KR20220163995A - 계면활성제 코팅된 분리기 - Google Patents

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에릭 에이취. 밀러
마가렛 알. 로버츠
나오토 미야케
엠. 닐 고로빈
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다라믹 엘엘씨
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Abstract

다공성 멤브레인과 이의 적어도 일면 상에 계면활성제 코팅을 포함하는 전지 분리기가 개시된다. 계면활성제 코팅은 비-이온성 계면활성제를 소량으로, 비-이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제의 블렌드를 포함할 수 있거나, 또는 계면활성제 코팅은 다음의 구조를 갖는 화합물만을 함유할 수 있다:
Figure pct00027
또는
Figure pct00028

여기서 n은 0 내지 10의 정수이고; m은 0 내지 10의 정수이며; n 및 m은 동일하거나 상이하고; q는 0 내지 10의 정수이며; r은 0 내지 10의 정수이고; s는 0 내지 10의 정수이며; q, r, 및 s는 동일하거나 상이하고; R1은 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 지방 알코올, C1 내지 C10 알코올, 또는 방향족 기이며; R2는 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방 알코올, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알코올, 또는 방향족 기이고; n 및 m은 동일하거나 상이하며; R1 및 R2는 동일하거나 상이하고; R3은 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5 알킬 기이며; R4는 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5 알킬 기이고; R3 및 R4는 동일하거나 상이하며; X는 SO3 -, COO-, PO4 -2, 및 이들과 유사한 것과 같은 음 전하 기, 및 또한 양 전하 반대-이온이다. 여기서 기술되는 분리기가 전지에 사용되는 경우, 전지는 감소된 그리드 부식, 낮은 흑색 잔류물 등급, 긴 방전 수명, 낮은 수분 손실, 개선된 충전 수입성, 긴 수명 등과 같은 개선된 특성을 나타낼 수 있다.

Description

계면활성제 코팅된 분리기
본 출원은 개선된 계면활성제 코팅된 분리기(surfactant coated separator)에 관한 것이다. 특정 형태, 양, 및 블렌드(blend)의 계면활성제가 개선된 계면활성제 코팅된 분리기를 형성하는데 사용된다.
자동차 기술은 지난 세기에 걸쳐 급증하였고, 전지가 매우 엄격한 새로운 세트(set)의 가이드라인(guideline) 하에 발달하고 작동하도록 요구하였다. 이들 새로운 가이드라인은 강화 침수형(Enhanced Flooded) 전지(EFB) 및 아이들-스톱-스타트(Idle-Stop-Start)(ISS) 전지를 포함하는 많은 진전을 이끌었다. 그러나, 양쪽의 이들 새로운 형태의 전지 뿐만 아니라 다른 것으로의 이동은 전해질 부피 손실, 또는 업계에서 흔히 불리는 "수분 손실"과 관련된 새로운 문제를 야기하였다. 수분 손실은 납축전지(lead-acid battery)에서 다양한 이유로 발생할 수 있다. 하나의 이유는 물의 전기분해를 유발하는 과충전이다. 수분 손실 영향은 음극에서 탄소의 사용에 의해 더욱 증폭될 수 있다. 탄소는 전지 산업에서 충전 수입성(acceptance) 및 황산화를 제어하는 흔한 성분이다.
이들 수분 손실 문제를 해결하기 위해, 특정 부류의 비이온성 계면활성제가 전지 분리기에 사용되었다. 예를 들어, Daramic LLC에 양도되고 그 전체 내용이 여기서 참고로 도입되는 WO 2016/138369의 개시를 참고해라. 이들 비이온성 계면활성제는 물의 전기분해가 통상적으로 일어나는 과전압을 증가시킴으로써 수분 손실을 낮추는 작용을 하는 것으로 믿어진다. 그러나, 이들 비이온성 계면활성제의 사용은 몇 가지 결점을 갖는다. 하나의 결점은 비이온성 계면활성제가 사용되는 경우 동적 충전 수입성의 저하가 관측된다는 것이다. 임의의 특정 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 이것은 음극 상에 배리어(barrier)를 형성하여 충전 수입성을 저해하는 계면활성제 때문인 것으로 믿어진다. 또 다른 결점은 어두운 색 잔류물(residue) 형성의 증가가 이들 비이온성 계면활성제를 이용하는 전지에서 관측된다는 것이다. 이 잔류물은 스테아레이트 및/또는 팔미테이트로 구성되는 것으로 믿어진다. 마지막으로, 이들 비이온성 계면활성제는 전지 산에 노출되는 경우 거품 발생(foaming)을 유발할 수 있는 것으로 믿어진다. 거품 발생은 전지 회사, 특히 전지를 형성하는데 2-단계 공정을 이용하는 회사에서 문제이다. 산 거품 발생은 안전성 문제를 유발하는데, 거품이 새어나오고 또한 가시성을 감소시킬 수 있기 때문이다.
따라서, 비이온성 계면활성제가 사용되어 수분 손실을 낮출 수 있고 이들 결점의 일부가 최소화되거나 제거될 수 있는 것이 바람직할 것이다.
수분 손실을 효과적으로 낮추면서, 비이온성 계면활성제의 사용과 관련된 결점을 최소화하거나 제거하는 계면활성제 블렌드가 여기서 개시된다. 계면활성제 블렌드는 여기서 비이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제를 함유하고, 전지로 삽입되는 전지 분리기에 적용되는 경우, 얻어지는 전지는 감소된 수분 손실 및 개선된 내산화성을 나타내면서, 그 중에서도 비이온성 계면활성제에 의해 통상적으로 유발되는 충전 수입성의 감소가 감소되거나 제거된다.
하나의 측면에서, 전지 분리기가 기술되고 다음을 포함한다: 1) 다공성 멤브레인(membrane); 및 2) 비이온성 및 이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 코팅. 일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인 상의 비이온성 계면활성제의 평량(basis weight)은 10 g/m2 이하 또는 7 g/m2 이하이다. 일부 바람직한 실시형태에서, 비이온성 계면활성제의 평량은 1 g/m2 내지 5 g/m2, 1 g/m2 내지 4 g/m2, 또는 2.5 g/m2 내지 4 g/m2이다. 이온성 계면활성제는 분리기의 중량을 기준으로 0.5 wt.% 내지 5.0 wt.% 또는 1.0 wt. 내지 3.0 wt.%의 양으로 다공성 멤브레인 상에 존재할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 폴리에틸렌을 포함하는 다공성 멤브레인일 수 있다. 다공성 멤브레인은 마이크로다공성(microporous)일 수 있다. 다공성 멤브레인은 다공성 멤브레인, 직포, 부직포, 또는 상술한 것의 조합일 수 있다.
비이온성 계면활성제는 특히 제한되지 않고, 다음으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다: 지방 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르, 올레일 알코올, 폴리에틸렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 글루코시드 알킬 에테르, 데실 글루코시드, 라우릴 글루코시드, 옥틸 글루코시드, 노녹시놀-9, 글리세롤 알킬 에스테르, 폴리소르베이트, 소르비탄 알킬 에스테르, 글리세릴 라우레이트, 코카마이드, 코스테아릴 알코올, 메트알릴 캡드(capped) 비-이온성 계면활성제, 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡시화 에스테르, 폴리에톡시화 지방 알코올, 알킬 다당류, 알킬 폴리글리코시드, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 오르가노실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 삼원 중합체, 에톡시화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르, 지방산의 자당 에스테르, 폴리에톡시화 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 산-용해성 당, 지방산의 자당 에스테르, 유기 지방산, 히드록실 산, 비이온성 계면활성제, 옥틸페놀 에톡실레이트 계면활성제, 옥틸페놀 에톡실레이트 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합.
일부 실시형태에서, 비이온성 계면활성제는 약 15℃ 초과, 약 20℃ 초과, 또는 약 25℃ 초과의 흐림점 등급(cloud point rating)을 갖는다.
일부 실시형태에서, 비이온성 계면활성제는 다음의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 구조에서 n은 5 내지 20 또는 9 내지 17의 정수일 수 있고, m은 1 내지 15 또는 6 내지 10의 정수일 수 있으며, p는 0 내지 10 또는 0 내지 7의 정수일 수 있다.
이온성 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있다.
일부 실시형태에서, 이온성 계면활성제는 다음으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다: 설페이트; 알킬 설페이트; 암모늄 라우릴 설페이트; 나트륨 라우릴 설페이트; 알킬 에테르 설페이트; 나트륨 라우레스 설페이트; 설포네이트, 도큐세이트; 디옥틸 나트륨 설포석시네이트; 알킬 벤젠 설포네이트; 포스페이트; 알킬 에테르 포스페이트; 카르복실레이트; 알킬 카르복실레이트; 지방산 염; 나트륨 스테아레이트; 나트륨 라우로일 사르코시네이트; 알킬트리메틸 암모늄; 세틸 피리디늄; 폴리에톡시화 탤로 아민; 벤즈알코늄; 벤즈에토늄; 디메틸디옥타데실 암모늄; 알킬 설페이트의 디옥타데실디메틸 암모늄 염; 알킬아릴설포네이트 염; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가물; 비누; 알킬-나프탈렌-설포네이트 염; 음이온성 설포-석시네이트와 같은 하나 이상의 설포-석시네이트; 설포-석시네이트 염의 디알킬 에스테르; 아미노 화합물(1차, 2차 또는 3차 아민; 4차 아민); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 다양한 폴리에틸렌 옥사이드; 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염, 및 이들의 혼합물.
일부 실시형태에서, 이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 음이온성 계면활성제일 수 있다:
Figure pct00003
,
여기서 n은 0 내지 10의 정수이고; m은 0 내지 10의 정수이며; R1은 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 지방 알코올, C1 내지 C10 알코올, 또는 방향족 기이고; R2는 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방 알코올, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알코올, 또는 방향족 기이며; n 및 m은 동일하거나 상이하고; R1 및 R2는 동일하거나 상이하며; R3은 수소 또는 메틸이고; R4는 수소 또는 메틸이며; R3 및 R4는 동일하거나 상이하고; X는 SO3 -, COO-, PO4 -2, 및 이들과 유사한 것과 같은 음 전하 기이다. 음이온성 계면활성제에 대한 반대 양 이온이 또한 존재하고 Na+, K+, Li+, NH4 +, Ca2+, Mg2+, 및 이들과 유사한 것 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 음이온성 계면활성제일 수 있다:
Figure pct00004
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 전지 분리기는 다음 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다: 페록스(perox)80 시험이 수행되기 전의 초기 값의 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 또는 100%인 페록스80 값; 및 60 미만인 에르보일(ERBOIL) 값.
또 다른 측면에서, 다음을 포함하는 납축전지가 기술된다: 1) 상기에서 여기서 기술되는 전지 분리기; 및 납 또는 납 합금을 포함하는 적어도 하나의 그리드(grid)로서, 그리드는 전지 분리기가 여기서 개시된 것이 아닌, 즉 여기서 기술되고 전지 분리기의 표면에 적용되는 계면활성제 블렌드를 갖지 않는 전지와 비교하여 감소된 그리드 부식을 나타내는 적어도 하나의 그리드. 에르보일 시험을 위해, 분리기는 끓는 물에서 10분을 거친 후 황산에서 20분 담긴다. 이후에, ER이 측정된다.
또 다른 측면에서, 납축전지가 기술되는데, 여기서 납축전지는 여기서 기술되는 전지 분리기를 포함하고 전지는 3 미만 또는 2 미만의 흑색 잔류물 등급을 갖는다.
또 다른 측면에서, 납축전지가 기술되는데, 여기서 납축전지는 여기서 기술되는 전지 분리기를 포함하고 전지는 개선된 부분 충전 상태(PSOC) 사이클(cycle) 수명 시험 결과를 나타낸다. PSOC 사이클 수명 시험 결과는 분리기가 여기서 기술되는 계면활성제 블렌드를 포함하지 않는 전지와 비교된다.
또 다른 측면에서, 다음을 포함하는 전지 분리기가 여기서 기술된다: 다공성 멤브레인; 및 다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 코팅으로서, 비이온성 계면활성제의 코팅 중량은 1 g/m2 내지 5 g/m2인 계면활성제 코팅. 비이온성 계면활성제의 코팅 중량은 또한 2 g/m2 내지 4 g/m2, 또는 3 g/m2 내지 4 g/m2일 수 있다. 이 전지 분리기는 다음 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다: 높은 코팅 중량의 비이온성 계면활성제를 갖는 분리기를 포함하는 전지와 비교하여 긴 방전 수명, 적은 수분 손실, 개선된 충전 수입성, 및 긴 수명.
또 다른 측면에서, 다공성 멤브레인 및 계면활성제 코팅을 포함하는 전지 분리기가 기술된다. 이 실시형태에서, 계면활성제 코팅의 계면 활성제는 다음의 구조를 갖는 화합물로 구성된다:
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
여기서 n은 0 내지 10의 정수이고; m은 0 내지 10의 정수이며; n 및 m은 동일하거나 상이하고; R1은 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 지방 알코올, C1 내지 C10 알코올, 또는 방향족 기이며; R2는 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방 알코올, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알코올, 또는 방향족 기이고; n 및 m은 동일하거나 상이하며; R1 및 R2는 동일하거나 상이하고; R3은 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5 알킬 기이며; R4는 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5 알킬 기이고; R3 및 R4는 동일하거나 상이하며; X는 SO3 -, COO-, PO4 -2, 및 이들과 유사한 것과 같은 음 전하 기, 및 또한 양 전하 반대 이온이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R4는 동일하고 양쪽 모두 수소이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R4는 동일하고 양쪽 모두 메틸 기이다. 일부 실시형태에서, X는 SO3 -이다. 일부 실시형태에서, X는 COO-이다. 일부 실시형태에서, X는 PO4 -2이다. 일부 실시형태에서, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이거나 각각 6 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, n은 1 내지 5의 정수이거나 6 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, m은 1 내지 5의 정수이거나 6 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, q는 1 내지 10, 1 내지 5 또는 6 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, r은 1 내지 10, 1 내지 5, 또는 6 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, s는 1 내지 10, 1 내지 5, 또는 6 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, 계면활성제는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00007
도 1은 여기서 기술되는 실시형태의 흑색 잔류물 등급을 비교하는 그래프이다.
도 2는 여기서 기술되는 일부 실시형태에 대한 그리드 부식을 나타내는 이미지이다.
도 3은 여기서 개시되는 실시형태에 대한 특정 시간 후의 그리드 질량의 손실을 나타내는 그래프이다.
수분 손실을 효과적으로 낮추면서, 비이온성 계면활성제의 사용과 관련된 결점을 최소화하거나 제거하는 계면활성제 블렌드가 여기서 개시된다. 계면활성제 블렌드는 여기서 비이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제를 함유하고, 전지로 삽입되는 전지 분리기에 적용되는 경우, 얻어지는 전지는 감소된 수분 손실 및 개선된 내산화성을 나타내면서, 그 중에서도 비이온성 계면활성제에 의해 통상적으로 유발되는 충전 수입성의 감소가 감소되거나 제거된다.
전지 분리기 1
하나의 측면에서, 전지 분리기가 기술되고 다음을 포함한다: 1) 다공성 멤브레인; 및 2) 비이온성 및 이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 코팅. 일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인 상의 비이온성 계면활성제의 평량은 10 g/m2 이하 또는 7 g/m2 이하이다. 일부 바람직한 실시형태에서, 비이온성 계면활성제의 평량은 1 g/m2 내지 5 g/m2, 1 g/m2 내지 4 g/m2, 또는 2.5 g/m2 내지 4 g/m2이다. 이온성 계면활성제는 분리기의 중량을 기준으로 0.5 wt.% 내지 5.0 wt.% 또는 1.0 wt. 내지 3.0 wt.%의 양으로 다공성 멤브레인 상에 존재할 수 있다.
다공성 멤브레인
일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 마이크로다공성, 매크로(macro)다공성, 메조(meso)다공성, 또는 나노다공성일 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기는 1 마이크론 이하이다.
다공성 멤브레인의 조성은 특히 제한되지 않고, 중합체를 포함하거나 중합체를 포함하지 않을 수 있다.
다공성 멤브레인이 중합체인 경우, 그것은 중합체, 열가소성 중합체, 폴리염화비닐("PVC"), 페놀 수지, 천연 또는 합성 고무, 합성 목재 펄프, 리그닌, 유리 섬유, 합성 섬유, 셀룰로오스 섬유, 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 조성을 가질 수 있다. 천연 또는 합성 고무는 고무, 라텍스, 천연 고무, 합성 고무, 가교 또는 미-가교 천연 또는 합성 고무, 경화 또는 미-경화 고무, 크럼(crumb) 또는 분쇄 고무, 폴리이소프렌, 메틸 고무, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로설포닐 폴리에틸렌, 폴리노르보르넨 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무 및 실리콘 고무 그리고 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무("EPM" 및 "EPDM") 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무와 같은 공중합체 고무, 및/또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 측면에서, 다공성 멤브레인의 조성은 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 충전제는 실리카, 건조 미분 실리카, 침강 실리카, 비정질 실리카, 고-파쇄성(highly friable) 실리카, 알루미나, 활석, 어분(fish meal), 어골분(fish bone meal), 황산 바륨(BaSO4), 탄소, 전도성 탄소, 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 탄소 종이, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 고-표면적 카본 블랙, 그래핀, 고-표면적 그래핀, 케첸(keitjen) 블랙, 탄소 섬유, 탄소 필라멘트, 탄소 나노튜브, 개방-셀(open-cell) 탄소 폼(foam), 탄소 매트, 탄소 펠트(felt), 탄소 풀러렌(Buckminsterfullerene)("Bucky Ball"), 수성 탄소 현탁액, 편상(flake) 흑연, 산화된 탄소, 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인의 조성은 기재의 제조로부터 남은 가공 오일을 추가로 포함할 수 있다. 여기서 기술되는 전지 분리기의 하나의 이점은 기재에서의 가공 오일 함량을 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만으로 감소시키는 능력이다. 예를 들어, 가공 오일 함량은 1% 이하, 2% 이하, 3% 이하, 4% 이하, 5% 이하, 6% 이하, 7% 이하, 8% 이하, 9% 이하, 10% 이하, 11% 이하, 12% 이하, 13% 이하, 14% 이하, 15% 이하, 16% 이하, 17% 이하, 18% 이하, 19% 이하, 또는 20% 이하만큼 낮게 감소될 수 있다. 통상적으로, 현저한 양의 가공 오일이 남아서 특히 내산화성을 개선시켰다. 그러나, 여기서 기술되는 전지 분리기에서 중합체 기재의 적어도 하나의 표면 상에 재료 층의 첨가로 인해, 기재의 내산화성에 대한 우려는 낮아지고 기재에 남아 있는 가공 오일의 양은 감소될 수 있다. 가공 오일의 양을 감소시킴으로써 기재의 이온 전도도를 증가시키고 및/또는 기재에 걸쳐 전기 저항을 낮추는 긍정적인 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 기재에 남아 있는 가공 오일의 양을 낮추는 능력은 현저하고 분리기 성능을 개선시킬 수 있다. 기재의 가공 오일 함량을 낮추는 능력은 여기서 기술되는 개선된 전지 분리기의 구조에 의해 가능해진 이점이지만, 기재가 20% 초과의 가공 오일 함량을 갖는 전지 분리기의 실시형태도 또한 실시 가능하고 다른 이점을 갖는다.
일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 폴리에틸렌을 포함하는 다공성 멤브레인일 수 있다. 다공성 멤브레인은 마이크로다공성일 수 있다. 다공성 멤브레인은 다공성 폴리올레핀 멤브레인, 충전된 폴리올레핀 다공성 멤브레인, 흡수성 유리 매트(absorptive glass mat)(AGM), 직포, 부직포, 또는 상술한 것들의 조합일 수 있다. 하나의 가능한 조합은 AGM과 충전된, 예를 들어 실리카-충전된 폴리올레핀 다공성 멤브레인의 조합이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 충전된 폴리올레핀 다공성 멤브레인, 예를 들어 통상적으로 Daramic LLC에 의해 판매되는 실리카-충전된 폴리에틸렌 제품이다. 일부 다른 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 흡수성 유리 매트(AGM)일 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인의 하나 이상의 표면 또는 면은 리브(rib), 돌기, 또는 리브 및 돌기 양쪽을 가질 수 있다. 리브가 존재하는 실시형태에서, 리브는 임의의 특정 구조를 갖지 않지만, 다음 중 적어도 하나일 수 있다: 연속적 리브, 불연속적 리브, 길이방향으로(longitudinally) 연장되는 리브, 위도방향으로(latitudinally) 연장되는 리브, 대각방향으로(diagonally) 연장되는 리브, 일체형(integral) 리브, 비-일체형 리브, 미니(mini) 리브, 및 이들의 조합. 예를 들어, 리브는 불연속적 및 대각방향으로 연장되는 리브일 수 있다. 돌기는 리브가 아니다. 돌기의 하나의 예는 이에 제한되지 않지만, 딤플(dimple)을 포함할 수 있다. 리브, 돌기, 또는 리브 및 돌기가 기재의 양면 상에 형성되는 경우, 각 면 또는 표면 상에 형성되는 리브, 돌기, 또는 리브 및 돌기의 형태는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 위도방향으로 연장되는 리브는 기재의 일 면 또는 표면 상에 형성될 수 있고, 길이방향으로 연장되는 리브는 다른 면 또는 표면 상에 형성될 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 위도방향으로 연장되는 리브는 다공성 멤브레인의 포지티브(positive) 면 상에 형성될 수 있고, 길이방향으로 연장되는 리브는 네거티브(negative) 면 상에 형성될 수 있다(즉, 네거티브 크로스(cross) 리브).
리브, 돌기, 또는 리브 및 돌기가 기재의 표면 상에 형성되는 일부 실시형태에서, 기재의 하나 이상의 가장자리 영역은 리브, 돌기, 또는 리브 및 돌기를 포함하지 않을 수 있거나, 또는 하나 이상의 가장자리 영역은 미니 리브, 미니 돌기, 또는 미니 리브 및 돌기만을 포함할 수 있다. 미니 리브 또는 미니 돌기는 기재의 면으로부터 리브 또는 돌기의 최고점까지의 최대 높이를 가질 수 있는데, 이는 기재의 면으로부터 최대 100 마이크론 내지 최대 250 마이크론이다. 일부 실시형태에서, 최대 높이는 최대 75 마이크론, 최대 50 마이크론, 최대 25 마이크론, 최대 125 마이크론, 최대 150 마이크론, 최대 175 마이크론, 최대 200 마이크론, 또는 최대 225 마이크론일 수 있다. 이 형태의 구조는 전지 분리기의 최종 구조가 기재 재료의 가장자리의 용접을 수반하는 파우치(pouch) 또는 슬리브(sleeve)인 경우 유용할 수 있다. 리브 또는 돌기가 없는(또는 미니 리브 또는 돌기만 있는) 영역이 형성되는 이러한 실시형태에서, 재료 층은 이들 영역에 또한 형성되지 않는 것이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 기재의 두께는 50 내지 500 마이크론, 75 내지 500 마이크론, 100 내지 500 마이크론, 125 내지 500 마이크론, 150 내지 500 마이크론, 175 내지 500 마이크론, 200 내지 500 마이크론, 225 내지 500 마이크론, 250 내지 500 마이크론, 300 내지 500 마이크론, 325 내지 500 마이크론, 350 내지 500 마이크론, 375 내지 500 마이크론, 400 내지 500 마이크론, 425 내지 500 마이크론, 450 내지 500 마이크론, 또는 475 내지 500 마이크론의 범위일 수 있다. 리브가 기재의 하나 이상의 표면 상에 형성되는 실시형태에서, 기재의 두께는 흔히 백웹(backweb)이라고 불리는 것의 두께이고, 이는 그 위에 형성된 리브의 높이를 고려하지 않은 기재이다.
계면활성제 코팅
계면활성제 코팅은 비이온성 및 이온성 계면활성제를 포함한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인 상의 비이온성 계면활성제의 평량은 10 g/m2 이하, 9 g/m2 이하, 8 g/m2 이하, 7 g/m2 이하, 6 g/m2 이하, 5 g/m2 이하, 4 g/m2 이하, 3 g/m2 이하, 2 g/m2 이하, 또는 1 g/m2 이하이다. 일부 바람직한 실시형태에서, 비이온성 계면활성제의 평량은 1 g/m2 내지 5 g/m2, 1 g/m2 내지 4 g/m2, 1 g/m2 내지 3 g/m2, 2 g/m2 내지 4 g/m2, 2.5 g/m2 내지 4 g/m2, 또는 3 g/m2 내지 4 g/m2이다. 이온성 계면활성제는 분리기의 중량을 기준으로 0.5 wt.% 내지 5.0 wt.%, 0.5 wt.% 내지 4.0 wt.%, 0.5 wt.% 내지 3.0 wt.%, 1.0 wt.% 내지 4.0 wt.%, 1.0 wt.% 내지 3.0 wt.%, 또는 1.0 wt. 내지 2.0 wt.%의 양으로 다공성 멤브레인 상에 존재할 수 있다.
비이온성 계면활성제는 특히 제한되지 않는다. 그것은 다음으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다: 지방 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르, 올레일 알코올, 폴리에틸렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 글루코시드 알킬 에테르, 데실 글루코시드, 라우릴 글루코시드, 옥틸 글루코시드, 노녹시놀-9, 글리세롤 알킬 에스테르, 폴리소르베이트, 소르비탄 알킬 에스테르, 글리세릴 라우레이트, 코카마이드, 코스테아릴 알코올, 메트알릴-캡드 비-이온성 계면활성제, 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡시화 에스테르, 폴리에톡시화 지방 알코올, 알킬 다당류, 알킬 폴리글리코시드, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 오르가노실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 삼원 중합체, 에톡시화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르, 지방산의 자당 에스테르, 폴리에톡시화 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 산-용해성 당, 지방산의 자당 에스테르, 유기 지방산, 히드록실 산, 비이온성 계면활성제, 옥틸페놀 에톡실레이트 계면활성제, 옥틸페놀 에톡실레이트 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합.
일부 실시형태에서, 비이온성 계면활성제는 약 15℃ 초과, 약 20℃ 초과, 또는 약 25℃ 초과의 흐림점 등급을 갖는다.
일부 실시형태에서, 비이온성 계면활성제는 다음의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 구조에서 n은 5 내지 20, 6 내지 20, 7 내지 20, 8 내지 20, 9 내지 20, 10 내지 20, 11 내지 20, 12 내지 20, 13 내지 20, 14 내지 20, 15 내지 20, 16 내지 20, 17 내지 20, 18 내지 20, 19 내지 20, 또는 9 내지 17의 정수일 수 있고; m은 1 내지 15, 2 내지 15, 3 내지 15, 4 내지 15, 5 내지 15, 6 내지 15, 7 내지 15, 8 내지 15, 9 내지 15, 10 내지 15, 11 내지 15, 12 내지 15, 13 내지 15, 14 내지 15, 또는 6 내지 10의 정수일 수 있으며; p는 0 내지 10, 0 내지 9, 0 내지 8, 0 내지 7, 0 내지 6, 0 내지 5, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2, 또는 0 내지 1, 또는 0 내지 7의 정수일 수 있다.
이온성 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있다.
일부 실시형태에서, 이온성 계면활성제는 다음으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다: 설페이트; 알킬 설페이트; 암모늄 라우릴 설페이트; 나트륨 라우릴 설페이트; 알킬 에테르 설페이트; 나트륨 라우레스 설페이트; 설포네이트, 도큐세이트; 디옥틸 나트륨 설포석시네이트; 알킬 벤젠 설포네이트; 포스페이트; 알킬 에테르 포스페이트; 카르복실레이트; 알킬 카르복실레이트; 지방산 염; 나트륨 스테아레이트; 나트륨 라우로일 사르코시네이트; 알킬트리메틸 암모늄; 세틸 피리디늄; 폴리에톡시화 탤로 아민; 벤즈알코늄; 벤즈에토늄; 디메틸디옥타데실 암모늄; 알킬 설페이트의 디옥타데실디메틸 암모늄 염; 알킬아릴설포네이트 염; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가물; 비누; 알킬-나프탈렌-설포네이트 염; 음이온성 설포-석시네이트와 같은 하나 이상의 설포-석시네이트; 설포-석시네이트 염의 디알킬 에스테르; 아미노 화합물(1차, 2차 또는 3차 아민; 4차 아민); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 다양한 폴리에틸렌 옥사이드; 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염, 및 이들의 혼합물.
일부 실시형태에서, 이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 음이온성 계면활성제일 수 있다:
Figure pct00010
,
여기서 n은 0 내지 10, 0 내지 9, 0 내지 8, 0 내지 7, 0 내지 6, 0 내지 5, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2, 또는 0 내지 1의 정수이고; m은 0 내지 10, 0 내지 9, 0 내지 8, 0 내지 7, 0 내지 6, 0 내지 5, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2, 또는 0 내지 1의 정수이며; R1은 H, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 지방 알코올, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 알코올, 또는 방향족 기이고; R2는 H, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방 알코올, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알코올, 또는 방향족 기이며; n 및 m은 동일하거나 상이하고; R1 및 R2는 동일하거나 상이하며; R3은 수소 또는 메틸이고; R4는 수소 또는 메틸이며; R3 및 R4는 동일하거나 상이하고; X는 SO3 -, COO-, PO4 -2, 및 이들과 유사한 것과 같은 음 전하 기이다. 음이온성 계면활성제에 대한 반대 양 이온이 또한 존재하고 Na+, K+, Li+, NH4 +, Ca2+, Mg2+, 및 이들과 유사한 것 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 음이온성 계면활성제일 수 있다:
Figure pct00011
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 전지 분리기는 다음 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다: 페록스80 시험이 수행되기 전의 초기 값의 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 또는 100%인 페록스80 값; 및 60 미만, 50 미만, 40 미만, 30 미만, 20 미만, 10 미만, 5 미만, 또는 1 미만인 에르보일 값.
납축전지
또 다른 측면에서, 다음을 포함하는 납축전지가 기술된다: 1) 상기에서 여기서 기술되는 전지 분리기; 및 납 또는 납 합금을 포함하는 적어도 하나의 그리드로서, 그리드는 전지 분리기가 여기서 개시된 것이 아닌, 즉 여기서 기술되고 전지 분리기의 표면에 적용되는 계면활성제 블렌드를 갖지 않는 전지와 비교하여 감소된 그리드 부식을 나타내는 적어도 하나의 그리드. 에르보일 시험을 위해, 분리기는 끓는 물에서 10분을 거친 후 황산에서 20분 담긴다. 이후에, ER이 측정된다.
또 다른 측면에서, 납축전지가 기술되는데, 여기서 납축전지는 여기서 기술되는 전지 분리기를 포함하고 전지는 3 미만, 2 미만, 또는 1 미만의 흑색 잔류물 등급을 갖는다.
또 다른 측면에서, 납축전지가 기술되는데, 여기서 납축전지는 여기서 기술되는 전지 분리기를 포함하고 전지는 개선된 부분 충전 상태(PSOC) 사이클 수명 시험 결과를 나타낸다. PSOC 사이클 수명 시험 결과는 분리기가 여기서 기술되는 계면활성제 블렌드를 포함하지 않는 전지와 비교된다.
전지 분리기 2
또 다른 측면에서, 다음을 포함하는 전지 분리기가 여기서 기술된다: 다공성 멤브레인; 및 다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 코팅으로서, 비이온성 계면활성제의 코팅 중량은 1 g/m2 내지 5 g/m2인 계면활성제 코팅. 비이온성 계면활성제의 코팅 중량은 또한 2 g/m2 내지 4 g/m2, 또는 3 g/m2 내지 4 g/m2일 수 있다. 계면활성제 코팅은 상술한 바와 같은 이온성 계면활성제를 또한 포함할 수 있다. 이 전지 분리기를 포함하는 전지는 다음 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다: 높은 코팅 중량의 비이온성 계면활성제를 갖는 분리기를 포함하는 전지와 비교하여 긴 방전 수명, 적은 수분 손실, 개선된 충전 수입성, 및 긴 수명.
전지 분리기 3
또 다른 측면에서, 다공성 멤브레인 및 계면활성제 코팅을 포함하는 전지 분리기가 기술된다. 이 실시형태에서, 계면활성제 코팅의 계면 활성제는 다음의 구조를 갖는 화합물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성된다:
Figure pct00012
또는
Figure pct00013
여기서 n은 0 내지 10, 0 내지 9, 0 내지 8, 0 내지 7, 0 내지 6, 0 내지 5, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2, 또는 0 내지 1의 정수이고; m은 0 내지 10, 0 내지 9, 0 내지 8, 0 내지 7, 0 내지 6, 0 내지 5, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2, 또는 0 내지 1의 정수이며; n 및 m은 동일하거나 상이하고; R1은 H, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 지방 알코올, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 알코올, 또는 방향족 기이며; R2는 H, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방 알코올, C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알코올, 또는 방향족 기이고; n 및 m은 동일하거나 상이하며; R1 및 R2는 동일하거나 상이하고; R3은 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 알킬 기이며; R4는 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, 또는 C1 내지 C2 알킬 기이고; R3 및 R4는 동일하거나 상이하며; X는 SO3 -, COO-, PO4 -2, 및 이들과 유사한 것과 같은 음 전하 기, 및 또한 양 전하 반대 이온이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R4는 동일하고 양쪽 모두 수소이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R4는 동일하고 양쪽 모두 메틸 기이다. 일부 실시형태에서, X는 SO3 -이다. 일부 실시형태에서, X는 COO-이다. 일부 실시형태에서, X는 PO4 -2이다. 일부 실시형태에서, m 및 n은 각각 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 정수이거나 각각 6 내지 10, 6 내지 9, 6 내지 8, 또는 6 내지 7의 정수이다. 일부 실시형태에서, n은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 정수이거나 6 내지 10, 6 내지 9, 6 내지 8, 또는 6 내지 7의 정수이다. 일부 실시형태에서, m은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 정수이거나 6 내지 10, 6 내지 9, 6 내지 8, 또는 6 내지 7의 정수이다. 일부 실시형태에서, q는 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 또는 6 내지 10, 7 내지 10, 8 내지 10, 또는 9 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, r은 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 또는 6 내지 10, 6 내지 9, 6 내지 8, 또는 6 내지 7의 정수이다. 일부 실시형태에서, s는 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2, 또는 6 내지 10, 6 내지 9, 6 내지 8, 또는 6 내지 7의 정수이다. 일부 실시형태에서, 계면활성제는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00014
실시예
실시예는 다음과 같은 PPO 및 PEO 블록을 갖는 비이온성 계면활성제를 이용하여 제조되었다:
Figure pct00015
또는
Figure pct00016
,
여기서 n은 12 내지 15의 정수일 수 있고, m은 1 내지 15 또는 6 내지 10의 정수일 수 있으며, p는 0 내지 10 또는 0 내지 7의 정수일 수 있고, 여기서 n은, m은, 및 p는 동일한 형태의 Daramic® 분리기에 적용된 계면활성제의 낮은, 중간, 및 높은 양이다. 이들 실시예가 평가되었다. 동일한 형태의 Daramic® 분리기를 이용하지만, 비이온성 계면활성제를 이용하지 않은 대조예가 또한 평가되었다. 평가의 결과는 아래 표 1에서 발견된다:
비-이온성
계면활성제
레벨		 저온 시동
@-17℃,
10sec
(V)		 수분 손실
@70C
(g/Ah)		 충전
수입성
(A/Ah)		 부분 충전
상테 사이클
(Cycle)
대조예 A
(0 g/m2)		 7.9 6.0 0.80 50000
실시예 1-
낮음
(3.5 g/m2)		 7.9 4.3 0.78 49000
실시예 2-
중간
(5.5 g/m2)		 7.7 4.4 0.71 9000
실시예 3-
높음
(7.5 g/m2)		 7.5 4.8 0.65 5000
저온 시동(Cold Crank) 및 수분 손실 시험은 EN 50342-1:2015에 근거한다. 충전 수입성 및 부분 충전 상태 사이클은 SBA S0101 (2014)에 근거한다.
따라서, 본 발명자들은 비-이온성 계면활성제의 낮은 레벨의 사용 또는 첨가가 대조예 그리고 중간 및 높은 비-이온성 계면활성제 양에 대한 전지 특성과 비교하여 전지 특성을 예상치 못하게 개선하였음을 발견하였다. 낮은 레벨의 비-이온성 계면활성제는 5 g/m2 미만 및 1 g/m2 초과인 것으로 믿어지지만, 2 g/m2 내지 4 g/m2, 또는 3 g/m2 내지 4 g/m2일 수 있다. 이들 개선된 특성은 높은 부분 충전 상태 사이클, 개선된 충전 수입성, 및 낮은 수분 손실을 포함한다.
실시예는 비-이온성 계면활성제와 다음의 구조를 갖는 음이온성 계면활성제의 블렌드를 이용하여 제조되었다:
Figure pct00017
대조예는 비-이온성 계면활성제만을 이용하여 또한 제조되었다. 각 실시예에서, 계면활성제 또는 계면활성제 블렌드는 동일한 Daramic® 분리기 상에 코팅되었다. 실시예는 표 2에 나타낸다.
분리기 속성 비-이온성 계면활성제만(대조예 B) 비-이온성 계면활성제
+음이온성 계면활성제
(실시예 4)		 비-이온성 계면활성제
+음이온성 계면활성제
(실시예 5)
음이온성 계면활성제의 중량 (wt%) 0.1±0.0 적어도 약 1% 음이온성 계면활성제 적어도 약 1% 음이온성 계면활성제
비이온성 계면활성제의 평량 7.3±0.4 6.6±0.1 6.9±0.1
전체 두께 (마이크론) 399±5 401±1 401±2
전체 오일 함량 (%) 16.7±0.5 16.7±0.1 16.4±0.1
공극률 (%) 63.5±0.1 63.0±0.8 63.1±0.3
ER (10/20 min)
(mΩ·cm2)		 76±1 78±3 80±1
천공 저항 (N) 11.9±0.5 14.7±1.3 15.5±0.9
CMD 연신율 (%) 461±42 486±48 483±45
내산화성 20h (%) 451±38 468±90 455±31
내산화성 40h (%) 405±35 450±51 437±46
치수 안정성
MD at 77C (%)		 0.4 0.6 0.5
ER BOIL (BOIL ER) 63 측정되지 않음 56
PEROX80 384 측정되지 않음 404
ER (10/20)의 경우, 분리기는 물에서 10분 동안 끓여진 후 황산 1.28% +/- 0.005에 담긴다.
비이온성 계면활성제에 음이온성 계면활성제의 첨가는 도 1에 나타낸 바와 같이 흑색 잔류물 등급을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이것은 흑색 잔류물의 감소가 전지를 적절하게 유지시키는 능력을 개선함으로써 전지 안전성을 개선할 수 있기 때문에 중요하다. 전지에서 흑색 잔류물의 과도한 증가가 있는 경우, 이 잔류물은 오퍼레이터(operater)에게 유지 보수가 필요한 때를 알려주는 전지의 부품인 "매직 아이(magic eye)"를 차단할 수 있다. 적어도 약 1% 음이온성 계면활성제의 첨가가 상술한 양호한 결과를 얻는데 충분한 것으로 밝혀졌다.
음이온성 계면활성제의 첨가는 또한 그리드 부식과 관련하여 도움을 준다. 이것은 도 2의 이미지에 나타나는데, 여기서 좌측의 그리드는 대조예 B와 같은 분리기를 포함하는 전지에 존재하였고, 우측의 그리드는 실시예 4 또는 실시예 5와 같은 분리기를 포함하는 전지에 존재하였다.
도 3의 그래프에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 또는 실시예 5의 것과 같은 분리기를 갖는 전지에 사용된 플레이트(plate)는 12주 J280에서 수명의 말기에 그리드 질량을 13.5% 덜 잃었다.
실시예 6 및 7은 Daramic® 분리기 상에 계면활성제 코팅을 포함하여 형성된다. 각 계면활성제 코팅에서, 계면활성제는 다음의 구조 중 하나를 갖는 단일 계면활성제로 구성되거나, 다음의 구조 중 각각 하나를 갖는 2개 이상의 계면활성제로 구성된다.
Figure pct00018
또는
Figure pct00019
여기서 n은 0 내지 10의 정수이고; m은 0 내지 10의 정수이며; n 및 m은 동일하거나 상이하고; R1은 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 지방 알코올, C1 내지 C10 알코올, 또는 방향족 기이며; R2는 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방 알코올, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알코올, 또는 방향족 기이고; n 및 m은 동일하거나 상이하며; R1 및 R2는 동일하거나 상이하고; R3은 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5 알킬 기이며; R4는 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5 알킬 기이고; R3 및 R4는 동일하거나 상이하며; X는 SO3 -, COO-, PO4 -2, 및 이들과 유사한 것과 같은 음 전하 기, 및 또한 양 전하 반대-이온이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R4는 동일하고 양쪽 모두 수소이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R4는 동일하고 양쪽 모두 메틸 기이다. 일부 실시형태에서, X는 SO3 -이다. 일부 실시형태에서, X는 COO-이다. 일부 실시형태에서, X는 PO4 -2이다. 일부 실시형태에서, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이거나 각각 6 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, n은 1 내지 5의 정수이거나 6 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, m은 1 내지 5의 정수이거나 6 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, q는 1 내지 10, 1 내지 5 또는 6 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, r은 1 내지 10, 1 내지 5, 또는 6 내지 10의 정수이다. 일부 실시형태에서, s는 1 내지 10, 1 내지 5, 또는 6 내지 10의 정수이다.

Claims (27)

  1. 다공성 멤브레인; 및
    다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에, 적어도 하나의 이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 비-이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는 계면활성제를 포함하는 전지 분리기.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 비-이온성 계면활성제는 지방 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르, 올레일 알코올, 폴리에틸렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 글루코시드 알킬 에테르, 데실 글루코시드, 라우릴 글루코시드, 옥틸 글루코시드, 노녹시놀-9, 글리세롤 알킬 에스테르, 폴리소르베이트, 소르비탄 알킬 에스테르, 글리세릴 라우레이트, 코카마이드, 코스테아릴 알코올, 메트알릴-캡드 비-이온성 계면활성제, 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡시화 에스테르, 폴리에톡시화 지방 알코올, 알킬 다당류, 알킬 폴리글리코시드, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 오르가노실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 삼원 중합체, 에톡시화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르, 지방산의 자당 에스테르, 폴리에톡시화 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 산-용해성 당, 지방산의 자당 에스테르, 유기 지방산, 히드록실 산, 비이온성 계면활성제, 옥틸페놀 에톡실레이트 계면활성제, 옥틸페놀 에톡실레이트 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나인 전지 분리기.
  3. 제1항에 있어서,
    비-이온성 계면활성제는 약 15℃ 초과, 약 20℃ 초과, 또는 약 25℃ 초과의 흐림점 등급을 갖는 전지 분리기.
  4. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 비-이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 분자를 포함하는 전지 분리기:
    Figure pct00020
    또는
    Figure pct00021
    ,
    여기서 n은 5 내지 20 또는 9 내지 17의 정수일 수 있고, m은 1 내지 15 또는 6 내지 10의 정수일 수 있으며, p는 0 내지 10 또는 0 내지 7의 정수일 수 있다.
  5. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 이온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제인 전지 분리기.
  6. 제1항에 있어서,
    이온성 계면활성제는 예를 들어 알콕시화 암모늄 염의 군으로부터 선택되는 양이온성 계면활성제인 전지 분리기.
  7. 제1항에 있어서,
    이온성 계면활성제는 예를 들어 알콕시화 아미노산의 군으로부터 선택되는 양쪽성 계면활성제인 전지 분리기.
  8. 제1항에 있어서,
    이온성 계면활성제는: 설페이트; 알킬 설페이트; 암모늄 라우릴 설페이트; 나트륨 라우릴 설페이트; 알킬 에테르 설페이트; 나트륨 라우레스 설페이트; 설포네이트, 도큐세이트; 디옥틸 나트륨 설포석시네이트; 알킬 벤젠 설포네이트; 포스페이트; 알킬 에테르 포스페이트; 카르복실레이트; 알킬 카르복실레이트; 지방산 염; 나트륨 스테아레이트; 나트륨 라우로일 사르코시네이트; 알킬트리메틸 암모늄; 세틸 피리디늄; 폴리에톡시화 탤로 아민; 벤즈알코늄; 벤즈에토늄; 디메틸디옥타데실 암모늄; 알킬 설페이트의 디옥타데실디메틸 암모늄 염; 알킬아릴설포네이트 염; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가물; 비누; 알킬-나프탈렌-설포네이트 염; 음이온성 설포-석시네이트와 같은 하나 이상의 설포-석시네이트; 설포-석시네이트 염의 디알킬 에스테르; 아미노 화합물(1차, 2차 또는 3차 아민; 4차 아민); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 다양한 폴리에틸렌 옥사이드; 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나인 전지 분리기.
  9. 제1항에 있어서,
    이온성 계면활성제는 다음의 구조 중 하나를 갖는 전지 분리기:
    Figure pct00022
    또는
    Figure pct00023

    여기서 n은 0 내지 10의 정수이고; m은 0 내지 10의 정수이며; n 및 m은 동일하거나 상이하고; q는 0 내지 10의 정수이며; r은 0 내지 10의 정수이고; s는 0 내지 10의 정수이며; q, r, 및 s는 동일하거나 상이하고; R1은 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 지방 알코올, C1 내지 C10 알코올, 또는 방향족 기이며; R2는 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방 알코올, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알코올, 또는 방향족 기이고; n 및 m은 동일하거나 상이하며; R1 및 R2는 동일하거나 상이하고; R3은 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5 알킬 기이며; R4는 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5 알킬 기이고; R3 및 R4는 동일하거나 상이하며; X는 SO3 -, COO-, PO4 -2, 및 이들과 유사한 것과 같은 음 전하 기, 및 또한 양 전하 반대-이온이다.
  10. 제1항에 있어서,
    이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 전지 분리기:
    Figure pct00024
    와,
    선택적으로 Na+인 양 전하 반대-이온을 갖는다.
  11. 제1항에 있어서,
    이온성 계면활성제는 0.5 내지 5.0 wt.%의 양으로 첨가되는 전지 분리기.
  12. 제11항에 있어서,
    이온성 계면활성제는 1.0 내지 3.0 wt.%의 양으로 첨가되는 전지 분리기.
  13. 제1항에 있어서,
    비-이온성 계면활성제 레벨은 10 g/m2 미만인 전지 분리기.
  14. 제13항에 있어서,
    비-이온성 계면활성제 레벨은 7 g/m2 미만인 전지 분리기.
  15. 제13항에 있어서,
    비-이온성 계면활성제 레벨은 1 g/m2 내지 5 g/m2, 1 g/m2 내지 4 g/m2, 또는 2.5 g/m2 내지 4 g/m2인 전지 분리기.
  16. 제1항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 폴리에틸렌을 포함하는 다공성 멤브레인인 전지 분리기.
  17. 제1항에 있어서,
    전지 분리기는:
    페록스(perox)80 시험이 수행되기 전의 초기 값의 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 또는 100%인 페록스80 값; 및
    60 미만의 에르보일(ERBOIL) 값
    중 적어도 하나를 나타내는 전지 분리기.
  18. 제1항에 따른 전지 분리기; 및
    납 또는 납 합금을 포함하는 적어도 하나의 그리드를 포함하고,
    그리드는 분리기가 비-이온성 계면활성제를 갖지만, 이온성 계면활성제를 갖지 않는 코팅을 포함하는 동일한 전지와 비교하여 감소된 그리드 부식을 나타내는 납축전지.
  19. 제1항의 전지 분리기를 포함하는 납축전지로서,
    전지는 3 미만의 흑색 잔류물 등급을 갖는 납축전지.
  20. 제19항에 있어서,
    흑색 잔류물 등급은 2 미만인 납축전지.
  21. 제1항의 전지 분리기를 포함하는 납축전지로서,
    전지는 10,000 사이클 초과, 20,000 사이클 초과, 30,000 사이클 초과, 40,000 사이클 초과, 또는 45,000 사이클 초과의 PSoC 사이클 수명 시험 결과를 나타내는 납축전지.
  22. 다공성 멤브레인; 및
    다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제를 포함하고,
    비-이온성 계면활성제 레벨은 1 g/m2 내지 5 g/m2인 전지 분리기.
  23. 제22항에 있어서,
    비-이온성 계면활성제 레벨은 2 g/m2 내지 4 g/m2인 전지 분리기.
  24. 제23항에 있어서,
    비-이온성 계면활성제 레벨은 3 g/m2 내지 4 g/m2인 전지 분리기.
  25. 제22항의 분리기를 포함하는 납축전지로서,
    전지는 높은 비-이온성 계면활성제 레벨을 갖는 분리기를 포함하는 전지와 비교하여 긴 방전 수명, 적은 수분 손실, 개선된 충전 수입성, 긴 부분 충전 상태 사이클 수명, 및 긴 수명 중 적어도 하나를 나타내는 납축전지.
  26. 다공성 멤브레인; 및
    계면활성제를 포함하고,
    계면활성제는 다음의 구조 중 하나를 갖는 화합물로 구성되는 전지 분리기:
    Figure pct00025
    또는
    Figure pct00026

    여기서 n은 0 내지 10의 정수이고; m은 0 내지 10의 정수이며; n 및 m은 동일하거나 상이하고; q는 0 내지 10의 정수이며; r은 0 내지 10의 정수이고; s는 0 내지 10의 정수이며; q, r, 및 s는 동일하거나 상이하고; R1은 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 지방 알코올, C1 내지 C10 알코올, 또는 방향족 기이며; R2는 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방 알코올, C1 내지 C10 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알코올, 또는 방향족 기이고; n 및 m은 동일하거나 상이하며; R1 및 R2는 동일하거나 상이하고; R3은 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5 알킬 기이며; R4는 수소 또는 메틸 또는 C1 내지 C5 알킬 기이고; R3 및 R4는 동일하거나 상이하며; X는 SO3 -, COO-, PO4 -2, 및 이들과 유사한 것과 같은 음 전하 기, 및 또한 양 전하 반대-이온이다.
  27. 제26항에 있어서,
    R3 및 R4는 동일하고 양쪽 모두 구조에서 수소이거나; R3 및 R4는 동일하고 양쪽 모두 구조에서 메틸 기이거나; X는 SO3 -이거나; X는 PO4 -2이거나; m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이거나; m 및 n은 각각 6 내지 10의 정수이거나; m은 1 내지 5의 정수이거나; n은 1 내지 5의 정수이거나; m은 6 내지 10의 정수이거나; n은 6 내지 10의 정수이거나; q, r, 및 s는 각각 1 내지 5의 정수이거나; q, r, 및 s는 각각 6 내지 10의 정수이거나; q는 1 내지 5의 정수이거나; r은 1 내지 5의 정수이거나; s는 1 내지 5의 정수이거나; q는 6 내지 10의 정수이거나; r은 6 내지 10의 정수이거나; 또는 s는 6 내지 10의 정수인 전지 분리기.
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