KR20220130412A - 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(ndnf) 유도체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 ndnf 유도체 - Google Patents

4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(ndnf) 유도체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 ndnf 유도체 Download PDF

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KR20220130412A KR1020210035260A KR20210035260A KR20220130412A KR 20220130412 A KR20220130412 A KR 20220130412A KR 1020210035260 A KR1020210035260 A KR 1020210035260A KR 20210035260 A KR20210035260 A KR 20210035260A KR 20220130412 A KR20220130412 A KR 20220130412A
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Abstract

본 발명은 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(NDNF) 유도체의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 NDNF 유도체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 NDNF 유도체의 제조방법은 하기 반응식 1 단계를 포함하는 DNBT-N으로부터 ADF을 획득하는 단계; 및 하기 반응식 2 단계를 포함하는 상기 ADF으로부터 NADF를 경유하여 NDNF를 합성하는 단계;를 포함한다:
[반응식 1]
Figure pat00013
,
[반응식 2]
Figure pat00014
,
상기 X는 NH3 또는 NH2OH임.

Description

4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(NDNF) 유도체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 NDNF 유도체{METHOD FOR PREPARING SALT DERIVATIVES OF 4-NITRAMINO-3-(5-DINITROMETHYL-1,2,4-OXADIAZOLYL)-FURAZANATE(NDNF), SALT DERIVATIVES OF 4-NITRAMINO-3-(5-DINITROMETHYL-1,2,4-OXADIAZOLYL)-FURAZANATE THEREBY}
본 발명은 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(NDNF) 유도체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 NDNF 유도체에 관한 것이다.
민간과 군 분야에서 쉽게 만들 수 있고 보관 및 이동, 충진 등 취급상 안전하며 성능이 우수한 화약에 대한 요구가 지속되고 있다. 기존에 사용되고 있는 TNT나 RDX, HMX, CL-20과 같은 화약들은 높은 성능을 나타내고 있으나, 유독하고 자극에 아주 민감하며 합성경로가 복잡하고 길다는 문제점이 있다.
최근, 이러한 화약을 대체할 만한 물질로써 기존 화약의 고성능을 유지 또는 향상시키면서도 화약의 사용 및 운반 시 높은 안정성 확보가 가능한 신규 고에너지 물질을 합성하는 연구가 진행되고 있다. 대체 후보물질로써 아졸계 화합물을 포함한 질소를 내포하는 헤테로고리 화합물은 화약 분야에서 연구되는 고에너지 염 물질의 중요한 분자골격 중 하나로 널리 쓰인다. 그러한 이유로는 크게 1) 자체 높은 엔탈피 값 덕분에 열적 안정성이 높아 본질적으로 낮은 변동성을 갖고 고리형 분자로써 고밀도화가 가능할 뿐만 아니라 높은 산소 밸런스 값을 가지고 있어 저탄소 구조의 친환경적인 에너지 재료 화합물질 개발이 가능하다는 장점과 2) 유기합성방법론 측면에서 쉽게 얻을 수 있는 출발물질로부터 잘 알려진 간단한 합성공정 구현이 가능하고 모 분자구조를 중심으로 상대적으로 쉬운 유도체 합성이 가능하여 성능개선 연구가 수월하다는 장점을 갖는다. 아졸계 화합물은 질소 원자를 내포한 5 각형 헤테로 고리형을 기본으로 고리 안에 적어도 질소나 황, 산소원자를 한 개 이상 가지고 있는 물질을 지칭한다. 대표적인 화학종으로 피라졸(pyrazoles), 이미다졸(imidazoles), 트리아졸(triazoles), 테트라졸(tetrazoles)과 같이 질소와 탄소로만 구성된 헤테로고리 화합물과 옥사다이아졸(oxadiazoles)의 이성질체 유도체로 구성되어 있는 퓨라잔 유도체에 대한 연구가 활발하다.
2018년 J. M. Shreeve 그룹은 Journal of Materials Chemistry A 2018, 6, 16833-16837을 통해, Journal of Materials Chemistry A에 우수한 열적 안정성과 높은 고에너지 성능을 보인 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라자네이트 염[energetic salts of 4-nitramino-3-(5-dinitromethyl-1,2,4- oxadiazolyl)-furazanate, NDNF]에 관한 연구결과를 발표했다. 현재, NDNF는 열적 안정성과 충격 안전성 및 폭발 성능이 우수하여 차세대 고에너지 물질로 주목받고 있다.
그러나 J. M. Shreeve 그룹이 발표한 NDNF 제조방법은, 첫 번째, 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔 중간체 제조방법에서 사용되는 탄산칼륨 염기시약을 적가할 때 과 반응으로 인해 단시간에 다량의 이산화탄소 기체가 발생할 뿐만 아니라, 열이 대량으로 발생하면서 반응 용기의 압력을 상승시켜 반응물 폭발의 가능성을 내포하고 24 시간의 긴 반응 시간으로 합성 공정상 비용 상승의 원인이 된다. 두 번째, 중간체인 4-나이트라미노-3-(5-(2,2‘-다이나이트로)-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라잔의 물질 자체의 불안정성으로 상온 대기압 조건에서 쉽게 분해되는 성질 때문에 재결정 정제법에 의한 정제과정에서 상당량의 획득률 저조를 유발할 뿐만 아니라, 정제 과정에서 독성이 강하고 취급 상 위험한 강산인 트리플루오로아세틱 산을 이용해 세척 공정을 수행하여 실제 합성 공정에 적합하지 않다. 또한, 물질의 불안정성으로 합성 공정상 중간체 취급 시 어려움이 있고, 총 3 단계 합성 공정으로 공정상 비용 상승의 원인이 된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 합성 공정의 간소화 및 위험한 합성 공정을 생략하고 합성 공정의 단축화를 통해 공정시간 단축 및 전체 공정비용을 절감할 수 있는, 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(NDNF) 유도체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 NDNF 유도체를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트[energetic salts of 4-nitramino-3-(5-dinitromethyl-1,2,4-oxadiazolyl)- furazanate, NDNF] 유도체의 제조방법은, 하기 반응식 1 단계를 포함하는 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계; 및 하기 반응식 2 단계를 포함하는 상기 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)으로부터 메틸 2,2-다이나이트로-2-(3-(4-(나이트로아미노)-1,2,5-옥사다이아졸-3-닐)-1,2,4-옥사다이아졸-5-닐)아세테이트 (methyl 2,2-dinitro-2-(3-(4-(nitroamino)-1,2,5-oxadiazol-3-yl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl)acetate; NADF)를 획득하고, 상기 NADF로부터 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체를 합성하는 단계;를 포함한다:
[반응식 1]
Figure pat00001
,
[반응식 2]
Figure pat00002
,
상기 X는 NH3 또는 NH2OH임.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)과 아세토나이트릴 혼합 용액에 실온에서 아민계 염기 시약을 적가하고 교반하는 것이고, 상기 아민계 염기 시약은, 트라이에틸아민 및 트라이프로필아민, 트라이부틸아민, 다이메틸에틸아민, 다이에틸메틸아민 및 1,8-다이아자비스싸이클로(5.4.0)언덱-7-온(1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-one; DBU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 아민계 염기 시약은 1 당량 내지 3당량 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 실온에서 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔과 아세토나이트릴, 트라이에틸아민 혼합 용액에 메틸 말로닐 클로라이드를 적가하고 교반하는 것이고, 상기 메틸 말로닐 클로라이드는 1 당량 내지 2 당량 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 50 ℃ 이상의 온도에서 2 시간 내지 6 시간 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 물에 반응 혼합용액을 적가하고 에틸아세테이트(ethyl acetate) 용매를 사용하여 유기물을 추출 및 감압 농축하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 농축액을 실리카겔 패드를 통해 다이클로로메탄(dichloromethane) 용매를 사용하여 분별 감압 여과 및 감압 농축하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 80% 이상의 수율로 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔을 획득하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)으로부터 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체를 합성하는 단계는, 농축액을 추출하는 나이트릴화 반응 단계; 및 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체를 획득하는 염화 반응 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 나이트릴화 반응 단계는, 상기 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 -5 내지 5 ℃ 하에서 진한 황산 혼합용액을 만들고, 진한 질산을 적가한 후 실온에서 교반하고, 상기 진한 황산은 30 내지 50 당량을 사용하고, 상기 진한 질산은 10 내지 30 당량을 사용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 나이트릴화 반응 단계는, 아이스 배스 하에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반하고, 실온에서 2 시간 내지 5 시간 교반하고, 0 ℃ 내지 5 ℃ 얼음물에 반응 용액을 섞고 에틸 아세테이트 용매를 통해 유기 용액을 추출하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 상기 나이트릴화 반응 단계 이후 추가 정제과정 없이 상기 나이트릴화 반응 단계에 연이어 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 상기 농축액을 실온에서 메탄올 용매에 녹여 실온에서 30 분 내지 1 시간 동안 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 실온에서 질소가 포함된 염기 시약을 적가하고 1 시간 내지 4 시간 동안 교반하는 것이고, 상기 염기 시약은, 암모니아수 및 메탄올릭 아민 용액(metanolic amine solution) 및 하이드록시아민(hydroxylamine) 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 추출한 유기 용액을 마그네슘 설페이트 (MgSO4)를 포함하는 무수제를 통해 잔존하는 물을 제거하고 반응 혼합 용액을 감압 여과 및 건조하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 획득한 노란색 고체를 메탄올 용매 하에 80 ℃ 이상 가열 조건에서 30 분 내지 1 시간 교반하고, 0 ℃ 내지 5 ℃ 냉각 조건에서 1 시간 내지 3 시간 유지하는 가열 및 냉각 과정을 거치는 재결정 정제법을 이용하여, 여과 및 건조를 통해 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라잔 염 유도체를 획득하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 80% 이상의 수율로 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라잔 염 유도체를 획득하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트[energetic salts of 4-nitramino-3-(5-dinitromethyl-1,2,4-oxadiazolyl)- furazanate, NDNF] 유도체는, 하기의 화학식 Ⅳ로 표시된다:
[화학식 Ⅳ]
Figure pat00003
,
상기 X는 NH3 또는 NH2OH임.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체는, 다이암모니움 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라자네이트(NDNF-1), 다이하이트록시암모니움 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라자네이트(NDNF-2) 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 화약은, 하기의 화학식 Ⅳ로 표시되는, 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트[energetic salts of 4-nitramino-3-(5-dinitromethyl-1,2,4-oxadiazolyl)- furazanate, NDNF] 유도체를 포함한다:
[화학식 Ⅳ]
Figure pat00004
,
상기 X는 NH3 또는 NH2OH임.
본 발명의 일 실시예에 따른 NDNF 유도체의 제조방법은, 합성 공정의 간소화 및 위험한 합성 공정을 생략하고 합성 공정의 단축화를 통해 공정시간 단축 및 전체 공정비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 NDNF-1 및 NDNF-2의 제조 과정을 나타낸 도면이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(NDNF) 유도체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 NDNF 유도체에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트[energetic salts of 4-nitramino-3-(5-dinitromethyl-1,2,4-oxadiazolyl)- furazanate, NDNF] 유도체의 제조방법은, 하기 반응식 1 단계를 포함하는 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(3-amino-4- aminoximinofurazan; DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(4-amino-3-(5-acetic acid methyl ester-1,2,4-oxadiazolyl)furazan; ADF)을 획득하는 단계; 및 하기 반응식 2 단계를 포함하는 상기 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)으로부터 메틸 2,2-다이나이트로-2-(3-(4-(나이트로아미노)-1,2,5-옥사다이아졸-3-닐)-1,2,4-옥사다이아졸-5-닐)아세테이트 (methyl 2,2-dinitro-2-(3-(4-(nitroamino)-1,2,5-oxadiazol-3-yl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl)acetate; NADF)를 경유하여 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체를 합성하는 단계;를 포함한다:
[반응식 1]
Figure pat00005
,
[반응식 2]
Figure pat00006
,
상기 X는 NH3 또는 NH2OH임.
상기 반응식 1에서, 화학식 Ⅰ은 DNBT-N이고, 화학식 Ⅱ는 ADF이다.
상기 반응식 2에서, 화학식 Ⅲ은 NADF이고, 화학식 Ⅳ는 NDNF이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔을 획득하는 단계는, 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔과 아세토나이트릴 혼합 용액을 실온에서 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)과 아세토나이트릴 혼합 용액에 실온에서 아민계 염기 시약을 적가하고 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아민계 염기 시약은, 트라이에틸아민(triethylamine) 및 트라이프로필아민, 트라이부틸아민, 다이메틸에틸아민, 다이에틸메틸아민 및 1,8-다이아자비스싸이클로(5.4.0)언덱-7-온(1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-one; DBU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔과 아세토나이트릴 혼합 용액에 실온에서 트라이에틸아민 을 적가하고 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아민계 염기 시약은 1 당량 내지 3당량 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 실온에서 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔과 아세토나이트릴, 트라이에틸아민 혼합 용액에 메틸 말로닐 클로라이드를 적가하고 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 메틸 말로닐 클로라이드는 1 당량 내지 2 당량 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 실온에서 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔과 아세토나이트릴, 트라이에틸아민 혼합 용액에 1 내지 2 당량의 메틸 말로닐 클로라이드를 마지막으로 천천히 적가하고 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 50 ℃ 이상의 온도에서 2 시간 내지 6 시간 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 물에 반응 혼합용액을 적가하고 에틸아세테이트(ethyl acetate) 용매를 사용하여 유기물을 추출 및 감압 농축하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 추출한 유기 용액을 마그네슘 설페이트(MgSO4)와 같은 무수제를 통해 잔존하는 물을 제거하고 감압 여과 및 감압 농축하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 농축액을 실리카겔 패드를 통해 다이클로로메탄(dichloromethane) 용매를 사용하여 분별 감압 여과 및 감압 농축하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는, 80% 이상의 수율로 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔을 획득하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)으로부터 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체를 합성하는 단계는, 농축액을 추출하는 나이트릴화 반응 단계; 및 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체를 획득하는 염화 반응 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 나이트릴화 반응 단계는, 상기 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 -5 내지 5 ℃ 하에서 진한 황산 혼합용액을 만들고, 진한 질산을 적가한 후 실온에서 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 진한 황산은 30 내지 50 당량을 사용하고, 상기 진한 질산은 10 내지 30 당량을 사용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 나이트릴화 반응 단계는, 아이스 배스 하에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반하고, 실온에서 2 시간 내지 5 시간 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라자네이트 염 유도체를 획득하는 단계는, 0 ℃ 내지 5 ℃ 얼음물에 반응 용액을 섞고 에틸 아세테이트 용매를 통해 유기 용액을 추출하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라자네이트 염 유도체를 획득하는 단계는, 추출한 유기 용액을 마그네슘 설페이트 (MgSO4)와 같은 무수제를 통해 잔존하는 물을 제거하고 감압 여과 및 농축하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 통상적인 재결정 정제법 등을 사용하지 않고, 상기 나이트릴화 반응 단계 이후 추가 정제과정 없이 상기 나이트릴화 반응 단계에 연이어 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는 상기 농축액을 메탄올 용매에 녹이고 실온에서 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 상기 농축액을 실온에서 메탄올 용매에 녹여 실온에서 30 분 내지 1 시간 동안 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 실온에서 질소가 포함된 염기 시약을 적가하고 1 시간 내지 4 시간 동안 교반하여 염화 반응을 진행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기 시약은, 질소를 가지면서 염을 형성할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 실온에서 질소가 포함된 염기 시약을 적가하고 1 시간 내지 4 시간 동안 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기 시약은, 암모니아수 및 메탄올릭 아민 용액(metanolic amine solution) 및 하이드록시아민(hydroxylamine) 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 반응 혼합 용액을 감압 여과 및 건조하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 추출한 유기 용액을 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 포함하는 무수제를 통해 잔존하는 물을 제거하고 반응 혼합 용액을 감압 여과 및 건조하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라자네이트 염 유도체를 획득하는 단계에서 염화 반응 단계는, 획득한 노란색 고체를 메탄올 용매 하에 재가열하고 냉각과정을 거치는 재결정 정제법을 통한 후, 여과 및 건조를 통해 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라잔 염 유도체를 획득하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라자네이트 염 유도체를 획득하는 단계에서 염화 반응 단계는, 메탄올 용매 하에서 80 ℃이상 가열 조건에서 30 분 내지 1 시간 교반하고, 0 ℃ 내지 5 ℃ 냉각 조건에서 1 시간 내지 3 시간 유지하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 염화 반응 단계는, 80% 이상의 수율로 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라잔 염 유도체를 획득하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(NDNF) 유도체의 제조 방법은, 안전하고 온건한 반응 조건에서 고수율의 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(NDNF) 유도체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트(NDNF) 유도체의 제조방법에 의해, 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔 중간체(DNBT-N)로부터, 제조공정에서 이산화탄소를 과량 배출하는 무기 염기시약인 탄산칼륨을 대신하여 이산화탄소와 같은 기체를 생성하지 않는 유기 염기시약인 아민 계열 염기 시약을 이용하여 온건하고 제어 가능한 반응 조건과 반응 시간의 단축을 통해 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔 중간체를 얻을 수 있다. 이로부터 나이트로기화 반응을 통한 4-나이트라미노-3-(5-(2,2‘-다이나이트로)-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라잔의 합성 공정단계에서 기존에 독성 물질이며 작업 상 위험한 트리플루오로아세틱 산을 통한 재결정 정제법을 통한 여과 세척 및 건조의 정제과정 없이, 단순 추출 및 감압 농축 과정을 통해 연이은 염화 반응을 진행시켜 합성 공정의 간소화 및 위험한 합성 공정을 생략하고 기존의 3 단계 합성 공정을 2 단계 합성 공정으로 단축시켜 전체 공정비용의 절감을 통해 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라자네이트 염 유도체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트[energetic salts of 4-nitramino-3-(5-dinitromethyl-1,2,4-oxadiazolyl)- furazanate, NDNF] 유도체는, 하기의 화학식 Ⅳ로 표시된다:
[화학식 Ⅳ]
Figure pat00007
,
상기 X는 NH3 또는 NH2OH임.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체는, 다이암모니움 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라자네이트(NDNF-1), 다이하이트록시암모니움 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라자네이트(NDNF-2) 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 NDNF-1은 화학식 Ⅳ에서 X가 NH3이고, 상기 NDNF-1은 화학식 Ⅳ에서 X가 NH2OH인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 화약은, 하기의 화학식 Ⅳ로 표시되는, 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트[energetic salts of 4-nitramino-3-(5-dinitromethyl-1,2,4-oxadiazolyl)- furazanate, NDNF] 유도체를 포함한다:
[화학식 Ⅳ]
Figure pat00008
,
상기 X는 NH3 또는 NH2OH임.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)의 제조
2 mL Vial 용기에 먼저 DNBT-N (기준물질)을 적가하고 아세토나이트릴 (ACN) 용매 38.0 당량 (956 mg, 23.3 mmol) 적가하고 교반했다. 연이어 트라이에틸아민 (Et3N) 2.69 당량 (167 mg, 1.65 mmol)을 적가 후, 25 ℃를 유지하면서 교반하였다. 온도 유지가 완료되면 메틸 말로닉 클로라이드 1.53 당량 (127.7 mg, 0.94 mmol)을 gas-type 마이크로 실린지를 이용하여 10 μL/s의 속도로 투입했다. 메틸 말로닉 클로라이드 적가가 완료되고 온도를 25 ℃에서 50 ℃까지 가열하여 4 시간 동안 교반했다.
분리단계에서는, 물 453 당량 (5.00 g, 277 mmol)에 반응용액을 적가하고 에틸 아세테이트 (EA) 147 당량 (7.95 g, 90.3 mmol)을 사용하여 3회 나누어 추출했다. 회수한 유기층은 5.03 g의 MaSO4 (무수제)를 통해 잔존하는 물을 제거하고 EA 세척액 2.98 g을 사용하여 여과하여 유기용액 9.88 g을 얻었다. 회수한 유기용액은 evaporator를 통해 감압 증류하여 잔여 용매를 제거하고 농축액 171 mg을 회수하였다.
마지막으로, 정제단계에서는 여과장치에 4.01 g의 실리카겔 패드를 사용하고 세척액으로 다이클로로메탄 (CH2Cl2) 6.40 g을 사용하여 단일용매 여과법을 진행하여 잔여 부산물을 제거했다.
마지막으로, 감압증류를 진행하여 흰색 고체 생성물, 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 113 mg (82%, 순도 99%)얻었다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) σ 3.72 (s, 3H), 4.50 (s, 2H), 6.51 (s, 2H).
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ) σ 32.8, 53.3, 137.4, 155.9, 159.6, 167.0, 175.4.
[실시예 1]
다이암모니움 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라자네이트(NDNF-1)의 제조
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 NDNF-1 및 NDNF-2의 제조 과정을 나타낸 도면이다.
나이트릴화 반응에서는 2 mL Via 용기에 먼저 제조예에서 제조한 ADF (67.9 mg, 0.30 mmol, 기준물질)을 넣고 98% 진한 황산 40.7 당량 (1.23 g, 12.3 mmol)을 적가하고 0 ℃를 유지하며 교반한다. 온도가 일정해지면 gas-type 실린지를 이용하여 93% 진한 질산 18.7 당량 (356 mg, 5.65 mmol)을 2회에 나누어 적가하고 25 ℃로 가열하여 같은 온도에서 2 시간 교반했다.
분리 단계에서는 미리 준비한 얼음물 1.44 g에 반응 용액을 붙고 EA 7.59 g을 이용하여 3회에 거쳐 추출했다. 회수한 유기용액은 1.12 g의 MgSO4 (무수제)를 통해 잔존 물을 제거하고 EA 7.59 g을 이용하여 여과 및 세척과정을 거쳐 유기용액 6.53 g을 회수했다. 회수한 유기용액은 evaporator를 통해 감압 증류하여 131 mg의 일부 EA가 포함된 NADF를 얻었다.
추가 정제과정없이 염화 반응을 진행하는 단계에서는 2 mL Vial 용기에 남은 131 mg의 NADF에 25 ℃ 온도를 유지하면서 메탄올 68.5 당량 (952 mg, 20.7 mmol)을 넣고 교반했다. 이후, 2 M metanolic NH3 37.4 당량 (192 mg, 11.3 mmol)을 gas-type 실리지를 이용하여 일괄 적가하고 25 ℃에서 2 시간 교반했다.
마지막 분리 및 정제 과정에서는 감압 증류를 통해 얻은 129 mg의 노란색 고체를 196 당량의 메탄올에 다시 80 ℃ 가열조건으로 녹인 후, 얼음물을 통해 3 ℃ 냉각과정을 거치는 재결정법을 통해 노란색 고체를 얻고 여과 및 건조를 통해 83 mg의 생성물 NDNF-1 (82%, 순도 99%)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) σ 7.11 (s, 8H).
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ) σ 122.4, 142.8, 158.6, 160.3, 171.8.
[실시예 2]
다이하이트록시암모니움 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라자네이트(NDNF-2)의 제조
2 mL Vial 용기에 먼저 제조예에서 제조한 ADF (67.3 mg, 0.30 mmol, 기준물질)을 넣고 98% 진한 황산 41.8 당량 (1.22 g, 12.5 mmol)을 적가하고 0 ℃를 유지하며 교반했다. 온도가 일정해지면 gas-type 실리지를 이용하여 93% 진한 질산 18.9 당량 (356 mg, 5.64 mmol)을 2회에 나누어 적가하고 25 ℃로 가열하여 같은 온도에서 2 시간 교반했다.
분리 단계에서는 미리 준비한 얼음물 5.0 g에 반응 용액을 붙고 EA 7.97 g을 이용하여 3회에 걸쳐 추출했다. 회수한 유기용액은 501 mg의 MgSO4 (무수제)를 통해 잔존 물을 제거하고 EA 2.85 g을 이용하여 여과 및 세척과정을 걸쳐 유기용액 7.21 g을 회수했다. 회수한 유기용액은 evaporator를 통해 감압 증류하여 198 mg의 일부 EA가 포함된 NADF를 얻었다.
추가 정제과정 없이 2차 반응을 진행하는 단계에서는 2 mL Vial 용기에 남은 198 mg의 NADF에 25 ℃ 온도를 유지하면서 메탄올 77.1 당량 (1.06 g, 23.1 mmol)을 넣고 교반했다. 이후, 50% NH2OH 수용액 27.4 당량 (270 mg, 8.17 mmol)을 gas-type 실리지를 이용하여 일괄 적가하고 25 ℃에서 2 시간 교반했다.
마지막 분리 및 정제 과정에서는, 감압 증류를 통해 얻은 194 mg의 노란색 고체를 200 당량의 메탄올에 다시 80 ℃ 가열조건으로 녹인 후, 얼음물을 통해 3 ℃ 냉각과정을 거치는 재결정법을 통해 노란색 고체를 얻고 여과 및 건조를 통해 92 mg의 생성물 NDNF-2 (82%, 순도 99%)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) σ 7.51 (s, 8H).
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ) σ 122.5, 142.8, 158.6, 160.2, 171.8.
본 발명의 실시예에서 이산화탄소를 과량 발생시키지 않는 아민계 유기 시약을 사용하여 온건하고 제어 가능한 반응 조건 및 기존의 24 시간 반응시간을 4 시간으로 단축시킨 반응 조건 하에서 합성을 수행하고 정제과정으로 실리카겔 패드와 다이클로로메탄 용매 조건의 감압 여과 정제법을 통해 수율 및 순도를 개선하여 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF) 중간체를 얻고, 이후 나이트릴화 반응 합성 공정에서 기존에 독성 물질이며 작업 상 위험한 트리플루오로아세틱 산을 통한 재결정 정제법 과정에서 여과 세척 및 건조의 정제과정 없이, 단순 추출 및 농축 과정을 통해 연이은 염화 반응을 진행시켜 합성 공정의 간소화 및 위험한 합성 공정을 생략하고 기존의 3 단계 합성 공정을 2 단계 합성 공정으로 단축시켜 전체 합성 공정비용의 절감을 통해 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라자네이트 염 유도체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (20)

  1. 하기 반응식 1 단계를 포함하는 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(3-amino-4- aminoximinofurazan; DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(4-amino-3-(5-acetic acid methyl ester-1,2,4-oxadiazolyl)furazan; ADF)을 획득하는 단계; 및
    하기 반응식 2 단계를 포함하는 상기 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)으로부터 메틸 2,2-다이나이트로-2-(3-(4-(나이트로아미노)-1,2,5-옥사다이아졸-3-닐)-1,2,4-옥사다이아졸-5-닐)아세테이트 (methyl 2,2-dinitro-2-(3-(4-(nitroamino)-1,2,5-oxadiazol-3-yl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl)acetate; NADF)를 경유하여 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체를 합성하는 단계;
    를 포함하는,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(energetic salts of 4-nitramino-3-(5-dinitromethyl-1,2,4- oxadiazolyl)-furazanate; NDNF) 유도체의 제조 방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00009
    ,
    [반응식 2]
    Figure pat00010
    ,
    상기 X는 NH3 또는 NH2OH임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는,
    3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)과 아세토나이트릴 혼합 용액에 실온에서 아민계 염기 시약을 적가하고 교반하는 것이고,
    상기 아민계 염기 시약은, 트라이에틸아민 및 트라이프로필아민, 트라이부틸아민, 다이메틸에틸아민, 다이에틸메틸아민 및 1,8-다이아자비스싸이클로(5.4.0)언덱-7-온(1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-one; DBU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
    상기 아민계 염기 시약은 1 당량 내지 3당량 포함하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는,
    실온에서 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔과 아세토나이트릴, 트라이에틸아민 혼합 용액에 메틸 말로닐 클로라이드를 적가하고 교반하는 것이고,
    상기 메틸 말로닐 클로라이드는 1 당량 내지 2 당량 포함하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는,
    50 ℃ 이상의 온도에서 2 시간 내지 6 시간 교반하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는,
    물에 반응 혼합용액을 적가하고 에틸아세테이트(ethyl acetate) 용매를 사용하여 유기물을 추출 및 감압 농축하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는,
    농축액을 실리카겔 패드를 통해 다이클로로메탄(dichloromethane) 용매를 사용하여 분별 감압 여과 및 감압 농축하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3-아미노-4-아민옥시미노퓨라잔(DNBT-N)으로부터 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 획득하는 단계는,
    80% 이상의 수율로 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔을 획득하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)으로부터 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체를 합성하는 단계는,
    농축액을 추출하는 나이트릴화 반응 단계; 및
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체를 획득하는 염화 반응 단계;
    를 포함하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 나이트릴화 반응 단계는,
    상기 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라잔(ADF)을 -5 내지 5 ℃ 하에서 진한 황산 혼합용액을 만들고, 진한 질산을 적가한 후 실온에서 교반하고,
    상기 진한 황산은 30 내지 50 당량을 사용하고,
    상기 진한 질산은 10 내지 30 당량을 사용하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 나이트릴화 반응 단계는,
    아이스 배스 하에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반하고, 실온에서 2 시간 내지 5 시간 교반하고,
    0 ℃ 내지 5 ℃ 얼음물에 반응 용액을 섞고 에틸 아세테이트 용매를 통해 유기 용액을 추출하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 염화 반응 단계는,
    상기 나이트릴화 반응 단계 이후 추가 정제과정 없이 상기 나이트릴화 반응 단계에 연이어 수행하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 염화 반응 단계는,
    상기 농축액을 실온에서 메탄올 용매에 녹여 실온에서 30 분 내지 1 시간 동안 교반하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 염화 반응 단계는,
    실온에서 질소가 포함된 염기 시약을 적가하고 1 시간 내지 4 시간 동안 교반하는 것이고,
    상기 염기 시약은, 암모니아수 및 메탄올릭 아민 용액(metanolic amine solution) 및 하이드록시아민(hydroxylamine) 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 염화 반응 단계는,
    추출한 유기 용액을 마그네슘 설페이트 (MgSO4)를 포함하는 무수제를 통해 잔존하는 물을 제거하고 반응 혼합 용액을 감압 여과 및 건조하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 염화 반응 단계는,
    획득한 노란색 고체를 메탄올 용매 하에 80 ℃ 이상 가열 조건에서 30 분 내지 1 시간 교반하고, 0 ℃ 내지 5 ℃ 냉각 조건에서 1 시간 내지 3 시간 유지하는 가열 및 냉각 과정을 거치는 재결정 정제법을 이용하여, 여과 및 건조를 통해 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라잔 염 유도체를 획득하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 염화 반응 단계는,
    80% 이상의 수율로 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸리)-퓨라잔 염 유도체를 획득하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조 방법.
  17. 하기의 화학식 Ⅳ로 표시되는, 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트[energetic salts of 4-nitramino-3-(5-dinitromethyl-1,2,4-oxadiazolyl)- furazanate, NDNF] 유도체:
    [화학식 Ⅳ]
    Figure pat00011
    ,
    상기 X는 NH3 또는 NH2OH임.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체는,
    제1항 내지 제16항의 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체의 제조방법에 의해 제조된 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체는,
    다이암모니움 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라자네이트(NDNF-1), 다이하이트록시암모니움 4-아미노-3-(5-아세틱 산 메틸 에스터-1,2,4-옥사다이아졸릴)퓨라자네이트(NDNF-2) 또는 이 둘을 포함하는 것인,
    4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염 유도체.
  20. 하기의 화학식 Ⅳ로 표시되는, 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트[energetic salts of 4-nitramino-3-(5-dinitromethyl-1,2,4-oxadiazolyl)- furazanate, NDNF] 유도체를 포함하는 화약:
    [화학식 Ⅳ]
    Figure pat00012
    ,
    상기 X는 NH3 또는 NH2OH임.
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