KR20220135673A - 페난트렌 유도체 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

페난트렌 유도체 및 이를 포함하는 유기발광소자 Download PDF

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KR20220135673A
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김명준
김경현
이승수
이태균
김준호
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Abstract

본 발명은 유기발광소자 내의 다양한 유기층에 채용될 수 있는 아민가 치환된 페난트렌 유도체 및 이를 포함하여 발광 효율과 수명 특성이 현저하게 향상된 고효율 및 장수명의 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

페난트렌 유도체 및 이를 포함하는 유기발광소자 {Phenanthrene derivatives and organic light emitting diodes comprising the derivatives}
본 발명은 아민기가 치환된 페난트렌 유도체 및 이를 소자 내 유기층에 적용하여 발광 효율이 현저하게 향상된 고효율 및 장수명 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 전자 주입 전극 (캐소드 전극)으로부터 주입된 전자 (electron)와 정공 주입 전극 (애노드 전극)으로부터 주입된 정공 (hole)이 발광층에서 결합하여 엑시톤 (exiton)을 형성하고 그 엑시톤이 에너지를 방출하면서 발광하는 자체 발광형 소자이며, 이와 같은 유기발광소자는 낮은 구동 전압, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 빠른 응답속도를 가지며 풀-컬러 평판 발광 디스플레이에 적용 가능하다는 이점 때문에 차세대 광원으로서 각광을 받고 있다.
이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징을 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층의 구조를 최적화하고, 각 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 전자저지 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 여전히 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층의 구조 및 각 재료의 개발이 계속하여 필요한 실정이다.
이와 같이 유기발광소자의 발광 특성을 개선할 수 있는 소자의 구조와 이를 뒷받침하는 새로운 재료에 대한 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 소자의 유기층, 바람직하게는 정공수송층에 채용되어 고효율 및 장수명의 유기발광소자를 구현할 수 있는 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민기가 치환된 페난트렌 유도체를 제공한다.
[화학식 A] [화학식 B]
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]의 구체적인 구조 및 이에 따라 구현되는 화합물, 그리고 각 치환기의 정의에 대해서는 후술하기로 한다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 구현되는 화합물을 1 종 이상 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 구현되는 화합물을 1 종 이상 포함하는 유기층은 정공수송층일 수 있으며, 상기 정공수송층은 단일 또는 복수의 정공수송층으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 아민기가 치환된 페난트렌 유도체 화합물은 소자 내 유기층, 특히 정공수송 재료로 채용되어 고효율 및 장수명의 유기발광소자를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아민기가 치환된 페난트렌 유도체 화합물은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 페난트렌의 2 또는 9번 위치에 아민기가 도입되는 것을 특징으로 하고, 이러한 구조적 특징에 의하여 고효율 및 장수명의 유기발광소자를 구현할 수 있는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 A] [화학식 B]
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
L, L' 및 L1 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.
n, m, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, 상기 n, m, o 및 p가 각각 2 이상인 경우에 복수의 L1 내지 L4는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기 중에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 L 및 L'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기일 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
이때 소자 내 정공수송 재료로 채용되어 더욱 향상된 발광 효율 및 장수명 특성을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 Ar1, Ar2, L, L', L1 내지 L4 및 R1 내지 R4가 등이 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴아민기, 헤테로아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기, 알킬실릴기 및 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
또한, 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지환족, 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하며, '인접하는 치환기'는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체 구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 '인접하는 치환기'로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 구체적으로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알키닐기 역시 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 시클로프로필기 시클로부틸기 시클로펜틸기 3-메틸시클로펜틸기 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 스피로데실, 스피로운데실, 아다만틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않으며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 다른 종류의 고리기일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는 O, N 또는 S로부터 선택되며, 구체적으로 N을 포함하는 경우 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸 등일 수 있으며, 이 역시 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 다른 종류의 고리기일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 시클로알케닐기는 하나 이상의 탄소 이중결합을 가지면서 방향족 고리가 아닌 고리 형 불포화 탄화수소기로서, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 1,3-시클로헥사디에닐기, 1,4-시클로헥 사디에닐기, 2,4-시클로헵타디에닐기, 1,5-히클로옥타디에닐기 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 방향족 탄화수소 고리 또는 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 방향족 헤테로고리 또는 헤테로아릴기는 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족 고리로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소 고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미하고, 그 예로서 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 지방족 탄화수소 고리일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 지방족 헤테로고리, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 아다만틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬, 그리고 시클로헥세인, 시클로펜테인 등의 시클로알케인, 그리고 시클로헥센, 시클로뷰텐 등의 시클로시클로알켄을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 지방족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미하고, O, S, Se, N 또는 Si 등의 이종원자를 포함하는 것으로서, 역시 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 헤테로시클로알킬, 헤테로시클알케인, 헤테로시클로알겐기 등이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 지방족헤테로고리일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 지방족 탄화수소 고리, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다.
본 발명에 있어서 지방족 방향족 혼합고리기는 2 이상의 고리가 서로 연결, 축합되어 있고, 지방족 고리 및 방향족 고리가 축합되어 전체적으로 비방향족성(non-aromacity)를 갖는 고리를 의미하며, 또한 다환의 지방족 방향족 혼합고리에서 탄소 이외에 N, O, P 및 S 중에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 구체적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등일 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 비치환된 실릴기 (-SiH3) 또는 치환된 실릴기 (-SiH2R, -SiHR2, -SiR3)로서, 상기 R은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수 있으며, 이에 따라 알킬실릴기, 아릴실릴기, 헤테로아릴실릴기, 아릴헤테로아릴실릴기 등일 수 있고, 알킬실릴기는 알킬로 치환된 실릴기를 의미하는 것이며, 아릴(헤테로아릴)실릴기는 아릴 및/또는 헤테로아릴기로 치환된 실릴기을 의미하는 것으로서, 예를 들어 아릴실릴기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 디아릴실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴실릴기가 있고, 상기 아릴실릴기, 헤테로아릴실릴기 및 아릴헤테로아릴실릴기 중의 아릴기 및 헤테로아릴기는 단환식 아릴기, 단환식 헤테로아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기, 다환식 헤테로아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기, 헤테로아릴기를 2 이상을 포함하는 아릴실릴기, 헤테로아릴실릴기 및 아릴헤테로아릴실릴기는 단환식 아릴기(헤테로아릴기), 다환식 아릴기(헤테로아릴기), 또는 단환식 아릴기(헤테로아릴기)와 다환식 아릴기(헤테로아릴기)를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴실릴기, 헤테로아릴실릴기 및 아릴헤테로아릴실릴기 중의 아릴기, 헤테로아릴기는 전술한 아릴기, 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 이러한 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, 아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 등일 수 있고, 아릴아민기는 아릴로 치환된 아민을 의미하고, 알킬아민기는 알킬로 치환된 아민을 의미하는 것이며, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴 및 헤테로아릴기로 치환된 아민을 의미하는 것으로서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있고, 상기 아릴아민기 및 아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기 및 헤테로아릴기는 단환식 아릴기, 단환식 헤테로아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기, 다환식 헤테로아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기, 헤테로아릴기를 2 이상을 포함하는 아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기는 단환식 아릴기(헤테로아릴기), 다환식 아릴기(헤테로아릴기), 또는 단환식 아릴기(헤테로아릴기)와 다환식 아릴기(헤테로아릴기)를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴아민기 및 아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기, 헤테로아릴기는 전술한 아릴기, 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기,　헤테로아릴옥시기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴티오기 중의 시클아릴기, 아릴기, 헤테로아릴기는 전술한 시클아릴기, 아릴기, 헤테로아릴기의 예시와 같으며, 구체적으로 아릴옥시기를 예로 들면, 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민기가 치환된 페난트렌 유도체 화합물은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 108] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이를 통하여 구체적인 치환기를 명확하게 확인할 수 있으며, 다만, 이에 의해서 본 발명에 따른 [화학식 A] 또는 [화학식 B]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
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상기 구체적인 화합물에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물은 페난트렌의 2 또는 9번 위치에 아민기를 도입한 것을 특징적 구조로 하는 화합물로서, 이를 통하여 고효율 및 장수명의 유기발광소자를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어진 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 유기층에 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 최소한 1 개 이상 포함할 수 있다.
상기 유기층은 전자주입층, 전자수송층, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층 및 발광층 중 1층 이상을 포함하는 것으로서, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 정공수송층이 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 [화학식 A] 또는 [화학식 B]의 유기발광 화합물을 소자의 유기층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 발광층, 전자차단층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있으며, 본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 유기물층 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기발광소자의 일 실시예에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 애노드, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드을 포함하며, 필요에 따라서는 애노드와 정공수송층 사이에 정공주입층을 더 포함할 수 있고, 또한 전자수송층과 캐소드 사이에 전자주입층을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공차단층 또는 전자차단층을 더 형성시킬 수도 있으며, 소자의 특성에 따라 다양한 기능을 갖는 유기층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 발광층 내에 하기 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트 화합물로 포함할 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00017
상기 [화학식 C]에서,
R11 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
L1은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고, o는 1 내지 3의 정수이고, 상기 o가 2 이상인 경우에 각각의 L1은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 C]는 하기 [화학식 C-1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure pat00018
상기 [화학식 C-1]에서
R21 내지 R36은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Ar3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이다.
Z는 산소원자 (O), 또는 황원자 (S)이다.
L2는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며, p는 1 내지 3의 정수이고, 상기 p가 2 이상인 경우에 각각의 L2은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 [화학식 C]로 표시되는 발광층 호스트 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이를 통하여 구체적인 치환기를 명확하게 확인할 수 있으며, 다만, 이에 의해서 본 발명에 따른 [화학식 C]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
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Figure pat00040
Figure pat00041
또한, 상기 발광층은 상기 호스트 외에도 다양한 호스트 물질과 다양한 도판트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구체적인 구조, 그 제조방법 및 각 유기층 재료에 대하여 본 발명에 따른 화합물을 적용하는 정공수송층과 전자차단층을 제외하고 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하고, 그 다음으로 상기 정공주입층의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층의 상부에 정공보조층 및 발광층을 이어서 적층할 수 있으며, 상기 발광층의 상부에 선택적으로 정공차단층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공차단층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공차단 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공차단층에 사용되는 물질로서, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 [화학식 501] 내지 [화학식 507] 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
TPBI NTAZ BeBq2
Figure pat00045
OXD-7 Liq
Figure pat00046
[화학식 501] [화학식 502] [화학식 503]
Figure pat00047
[화학식 504] [화학식 505] [화학식 506]
Figure pat00048
[화학식 507]
Figure pat00049
이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층을 형성하고 상기 전자주입층의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드 전극을 형성함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자가 완성된다.
여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 재료로는 캐소드로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, BAlq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), [화학식 401], [화학식 402], 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
Figure pat00050
TAZ
Figure pat00051
[화합물 401] [화합물 402] BCP
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
또한, 상기 유기층 각각은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체 적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1. 화학식 1의 합성
합성예 1-(1) : 중간체 1-a의 합성
Figure pat00055
<중간체 1-a>
둥근바닥 플라스크에 탄산나트륨 (52.8 g, 0.497 mol), 디에틸아민 (57.23 g, 0.782 mol)와 메틸삼차뷰틸에터 (0.8 L) 넣고 교반하였다. 물 (120 mL) 넣고 15 ℃를 유지하면서 염화벤조일(100 g, 0.711 mol)을 반응액에 천천히 적가 후 2시간 교반하였다. 반응물을 물과 에틸아세테이트를 이용하여 추출 후 농축하였다. 건조하여 투명한 고체 결정의 중간체 1-a (90 g, 수율 71.4%)을 제조하였다.
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
Figure pat00056
<중간체 1-b>
질소 분위기 하에 중간체 1-a (90 g, 0.507 mol)과 다이메틸에터 (0.5 L)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하였다. 트리아이소프로필 붕산염 (118.54 g, 0.812 mol) 넣고, 후에 -35 ℃에서 리튬 디아소프로필아마이드 (76.1 g, 0.71 mol)를 넣는다. 반응이 종료되면 물을 넣고, 물과 에틸아세테이트를 이용하여 추출 후 농축하였다. 건조 후 투명한 갈색 액상의 중간체 1-b (112.07 g, 수율 85.58%)을 제조하였다.
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
Figure pat00057
<중간체 1-c>
중간체 1-b (112.07 g, 0.507 mol)와 1-브로모-4-클로로-2-톨루엔 (114.59 g, 0.557 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (5.8 g, 0.005 mol), 초산팔라듐 (1.1 g, 0.005 mol), 탄산칼륨 (140.1 g, 1.01 mol)을 반응기에 넣고 다이메틸 에터 (0.3 L)를 넣고 환류하였다. 반응액을 물과 에틸아세테이트로 이용하여 추출 후 농축하였다. 컬럼 정제하여 중간체 1-c (91.8 g, 수율 60%)을 제조하였다.
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
Figure pat00058
<중간체 1-d>
질소 분위기 하에 중간체 1-c (90 g, 0.596 mol)과 다이메틸에터 (0.3 L)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하였다. -45 ℃에서 리튬 디아소프로필아마이드 (41.5 g, 0.38 mol)를 적가 후 2시간 교반하였다. 6 M 염산으로 산성화 후, 물과 에틸아세테이트로 이용하여 추출 후 농축하였다. 농축한 물질을 톨루엔에 끓여서 녹여 식히고 저온에서 헵탄을 넣어 재결정을 통해 정제하여 중간체 1-d (44.3 g, 수율 65%)를 제조하였다.
합성예 1-(5): 중간체 1-e의 합성
Figure pat00059
<중간체 1-e>
중간체 1-d (50 g, 0.22 mol)와 페닐 보론산 (58.6 g, 0.24 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (10.1 g, 90 mmol), 탄산칼륨 (76 g, 0.55 mol)을 반응기에 넣고 톨루엔 (350 mL), 에탄올 (150 mL), 물 (100 mL)를 넣고 75 ℃에 환류하였다. 물과 에틸아세테이트로 이용하여 추출 후 농축하였다. 컬럼정제 (MC/Hep)하여 중간체 1-e (84 g, 수율 71%)를 제조하였다.
합성예 1-(6): 중간체 1-f의 합성
Figure pat00060
<중간체 1-f>
중간체 1-e (40 g, 0.147 mol)와 디클로로메탄 (280 mL) 넣고 트리에틸아민 (37.18 g, 0.367 mol)을 넣는다. 0 ℃에서 트리프로로메탄설포닉언하이드라이드 (49.76 g, 0.176 mol)을 적가하고 상온까지 승온시킨다. 반응이 완료되면 반응물에 물을 넣고 디클로로메탄과 물로 추출하고 유기층을 모아 농축하였다. 컬럼정제하여 중간체 1-f (50 g, 수율 84.5%)를 제조하였다.
합성예 1-(7): 화학식 1의 합성
Figure pat00061
<화학식 1>
질소 분위기에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 1-e (10 g, 0.025 mol), N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 (57.3 g, 0.029 mol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (0.2 g, 4 mmol), 초산팔라듐 (0.1 g, 25 mmol), 탄산세슘 (11.33 g, 0.035 mol), 톨루엔 400 mL를 투입하고 24 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 1 (6.5 g, 수율 61%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 497.21 [M+]
합성예 2. 화학식 6의 합성
합성예 2-(1): 화학식 6의 합성
Figure pat00062
<화학식 6>
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 대신 디-(1,1'-바이페닐)-아민 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 6을 얻었다. (수율 53%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 573.25 [M+]
합성예 3. 화학식 24의 합성
합성예 3-(1): 중간체 3-a의 합성
Figure pat00063
<중간체 3-a>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 페닐 보론산 대신 2-나프틸 보론산를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 중간체 3-a를 얻었다. (수율 58%)
합성예 3-(2): 중간체 3-b의 합성
Figure pat00064
<중간체 3-b>
상기 합성예 1-(6)에서 사용한 중간체 1-e 대신 중간체 3-a를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 중간체 3-b를 얻었다. (수율 84%)
합성예 3-(3): 화학식 24의 합성
Figure pat00065
<화학식 24>
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 중간체 1-f 대신 중간체 3-b, N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 대신 디-(1,1'-바이페닐)-아민를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 24를 얻었다. (수율 53%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 623.26 [M+]
합성예 4. 화학식 29의 합성
합성예 4-(1): 중간체 4-a의 합성
Figure pat00066
<중간체 4-a>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 페닐 보론산 대신 페닐 보론산(d5)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 중간체 4-a를 얻었다. (수율 58%)
합성예 4-(2): 중간체 4- b 의 합성
Figure pat00067
<중간체 4-b>
상기 합성예 1-(6)에서 사용한 중간체 1-e 대신 중간체 4-a를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 중간체 4-b를 얻었다. (수율 84%)
합성예 4-(3): 화학식 29의 합성
Figure pat00068
<화학식 29>
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 중간체 1-f 대신 중간체 4-b를, N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 대신 디-(1,1'-바이페닐)-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 29를 얻었다. (수율 51%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 578.28 [M+]
합성예 5. 화학식 30의 합성
합성예 5-(1): 화학식 30의 합성
Figure pat00069
<화학식 30>
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 대신 N-([1,1'-바이페닐])-[1,1'-바이페닐]-2',3',4',5',6'-d5-4-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 30을 얻었다. (수율 53%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 578.28 [M+]
합성예 6. 화학식 36의 합성
합성예 6-(1): 중간체 6-a의 합성
Figure pat00070
<중간체 6-a>
질소 분위기에서 둥근바닥 플라스크에 N-(4-(1-나프틸틸l)페닐)-[1,1'-바이페닐l]-4-아민 (10 g, 0.027 mol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 (8.4 g, 0.03 mol), 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐 (0.4 g, 1 mmol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.21 g, 1.1 mmol), 소듐터셔리뷰톡사이드 (3.88 g, 0.04 mol), 톨루엔 100 mL를 투입하고 24 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 6-a (10.8 g, 수율 76.2%)를 얻었다.
합성예 6-(2): 중간체 6-b의 합성
Figure pat00071
<중간체 6-b>
질소 분위기에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 6-a (10.8 g, 0.023 mol)와 비스피나콜라토다이보론 (6.9 g, 0.027 mol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드 (0.6 g, 1 mmol), 포타슘아세테이트 (6.7 g, 0.068 mol), 다이옥산 100 mL 투입하고 24 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 6-b (8.2 g, 수율 69.1%)를 얻었다.
합성예 6-(3): 화학식 36의 합성
Figure pat00072
<화학식 36>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 1-f, 페닐 보론산 대신 중간체 6-b를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 36을 얻었다. (수율 58%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 699.29 [M+]
합성예 7. 화학식 41의 합성
합성예 7-(1): 중간체 7-a의 합성
Figure pat00073
<중간체 7-a>
상기 합성예 6-(1)에서 사용한 N-(4-(1-나프틸틸l)페닐)-[1,1'-바이페닐l]-4-아민 대신 디-(1,1'-바이페닐)-아민를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 중간체 7-a를 얻었다. (수율 63%)
합성예 7-(2): 중간체 7-b의 합성
Figure pat00074
<중간체 7-b>
상기 합성예 6-(2)에서 사용한 중간체 6-a 대신 중간체 7-a를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 중간체 7-b를 얻었다. (수율 65%)
합성예 7-(3): 화학식 41의 합성
Figure pat00075
<화학식 41>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 1-f를, 페닐 보론산 대신 중간체 7-b를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 41을 얻었다. (수율 52%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 649.28 [M+]
합성예 8. 화학식 45 의 합성
합성예 8-(1): 중간체 8-a의 합성
Figure pat00076
<중간체 8-a>
상기 합성예 6-(1)에서 사용한 N-(4-(1-나프틸틸l)페닐)-[1,1'-바이페닐l]-4-아민 대신 N-([1,1'-바이페닐])-[1,1'-바이페닐]-2',3',4',5',6'-d5-4-아민를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 중간체 8-a를 얻었다. (수율 68%)
합성예 8-(2): 중간체 8-b의 합성
Figure pat00077
<중간체 8-b>
상기 합성예 6-(2)에서 사용한 중간체 6-a 대신 중간체 8-a를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 중간체 8-b를 얻었다. (수율 59%)
합성예 8-(3): 화학식 45 의 합성
Figure pat00078
<화학식 45>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 1-f, 페닐 보론산 대신 중간체 8-b를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 45를 얻었다. (수율 59%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 654.31 [M+]
합성예 9. 화학식 52의 합성
합성예 9-(1): 중간체 9-a의 합성
Figure pat00079
<중간체 9-a>
상기 합성예 1-(6)에서 사용한 중간체 1-e 대신 중간체 1-d를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 중간체 9-a를 얻었다. (수율 80%)
합성예 9-(2): 중간체 9-b의 합성
Figure pat00080
<중간체 9-b>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 9-a를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 중간체 9-b를 얻었다. (수율 71%)
합성예 9-(3): 화학식 52 의 합성
Figure pat00081
<화학식 52>
질소 분위기에서 둥근바닥 플라스크에 화학식 9-b (6.2 g, 0.021mol), N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 (7.5 g, 0.023 mol), 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐 (0.4 g, 4 mmol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.21 g, 1 mmol), 소듐터셔리뷰톡사이드 (4.12 g, 0.042 mol), 톨루엔 100 mL를 투입하고 24 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 52 (6.5 g, 61%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 497.21 [M+]
합성예 10. 화학식 54의 합성
Figure pat00082
<화학식 54>
상기 합성예 9-(3)에서 사용한 N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 대신 디-(1,1'-바이페닐)-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 54를 얻었다. (수율 49%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 573.25 [M+]
합성예 11. 화학식 84의 합성
Figure pat00083
<화학식 84>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 9-b, 페닐 보론산 대신 중간체 7-b를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 84를 얻었다. (수율 51%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 649.28 [M+]
합성예 12. 화학식 86의 합성
합성예 12-(1): 중간체 12-a의 합성
Figure pat00084
<중간체 12-a>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 9-a, 페닐 보론산 대신 페닐 보론산(d5)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 중간체 12-a를 얻었다. (수율 68%)
합성예 12-(2): 화학식 86 의 합성
Figure pat00085
<화학식 86>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 12-a, 페닐 보론산 대신 중간체 7-b를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 86을 얻었다. (수율 48%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 654.31 [M+]
합성예 13. 화학식 95의 합성
Figure pat00086
<화학식 95>
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 대신 N1,N1,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 95를 얻었다. (수율 41%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 588.26 [M+]
합성예 14. 화학식 96의 합성
Figure pat00087
<화학식 96>
상기 합성예 9-(3)에서 사용한 N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 대신 N1,N1,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화학식 96을 얻었다. (수율 46%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 588.26 [M+]
실시예 1 내지 14 : 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-7 torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD (450 Å), [화학식 G] (200 Å), 제2 정공수송층 재료로서 본 발명에 따른 하기 [표 1]에 기재된 화합물 (50 Å)을 성막하였다. 이후 발광층에 [화학식 BH]: [화학식 BD]을 중량비 (97:3)으로 혼합하여 성막 (200 Å)한 다음, 전자 수송층으로 [화학식 E-2]을 300 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 10 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
[DNTPD] [화학식 G] [화학식 E-1]
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
[화학식 E-2] [화학식 BH] [화학식 BD]
비교예 1 내지 4
상기 실시예의 소자 구조에서, 제2 정공수송층 화학식을 본 발명에 따른 화학식 대신 하기 화합물 a 내지 화합물 d를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
[화합물 a] [화합물 b] [화합물 c] [화합물 d]
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 구동전압, 효율 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 화합물 전압(V) 효율 (EQE) 수명 (T97, h)
실시예 1 화학식 1 3.37 10.3 105
실시예 2 화학식 6 3.39 10.7 108
실시예 3 화학식 24 3.42 10.9 117
실시예 4 화학식 29 3.40 10.7 118
실시예 5 화학식 30 3.41 10.6 123
실시예 6 화학식 36 3.44 11.6 116
실시예 7 화학식 41 3.43 11.3 112
실시예 8 화학식 45 3.45 11.4 132
실시예 9 화학식 52 3.43 10.1 101
실시예 10 화학식 54 3.45 10.2 105
실시예 11 화학식 84 3.44 10.6 114
실시예 12 화학식 86 3.45 10.6 108
실시예 13 화학식 95 3.41 10.6 109
실시예 14 화학식 96 3.44 10.4 105
비교예 1 화합물 a 3.53 9.7 53
비교예 2 화합물 b 3.50 9.4 65
비교예 3 화합물 c 3.48 9.2 69
비교예 4 화합물 d 3.53 9.5 70
상기 [표 1]을 살펴보면, 본 발명에 따른 [화학식 A] (실시예 1 내지 8), [화학식 B] (실시예 9 내지 14)는 본 발명에 따른 화합물이 갖는 특징적 구조와 대비되는 화합물 (비교예 1 내지 4)에 비하여, 수명 특성 및 발광 효율 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있습니다. 특히, 상기 실시예 6 내지 8에 따른 화합물을 정공수송 재료로 사용하는 경우에 더욱 우수한 고효율 유기발광소자를 구현할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물:
    [화학식 A] [화학식 B]
    Figure pat00098
    Figure pat00099

    상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    L, L' 및 L1 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    n, m, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, 상기 n, m, o 및 p가 각각 2 이상인 경우에 복수의 L1 내지 L4는 각각 서로 동일하거나 상이하고,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L 및 L'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L 및 L'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 Ar1, Ar2, L, L', L1 내지 L4 및 R1 내지 R4가 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴아민기, 헤테로아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기, 알킬실릴기 및 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되는 것을 의미하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]는 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 108] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111
  7. 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고,
    상기 유기층이 제1항에 따른 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 1 종 이상 포함하는 유기발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기층은 전자주입층, 전자수송층, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층 및 발광층 중 1층 이상을 포함하고,
    상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 정공수송층은 단일 또는 복수의 정공수송층으로 이루어지고, 상기 정공수송층은 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 각각의 층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치; 중에서 선택되는 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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