KR20220152147A - 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 생산을 위한 노 분위기 제어 - Google Patents

리튬 이온 배터리 캐소드 재료 생산을 위한 노 분위기 제어 Download PDF

Info

Publication number
KR20220152147A
KR20220152147A KR1020220054070A KR20220054070A KR20220152147A KR 20220152147 A KR20220152147 A KR 20220152147A KR 1020220054070 A KR1020220054070 A KR 1020220054070A KR 20220054070 A KR20220054070 A KR 20220054070A KR 20220152147 A KR20220152147 A KR 20220152147A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zone
oxygen
furnace
sensor
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020220054070A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102727231B1 (ko
Inventor
징징 카이
파울리나 베로니카 쿠스
리앙 헤
귀도 플리히트
데이비드 밀링턴
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 filed Critical 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Publication of KR20220152147A publication Critical patent/KR20220152147A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102727231B1 publication Critical patent/KR102727231B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B17/00—Furnaces of a kind not covered by any of groups F27B1/00 - F27B15/00
    • F27B17/0016—Chamber type furnaces
    • F27B17/0083—Chamber type furnaces with means for circulating the atmosphere
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/082—Controlling processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/085—Feeding reactive fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D19/00—Arrangements of controlling devices
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D21/00—Arrangement of monitoring devices; Arrangement of safety devices
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D7/00—Forming, maintaining or circulating atmospheres in heating chambers
    • F27D7/06—Forming or maintaining special atmospheres or vacuum within heating chambers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00628—Controlling the composition of the reactive mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00193—Sensing a parameter
    • B01J2219/00195—Sensing a parameter of the reaction system
    • B01J2219/002—Sensing a parameter of the reaction system inside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00229—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system
    • B01J2219/00234—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system inside the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B17/00—Furnaces of a kind not covered by any of groups F27B1/00 - F27B15/00
    • F27B17/0016—Chamber type furnaces
    • F27B2017/0091—Series of chambers, e.g. associated in their use
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D7/00—Forming, maintaining or circulating atmospheres in heating chambers
    • F27D7/06—Forming or maintaining special atmospheres or vacuum within heating chambers
    • F27D2007/063—Special atmospheres, e.g. high pressure atmospheres
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D19/00—Arrangements of controlling devices
    • F27D2019/0003—Monitoring the temperature or a characteristic of the charge and using it as a controlling value
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D19/00—Arrangements of controlling devices
    • F27D2019/0006—Monitoring the characteristics (composition, quantities, temperature, pressure) of at least one of the gases of the kiln atmosphere and using it as a controlling value
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

리튬 이온 및 고체-상태 배터리용 고품질 니켈-풍부 캐소드 재료 생산을 위한 다중구역 하소(소성)로의 분위기를 제어하기 위한 방법 및 장치. 캐소드 재료의 품질을 보장하기 위해 고품질 산소-풍부 분위기가 유지된다. 분위기 제어 시스템은, 상이한 구역에서 하소로 분위기의 조성을 지속적으로 측정 및 분석하고 하소 프로세스를 최적화하기 위해 노로 유입되는 산소-풍부 분위기의 흐름속도를 조정한다.

Description

리튬 이온 배터리 캐소드 재료 생산을 위한 노 분위기 제어{FURNACE ATMOSPHERE CONTROL FOR LITHIUM-ION BATTERY CATHODE MATERIAL PRODUCTION}
이산화탄소와 같은 온실 가스 배출을 줄이기 위한 기술에 대한 수요 증가로 인해 청정 에너지 수집 및 저장의 대체 수단 개발에 대한 요구가 발생하였다. 예를 들어, 이동성의 전기화(electrification)를 통해 이산화탄소 배출의 상당한 감소가 달성될 수 있다.
충전식 리튬 이온 배터리(lithium-ion battery; LIB)는 소비자 가전 디바이스에서 널리 사용되어 왔으며 전기 자동차(electric vehicle; EV) 및 대규모 고정 에너지 저장 시장에 빠르게 진입하고 있다. 최첨단 LIB 시스템은 전형적으로 흑연 애노드(anode), 분리막, 수성 전해질 및 리튬-함유 캐소드(cathode)로 구성된다. 캐소드 재료는 배터리의 에너지 밀도 및 전압을 결정하며, 따라서 전체 배터리 시스템의 에너지 밀도를 더 개선하기 위한 캐소드 재료에 대한 집중적인 연구가 존재한다.
LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4 및 LiNixMnyCozO2(NMC)와 같은 전통적인 캐소드는 LIB용 캐소드 재료로서 상업적으로 사용되어왔다. 이러한 화학물질 중에서, Ni-풍부 LiNixMnyCozO2(여기에서, x ≥ 0.5) 또는 Ni-풍부 NMC는 특히 EV 시장에서 유망한 캐소드 재료로 간주되어 왔다. Ni-풍부 NMC는 달성가능한 높은 방전 용량(200-220mAh g-1)을 나타내며, 이는 기존 캐소드와 비교하여 에너지 밀도(~800Wh kg-1)의 추가적인 향상을 나타낸다. 예를 들어, W. Liu, 등, Angew. Chem.Int. Ed. 54 (2015) 4440-4457; A. Manthiram, 등, Adv. EnergyMater. 6 (2016); Y.-K. Sun, 등, Nat. Mater. 11 (2012) 942-947 및 Y.-K. Sun, 등, Nat.Mater. 8 (2009) 320-324 참조.
캐소드 재료에서 니켈 함량(>0.5 몰 분율)을 증가시키는 것은, 리튬 니켈 망간 코발트(Lithium Nickel Manganese Cobalt; NMC) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄(Lithium Nickel Cobalt Aluminum; NCA), 리튬 니켈 망간 코발트 알루미늄(Lithium Nickel Manganese Cobalt Aluminum; NMCA), 니켈 코발트 붕소(Nickel Cobalt Boron; NCB)와 같은 금속 구성 화학 물질(metals building chemistry)의 완전한 산화를 가능하게 하기 위하여 하소로(calcination furnace) 분위기로서 산소의 사용에 대한 요건을 부과한다.
이러한 캐소드 재료가 매우 매력적인 에너지 밀도를 나타내지만, 이들의 전기화학적 성능은 합성 방법 및 하소-후 처리 조건에 매우 민감하다. 이러한 캐소드 재료의 준비를 위해 널리 사용되는 합성 방법은, 전구체 준비, 리튬 소스 혼합 및 섭씨 700-1050도 범위의 고온에서의 하소 단계를 포함한다. 예를 들어, M.H. Lee, 등, Electrochim. Acta 50 (2004)939-948 및 A. van Bommel, 등, Chem. Mater. 21 (2009) 1500-1503 참조.
하소 단계 동안 산소-풍부 노(furnace) 분위기를 이해하고 제어하는 것은 고품질의 Ni-풍부 캐소드 재료를 제공하기 위해 중요하다. 하소 프로세스 동안 분위기를 주의 깊게 제어하는 것은, 성능과 작동 수명이 개선된 Ni-풍부 캐소드 재료를 생산할 뿐만 아니라, 캐소드 제조 프로세스의 비용을 감소시킬 수 있다.
다른 산업의 열처리 프로세스를 위한 기존 분위기 제어 시스템은, 불활성 분위기 및 일부 반응성 분위기(예를 들어, 아르곤, 질소, 수소, 암모니아, 천연 가스 또는 이들의 블렌드(blend))와 함께 사용된다. 이러한 열처리 프로세서는, 전형적으로 분위기의 산소 또는 수분 함량을 감소시킴으로써 산화 및 탈탄을 방지하는 것을 목표로 한다. 대조적으로, 고품질의 Ni-풍부 캐소드 재료의 생산은 강한 산화 분위기에서 비교적 높은 온도에서 전구체의 하소를 필요로 한다.
따라서, Ni-풍부 캐소드 재료의 생산을 위한 산업 규모의 하소로에 필요한 산소-풍부 분위기의 모니터링 및 제어를 위한 효과적이고 신뢰할 수 있으며 비용 효율적인 장비 및 방법이 필요하다.
분위기 제어 시스템을 포함하는 방법 및 장치가 본 명세서에서 설명된다. 분위기 제어 시스템은, 리튬 이온 및 기타 고체-상태 배터리용 고품질 Ni-풍부 캐소드 재료 생산을 위해 하소로에서 산소-풍부 분위기를 제어하도록 설계된다. 하소 프로세서는 바람직하게는 다수의 온도 구역을 갖는 노에서 발생한다. 바람직하게는, 적어도 3개의 구역이 존재하며, 예열 구역은 캐소드 전구체 재료가 노에 들어가고 주위 온도로부터 원하는 프로세싱 온도까지 가열되는 곳이다. 예열 프로세스 동안, 불순물(수분, 이산화탄소 및 기타 유해한 불순물)은 가스 형태로 제거된다. 그런 다음, 재료는 예열 구역으로부터 노의 고온 구역으로 이동한다. 그런 다음, 하소된 재료는 노를 빠져나가기 이전에 고온 구역으로부터 냉각 구역으로 이동된다.
분위기 제어 장치는 바람직하게는 3개의 주요 구성요소, (1) 노의 다수의 온도 구역에 설치된 센서 네트워크; (2) 산소의 소스에 연결될 때, 다수의 온도 구역으로 다양한 산소의 흐름을 제공할 수 있는 질량 흐름 제어기를 포함하는 산소 전달 시스템; 및 (3) 센서 및 산소 전달 시스템과 통신하고 이들을 제어할 수 있는 프로세스 제어 시스템을 포함한다. 이러한 장치는 새로운 노의 설계에 통합되거나 기존 노에 대한 개조로서 설치될 수 있다.
방법은, 캐소드 재료가 최종적으로 형성되는 노의 가장 뜨거운 구역이 예열 영역에 비해 매우 낮은 수준의 불순물(수분, 이산화탄소 및 기타 유해 불순물)을 갖는 상대적으로 깨끗한 산소-풍부 분위기를 갖도록 노의 다수의 온도 구역의 분위기를 모니터링하고 조정하기 위해 분위기 제어 장치를 사용하는 단계를 포함한다. 다양한 구역으로의 산소-풍부 프로세스 가스의 흐름은, 고온 구역으로부터 멀어지도록 그리고 노의 입구 및 출구를 향하도록 노 분위기의 움직임을 생성하도록 조정된다. 이는, 고온 구역에서 고순도의 산소-풍부 분위기를 유지하고 고온 구역에서 재료와 유해한 불순물(수분 및 이산화탄소) 사이의 바람직하지 않은 부반응(side reaction)을 최소화한다.
본 요약은 아래의 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념들의 선택을 간략화된 형태로 소개하기 위해 제공된다. 본 요약은 청구되는 주제의 핵심 특징들 또는 본질적인 특징들을 식별하도록 의도되지 않으며, 청구되는 내용의 범위를 제한하기 위해 사용되도록 의도되지도 않는다.
측면 1: 리튬 이온 배터리 캐소드 재료의 생산을 위한 하소로(calcination furnace)에 대한 노 분위기 제어의 방법으로서,
(a) 상기 하소로의 제1 구역 내부의 분위기의 제1 산소 농도, 제1 수분 농도 및 제1 이산화탄소 농도를 측정하는 단계;
(b) 상기 하소로의 제2 구역 내부의 분위기의 제2 산소 농도, 제2 수분 농도 및 제2 이산화탄소 농도를 측정하는 단계로서, 상기 제2 구역은 상기 제1 구역에 인접하고, 상기 제1 구역과 제2 구역 사이의 경계는 상기 분위기의 온도가 미리 결정된 침지(soaking) 온도에 도달하는 장소에 위치되는, 단계;
(c) 적어도 50 부피%의 산소를 포함하는 산소 프로세스 가스를 상기 하소로의 상기 제1 구역 및 제2 구역에 독립적으로 공급하는 단계;
(d) (i) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 산소 농도, (ii) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 수분 농도, 및 (iii) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 이산화탄소 농도의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 함수로서 상기 제1 구역으로의 산소 프로세스 가스의 제1 스트림의 흐름 속도를 제어하는 단계;
(e) (i) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 산소 농도, (ii) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 수분 농도, 및 (iii) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 이산화탄소 농도의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 함수로서 상기 제2 구역으로의 산소 프로세스 가스의 제2 스트림의 흐름 속도를 제어하는 단계; 및
(f) 상기 제1 구역으로부터 상기 제2 구역으로의 가스 흐름을 방지하기 위해, 산소 프로세스 가스의 상기 제1 스트림의 흐름 속도를 산소 프로세스 가스의 상기 제2 스트림의 흐름 속도 이하로 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
측면 2: 측면 1에 있어서, (d) 단계는, (i) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 산소 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 작은 것, (ii) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 수분 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 큰 것, 및 (iii) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 이산화탄소 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 큰 것의 그룹으로부터 적어도 하나가 선택되는 경우 산소 프로세스 가스의 상기 제1 스트림의 흐름 속도를 증가시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
측면 3: 측면 1 내지 측면 2 중 어느 하나의 측면에 있어서, (e) 단계는, (i) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 산소 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 작은 것, (ii) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 수분 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 큰 것, 및 (iii) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 이산화탄소 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 큰 것의 그룹으로부터 적어도 하나가 선택되는 경우 산소 프로세스 가스의 상기 제2 스트림의 흐름 속도를 증가시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
측면 4: 측면 1 내지 측면 3 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 방법은,
(h) (a) 단계 내지 (f) 단계를 반복하면서 동시에 상기 제1 구역을 점진적으로 제1 온도까지 가열하고 상기 제2 구역을 제2 온도로 유지하는 단계로서, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도 이상인, 단계를 더 포함하는, 방법.
측면 5: 측면 1 내지 측면 4 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 방법은,
(a) 단계 내지 (f) 단계를 반복하면서 동시에, 리튬 이온 배터리 캐소드 전구체 재료를 미리 결정된 재료 온도까지 가열하기에 충분한 시간 기간 동안 상기 제1 구역으로 상기 리튬 이온 배터리 캐소드 전구체 재료를 공급하고, 그런 다음 상기 리튬 이온 배터리 캐소드 전구체 재료를 상기 제2 구역으로 공급하는 단계를 더 포함하는, 방법.
측면 6: 측면 1 내지 측면 5 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 방법은,
(j) 상기 노(furnace)의 제3 온도 구역 내부의 분위기의 제3 산소 농도, 제3 수분 농도 및 제3 이산화탄소 농도를 측정하는 단계로서, 상기 제3 온도 구역은 상기 제2 온도 구역에 인접하는, 단계;
(k) (i) (j) 단계에서 측정된 상기 제3 산소 농도, (ii) (j) 단계에서 측정된 상기 제3 수분 농도, 및 (iii) (j) 단계에서 측정된 상기 제3 이산화탄소 농도의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 함수로서 상기 제3 구역으로의 산소 프로세스 가스의 제3 스트림의 흐름 속도를 제어하는 단계; 및
상기 제3 구역으로부터 상기 제2 구역으로의 가스 흐름을 방지하기 위해, 산소 프로세스 가스의 상기 제3 스트림의 흐름 속도를 산소 프로세스 가스의 상기 제2 스트림의 흐름 속도 이하로 유지하는 단계를 더 포함하는, 방법.
측면 7: 측면 1 내지 측면 6 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 리튬 이온 캐소드 전구체 재료는, 리튬 니켈 망간 코발트(lithium nickel manganese cobalt; NMC); 리튬 니켈 코발트 알루미늄(lithium nickel cobalt aluminum; NCA); 리튬 니켈 망간 코발트 알루미늄(lithium nickel manganese cobalt aluminum; NMCA); 니켈 코발트 붕소(nickel cobalt boron; NCB) 및 이들의 조합에 대한 전구체들로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 방법.
측면 8: 측면 1 내지 측면 7 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 캐소드 전구체 재료는 0.5보다 더 큰 니켈의 몰비를 포함하는, 방법.
측면 9: 측면 1 내지 측면 8 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 산소 프로세스 가스는 적어도 90 부피%의 순도를 포함하는, 방법.
측면 10: 측면 1 내지 측면 9 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 방법은,
샘플 라인을 통해 상기 제1 구역으로부터 노 분위기의 샘플을 인출하는 단계; 및
산소 농도, 이산화탄소 농도, 이슬점, 암모니아, SOx 및 NOx로 구성된 그룹으로부터 선택된 파라미터를 측정하도록 구성된 적어도 하나의 외부 분석기로 상기 샘플을 전달하는 단계를 더 포함하는, 방법.
측면 11: 리튬 이온 배터리 캐소드 재료의 생산을 위한 하소로(calcination furnace)에 대한 노 분위기 제어의 방법으로서,
(a) 상기 하소로의 제1 구역 내부의 분위기의 제1 산소 농도를 측정하는 단계;
(b) 상기 하소로의 제2 구역 내부의 분위기의 제2 산소 농도를 측정하는 단계로서, 상기 제2 구역은 상기 제1 구역에 인접하고, 상기 제1 구역과 제2 구역 사이의 경계는 상기 분위기의 온도가 미리 결정된 침지 온도에 도달하는 장소에 위치되는, 단계;
(c) 적어도 50 부피%의 산소를 포함하는 산소 프로세스 가스를 상기 하소로의 상기 제1 구역 및 제2 구역에 독립적으로 공급하는 단계;
(d) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 산소 농도의 함수로서 상기 제1 구역으로의 산소 프로세스 가스의 제1 스트림의 흐름 속도를 제어하는 단계;
(e) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 산소 농도의 함수로서 상기 제2 구역으로의 산소 프로세스 가스의 제2 스트림의 흐름 속도를 제어하는 단계; 및
(f) 상기 제2 구역으로부터 상기 제1 구역으로의 가스 흐름을 방지하기 위해, 산소 프로세스 가스의 상기 제2 스트림의 흐름 속도를 산소 프로세스 가스의 상기 제1 스트림의 흐름 속도 이하로 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
측면 12: 리튬 이온 또는 고체 상태 배터리 캐소드 재료의 생산을 위해 하소로 내부의 분위기를 제어하기 위한 장치로서,
제1 노 온도 구역에 설치되는 제1 센서 그룹으로서, 상기 제1 센서 그룹은 제1 산소 센서, 제1 수분 센서 및 제1 이산화탄소 센서를 포함하는, 상기 제1 센서 그룹;
제2 노 온도 구역에 설치되는 제2 센서 그룹으로서, 상기 제2 센서 그룹은 제2 산소 센서, 제2 수분 센서 및 제2 이산화탄소 센서를 포함하는, 상기 제2 센서 그룹;
산소의 독립적으로 조절된 스트림들을 상기 제1 및 제2 노 온도 구역으로 전달하기 위해 산소의 소스와 유체 흐름 연통하게 위치되도록 작동가능하게 구성된 산소 전달 시스템;
상기 제1 및 제2 센서 그룹으로부터의 신호들에 응답하여 상기 제1 및 제2 온도 구역으로의 산소의 전달 속도를 제어하기 위해 상기 센서들 및 산소 전달 시스템과 통신하도록 작동가능하게 구성되는 프로세스 제어기를 포함하는, 장치.
측면 13: 측면 12에 있어서, 상기 장치는 상기 노의 상기 제1 온도 구역 내부로부터 상기 분위기의 샘플을 인출하고 샘플을 제1 외부 센서로 전달하도록 작동가능하게 구성된 제1 샘플링 라인을 더 포함하며, 상기 제1 외부 센서는 상기 프로세스 제어기와 통신하도록 작동가능하게 구성되는, 장치.
측면 14: 측면 12 내지 측면 13 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 제1 산소 센서는 인-시튜(in-situ) 센서인, 장치.
측면 15: 측면 12 내지 측면 14 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 제1 외부 센서는 산소, 압력, 이슬점, 이산화탄소, 암모니아, SOx, NOx 및 차압으로 구성된 그룹으로부터 선택된 파라미터를 측정하기 위한 센서인, 장치.
측면 16: 측면 12 내지 측면 15 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 제1 샘플링 라인은 노 분위기의 상기 샘플로부터 수분을 제거하도록 작동가능하게 구성된 수분 제거 디바이스를 포함하는, 장치.
측면 17: 측면 12 내지 측면 16 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 제1 노 구역은 상부 영역 및 하부 영역을 포함하며, 상기 제1 산소 센서는 상기 상부 영역에 위치되고 상기 산소 전달 시스템으로부터 산소를 전달하도록 구성된 주입구는 상기 하부 영역에 위치되는, 장치.
측면 18: 측면 12 내지 측면 17 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 제1 샘플링 라인은 노 벽을 통과하며, 상기 샘플링 라인은 상기 노 벽 내부에 위치되고 세라믹 재료로 형성되는 내부 길이, 및 상기 노 벽 외부에 위치되며 스테인리스 스틸로 형성되는 외부 길이를 포함하는, 장치.
측면 19: 측면 12 내지 측면 18 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 제1 센서 그룹 및 상기 제1 외부 센서는 제1 센서 노드와 통신하도록 작동가능하게 구성되며, 상기 제1 센서 노드는 상기 프로세스 제어기와 통신하도록 작동가능하게 구성되는, 장치.
측면 20: 측면 12 내지 측면 19 중 어느 하나의 측면에 있어서, 상기 제1 센서 그룹은 제1 가스 흐름 속도 센서를 더 포함하며, 상기 제2 센서 그룹은 제2 가스 흐름 센서를 더 포함하는, 장치.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 분위기 제어 시스템이 장착된 산업적 규모의 하소로의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 예시적인 노 구역에 대한 제어 로직을 보여주는 흐름도이다.
다음의 상세한 설명은 단지 바람직한 예시적인 실시예를 제공하며, 청구된 발명의 범위, 적용가능성 또는 구성을 제한하도록 의도되지 않는다. 오히려, 바람직한 예시적인 실시예의 다음의 상세한 설명은, 청구된 발명의 바람직한 예시적인 실시예를 구현하기 위한 가능한 설명을 당업자에게 제공할 것이다. 청구된 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 요소의 기능 및 배열에서 다양한 변경이 이루어질 수 있다.
도면과 관련하여 명세서에 도입되는 참조 번호는, 다른 특징에 대한 맥락을 제공하기 위해 명세서에서 추가 설명 없이 하나 이상의 후속 도면에서 반복될 수 있다.
청구항들에서, 문자는 청구된 단계를 식별하기 위해 사용된다(예를 들어, (a), (b) 및 (c)). 이러한 문자는 방법 단계를 참조하는데 도움을 주기 위해 사용되며, 이러한 순서가 청구항들에 구체적으로 언급되어 있지 않는 한 청구된 단계가 수행되는 순서를 나타내도록 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "노" 및 "하소로"는 리튬 이온 캐소드 재료를 형성하기 위해 고체 전구체 재료를 열처리하기 위해 사용되는 장치를 지칭한다. 열처리 프로세스 온도는 바람직하게는 섭씨 700 내지 1300도 범위이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "온도 구역", "가열 구역", 및 "구역"은 정의된 노 온도 프로파일과 연관된 노 내부 영역을 지칭한다. 열처리 중인 재료는 처리되는 동안 구역을 통해 이동한다. 구역은 일정한 온도 또는 온도 구배를 가질 수 있다. 구역 사이의 경계는 공간적으로 또는 온도와 관련하여 정의될 수 있다. 구역 사이의 경계는 특정 노 설계 및 애플리케이션에 따라 급격하거나 또는 점진적일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "NMC"는 일반 화학식 LiNixMnyCozO2를 갖는 재료를 지칭한다. 용어 "Ni-풍부 NMC"는, x의 값이 0.5보다 큰 일반 화학식 LiNixMnyCozO2를 갖는 재료를 지칭한다. 용어 "NMC 811"은 화학식 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2'를 갖는 재료를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "전구체"는 캐소드 재료의 제조에 사용되는 미반응 상태의 원료를 지칭한다. 비제한적으로 NCA 및 NMC를 포함하는 바람직한 캐소드 재료는, 리튬 화합물, 바람직하게는 수산화 리튬과의 하소(리튬화 및 산화)가 이어지는, 전이-금속 수산화물 전구체 재료의 공침(co-precipitation)을 통해 생성된다. 바람직한 실시예에서, 전구체는 NixMnyCo(1-x-y)(OH)2이며, 하소 시에 이것이 산출하는 캐소드 재료는 NMC이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "통신"은 알려진 기술을 통해 정보, 데이터, 신호, 제어, 명령을 전송 및 수신하는 능력을 지칭한다. 예를 들어, 개시된 분위기 제어 시스템의 구성요소 사이의 통신은, 비제한적으로, 고정 전기 유선 또는 무선 네트워크, 예컨대 근거리 네트워크(Local Area Network; LAN), 무건 근거리 네트워크(Wireless Local Area Network; WLAN), 광역 네트워크(Wide Area Network; WAN), 개인 영역 네트워크(Personal Area Network; PAN), 무선 개인 영역 네트워크(Wireless Personal Area Network; WPAN), 셀룰러 네트워크 또는 회선 교환 네트워크와 같은 전화 네트워크, 인트라넷, 엑스트라넷, 피어-투-피어 네트워크, 가상 사설 네트워크(virtual private network; VPN), 인터넷 또는 기타 통신 네트워크/링크를 포함하는 하나 이상의 기술에 의해 수행될 수 있다.
NMC와 같은 Ni-풍부 캐소드 재료의 생산은 산소-풍부 분위기(분위기 중 산소 함량 > 50%)에서의 하소를 필요로 한다. 바람직하게는, 하소로 분위기의 산소 함량은 70%(체적으로) 이상, 보다 바람직하게는 90%(체적으로) 이상이다. 이전의 캐소드 화학 물질(0.5몰 분율 미만의 니켈을 가짐)은, 21%(체적으로)의 산소를 함유하는 것으로 알려진 공기에서 또는 산소-풍부 분위기에서 하소될 수 있었다. 개시된 발명은 위에서 언급한 모든 분위기에 대해 작동한다.
0.5몰 분율 이상의 니켈 화학 물질을 함유하는 NMC의 하소를 위해 질소-산소 분위기의 블렌드에 대해 수행된 연구는, 가스 블렌드의 낮은 산소 함량이 결과적인 캐소드 재료의 열악한 전기화학 및 사이클 성능을 야기한다는 것을 보여주었다. 이러한 상관 관계는 제품의 니켈 산화 상태 및 원자 반경의 크기에 기인한다.
원자 그룹과 전자 껍질(electron shell)의 수에 따라, 다양한 금속은 다양한 산화 수준을 달성할 수 있다. 니켈의 경우, 가장 안정적인 양이온은 Ni2+이며, 이는 캐소드 재료의 성능에 유해할 수 있다. 이것의 부정적인 영향은, 이것의 원자 반경의 크기가 Li+에 매우 가까운 것 및 결정 구조 내에서의 그들의 혼합으로부터 발생한다. 르 샤틀리에의 원리에 따르면, 노 분위기에서 산소의 분압을 증가시키는 것은, 니켈을 이것의 더 바람직한 더 높은 산화 상태인 Ni3+로 산화시키기 위해 더 많은 산소가 이용가능하게 되는 것을 가능하게 한다.
이러한 발견을 고려하면, 현재의 하소 프로세스는, 산소의 높은 고정된 흐름 속도(flow rate)가 캐소드 물질을 산화시키기에 충분하다고 가정하여 고정된 흐름 속도로 노에 산소를 공급한다. 프로세스의 이러한 중요한 측면에 거의 또는 전혀 주의를 기울이지 않는 것은 보호 분위기 가능성의 사용 및 최종 제품에 미치는 이것의 영향을 사실상 비효율적으로 만든다. 또한, 비제한적으로 이산화탄소(CO2) 및 수분(H2O)을 포함하는 프로세스 불순물은 산화에 역효과를 줄 수 있으며, 리튬과의 부반응을 유발할 수 있다. 이러한 불순물의 신중한 모니터링 및 환원이 엄격하게 통제되어야 한다.
노 분위기 조성에 추가하여, 노 가스의 흐름 방향 및 속도가 또한 중요하다. 바람직하게는, 하소 프로세스는, 전구체를 함유하는 도가니가 다수의 온도 구역을 통해 이송되는 연속 노에서 수행된다. 온도 구역 및 그 경계는 노 설계 및 수행 중인 프로세스에 의존한다. 일반적으로, 노는 3개의 주요 구역: 예열 구역, 고온(침지((soaking)) 구역 및 냉각 구역을 포함한다. 예열 구역은, 임의의 부분 또는 재료가 이것의 '침지 온도'에 도달할 때까지 시작 온도(가장 일반적으로 주변 온도)로부터 온도를 점진적으로 증가시키는 노의 섹션이다. 노의 고온 영역은, 온도가 가장 안정적이며 오히려 '일정'하거나 희망되는 침지 온도(프로세싱될 재료의 유형에 대해 특별히 정의됨)에 가깝게 유지되어야 하는 섹션이다. 냉각 구역은, 영역의 길이에 걸쳐 희망되는 냉각 속도(항상 재료 및 속성에 특정함)로 제품이 냉각되는 장소이다.
바람직하게는, 도가니 내부의 전구체 재료의 깊이는, 노 분위기와 전구체 재료 사이에 충분한 접촉을 제공하기 위해 비교적 작다. 본 발명의 분위기 제어 시스템은, 부분적으로 노 분위기의 흐름 방향과 속도를 측정함으로써 전구체 재료와 산소-풍부 분위기 사이의 보다 효과적인 반응을 보장하기 위해 노 분위기 흐름 패턴 및 조성을 최적화한다.
바람직하게는, 프로세스 가스는, 대부분의 가스 흐름을 (벨트 이동 방향과 반대로) 노의 입구를 향해 강제하고 흐름의 일부가 냉각 구역을 향해 분배되는 것을 가능하게 하며 가장 많이 영향을 받을 수 있는 부분들을 보호하는 목적으로 가지고 고온 구역의 냉각 측면에 주입된다.
NMC의 하소 프로세스에 대한 실시예에서, (노의 바닥 측면에 위치된) 가스 주입구들은, 이러한 주입구들 사이에 흐름 분포가 균일하지 않더라도 노의 전체 길이에 걸쳐 위치된다. 대부분의 가스는 냉각 단부에서 도입되며, 또한 노의 예열 섹션에서 노를 빠져나오도록 강제된다. 재료와 분위기 사이의 대부분의 화학 반응은 예열 구역에서 발생하고 부분적으로는 고온 영역에서 발생한다. 재료로부터 방출된 불순물을 가능한 한 빨리 제거하는 것이 중요하며, 노의 '가장 더러운' 섹션에서 가스 배출구를 갖는 것이 이러한 불순물이 고온 섹션으로 들어가고 화학 반응을 역전시키는 것을 방지하는 것을 돕는다.
그러나, 노로부터 불순물을 가능한 한 빨리 제거하는 것뿐만 아니라, 재료를 산화시키고 재료가 산화 분위기에 더 균일하게 노출되는 방식으로 재료를 노에 걸쳐 분배하기 위해 노에서 산소 프로세스 가스의 충분한 분압(partial pressure)을 가능하게 하는 것이 중요하다.
실시예에서, 노에서 분위기 흐름의 방향은 노의 상이한 섹션 사이의 그리고 노와 외부 분위기 사이의 차압(differential pressure)의 측정에 의해 결정된다. 정상 작동 시에, 노의 압력은 바람직하게는 분위기 압력에 대해 약간 포지티브하고 노에 걸쳐 균일하다(낮은 차이). 이것은 노 내로의 가스의 흐름과 직접 연계된다. 특정 노 섹션 사이의 차압의 증가는, 흐름이 균일하게 분배되지 않는다는 것 또는 압력의 변화 방향에 따라 하나의 노 단부로부터 공기 유입이 존재했다는 것을 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명의 분위기 제어 시스템은 하소로 내의 각 구역에서 산소, CO2, H2O, 노 압력, 노 분위기 흐름 방향 및 흐름 속도를 연속적으로 측정하고 분석한다. 프로세싱 중인 재료의 유형에 의존하여 필요에 따라 다른 파라미터가 또한 측정될 수 있다. 다른 파라미터는, 비제한적으로, 황산화물(SOx) 및 질소산화물(NOx)과 같은 불순물을 포함할 수 있다.
센서와(각 센서와 직접 또는 노드를 통해 센서 그룹과) 통신하는 프로세스 제어기는 또한 산소 전달 시스템과 통신한다. 산소 전달 시스템은 각각의 노 구역의 주입구에 있는 질량 흐름 제어기를 포함한다. 산소 전달 시스템은 산소의 소스와 유체 흐름 연통하며, 높은 산소 농도를 유지하고 CO2, H2O 및 기타 불순물을 방출(displace)하며 원하는 분위 흐름 방향을 유지하기 위해 각각의 노 구역에서 산소 흐름을 최적화하도록 구성된다. 바람직하게는, 노는 적어도 3개의 구역, 예열 구역, 고온 구역 및 냉각 구역을 가질 것이다.
노 압력 및 가스 속도 센서는 노 분위기 흐름 패턴을 모니터링하기 위해 선택된 위치에 설치되며, 이는 노 벽의 벤트(vent)를 통해 수분, 이산화탄소 및 불순물을 효과적으로 방출함으로써 노 내부의 높은 산소 레벨을 유지하는 것을 돕는다. 비제한적으로, 온도, 산소 농도, 수분(이슬점으로 측정됨) 및 CO2 농도를 포함하는 파라미터는, 바람직하게는 하소로 분위기가 최적 조건에서 실행 중인지를 검증하고 완성된 캐소드 재료의 품질과 분위기 조건을 상관시킴으로써 하소로 분위기 제어 시스템의 최적 작동을 결정하기 위해 사용된다.
도 1은 Ni-풍부 리튬 이온 배터리 캐소드 재료의 생산에 사용되는 하소로(101)에 대한 노 분위기 제어 시스템(100)의 실시예를 도시한다. 명확성을 위해, 모든 가능한 구성 또는 측정 위치가 도시되지는 않지만, 도시된 옵션의 관점에서, 본 발명의 일부인 상이한 구성이 함께 포함될 수 있다. 노는 상이한 온도로 유지되는 복수의 연속적인 가열 및 냉각 구역들을 포함하며, 각각의 구역에는 센서들의 어레이가 장착된다. 도 1의 실시예에서, 노는 예열 구역(105), 고온 구역(107), 및 냉각 구역(111)의 각각의 적어도 하나를 포함한다.
캐소드 전구체 재료(115)는 예열 구역(105)에서 노에 진입하며 그 후에 고온 구역(107)을 통해 그런 다음 냉각 구역(111)을 통해 이송되어 완성된 캐소드 재료 제품(117)으로 나타난다. 예열 단계는, 원료의 온도를 상승시키는 것에 더하여, 주로 전구체의 분해로부터 생성되는 수분, 이산화탄소 및 기타 불순물을 제거한다. 수분, CO2 및 불순물은 바람직하게는, 이들이 바람직하지 않은 역반응을 초래할 수 있는 고온 영역에 진입하기 이전에 재료로부터 제거된다.
산소의 소스는 산소 전달 시스템(119)에 연결된다. 소스는 바람직하게는 산소-풍부 가스 블렌드이다. 바람직한 가스 블렌드는, 비제한적으로, O2와 N2의 혼합물, 정화된 공기 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 가스 혼합물은 적어도 50 부피%의 O2, 바람직하게는 적어도 70 부피%의 O2, 더 바람직하게는 적어도 90 부피%의 O2를 함유한다. 바람직하게는, 산소-풍부 가스 블렌드는 1ppm 미만의 CO2 농도, 1ppm 미만의 CO 농도, 5ppm 미만의 H2O 농도, 1ppm 미만의 총 탄화수소 농도를 가지며, 금속 입자, 오일 또는 그리스가 실질적으로 없다. 바람직하게는, 산소-풍부 가스 블렌드에서 나머지 불순물은 아르곤과 질소이며, 이들은 프로세스 온도에서 불활성이고 프로세싱된 재료에 대해 부정적 영향을 주지 않아야 한다.
도 1을 참조하면, 산소 전달 시스템(119)은 주입구(127)를 통해 노 내로 산소-풍부 가스 블렌드를 공급하는 질량 흐름 제어기(121, 123, 125)와 유체 흐름 연통한다. 질량 흐름 제어기는 메인 흐름 제어기의 131 소프트웨어 로직과 전기적으로 통신한다. 질량 흐름 제어기는 메인 흐름 제어기의 신호에 기초하여 조정되어 질량 흐름 컨트롤러를 통해 흐르는 가스의 흐름을 비례적으로 제어하여 어느 정도 제한된 흐름을 허용한다. 바람직하게는, 주입구는 노의 바닥이나 노의 측벽, 또는 둘 모두에 위치된다. 전구체 재료로부터 제거된 수증기, CO2 및 기타 불순물을 포함하는 가스는 노의 상단에 있는 배출구(129)를 통해 노를 빠져나간다. 산소의 바람직한 소스는, 비제한적으로, 액체 산소 저장 탱크 및/또는 진공 스윙 흡착(vacuum swing adsorption; VSA) 산소 발생기를 포함한다. 실시예에서, 액체 산소 저장 탱크 또는 VSA 산소 발생기로부터의 산소는 정제된 공기 또는 순수한 질소와 혼합된다. 산소를 순수한 질소와 혼합할 때, 질소는 액체 질소 탱크 또는 PSA 질소 발생기로부터 올 수 있다.
가스 주입구의 질량 흐름 제어기(121, 123, 125)는 중앙 프로세스 제어기(131)와 통신한다. 도 1에 도시된 실시예를 참조하면, 고온 구역(107)은 고온 구역으로부터 인접 구역으로의 노 분위기의 흐름을 촉진하기 위해 예열 구역(105) 및 냉각 구역(111)보다 더 적은 가스 배출구(129)를 갖는다. 바람직하게는, 대부분의 산소는, 캐소드 재료가 이동하는 방향에 반대로 노의 전방 단부를 향해 흐른다. 이러한 설계는, 이러한 파라미터가 가장 중요한 노의 고온 영역에서 가장 산소가 풍부한 분위기와 가장 적은 불순물의 달성을 용이하게 한다.
산소 센서(133, 135, 137)는 노의 측정 지점들에 위치된다. 바람직한 산소 센서는, 지르코니아 프로브, 상자성 탐침, 전기화학 분석기 또는 고 산화 분위기에서 산소를 측정하기에 적절한 임의의 다른 산소 센서이다. 바람직하게는, 산소 센서는 각각의 노 구역의 분위기 내의 산소 농도를 측정하도록 위치된다. 산소 센서는 바람직하게는, 재료에 노출되는 분위기의 측정을 제공하기 위해 열처리되는 고체 재료에 매우 근접하게 위치된다. 실시예에서, 각각의 구역은 구역 내의 상이한 위치에 설치된 2개 이상의 산소 센서, 및 다른 센서들의 2개 이상의 세트를 가질 것이다. 도 1에 도시된 실시예는 도면을 단순화하기 위해 각각의 구역이 센서들의 하나의 세트를 갖는 예로서 제공된다. 이는 다른 유형의 센서에도 적용된다. 일 실시예에서, 추가 산소 센서(들)(미도시)가 메인 산소-풍부 가스 공급 라인 및 메인 노 배출구(벤트) 라인에 추가되고 위치될 수 있다. 목적은 공급 라인에서 그리고 메인 배출구 라인(하소 프로세스 이후)에서 산소 농도를 측정하는 것이다. 추가 산소 센서가 또한 무선 노드를 통해 프로세스 제어기와 통신하거나 또는 프로세스 제어기에 직접 전기적으로 연결된다. 이러한 센서를 설치하는 목적은 하소 프로세스 전후의 산소 농도를 측정하는 것이다. 이러한 측정은, 프로세스에서 사용된 산소의 양을 결정하고 프로세스의 열역학적 분석 및 향상된 프로세스 제어를 위해 이러한 데이터를 사용하기 위한 계산들을 가능하게 할 것이다.
도 1의 실시예를 참조하면, 제1 산소 센서(133)는 노의 예열 구역(105)에 위치되고, 제2 산소 센서(135)는 노의 고온 구역(107)에 위치되며, 제3 산소 센서(137)는 냉각 구역(111)에 위치된다. 각각의 구역에 대한 센서 노드(139, 141, 143)는 산소 센서(133, 135, 137)로부터 신호를 수신하고, 결과적으로 중앙 프로세스 제어기(131)와 통신한다. 메인 프로세스 제어기에는 클라우드-기반 데이터 로깅 시스템(132)이 장착될 수 있다. 일 실시예(미도시)에서, 산소 센서는 아래에서 논의되는 샘플링 라인에서 노 외부에 위치된다.
다른 노 위치, 즉 가스 공급 라인 및 노 벤트 라인에서 산소 농도를 측정하기 위해 더 많은 산소 센서가 시스템에 추가될 수 있다. 이들은 무선 노드를 통해 프로세스 컨트롤러와 통신하거나 프로세스 컨트롤러에 직접 전기적으로 연결된다.
흐름 방향 및 속도를 측정하기 위한 센서(145, 147, 149)는 예열(105), 고온(107) 및 냉각(111) 영역 각각에 배치된다. 흐름 방향 및 속도 센서(145, 147, 149)는 각각의 구역에 대한 노드(139, 141, 143)에 전기적으로 연결되고, 노드는 중앙 프로세스 컨트롤러와 통신한다.
샘플링 라인(151, 153, 155)은 예열(105), 고온(107) 및 냉각(111) 구역 각각에 위치된다. 샘플링 라인은, 이슬점 및 불순물을 측정하기 위해 외부 센서에 의한 분석을 위하여 각각의 구역에서 분위기의 샘플이 노로부터 인출되는 것을 가능하게 한다. 각각의 샘플링 라인(151, 153, 155)의 섹션은 상부 노 벽을 통해 연장되고, 노의 내부로 노출된 개구부를 갖는다. 내부 섹션은 바람직하게는 세라믹 재료로 구성된다. 샘플링 라인의 다른 섹션은 제1 섹션으로부터 모니터링 디바이스들의 어레이까지 연장된다. 샘플링 라인(157, 159, 161)의 이러한 외부 섹션은 바람직하게는, 비제한적으로 스테인리스 스틸을 포함하는 열 전도성 재료로 구성되어 샘플링 라인에서 응결을 피하기 위해 가열될 수 있다. 바람직하게는, 샘플링 라인에 사용되는 모든 재료는 산소와 함께 사용하기에 적합하고, 적절한 조건으로 세정된다.
펌프(175, 177, 179)는 샘플링 라인(157, 159, 161)을 통해 센서들의 트레인으로 분위기의 샘플을 끌어당기기 위해 사용된다. 필터(163, 165, 167)는 샘플의 임의의 입자상 물질을 제거하기 위해 각 샘플링 라인에 위치된다.
이슬점 센서(169, 171, 173)는 분위기 샘플의 이슬점을 측정한다. 이슬점 분석기 이후에, 응축 컵(181, 183, 185)은 CO2 분석기(187, 189, 191) 및 센서 어레이(193, 195, 197) 이전에 샘플로부터 수분을 제거한다. 센서 어레이는 바람직하게는, 비제한적으로, 암모니아, SOx 및 NOx를 포함하는 불순물 및 압력을 측정하기 위한 센서들을 포함한다. 센서 어레이(193, 195, 197)를 통과한 후, 샘플은 안전한 위치로 배출된다(194, 196, 198).
각각의 노 구역에 대한 노드(139, 141, 143)는, 노의 해당 구역에 대한 센서 어레이(193, 195, 197), CO2 분석기(187, 189, 191), 이슬점 센서(169, 171, 173), 산소 센서(133, 135, 137) 및 흐름 센서(145, 147, 149)로부터 신호를 수신한다. 각각의 노드는 중앙 프로세스 제어기와 통신한다. 중앙 프로세스 제어기는 모든 센서로부터 신호를 수신하여 프로세싱하고, 질량 흐름 제어기(121, 123, 125)와 통신하고 이들을 제어함으로써 각각의 구역으로의 산소의 흐름을 조정한다.
도 2는 개별 노 구역에 대한 프로세스 제어 로직(200)의 예시적인 실시예를 제공한다. 제어 단계는 개별 시퀀스 또는 연속 루프로 수행될 수 있다. 제어 로직(200)은 순전히 예시적이라는 점을 유의해야 한다. Ni-풍부 캐소드 재료의 생산을 위해 하소로의 성능을 개선할 수 있는 다수의 다른 가능한 제어 로직이 존재한다.
시퀀스의 시작(202)에서, 산소 센서(204), CO2 센서(206) 및 이슬점 센서(208)로부터 측정이 이루어진다. 그런 다음, 측정치가 사전 설정 값과 비교된다. 사전 설정 값은 작업자에 의해 선택될 수 있거나 또는, 노 내부의 분위기 조건을 최적화하기 위해 다른 구역으로부터의 판독치에 응답하여 메인 프로세스 제어기에 의해 선택되고 변경될 수 있다.
도 2는 본 발명을 예시하기 위한 일 실시예의 설정치의 일 예를 제공한다. 본 발명의 실시에서, 이러한 설정치는 변화할 것이며, 프로세스 엔지니어에 의해 선택될 것이다. 설정치은 특정 노 설계 및 특정 프로세싱 애플리케이션에 맞게 조정된다. 설정치는 또한 노 구역 사이에서 변화할 것이다.
도 2에 예시된 실시예에서, 산소 측정치는 산소의 분압(pO2)으로서 취해지며 0.9 bar의 설정치와 비교된다(210). pO2가 0.9bar 이하일 때, 프로세스 제어기는, 구역으로의 산소의 흐름을 증가시키기 위해 해당 영역에 대한 산소 질량 흐름 제어기에 신호를 보낼 것이다(214). 시스템은, 판독치가 0.9 bar보다 커질 때까지(210) 산소 센서의 산소 측정치를 계속해서 판독할 것이다(204). 본 명세서에 사용된 바와 같은, 0.9 bar는, 단순성을 위해 총 노 압력이 대략 1 bar라고 가정할 때 90 부피%의 산소 농도와 동일하다. 흐름 제어기는 바람직하게는 설정치로부터의 편차에 비례하여 보다 정확한 흐름 조정을 가능하게 하기 위해 비례 제어가 가능하다.
산소 판독치가 설정치(이러한 경우 0.9bar)보다 클 때(210), 그러면 제어기는 CO2 센서의 측정치를 사전 설정된 값(이 경우 50ppm)과 비교한다(212). CO2 농도가 50ppm 이상인 경우, 프로세스 제어기는 구역으로의 산소의 흐름을 증가시키기 위해 그 구역에 대한 질량 흐름 제어기에 신호를 보낼 것이다(218). 시스템은, 증가된 산소 흐름이 판독치를 50ppm 미만으로 만들기에 충분하게 CO2를 방출할 때까지(212) 센서의 이산화탄소 측정치를 계속해서 판독할 것이다(206).
pO2가 설정치보다 높고 CO2 판독치가 설정치(이 경우 50ppm)보다 낮을 때, 제어기는 이슬점 센서의 측정치를 설정치(이러한 경우 섭씨 0도)와 비교할 것이다(216). 이슬점이 섭씨 0도 이상일 때, 프로세스 제어기는 영역으로의 산소의 흐름을 증가시키기 위해 해당 영역에 대한 산소 질량 흐름 제어기에 신호를 보낼 것이다(222). 시스템은, 증가된 산소 흐름이 판독치를 섭씨 0도 미만으로 만들기에 충분하게 수분을 방출할 때까지 센서의 이슬점 측정치를 계속해서 판독할 것이다(220).
pO2가 설정치보다 높고 CO2 측정치 및 이슬점 측정치가 설정치보다 낮을 때, 제어기는 구역으로의 산호의 흐름을 유지할 것이다. 유사한 폐루프 제어 로직이 압력 및 기타 불순물에 대한 센서들의 어레이와 함께 사용된다. 메인 프로세스 제어기는, 각각의 구역에 있는 모든 센서의 판독치를 동시에 모니터링하고 노 내의 분위기를 최적화하기 위해 질량 흐름 제어기를 조작하기 위한 소프트웨어를 가지고 구성된다.
각각의 구역의 파라미터에 대한 설정치는 상이할 수 있으며, 센서 측정치에 응답하여 메인 프로세스 제어기에 의해 동적으로 조정될 수 있다.
다양한 지점에서 차압 및/또는 온도 측정치가 취해질 수 있다. 벤트 흐름에 대한 이러한 측정치는 흐름 방향과 흐름 속도 모두를 나타낼 수 있다. 노와 벤트 흐름 사이의 또는 2개의 노 위치 사이의 이러한 측정치가 유사하게 흐름 방향 및/또는 흐름 속도를 나타낼 수 있다.
예들
열중량 분석(Thermal Gravimetry Analysis; TGA)이 캐소드 재료의 제조에 사용되는 수산화리튬(LiOH) 및 탄산리튬(Li2CO3)의 두 가지 리튬 소스와 혼합된 NMC 811 전구체에 대해 수행되었다. 이러한 테스트는, 온도 프로파일링 시에 재료 분해를 더 잘 이해하기 위해 산소(산화 반응) 및 온도 하에서 이러한 화학물질의 거동을 이해하기 위해 수행되었다.
예 1 - NMC 811 전구체 및 LiOH.
18.8070 mg 양의 NMC811 전구체 및 LiOH 혼합물(몰비 1:1)을 TGA 기기(TGA Q500, TA Instrument, New Castle, Delaware)에 위치시켰다. 온도는, 98 부피%의 산소와 2 부피%의 질소로 구성된 분위기에서 섭씨 50도로부터 섭씨 900도로 증가되었다. 프로세스 가스(산소 공급) 흐름은 50ml/분으로 설정되었다. 온도를 섭씨 50도에서 30분 동안 유지한 다음, 분당 섭씨 3도씩 가열하여 섭씨 900도까지 가열했다. 그런 다음, 재료를 섭씨 900도에서 20분 동안 유지했다. 그런 다음, 재료를 실온으로 냉각시켰다. Li 소스로서 LiOH를 사용하는 노에서의 반응은 4Ni0.8Mn0.1Co0.1O+4LiOH + O2
Figure pat00001
4LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2+2H2O이다. 예 1의 결과가 표 1에 요약된다.
표 1 - NMC 811 전구체 및 LiOH의 TGA 분석 결과
Figure pat00002
표 1의 결과는, 전구체 재료로부터 물의 제거가 재료가, 섭씨 900도의 최대 프로세스 온도에 도달하기 이전에 더 낮은 온도에서 단계적으로 발생했음을 보여준다.
예 2 - NMC 811 전구체 및 Li2CO3
33.9230mg 양의 NMC811 전구체와 Li2CO3 혼합물(몰비 2:1)을 TGA 장비(상기와 동일)에 위치시켰다. 먼저, 재료를 실온에서 30분 동안 유지했다. 그런 다음, 온도를 분당 섭씨 3도의 속도로 실온으로부터 섭씨 950도로 증가시켰다. 프로세스 전반에 걸쳐, 재료는 50ml/분의 가스 흐름 속도로 98 부피%의 산소와 2 부피%의 질소의 분위기 하에 있었다. Li 소스로서 Li2CO3을 사용하는 노에서의 반응: 2Ni0.8Mn0.1Co0.1O+2Li2CO3+O2
Figure pat00003
2LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2+2CO2. 예 1의 결과가 표 2에 요약된다.
표 2 - NMC 811 전구체 및 Li2CO3의 TGA 분석 결과
Figure pat00004
표 2의 결과는, 전구체 재료로부터의 물의 제거가, 재료가 섭씨 950도의 최대 프로세스 온도에 도달하기 이전에 더 낮은 온도에서 단계적으로 발생했음을 보여준다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시예 및 대안적인 실시예와 관련하여 개시되었다. 물론, 본 발명의 교시로부터 다양한 변화, 수정 및 변경이 본 발명의 의도된 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 고려될 수 있다. 본 발명은 오직 첨부된 청구항들의 조건에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 리튬 이온 배터리 캐소드 재료의 생산을 위한 하소로(calcination furnace)에 대한 노 분위기 제어의 방법으로서,
    (a) 상기 하소로의 제1 구역 내부의 분위기의 제1 산소 농도, 제1 수분 농도 및 제1 이산화탄소 농도를 측정하는 단계;
    (b) 상기 하소로의 제2 구역 내부의 분위기의 제2 산소 농도, 제2 수분 농도 및 제2 이산화탄소 농도를 측정하는 단계로서, 상기 제2 구역은 상기 제1 구역에 인접하고, 상기 제1 구역과 제2 구역 사이의 경계는 상기 분위기의 온도가 미리 결정된 침지(soaking) 온도에 도달하는 장소에 위치되는, 단계;
    (c) 적어도 50 부피%의 산소를 포함하는 산소 프로세스 가스를 상기 하소로의 상기 제1 구역 및 제2 구역에 독립적으로 공급하는 단계;
    (d) (i) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 산소 농도, (ii) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 수분 농도, 및 (iii) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 이산화탄소 농도의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 함수로서 상기 제1 구역으로의 산소 프로세스 가스의 제1 스트림의 흐름 속도를 제어하는 단계;
    (e) (i) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 산소 농도, (ii) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 수분 농도, 및 (iii) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 이산화탄소 농도의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 함수로서 상기 제2 구역으로의 산소 프로세스 가스의 제2 스트림의 흐름 속도를 제어하는 단계; 및
    (f) 상기 제1 구역으로부터 상기 제2 구역으로의 가스 흐름을 방지하기 위해, 산소 프로세스 가스의 상기 제1 스트림의 흐름 속도를 산소 프로세스 가스의 상기 제2 스트림의 흐름 속도 이하로 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (d) 단계는, (i) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 산소 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 작은 것, (ii) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 수분 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 큰 것, 및 (iii) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 이산화탄소 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 큰 것의 그룹으로부터 적어도 하나가 선택되는 경우 산소 프로세스 가스의 상기 제1 스트림의 흐름 속도를 증가시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    (e) 단계는, (i) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 산소 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 작은 것, (ii) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 수분 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 큰 것, 및 (iii) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 이산화탄소 농도가 미리 결정된 설정치보다 더 큰 것의 그룹으로부터 적어도 하나가 선택되는 경우 산소 프로세스 가스의 상기 제2 스트림의 흐름 속도를 증가시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은,
    (h) (a) 단계 내지 (f) 단계를 반복하면서 동시에 상기 제1 구역을 점진적으로 제1 온도까지 가열하고 상기 제2 구역을 제2 온도로 유지하는 단계로서, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도 이상인, 단계를 더 포함하는, 방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 방법은,
    (a) 단계 내지 (f) 단계를 반복하면서 동시에, 리튬 이온 배터리 캐소드 전구체 재료를 미리 결정된 재료 온도까지 가열하기에 충분한 시간 기간 동안 상기 제1 구역으로 상기 리튬 이온 배터리 캐소드 전구체 재료를 공급하고, 그런 다음 상기 리튬 이온 배터리 캐소드 전구체 재료를 상기 제2 구역으로 공급하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은,
    (j) 상기 노(furnace)의 제3 온도 구역 내부의 분위기의 제3 산소 농도, 제3 수분 농도 및 제3 이산화탄소 농도를 측정하는 단계로서, 상기 제3 온도 구역은 상기 제2 온도 구역에 인접하는, 단계;
    (k) (i) (j) 단계에서 측정된 상기 제3 산소 농도, (ii) (j) 단계에서 측정된 상기 제3 수분 농도, 및 (iii) (j) 단계에서 측정된 상기 제3 이산화탄소 농도의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 함수로서 상기 제3 구역으로의 산소 프로세스 가스의 제3 스트림의 흐름 속도를 제어하는 단계; 및
    (l) 상기 제3 구역으로부터 상기 제2 구역으로의 가스 흐름을 방지하기 위해, 산소 프로세스 가스의 상기 제3 스트림의 흐름 속도를 산소 프로세스 가스의 상기 제2 스트림의 흐름 속도 이하로 유지하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬 이온 캐소드 전구체 재료는, 리튬 니켈 망간 코발트(lithium nickel manganese cobalt; NMC); 리튬 니켈 코발트 알루미늄(lithium nickel cobalt aluminum; NCA); 리튬 니켈 망간 코발트 알루미늄(lithium nickel manganese cobalt aluminum; NMCA); 니켈 코발트 붕소(nickel cobalt boron; NCB) 및 이들의 조합에 대한 전구체들로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 캐소드 전구체 재료는 0.5보다 더 큰 니켈의 몰비를 포함하는, 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 프로세스 가스는 적어도 90 부피%의 순도를 포함하는, 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은,
    (m) 샘플 라인을 통해 상기 제1 구역으로부터 노 분위기의 샘플을 인출하는 단계; 및
    산소 농도, 이산화탄소 농도, 이슬점, 암모니아, SOx 및 NOx로 구성된 그룹으로부터 선택된 파라미터를 측정하도록 구성된 적어도 하나의 외부 분석기로 상기 샘플을 전달하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  11. 리튬 이온 배터리 캐소드 재료의 생산을 위한 하소로에 대한 노 분위기 제어의 방법으로서,
    (g) 상기 하소로의 제1 구역 내부의 분위기의 제1 산소 농도를 측정하는 단계;
    (h) 상기 하소로의 제2 구역 내부의 분위기의 제2 산소 농도를 측정하는 단계로서, 상기 제2 구역은 상기 제1 구역에 인접하고, 상기 제1 구역과 제2 구역 사이의 경계는 상기 분위기의 온도가 미리 결정된 침지 온도에 도달하는 장소에 위치되는, 단계;
    (i) 적어도 50 부피%의 산소를 포함하는 산소 프로세스 가스를 상기 하소로의 상기 제1 구역 및 제2 구역에 독립적으로 공급하는 단계;
    (j) (a) 단계에서 측정된 상기 제1 산소 농도의 함수로서 상기 제1 구역으로의 산소 프로세스 가스의 제1 스트림의 흐름 속도를 제어하는 단계;
    (k) (b) 단계에서 측정된 상기 제2 산소 농도의 함수로서 상기 제2 구역으로의 산소 프로세스 가스의 제2 스트림의 흐름 속도를 제어하는 단계; 및
    (l) 상기 제2 구역으로부터 상기 제1 구역으로의 가스 흐름을 방지하기 위해, 산소 프로세스 가스의 상기 제2 스트림의 흐름 속도를 산소 프로세스 가스의 상기 제1 스트림의 흐름 속도 이하로 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 리튬 이온 또는 고체 상태 배터리 캐소드 재료의 생산을 위해 하소로 내부의 분위기를 제어하기 위한 장치로서,
    제1 노 온도 구역에 설치되는 제1 센서 그룹으로서, 상기 제1 센서 그룹은 제1 산소 센서, 제1 수분 센서 및 제1 이산화탄소 센서를 포함하는, 상기 제1 센서 그룹;
    제2 노 온도 구역에 설치되는 제2 센서 그룹으로서, 상기 제2 센서 그룹은 제2 산소 센서, 제2 수분 센서 및 제2 이산화탄소 센서를 포함하는, 상기 제2 센서 그룹;
    산소의 독립적으로 조절된 스트림들을 상기 제1 및 제2 노 온도 구역으로 전달하기 위해 산소의 소스와 유체 흐름 연통하게 위치되도록 작동가능하게 구성된 산소 전달 시스템;
    상기 제1 및 제2 센서 그룹으로부터의 신호들에 응답하여 상기 제1 및 제2 온도 구역으로의 산소의 전달 속도를 제어하기 위해 상기 센서들 및 산소 전달 시스템과 통신하도록 작동가능하게 구성되는 프로세스 제어기를 포함하는, 장치.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 장치는 상기 노의 상기 제1 온도 구역 내부로부터 상기 분위기의 샘플을 인출하고 샘플을 제1 외부 센서로 전달하도록 작동가능하게 구성된 제1 샘플링 라인을 더 포함하며, 상기 제1 외부 센서는 상기 프로세스 제어기와 통신하도록 작동가능하게 구성되는, 장치.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 산소 센서는 인-시튜(in-situ) 센서인, 장치.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 외부 센서는 산소, 압력, 이슬점, 이산화탄소, 암모니아, SOx, NOx 및 차압으로 구성된 그룹으로부터 선택된 파라미터를 측정하기 위한 센서인, 장치.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 샘플링 라인은 노 분위기의 상기 샘플로부터 수분을 제거하도록 작동가능하게 구성된 수분 제거 디바이스를 포함하는, 장치.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 노 구역은 상부 영역 및 하부 영역을 포함하며, 상기 제1 산소 센서는 상기 상부 영역에 위치되고 상기 산소 전달 시스템으로부터 산소를 전달하도록 구성된 주입구는 상기 하부 영역에 위치되는, 장치.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 샘플링 라인은 노 벽을 통과하며, 상기 샘플링 라인은 상기 노 벽 내부에 위치되고 세라믹 재료로 형성되는 내부 길이, 및 상기 노 벽 외부에 위치되며 스테인리스 스틸로 형성되는 외부 길이를 포함하는, 장치.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 센서 그룹 및 상기 제1 외부 센서는 제1 센서 노드와 통신하도록 작동가능하게 구성되며, 상기 제1 센서 노드는 상기 프로세스 제어기와 통신하도록 작동가능하게 구성되는, 장치.
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 센서 그룹은 제1 가스 흐름 속도 센서를 더 포함하며, 상기 제2 센서 그룹은 제2 가스 흐름 센서를 더 포함하는, 장치.
KR1020220054070A 2021-05-07 2022-05-02 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 생산을 위한 노 분위기 제어 Active KR102727231B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/314,505 2021-05-07
US17/314,505 US11777073B2 (en) 2021-05-07 2021-05-07 Furnace atmosphere control for lithium-ion battery cathode material production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220152147A true KR20220152147A (ko) 2022-11-15
KR102727231B1 KR102727231B1 (ko) 2024-11-06

Family

ID=81585521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220054070A Active KR102727231B1 (ko) 2021-05-07 2022-05-02 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 생산을 위한 노 분위기 제어

Country Status (10)

Country Link
US (2) US11777073B2 (ko)
EP (1) EP4085995B1 (ko)
KR (1) KR102727231B1 (ko)
CN (1) CN115307444B (ko)
ES (1) ES2977753T3 (ko)
FI (1) FI4085995T3 (ko)
HU (1) HUE067320T2 (ko)
PL (1) PL4085995T3 (ko)
PT (1) PT4085995T (ko)
TW (1) TWI886391B (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018193296A (ja) * 2017-05-19 2018-12-06 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル複合酸化物の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3987312B2 (ja) * 2001-08-31 2007-10-10 株式会社東芝 半導体装置の製造装置および製造方法ならびに半導体製造装置のクリーニング方法
JP3956830B2 (ja) * 2002-10-25 2007-08-08 株式会社デンソー 雰囲気炉
JP5008328B2 (ja) * 2006-03-30 2012-08-22 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN100465302C (zh) * 2006-08-17 2009-03-04 武汉钢铁(集团)公司 三段式可控气氛热处理炉
US8927449B2 (en) * 2011-12-15 2015-01-06 Uop Llc Multiple burn zones with independent circulation loops
KR102202822B1 (ko) * 2013-07-17 2021-01-14 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질, 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지
JP5999208B2 (ja) * 2014-04-25 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6555636B2 (ja) * 2015-03-03 2019-08-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP6635906B2 (ja) * 2016-10-19 2020-01-29 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN120698420A (zh) * 2016-10-31 2025-09-26 嘉里士有限公司 闪速焙烧炉
CN110608607B (zh) * 2018-06-14 2020-09-22 中天新兴材料有限公司 烧结炉微区气氛的控制方法及烧结炉
JP7507434B2 (ja) * 2018-12-28 2024-06-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
US20200403236A1 (en) * 2019-06-21 2020-12-24 Camx Power Llc Continuous processing chambers
TWI785881B (zh) * 2019-06-28 2022-12-01 美商壹久公司 具有輔助氣體流的處理系統與方法及所製成用於電池的材料
WO2021134198A1 (zh) * 2019-12-30 2021-07-08 上海杉杉科技有限公司 硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018193296A (ja) * 2017-05-19 2018-12-06 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル複合酸化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US12288867B2 (en) 2025-04-29
PL4085995T3 (pl) 2024-07-29
HUE067320T2 (hu) 2024-10-28
TW202245317A (zh) 2022-11-16
TWI886391B (zh) 2025-06-11
US20220359858A1 (en) 2022-11-10
EP4085995B1 (en) 2024-04-17
CN115307444A (zh) 2022-11-08
KR102727231B1 (ko) 2024-11-06
PT4085995T (pt) 2024-05-10
US11777073B2 (en) 2023-10-03
EP4085995A1 (en) 2022-11-09
ES2977753T3 (es) 2024-08-29
FI4085995T3 (fi) 2024-06-18
US20230378427A1 (en) 2023-11-23
CN115307444B (zh) 2025-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2557068B1 (en) Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing said positive electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP2688125A2 (en) Method for calcining electrode materials using a rotary kiln
CN111052464B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法及热处理装置
US10790509B2 (en) Positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
US11975300B2 (en) Processing system and method for producing a particulate material
TW201513441A (zh) 用於製備電池單元材料的方法和系統
KR100555261B1 (ko) 리튬 전이 금속염의 제조방법
CN111095620B (zh) 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
KR102727231B1 (ko) 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 생산을 위한 노 분위기 제어
JP2025016457A (ja) 三元カソード材料を製造するための方法及び装置
CN105939963A (zh) 锂过渡金属磷酸盐、制造其的方法、和使用其制造的锂二次电池
Fauteux et al. Flexible synthesis of mixed metal oxides illustrated for LiMn2O4 and LiCoO2
CN121983572A (en) Method and apparatus for preparing ternary cathode material
KR100477400B1 (ko) 2차축전지 전극용 Lil＋xMn２－xO４의 제조방법
KR20260063870A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR19990016711A (ko) 2차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그 장치

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20220502

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240117

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20240904

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20241104

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20241104

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration