KR20220137523A - 액체금속 전구체 용액, 이를 이용한 금속막 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자 - Google Patents

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Abstract

금속 입자와 상기 금속입자를 둘러싸는 고분자막을 포함하는 금속 전구체 입자; 및 상기 금속 전구체 입자가 혼합된 용매를 포함하며, 상기 고분자막과 상기 용매 각각에는 상호간 정전기적 반발력을 갖는 기능기를 포함하며, 이로써 상기 금속 전구체 입자는 상기 용매에서 분산되는 것을 특징으로 하는 액체금속 전구체 용액이 제공된다.

Description

액체금속 전구체 용액, 이를 이용한 금속막 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자{Liquid metal precursor solution, a method for manufacturing a metal layer using the same, and an electronic device including the same}
본 발명은 액체금속 전구체 용액, 이를 이용한 금속막 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대면적 공정이 가능하고, 유연소자에 적용될 수 있으며, 외부 조건에 대한 안정성이 우수한 액체금속 전구체 용액, 이를 이용한 금속막 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
액체 금속은 금속의 특징인 높은 전도성을 가지면서 동시에 유연하다는 액체의 특성을 가지기 때문에 유연 소자의 전극으로 활용 가능하다는 장점이 있다.
하지만 기존의 액체 금속을 이용한 전도체의 구현은 낮은 안정성으로 인해 단층 구조이거나, 전극 보호를 위한 커버가 필요하거나, 대면적 공정이 불가능하다는 한계로 인해 실제 유연 소자에 적용하는데 있어 한계가 존재한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 대면적으로 유연소자에도 적용될 수 있는 액체금속 전구체 용액과 이를 이용한 금속막 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 입자와 상기 금속입자를 둘러싸는 고분자막을 포함하는 금속 전구체 입자; 및 상기 금속 전구체 입자가 혼합된 용매를 포함하며, 상기 고분자막과 상기 용매 각각에는 상호간 정전기적 반발력을 갖는 기능기를 포함하며, 이로써 상기 금속 전구체 입자는 상기 용매에서 분산되는 것을 특징으로 하는 액체금속 전구체 용액을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자막은 술포네이트, 상기 용매는 카르복실레이트를 포함한다.
본 발명은 상술한 액체금속 전구체 용액 제조방법으로, 상기 금속 입자 및 상기 고분자막을 상기 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 액체금속 전구체 용액 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 초음파 처리 시간에 따라 상기 금속 전구체 입자의 크기가 결정되며, 상기 금속 입자는 갈륨인듐, 상기 고분자막은 PSS이다.
본 발명은 또한 상술한 금속 전구체 용액을 기판에 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 금속 전구체 용액의 용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 금속막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액 공정의 전단속도, 전단력 및 증발온도 중 어느 하나에 따라 상기 박막의 물리적 특성이 결정되며, 상기 기판은 유연 기판이다.
본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 금속막을 포함하는 전자소자를 제공하며, 상기 전자소자는 유연 전자소자이며, 상기 금속막은 상기 전자소자의 전극일 수 있다.
본 발명에 따른 액체금속은 고분자막으로 둘러싸인 입자를 포함한다. 이 경우 용액 공정 조건의 조절을 통해 두께 조절이 가능하며, 높은 해상도를 유지함과 동시에 대면적 공정이 가능하다. 또한 고분자막의 안정성으로 인하여 외부 조건에 대한 안정성이 있으며, 용액 공정을 위해 제조한 액체 금속 잉크는 여러 종류의 기판에 박막 형성이 가능하며 다양한 물질에 패턴을 옮길 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 금속 및 그 제조방법의 모식도이다.
도 2는 상이한 성분을 갖는 잉크의 사진 및 제타 전위 값을 나타내는 도면이다.
도 3은 UV-Vis 흡광 분석 결과이다.
도 4는 액체금속 잉크(DI/AA/PSS)의 유동학적 거동을 연구하기 위해 전단률 함수로 점도를 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 잉크의 접촉각 측정 결과이다.
도 6은 3가지 액체금속 잉크(DI/PSS, DI/AA, DI/AA/PSS)에 대한 용액층 SSLM 필름의 커버리지 비(좌측)과 필름 사진(우측)이다.
도 7은 SS의 분자량(MW)이 다른 SSLM 필름의 SEM 이미지이고, 도 8은 다양한 팁 초음파 시간에서 두 개의 서로 다른 PSS MW를 가진 잉크의 입자 크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 9와 10은 각각 다른 용매로 생성된 용액층 SSLM 필름의 광학 영상과 SEM 영상의 그레이 스케일 색상 분포를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명에 따른 잉크를 이용한 용액 전단법 기반 SSLM 박막 제조공정의 모식도이다.
도 12는 평면도 및 측면 모식도 및 비디오 이미지로, 위는 씨드 입자(Seed Particles)로 작동하는 SSLM 박막이 존재하는 경우, 아래는 존재하지 않는 경우의 사진이다.
도 13은 실제 제조된 박막의 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 용액 공정 최적화에 관한 파라미터와 그 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 기반 용액 공정으로 형성된 금속막의 분석 결과이다.
도 16은 멤스(MEMS) 공정을 이용, 패터닝한 박막 사진이고, 도 17은 적층 방식에 따라 형성된 박막 사진이다.
도 18은 본 발명에 따라 용액 공정으로 형성된 금속막을 유연소자에 적용한 결과이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속막을 전극으로 활용한 결과를 나타내는 그림이다.
이하, 본 발명에 따른 액체금속, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자를 바람직한 실시예를 첨부한 도면들에 의거하여 상세히 설명한다. 참고로, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어와 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석해야만 한다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 금속 입자가 고분자막으로 둘러싸인 구조의 액체 금속 전구체 입자와, 이를 용매에 혼합한 전구체 용액을 제공한다. 본 명세서에서 "금속 전구체 입자"는 실제로 용액 공정 상에서 기판에 코팅되는 금속 입자와 그 표면의 고분자막을 포함하며, 상기 "액체금속 전구체 용액"은 전구체 입자가 용매에 분산된 상태의 용액을 의미한다. 또한 “둘러싸인” 상태는 금속 입자를 덮는 고분자막에 의하여 용액 상에서 금속입자가 분산상태를 유지하기에 충분한 상태로 금속 입자 표면을 고분자 막이 덮는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 액체금속 전구체 용액으로부터 제조된 고체 상태의 박막은 초음파 처리에 따라 갈륨산화막이 표면에 형성된 갈륨인듐과 이를 덮는 고분자막으로 둘러싸인 금속입자로 구성되어 있으며, 이것은 용액공정으로 기판 상에 형성된다.
실시예
액체금속 입자 포함 잉크는 도 1과 같이 준비되었다. 이를 위하여 먼저 공융계(Eutectic GaIn) 기반 액체금속과 폴리스틸렌설폰산(PSS, 분자량(MW): 70,000g/mol)을 초음파로 5% 아세트산(AA)이 함유된 탈이온수(DI)에 분산하였다. 이때극초음파는 갈륨 산화층으로 덮인 액체금속 입자의 형성을 유도하는 기계적 및 열에너지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 금속 및 그 제조방법의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 전구체 용액은 금속입자 및 상기 금속입자를 둘러싸는 고분자막의 금속 전구체 입자와 용매를 포함하며 상기 고분자막과 용매는 용액 상에서 상호간 정전기적 반발력을 갖는 기능기를 가지며, 이로써 금속 전구체 입자는 용액 상에 높은 분산도를 갖는다. 더 나아가, 초음파 처리 시간에 따라 입자의 크기가 결정된다.
도 1에서는 술포네이트와 카르복실레이트간 상호 반발에 의해서 용액 상에서 상기 금속 전구체 입자는 용액상에 높은 분산도를 유지한다. 또한 초음파 처리 시간에 따른 입자크기 조절은 본 발명에 따른 제조방법이 가지는 효과 중 하나로서, 특히 원하는 전도도와 물리적 특성 등을 이러한 입자 크기 조절을 통하여 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용된 고분자 전해질인 PSS는 입자의 산화막과 상호작용하여 연결하는 역할을 하며 산성 환경의 용매는 입자들의 고른 분포에 기여하며, 초음파 처리 시간, 첨가물의 양 등 요소가 충족할 때 적절한 액체금속 잉크가 제조될 수 있으며, 이하 실험예를 통하여 이를 보다 상세히 설명한다.
실험예
도 2는 상이한 성분을 갖는 잉크의 사진 및 제타 전위 값을 나타내는 도면이다. 하기 실험예에에서 AA는
도 2는 사진의 DI(왼쪽), DI/AA(중간), DI/AA/PSS(오른쪽)로 분산된 액체금속의 사진 및 제타 전위값을 보여준다. 용액 투명도와 용기 바닥의 액체금속 침전물로 보아 DI 자체로는 액체금속을 효과적으로 분산시키지 못하는 것을 확인할 수 있다.
그러나, AA의 첨가로 용액이 회색으로 탁해져서 용액 내 액체금속의 분산을 확인할 수 있다. 이는 AA의 카르복신산 기능기에 의한 것으로 볼 수 있으며, 또한, AA의 첨가로 인해 용액의 산성도 증가로 액체금속 입자의 제타 전위가 +42.5mV에서 +76.8mV로 증가하였으며, 이러한 제타 전위 증가는 PSS와 액체금속간 정전기적인 커플링을 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서 PSS를 포함시킴에 따라, 제타 전위는 -5.4 mV에서 음의 값이었는데, 이것은 이는 PSS(음전하를 띤 다전자전자로 알려져 있음)가 액체금속 입자를 둘러싸고 있음을 시사한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에서 액체금속 용액에 PSS를 포함시킴에 따라, 제타 전위는 -5.4 mV에서 음의 값이 되는데, 이것은 이는 PSS(음전하를 띤 다전자전자로 알려져 있음)가 액체금속 입자를 둘러싸고 있음을 시사한다(도 1 참조). 따라서, 이상의 결과는 PSS를 통한 액체금속 입자의 연결(브리지)이 유도되는 점을 확인할 수 있다.
도 3은 UV-Vis 흡광 분석 결과이다.
도 3을 참조하면, 산성용매(아세트산)와 PSS를 동시에 사용한 경우 금속이 용매에서 침전되지 않고 고른 분산 효과를 보이는 것을 알 수 있다. 즉, 액체금속이 없는 순수 DI/AA 용매, DI/AA에 분산된 액체금속 및 DI/AA/PSS에 분산된 액체금속의 3가지 용액의 UV Vis 스펙트럼을 살펴보면, PSS를 첨가할때 200~240 nm에서의 흡수피크 변화는 액체금속 입자와 브리징 폴리머의 결합반응을 나타낸다.
도 4는 액체금속 잉크(DI/AA/PSS)의 유동학적 거동을 연구하기 위해 전단률 함수로 점도를 측정한 결과이다.
도 4를 참조하면, PSS 농도가 증가할수록 점도는 감소하는 것을 알 수 있다.입자의 크기 범위가 커질수록 점도가 감소하는 기존 연구 결과를 고려할 때, 응집된 입자는 하나의 큰 입자처럼 거동하며, 이로써 분산시 입자크기의 가변성이 커짐을 의미한다.
도 5는 본 발명에 따른 잉크의 접촉각 측정 결과이다.
도 5를 참조하면, 용액 전단 공정에 대한 잉크의 호환성을 확인하기 위해, 다른 잉크의 접촉각을 관찰하여 폴리이미드 기질(소수성 표면)의 젖음성을 측정하였다. 먼저, 50μl의 접촉각을 측정하였고, 그 후에, 25μl의 접촉각이 방울에서 빠져나와 접촉각을 측정하였다.
PSS가 없는 잉크는 잉크 인출 전후에 각각 74.61°와 50.34°의 접촉각을 나타낸 반면, PSS가 있는 잉크의 접촉각은 각각 63.99°와 16.47°의 접촉각을 나타냈다. PSS가 있는 물방울은 잉크 인출 후에도 직경이 감소하지 않았으며, 이는 접촉각 감소의 원인이었다. 반대로 PSS가 없는 물방울의 경우 잉크 인출 시 직경의 감소로 인해 접촉각 감소가 크지 않았다. 이 결과는 PSS가 잉크와 기질 사이의 계면 에너지를 감소시키는 계면활성제 역할을 하여 잉크의 습성을 높인다는 것을 시사한다. 따라서, PSS가 포함된 액체금속 잉크의 이러한 강제 습윤 특성은 용액 전단 중에 균일한 액체 층과 박막을 형성할 수 있게 한다.
도 6은 3가지 액체금속 잉크(DI/PSS, DI/AA, DI/AA/PSS)에 대한 용액층 SSLM 필름의 커버리지 비(좌측)과 필름 사진(우측)이다.
도 6을 참조하면, DI/PSS는 잉크 내 액체금속 입자 분산이 불량하여 커버리지와 균일성이 가장 낮았다. DI/AA는 향상된 커버리지와 균일성을 보여주었지만 커버리지는 여전히 불완전했다. 이는 브리지 폴리머가 없는 상태에서 강제 습윤 능력과 액체금속 입자의 부족한 자가 조립 특성에 기인한다. 또한, PSS가 없으면 액체금속 입자의 파열 및 감소가 자주 관찰되어 아래 설명과 같이 리프트오프 공정이 어려웠다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 DI/AA/PSS를 함께 사용한 경우에만 완전히 덮이고 균일한 SSLM 필름을 생성했으며(도 6 우측 참조), 이는 잘 분산된 액체금속 입자와 박막 형성 중 자체 조립을 돕는 브리징 효과라고 볼 수 있다.
도 7은 SS의 분자량(MW)이 다른 SSLM 필름의 SEM 이미지이고, 도 8은 다양한 팁 초음파 시간에서 두 개의 서로 다른 PSS MW를 가진 잉크의 입자 크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 7과 8을 참조하면, 각각 70,000 MW와 1,000,000 MW로 생성된 SSLM 필름(두 액체금속 솔루션에는 동일 몰의, PSS가 첨가됨)에 대한 초음파 처리 시간에 따른 SEM 영상과 입자 크기 분포를 확인할 수 있다. 대형 MW PSS 필름의 경우, 입자 사이의 계면적이 상대적으로 큰 비구형 액체금속 입자가 일반적으로 관찰되었다. 반면, 낮은 MW PSS 필름의 경우, 액체금속 입자는 주로 구형이었다.
이러한 필름 형태학에서의 차이는 표면 에너지 감소와 더 긴 다전자화 사슬을 가진 액체금속 입자의 더 강한 입자간 인력에 기인한다고 볼 수 있다.
또한, 도 8에서 보듯이, 평균 액체금속 입자 크기는 초음파 처리 시간을 통해 조절될 수 있다. 즉, 평균 액체금속 입자 크기를 줄이면 더 작은 형상을 얻을 수 있음을 확인할 수 있으며(도 8의 내측 사진 참조), 본 발명의 일 실시예에서는 10 μm 선폭에 도달하기 위해서는 평균 3.69 μm2의 입자 크기가 필요하였으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
도 9와 10은 각각 다른 용매로 생성된 용액층 SSLM 필름의 광학 영상과 SEM 영상의 그레이 스케일 색상 분포를 나타내는 도면이다.
도 9 및 10을 참조하면, AA의 경우 픽셀 색상의 좁은 분포는 균일한 SSLM 필름을 나타내며, 이것은 도 6 및 7에서 확인할 수 있다. 반면에 다른 용제는 넓은 픽셀 색상 분포와 SEM 이미지에 의해 명백하게 균일성이 떨어졌으며, 또한 다른 용매로 만든 필름에서 액체금속 입자의 파열도 관찰되었다. 특히 DMSO와 아세톤의 경우 용제가 광저항제(PR)를 손상시키므로, 리쏘그래피 패턴을 얻을 수 없다는 점에 주목할 필요가 있다.
박막 제조
도 11은 본 발명에 따른 잉크를 이용한 용액 전단법 기반 SSLM 박막 제조공정의 모식도이다.
도 11을 참조하면, 용액 전단(Solution Shearing)은 블레이드 코팅과 유사한 기술로, 가열된 기판과 이동 블레이드 사이에 용액애 끼워지는 공정으로, 반월면(곡선형의 액체-공기 계면, meniscus)은 칼날과 기질 사이에 자연적으로 형성되며, 칼날이 움직이면서 반월면의 가장자리, 즉, 접촉선(기질-해상도-공기 인터페이스) 근처에서 발생하는 액체-고체 전이를 통하여 박막이 기질을 가로질러 퇴적되며 박막이 형성된다.
먼저 기판 상에 종래의 공지된 용액 공정으로 액체금속을 코팅한다. 이 경우 용액 내 입자들은 박막 형태로 기판에 고르게 깔리게 된다. 이후 열(본 발명의 일 실시예에서는 섭씨 70도)을 가하여 용매를 증발시켜 금속막을 기판에 형성한다. 본 발명에서 이러한 열처리 온도와 시간은 추후 형성되는 금속막 패턴에 영향을 끼치게 되며, 이러한 증발속도 및 온도 등의 공정 조건에 따라 금속막 물성 등을 조절, 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 보다 상세히 설명하면, 먼저 액체금속 잉크는 갈륨인듐(EGaIn, Rich-Metals, China) 1.4g, PSS 7Х10-8몰(평균 분자량 70,000 과 1,000,000 두 종류 사용)을, 물에 희석한 5 vol%의 산성용매(아세트산)에 넣고 30분 동안 초음파 처리(VC 505, Sonics & Materials)를 하여 제조하였다. 초음파 처리에 의하여 입자화된 갈륨인돌 표면에는 갈륨 산화막이 형성된다. 이후 용액 공정을 위해서 기판에는 100W, 1분 동안 산소 플라즈마(CUTE, Femto Science)를 하여 표면 처리를 하였고, 용액 공정 시 기판은 섭씨 70도이고, 블레이드와 기판의 각도는 5도, 거리는 200μm로 유지하였다. 이후 블레이드와 기판의 사이에 100μl의 액체금속 잉크를 주입한 후 기판을 다양한 속도로 이동시키며 용액전단 공정으로 박막을 형성하였다.
본 발명에서 용액 전단(solution shearing) 공정은 유체 역학의 정확한 제어를 가능하게 하고, 반월면에서 용매 증발을 국소화시켜 패킹밀도, 필름두께와 같은 박막특성을 균일하게 조절하면서 코팅할 수 있다. 이러한 용액 전단 중 액체금속 입자가 지속적으로 반월면으로 이동한다는 것을 관찰하였는데, 이것은 균일한 박막 형성에 결정적인 변수가 된다. 이는 모세관 모세관, 마랑고니 효과, 압력 구동 및 경계 구동 흐름 효과로 인해 용질이 접촉선을 향해 운반되기 때문이다.
도 12는 평면도 및 측면 모식도 및 비디오 이미지로, 위는 씨드 입자(Seed Particles)로 작동하는 SSLM 박막이 존재하는 경우, 아래는 존재하지 않는 경우이다.
도 12를 참조하면, 상단 그림을 통하여 액체금속 입자는 접촉선으로 빠르게 움직이며, 패킹된 후 씨드 필름으로 성장을 계속하는 것을 알 수 있다. 하지만, 이는 하단의 액체금속 입자는 블레이드 경계에 뭉쳐지는 현상과 대비되며, 이는 불균일한 전단 코팅 결과를 초래한다. 따라서, 이러한 결과는 액체금속 입자간 상호작용이 용액 전단 공정에서 큰 영향을 미치는 것을 시사한다.
도 13은 실제 제조된 박막의 사진이다.
도 13을 참조하면, 상술한 바와 같이 PSS 코팅 액체 금속입자 잉크를 통해 용액전단공정으로 박막을 형성하면 도 13과 같은 표면을 가진 박막이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 용액 공정 최적화에 관한 파라미터와 그 결과를 나타내는 도면이다.
도 14를 참조하면, PSS 분자량에 따라 필름두께 등이 달라지는 것을 알 수 있으며, 특히 전단속도에 따라 막의 밀도가 달라지는 것을 알 수 있다. 이것은 결국 분자량과 용액 공정 조건에 따라 막의 치밀도와 패턴 등을 상이하게 제어할 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 제조방법에서, 전단 속도에 따라 박막의 두께가 달라지는데, 예를 들어 전단 속도의 증가에 따라 두께가 두꺼움-얇음-두꺼움의 V자 형태를 보이는 것을 알 수 있는데, 도 9의 가장 왼쪽 그래프는 두께가 감소하는 부분의 그래프이다.
또한 PSS의 분자량에 따라 두께가 감소하는 기울기의 차이가 나며, 분자량이 큰 PSS(수평균 분자량 1,000,000)를 넣은 액체금속 잉크의 경우 더 큰 인력을 가짐으로 인해 타원형의 입자를 가지면서 동시에 같은 전단 속도에서 분자량이 작은 PSS(수평균 분자량 70,000)을 넣은 잉크보다 두꺼운 박막이 형성된다. 따라서, 본 발명에 따른 전구체를 사용하는 경우, 분자량, 전단속도 등을 조절하여 원하는 두께와 패턴의 금속막을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
또한 본 발명은 전단 속도에 따라 금속막 표면 패턴도 제어할 수 있는데, 예를 들어 도 9의 중간, 오른쪽 그림은 전단 속도가 빨라지면서 다시 두께가 증가하게 되면 박막이 깔리는 형태가 달라지고 (Wet fi액체금속 형성) 입자형태의 모폴로지를 잃는 것을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 기반 용액 공정으로 형성된 금속막의 분석 결과이다.
도 15를 참조하면, 박막의 3D profiler 이미지로 높은 균일성을 나타내는 것을 알 수 있으며(왼쪽 사진), 종래의 스핀 공정에 비하여 본 발명에 따른 용액 공정은 확연히 높은 균일성을 보이는 것을 알 수 있다(가운데 사진). 또한 본 발명에 따른 용액 공정 기반 금속막은 다양한 종류의 기판에 모두 적용 가능하다는 것을 알 수 있다(오른쪽 사진).
본 발명에 따른 액체금속 기반 금속막은 유연 소자에도 적용 가능하다는 장점이 있다.
도 16은 멤스(MEMS) 공정을 이용, 패터닝한 박막 사진이고, 도 17은 적층 방식에 따라 형성된 박막 사진이다.
도 16 및 17을 참조하면, 높은 해상도의 패턴이 형성될 수 있는 것과, 적층 구조의 다층 박막이 형성될 수 있는 것을 알 수 있으며, 이 경우 Reactive ion etching (RIE)와 같은 강한 화학적 공정을 거쳐도 특성의 변화가 없을 정도로 안정적인 것을 알 수 있다.
도 18은 본 발명에 따라 용액 공정으로 형성된 금속막을 유연소자에 적용한 결과이다.
도 18을 참조하면, 본 발명에 따라 금속막에 LED가 연결되어 불이 켜지는 모습과 늘어나는 기판에서의 전기적 특성을 확인할 수 있으며(위), 이를 활용하여 압력-인장 센서를 구현하고 그 특성을 확인할 수 있었다. 이것은 본 발명에 따른 용액공정 기반 금속막은 유연소자에 실질적으로 적용될 수 있음을 의미한다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속막을 전극으로 활용한 결과를 나타내는 그림이다.
도 19를 참조하면, 다른 적용으로 근육의 움직임을 측정할 수 있는 EMG 센서의 전극을 구현할 수 있으며, 피부에 부착 후 비틀거나 늘어나도 전극의 원래 형태와 성능을 유지하는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명에서 개발한 고체 상태의 박막은 높은 안정성을 가지기 때문에 피부에 부착 후 탈착하여도 잔여물이 남지 않는 장점이 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 액체금속은 고분자막으로 둘러싸인 입자를 포함하며, 이 경우 용액 공정 조건의 조절을 통해 두께 조절이 가능하며, 높은 해상도를 유지함과 동시에 대면적 공정이 가능하다. 또한 고분자막의 안정성으로 인하여 외부 조건에 대한 안정성이 있으며, 용액 공정을 위해 제조한 액체 금속 잉크는 여러 종류의 기판에 박막 형성이 가능하며 다양한 물질에 패턴을 옮길 수 있다.

Claims (12)

  1. 금속 입자와 상기 금속입자를 둘러싸는 고분자막을 포함하는 금속 전구체 입자; 및
    상기 금속 전구체 입자가 혼합된 용매를 포함하며
    상기 고분자막과 상기 용매 각각에는 상호간 정전기적 반발력을 갖는 기능기를 포함하며, 이로써 상기 금속 전구체 입자는 상기 용매에서 분산되는 것을 특징으로 하는 액체금속 전구체 용액.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자막은 술포네이트, 상기 용매는 카르복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체금속 전구체 용액.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 고분자막은 폴리스틸렌설폰산(PSS)를 포함하고, 상기 용매는 아세트산(AA)을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체금속 전구체 용액.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 액체금속 전구체 용액 제조방법으로,
    상기 금속 입자 및 상기 고분자막을 상기 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합액을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 액체금속 전구체 용액 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 초음파 처리 시간에 따라 상기 금속 전구체 입자의 크기가 결정되는 것을 특징으로 하는 액체금속 전구체 용액 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속 입자는 갈륨인듐, 상기 고분자막은 폴리스틸렌설폰산(PSS)인 것을 특징으로 하는 액체금속 전구체 용액 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 금속 전구체 용액을 기판에 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 금속 전구체 용액의 용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 금속막 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 용액 공정은 용액 전단 공정인 것을 특징으로 하는 금속막 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 금속막 제조방법은, 상기 용액 공정의 전단속도, 전단력 및 증발온도 중 어느 하나에 따라 상기 박막의 물리적 특성이 결정되는 것을 특징으로 하는 금속막 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 기판은 유연 기판인 것을 특징으로 하는 금속막 제조방법.
  11. 제 7항에 따라 제조된 금속막을 포함하는 전자소자.
  12. 제 11항에 따른 전자소자는 유연 전자소자이며, 상기 금속막은 상기 전자소자의 전극인 것을 특징으로 하는 전자소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20120077566A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 엘지디스플레이 주식회사 산화물 박막 트랜지스터의 제조방법
KR20190069080A (ko) * 2017-12-11 2019-06-19 울산과학기술원 상온 액체금속 캡슐 및 그 제조 방법
KR20210005746A (ko) * 2021-01-04 2021-01-14 한국재료연구원 전도성 고분자를 포함하는 솔더 조성물 및 이를 이용한 전도성 패턴 결합 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120077566A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 엘지디스플레이 주식회사 산화물 박막 트랜지스터의 제조방법
KR20190069080A (ko) * 2017-12-11 2019-06-19 울산과학기술원 상온 액체금속 캡슐 및 그 제조 방법
KR20210005746A (ko) * 2021-01-04 2021-01-14 한국재료연구원 전도성 고분자를 포함하는 솔더 조성물 및 이를 이용한 전도성 패턴 결합 방법

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