 0∼5의 수이다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    디시클로펜타디엔 100질량부에 대하여, 0.001∼20질량부의 루이스산을 사용하는 페놀 수지의 제조 방법.
  5. 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디시클로펜테닐기를 함유하는 에폭시 수지.
    Figure pct00013

    [여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 독립적으로 수소 원자 또는 디시클로펜테닐기를 나타내며, 적어도 1개는 디시클로펜테닐기이다. i는 0∼2의 정수이다. k는 반복수를 나타내며, 그 평균값은 0∼10의 수이다.]
  6. 제 5 항에 기재된 에폭시 수지의 제조 방법으로서,
    제 1 항에 기재된 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여, 1∼20몰의 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
  7. 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 경화제의 일부 또는 전부가 제 1 항에 기재된 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지의 일부 또는 전부가 제 5 항에 기재된 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 경화제의 일부 또는 전부가 제 1 항에 기재된 페놀 수지이며, 에폭시 수지의 일부 또는 전부가 제 5 항에 기재된 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 적층판.
  12. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판.
  13. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
KR1020227040202A 2020-06-11 2021-06-04 페놀 수지, 에폭시 수지, 그것들의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 KR20230008113A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-101469 2020-06-11
JP2020101469 2020-06-11
PCT/JP2021/021361 WO2021251289A1 (ja) 2020-06-11 2021-06-04 フェノール樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230008113A true KR20230008113A (ko) 2023-01-13

Family

ID=78846217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227040202A KR20230008113A (ko) 2020-06-11 2021-06-04 페놀 수지, 에폭시 수지, 그것들의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230272155A1 (ko)
JP (1) JPWO2021251289A1 (ko)
KR (1) KR20230008113A (ko)
CN (1) CN115916863A (ko)
TW (1) TW202200662A (ko)
WO (1) WO2021251289A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339341A (ja) 1992-06-11 1993-12-21 Toto Kasei Kk エポキシ樹脂組成物
JP2001240654A (ja) 2000-02-28 2001-09-04 Dainippon Ink & Chem Inc 格子状通電端子配設半導体装置に用いられる回路基板用樹脂組成物、格子状通電端子配設半導体装置用回路基板及び格子状通電端子配設半導体装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61123618A (ja) * 1984-11-20 1986-06-11 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 新規エポキシ樹脂およびその製造法
JPH072830B2 (ja) * 1986-10-16 1995-01-18 日本石油化学株式会社 フエノ−ル樹脂の製造法
JPH04222819A (ja) * 1990-12-26 1992-08-12 Mitsui Toatsu Chem Inc フェノール重合体の製造方法
JP5337735B2 (ja) * 2010-02-16 2013-11-06 ナン ヤ プラスティクス コーポレーション 積層板用の新規臭素化エポキシ樹脂及びその製造方法
US8039560B1 (en) * 2010-04-01 2011-10-18 Nan Ya Plastics Corporation Low dielectric brominated resin with a symmetric or saturated heterocyclic alphatic molecular structure and the preparation thereof
US11884773B2 (en) * 2018-12-19 2024-01-30 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Phenolic resin, epoxy resin, epoxy resin composition and cured product of same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339341A (ja) 1992-06-11 1993-12-21 Toto Kasei Kk エポキシ樹脂組成物
JP2001240654A (ja) 2000-02-28 2001-09-04 Dainippon Ink & Chem Inc 格子状通電端子配設半導体装置に用いられる回路基板用樹脂組成物、格子状通電端子配設半導体装置用回路基板及び格子状通電端子配設半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20230272155A1 (en) 2023-08-31
JPWO2021251289A1 (ko) 2021-12-16
TW202200662A (zh) 2022-01-01
WO2021251289A1 (ja) 2021-12-16
CN115916863A (zh) 2023-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7493456B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
WO2022124252A1 (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2023100572A1 (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7368551B2 (ja) エポキシ樹脂組成物の製造方法、及びビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の使用方法
JP6799376B2 (ja) オキサジン樹脂組成物及びその硬化物
JP7132784B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板およびプリント配線板
CN112898738B (zh) 环氧树脂组合物、使用其的预浸体、层叠板及印刷电路板、以及硬化物
CN115135692A (zh) 活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、层叠板和堆积膜
JP7211744B2 (ja) エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
WO2021251289A1 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2021246339A1 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US20230227603A1 (en) Epoxy resin composition and cured product thereof
WO2024024525A1 (ja) エポキシ樹脂、その樹脂組成物、及びその硬化物、並びにエポキシ樹脂の製造方法
TWI856992B (zh) 酚樹脂及其製造方法、環氧樹脂、環氧樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷配線基板及硬化物
JP2024087617A (ja) エポキシ樹脂、その樹脂組成物、及びその硬化物、並びにエポキシ樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal