KR20220145292A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20220145292A
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서상덕
정민우
이정하
박슬찬
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자 {ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Y는 O 또는 S이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 CH 또는 N 이되, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
n1은 0 내지 8의 정수이고,
n2+n3은 0 내지 6의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
A는 2 개의 인접한 고리와 융합된 벤젠 고리이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, 단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이고,
R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, 단, R4 중 적어도 하나는 중수소이고,
n4는 1 내지 10의 정수이다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에(또는 정공주입층이 존재하는 경우 정공주입층 상에) 정공수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 양극 또는 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 정공수송층과 발광층 사이에 전자저지층을 포함할 수 있다.
상기 전자저지층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다.
상기 전자저지층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 호스트 물질로 포함한다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 전자 수송 능력이 정공 수송 능력보다 우수한 N형 호스트 물질로 기능하고, 상기 제2 화합물은 정공 수송 능력이 전자 수송 능력보다 우수한 P형 호스트 물질로 기능하여, 발광층 내 정공과 전자의 비율을 적절하게 유지시킬 수 있다. 이에 따라, 엑시톤(exciton)이 발광층 전체에서 고르게 발광하여 유기 발광 소자의 발광 효율과 수명 특성이 동시에 향상될 수 있다.
이하, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 순차적으로 설명한다.
(제1 화합물)
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 벤조퓨란을 중심으로 카바졸과 트리아진이 함께 결합된 구조를 가져, 도펀트 물질로 전자를 효율적으로 전달할 수 있고, 이에 따라 인돌로카바졸계 구조를 가지며 인돌로카바졸 코어 및 그의 치환기에 각각 중수소가 치환되어 정공 전달이 우수한 제2 화합물과 함께 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합 확률을 높일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
Y는 O 또는 S이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 CH 또는 N 이되, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
n1은 0 내지 8의 정수이고,
n2+n3은 0 내지 6의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 n2 및 n3은 각각 0 내지 4의 정수일 수 있으며, n2+n3은 0 내지 6의 정수가 되는 범위내에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다:
Figure pat00010
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
Y, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, R1, R2, R3, n1, n2, 및 n3은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 화학식 1-1에서, n2 및 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고, 상기 화학식 1-2에서, n2는 0 내지 2의 정수이고, n3은 0 내지 4의 정수이다.
구체적으로는, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A 내지 1E 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure pat00011
상기 화학식 1A 내지 1E에서,
Y, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, R1, R2, R3, n1, n2, 및 n3은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 화학식 1A 내지 1D에서, n2 및 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고, 상기 화학식 1E에서, n2는 0 내지 2의 정수이고, n3은 0 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1C로 표시되는 화합물은, N 함유 6원-헤테로고리기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1C-1(코어의 6번 위치), 화학식 1C-2(코어의 7번 위치), 화학식 1C-3(코어의 8번 위치), 또는 화학식 1C-4(코어의 9번 위치)로 표시할 수 있다:
Figure pat00012
상기 화학식 1C-1 내지 1C-4에서,
n1, 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이고,
나머지 치환기에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1, 화학식 1-1 및 1-2, 화학식 1A 내지 1E, 화학식 1C-1 내지 1C-4에서, Y는 O 또는 S이다.
또, 상기 화학식 1, 화학식 1-1 및 1-2, 화학식 1A 내지 1E, 화학식 1C-1 내지 1C-4에서, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 CH 또는 N 이되, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이다.
바람직하게는, X1 내지 X3는 모두 N이거나,
X1 및 X2는 N이고, X3는 CH이거나,
X1 및 X3는 N이고, X2는 CH이거나,
X1은 N이고, X2 및 X3는 CH이거나, 또는
X2은 N이고, X1 및 X3는 CH일 수 있다.
또, 상기 화학식 1, 화학식 1-1 및 1-2, 화학식 1A 내지 1E, 화학식 1C-1 내지 1C-4에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
예컨대, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고, Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 여기서, 상기 Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
일예로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고, 여기서, 상기 Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 카바졸일, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤즈옥사졸일, 또는 벤조티아졸일이고, 여기서, 상기 Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
좀더 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
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구체적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 페닐 치환된 카바졸일, 벤즈옥사졸일, 페닐 치환된 벤즈옥사졸일, 벤즈티아졸일, 페닐 치환된 벤즈티아졸일, 5 개의 중수소로 치환된 페닐, 9 개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 5 개의 중수소로 치환된 터페닐릴, 7 개의 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐, 7 개의 중수소로 치환된 디벤조티오페닐, 8 개의 중수소로 치환된 카바졸일, 또는 5 개의 중수소로 치환된 페닐이 치환된 카바졸일일 수 있다.
예컨대, Ar1은 페닐, 비페닐릴, 5 개의 중수소로 치환된 페닐, 또는 9 개의 중수소로 치환된 비페닐릴이고, Ar2는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 페닐 치환된 카바졸일, 벤즈옥사졸일, 페닐 치환된 벤즈옥사졸일, 벤즈티아졸일, 페닐 치환된 벤즈티아졸일, 5 개의 중수소로 치환된 페닐, 9 개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 5 개의 중수소로 치환된 터페닐릴, 7 개의 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐, 7 개의 중수소로 치환된 디벤조티오페닐, 8 개의 중수소로 치환된 카바졸일, 또는 5 개의 중수소로 치환된 페닐이 치환된 카바졸일일 수 있다.
또한, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나 이상은 페닐 또는 5 개의 중수소로 치환된 페닐일 수 있다.
또한, Ar1 및 Ar2는 서로 동일할 수 있다. 또는 Ar1 및 Ar2는 상이할 수 있다.
또, 상기 화학식 1, 화학식 1-1 및 1-2, 화학식 1A 내지 1E, 또는 화학식 1C-1 내지 1C-4에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
바람직하게는, R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다. 보다 바람직하게는, R1은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 5 개의 중수소로 치환된 페닐, 7 개의 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐, 7 개의 중수소로 치환된 디벤조티오페닐, 또는 8 개의 중수소로 치환된 카바졸일일 수 있다. 가장 바람직하게는, R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소이거나, 혹은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00022
.
바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다. 보다 바람직하게는, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 또는 5 개의 중수소로 치환된 페닐일 수 있다. 가장 바람직하게는, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이거나, 혹은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00023
.
또, 상기 화학식 1, 화학식 1-1 및 1-2, 화학식 1A 내지 1E, 또는 화학식 1C-1 내지 1C-4에서, 치환기
Figure pat00024
는 하기 화학식 3a 내지 3i로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00025
상기 화학식 3a 내지 3i에서,
p는 0 내지 7의 정수이고,
q는 0 내지 8의 정수이다.
또, 상기 화학식 1, 화학식 1-1 및 1-2, 화학식 1A 내지 1E, 또는 화학식 1C-1 내지 1C-4에서, R1의 개수를 의미하는 n1는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8일 수 있고, R2 및 R3의 개수의 합을 의미하는 n2+n3는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6일 수 있다.
바람직하게는, n1는 0, 1, 2, 또는 8이고, n2+n3는 0, 1, 2, 또는 6일 수 있다. 이때, n1는 8인 경우 R1은 중수소이고, n2+n3가 6인 경우 R2 및 R3는 모두 중수소일 수 있다.
한편, 화학식 1로 표시되는 화합물은 중수소로 치환되지 않거나 적어도 하나 이상의 중수소로 치환될 수도 있으며, 각 화합물의 총 수소 개수까지의 중수소가 치환될 수 있다. 예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물은 중수소로 치환되지 않거나, 또는 1개 내지 51개, 또는 1개 내지 31개, 또는 1개 내지 13개의 중수소가 치환된 것일 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1의 중수소 치환율은 0 내지 100%일 수 있다. 상기 ‘중수소 치환율’이란, 상기 화학식 1에 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비, 화학식 1에 포함된 중수소의 개수를 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 1의 중수소 치환율은 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상이고, 99% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 또는 48 % 이하일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1, 화학식 1-1 및 1-2, 화학식 1A 내지 1E, 또는 화학식 1C-1 내지 1C-4에서, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가 중수소로 치환된 C6-60 아릴; 또는 중수소로 치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나; 또는 R1 내지 R3 중 적어도 하나가 중수소; 중수소로 치환된 C6-60 아릴; 또는 중수소로 치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, n1+n2+n3가 1 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00026
Figure pat00027
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Figure pat00136
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 합성예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00140
상기 반응식 1에서, Xa 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐이다. 바람직하게는 Xa는 플루오로 또는 클로로이다. 바람직하게는, X'은 브로모, 또는 클로로이거나, 바람직하게는 클로로이다. 상기 반응식 1에서, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단계 1-1 및 단계 1-2를 통하여 제조될 수 있다.
상기 단계 1-1은 출발물질 A1 및 A2의 Suzuki-coupling 반응을 통해 중간체 화합물 A3를 제조하는 단계이다. 이러한 Suzuki-coupling 반응은 각각 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 Suzuki-coupling 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있다.
또한, 상기 단계 1-2는 중간체 화합물 A3와 화합물 A4와의 아민 치환 반응을 통하여 중간체 화합물 A3에 카바졸기가 도입된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로, 이러한 아민 치환 반응은 염기 존재 하에서 또는 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기 또한 당해 분야에서 알려진 대로 적절히 변경될 수 있다.
일예로, 상기 반응식 1에서, 염기 성분으로는 나트륨 터셔리-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 나트륨 바이카보네이트(sodium bicarbonate, NaHCO3), 세슘 카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3), 나트륨 아세테이트(sodium acetate, NaOAc), 포타슘 아세테이트(potassium acetate, KOAc), 나트륨 에톡사이드(sodium ethoxide, NaOEt), 또는 트리에틸아민(triethylamine, Et3N), N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine, EtN(iPr)2) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 염기 성분은 나트륨 터셔리-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 세슘 카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3), 포타슘 아세테이트(potassium acetate, KOAc), 또는 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine, EtN(iPr)2)일 수 있다. 특히, 상기 반응식 1에서 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 나트륨 터셔리-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 또는 세슘 카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3)을 염기 성분으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응식 1에서, 상기 팔라듐 촉매로는 비스(트리-(터셔리-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium (0), Pd2(dba)3), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba)2), Pd(PPh3)4) 또는 팔라듐(II)아세테이트(palladium(II) acetate, Pd(OAc)2) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 팔라듐 촉매는 비스(트리-(터셔리-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), Pd(PPh3)4), 또는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba)2)일 수 있다. 특히, 상기 반응식 1에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), Pd(PPh3)4), 또는 비스(트리-(터셔리-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2)을 촉매로 사용할 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 합성예에서 보다 구체화될 수 있다.
(제2 화합물)
상기 제2 화합물은 상기 화학식 2로 표시된다. 구체적으로, 상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다. 구체적으로, 인돌로카바졸 코어의 2개의 N 원자에 각각 아릴기 또는 헤테로아릴기가 치환되고, 인돌로카바졸 코어 및 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 각각 중수소가 치환된 구조를 갖는 화합물로, 상기 제2 화합물은 적어도 둘 이상의 중수소(D)를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00141
상기 화학식 2에서,
A는 2 개의 인접한 고리와 융합된 벤젠 고리이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, 단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이고,
R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, 단, R4 중 적어도 하나는 중수소이고,
n4는 1 내지 10의 정수이다.
바람직하게는, 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure pat00142
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5에서,
Ar3, Ar4, R4, 및 n4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2 및 2-1 내지 2-5에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, 단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이다.
예컨대, Ar3은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고, Ar4는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있으며, 단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2 및 2-1 내지 2-5에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다. 보다 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐 페닐, 디벤조티오페닐 페닐, 또는 디메틸플루오레닐 페닐일 수 있고, 상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐 페닐, 디벤조티오페닐 페닐, 또는 디메틸플루오레닐 페닐은 비치환되거나 중수소로 치환될 수 있다. 단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이다.
일예로, Ar3 및 Ar4 중 하나는 페닐, 비페닐릴, 또는 터페닐릴이고, 나머지는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐 페닐, 디벤조티오페닐 페닐, 또는 디메틸플루오레닐 페닐일 수 있고, 상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐 페닐, 디벤조티오페닐 페닐, 또는 디메틸플루오레닐 페닐은 비치환되거나 중수소로 치환될 수 있다. 단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이다.
구체적으로, Ar3 및 Ar4 중 하나는 비페닐릴, 또는 중수소 치환된 비페닐릴이고, 나머지는 비페닐릴, 중수소 치환된 비페닐릴, 터페닐릴, 중수소 치환된 터페닐릴, 디벤조퓨라닐, 중수소 치환된 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 중수소 치환된 디벤조티오페닐, 디메틸플루오레닐, 중수소 치환된 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐 페닐, 중수소 치환된 디벤조퓨라닐 페닐, 디벤조티오페닐 페닐, 중수소 치환된 디벤조티오페닐 페닐, 디메틸플루오레닐 페닐, 또는 중수소 치환된 디메틸플루오레닐 페닐일 수 있다. 단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이다.
또는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이되, 단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이다.
Figure pat00143
상기 구조식에서,
m1은 0 내지 5의 정수이고,
m2는 0 내지 4의 정수이고,
m3은 0 내지 5의 정수이고,
m4는 0 내지 4의 정수이고,
m5는 0 내지 4의 정수이고,
m6은 0 내지 5의 정수이고,
m7은 0 내지 5의 정수이고,
m8은 0 내지 3의 정수이고,
m9는 0 내지 5의 정수이고,
m10은 0 내지 13의 정수이고,
m11은 0 내지 7의 정수이고,
m12는 0 내지 7의 정수이고,
m13은 0 내지 4의 정수이고,
m14는 0 내지 13의 정수이고,
m15는 0 내지 4의 정수이고,
m16은 0 내지 7의 정수이고,
m17은 0 내지 4의 정수이고,
m18은 0 내지 7의 정수이되,
단, m1 내지 m18 중 적어도 하나 이상은 1 이상의 정수이다.
좀더 바람직하게는, 상기 화학식 2 및 2-1 내지 2-5에서, Ar3은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이고, Ar4는 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것일 수 있다.
일예로, 상기 화학식 2 및 2-1 내지 2-5에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
.
예컨대, Ar3은 비페닐릴, 1 개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 3 개 내지 6개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 8개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 또는 9 개의 중수소로 치환된 비페닐릴이고, Ar4는 비페닐릴, 터페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐 치환된 페닐, 디벤조티오페닐 치환된 페닐, 플루오레닐 치환된 페닐, 1 개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 3 개 내지 6개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 8개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 9 개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 5 개 내지 7 개의 중수소로 치환된 터페닐릴, 6 개 내지 7 개의 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐, 6 개 내지 7 개의 중수소로 치환된 디벤조티오페닐, 7 개의 중수소로 치환된 플루오레닐, 6 개 내지 7 개의 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐이 치환된 페닐, 6 개 내지 7 개의 중수소로 치환된 디벤조티오페닐이 치환된 페닐, 7 개의 중수소로 치환된 플루오레닐이 치환된 페닐, 디벤조퓨라닐이 치환된 4 개의 중수소로 치환된 페닐, 디벤조티오페닐이 치환된 4 개의 중수소로 치환된 페닐, 또는 플루오레닐이 치환된 4 개의 중수소로 치환된 페닐일 수 있으며, 단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이다.
바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이다.
한편, 상기 화학식 2 및 2-1 내지 2-5에서, R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, 단, R4 중 적어도 하나는 중수소이다.
바람직하게는, R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다. 보다 바람직하게는, R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소일 수 있다. 단, R4 중 적어도 하나는 중수소이다. 바람직하게는, R4 중 적어도 둘 이상이 중수소이며, 좀더 바람직하게는 R4 중 적어도 여섯 이상이 중수소이다.
일예로, 상기 화학식 2 및 2-1 내지 2-5에서, Ar3은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이고, Ar4는 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이고, R4 중 적어도 하나 이상은 중수소이고, 바람직하게는, R4 중 적어도 둘 이상이 중수소이며, 좀더 바람직하게는 R4 중 적어도 여섯 이상이 중수소일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2A-1 내지 화학식 2A-9, 화학식 2B-1 내지 화학식 2B-8, 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-7, 화학식 2D-1 내지 화학식 2D-6, 화학식 2E-1 내지 화학식 2E-5, 및 화학식 2F-1 내지 화학식 2F-3 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다:
Figure pat00159
Figure pat00160
상기 화학식 2A-1 내지 화학식 2A-9에서,
A는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
a는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, 좀더 바람직하게는 6 내지 10의 정수이며,
m2, m4, m5, m13, m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
m3, m6, m7, 및 m9는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
m8은 0 내지 3의 정수이고,
m10, 및 m14는 각각 독립적으로, 0 내지 13의 정수이고,
m11, m12, m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이되,
상기 화학식 2A-1에서 m2+m3은 1 내지 18이거나, 바람직하게는 2 내지 18이거나; 또는
상기 화학식 2A-2에서 m2+m3+m4+m5+m6은 1 내지 22이거나, 바람직하게는 2 내지 22이거나; 또는
상기 화학식 2A-3에서 m2+m3+m7+m8+m9는 1 내지 22이거나, 바람직하게는 2 내지 22이거나; 또는
상기 화학식 2A-4에서 m2+m3+m10은 1 내지 22이거나, 바람직하게는 2 내지 22이거나; 또는
상기 화학식 2A-5에서 m2+m3+m11은 1 내지 16이거나, 바람직하게는 2 내지 16이거나; 또는
상기 화학식 2A-6에서 m2+m3+m12는 1 내지 16이거나, 바람직하게는 2 내지 16이거나; 또는
상기 화학식 2A-7에서 m2+m3+m13+m14는 1 내지 26이거나, 바람직하게는 2 내지 26이거나; 또는
상기 화학식 2A-8에서 m2+m3+m15+m16은 1 내지 20이거나, 바람직하게는 2 내지 20이거나; 또는
상기 화학식 2A-9에서 m2+m3+m17+m18는 1 내지 20이거나, 바람직하게는 2 내지 20이고,
Figure pat00161
Figure pat00162
상기 화학식 2B-1 내지 화학식 2B-8에서,
A는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
a는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, 좀더 바람직하게는 6 내지 10의 정수이며,
m4, m5, m13, m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
m6, m7, 및 m9는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
m8은 0 내지 3의 정수이고,
m10, 및 m14는 각각 독립적으로, 0 내지 13의 정수이고,
m11, m12, m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이되,
상기 화학식 2B-1에서 m4+m5+m6은 1 내지 26이거나, 바람직하게는 2 내지 26이거나; 또는
상기 화학식 2B-2에서 m4+m5+m6+m7+m8+m9는 1 내지 26이거나, 바람직하게는 2 내지 26이거나; 또는
상기 화학식 2B-3에서 m4+m5+m6+m10은 1 내지 26이거나, 바람직하게는 2 내지 26이거나; 또는
상기 화학식 2B-4에서 m4+m5+m6+m11은 1 내지 20이거나, 바람직하게는 2 내지 20이거나; 또는
상기 화학식 2B-5에서 m4+m5+m6+m12는 1 내지 30이거나, 바람직하게는 2 내지 30이거나; 또는
상기 화학식 2B-6에서 m4+m5+m6+m13+m14는 1 내지 30이거나, 바람직하게는 2 내지 30이거나; 또는
상기 화학식 2B-7에서 m4+m5+m6+m15+m16은 1 내지 24이거나, 바람직하게는 2 내지 24이거나; 또는
상기 화학식 2B-8에서 m4+m5+m6+m17+m18는 1 내지 24이거나, 바람직하게는 2 내지 24이고,
Figure pat00163
Figure pat00164
상기 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-7에서,
A는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
a는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, 좀더 바람직하게는 6 내지 10의 정수이며,
m7, 및 m9는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
m8은 0 내지 3의 정수이고,
m10, 및 m14는 각각 독립적으로, 0 내지 13의 정수이고,
m11, m12, m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
m13, m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이되,
상기 화학식 2C-1에서 m7+m8+m9는 1 내지 26이거나, 바람직하게는 2 내지 26이거나; 또는
상기 화학식 2C-2에서 m7+m8+m9+m10은 1 내지 26이거나, 바람직하게는 2 내지 26이거나; 또는
상기 화학식 2C-3에서 m7+m8+m9+m11은 1 내지 20이거나, 바람직하게는 2 내지 20이거나; 또는
상기 화학식 2C-4에서 m7+m8+m9+m12는 1 내지 20이거나, 바람직하게는 2 내지 20이거나; 또는
상기 화학식 2C-5에서 m7+m8+m9+m13+m14는 1 내지 30이거나, 바람직하게는 2 내지 30이거나; 또는
상기 화학식 2C-6에서 m7+m8+m9+m15+m16은 1 내지 24이거나, 바람직하게는 2 내지 24이거나; 또는
상기 화학식 2C-7에서 m7+m8+m9+m17+m18는 1 내지 24이거나, 바람직하게는 2 내지 24이고,
Figure pat00165
상기 화학식 2D-1 내지 화학식 2D-6에서,
A는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
a는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, 좀더 바람직하게는 6 내지 10의 정수이며,
m10, 및 m14는 각각 독립적으로, 0 내지 13의 정수이고,
m11, m12, m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
m13, m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이되,
상기 화학식 2D-1에서 m10+m11은 1 내지 20이거나, 바람직하게는 2 내지 20이거나; 또는
상기 화학식 2D-2에서 m11+m11은 1 내지 14이거나, 바람직하게는 2 내지 14이거나; 또는
상기 화학식 2D-3에서 m11+m12는 1 내지 14이거나, 바람직하게는 2 내지 14이거나; 또는
상기 화학식 2D-4에서 m11+m13+m14는 1 내지 24이거나, 바람직하게는 2 내지 24이거나; 또는
상기 화학식 2D-5에서 m11+m15+m16은 1 내지 18이거나, 바람직하게는 2 내지 18이거나; 또는
상기 화학식 2D-6에서 m11+m17+m18은 1 내지 18이거나, 바람직하게는 2 내지 18이고,
Figure pat00166
상기 화학식 2E-1 내지 화학식 2E-5에서,
A는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
a는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, 좀더 바람직하게는 6 내지 10의 정수이며,
m10, 및 m14는 각각 독립적으로, 0 내지 13의 정수이고,
m12, m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
m13, m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이되,
상기 화학식 2E-1에서 m10+m12는 1 내지 20이거나, 바람직하게는 2 내지 20이거나; 또는
상기 화학식 2E-2에서 m12+m12는 1 내지 14이거나, 바람직하게는 2 내지 14이거나; 또는
상기 화학식 2E-3에서 m12+m13+m14는 1 내지 24이거나, 바람직하게는 2 내지 24이거나; 또는
상기 화학식 2E-4에서 m12+m15+m16은 1 내지 18이거나, 바람직하게는 2 내지 18이거나; 또는
상기 화학식 2E-5에서 m12+m17+m18은 1 내지 18이거나, 바람직하게는 2 내지 18이고,
Figure pat00167
상기 화학식 2F-1 내지 화학식 2F-3에서,
A는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
a는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, 좀더 바람직하게는 6 내지 10의 정수이며,
m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이되,
상기 화학식 2F-1에서 m15+m16은 1 내지 22이거나, 바람직하게는 2 내지 22이거나; 또는
상기 화학식 2F-2에서 m15+m16+m17+m18은 1 내지 22이거나, 바람직하게는 2 내지 22이거나; 또는
상기 화학식 2F-3에서 m17+m18은 1 내지 22이거나, 바람직하게는 2 내지 22이다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물은 인돌로카바졸계 구조를 가지며, 인돌로카바졸 코어 및 그의 치환기에 각각 중수소가 치환되어, 적어도 둘 이상 바람직하게는 셋 이상의 중수소로 치환된 것으로, 각 화합물의 총 수소 개수까지의 중수소가 치환될 수 있다. 예컨대, 화학식 2로 표시되는 화합물은 2개 내지 50개, 또는 2개 내지 46개, 또는 2개 내지 44개의 중수소가 치환된 것일 수 있으며, 바람직하게는 3개 이상, 또는 4개 이상, 또는 6개 이상, 또는 8개 이상, 또는 10개 이상, 또는 14개 이상의 중수소가 치환된 것일 수 있다. 이 때, 상기 화학식 2의 중수소 치환율은 50% 이상 내지 100% 이하이다. 상기 '중수소 치환율'이란, 상기 화학식 2에 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비, 화학식 2에 포함된 중수소의 개수를 의미한다. 바람직하게는, 상기 화학식 2의 중수소 치환율은 52% 이상, 55% 이상, 58% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상이고, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하, 94% 이하, 93% 이하, 또는 92% 이하이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00168
Figure pat00169
Figure pat00170
Figure pat00171
Figure pat00172
Figure pat00173
Figure pat00174
Figure pat00175
Figure pat00176
Figure pat00177
Figure pat00178
Figure pat00179
Figure pat00180
Figure pat00181
Figure pat00182
Figure pat00183
Figure pat00184
Figure pat00185
Figure pat00186
Figure pat00187
Figure pat00188
Figure pat00189
Figure pat00190
Figure pat00191
Figure pat00192
Figure pat00193
Figure pat00194
Figure pat00195
Figure pat00196
Figure pat00197
Figure pat00198
Figure pat00199
Figure pat00200
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Figure pat00205
Figure pat00206
Figure pat00207
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Figure pat00210
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Figure pat00212
Figure pat00213
Figure pat00214
Figure pat00215
Figure pat00216
Figure pat00217
Figure pat00218
Figure pat00219
Figure pat00220
Figure pat00221
Figure pat00222
Figure pat00223
Figure pat00224
Figure pat00225
Figure pat00226
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Figure pat00228
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Figure pat00230
Figure pat00231
Figure pat00232
Figure pat00233
Figure pat00234
Figure pat00235
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Figure pat00246
Figure pat00247
Figure pat00248
Figure pat00249
Figure pat00250
Figure pat00251
.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 합성예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00252
상기 반응식 2에서, X"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이다. 바람직하게는 X"는 각각 브로모, 또는 클로로이며, 좀더 바람직하게는 모두 브로모이다. 또한, 상기 반응식 2에서, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단계 2-1 및 단계 2-2를 통하여 제조될 수 있다.
상기 단계 2-1은 출발물질 B1과 화합물 B2의 아민 치환 반응을 통하여 중간체 화합물 B3을 제조하는 단계이다. 이후에, 상기 단계 2-2는 중간체 화합물 B3와 화합물 B4와의 아민 치환 반응을 통하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 이러한 아민 치환 반응은 염기 존재 하에서 또는 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기 또한 당해 분야에서 알려진 대로 적절히 변경될 수 있다.
일예로, 상기 반응식 2에서, 염기 성분으로는 나트륨 터셔리-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 나트륨 바이카보네이트(sodium bicarbonate, NaHCO3), 세슘 카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3), 나트륨 아세테이트(sodium acetate, NaOAc), 포타슘 아세테이트(potassium acetate, KOAc), 나트륨 에톡사이드(sodium ethoxide, NaOEt), 또는 트리에틸아민(triethylamine, Et3N), N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine, EtN(iPr)2) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 염기 성분은 나트륨 터셔리-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 세슘 카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3), 포타슘 아세테이트(potassium acetate, KOAc), 또는 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine, EtN(iPr)2)일 수 있다. 특히, 상기 반응식 2에서 나트륨 터셔리-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu)을 염기 성분으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응식 2에서, 상기 팔라듐 촉매로는 비스(트리-(터셔리-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium (0), Pd2(dba)3), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba)2), Pd(PPh3)4) 또는 팔라듐(II)아세테이트(palladium(II) acetate, Pd(OAc)2) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 팔라듐 촉매는 비스(트리-(터셔리-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), Pd(PPh3)4), 또는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba)2)일 수 있다. 특히, 상기 반응식 2에서 비스(트리-(터셔리-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2)을 촉매로 사용할 수 있다.
이러한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 합성예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 상기 발광층 내에 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 발광층 내에 상기 제1 화합물이 지나치게 적게 포함되는 경우 발광층 내 전자전달이 원활하지 않아 소자 전반적으로 정공과 전자의 균형이 맞지 않게 되어, 제작된 소자의 전압, 효율 및 수명에 문제가 있을 수 있고, 발광층 내에 상기 제2 화합물이 상기 제1 화합물 대비 지나치게 적게 포함되는 경우 수명이 낮아진다는 문제가 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층 내에 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물의 중량비는 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4 또는 4:6 내지 5:5일 수 있다.
한편, 상기 발광층은 상기 2종의 호스트 물질 외에 도펀트 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 도펀트 물질로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 도펀트 물질은 이리듐계 금속착체이다.
일예로, 상기 발광층은 녹색 도펀트 물질을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 제1 호스트인 화학식 1의 화합물과 제2 호스트인 화학식 2의 화합물의 조합이, 녹색 발광층내의 녹색 도펀트로의 에너지 전달이 잘 이뤄지며 유기 발광 소자에서 구동 전압이 감소하고 효율 및 수명이 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
이때, 도펀트 물질은, 상기 발광층 내에 상기 호스트 물질(상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량의 합)과 상기 도펀트 물질의 총중량을 기준으로 1 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 도펀트 물질은 2 내지 22 중량%, 또는 5 내지 20 중량%, 또는 8 내지 20 중량%, 또는 10 내지 18 중량%로 포함될 수 있다.
정공저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 발광층과 후술하는 전자수송층(또는 전자 수송 및 주입층) 사이에 정공저지층을 포함할 수 있다.
상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다.
상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에(또는 정공저지층이 존재하는 경우 정공지지층 상에) 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 역할을 한다. 상기 전자수송층은 전자 수송 물질을 포함하고, 이러한 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자 수송 및 주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에(또는 정공저지층이 존재하는 경우 정공지지층 상에, 또는 전자수송층이 존재하는 경우 전자수송층 상에) 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다. 또는, 상기 유기 발광 소자는 필요에 따라 상기 발광층(또는 정공저지층이 존재하는 경우 정공지지층)과 음극 사이에 전자 수송 및 주입층을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송 및 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송 및 주입층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 상술한 구성의 역순으로 양극 물질까지 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다(WO 2003/012890). 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(제1 화합물의 제조)
합성예 1: 화합물 1-1의 합성
Figure pat00253
단계 1) 화합물 1-1-a의 합성
질소 분위기 하에서 2-브로모-5-클로로페놀(20 g, 96.4 mmol)와 (2,6-디플루오로페닐)보론산(15.2 g, 96.4 mmol)를 테트라하이드로 퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(40 g, 289.2 mmol)를 물40 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(3.3 g, 2.9 mmol)을 투입하였다. 1 시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하여 용매를 제거하였다. 이를 다시 클로로포름 20배 용량(부피 기준)인 464 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 사용한 재결정을 통해 흰색 고체상인 상기 화합물 1-1-a (16.2 g, 70%, MS: [M+H]+ = 241.6)을 제조하였다.
단계 2) 화합물 1-1-b의 합성
질소 분위기 하에서 상기 화합물 1-1-a (20 g, 83.1 mmol)를 다이메틸포름아마이드 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 세슘카보네이트(81.2 g, 249.3 mmol)를 투입하고 가온 및 교반하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 30 배 용량(부피 기준) 550 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색 고체상인 상기 화합물 1-1-b (13.2 g, 72%, MS: [M+H]+ = 221.6)을 제조하였다.
단계 3) 화합물 1-1-c의 합성
질소 분위기 하에서 상기 화합물 1-1-b (20 g, 90.6 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(23 g, 90.6 mmol)를 1,4-DioxaneDiox 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘아세테이트(57.7 g, 271.9 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(1.6 g, 2.7 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (1.5 g, 5.4 mmol)을 투입하였다. 7 시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터 처리하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하여 용매를 제거하였다. 이를 다시 클로로포름 10 배 용량(부피 기준)인 283 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올을 사용한 재결정을 통해 흰색 고체상인 상기 화합물 1-1-c (20.9 g, 74%, MS: [M+H]+ = 313.2)을 제조하였다.
단계 4) 화합물 1-1-d의 합성
질소 분위기 하에서 상기 화합물 1-1-c (20 g, 64.1 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(17.2 g, 64.1 mmol)를 테트라하이드로 퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(26.6 g, 192.2 mmol)를 물27 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.2 g, 1.9 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하여 용매를 제거하였다. 이를 다시 클로로포름 20 배 용량(부피 기준)인 535 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 사용한 재결정을 통해 흰색 고체상인 상기 화합물 1-1-d(19.3 g, 72%, MS: [M+H]+ = 418.4)을 제조하였다.
단계 5) 화합물 1-1의 합성
질소 분위기 하에서 상기 화합물 1-1-d(20 g, 47.9 mmol)와 9H-카바졸-1,2,3,4,5,6,7,8-d8(8.4 g, 47.9 mmol)를 다이메틸포름아마이드 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 세슘카보네이트(46.8 g, 143.7 mmol)를 투입하고 가온 및 교반하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 30 배 용량(부피 기준)인 823 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색 고체상인 상기 화합물 1-1(20.9 g, 76%, MS: [M+H]+ = 573.7)을 제조하였다.
합성예 2: 화합물 1-2의 합성
Figure pat00254
상기 합성예 1에서, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서 화합물 1-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-2(MS: [M+H]+ = 649.8)를 제조하였다.
합성예 3: 화합물 1-3의 합성
Figure pat00255
상기 합성예 1에서, (2,6-디플루오로페닐)보론산 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 각각 (2,4-디플루오로페닐)보론산 및 2-클로로-4-(디벤조[b,d]티오펜-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서 화합물 1-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-3(MS: [M+H]+ = 679.8)를 제조하였다.
합성예 4: 화합물 1-4의 합성
Figure pat00256
상기 합성예 1에서, 2-브로모-5-클로로페놀, (2,6-디플루오로페닐)보론산 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 각각 2-브로모-3-클로로페놀, (2,4-디플루오로페닐)보론산 및 2-클로로-4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서 화합물 1-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-4(MS: [M+H]+ = 679.8)를 제조하였다.
합성예 5: 화합물 1-5의 합성
Figure pat00257
상기 합성예 1에서, 2-브로모-5-클로로페놀, (2,6-디플루오로페닐)보론산, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 9H-카바졸-1,2,3,4,5,6,7,8-d8을 각각 2-브로모-6-클로로페놀, (2,4-디플루오로페닐)보론산, 2-클로로-4-(페난트렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 및 4-(페닐-d5)-9H-카바졸으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서 화합물 1-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-5(MS: [M+H]+ = 746.9)를 제조하였다.
합성예 6: 화합물 1-6의 합성
Figure pat00258
상기 합성예 1에서, 2-브로모-5-클로로페놀, (2,6-디플루오로페닐)보론산, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 9H-카바졸-1,2,3,4,5,6,7,8-d8을 각각 6-브로모-3-클로로-2-플루오로페놀, (2-플루오로페닐)보론산, 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘 및 4-(페닐-d5)-9H-카바졸으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서 화합물 1-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-6(MS: [M+H]+ = 645.8)를 제조하였다.
합성예 7: 화합물 1-7의 합성
Figure pat00259
상기 합성예 1에서, 2-브로모-5-클로로페놀, (2,6-디플루오로페닐)보론산, 및 9H-카바졸-1,2,3,4,5,6,7,8-d8을 각각 2-브로모-3-클로로페-4,5,6-d3-놀, (2,4-디플루오로페닐-3,5,6-d3)보론산 및 3-페닐-9H-카바졸으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서 화합물 1-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-7(MS: [M+H]+ = 647.8)를 제조하였다.
합성예 8: 화합물 1-8의 합성
Figure pat00260
상기 합성예 1에서, 2-브로모-5-클로로페놀, (2,6-디플루오로페닐)보론산, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 9H-카바졸-1,2,3,4,5,6,7,8-d8을 각각 2-브로모-3-클로로페-4,5,6-d3-놀, (2,6-디플루오로-[1,1'-비페닐]-3-일)보론산, 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진 및 1-페닐-9H-카바졸으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서 화합물 1-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-8(MS: [M+H]+ = 722.8)를 제조하였다.
합성예 9: 화합물 1-9의 합성
Figure pat00261
상기 합성예 1에서, 2-브로모-5-클로로페놀 및 (2,6-디플루오로페닐)보론산을 각각 2-브로모-3-클로로-6-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페놀 및 (2,4-디플루오로페닐)보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서 화합물 1-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-9(MS: [M+H]+ = 755.9)를 제조하였다.
합성예 10: 화합물 1-10의 합성
Figure pat00262
상기 합성예 1에서, 2-브로모-5-클로로페놀, (2,6-디플루오로페닐)보론산, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 9H-카바졸-1,2,3,4,5,6,7,8-d8을 2-브로모-3-클로로페놀, (2,3-디플루오로페닐)보론산, 2-클로로-6-페닐-4-(페닐-d5)피리딘 및 1,3-디페닐-9H-카바졸으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서 화합물 1-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-10(MS: [M+H]+ = 720.9)를 제조하였다.
합성예 11: 화합물 1-11의 합성
Figure pat00263
상기 합성예 1에서, 2-브로모-5-클로로페놀, (2,6-디플루오로페닐)보론산, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 9H-카바졸-1,2,3,4,5,6,7,8-d8을 2-브로모-3-클로로-6-플루오로페놀, (2-플루오로-[1,1'-비페닐]-3-일)보론산, 2 2-클로로-6-페닐-4-(페닐-d5)피리딘 및 9H-카바졸으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서 화합물 1-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-11(MS: [M+H]+ = 644.7)를 제조하였다.
합성예 12: 화합물 1-12의 합성
Figure pat00264
단계 1) 화합물 1-12-a의 제조
질소 분위기 하에서 1- 브로모- 3-아이오도- 2- (메틸싸이오)벤젠(100 g, 304 mmol)와 (3-클로로페닐)보론산(47.5 g, 304 mmol)를 테트라하이드로 퓨란 2000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(126 g, 911.9 mmol)를 물 126 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(10.5 g, 9.1 mmol)을 투입하였다. 1 시간 동안 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하여 용매를 제거하였다. 이를 다시 클로로포름 20배 용량(부피 기준)인 1907 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 사용한 재결정을 통해 흰색 고체상인 상기 화합물 1-1-a(81 g, 85%, MS: [M+H]+ = 314.6)을 제조하였다.
단계 2) 화합물 1-12-b의 제조
질소 분위기 하에서 상기 화합물 1-1-a (78.7 g, 252.3 mmol)을 아세트산 750 mL에 녹인 뒤 0 ℃로 냉각시켰다. 35% 과산화수소 (8.6 g, 252.3 mmol)을 투입하고 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면, 물을 넣어 중화시킨 뒤 에틸아세테이트를 이용하여 유기층을 분리한 뒤, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하여 상기 화합물 1-12-b(72 g, 87%, MS: [M+H]+ = 328.9)을 제조하였다.
단계 3) 화합물 1-12-c의 제조
5 ℃ 조건 하에서 플라스크에 상기 화합물 1-12-b (72.0 g, 219.6 mmol)와 황산 290 mL을 넣고 교반하면서 온도를 서서히 올려 실온에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 반응후 얼음물 3000 mL에 역적가한 뒤, 포타슘 카보네이트 수용액으로 중화한 뒤 에틸아세테이트를 이용하여 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하여 상기 화합물 1-12-c (40.3 g, 62%, MS: [M+H]+ = 296.9)을 제조하였다.
단계 4) 화합물 1-12-d의 제조
질소 분위기 하에서 상기 화합물 1-12-c(40 g, 134.4 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(34.1 g, 134.4 mmol)를 1,4-DioxaneDiox 800 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘아세테이트(85.6 g, 403.2 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(2.3 g, 4 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (2.3 g, 8.1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 동안 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터 처리하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하여 용매를 제거하였다. 이를 다시 클로로포름 10 배 용량(부피 기준)인 463 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올을 사용한 재결정을 통해 흰색 고체상인 상기 화합물 1-1-d(23.2 g, 50%, MS: [M+H]+ = 345.7)을 제조하였다.
단계 5) 화합물 1-12-e의 제조
질소 분위기 하에서 상기 화합물 1-12-d(23 g, 66.7 mmol)와 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진(18.2 g, 66.7 mmol)를 테트라하이드로 퓨란 460 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(27.7 g, 200.2 mmol)를 물28 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.3 g, 2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 동안 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하여 용매를 제거하였다. 이를 다시 클로로포름 20배 용량(부피 기준)인 606 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 사용한 재결정을 통해 노란색 고체상인 상기 화합물 1-12-e(21.5 g, 71%, MS: [M+H]+ = 455.1)을 제조하였다.
단계 6) 화합물 1-12의 제조
질소 분위기 하에서 상기 화합물 1-12-e(20 g, 44 mmol)와 3-페닐-9H-카바졸(10.7 g, 44 mmol)를 자일렌 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 나트륨 터셔리-부톡사이드 (12.7 g, 131.9 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터 처리하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하여 용매를 제거하였다. 이를 다시 클로로포름 10 배 용량(부피 기준)인 291 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 노란색 고체상인 상기 화합물 1-12 (19.2 g, 66%, MS: [M+H]+ = 662.2)을 제조하였다.
합성예 13: 화합물 1-13의 합성
Figure pat00265
상기 합성예 12에서, 1- 브로모- 3-아이오도- 2- (메틸싸이오)벤젠, (3-클로로페닐)보론산, 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진 및 3-페닐-9H-카바졸을 각각 1- 브로모- 4-아이오도- 3- (메틸싸이오)벤젠, (2-클로로페닐)보론산, 2-크로로-4,6-비스(페닐-d5)-1,3,5-트리아진 및 3-페닐-9H-카바졸으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12에서 화합물 1-12를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-13(MS: [M+H]+ = 667.3)를 제조하였다.
합성예 14: 화합물 1-14의 합성
Figure pat00266
상기 합성예 12에서, 1- 브로모- 3-아이오도- 2- (메틸싸이오)벤젠, (3-클로로페닐)보론산, 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진 및 3-페닐-9H-카바졸을 각각 4- 브로모- 1-아이오도- 2- (메틸싸이오)벤젠, (3-클로로페닐)보론산, 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-1-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 및 9H-카바졸-1,2,3,4,5,6,7,8-d8으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12에서 화합물 1-12를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-14(MS: [M+H]+ = 679.3)를 제조하였다.
합성예 15: 화합물 1-15의 합성
Figure pat00267
상기 합성예 12에서, 1- 브로모- 3-아이오도- 2- (메틸싸이오)벤젠, (3-클로로페닐)보론산, 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진 및 3-페닐-9H-카바졸을 각각 (4-브로모-3-아이오도-[1,1'-비페닐]-2-일)메틸)설페인, (3-클로로페닐)보론산, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 4-(페닐-d5)-9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12에서 화합물 1-12를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-15(MS: [M+H]+ = 738.3)를 제조하였다.
(제2 화합물의 제조)
합성예 16: 화합물 2-1의 합성
Figure pat00268
단계 1) 화합물 2-1-a의 합성
질소 분위기 하에서 5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸-1,2,3,4,6,7,9,10,11,12-d10(50 g, 187.7 mmol)와 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',6-d3(44.3 g, 187.7 mmol)를 톨루엔 1000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 나트륨 터셔리-부톡사이드 (54.1 g, 563.1 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(2.9 g, 5.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터 처리하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하여 용매를 제거하였다. 이를 다시 클로로포름 10 배 용량(부피 기준)인 793 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색 고체상인 상기 화합물 2-1-a (71.4 g, 90%, MS: [M+H]+ = 423.6)을 제조하였다.
단계 2) 화합물 2-1의 합성
질소 분위기 하에서 상기 화합물 2-1-a(50 g, 118.3 mmol)와 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4(28.1 g, 118.3 mmol)를 톨루엔 1000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 나트륨 터셔리-부톡사이드 (34.1 g, 355 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(1.8 g, 3.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터 처리하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하여 용매를 제거하였다. 이를 다시 클로로포름 10 배 용량(부피 기준)인 683 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색 고체상인 상기 화합물 2-1 (41.7 g, 61%, MS: [M+H]+ = 578.3)을 제조하였다.
합성예 17: 화합물 2-2의 합성
Figure pat00269
상기 합성예 16에서, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',6-d3, 및 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4을, 각각 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',5'-d3 및 3-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3',4',5,5',6,6'-d8로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16에서 화합물 2-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-2(MS: [M+H]+ = 582.4)를 제조하였다.
합성예 18: 화합물 2-3의 합성
Figure pat00270
상기 합성예 16에서, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',6-d3, 및 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4을, 각각 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',5,5'-d4 및 4-브로모디벤조[b,d]퓨란-1,2,3,6,7,8,9-d7으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16에서 화합물 2-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-3(MS: [M+H]+ = 596.4)를 제조하였다.
합성예 19: 화합물 2-4의 합성
Figure pat00271
합성예 16에서, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4을 4-브로모디벤조[b,d]티오펜-1,2,3,6,7,8,9-d7로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16에서 화합물 2-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-4(MS: [M+H]+ = 611.4)를 제조하였다.
합성예 20: 화합물 2-5의 합성
Figure pat00272
상기 합성예 16에서, 5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸-1,2,3,4,6,7,9,10,11,12-d10, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',6-d3, 및 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4을, 각각 5,7-디하이드로인돌로[2,3-b]카바졸-2,3,4,6,8,9,10,12-d8, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',5'-d3, 및 3-브로모-1,1'-비페닐-2,3',5,5',6-d5로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16에서 화합물 2-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-5(MS: [M+H]+ = 577.4)를 제조하였다.
합성예 21: 화합물 2-6의 합성
Figure pat00273
상기 합성예 16에서, 5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸-1,2,3,4,6,7,9,10,11,12-d10, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',6-d3, 및 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4을, 각각 5,7-디하이드로인돌로 [2,3-b]카바졸-1,2,3,4,6,8,9,10,11,12-d10, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3,4',5',6-d6, 및 1-(4-브로모페닐-2,3,5,6-d4)디벤조[b,d]티오펜으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16에서 화합물 2-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-6(MS: [M+H]+ = 687.5)를 제조하였다.
합성예 22: 화합물 2-7의 합성
Figure pat00274
상기 합성예 16에서, 5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸-1,2,3,4,6,7,9,10,11,12-d10, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',6-d3, 및 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4을, 각각 5,11-디하이드로인돌로[3,2-b]카바졸-2,4,6,8,10,12-d6, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,4',6-d3, 및 5'-브로모-1,1':3',1"-터페닐-2',3,3",4',5,5",6'-d7로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16에서 화합물 2-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-7(MS: [M+H]+ = 654.3)를 제조하였다.
합성예 23: 화합물 2-8의 합성
Figure pat00275
상기 합성예 16에서, 5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸-1,2,3,4,6,7,9,10,11,12-d10, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',6-d3, 및 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4을, 각각 5,11-디하이드로 [3,2-b]카바졸-2,4,6,8,10,12-d6, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,4',6-d3, 및 2-(4-브로모페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-1,3,4,5,6,7,8-d7로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16에서 화합물 2-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-8(MS: [M+H]+ = 693.3)를 제조하였다.
합성예 24: 화합물 2-9의 합성
Figure pat00276
상기 합성예 16에서, 5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸-1,2,3,4,6,7,9,10,11,12-d10, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',6-d3, 및 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4을, 각각 5,12-디하이드로인돌로[3,2-a]카바졸-6,7-d2, 3-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3',4,4',5,5',6,6'-d9, 및 3-브로모-1,1':3',1"-터페닐-2",3",4",5",6"-d5로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16에서 화합물 2-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-9(MS: [M+H]+ = 653.3)를 제조하였다.
합성예 25: 화합물 2-10의 합성
Figure pat00277
상기 합성예 16에서, 5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸-1,2,3,4,6,7,9,10,11,12-d10, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',6-d3, 및 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4을, 각각 5,12-디하이드로인돌로[3,2-a]카바졸-2,4,6,7,9,11-d6, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',5'-d3, 및 3-브로모디벤조[b,d]퓨란-1,2,4,7,8,9-d6로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16에서 화합물 2-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-10(MS: [M+H]+ = 590.3)를 제조하였다.
합성예 26: 화합물 2-11의 합성
Figure pat00278
상기 합성예 16에서, 5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸-1,2,3,4,6,7,9,10,11,12-d10, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',6-d3, 및 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4을, 각각 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸-5,6-d2, 4-브로모-1,1'-비페닐-4'-d, 및 4-브로모-1,1'-비페닐-4'-d로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16에서 화합물 2-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-11(MS: [M+H]+ = 565.2)를 제조하였다.
합성예 27: 화합물 2-12의 합성
Figure pat00279
상기 합성예 16에서, 5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸-1,2,3,4,6,7,9,10,11,12-d10, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',6-d3, 및 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3,3',6-d4을, 각각 11,12-디하이드로인도로[2,3-a]카바졸-1,2,3,5,6,8,9,10-d8, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,3',5'-d3, 및 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌-1,3,4,5,6,7,8-d7으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16에서 화합물 2-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-12(MS: [M+H]+ = 619.2)를 제조하였다.
실시예 1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1400 옹스트롬(Å, angstrom)의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분 동안 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분 동안 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분 동안 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에, 하기 HT-A 화합물과 하기 PD 화합물을 95:5의 중량비로 100 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하고, 이어서 하기 HT-A 화합물만 1150 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에, 하기 HT-B 화합물을 450 Å의 두께로 열 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다.
상기 전자저지층 위에, 호스트 화합물로 앞서 제조한 화합물 1-1 및 화합물 2-1과 도펀트 화합물로 하기 GD 화합물을 85:15의 중량비로 400 Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 이때, 상기 화합물 1-1 및 화합물 2-1의 중량비는 1: 1이었다.
상기 발광층 위에, 하기 ET-A 화합물을 50 Å의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공저지층 위에, 하기 ET-B 화합물과 하기 Liq 화합물을 2:1의 중량비로 250 Å의 두께로 열 진공 증착하고, 이어서 LiF와 마그네슘을 1:1의 중량비로 30 Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에, 마그네슘과 은을 1:4의 중량비로 160 Å의 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00280
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 Å/sec 내지 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 은과 마그네슘은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 torr 내지 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 18
실시예 1의 유기 발광 소자에서 제1 호스트로 화합물 1-1 및 제2 호스트로 화합물 2-1 대신에, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제1 호스트로 화학식 1의 화합물과 제2 호스트로 화학식 2의 화합물을 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
이때, 실시예에서 사용된 화합물의 구조를 정리하면 하기와 같다.
Figure pat00281
Figure pat00282
Figure pat00283
Figure pat00284
.
비교예 1 내지 3
실시예 1의 유기 발광 소자에서, 하기 표 1에 기재한 바와 같이 제1 호스트와 제2 호스트를 공증착하여 사용하는 대신에 상기 화합물 1-1 또는 상기 화합물 1-2 또는 상기 화합물 2-1를 단독 호스트로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 유기 발광 소자에서, 하기 표 1에 기재한 바와 같이 제1 호스트로 하기 화합물 C1과, 제2 호스트로 상기 화합물 2-2를 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 5 내지 11
실시예 1의 유기 발광 소자에서, 하기 표 1에 기재한 바와 같이 제1 호스트로 상기 화합물 1-2 또는 상기 화합물 1-12 또는 하기 화합물 C1과, 제2 호스트로 하기 화합물 H1 내지 H4를 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
이 때, 하기 표 1에서 사용한 화합물 C1 및 화합물 H1 내지 H4는 각각 아래와 같다.
Figure pat00285
.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여 전압, 효율, 수명(T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 전압 및 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정하였다. 또한, 하기 표 1의 T95는 전류 밀도 20 mA/cm2에서 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지 측정한 시간(hr)을 의미한다.
구분 발광층 화합물
(제1, 제2 호스트)		 전압(V)
(@10mA/cm2)		 효율(cd/A)
(@10mA/cm2)		 발광색 T95(hr)
(@20mA/cm2)
실시예 1 화합물 1-1, 화합물 2-1 3.02 59.8 녹색 70
실시예 2 화합물 1-2, 화합물 2-1 3.02 61.3 녹색 76
실시예 3 화합물 1-2, 화합물 2-2 3.01 65.2 녹색 79
실시예 4 화합물 1-3, 화합물 2-3 3.01 60.2 녹색 81.2
실시예 5 화합물 1-4, 화합물 2-4 3.00 66.2 녹색 79
실시예 6 화합물 1-5, 화합물 2-5 3.09 64.2 녹색 75
실시예 7 화합물 1-6, 화합물 2-6 3.12 65.2 녹색 72
실시예 8 화합물 1-7, 화합물 2-7 3.05 63.2 녹색 80
실시예 9 화합물 1-7, 화합물 2-8 2.95 62.2 녹색 71
실시예 10 화합물 1-8, 화합물 2-9 3.03 63.2 녹색 72
실시예 11 화합물 1-9, 화합물 2-10 3.07 63.5 녹색 70
실시예 12 화합물 1-10, 화합물 2-11 3.02 62.1 녹색 77
실시예 13 화합물 1-11, 화합물 2-12 3.03 65.9 녹색 76
실시예 14 화합물 1-12, 화합물 2-4 3.10 71.1 녹색 70
실시예 15 화합물 1-12, 화합물 2-6 3.15 72.2 녹색 76
실시예 16 화합물 1-13, 화합물 2-8 3.18 71.8 녹색 80
실시예 17 화합물 1-14, 화합물 2-9 3.11 73.2 녹색 77
실시예 18 화합물 1-15, 화합물 2-11 3.19 73.9 녹색 79
비교예 1 화합물 1-1 3.88 38.1 녹색 15
비교예 2 화합물 1-12 3.75 32.5 녹색 19
비교예 3 화합물 2-1 4.10 22.1 녹색 23
비교예 4 화합물 C1, 화합물 2-2 3.28 55.2 녹색 40
비교예 5 화합물 C1, 화합물 H1 3.35 58.2 녹색 52
비교예 6 화합물 1-2, 화합물 H1 3.02 60.9 녹색 53
비교예 7 화합물 1-2, 화합물 H2 3.07 58.2 녹색 55
비교예 8 화합물 1-2, 화합물 H4 3.12 62.5 녹색 30
비교예 9 화합물 1-12, 화합물 H2 3.10 71.1 녹색 48
비교예 10 화합물 1-12, 화합물 H3 3.11 72.9 녹색 44
비교예 11 화합물 1-12, 화합물 H4 3.30 59.5 녹색 35
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제1 화합물 및 제2 화합물을 모두 호스트로 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 제1 화합물 또는 제2 화합물을 단독 성분으로 호스트로 사용한 비교예 1 내지 3의 유기 발광 소자, 및 상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 조합 대신 다른 호스트의 조합을 채용한 비교예 4 및 11의 유기 발광 소자에 비하여 효율 및 수명 측면에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 18의 유기 발광 소자는, 상기 제1 화합물이나 상기 제2 화합물을 단독으로 사용한 비교예 1 내지 3의 유기 발광 소자에 비하여 효율 측면에서 약 50% 이상 개선되며 경우에 따라 약 230% 이상이 개선되고, 수명 측면에서는 약 200% 이상이 개선되는 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 18의 유기 발광 소자는, 상기 제2 화합을 사용하되, 상기 제1 화합물과 구조를 달리한 화합물을 사용한 비교예 4의 유기 발광 소자 및 상기 제1 화합물 및 제2 화합물 모두 구조를 달리한 화합물을 사용한 비교예 5의 유기 발광 소자에 비하여 효율이나 수명 측면에서 모두에서 크게 개선된 우수한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 18의 유기 발광 소자는, 상기 제2 화합을 사용하되, 상기 제1 화합물과 구조를 달리한 화합물을 사용한 비교예 6 내지 11의 유기 발광 소자에 비하여 수명 측면에서 약 20% 내지 약 30%가 개선되는 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 기존에 알려진 비스카바졸 구조의 화합물 H4를 제2 호스트로 사용한 비교예 8 및 비교예 11에 비하여 제2 화합물인 정공 이동 특성이 개선된 중수소 치환 인돌로카바졸을 포함하는 화합물 2-2 및 화합물 2-4를 각각 사용한 실시예 3 및 실시예 14의 유기 발광 소자는 공통층 변경에 따른 전하 균형을 맞추는 데 매우 유리하다.
이러한 결과들로 유추했을 때, 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮게 유지하면서도 효율 및 수명이 상승하는 이유는 본 발명의 제1 호스트인 화학식 1의 화합물과 제2 호스트인 화학식 2의 화합물의 조합이, 녹색 발광층내의 녹색 도펀트로의 에너지 전달이 잘 이뤄진다는 것을 알 수 있다. 이는 결국 비교예 화합물과의 조합보다 본 발명에 따른 실시예의 화합물 조합, 즉, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물과의 조합이 발광층내로 더 안정적인 균형을 통해 전자와 정공이 결합하여 엑시톤을 형성하여 효율과 수명이 많이 상승하는 것을 확인할 수 있다. 결론적으로 본 발명의 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 조합하고 공증착하여 녹색 발광층의 호스트로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 낮은 구동전압과 높은 발광 효율을 유지하면서도 수명 특성을 현저히 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자저지층 8: 정공저지층
9: 전자 주입 및 수송층

Claims (18)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00286

    상기 화학식 1에서,
    Y는 O 또는 S이고,
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 CH 또는 N 이되, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    n1은 0 내지 8의 정수이고,
    n2+n3은 0 내지 6의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00287

    상기 화학식 2에서,
    A는 2 개의 인접한 고리와 융합된 벤젠 고리이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, 단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것이고,
    R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, 단, R4 중 적어도 하나는 중수소이고,
    n4는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00288

    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    Y, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, R1, R2, R3, n1, n2, 및 n3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    X1 내지 X3는 모두 N이거나,
    X1 및 X2는 N이고, X3는 CH이거나,
    X1 및 X3는 N이고, X2는 CH이거나,
    X1은 N이고, X2 및 X3는 CH이거나, 또는
    X2는 N이고, X1 및 X3는 CH인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가 중수소로 치환된 C6-60 아릴; 또는 중수소로 치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나; 또는
    R1 내지 R3 중 적어도 하나가 중수소; 중수소로 치환된 C6-60 아릴; 또는 중수소로 치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, n1+n2+n3가 1 이상인,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 페닐 치환된 카바졸일, 벤즈옥사졸일, 페닐 치환된 벤즈옥사졸일, 벤즈티아졸일, 페닐 치환된 벤즈티아졸일, 5 개의 중수소로 치환된 페닐, 9 개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 5 개의 중수소로 치환된 터페닐릴, 7 개의 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐, 7 개의 중수소로 치환된 디벤조티오페닐, 8 개의 중수소로 치환된 카바졸일, 또는 5 개의 중수소로 치환된 페닐이 치환된 카바졸일인,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:

    Figure pat00289

    Figure pat00290

    Figure pat00291

    Figure pat00292

    Figure pat00293

    Figure pat00294

    Figure pat00295

    Figure pat00296

    Figure pat00297
    .
  7. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 중 적어도 하나 이상은 페닐 또는 5 개의 중수소로 치환된 페닐인,
    유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 5 개의 중수소로 치환된 페닐, 7 개의 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐, 7 개의 중수소로 치환된 디벤조티오페닐, 또는 8 개의 중수소로 치환된 카바졸일인,
    유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 또는 5 개의 중수소로 치환된 페닐인,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:

    Figure pat00298

    Figure pat00299

    Figure pat00300

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    Figure pat00302

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    Figure pat00408

    Figure pat00409


    Figure pat00410

    Figure pat00411
    .
  11. 제1항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:

    Figure pat00412

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5에서,
    Ar3, Ar4, R4, 및 n4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  12. 제1항에 있어서,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐 페닐, 디벤조티오페닐 페닐, 또는 디메틸플루오레닐 페닐이고,
    상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐 페닐, 디벤조티오페닐 페닐, 또는 디메틸플루오레닐 페닐은 비치환되거나 중수소로 치환된 것이되,
    단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것인,
    유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    Ar3 및 Ar4 중 하나는 페닐, 비페닐릴, 또는 터페닐릴이고, 나머지는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐 페닐, 디벤조티오페닐 페닐, 또는 디메틸플루오레닐 페닐이고,
    상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐 페닐, 디벤조티오페닐 페닐, 또는 디메틸플루오레닐 페닐은 비치환되거나 중수소로 치환된 것이되,
    단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것인,
    유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이되, 단, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00413

    상기 구조식에서,
    m1은 0 내지 5의 정수이고,
    m2는 0 내지 4의 정수이고,
    m3은 0 내지 5의 정수이고,
    m4는 0 내지 4의 정수이고,
    m5는 0 내지 4의 정수이고,
    m6은 0 내지 5의 정수이고,
    m7은 0 내지 5의 정수이고,
    m8은 0 내지 3의 정수이고,
    m9는 0 내지 5의 정수이고,
    m10은 0 내지 13의 정수이고,
    m11은 0 내지 7의 정수이고,
    m12는 0 내지 7의 정수이고,
    m13은 0 내지 4의 정수이고,
    m14는 0 내지 13의 정수이고,
    m15는 0 내지 4의 정수이고,
    m16은 0 내지 7의 정수이고,
    m17은 0 내지 4의 정수이고,
    m18은 0 내지 7의 정수이되,
    단, m1 내지 m18 중 적어도 하나 이상은 1 이상이다.
  15. 제1항에 있어서,
    R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이되, 단, R4 중 적어도 하나는 중수소인,
    유기 발광 소자.
  16. 제1항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2A-1 내지 화학식 2A-9, 화학식 2B-1 내지 화학식 2B-8, 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-7, 화학식 2D-1 내지 화학식 2D-6, 화학식 2E-1 내지 화학식 2E-5, 및 화학식 2F-1 내지 화학식 2F-3 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00414

    Figure pat00415

    상기 화학식 2A-1 내지 화학식 2A-9에서,
    A는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    a는 1 내지 10의 정수이고,
    m2, m4, m5, m13, m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    m3, m6, m7, 및 m9는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    m8은 0 내지 3의 정수이고,
    m10, 및 m14는 각각 독립적으로, 0 내지 13의 정수이고,
    m11, m12, m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이되,
    상기 화학식 2A-1에서 m2+m3은 1 내지 18이거나; 또는
    상기 화학식 2A-2에서 m2+m3+m4+m5+m6은 1 내지 22이거나; 또는
    상기 화학식 2A-3에서 m2+m3+m7+m8+m9는 1 내지 22이거나; 또는
    상기 화학식 2A-4에서 m2+m3+m10은 1 내지 22이거나; 또는
    상기 화학식 2A-5에서 m2+m3+m11은 1 내지 16이거나; 또는
    상기 화학식 2A-6에서 m2+m3+m12는 1 내지 16이거나; 또는
    상기 화학식 2A-7에서 m2+m3+m13+m14는 1 내지 26이거나; 또는
    상기 화학식 2A-8에서 m2+m3+m15+m16은 1 내지 20이거나; 또는
    상기 화학식 2A-9에서 m2+m3+m17+m18는 1 내지 20이고,
    Figure pat00416

    Figure pat00417

    상기 화학식 2B-1 내지 화학식 2B-8에서,
    A는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    a는 1 내지 10의 정수이고,
    m4, m5, m13, m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    m6, m7, 및 m9는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    m8은 0 내지 3의 정수이고,
    m10, 및 m14는 각각 독립적으로, 0 내지 13의 정수이고,
    m11, m12, m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이되,
    상기 화학식 2B-1에서 m4+m5+m6은 1 내지 26이거나; 또는
    상기 화학식 2B-2에서 m4+m5+m6+m7+m8+m9는 1 내지 26이거나; 또는
    상기 화학식 2B-3에서 m4+m5+m6+m10은 1 내지 26이거나; 또는
    상기 화학식 2B-4에서 m4+m5+m6+m11은 1 내지 20이거나; 또는
    상기 화학식 2B-5에서 m4+m5+m6+m12는 1 내지 20이거나; 또는
    상기 화학식 2B-6에서 m4+m5+m6+m13+m14는 1 내지 30이거나; 또는
    상기 화학식 2B-7에서 m4+m5+m6+m15+m16은 1 내지 24이거나; 또는
    상기 화학식 2B-8에서 m4+m5+m6+m17+m18는 1 내지 24이고,
    Figure pat00418

    Figure pat00419

    상기 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-7에서,
    A는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    a는 1 내지 10의 정수이고,
    m7, 및 m9는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    m8은 0 내지 3의 정수이고,
    m10, 및 m14는 각각 독립적으로, 0 내지 13의 정수이고,
    m11, m12, m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
    m13, m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이되,
    상기 화학식 2C-1에서 m7+m8+m9는 1 내지 26이거나; 또는
    상기 화학식 2C-2에서 m7+m8+m9+m10은 1 내지 26이거나; 또는
    상기 화학식 2C-3에서 m7+m8+m9+m11은 1 내지 20이거나; 또는
    상기 화학식 2C-4에서 m7+m8+m9+m12는 1 내지 20이거나; 또는
    상기 화학식 2C-5에서 m7+m8+m9+m13+m14는 1 내지 30이거나; 또는
    상기 화학식 2C-6에서 m7+m8+m9+m15+m16은 1 내지 24이거나; 또는
    상기 화학식 2C-7에서 m7+m8+m9+m17+m18는 1 내지 24이고,
    Figure pat00420

    상기 화학식 2D-1 내지 화학식 2D-6에서,
    A는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    a는 1 내지 10의 정수이고,
    m10, 및 m14는 각각 독립적으로, 0 내지 13의 정수이고,
    m11, m12, m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
    m13, m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이되,
    상기 화학식 2D-1에서 m10+m11은 1 내지 20이거나; 또는
    상기 화학식 2D-2에서 m11+m11은 1 내지 14이거나; 또는
    상기 화학식 2D-3에서 m11+m12는 1 내지 14이거나; 또는
    상기 화학식 2D-4에서 m11+m13+m14는 1 내지 24이거나; 또는
    상기 화학식 2D-5에서 m11+m15+m16은 1 내지 18이거나; 또는
    상기 화학식 2D-6에서 m11+m17+m18은 1 내지 18이고,
    Figure pat00421

    상기 화학식 2E-1 내지 화학식 2E-5에서,
    A는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    a는 1 내지 10의 정수이고,
    m10, 및 m14는 각각 독립적으로, 0 내지 13의 정수이고,
    m12, m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
    m13, m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이되,
    상기 화학식 2E-1에서 m10+m12는 1 내지 20이거나; 또는
    상기 화학식 2E-2에서 m12+m12는 1 내지 14이거나; 또는
    상기 화학식 2E-3에서 m12+m13+m14는 1 내지 24이거나; 또는
    상기 화학식 2E-4에서 m12+m15+m16은 1 내지 18이거나; 또는
    상기 화학식 2E-5에서 m12+m17+m18은 1 내지 18이고,
    Figure pat00422

    상기 화학식 2F-1 내지 화학식 2F-3에서,
    A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    a는 1 내지 10의 정수이고,
    m15, 및 m17은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    m16, 및 m18은 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이되,
    상기 화학식 2F-1에서 m15+m16은 1 내지 22이거나; 또는
    상기 화학식 2F-2에서 m15+m16+m17+m18은 1 내지 22이거나; 또는
    상기 화학식 2F-3에서 m17+m18은 1 내지 22이다.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 중수소 치환율이 50% 내지 100%인,
    유기 발광 소자.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:

    Figure pat00423

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