KR20220142285A - Photosensitive resin composition, and dry film photoresist, photosensitive element, resist pattern, circuit board, display device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴, 회로기판, 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a photosensitive resin composition and a dry film photoresist using the same, a photosensitive element, a resist pattern, a circuit board, and a display device.
감광성 수지 조성물은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board; PCB)이나 리드 프레임(Lead Frame)에 사용되고 있는 드라이 필름 포토레지스트(Dry Film Photoresist, DFR), 액상 포토레지스트(Liquid Photoresist Ink) 등의 형태로 사용되고 있다.The photosensitive resin composition is used in the form of Dry Film Photoresist (DFR), Liquid Photoresist Ink, etc. used in Printed Circuit Board (PCB) or Lead Frame. .
현재는 인쇄회로기판(PCB)나 리드 프레임 제조뿐만 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 립 베리어(Rib barrier)나 기타 디스플레이의 ITO 전극, 버스 어드레스(Bus Address) 전극, 블랙 매트릭스(Black Matrix) 제조 등에도 드라이 필름 포토레지스트가 널리 사용되고 있다.Currently, not only manufacturing printed circuit boards (PCB) or lead frames, but also manufacturing rib barriers for plasma display panels (PDP), ITO electrodes for other displays, bus address electrodes, and black matrices. Dry film photoresist is also widely used for the like.
이러한, 일반적으로 드라이 필름 포토레지스트는 동장적층판(Copper Clad Laminates) 상에 적층되는 용도로 많이 사용된다. 이와 관련하여 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 제조과정의 일 예로는, PCB의 원판소재인 동장적층판을 라미네이션하기 위해 먼저 전처리공정을 거친다. 전처리공정은 외층공정에서는 드릴링, 디버링(deburing), 정면 등의 순이며, 내층공정에서는 정면 또는 산세를 거친다. 정면공정에서는 bristle brush 및 jet pumice 이 주로 사용되며, 산세는 soft etching 및 5wt% 황산 산세를 거칠 수 있다.Such, in general, dry film photoresist is often used for lamination on copper clad laminates. In this regard, as an example of a manufacturing process of a printed circuit board (PCB), a pretreatment process is first performed in order to laminate a copper clad laminate, which is an original plate material of the PCB. The pretreatment process is in the order of drilling, deburing, and front face in the outer layer process, and undergoes face or pickling in the inner layer process. In the face process, bristle brush and jet pumice are mainly used. For pickling, soft etching and 5wt% sulfuric acid pickling can be used.
전처리공정을 거친 동장적층판에 회로를 형성시키기 위해서는 일반적으로 동장적층판의 구리층 위에 드라이 필름 포토레지스트(이하, DFR이라 함)을 라미네이션한다. 이 공정에서는 라미네이터를 이용하여 DFR의 보호 필름을 벗겨내면서 DFR의 포토레지스트층을 구리 표면 위에 라미네이션시킨다. 일반적으로 라미네이션 속도 0.5~3.5m/min, 온도 100~130℃, 로울러 압력 가열롤압력 10~90psi에서 진행한다.In order to form a circuit on a copper-clad laminate that has undergone a pretreatment process, a dry film photoresist (hereinafter referred to as DFR) is generally laminated on the copper layer of the copper-clad laminate. In this process, a photoresist layer of DFR is laminated on the copper surface while peeling off the protective film of DFR using a laminator. In general, the lamination speed is 0.5~3.5m/min, the temperature is 100~130℃, and the roller pressure heating roll pressure is 10~90psi.
라미네이션 공정을 거친 인쇄회로기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 DFR의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다. 이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개시제에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 포토레지스트 내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편 미노광부위는 가교 반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.The printed circuit board that has undergone the lamination process is left for at least 15 minutes to stabilize the board, and then is exposed to the photoresist of the DFR using a photomask on which a desired circuit pattern is formed. In this process, when the photomask is irradiated with ultraviolet rays, polymerization of the photoresist irradiated with ultraviolet rays is initiated by the photoinitiator contained in the irradiated area. First, oxygen in the photoresist is consumed, then the activated monomer is polymerized to cause a crosslinking reaction, and then a large amount of the monomer is consumed and the polymerization reaction proceeds. On the other hand, the unexposed portion exists in a state in which the crosslinking reaction has not proceeded.
다음 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정을 진행하는데, 알카리 현상성 DFR인 경우 현상액으로 0.8~1.2wt%의 포타슘카보네이트 및 소듐카보네이트 수용액이 사용된다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액 내에서 결합제 고분자의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨나가고, 경화된 포토레지스트는 구리표면 위에 잔류하게 된다.Next, a developing process of removing the unexposed portion of the photoresist is performed. In the case of alkali developable DFR, 0.8 to 1.2 wt% of potassium carbonate and sodium carbonate aqueous solution are used as a developer. In this process, the photoresist of the unexposed part is washed away by the saponification reaction of the carboxylic acid of the binder polymer and the developer in the developer, and the cured photoresist remains on the copper surface.
다음 내층 및 외층공정에 따라 다른 공정을 거쳐 회로가 형성된다. 내층공정에서는 부식과 박리공정을 통하여 기판 상에 회로가 형성되며 외층공정에서는 도금 및 텐팅 공정을 거친 후 에칭과 솔더 박리를 진행하고 소정의 회로를 형성시킨다.Then, a circuit is formed through different processes according to the inner layer and outer layer processes. In the inner layer process, a circuit is formed on the substrate through corrosion and peeling processes, and in the outer layer process, plating and tenting processes are performed, followed by etching and solder stripping, and a predetermined circuit is formed.
본 발명은 우수한 박리성을 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a photosensitive resin composition that can implement excellent peelability.
또한, 본 발명은 상기의 감광성 수지 조성물을 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴, 회로기판, 및 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a dry film photoresist, a photosensitive element, a resist pattern, a circuit board, and a display device using the photosensitive resin composition.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 알칼리 현상성 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 화합물 및 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, in the present specification, an alkali developable binder resin, a photoinitiator, a photopolymerizable compound, and a photosensitive resin composition comprising an amide compound including a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms is provided.
본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 함유한 감광성 수지층을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트가 제공된다.In the present specification, there is also provided a dry film photoresist comprising a photosensitive resin layer containing the photosensitive resin composition.
본 명세서에서는 또한, 고분자 기재; 및 알칼리 현상성 바인더 수지와 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물을 포함하는 감광성 수지층;을 포함하는, 감광성 엘리먼트가 제공된다. In the present specification, also, a polymer substrate; and a photosensitive resin layer including an alkali developable binder resin and an amide compound including a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms; including, a photosensitive element is provided.
본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 함유한 감광성 수지 패턴을 포함하는, 레지스터 패턴이 제공된다.In the present specification, there is also provided a resist pattern comprising a photosensitive resin pattern containing the photosensitive resin composition.
본 명세서에서는 또한, 상기 레지스터 패턴, 또는 상기 레지스터 패턴에 의해 형성된 금속 패턴을 포함하는 회로 기판 및 디스플레이 장치가 제공된다.The present specification also provides a circuit board and a display device including the resistor pattern or a metal pattern formed by the resistor pattern.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴, 회로기판, 및 디스플레이 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a photosensitive resin composition and a dry film photoresist, a photosensitive element, a resist pattern, a circuit board, and a display device using the photosensitive resin composition according to specific embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Unless explicitly stated herein, terminology is for the purpose of referring to specific embodiments only, and is not intended to limit the present invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. As used herein, the singular forms also include the plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of 'comprising' specifies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element and/or component, and other specific characteristic, region, integer, step, operation, element, component, and/or group. It does not exclude the existence or addition of
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. And, in the present specification, terms including ordinal numbers such as 'first' and 'second' are used for the purpose of distinguishing one component from other components, and are not limited by the ordinal number. For example, within the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may be referred to as a first component.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present specification, examples of substituents are described below, but are not limited thereto.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.As used herein, the term "substitution" means that another functional group is bonded instead of a hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substitutable, is not limited, and when two or more substituted , two or more substituents may be the same as or different from each other.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.As used herein, the term "substituted or unsubstituted" refers to deuterium; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amide group; primary amino group; carboxyl group; sulfonic acid group; sulfonamide group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; alkoxysilylalkyl group; an aryl phosphine group; or N, O, and S atom means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group containing one or more, or substituted or unsubstituted, in which two or more substituents of the above-exemplified substituents are connected . For example, "a substituent in which two or more substituents are connected" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
본 명세서에서, , 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. In this specification, , or denotes a bond connected to another substituent, and a direct bond denotes a case in which a separate atom does not exist in the portion represented by L .
본 명세서에서, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 모두 포함하는 의미이다.In the present specification, (meth) acryl is meant to include both acryl and methacryl.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In the present specification, the alkyl group is a monovalent functional group derived from an alkane, and may be linear or branched, and the number of carbon atoms in the straight-chain alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. In addition, the number of carbon atoms of the branched chain alkyl group is 3 to 20. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl- propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 2,6-dimethylheptan-4-yl, and the like. The alkyl group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In the present specification, the aryl group is a monovalent functional group derived from arene, and is not particularly limited, but preferably has 6 to 20 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. The aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto. The polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto. The aryl group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 현상성 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 화합물 및 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the invention, there may be provided a photosensitive resin composition comprising an alkali developable binder resin, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable compound, and an amide compound including a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물은 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물을 포함시켜, 우수한 박리성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다. The present inventors confirmed through an experiment that the photosensitive resin composition of the embodiment includes an amide compound including an aliphatic or alicyclic group having a long chain having 2 or more carbon atoms to realize excellent peelability and completed the invention.
구체적으로, 상기 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. Specifically, the amide compound including a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms may include a compound represented by Formula 1 below.
[화학식1][Formula 1]
상기 화학식1 에서, R1은 수소, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌(alkenylene), 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌이다.In Formula 1, R 1 is hydrogen, a linear or branched alkyl having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, R 2 is a linear or branched alkylene having 2 to 20 carbon atoms, carbon number 2 to 20 alkenylene, or cycloalkylene having 4 to 20 carbon atoms.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이고, R2는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌일 수 있다.Specifically, in Formula 1, R 1 may be a straight-chain or branched alkyl having 5 to 10 carbon atoms, and R 2 may be a straight-chain or branched alkylene having 5 to 10 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물은 하기 화학식1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.More specifically, the amide compound including a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms may include a compound represented by the following Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
. .
상기 알카리 현상성 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The alkali developable binder resin may include a repeating unit represented by the following formula (2), a repeating unit represented by the following formula (3), a repeating unit represented by the following formula (4), and a repeating unit represented by the following formula (5).
[화학식2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R4은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, n은 1 내지 20의 정수이고,In Formula 2, R 4 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, Ar is aryl having 6 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 20,
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R6는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,In Formula 3, R 6 is hydrogen, or alkyl having 1 to 10 carbon atoms,
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식4에서, R7는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R8는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,In Formula 4, R 7 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, R 8 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms,
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.In Formula 5, Ar is aryl having 6 to 20 carbon atoms.
구체적으로, 상기 알카리 현상성 바인더 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.Specifically, the alkali developable binder resin is a random copolymer of the repeating unit represented by Formula 2, the repeating unit represented by Formula 3, the repeating unit represented by Formula 4, and the repeating unit represented by Formula 5 may include.
상기 알칼리 현상성 바인더 수지 내에 상기 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함시켜, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위에 포함된 벤젠 구조를 통해 알칼리 현상성 바인더 수지의 소수성 정도를 증가시킴에 따라, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 드라이 필름 포토레지스트의 현상공정에서 거품(foam) 발생을 억제하여 우수한 현상성을 나타내며, 기판 밀착력을 향상시켜 적정물성(해상도, 세선 밀착력 등)을 확보할 수 있다.By including the repeating unit represented by Formula 2 in the alkali developable binder resin to increase the degree of hydrophobicity of the alkali developable binder resin through the benzene structure included in the repeating unit represented by Formula 2, the photosensitivity In the developing process of dry film photoresist using the resin composition, it suppresses the generation of foam and exhibits excellent developability, and improves substrate adhesion to ensure proper physical properties (resolution, fine wire adhesion, etc.).
상기 화학식2에서, R4은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬의 구체적인 예로는 메틸을 들 수 있다.In Formula 2, R 4 may be any one of hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples of the alkyl having 1 to 10 carbon atoms include methyl.
상기 화학식2에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬의 구체적인 예로는 에틸을 들 수 있다.In Formula 2, R 5 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples of the alkyl having 1 to 10 carbon atoms include ethyl.
상기 화학식2에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴의 구체적인 예로는 페닐을 들 수 있다.In Formula 2, Ar is an aryl having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples of the aryl having 6 to 20 carbon atoms include phenyl.
상기 화학식2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식2-1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.The repeating unit represented by Formula 2 may be a repeating unit derived from a monomer represented by Formula 2-1.
[화학식2-1][Formula 2-1]
상기 화학식2-1에서, R4은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, n은 1 내지 20의 정수이다. 상기 화학식2-1에서, R4, R5, Ar, n에 관한 내용은 상기 화학식2에서 상술한 내용과 같다.In Formula 2-1, R 4 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, Ar is aryl having 6 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20 . In Formula 2-1, R 4 , R 5 , Ar, and n are the same as those described in Formula 2 above.
상기 화학식2-1로 표시되는 단량체의 구체적인 예로, 페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 보다 구체적으로는 2-페녹시에틸메타크릴레이트(PHEMA)를 들 수 있다.Specific examples of the monomer represented by Formula 2-1 include phenoxypolyethyleneoxyacrylate, more specifically 2-phenoxyethylmethacrylate (PHEMA).
상기 화학식2로 표시되는 반복단위는 상기 알칼리 현상성 바인더 수지에 함유된 전체 반복단위 몰함량 100몰%를 기준으로 5 몰% 이상 40 몰% 이하, 또는 5 몰% 이상 30 몰% 이하, 또는 5 몰% 이상 25 몰% 이하, 또는 10 몰% 이상 25 몰% 이하로 함유될 수 있다.The repeating unit represented by Formula 2 is 5 mol% or more and 40 mol% or less, or 5 mol% or more and 30 mol% or less, or 5 based on 100 mol% of the total repeating unit molar content contained in the alkali developable binder resin. It may be contained in mol% or more and 25 mol% or less, or 10 mol% or more and 25 mol% or less.
상기 화학식3 내지 5에서, R6 및 R7는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R8는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.In Formulas 3 to 5, R 6 and R 7 are the same as or different from each other, and each independently represent hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, R 8 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and Ar is 6 to 20 carbon atoms. is the aryl of
상기 화학식3 내지 5에서, R6 및 R7는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬의 구체적인 예로는 메틸을 들 수 있다.In Formulas 3 to 5, R 6 and R 7 are the same as or different from each other, and each independently may be any one of hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples of the alkyl having 1 to 10 carbon atoms include methyl can be heard
R8는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬의 구체적인 예로는 메틸을 들 수 있다.R 8 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples of the alkyl having 1 to 10 carbon atoms include methyl.
Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴의 구체적인 예로는 페닐을 들 수 있다.Ar is an aryl having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples of the aryl having 6 to 20 carbon atoms include phenyl.
상기 화학식3로 표시되는 반복단위는 하기 화학식3-1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.The repeating unit represented by Chemical Formula 3 may be a repeating unit derived from a monomer represented by the following Chemical Formula 3-1.
[화학식3-1][Formula 3-1]
상기 화학식3-1에서, R6은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다. 상기 화학식3-1에서, R6 에 관한 내용은 상기 화학식2에서 상술한 내용과 같다. 상기 화학식3-1로 표시되는 단량체의 구체적인 예로, 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA)을 들 수 있다.In Formula 3-1, R 6 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms. In Formula 3-1, the contents of R 6 are the same as those described above in Formula 2 above. A specific example of the monomer represented by Formula 3-1 may include methacrylic acid (MAA).
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 하기 화학식4-1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.The repeating unit represented by Chemical Formula 4 may be a repeating unit derived from a monomer represented by the following Chemical Formula 4-1.
[화학식4-1][Formula 4-1]
상기 화학식4-1에서, R7는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R8는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다. 상기 화학식4-1에서, R7 및 R8에 관한 내용은 상기 화학식4에서 상술한 내용과 같다. 상기 화학식4-1로 표시되는 단량체의 구체적인 예로, 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA)를 들 수 있다.In Formula 4-1, R 7 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and R 8 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms. In Formula 4-1, R 7 and R 8 are the same as described above in Formula 4 above. Specific examples of the monomer represented by Formula 4-1 may include methylmethacrylate (MMA).
상기 화학식5로 표시되는 반복단위는 하기 화학식5-1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.The repeating unit represented by the formula (5) may be a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (5-1).
[화학식5-1][Formula 5-1]
상기 화학식5-1에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이다. 상기 화학식5-1에서, Ar에 관한 내용은 상기 화학식5에서 상술한 내용과 같다. 상기 화학식5-1로 표시되는 단량체의 구체적인 예로, 스티렌(Styrene, SM)을 들 수 있다.In Formula 5-1, Ar is aryl having 6 to 20 carbon atoms. In Formula 5-1, the content of Ar is the same as described above in Formula 5. Specific examples of the monomer represented by Formula 5-1 may include styrene (Styrene, SM).
상기 알칼리 현상성 바인더 수지는 상기 알칼리 현상성 바인더 수지에 함유된 전체 반복단위 몰함량 100몰%를 기준으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 20 몰% 이상 60 몰% 이하, 또는 20 몰% 이상 50 몰% 이하, 또는 30 몰% 이상 40 몰% 이하를 포함할 수 있다.The alkali developable binder resin is 20 mol% or more and 60 mol% or more, or 20 mol% or more of the repeating unit represented by Formula 3, based on 100 mol% of the total repeating unit molar content contained in the alkali developable binder resin. 50 mol% or less, or 30 mol% or more and 40 mol% or less.
또한, 상기 알칼리 현상성 바인더 수지는 상기 알칼리 현상성 바인더 수지에 함유된 전체 반복단위 몰함량 100몰%를 기준으로, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 1 몰% 이상 30 몰% 이하, 또는 5 몰% 이상 30 몰% 이하, 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 30 몰% 이상 60 몰% 이하, 또는 30 몰% 이상 50 몰% 이하, 또는 30 몰% 이상 40 몰% 이하를 포함할 수 있다.In addition, the alkali developable binder resin is based on 100 mol% of the total repeating unit molar content contained in the alkali developable binder resin, 1 mol% or more and 30 mol% or less of the repeating unit represented by Formula 4, or 5 mol % or more and 30 mol% or less, and 30 mol% or more and 60 mol% or less of the repeating unit represented by Formula 5, or 30 mol% or more and 50 mol% or less, or 30 mol% or more and 40 mol% or less.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 100 몰에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 몰비율이 10 몰 이상 99 몰 이하, 또는 15 몰 이상 95 몰 이하, 또는 20 몰 이상 95 몰 이하일 수 있다.More specifically, the molar ratio of the repeating unit represented by Formula 4 to 100 moles of the repeating unit represented by Formula 5 is 10 moles or more and 99 moles or less, or 15 moles or more and 95 moles or less, or 20 moles or more and 95 moles or less. may be below.
이처럼, 소수성인 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 함량이 증가됨에 따라,알칼리 현상성 바인더 수지의 소수성 정도 또한 증대되어, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 드라이 필름 포토레지스트의 현상공정에서 거품(foam) 발생을 억제할 수 있다.As such, as the content of the repeating unit represented by the hydrophobic formula (5) increases, the degree of hydrophobicity of the alkali developable binder resin also increases, thereby preventing the generation of bubbles in the developing process of the dry film photoresist using the photosensitive resin composition. can be suppressed
상기 알칼리 현상성 바인더 수지는 중량평균분자량이 30000 g/mol 이상 150000 g/mol 이하이며, 유리전이온도는 20 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 이에 따라, 드라이 필름 포토레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도가 향상될 수 있다. The alkali developable binder resin may have a weight average molecular weight of 30000 g/mol or more and 150000 g/mol or less, and a glass transition temperature of 20° C. or more and 150° C. or less. Accordingly, the coatability, traceability, and mechanical strength of the resist itself after circuit formation of the dry film photoresist may be improved.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. In this specification, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method. In the process of measuring the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by the GPC method, a commonly known analyzer and a detector such as a differential refraction detector and a column for analysis may be used, and the temperature at which it is normally applied Conditions, solvents, and flow rates can be applied.
상기 측정 조건의 구체적인 예로, 알칼리 현상성 바인더 수지는 1.0 (w/w)% in THF (고형분 기준 약 0.5 (w/w)%)의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 0.45㎛ Pore Size의 Syringe Filter를 이용하여 여과 후 GPC에 20㎕를 주입하고, GPC의 이동상은 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran, THF)을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 컬럼은 Agilent PLgel 5㎛ Guard (7.5 x 50 mm) 1개와 Agilent PLgel 5㎛ Mixed D (7.5 x 300 mm) 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 Agilent 1260 Infinity Ⅱ system, RI Detector를 이용하여 40 ℃에서 측정하였다.As a specific example of the measurement conditions, the alkali developable binder resin is dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 1.0 (w/w)% in THF (about 0.5 (w/w)% based on solid content), and a syringe of 0.45㎛ Pore Size After filtration using a filter, 20 μl was injected into GPC, tetrahydrofuran (THF) was used as the mobile phase of GPC, and it was introduced at a flow rate of 1.0 mL/min, and the column was Agilent PLgel 5㎛ Guard (7.5 x 50 mm) and Agilent PLgel 5㎛ Mixed D (7.5 x 300 mm) were connected in series, and the detector was measured at 40 °C using an Agilent 1260 Infinity Ⅱ system, RI Detector.
이를, 테트라히드로푸란에 0.1 (w/w)% 농도로 아래와 같이 다양한 분자량을 갖는 폴리스티렌을 용해시킨 폴리스티렌 표준품 시료(STD A, B, C, D)를 0.45㎛ Pore Size의 Syringe Filter로 여과 후 GPC에 주입하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 알칼리 현상성 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)의 값을 구하였다. For this, polystyrene standard samples (STD A, B, C, D) obtained by dissolving polystyrene having various molecular weights as follows at a concentration of 0.1 (w/w)% in tetrahydrofuran were filtered with a 0.45㎛ pore size Syringe Filter and then GPC The value of the weight average molecular weight (Mw) of the alkali developable binder resin was calculated using a calibration curve formed by injecting into the .
STD A (Mp) : 791,000 / 27,810 / 945STD A (Mp): 791,000 / 27,810 / 945
STD B (Mp) : 282,000 / 10,700 / 580STD B (Mp): 282,000 / 10,700 / 580
STD C (Mp) : 126,000 / 4,430 / 370STD C (Mp): 126,000 / 4,430 / 370
STD D (Mp) : 51,200 / 1,920 / 162STD D (Mp): 51,200 / 1,920 / 162
유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter)(Perkin-Elmer사, DSC-7)에 reference와 바인더 폴리머를 비교하였다. 온도 설정은 20℃에서 15분 유지한 후, 200℃까지 승온속도 1℃/min로 승온시켜 측정할 수 있다.The glass transition temperature was compared with the reference and the binder polymer in a Differential Scanning Calorimeter (DSC) (Perkin-Elmer, DSC-7). The temperature setting can be measured by maintaining the temperature at 20°C for 15 minutes, and then increasing the temperature to 200°C at a heating rate of 1°C/min.
상기 알칼리 현상성 바인더 수지는 산가가 120 mgKOH/g 이상 200 mgKOH/g 이하, 또는 140 mgKOH/g 이상 160 mgKOH/g 이하일 수 있다. 산가는 상기 알칼리 현상성 바인더 수지를 1g 남짓 샘플링하여 50ml 혼합용제(MeOH 20%, Acetone80%)에 녹이고 1%-페놀프탈레인 지시약을 두 방울 첨가한 다음, 0.1N-KOH로 적정하여 산가를 측정하였다.The alkali developable binder resin may have an acid value of 120 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less, or 140 mgKOH/g or more and 160 mgKOH/g or less. For the acid value, about 1 g of the alkali developable binder resin was sampled, dissolved in 50 ml of a mixed solvent (MeOH 20%, Acetone 80%), two drops of 1%-phenolphthalein indicator were added, and then titrated with 0.1N-KOH to measure the acid value.
상기 알칼리 현상성 바인더 수지는, 고형분 기준으로 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 20 중량% 이상 80 중량% 이하로 포함된다. 상기 알카리 현상성 바인더 수지의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 회로형성 후, 세선 밀착력을 강화시키는 효과를 얻을 수 있다. 상기 중량의 기준인 고형분은, 상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.The alkali developable binder resin is included in an amount of 20 wt% or more and 80 wt% or less, based on the total weight of the photosensitive resin composition on a solid basis. When the content of the alkali developable binder resin is within the above range, it is possible to obtain an effect of strengthening the fine wire adhesion after circuit formation. The solid content, which is the basis of the weight, refers to the remaining components excluding the solvent in the photosensitive resin composition.
상기 알칼리 현상성 바인더 수지는, 고형분 기준으로 감광성 수지 조성물 총중량에 대하여, 20 중량% 이상 80 중량% 이하로 포함된다. 상기 알카리 현상성 바인더 수지의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 회로형성 후, 세선 밀착력을 강화시키는 효과를 얻을 수 있다. 상기 중량의 기준인 고형분은, 상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.The alkali developable binder resin is included in an amount of 20 wt% or more and 80 wt% or less, based on the total weight of the photosensitive resin composition on a solid basis. When the content of the alkali developable binder resin is within the above range, it is possible to obtain an effect of strengthening the fine wire adhesion after circuit formation. The solid content, which is the basis of the weight, refers to the remaining components excluding the solvent in the photosensitive resin composition.
본 발명의 알칼리 현상성 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성 총 중량에 대하여 40 중량% 이상 70중량% 이하일 수 있다. 상기 알칼리 현상성 바인더 수지의 함량이 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 40중량% 미만일 경우, 현상단 오염이 발생하여 단락 등의 불량을 초래하는 단점이 있고, 70중량%를 초과할 경우 밀착력과 해상도 등의 회로물성이 불량해 지는 문제가 있다.The content of the alkali developable binder resin of the present invention may be 40% by weight or more and 70% by weight or less based on the total weight of the photosensitive resin composition. When the content of the alkali developable binder resin is less than 40% by weight with respect to the total photosensitive resin composition, there is a disadvantage of causing defects such as short circuit due to contamination of the developing end, and when it exceeds 70% by weight, adhesive strength and resolution, etc. There is a problem in that the circuit properties are poor.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 UV 및 기타 radiation에 의해서 광중합성 모노머의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 드라이 필름 포토레지스트의 경화에 중요한 역할을 한다.The photopolymerization initiator included in the photosensitive resin composition according to the present invention is a material that initiates a chain reaction of photopolymerizable monomers by UV and other radiation, and plays an important role in curing the dry film photoresist.
상기 광중합 개시제로 사용할 수 있는 화합물로는 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; 벤조인 메틸 에테르, 벤조페논, 페난트렌 퀴논, 4,4'-비스-(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조인 유도체를 들 수 있다.Examples of the compound usable as the photopolymerization initiator include anthraquinone derivatives such as 2-methyl anthraquinone and 2-ethyl anthraquinone; and benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzophenone, phenanthrene quinone, and 4,4'-bis-(dimethylamino)benzophenone.
이외에도 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐] 부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시메톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β-메톡시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α, α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트 중에서 선택된 화합물을 광중합 개시제로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4'-5,5'-tetraphenylbisimidazole, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2,2-dimethoxy-1,2- Diphenylethan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-[4-morph Polynophenyl] butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-[4-(2- Hydroxymethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 3, 3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1 -(4-Dodecylphenyl)-2hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4- Dimethylaminobenzoate, Butyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,2-diethoxyacetophenone, benzylketone dimethylacetal, benzyl Ketone β-methoxy diethylacetal, 1-phenyl-1,2-propyldioxime-o,o'-(2-carbonyl)ethoxyether, methyl o-benzoylbenzoate, bis[4-dimethylaminophenyl ) ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, methoxybenzoin, ethoxybenzoin, isopropoxybenzoin, n-part Toxybenzoin, isobutoxybenzoin, tert-butoxybenzoin, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthi A compound selected from oxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, and pentyl 4-dimethylaminobenzoate may be used as the photopolymerization initiator, but the present invention is not limited thereto. it is not
상기 광중합 개시제는, 고형분 기준으로 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 1 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함된다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 충분한 감도를 얻을 수 있다. 상기 중량의 기준인 고형분은, 상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.The photopolymerization initiator is included in an amount of 1 wt% or more and 10 wt% or less, based on the total weight of the photosensitive resin composition based on the solid content. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, sufficient sensitivity may be obtained. The solid content, which is the basis of the weight, refers to the remaining components excluding the solvent in the photosensitive resin composition.
상기 광중합 개시제의 함량이 1 중량% 미만일 경우, 광효율이 낮아 노광량이 많이 들어가야 하기 때문에 생산효율성이 극히 저하되는 단점이 있고, 10중량%를 초과할 경우 필름이 부서지기 쉬운(brittle) 단점과 현상액 오염성이 높아져 단락 등의 불량을 초래하는 문제가 있다.When the content of the photopolymerization initiator is less than 1% by weight, there is a disadvantage that the production efficiency is extremely reduced because the light efficiency is low and a large amount of exposure is required, and when it exceeds 10% by weight, the film is brittle and the developer contamination This increases and there is a problem of causing defects such as short circuit.
본 발명의 광중합성 화합물은 UV 노광 후 현상액에 대한 내성을 가져 패턴 형성이 가능하게 한다. The photopolymerizable compound of the present invention has resistance to a developer after UV exposure to enable pattern formation.
상기 광중합성 화합물은 광중합성 화합물은 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 알킬렌글리콜계 디(메트)아크릴레이트, 또는 비스페놀계 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.The photopolymerizable compound may include a bifunctional (meth)acrylate compound. The bifunctional (meth)acrylate compound may include an alkylene glycol-based di(meth)acrylate or a bisphenol-based di(meth)acrylate.
상기 알킬렌글리콜계 디(메트)아크릴레이트로는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.As the alkylene glycol-based di(meth)acrylate, a compound represented by the following Chemical Formula 6 may be used.
[화학식6][Formula 6]
상기 화학식 6에서, l+n은 2 또는 3의 정수이고, m은 12 내지 18의 정수이다.In Formula 6, l+n is an integer of 2 or 3, and m is an integer of 12 to 18.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 감광성 수지 조성물의 소수성을 향상시켜 현상액 및 도금액에 대한 내성을 현격히 증가시키고, 경화막의 박리 시간을 단축시킬 수 있다.The compound represented by Formula 6 may improve the hydrophobicity of the photosensitive resin composition to significantly increase resistance to a developer and a plating solution, and shorten the peeling time of the cured film.
본 발명에서는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량에 대하여 10 중량% 이상 60중량% 이하, 또는 20 중량% 이상 40중량% 이하일 수 있다.In the present invention, the amount of the compound represented by Formula 6 may be 10 wt% or more and 60 wt% or less, or 20 wt% or more and 40 wt% or less, based on the total solid weight of the photosensitive resin composition.
만일 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 함량이 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량에 대하여, 10 중량% 미만일 경우, 화학식 6으로 표시되는 화합물의 첨가에 따른 효과가 미흡하고, 60중량%를 초과할 경우에는 소수성이 증가하여 노광 후 현상 공정에서의 현상시간이 급격히 증가하는 문제점이 발생될 수 있다.If the content of the compound represented by Formula 6 is less than 10% by weight based on the total solid weight of the photosensitive resin composition, the effect of the addition of the compound represented by Formula 6 is insufficient, and when it exceeds 60% by weight, hydrophobicity This increase may cause a problem in that the development time in the development process after exposure is rapidly increased.
상기 비스페놀계 디(메트)아크릴레이트로는 에틸렌옥사이드가 함유된 상기 비스페놀계 디(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 에틸렌옥사이드가 함유된 상기 비스페놀계 디(메트)아크릴레이트는 분자당 에틸렌옥사이드가 8몰 이하로 함유된 비스페놀계 디(메트)아크릴레이트 및 분자당 에틸렌옥사이드가 8몰 초과 16몰 이하로 함유된 비스페놀계 디(메트)아크릴레이트의 2종을 포함할 수 있다.As the bisphenol-based di(meth)acrylate, the bisphenol-based di(meth)acrylate containing ethylene oxide may be used. The bisphenol-based di(meth)acrylate containing the ethylene oxide is a bisphenol-based di(meth)acrylate containing 8 moles or less of ethylene oxide per molecule and more than 8 moles and 16 moles or less of ethylene oxide per molecule. It may include two types of bisphenol-based di(meth)acrylate.
상기 에틸렌옥사이드가 8몰 이하로 함유된 비스페놀계 디(메트)아크릴레이트의 예로는 Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.제품의 Miramer M244(BPA(EO)3DA, Bisphenol A (EO)3 Diacrylate), Miramer M240(BPA(EO)4DA, Bisphenol A (EO)4 Diacrylate), Miramer M241(Bisphenol A (EO)4 Dimethacrylate)를 들 수 있다.Examples of the bisphenol-based di(meth)acrylate containing 8 mol or less of the ethylene oxide include Miramer M244 (BPA(EO)3DA, Bisphenol A (EO) 3 Diacrylate) manufactured by Miwon Specialty Chemical Co., Ltd., Miramer M240 (BPA(EO) 4 DA, Bisphenol A (EO) 4 Diacrylate), Miramer M241 (Bisphenol A (EO) 4 Dimethacrylate).
상기 에틸렌옥사이드가 8몰 초과 16몰 이하로 함유된 비스페놀계 디(메트)아크릴레이트의 예로는 Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.제품의 Miramer M2100 (BPA(EO)10DA, Bisphenol A (EO)10 Diacrylate), Miramer M2200 (BPA(EO)20DA, Bisphenol A (EO)20 Diacrylate), Miramer M2101 (Bisphenol A (EO)10 Dimethacrylate) 등을 사용할 수 있다.Examples of the bisphenol-based di(meth)acrylate containing more than 8 moles and not more than 16 moles of ethylene oxide include Miramer M2100 (BPA(EO) 10 DA, Bisphenol A (EO) 10 manufactured by Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.) Diacrylate), Miramer M2200 (BPA(EO) 20 DA, Bisphenol A (EO) 20 Diacrylate), Miramer M2101 (Bisphenol A (EO) 10 Dimethacrylate), etc. can be used.
보다 구체적으로, 분자당 에틸렌옥사이드가 8몰 초과 16몰 이하로 함유된 비스페놀계 디(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 분자당 에틸렌옥사이드가 8몰 이하로 함유된 비스페놀계 디(메트)아크릴레이트를 100 중량부 이하, 50 중량부 이하, 1 중량부 이상 100 중량부 이하, 또는 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함할 수 있다.More specifically, with respect to 100 parts by weight of the bisphenol-based di(meth)acrylate containing more than 8 moles and not more than 16 moles of ethylene oxide per molecule, bisphenol-based di(meth)acryl containing 8 moles or less of ethylene oxide per molecule The rate may be included in an amount of 100 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, or 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less.
상기 광중합성 화합물의 함량은 고형분 기준으로 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 10 중량% 이상 70중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 광감도와 해상도, 밀착성 등을 강화시키는 효과를 얻을 수 있다. 상기 중량의 기준인 고형분은, 상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.The content of the photopolymerizable compound may be included in an amount of 10 wt% or more and 70 wt% or less, based on the total weight of the photosensitive resin composition based on the solid content. When the content of the photopolymerizable compound is within the above range, it is possible to obtain an effect of enhancing photosensitivity, resolution, and adhesion. The solid content, which is the basis of the weight, refers to the remaining components excluding the solvent in the photosensitive resin composition.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 기타 첨가제로는 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition may further include other additives as necessary. Examples of the other additives include dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, and diallyl phthalate in the form of phthalic acid esters as plasticizers; triethylene glycol diacetate in the form of glycol esters, tetraethylene glycol diacetate; p-toluene sulfonamide, benzenesulfonamide, n-butylbenzenesulfonamide in acid amide form; triphenyl phosphate and the like can be used.
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해서 루이코 염료나 착색 물질을 넣을 수도 있다. 상기 루이코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료 등을 들 수 있다. 그중에서도, 루이코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 루이코 염료를 함유하는 경우의 함유량은 감광성 수지 조성물 중에 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하 일 수 있다. 콘트라스트의 발현이라는 관점에서, 0.01중량% 이상이 바람직하고, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서는 1 중량% 이하가 바람직하다.In this invention, in order to improve the handleability of the photosensitive resin composition, you may put a leuco dye and a coloring substance. Examples of the leuco dye include tris(4-dimethylamino-2-methylphenyl)methane, tris(4-dimethylamino-2methylphenyl)methane, and fluoran dye. Especially, when leuco crystal violet is used, the contrast is favorable and it is preferable. In the case of containing the leuco dye, the content may be 0.01% by weight or more and 1% by weight or less in the photosensitive resin composition. From a viewpoint of expression of contrast, 0.01 weight% or more is preferable, and 1 weight% or less is preferable from a viewpoint of maintaining storage stability.
착색 물질로는, 예를 들어 톨루엔술폰산1수화물, 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20 등을 들 수 있다. 상기 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중에 0.001 중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다. 0.001중량% 이상의 함량에서는 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1중량% 이하의 함량에서는 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.As the coloring material, for example, toluenesulfonic acid monohydrate, fuchsine, phthalocyanine green, auramine base, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile Blue 2B, Victoria Blue, Malachite Green, Diamond Green, Basic Blue 20, etc. can be heard In the case of containing the coloring material, the added amount may be 0.001% by weight or more and 1% by weight or less in the photosensitive resin composition. At a content of 0.001% by weight or more, there is an effect of improving handling, and at a content of 1% by weight or less, there is an effect of maintaining storage stability.
그 외에 기타 첨가제로는 열중합 방지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.Other additives may further include a thermal polymerization inhibitor, a dye, a discoloring agent, an adhesion promoter, and the like.
상기 구현예의 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 수지 조성물은 고형분 기준으로, 첨가제 화합물을 0.001 중량% 이상 1 중량% 이하, 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 1 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하, 또는 0.2 중량% 이상 0.3 중량% 이하로 포함할 수 있다.In the photosensitive resin composition of the embodiment, the photosensitive resin composition contains 0.001 wt% or more and 1 wt% or less, 0.01 wt% or more and 1 wt% or less, 0.1 wt% or more and 1 wt% or less, 0.1 wt% or more of the additive compound based on the solid content 0.5 wt% or less, or 0.2 wt% or more and 0.3 wt% or less may be included.
상기 첨가제 화합물은 상기 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물, 가소제, 루이코 염료, 착색 물질, 열중합 방지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 포함할 수 있다. The additive compound may include an amide compound including a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms, a plasticizer, a Leuco dye, a coloring material, a thermal polymerization inhibitor, a dye, a discoloring agent, an adhesion promoter, etc. have.
또한, 상기 구현예의 감광성 수지 조성물은 첨가제 화합물 총 100 중량부에 대하여 상기 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물을 0.001 중량부 이상 50 중량부 이하, 1 중량부 이상 50 중량부 이하, 10 중량부 이상 50 중량부 이하, 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 15 중량부 이상 40 중량부 이하, 또는 15 중량부 이상 35 중량부 이하로 포함할 수 있다. In addition, the photosensitive resin composition of the embodiment contains 0.001 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, 1 part by weight or more and 50 parts by weight of the amide compound including the long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms based on 100 parts by weight of the total additive compound. or less, 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, 15 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, or 15 parts by weight or more and 35 parts by weight or less.
첨가제 화합물 총 100 중량부에 대하여 상기 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물을 0.001 중량부 미만으로 포함하는 경우, 박리 개선 효과가 저하될 수 있으며, 첨가제 화합물 총 100 중량부에 대하여 상기 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물을 50 중량부 초과로 포함하는 경우, 밀착력 및 감도가 저하될 수 있다. When less than 0.001 parts by weight of the amide compound including the long-chain aliphatic or cycloaliphatic group having 2 or more carbon atoms is included with respect to 100 parts by weight of the total additive compound, the peeling improvement effect may be reduced, and the additive compound is 100 parts by weight in total. When the amide compound including the long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms is included in an amount of more than 50 parts by weight, adhesion and sensitivity may be reduced.
상기 감광성 수지 조성물은 고형분 기준으로, 알카리 현상성 바인더 수지 20 중량% 이상 80 중량% 이하, 광중합 개시제 1 중량% 이상 10 중량% 이하, 광중합성 화합물 10 중량% 이상 70 중량% 이하, 및 첨가제 화합물 0.001 중량% 이상 1 중량% 이하를 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition, based on the solid content, is 20 wt% or more and 80 wt% or less of an alkali developable binder resin, 1 wt% or more and 10 wt% or less of a photopolymerization initiator, 10 wt% or more and 70 wt% or less of a photopolymerizable compound, and an additive compound 0.001 It may include 1 wt% or more and 1 wt% or less.
상기 감광성 수지 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제로는 일반적으로 메틸에틸케톤(MEK), 메탄올, THF, 톨루엔, 아세톤 중에서 선택된 것을 사용하며 상기 용제로 특별히 한정되는 것은 아니며, 함량 역시, 광중합 개시제, 알카리 현상성 바인더 수지 및 광중합성 화합물의 함량에 따라 조절하여 함유될 수 있다.The photosensitive resin composition may further include a solvent. The solvent is generally selected from methyl ethyl ketone (MEK), methanol, THF, toluene, and acetone, and the solvent is not particularly limited. It may be contained by adjusting the content according to the content.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 함유한 감광성 수지층을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트가 제공될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.According to another embodiment of the present invention, a dry film photoresist including a photosensitive resin layer containing the photosensitive resin composition of the embodiment may be provided. The content of the photosensitive resin composition includes all of the content described above in the embodiment.
구체적으로, 상기 감광성 수지층은 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물의 건조물 혹은 경화물을 포함할 수 있다. 상기 건조물이란, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물의 건조공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다. 상기 경화물이란, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다. 상기 감광성 수지층의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 mm 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다.Specifically, the photosensitive resin layer may include a dried product or a cured product of the photosensitive resin composition of the embodiment. The dried product means a material obtained through the drying process of the photosensitive resin composition of the embodiment. The cured product means a material obtained through the curing process of the photosensitive resin composition of the embodiment. The thickness of the photosensitive resin layer is not particularly limited, but can be freely adjusted within the range of, for example, 0.01 μm to 1 mm.
상기 드라이 필름 포토레지스트의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 mm 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 드라이 필름 포토레지스트의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 드라이 필름 포토레지스트에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.The thickness of the dry film photoresist is not particularly limited, but can be freely adjusted within the range of, for example, 0.01 μm to 1 mm. When the thickness of the dry film photoresist increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the dry film photoresist may also change by a predetermined value.
상기 드라이 필름 포토레지스트는 기재필름 및 보호필름을 더 포함할 수 있다. 상기 기재필름은 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는 동안 감광성 수지층의 지지체 역할을 하는 것으로, 점착력을 갖고 있는 감광성 수지층의 노광시 취급이 용이하도록 하는 것이다.The dry film photoresist may further include a base film and a protective film. The base film serves as a support for the photosensitive resin layer during manufacturing of the dry film photoresist, and facilitates handling during exposure of the photosensitive resin layer having adhesive force.
상기 기재필름은 각종 플라스틱 필름이 사용가능하며, 예를 들어, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리노르보넨(PNB) 필름, 싸이클로올레핀폴리머(COP) 필름, 및 폴리카보네이트(PC) 필름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플라스틱 필름을 포함할 수 있다. 상기 기재필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 mm 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다.As the base film, various plastic films can be used, for example, an acrylic film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a triacetyl cellulose (TAC) film, a polynorbornene (PNB) film, a cycloolefin polymer (COP) film , and may include at least one plastic film selected from the group consisting of a polycarbonate (PC) film. The thickness of the base film is not particularly limited, but can be freely adjusted within, for example, 0.01 μm to 1 mm.
상기 보호필름은 취급시 레지스트의 손상을 방지해 주고, 먼지와 같은 이물질로부터 감광성 수지층을 보호하는 보호 덮게 역할을 하는 것으로서, 감광성 수지층의 기재 필름이 형성되지 않은 이면에 적층된다. 상기 보호필름은 감광성 수지층을 외부로부터 보호하는 역할을 하는 것으로서, 드라이 필름 포토레지스트를 후공정에 적용할 때는 용이하게 이탈되면서, 보관 및 유통할 때에는 이형되지 않도록 적당한 이형성과 점착성을 필요로 한다.The protective film prevents damage to the resist during handling and serves as a protective cover for protecting the photosensitive resin layer from foreign substances such as dust, and is laminated on the back surface of the photosensitive resin layer on which the base film is not formed. The protective film serves to protect the photosensitive resin layer from the outside, and it is easily detached when the dry film photoresist is applied in a post-process, and requires proper releasability and adhesiveness so as not to be released during storage and distribution.
상기 보호필름은 각종 플라스틱 필름이 사용가능하며, 예를 들어, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리노르보넨(PNB) 필름, 싸이클로올레핀폴리머(COP) 필름, 및 폴리카보네이트(PC) 필름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플라스틱 필름을 포함할 수 있다. 상기 보호필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 mm 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다.Various plastic films can be used as the protective film, for example, an acrylic film, a polyethylene (PE) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a triacetyl cellulose (TAC) film, a polynorbornene (PNB) film, a cyclo It may include at least one plastic film selected from the group consisting of an olefin polymer (COP) film, and a polycarbonate (PC) film. The thickness of the protective film is not particularly limited, but can be freely adjusted within, for example, 0.01 μm to 1 mm.
상기 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 통상의 기재 필름 위에 통상의 코팅 방법을 이용하여 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 코팅시킨 다음, 건조시키고, 상기 건조된 감광성 수지층 상면에 폴리에틸렌과 같은 통상의 보호 필름을 이용하여 라미네이션시켜 드라이 필름을 제조할 수 있다. An example of the method for preparing the dry film photoresist is not particularly limited, for example, the photosensitive resin composition of the embodiment is coated using a conventional coating method on a conventional base film such as polyethylene terephthalate, and then dried A dry film may be prepared by laminating the dried photosensitive resin layer using a conventional protective film such as polyethylene on the upper surface.
상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 코팅 바 등의 방법이 이용될 수 있다.A method of coating the photosensitive resin composition of the embodiment is not particularly limited, and for example, a method such as a coating bar may be used.
상기 코팅된 감광성 수지 조성물을 건조시키는 단계는 열풍오븐, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.The drying of the coated photosensitive resin composition may be carried out by a heating means such as a hot air oven, a hot plate, a hot air circulation furnace, an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50 ℃ or more and 120 ℃ or less.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 고분자 기재; 및 알칼리 현상성 바인더 수지와 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물을 포함하는 감광성 수지층;을 포함하는, 감광성 엘리먼트가 제공될 수 있다.According to another embodiment of the invention, a polymer substrate; and a photosensitive resin layer comprising an alkali developable binder resin and an amide compound including a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms; including, a photosensitive element may be provided.
알칼리 현상성 바인더 수지 및 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물은 상술한 모든 내용을 포함한다.The alkali developable binder resin and the amide compound including a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms include all of the above.
상기 고분자 기재는 각종 플라스틱 필름이 사용가능하며, 예를 들어, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리노르보넨(PNB) 필름, 싸이클로올레핀폴리머(COP) 필름, 및 폴리카보네이트(PC) 필름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플라스틱 필름을 포함할 수 있다. 상기 고분자 기재의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 mm 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다.Various plastic films can be used as the polymer substrate, for example, an acrylic film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a triacetyl cellulose (TAC) film, a polynorbornene (PNB) film, a cycloolefin polymer (COP) film , and may include at least one plastic film selected from the group consisting of a polycarbonate (PC) film. The thickness of the polymer substrate is not particularly limited, but can be freely adjusted within the range of, for example, 0.01 μm to 1 mm.
상기 고분자 기재의 구체적인 예로는 미연신 폴리에스테르 필름을 일축연신하고, 그 일면에 바인더 수지와 유기입자를 포함하는 조액을 도포하여 나머지 일축연신하는 인-라인 코팅 방식에 의해 안티블로킹층이 형성된 폴리에스테르 필름을 들 수 있다.As a specific example of the polymer substrate, an anti-blocking layer is formed by an in-line coating method in which an unstretched polyester film is uniaxially stretched, a crude liquid containing a binder resin and organic particles is applied on one surface of the polymer substrate, and the remainder is uniaxially stretched. film can be mentioned.
상기 고분자 기재는 통상적으로 제조시의 주행성 및 권취특성을 고려하여 첨가되어 온 안티블록킹제를 첨가하지 않는 대신에 인-라인 코팅 방식을 선택하였으며, 투명성을 저해하지 않는 대체 입자를 사용한 유기입자층을 구비한 것이다.In the polymer substrate, an in-line coating method was selected instead of adding an anti-blocking agent, which has been usually added in consideration of running properties and winding characteristics during manufacturing, and an organic particle layer using substitute particles that do not impair transparency. did it
여기서 주행성 및 권취특성을 고려하면서 투명성을 저해하지 않는 입자로 사용된 유기입자의 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말부틸메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산의 공중합체 또는 삼원공중합체 등의 아크릴계 입자; 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 입자; 아크릴과 올레핀계의 공중합체; 또는 단일중합체의 입자를 형성한 후 그 층위에 다른 종류의 단량체를 코팅한 다층다성분계 입자 등의 유기입자 등을 들 수 있다.Here, examples of organic particles used as particles that do not impair transparency while considering running properties and winding characteristics include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, normal butyl methacrylate, and normal butyl methyl methacrylate. Acrylic particles, such as a copolymer or terpolymer of acrylic acid and methacrylic acid; olefinic particles such as polyethylene, polystyrene, and polypropylene; copolymers of acryl and olefins; Alternatively, organic particles such as multi-layered multi-component particles in which homopolymer particles are formed and then other types of monomers are coated on the layer may be used.
이같은 유기입자는 구체적으로는 구형이면서 바인더수지와의 굴절율의 차이가 있어야 한다. 여기서 '구형'은 타원에 있어 단축(a)과 장축(b)의 비가 0.5< a/b < 2이고, 직사각형에 있어서 대각선(d)과의 관계가 d2≤a2+b2 인것으로 정의된다. 그리고 육면체에 있어서 꼭지점간의 거리가 가장 긴 축(f)과 a, b축이외의 c축과의 관계는 f2≤c2+a2+b2 로 정의한다. 입자의 형상이 구형이어야 주행성 측면에서 바람직하다.Such organic particles should be specifically spherical and have a difference in refractive index with the binder resin. Here, the 'spherical' is defined as that the ratio of the minor axis (a) to the major axis (b) is 0.5 < a/b < 2 in the ellipse, and the relation with the diagonal line d in the rectangle is d2≤a2+b2. And in the cube, the relationship between the axis f with the longest distance between vertices and the c axis other than the a and b axes is defined as f2≤c2+a2+b2. The shape of the particles should be spherical, which is preferable in terms of running properties.
그리고, 유기입자의 바인더 수지와의 굴절율 차이는 0.05이하인 것을 그 특징으로 한다. 굴절율의 차이가 0.05보다 크면 Haze를 증가시킨다. 이것은 산란광이 많음을 의미하며, 이러한 산란광이 많을 경우 사이드월의 스무징효과가 떨어진다. 이것은 유기입자의 크기와 량에도 의존한다. 유기입자는 평균입경이 0.5㎛ 내지 5㎛ 정도인 것이 좋으며, 이보다 작을 경우 주행특성 및 권취특성이 저하되며, 5㎛보다 클 경우 헤이즈를 증가시키며, 탈락문제 발생을 감안하여 바람직하지 못하다. 유기입자의 함량은 바인더 수지와의 총량을 기준으로 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다.And, the difference in refractive index between the organic particles and the binder resin is 0.05 or less. If the difference in refractive index is greater than 0.05, increase the Haze. This means that there is a lot of scattered light, and when there is a lot of such scattered light, the smoothing effect of the sidewall is reduced. It also depends on the size and quantity of organic particles. It is preferable that the organic particles have an average particle diameter of about 0.5 μm to 5 μm, and when it is smaller than this, running characteristics and winding characteristics are deteriorated, and when it is larger than 5 μm, haze is increased, and it is undesirable in consideration of the occurrence of a drop-off problem. The content of the organic particles is preferably 1 to 10% by weight based on the total amount with the binder resin.
유기입자의 함량이 바인더 수지와의 총량을 기준으로 하여 1중량% 미만이면 안티블로킹 효과가 미흡하여 스크래치에 약하며, 권취특성, 주행특성이 나빠지고, 10중량%를 초과면 헤이즈가 증가하여 투명특성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.If the content of organic particles is less than 1% by weight based on the total amount of the binder resin, the anti-blocking effect is insufficient and is weak to scratches, winding characteristics and running characteristics deteriorate, and if it exceeds 10% by weight, haze increases and transparent properties There may be a problem with this getting worse.
한편, 상기와 같은 유기입자에 더하여 무기계 입자를 첨가할 수도 있는데, 이때는 통상 사용되어온 무기계 안티블록킹제를 첨가하는 것은 바람직하지 않으며, 입자 크기 100nm 이하인 콜로이달 실리카를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 함량은 바인더 수지 100중량부에 대해 10중량부 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 입자크기와 함량을 만족할 때, 드라이 필름 포토레지스트를 이용한 패턴 형성에서 안티블록킹층으로 인해 발생되는 사이드월의 결손이나 분화구와 같은 홈을 발생시키지 않을 수 있다.On the other hand, inorganic particles may be added in addition to the organic particles as described above. In this case, it is not preferable to add an inorganic anti-blocking agent that has been commonly used, and colloidal silica having a particle size of 100 nm or less is preferably added. The content is preferably included in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin. When the particle size and content as described above are satisfied, sidewall defects or crater-like grooves caused by the anti-blocking layer in pattern formation using dry film photoresist may not be generated.
이같은 유기입자를 미연신의 폴리에스테르 필름 상에 도포하기 위한 접착제의 역할을 하는 바인더 수지로는 유기입자와 상용성이 좋은 것을 사용하면 되는 데, 이러한 수지의 예로는 불포화 폴리에스테르, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말부틸메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산의 공중합체 또는 삼원공중합체 등과 같은 아크릴계 수지; 우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 멜라민계 수지 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴계 수지이다.As a binder resin that acts as an adhesive for applying such organic particles on an unstretched polyester film, a binder resin having good compatibility with organic particles may be used. Examples of such a resin include unsaturated polyester, methyl methacrylate, acrylic resins such as ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, normal butyl methacrylate, normal butyl methyl methacrylate, acrylic acid, a copolymer or terpolymer of methacrylic acid; urethane-based resin; epoxy resin; Or a melamine-type resin etc. are mentioned, Preferably it is an acrylic resin.
바인더 수지와 유기입자로 조액함에 있어서 사용할 수 있는 솔벤트는 바람직하기로는 물이다.The solvent that can be used in the preparation of the binder resin and the organic particles is preferably water.
이와 같이 바인더 수지에 유기입자를 포함하는 조액을, PET 펠렛을 용율압출하여 얻어진 미연신 폴리에스테르 필름을 일축으로 연신한 후, 일축으로 연신된 필름상에 도포한다. 도포는 일축연신 필름의 적어도 일면에 행해질 수 있으며, 그 두께는 최종 건조 후 두께를 기준으로 하여 30 ㎚ 내지 200㎚ 정도인 것이 바람직하다. 만일, 유기입자를 포함하는 조액을 일축연신필름 상에 30㎚ 보다 얇게 도포하면 유기입자의 탈락이 쉬워 스크래치에 취약하고, 백분이 발생되는 문제가 있으며, 200㎚ 보다 두껍게 도포하면 조액의 점도 상승으로 인하여 코팅 속도가 빠른 인라인 코팅에서는 코팅방향으로 코팅줄이 발생한다.In this way, a crude liquid containing organic particles in a binder resin is uniaxially stretched on an unstretched polyester film obtained by melt-extrusion of PET pellets, and then is applied on the uniaxially stretched film. The application may be performed on at least one surface of the uniaxially oriented film, and the thickness is preferably about 30 nm to 200 nm based on the thickness after final drying. If the crude liquid containing organic particles is applied thinner than 30 nm on the uniaxially oriented film, the organic particles are easily removed and are vulnerable to scratches, and there is a problem that white powder is generated. Due to this, in-line coating with a fast coating speed, coating streaks occur in the coating direction.
이와같이 인-라인 코팅방식에 의해, 일반적인 안티블록킹제가 아닌 유기입자를 사용하여 도포하여 얻어진 상기 고분자 기재는, 입자층으로 인해 권취특성 및 주행특성은 유지되면서, 광투과성이 우수한 유기입자로 인해 투명성이 우수한 기재필름이다.As described above, by the in-line coating method, the polymer substrate obtained by applying organic particles instead of a general anti-blocking agent has excellent transparency due to organic particles having excellent light transmittance while maintaining winding characteristics and running characteristics due to the particle layer. It is a base film.
감광성 수지층의 적층은 고분자 기재에 있어서 유기입자를 포함하는 층의 반대면에 수행되는 바, 이와 같이 유기입자를 포함하는 층의 반대면에 감광성 수지층이 형성됨에 따라서 종전과 같이 안티블록킹제를 포함하는 기재필름이 적층됨에 따라 나타나는 분화구 모양의 흠의 발생이 없다. 실리카 등의 입자는 유기입자에 비하여 그 크기가 클 뿐만 아니라 그 분포가 기재필름 전반에 걸쳐 있기 때문에 감광성 수지층과 인접한 부분에서도 실리카의 영향이 미미하게나마 나타나는 것이다. Lamination of the photosensitive resin layer is performed on the opposite side of the layer containing organic particles in the polymer substrate. There is no occurrence of crater-shaped flaws that appear as the base film is laminated. Since particles such as silica have a larger size than organic particles and their distribution is throughout the base film, the effect of silica appears in a portion adjacent to the photosensitive resin layer, although insignificant.
반면에 본 발명에서 사용된 고분자 기재에 있어서는 그 크기가 0.5㎛ 내지 5㎛인 유기입자이면서, 그 유기입자층이 감광성 수지층과 인접되어 있지 않아서 유기입자의 물리적 영향이 미치지 않는다. 또한, 우수한 광투과성을 갖는 유기입자를 사용함에 따라서 사이드월의 결손도 줄일 수 있으면서, 여타의 회로물성을 저해하지 않게 되는 것이다.On the other hand, in the polymer substrate used in the present invention, the size of the organic particles is 0.5㎛ to 5㎛, the organic particle layer is not adjacent to the photosensitive resin layer, the physical effect of the organic particles is not affected. In addition, by using organic particles having excellent light transmittance, defects in the sidewall can be reduced and other circuit properties are not impaired.
상기 감광성 엘리먼트는 감광성 수지층 상에 형성된 보호필름을 더 포함할 수 있다. 상기 보호필름은 취급시 감광성 수지층의 손상을 방지해 주고, 먼지와 같은 이물질로부터 감광성 수지층을 보호하는 보호 덮게 역할을 하는 것으로서, 감광성 수지층의 고분자 기재가 형성되지 않은 이면에 적층된다. 상기 보호필름은 감광성 수지층을 외부로부터 보호하는 역할을 하는 것으로서, 감광성 엘리먼트를 후공정에 적용할 때는 용이하게 이탈되면서, 보관 및 유통할 때에는 이형되지 않도록 적당한 이형성과 점착성을 필요로 한다.The photosensitive element may further include a protective film formed on the photosensitive resin layer. The protective film prevents damage to the photosensitive resin layer during handling and serves as a protective cover to protect the photosensitive resin layer from foreign substances such as dust, and is laminated on the back surface of the photosensitive resin layer on which the polymer substrate is not formed. The protective film serves to protect the photosensitive resin layer from the outside, and when the photosensitive element is applied to a post-process, it is easily detached, and it requires proper release property and adhesiveness so as not to be released when stored and distributed.
상기 보호필름은 각종 플라스틱 필름이 사용가능하며, 예를 들어, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리노르보넨(PNB) 필름, 싸이클로올레핀폴리머(COP) 필름, 및 폴리카보네이트(PC) 필름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플라스틱 필름을 포함할 수 있다. 상기 보호필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 mm 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다.Various plastic films can be used as the protective film, for example, an acrylic film, a polyethylene (PE) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a triacetyl cellulose (TAC) film, a polynorbornene (PNB) film, a cyclo It may include at least one plastic film selected from the group consisting of an olefin polymer (COP) film, and a polycarbonate (PC) film. The thickness of the protective film is not particularly limited, but can be freely adjusted within, for example, 0.01 μm to 1 mm.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 함유한 감광성 수지 패턴을 포함하는, 레지스터 패턴이 제공될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.According to another embodiment of the present invention, a resist pattern including the photosensitive resin pattern containing the photosensitive resin composition of the embodiment may be provided. The content of the photosensitive resin composition includes all of the content described above in the embodiment.
상기 감광성 수지 패턴은, 개구부를 갖는 패턴 형태의 감광성 조성물일 수 있다.The photosensitive resin pattern may be a photosensitive composition in the form of a pattern having an opening.
상기 감광성 수지 패턴을 형성하는 방법의 예로는, 상기 다른 구현예의 드라이 필름 포토레지스트의 감광성 수지층을 기판 상에 적층시킨 후, 노광 및 현상을 진행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 구현예의 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 기판 상에 적층시킨 후, 노광 및 현상을 진행하는 방법을 들 수 있다.An example of the method of forming the photosensitive resin pattern may include a method of laminating the photosensitive resin layer of the dry film photoresist of the other embodiment on a substrate, followed by exposure and development. In addition, after laminating the photosensitive resin layer of the photosensitive element of the other embodiment on a substrate, there is a method of performing exposure and development.
기판으로서는 동박 적층판, ITO 및 IZO 등의 투명 전극이 스퍼터링 또는 증착된 유리 기판, 같은 필름 기판, 유전체 페이스트가 도포된 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 비정질 실리콘이 증착된 유리 웨이퍼, 구리, 탄탈, 몰리브덴 등의 금속 박막이 스퍼터링된 실리콘 웨이퍼 등을 이용할 수 있다.As the substrate, a copper clad laminate, a glass substrate sputtered or deposited with transparent electrodes such as ITO and IZO, the same film substrate, a glass substrate coated with dielectric paste, a silicon wafer, a glass wafer deposited with amorphous silicon, copper, tantalum, molybdenum, etc. A silicon wafer on which a metal thin film is sputtered can be used.
노광 공정은 UV, 가시광선, 레이저, 그중에서도 파장 350 내지 410nm의 광, 특히 i선(365nm) 또는 h선(405nm) 등의 광원을 포함하는 Laser Direct 노광기를 이용하는 것이 바람직하다. Laser Direct 노광기를 이용시, 노광 에너지량이 3 내지 15 mJ/㎠ 이하의 조건에서, 일반적인 램프 노광기를 이용할 경우, 노광 에너지량이 20mJ/㎠ 이하의 조건에서 작업이 가능하여 PCB, 리드 프레임, PDP, 및 기타 디스플레이 소자 등의 이미지를 제조하는 데 유용하다.For the exposure process, it is preferable to use a laser direct exposure machine including a light source such as UV, visible light, laser, particularly light having a wavelength of 350 to 410 nm, particularly i-line (365 nm) or h-line (405 nm). When using a laser direct exposure machine, it is possible to work under the conditions of 3 to 15 mJ/cm2 or less of exposure energy, and when using a general lamp exposure machine, it is possible to work under the condition of 20mJ/cm2 or less, so PCB, lead frame, PDP, and other It is useful for producing images of display devices and the like.
현상 공정은 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.The developing process can be carried out by a dipping method, a shower method, a spraying method, a brush method, or the like. As the developer, an aqueous alkali solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines can be used. .
상기 다른 구현예의 드라이 필름 포토레지스트 혹은 감광성 엘리먼트가 감광성 수지층 상에 보호필름을 갖는 경우, 감광성 수지층을 회로 기판 또는 디스플레이 장치 제조용 기판 상에 적층공정 이전에 보호필름을 제거하는 공정을 더 거칠 수 있다.When the dry film photoresist or photosensitive element of the other embodiment has a protective film on the photosensitive resin layer, a process of removing the protective film before laminating the photosensitive resin layer on a circuit board or a substrate for manufacturing a display device may be further performed. have.
또한 상기 다른 구현예의 드라이 필름 포토레지스트 혹은 감광성 엘리먼트가 감광성 수지층 일면에 적층된 고분자 기재 혹은 기재필름을 갖는 경우, 노광공정 직후 고분자 기재 혹은 기재필름을 제거하는 공정을 더 거칠 수 있다.In addition, when the dry film photoresist or photosensitive element of the other embodiment has a polymer substrate or a base film laminated on one surface of the photosensitive resin layer, a process of removing the polymer substrate or the base film immediately after the exposure process may be further performed.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 레지스터 패턴, 또는 상기 다른 구현예의 레지스터 패턴에 의해 형성된 금속 패턴을 포함하는 회로 기판 또는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. 상기 레지스터 패턴에 대한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there may be provided a circuit board or a display device including the resist pattern of the other embodiment or a metal pattern formed by the resistor pattern of the other embodiment. The contents of the register pattern include all the contents described above in the other embodiments.
상기 회로기판 또는 디스플레이 장치에 관한 구체적인 내용은 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 다양한 기술 구성이 제한없이 적용 가능하다.Specific details regarding the circuit board or the display device are not particularly limited, and various conventionally known technical configurations are applicable without limitation.
상기 금속 패턴은 상술한 레지스터 패턴에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 레지스터 패턴에 포함된 개구부를 통해 에칭이나 도금을 진행하여 금속패턴을 형성할 수 있다. 즉, 상기 금속 패턴은 상기 레지스터 패턴에 포함된 개구부를 통한 레지스터 패턴 하부 금속의 에칭 후 잔류하는 하부 금속, 또는 상기 레지스터 패턴에 포함된 개구부에 도금된 금속을 포함할 수 있다.The metal pattern may be formed by the above-described resist pattern. Specifically, the metal pattern may be formed by etching or plating through the opening included in the resist pattern. That is, the metal pattern may include a lower metal remaining after etching of the lower metal of the resist pattern through the opening included in the resistor pattern, or a metal plated in the opening included in the resistor pattern.
구체적으로 예를 들면, 상술한 레지스터 패턴에 의해 노출된 하부의 기판을 에칭 또는 도금함으로써, 도체 패턴, 인쇄배선기판, 리드프레임, ITO전극, 블랙매트리스, 반도체 범프 등을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 에칭 또는 도금 이후에 상기 레지스터 패턴을 현상액보다 강한 알칼리성을 가지는 수용액에 의해 기판에서 박리하여 제거할 수도 있다.Specifically, for example, by etching or plating the lower substrate exposed by the above-described resist pattern, a conductor pattern, a printed wiring board, a lead frame, an ITO electrode, a black mattress, a semiconductor bump, and the like can be manufactured. If necessary, after the etching or plating, the resist pattern may be removed by peeling it from the substrate with an aqueous solution having a stronger alkalinity than a developer.
이에 따라, 본 발명의 드라이 필름 포토레지스트를 사용하여 이후 통상의 에칭/도금 공정을 거쳐 미세 선폭을 갖는 회로를 형성하고, 공지의 공정을 통해 미세 선폭을 갖는 PCB, 이외에 리드 프레임, PDP, 기타 디스플레이 소자, 반도체 소자 등에 이미지를 생성하는데 있어서 생산성을 극대화할 수 있다.Accordingly, using the dry film photoresist of the present invention, a circuit having a fine line width is formed through a conventional etching/plating process, and a PCB having a fine line width through a known process, in addition to a lead frame, PDP, and other displays Productivity can be maximized in generating images on devices, semiconductor devices, and the like.
본 발명에 따르면, 박리 개선 효과를 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 레지스트 패턴, 회로기판, 및 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of implementing an effect of improving peeling and a dry film photoresist using the same, a resist pattern, a circuit board, and a display device can be provided.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The invention is described in more detail in the following examples. However, the following examples only illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
<제조예: 알칼리 현상성 바인더 수지의 제조><Production Example: Preparation of alkali developable binder resin>
4구 반응 플라스크 Jaket set에 기계식 교반기(mechanical stirrer)와 환류장치를 장착한 다음, 질소로 플라스크 내부를 퍼지하였다. 상기 질소로 퍼지된 플라스크에 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone, MEK) 90g 및 메탄올(Methanol, MeOH) 10g를 투입한 다음, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.9g을 투입하여 완전히 용해시켰다. 여기에 단량체로 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA) 24g, 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA) 6g, 스티렌(Styrene, SM) 30g, 및 2-페녹시에틸메타크릴레이트(2-phenoxyethyl methacrylate, PHEMA) 40g의 단량체 혼합물을 투입하고, 80 ℃까지 승온한 다음 6시간 동안 중합하여 알칼리 현상성 바인더 수지(중량평균분자량 : 50000 g/mol, 고형분함량 50.0 중량%, 산가 155 mgKOH/g)를 제조하였다.A mechanical stirrer and a reflux device were mounted on the jacket set of the 4-necked reaction flask, and then the inside of the flask was purged with nitrogen. In the flask purged with nitrogen, 90 g of methyl ethyl ketone (Methyl Ethyl Ketone, MEK) and 10 g of methanol (Methanol, MeOH) were added, and then 0.9 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added and completely dissolved. . Here, as monomers, methacrylic acid (MAA) 24 g, methyl methacrylate (MMA) 6 g, styrene (Styrene, SM) 30 g, and 2-phenoxyethyl methacrylate (PHEMA) ) 40 g of the monomer mixture was added, and the temperature was raised to 80 ° C. and then polymerized for 6 hours to prepare an alkali developable binder resin (weight average molecular weight: 50000 g/mol, solid content 50.0 wt%, acid value 155 mgKOH/g). .
상기 중량평균분자량 측정 조건의 구체적인 예로, 알칼리 현상성 바인더 수지는 1.0 (w/w)% in THF (고형분 기준 약 0.5 (w/w)%)의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 0.45㎛ Pore Size의 Syringe Filter를 이용하여 여과 후 GPC에 20㎕를 주입하고, GPC의 이동상은 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran, THF)을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 컬럼은 Agilent PLgel 5㎛ Guard (7.5 x 50 mm) 1개와 Agilent PLgel 5㎛ Mixed D (7.5 x 300 mm) 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 Agilent 1260 Infinity Ⅱ system, RI Detector를 이용하여 40℃에서 측정하였다.As a specific example of the weight average molecular weight measurement condition, the alkali developable binder resin is dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 1.0 (w/w)% in THF (about 0.5 (w/w)% based on the solid content) to 0.45 μm Pore After filtration using a Syringe Filter of size, 20 μl was injected into GPC, tetrahydrofuran (THF) was used as the mobile phase of GPC, and was introduced at a flow rate of 1.0 mL/min, and the column was Agilent PLgel 5 μm Guard. One (7.5 x 50 mm) and two Agilent PLgel 5㎛ Mixed D (7.5 x 300 mm) were connected in series, and the Agilent 1260 Infinity Ⅱ system, RI Detector was used as a detector for measurement at 40°C.
산가는 알칼리 현상성 바인더 수지 1g을 샘플링하여 50ml 혼합용제(MeOH 20%, Acetone80%)에 녹이고 1%-페놀프탈레인 지시약을 두 방울 첨가한 다음, 0.1N-KOH로 적정하여 산가를 측정하였다.The acid value was measured by sampling 1 g of the alkali developable binder resin, dissolving it in 50 ml of a mixed solvent (MeOH 20%, Acetone 80%), adding two drops of 1%-phenolphthalein indicator, and then titrating with 0.1N-KOH.
고형분함량은 전술된 제조예에서 제조된 알칼리 현상성 바인더 수지의 중량을 기준으로 오븐에서 150 ℃, 120분간 가열한 이후 남은 고형분의 중량 퍼센트 비율을 측정하였다.The solid content was determined by measuring the weight percent ratio of the solid content remaining after heating at 150° C. for 120 minutes in an oven based on the weight of the alkali developable binder resin prepared in Preparation Example described above.
<실시예 및 비교예 : 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 포토레지스트 제조><Examples and Comparative Examples: Preparation of photosensitive resin composition and dry film photoresist>
하기 표1에 기재된 조성에 따라, 광중합 개시제류들을 용제인 메틸에틸케톤(MEK)에 녹인 후, 광중합성 화합물과 알칼리 현상성 바인더 수지를 첨가하여 기계적 교반기를 이용하여 약 1시간 정도 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. According to the composition shown in Table 1 below, the photopolymerization initiators are dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent, the photopolymerizable compound and the alkali developable binder resin are added, and the photosensitive resin is mixed for about 1 hour using a mechanical stirrer. A composition was prepared.
상기 수득된 감광성 수지 조성물을 19 ㎛의 PET 필름 위에 코팅 바(bar)를 이용하여 코팅시켜 감광성 수지층을 형성하고, 열풍오븐을 이용하여 건조시키는데, 이때 건조 온도는 80 ℃이고, 건조 시간은 5분이며, 건조후 감광성 수지층 두께는 40㎛이였다. The obtained photosensitive resin composition is coated on a PET film of 19 μm using a coating bar to form a photosensitive resin layer, and dried using a hot air oven, wherein the drying temperature is 80° C., and the drying time is 5 min, and the thickness of the photosensitive resin layer after drying was 40 μm.
건조가 완료된 감광성 수지층 위에 보호필름(폴리에틸렌)를 이용하여 라미네이션하여 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.A dry film photoresist was prepared by lamination using a protective film (polyethylene) on the dried photosensitive resin layer.
(Aldrich Chemical)Toluenesulfonic acid monohydrate
(Aldrich Chemical)
0.10
0.015
(2) M2101 : Bisphenol A (EO)10 dimethacrylate(미원스페셜티케미칼)
(3) EAB : 4,4'-(Bisdiethylamino)benzophenone(Aldrich Chemical)
(4) BCIM : 2,2'-Bis-(2-chlorophenyl-4,5,4',5'-tetraphenylbisimidazole(Aldrich Chemical)
(5) N,N-BDA : N,N-benzyldimethylamide(1) M241: Bisphenol A (EO) 4 dimethacrylate (Miwon Specialty Chemical)
(2) M2101: Bisphenol A (EO) 10 dimethacrylate (Miwon Specialty Chemical)
(3) EAB: 4,4'-(Bisdiethylamino)benzophenone (Aldrich Chemical)
(4) BCIM: 2,2'-Bis-(2-chlorophenyl-4,5,4',5'-tetraphenylbisimidazole (Aldrich Chemical)
(5) N,N-BDA: N,N-benzyldimethylamide
<실험예><Experimental example>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토레지스트에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표2 에 나타내었다.For the dry film photoresists prepared in Examples and Comparative Examples, physical properties were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2.
1. 세선 밀착력(단위: ㎛)1. Fine wire adhesion (unit: ㎛)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토레지스트의 보호필름을벗겨내어 드라이 필름 포토레지스트의 감광성 수지층이 브러시(Brush) 연마처리된 1.6mm 두께의 동장적층판의 구리층 표면과 접촉하도록 기판 예열 롤 온도 120 ℃, 라미네이터 롤 온도 115 ℃, 롤 압력 4.0kgf/㎠ 그리고 롤 속도 2.0min/m의 조건으로 HAKUTO MACH 610i를 이용하여 라미네이션하여 적층체를 형성하였다. Peel off the protective film of the dry film photoresist prepared in Examples and Comparative Examples, and preheat the substrate so that the photosensitive resin layer of the dry film photoresist is in contact with the surface of the copper layer of the 1.6 mm thick copper-clad laminate that has been brush-polished. Roll temperature 120℃, laminator roll temperature 115℃, roll pressure 4.0kgf/cm2 Then, a laminate was formed by lamination using a HAKUTO MACH 610i under the condition of a roll speed of 2.0 min/m.
상기 적층체에서 드라이 필름 포토레지스트의 지지체 PET 필름을 벗겨낸 후, 회로평가용 포토마스크를 사용하여, ORC EXM-1201-F(평행광 노광기)을 통해 80mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 4초간 조사한 후 15분 방치하였다. 그 후 30±1 ℃의 Na2CO3 1.0wt% 수용액으로 스프레이 압력 1.5kgf/㎠에서 분사방식의 현상조건으로 1분간 현상을 실시하였다. After peeling off the support PET film of the dry film photoresist from the laminate, using a photomask for circuit evaluation, UV light at an exposure amount of 80 mJ/cm 2 through ORC EXM-1201-F (parallel light exposure machine) for 4 seconds After irradiation, it was left for 15 minutes. After that, development was carried out for 1 minute under the spray pressure of 1.5kgf/cm 2 with a 1.0wt% aqueous solution of Na 2 CO 3 at 30±1 ° C.
현상이 완료된 적층체에서, 감광성 수지층의 최소 선폭을 ZEISS AXIOPHOT Microscope으로 측정하여 세선 밀착력으로 평가하였다. 이 값이 작을수록 세선밀착력이 우수하다고 평가할 수 있다. In the developed laminate, the minimum line width of the photosensitive resin layer was measured with a ZEISS AXIOPHOT Microscope, and the fine wire adhesion was evaluated. It can be evaluated that the fine wire adhesion is excellent, so that this value is small.
2. 1:1 해상도(단위: ㎛)2. 1:1 resolution (unit: μm)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토레지스트의 보호필름을벗겨내어 드라이 필름 포토레지스트의 감광성 수지층이 브러시(Brush) 연마처리된 1.6mm 두께의 동장적층판의 구리층 표면과 접촉하도록 기판 예열 롤 온도 120 ℃, 라미네이터 롤 온도 115 ℃, 롤 압력 4.0kgf/㎠ 그리고 롤 속도 2.0min/m의 조건으로 HAKUTO MACH 610i를 이용하여 라미네이션하여 적층체를 형성하였다.Peel off the protective film of the dry film photoresist prepared in Examples and Comparative Examples, and preheat the substrate so that the photosensitive resin layer of the dry film photoresist is in contact with the surface of the copper layer of the 1.6 mm thick copper-clad laminate that has been brush-polished. Roll temperature 120℃, laminator roll temperature 115℃, roll pressure 4.0kgf/cm2 Then, a laminate was formed by lamination using a HAKUTO MACH 610i under the condition of a roll speed of 2.0 min/m.
상기 적층체에서 드라이 필름 포토레지스트의 지지체 PET 필름을 벗겨낸 후, 현상이후 회로라인(line) 폭과 회로라인 사이의 공간(space) 간격이 1:1이 될 수 있도록 회로평가용 포토마스크를 사용하여, ORC EXM-1201-F(평행광 노광기)을 통해 80mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 4초간 조사한 후 15분 방치하였다. 그 후 30±1 ℃의 Na2CO3 1.0wt% 수용액으로 스프레이 압력 1.5kgf/㎠에서 분사방식의 현상조건으로 1분간 현상을 실시하였다. After peeling off the support PET film of the dry film photoresist from the laminate, a photomask for circuit evaluation is used so that the width of the circuit line and the space between the circuit lines become 1:1 after development. Therefore, UV light was irradiated for 4 seconds at an exposure amount of 80 mJ/cm 2 through ORC EXM-1201-F (parallel light exposure machine), and then left for 15 minutes. After that, development was carried out for 1 minute under the spray pressure of 1.5kgf/cm 2 with a 1.0wt% aqueous solution of Na 2 CO 3 at 30±1 ° C.
현상이 완료된 적층체에서, 감광성 수지층간 간격의 최소값을 ZEISS AXIOPHOT Microscope으로 측정하여 1:1 해상도로 평가하였다. 이 값이 작을수록 1:1 해상도 값이 우수하다고 평가할 수 있다. In the developed laminate, the minimum value of the gap between the photosensitive resin layers was measured with a ZEISS AXIOPHOT Microscope and evaluated at 1:1 resolution. As this value is smaller, it can be evaluated that the 1:1 resolution value is excellent.
3. 박리속도(단위 : 초)3. Peeling speed (unit: seconds)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토레지스트의 보호필름을벗겨내어 드라이 필름 포토레지스트의 감광성 수지층이 브러시(Brush) 연마처리된 1.6mm 두께의 동장적층판의 구리층 표면과 접촉하도록 기판 예열 롤 온도 120 ℃, 라미네이터 롤 온도 115 ℃, 롤 압력 4.0kgf/㎠ 그리고 롤 속도 2.0min/m의 조건으로 HAKUTO MACH 610i를 이용하여 라미네이션하여 적층체를 형성하였다. Peel off the protective film of the dry film photoresist prepared in Examples and Comparative Examples, and preheat the substrate so that the photosensitive resin layer of the dry film photoresist is in contact with the surface of the copper layer of the 1.6 mm thick copper-clad laminate that has been brush-polished. Roll temperature 120℃, laminator roll temperature 115℃, roll pressure 4.0kgf/cm2 Then, a laminate was formed by lamination using a HAKUTO MACH 610i under the condition of a roll speed of 2.0 min/m.
상기 적층체에서 드라이 필름 포토레지스트의 지지체인 PET 필름을 벗겨낸 후, 회로평가용 포토마스크를 사용하여 ORC사의 EXM-1201(평행광 노광기)을 이용하여 40mJ/cm2의 노광량에 도달할때까지 자외선을 조사한 후 15분 방치하였다. 그 후 30±1 ℃의 Na2CO3 1.0wt% 수용액으로 스프레이 압력 1.5kgf/㎠에서 분사방식의 현상조건으로 최소현상시간의 2배의 시간동안 현상을 실시하였다. After peeling off the PET film, which is the support for the dry film photoresist, from the laminate, using ORC's EXM-1201 (parallel light exposure machine) using a photomask for circuit evaluation until the exposure amount of 40 mJ/cm 2 is reached. After irradiation with ultraviolet light, it was left for 15 minutes. Then, development was carried out for twice the minimum development time under the spray pressure of 1.5 kgf/cm 2 with a 1.0 wt% aqueous solution of Na 2 CO 3 at 30±1 ℃.
그리고 3% 수산화나트륨 수용액(온도 50℃을 사용하여 동장적층판으로부터감광성 수지층을 박리하였다. 이때, 감광성 수지층이 동장적층판에서 떨어지는데 소요되는 시간을 측정하였다.Then, the photosensitive resin layer was peeled from the copper-clad laminate using a 3% aqueous sodium hydroxide solution (at a temperature of 50° C.). At this time, the time required for the photosensitive resin layer to fall from the copper-clad laminate was measured.
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예는 비교예와 비교하여 동등 수준의 세선밀착력 및 해상도를 구현하는 동시에, 박리공정시 보다 빠른 박리속도를 구현함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the Example realized the same level of fine wire adhesion and resolution as compared to the Comparative Example, and at the same time realized a faster peeling speed during the peeling process.
Claims (14)
A photosensitive resin composition comprising an alkali developable binder resin, a photoinitiator, a photopolymerizable compound, and an amide compound containing a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms.
상기 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식1]
상기 화학식1 에서,
R1은 수소, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬기이고,
R2는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌(alkenylene), 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌이다.
According to claim 1,
The amide compound including a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms is a photosensitive resin composition comprising a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 is hydrogen, a linear or branched alkyl having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms,
R 2 is straight or branched chain alkylene having 2 to 20 carbon atoms, alkenylene having 2 to 20 carbon atoms, or cycloalkylene having 4 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 1에서,
R1는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이고,
R2는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌인, 감광성 수지 조성물.
3. The method of claim 2,
In Formula 1,
R 1 is a straight-chain or branched alkyl having 5 to 10 carbon atoms,
R 2 is a linear or branched alkylene having 5 to 10 carbon atoms, the photosensitive resin composition.
상기 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물은 하기 화학식1-1로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1-1]
.
According to claim 1,
The amide compound including a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms is a photosensitive resin composition comprising a compound represented by the following Chemical Formula 1-1:
[Formula 1-1]
.
상기 알칼리 현상성 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식2]
상기 화학식 2에서,
R4은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R6는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
[화학식 4]
상기 화학식4에서,
R7는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
R8는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
According to claim 1,
The alkali developable binder resin is a photosensitive resin composition comprising a repeating unit represented by the following formula (2), a repeating unit represented by the following formula (3), a repeating unit represented by the following formula (4), and a repeating unit represented by the following formula (5):
[Formula 2]
In Formula 2,
R 4 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms,
R 5 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms,
Ar is aryl having 6 to 20 carbon atoms,
n is an integer from 1 to 20,
[Formula 3]
In Formula 3,
R 6 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms,
[Formula 4]
In the above formula (4),
R 7 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms,
R 8 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms,
[Formula 5]
In Formula 5,
Ar is aryl having 6 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 알칼리 현상성 바인더 수지에 함유된 전체 반복단위 몰함량 100몰%를 기준으로 5 몰% 이상 40 몰% 이하로 함유되는, 감광성 수지 조성물.
6. The method of claim 5,
The repeating unit represented by Formula 2 is contained in an amount of 5 mol% or more and 40 mol% or less, based on 100 mol% of the total repeating unit molar content contained in the alkali developable binder resin.
상기 알칼리 현상성 바인더 수지는 상기 알칼리 현상성 바인더 수지에 함유된 전체 반복단위 몰함량 100몰%를 기준으로,
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 20 몰% 이상 60 몰% 이하를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
6. The method of claim 5,
The alkali developable binder resin is based on 100 mol% of the total repeating unit molar content contained in the alkali developable binder resin,
A photosensitive resin composition comprising 20 mol% or more and 60 mol% or less of the repeating unit represented by the formula (3).
상기 알칼리 현상성 바인더 수지는 상기 알칼리 현상성 바인더 수지에 함유된 전체 반복단위 몰함량 100몰%를 기준으로,
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 1 몰% 이상 30 몰% 이하, 및
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 30 몰% 이상 60 몰% 이하를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
6. The method of claim 5,
The alkali developable binder resin is based on 100 mol% of the total repeating unit molar content contained in the alkali developable binder resin,
1 mol% or more and 30 mol% or less of the repeating unit represented by Formula 4, and
A photosensitive resin composition comprising 30 mol% or more and 60 mol% or less of the repeating unit represented by Formula 5.
상기 광중합성 화합물은 2개의 관능기를 갖는 디(메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
According to claim 1,
The photopolymerizable compound is a photosensitive resin composition comprising a di (meth) acrylate-based compound having two functional groups.
A dry film photoresist comprising a photosensitive resin layer containing the photosensitive resin composition of claim 1 .
알칼리 현상성 바인더 수지와 탄소수 2 이상의 장쇄의 지방족 또는 지환족 그룹을 포함하는 아마이드 화합물을 포함하는 감광성 수지층;을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
polymer substrate; and
A photosensitive element comprising a; a photosensitive resin layer comprising an alkali developable binder resin and an amide compound including a long-chain aliphatic or alicyclic group having 2 or more carbon atoms.
A resist pattern comprising the photosensitive resin pattern containing the photosensitive resin composition of claim 1 .
A circuit board comprising the resistor pattern of claim 12 or a metal pattern formed by the resistor pattern of claim 12 .
A display device comprising the resist pattern of claim 12 or a metal pattern formed by the resist pattern of claim 12 .
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