KR20220123357A - Acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low outgassing and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머를 이용하여 아크릴계 공중합체를 제조함으로써 고온 환경에서 가스 방출을 줄이면서, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화하여 깨짐이나 휨현상을 방지하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission and a manufacturing method thereof, and more particularly, an acrylic copolymer having 3 to 6 functional groups and suitable crosslinking is used to prepare an acrylic copolymer Acrylic air with excellent dimensional stability to prevent cracking or warping by minimizing dimensional change due to shrinkage in high temperature environments and dimensional changes due to expansion in high temperature and high humidity environments while reducing gas emission in high temperature environments and low gas emission It relates to a synthesis and a method for preparing the same.
아크릴계 고분자(Acrylic polymer)의 경우 일반적으로 내후성, 내스크래치성, 투명성 및 내광성 등이 우수하고 기계적 강도와 성형성도 우수하여 자동차 산업, 휴대폰 산업, 광학 산업, 전기전자 산업 등의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.In the case of acrylic polymer, it is generally used in various fields such as automobile industry, mobile phone industry, optical industry, electrical and electronic industry because it has excellent weather resistance, scratch resistance, transparency and light resistance, and has excellent mechanical strength and moldability. .
최근에 다양한 시장에서 고기능성 아크릴계 고분자에 대한 수요가 증가하고 있는데, 특히 휴대폰 시장이나 자동차 시장의 경우 사용되는 지역/계절에 따라 고온, 고온·고습, 자외선 등의 다양한 외부 환경에 노출되기 때문에 휴대폰이나 자동차 부품에서 사용되는 아크릴계 고분자의 경우 요구되는 물성 사양의 기준이 점점 더 높아지고 있다. 따라서 다양한 시장에서 사용되는 아크릴계 고분자의 경우 외부 환경 노출에 의한 가스 방출(outgassing)을 최소화하여 외관의 변화를 줄이고, 우수한 내열성을 가져 치수 변화도 최소화하며, 깨짐이나 휨현상도 방지할 수 있는 다양한 도전이 시도되고 있다.Recently, the demand for high-functional acrylic polymers in various markets is increasing. In particular, in the case of the mobile phone market or the automobile market, depending on the region/season used, it is exposed to various external environments such as high temperature, high temperature, high humidity, and ultraviolet rays. In the case of acrylic polymers used in automobile parts, the standards of required physical properties are increasing more and more. Therefore, in the case of acrylic polymers used in various markets, it is possible to minimize changes in appearance by minimizing outgassing due to exposure to the external environment, have excellent heat resistance to minimize dimensional changes, and to prevent cracking or warping. are being tried
분자량의 크기와는 무관하게 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질은 고온 환경에 노출되면 수축에 의한 치수 변화가 발생되고 고온·고습의 환경에 노출되면 팽창에 의한 치수 변화가 발생되는 경향을 보인다. 즉, 분자량의 증가에 의한 일반적인 물리적 특성의 향상과는 다르게, 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질의 치수 변화 특성은 분자량의 크기와 무관한 움직임을 보이므로, 분자량의 조절을 통하지 아니하고 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질의 치수 변화 특성을 개선하는 다양한 개발이 필요하다. Irrespective of the size of the molecular weight, acrylic polymer materials tend to undergo dimensional changes due to shrinkage when exposed to high-temperature environments, and dimensional changes due to expansion when exposed to high-temperature and high-humidity environments. That is, unlike the improvement of general physical properties due to an increase in molecular weight, the dimensional change characteristic of an acrylic polymer material shows a movement independent of the size of the molecular weight, so the acrylic polymer is not controlled through the molecular weight. ), various developments are needed to improve the dimensional change properties of materials.
또한 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질을 이루는 모노머가 다관능기를 가져 고분자(Polymer) 물질이 가교를 형성하고 가교 밀도가 커지면 기계적 강도, 내열성 등의 물리적 특성이 향상되고 가스 방출(outgassing)은 감소되는 것이 일반적이다. 그러나 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질이 가교의 정도가 과도해지면 부러지기 쉬운(brittle)한 성질에 의해 깨짐이 발생할 가능성이 크고, 높은 가교 밀도로 인해 휨현상이 발생될 가능성이 크다. In addition, since the monomer constituting the acrylic polymer material has a polyfunctional group, when the polymer material forms cross-linking and the cross-linking density increases, physical properties such as mechanical strength and heat resistance are improved and outgassing is reduced. It is common. However, when the degree of crosslinking of the acrylic polymer material is excessive, the possibility of cracking due to its brittle nature is high, and the possibility of warpage is high due to the high crosslinking density.
따라서, 아크릴계 고분자(Acrylic polymer)의 분자량이나 가교의 정도만을 단순하게 크게하는 것만으로는 깨짐이나 휨현상을 방지하면서 외부 환경 변화에 따른 치수 변화 특성을 전체적으로 개선하기는 어렵다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 무기재료인 나노실리카를 첨가해서 내열성 및 치수 변화 특성을 개선시키는 방법, 열팽창계수가 매우 낮은 셀룰로오스 나노 섬유(Cellulose Nanofibrils, CNF)를 첨가하여 치수 변화 특성을 개선시키는 방법 등에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 상기의 방법들은 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질 자체에 대한 치수 변화 특성을 개선시키는 방법에 해당되지 아니하여 근본적인 해결책이 되지 못하는 문제가 있었다.Therefore, it is difficult to improve the overall dimensional change characteristics according to changes in the external environment while preventing cracking or warping by simply increasing the molecular weight or the degree of crosslinking of the acrylic polymer. In order to solve this problem, a method for improving heat resistance and dimensional change characteristics by adding nano-silica, an inorganic material, and a method for improving dimensional change characteristics by adding cellulose nanofibrils (CNF) with a very low coefficient of thermal expansion Research is ongoing. However, since the above methods do not correspond to methods of improving the dimensional change characteristics of the acrylic polymer material itself, there is a problem that cannot be a fundamental solution.
이에 본 발명자는 아크릴계 고분자(Acrylic polymer)를 공중합시키면서 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머를 도입하여 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 최소화하면서 고온 환경 노출에 의한 수축과 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창이라는 상반된 치수 변화를 동시에 최소화시키고자 하였다. 나아가 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머의 함량을 특정하고 중합단계를 세분화하여 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법을 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 분리하고, 각 단계의 반응온도 및 반응시간 등의 조건을 특정하여 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 최소화하면서 고온 환경 노출에 의한 수축과 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창이라는 상반된 치수 변화를 동시에 최소화시키고자 하였다. Accordingly, the present inventor introduces an acrylic monomer that has 3 to 6 functional groups and can be crosslinked appropriately while copolymerizing an acrylic polymer, thereby minimizing pinhole generation due to gas release and appearance change due to warpage due to exposure to a high temperature environment. It was attempted to simultaneously minimize the opposite dimensional changes of shrinkage and expansion due to exposure to high temperature and high humidity environments. Furthermore, a method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission by specifying the content of an acrylic monomer capable of proper crosslinking by having 3 to 6 functional groups and subdividing the polymerization step is an oligomer synthesis step, a low temperature polymerization step and By separating into high-temperature polymerization stages, and specifying the conditions such as reaction temperature and reaction time of each stage, pinhole generation due to gas release and external changes due to bending are minimized, while shrinkage due to exposure to high-temperature environment and exposure to high-temperature and high-humidity environment It was attempted to simultaneously minimize the opposite dimensional change of expansion.
이와 관련하여, 아크릴계 공중합체에 관련된 선행기술로서 대한민국공개특허공보 제10-2019-0017567호(특허문헌 1)가 개시된 바 있다.In this regard, as a prior art related to an acrylic copolymer, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2019-0017567 (Patent Document 1) has been disclosed.
특허문헌 1은 아크릴계 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위가, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 유래 연결부에 의해 동시에 결합 또는 커플링되고, 상기 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위는 각각 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 50 중량% 초과 내지 90 중량% 이하, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 10 중량% 이상 내지 50 중량% 미만을 포함하며, 상기 커플링제 유래 연결부는, 상기 아크릴계 공중합체 유래 단위 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 초과 내지 1.8 중량부 미만으로 포함되고, 중량평균 분자량이 10,000,000g/mol 이상인 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.Patent Document 1 relates to an acrylic copolymer, and more specifically, two or more acrylic copolymer-derived units are bonded or coupled at the same time by a coupling agent-derived linkage containing two or more peroxide-based functional groups, and the above 2 The at least one acrylic copolymer-derived unit is each independently more than 50 wt% to 90 wt% of a repeating unit derived from a methyl (meth)acrylate monomer, and 10 wt% of a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate monomer having 2 to 8 carbon atoms. It contains more than 50% by weight, and the coupling agent-derived connecting part is included in an amount of more than 0.2 parts by weight to less than 1.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of units derived from the acrylic copolymer, and a weight average molecular weight of 10,000,000g Provided are an acrylic copolymer of at least /mol, a method for preparing the same, and a resin composition comprising the same.
그러나, 특허문헌 1을 포함하는 종래의 아크릴계 공중합체는 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화의 문제가 있고 고온 환경 노출에 의해 수축 및 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창을 최소화하지 못하는 문제점이 여전히 잔존한다. However, the conventional acrylic copolymer including Patent Document 1 has a problem of pinhole generation due to gas release and appearance change due to warpage, and cannot minimize shrinkage due to exposure to high temperature environment and expansion due to exposure to high temperature and high humidity environment. this still remains
또한, 종래의 아크릴계 공중합체 제조방법은 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머의 함량을 특정하지 못하고 중합단계도 세분화하지 못하여 결과적으로 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 제조방법을 분리하지 못하고, 각 단계의 반응온도 및 반응시간 등의 조건을 명확하게 특정하지 못하므로, 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화의 문제가 있고 고온 환경 노출에 의해 수축 및 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창을 최소화하지 못하는 문제점이 있었다. In addition, the conventional acrylic copolymer manufacturing method has 3 to 6 functional groups, so the content of an acrylic monomer capable of proper crosslinking cannot be specified and the polymerization step cannot be subdivided. Since the manufacturing method cannot be separated and the conditions such as the reaction temperature and reaction time of each step cannot be clearly specified, there is a problem of pinhole generation due to gas release and appearance change due to bending, and shrinkage and high temperature due to exposure to high temperature environment ·There was a problem in that it was not possible to minimize the expansion caused by exposure to a high-humidity environment.
전술한 문제점을 해소함에 있어서, 본 발명의 목적은 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머를 이용하여 아크릴계 공중합체를 제조함으로써 고온 환경에서 가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화를 줄이고, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.In solving the above problems, an object of the present invention is to prepare an acrylic copolymer using an acrylic monomer that has 3 to 6 functional groups and can be crosslinked appropriately, thereby generating pinholes due to gas release in a high temperature environment and appearance due to bending. It is an object of the present invention to provide an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission that reduces change and minimizes dimensional change due to shrinkage in a high temperature environment and dimensional change due to expansion in a high temperature and high humidity environment, and a method for manufacturing the same.
또한, 본 발명의 목적은 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머의 함량을 특정하고, 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법을 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 세분화하여 고온 환경에서 가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화를 줄이고, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화하면서 깨짐이나 휨현상도 방지하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.In addition, an object of the present invention is to specify the content of an acrylic monomer capable of proper crosslinking having 3 to 6 functional groups, and to provide a method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission by oligomer synthesis step, low temperature polymerization It is subdivided into stages and high-temperature polymerization stages to reduce pinhole occurrence and external changes due to bending due to gas release in high-temperature environments, and minimize dimensional changes due to shrinkage in high-temperature environments and dimensional changes due to expansion in high-temperature and high-humidity environments. An object of the present invention is to provide an acryl-based copolymer having excellent dimensional stability that prevents warpage and has low gas emission and a method for manufacturing the same.
또한, 본 발명의 목적은 저온중합단계에서 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절함으로써 고온 환경 노출에 의한 수축을 최소화시키는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다. In addition, an object of the present invention is to raise the temperature of the result of the oligomer synthesis step in the low-temperature polymerization step from 40 minutes to 80 minutes at a temperature increase rate of 0.30-1.00° C. per minute to raise it to 50-80° C., and react for 4-15 hours while maintaining the exotherm. An object of the present invention is to provide a method for preparing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission by controlling the reaction to minimize shrinkage due to exposure to a high temperature environment.
또한, 본 발명의 목적은 고온중합단계에서 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시킴으로써 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창을 최소화시키는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다. In addition, an object of the present invention is to increase the temperature of the resultant of the low-temperature polymerization step in the high-temperature polymerization step from 100 minutes to 140 minutes at a temperature increase rate of 0.15-1.00° C. per minute to 100-140° C. and react while naturally cooling for 1-5 hours. An object of the present invention is to provide a method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission by reacting unreacted monomers to minimize expansion due to exposure to high temperature and high humidity environments.
아울러, 본 발명의 목적은 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 저온중합단계와 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 고온중합단계를 병행함으로써, 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화시키는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.In addition, it is an object of the present invention to control the exothermic reaction by raising the temperature of the result of the oligomer synthesis step from 40 minutes to 80 minutes at a temperature increase rate of 0.30-1.00°C per minute, raising it to 50-80°C, and reacting for 4-15 hours while maintaining it. The result of the low-temperature polymerization step and the low-temperature polymerization step is heated at a rate of 0.15-1.00° C. per minute for 100 to 140 minutes, raised to 100-140° C., and reacted with natural cooling for 1-5 hours to react unreacted monomers. An object of the present invention is to provide a method for preparing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission by minimizing dimensional change in both high-temperature and high-temperature and high-humidity environments by performing the polymerization step in parallel.
또한, 본 발명의 목적은 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하여 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화시키는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다. In addition, it is an object of the present invention to further include a rapid cooling heat treatment step of lowering the result of the high temperature polymerization step to 5-45° C. An object of the present invention is to provide a method for preparing an acrylic copolymer having release.
본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 포함하며,The acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention comprises a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and a second repeating unit comprising an acrylic monomer having 3 to 6 functional groups. includes,
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다.In Formula 1, R 1 is a hydrogen group or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
이 경우, 상기 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In this case, the acrylic monomer having 3 to 6 functional groups preferably includes at least one of Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate, and Dipentaerythritol Hexaacrylate.
이 경우, 상기 제1반복단위는 80-99중량부이고 상기 제2반복단위는 1-20중량부인 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the first repeating unit is 80-99 parts by weight and the second repeating unit is 1-20 parts by weight.
또한, 상기 아크릴계 공중합체는 개시제 0.01-1.0중량부와 이형제 0.1-2.0중량부를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the acrylic copolymer further comprises 0.01-1.0 parts by weight of an initiator and 0.1-2.0 parts by weight of a release agent.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법은 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 반응시키는 올리고머합성단계, 상기 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 저온중합단계 및 상기 저온중합단계의 결과물을 100-140℃로 상승시켜 반응시키는 고온중합단계를 포함하며,On the other hand, the method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention comprises a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and an acrylic monomer having 3 to 6 functional groups. An oligomer synthesis step of reacting the second repeating unit, a low-temperature polymerization step of raising the result of the oligomer synthesis step to 50-80°C to react, and a high-temperature polymerization step of raising the result of the low-temperature polymerization step to 100-140°C to react includes,
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다.In Formula 1, R 1 is a hydrogen group or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
이 경우 상기 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In this case, the acrylic monomer having 3 to 6 functional groups preferably includes at least one of Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate, and Dipentaerythritol Hexaacrylate.
이 경우, 상기 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable to further include a rapid cooling heat treatment step of lowering the result of the high-temperature polymerization step to 5-45 °C.
또한, 상기 올리고머합성단계는 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위를 80-99중량부 준비하는 제1모노머준비단계, 상기 2개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 1-20중량부 준비하는 제2모노머준비단계, 상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시키는 모노머혼합단계, 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시키는 1차개시제혼합단계, 이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 이형제혼합단계, 온도를 90-100℃에서 1-10분 유지하는 합성반응단계 및 온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 2차개시제혼합단계를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the oligomer synthesis step is a first monomer preparation step of preparing 80-99 parts by weight of the first repeating unit represented by [Formula 1], a second repetition comprising an acrylic monomer having 2 to 6 functional groups A second monomer preparation step of preparing 1-20 parts by weight of the unit, a monomer mixing step of mixing the first monomer and the second monomer and raising the temperature to 40-50° C., 0.005-0.5 parts by weight of an initiator and the temperature A primary initiator mixing step of raising the temperature to 60-70°C, a release agent mixing step of mixing 0.1-2.0 parts by weight of a release agent and raising the temperature to 90-100°C, a synthesis of maintaining the temperature at 90-100°C for 1-10 minutes It is preferable to include a secondary initiator mixing step of lowering the reaction step and temperature to 30-50° C. and mixing 0.005-0.5 parts by weight of the initiator.
또한, 상기 2차개시제혼합단계의 결과물을 20-50℃로 유지하며 1-5시간 교반하는 올리고머합성종료단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable to further include an oligomer synthesis termination step in which the result of the secondary initiator mixing step is maintained at 20-50° C. and stirred for 1-5 hours.
또한, 상기 저온중합단계는 상기 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 단계인 것이 바람직하다.In addition, in the low-temperature polymerization step, the resultant of the oligomer synthesis step is heated at a temperature increase rate of 0.30-1.00° C. per minute for 40 to 80 minutes to rise to 50-80° C. and react for 4-15 hours while maintaining to control the exothermic reaction. It is preferable that the step
또한, 상기 고온중합단계는 상기 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 단계인 것이 바람직하다.In addition, in the high-temperature polymerization step, the resultant of the low-temperature polymerization step is heated from 100 to 140 minutes at a temperature increase rate of 0.15-1.00° C. per minute, raised to 100-140° C., and reacted with natural cooling for 1-5 hours to react with unreacted monomers. It is preferable that it is a step of reacting.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체는 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머를 이용하여 아크릴계 공중합체를 제조함으로써 고온 환경에서 가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화를 줄이고, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화할 수 있다.As described above, the acryl-based copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to the present invention has 3 to 6 functional groups and uses an acrylic monomer capable of appropriate crosslinking by preparing the acrylic copolymer in a high-temperature environment. It is possible to reduce the occurrence of pinholes due to emission and change in appearance due to bending, and to minimize dimensional changes due to shrinkage in high temperature environments and dimensional changes due to expansion in high temperature and high humidity environments.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법은 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머의 함량을 특정하고, 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법을 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 세분화하여 고온 환경에서 가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화를 줄이고, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화하면서 깨짐이나 휨현상도 방지할 수 있다.In addition, the method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low outgassing according to the present invention specifies the content of an acrylic monomer that has 3 to 6 functional groups and can be crosslinked appropriately, and has excellent dimensional stability and low outgassing. By subdividing the manufacturing method of the acrylic copolymer having It can prevent cracking or bending while minimizing dimensional change due to expansion in high-temperature and high-humidity environments.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법은 저온중합단계에서 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절함으로써 고온 환경 노출에 의한 수축을 최소화시킬 수 있다.In addition, in the method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to the present invention, the result of the oligomer synthesis step in the low-temperature polymerization step is heated at a temperature increase rate of 0.30-1.00° C. per minute for 40 to 80 minutes to 50- Shrinkage due to exposure to a high temperature environment can be minimized by controlling the exothermic reaction by reacting for 4-15 hours while raising and maintaining at 80°C.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법은 고온중합단계에서 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시킴으로써 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창을 최소화시킬 수 있다.In addition, in the method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to the present invention, the result of the low-temperature polymerization step in the high-temperature polymerization step is heated at a temperature increase rate of 0.15-1.00° C. per minute for 100 minutes to 140 minutes. By increasing the temperature to 140°C and reacting with natural cooling for 1-5 hours to react unreacted monomers, expansion due to exposure to high-temperature and high-humidity environments can be minimized.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법은 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 저온중합단계와 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 고온중합단계를 병행함으로써, 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화시킬 수 있다.In addition, the acrylic copolymer manufacturing method having excellent dimensional stability and low gas emission according to the present invention raises the temperature of the result of the oligomer synthesis step from 40 minutes to 80 minutes at a temperature increase rate of 0.30-1.00 ° C per minute to 50-80 ° C. The result of the low-temperature polymerization step and the low-temperature polymerization step to control the exothermic reaction by reacting for 4-15 hours while maintaining By performing the high-temperature polymerization step in which the unreacted monomer reacts by reacting with natural cooling for 5 hours, dimensional change can be minimized in both high-temperature environments and high-temperature and high-humidity environments.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법은 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하여 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화할 수 있다.In addition, the method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to the present invention further includes a rapid cooling heat treatment step of lowering the result of the high temperature polymerization step to 5-45° C. in a high temperature environment and high temperature and high humidity Dimensional changes can be minimized in both environments.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용되는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머의 구조이성질체를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용되는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate의 화학식을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법에서 급속냉각열처리단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법에서 올리고머합성단계를 세분화하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법에서 세분화된 올리고머합성단계에 올리고머합성종료단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.1 is a view showing structural isomers of an acrylate monomer introducing a fluorene group or a methacrylate monomer introducing a fluorene group used in Examples of the present invention.
2 is a view showing the chemical formulas of Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate or Dipentaerythritol Hexaacrylate used in an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method for preparing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention.
4 is a flowchart for explaining by adding a rapid cooling heat treatment step in the acrylic copolymer manufacturing method having excellent dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention.
5 is a flowchart for subdividing the oligomer synthesis step in the acrylic copolymer manufacturing method having excellent dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention.
6 is a flowchart for explaining by adding an oligomer synthesis termination step to the subdivided oligomer synthesis step in the method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention.
본 발명에 있어 첨부된 도면은 종래 기술과의 차별성 및 명료성, 그리고 기술 파악의 편의를 위해 과장된 표현으로 도시되어 있을 수 있다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어로써, 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으므로, 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 기술적 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 한편, 실시예는 본 발명의 청구범위에 제시된 구성요소의 예시적 사항에 불과하고, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니며, 권리범위는 본 발명의 명세서 전반에 걸친 기술적 사상을 토대로 해석되어야 한다.In the present invention, the accompanying drawings may be shown in exaggerated expression for the convenience of understanding the technology, as well as for differentiation and clarity from the prior art. In addition, the terms described below are terms defined in consideration of functions in the present invention, and may vary depending on the intention or custom of the user or operator, so definitions of these terms should be made based on the technical content throughout this specification. will be. On the other hand, the embodiments are merely exemplary matters of the components presented in the claims of the present invention, do not limit the scope of the present invention, the scope of the rights should be interpreted based on the technical idea throughout the specification of the present invention. .
본 발명자는 아크릴계 고분자의 경우 고온 환경에 노출되면 수축하여 치수가 줄어드는 정도가 크고, 고온·고습 환경에 노출되면 팽창하여 치수가 늘어나는 정도가 큰 치수 변화 특성을 가지고, 가교의 정도가 너무 커지면 고온 환경에 노출시 수축에 의한 치수 변화가 커지고 고온·고습의 환경에 노출시 팽창에 의한 치수 변화는 작아지는 상반된 치수 변화 특성을 보이는 점을 모두 고려하여, 적정한 가교의 정도를 가져 고온 환경 노출시 수축에 의한 치수 변화의 증가를 최소화하면서 고온·고습 환경 노출시 팽창에 의한 치수변화를 최소화시킬 수 있어 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법을 발명하였다. The present inventors have found that the acrylic polymer has a large degree of shrinkage when exposed to a high-temperature environment, a large degree of size reduction when exposed to a high-temperature and high-humidity environment, and a large dimensional change characteristic, and a high degree of crosslinking when exposed to a high-temperature and high-humidity environment. Considering all of the opposite dimensional change characteristics in which dimensional change due to shrinkage increases when exposed to high temperature and high humidity environment, and dimensional change due to expansion becomes small when exposed to high temperature and high humidity environments, it has an appropriate degree of crosslinking to prevent shrinkage when exposed to high temperature environments. An acryl-based copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission as it can minimize dimensional change due to expansion when exposed to high temperature and high humidity environment while minimizing the increase in dimensional change caused by the invention and a method for manufacturing the same.
본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 포함한다. The acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention comprises a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and a second repeating unit comprising an acrylic monomer having 3 to 6 functional groups. include
[화학식 1][Formula 1]
이 경우 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl) 또는 플루오렌(Fluorene)기이다.In this case, in Formula 1, R 1 is a hydrogen group or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorene group.
화학식 1에서 R1이 하이드로겐(Hydrogen)기인 경우, 화학식 1은 알킬(Alkyl)기 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머이다. 또한 화학식 1에서 R1이 메틸(Methyl)기인 경우, 화학식 1은 알킬(Alkyl)기 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머이다.In Formula 1, when R 1 is a hydrogen group, Formula 1 is an acrylate monomer in which an alkyl group or a fluorene group is introduced. In addition, when R 1 is a methyl (Methyl) group in Formula 1, Formula 1 is a methacrylate monomer into which an alkyl (Alkyl) group or a fluorene group is introduced.
나아가, 화학식 1에서 R2가 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기인 경우, 화학식 1은 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크를레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레티트, 1-메틸프로필 (메트)아크릴레티트, 2-메틸프로필 (메트)아크릴레티트, 1,1-다이메틸에틸 (메트)아크릴레티트, 사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 1,1-다이메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 1,2-다이메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 1-에틸프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 1,2-다이메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트 등이 가능하다. Furthermore, in Formula 1, when R 2 is an alkyl (Alkyl) group having 1 to 5 carbon atoms, Formula 1 is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) Acrylate, cyclopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 1-methylpropyl (meth)acrylate, 2-methylpropyl (meth)acrylate, 1,1-dimethylethyl (meth) ) acrylate, cyclobutyl (meth)acrylate, 1-methylcyclopropyl (meth)acrylate, 2-methylcyclopropyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 1-methylbutyl (meth)acrylic rate, 2-methylbutyl (meth)acrylate, 3-methylbutyl (meth)acrylate, 1,1-dimethylpropyl (meth)acrylate, 2,2-dimethylpropyl (meth)acrylate, 1, 2-dimethylpropyl (meth)acrylate, 1-ethylpropyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, 1-methylcyclobutyl (meth)acrylate, 2-methylcyclobutyl (meth)acrylate , 3-methylcyclobutyl (meth)acrylate, 1,2-dimethylcyclopropyl (meth)acrylate, 2,2-dimethylcyclopropyl (meth)acrylate, 2,3-dimethylcyclopropyl (meth) ) acrylate, 1-ethylcyclopropyl (meth)acrylate, 2-ethylcyclopropyl (meth)acrylate, and the like are possible.
또한 화학식 1에서 R2가 플루오렌(Fluorene)기인 경우, 화학식 1은 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머 등이 가능하다. In addition, when R 2 is a fluorene group in Formula 1, Formula 1 may be an acrylate monomer introducing a fluorene group or a methacrylate monomer introducing a fluorene group.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용되는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머의 구조이성질체를 나타내는 도면이다.1 is a view showing structural isomers of an acrylate monomer introducing a fluorene group or a methacrylate monomer introducing a fluorene group used in Examples of the present invention.
도 1에 의하면 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머는 4개의 구조이성질체를 가진다. 구체적으로 살펴보면, (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 1번 탄소에 결합한 것이 구조이성질체 1이고 (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 2번 탄소에 결합한 것이 구조이성질체 2이다. 또한, (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 3번 탄소에 결합한 것이 구조이성질체 3이고 (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 4번 탄소에 결합한 것이 구조이성질체 4이다. According to FIG. 1, the (meth)acrylate monomer introduced with a fluorene group, which is a bulky aromatic hydrocarbon, has four structural isomers. Specifically, structural isomer 1 is that a (meth) acrylate group is bonded to carbon 1 of fluorene, and structural isomer 2 is that (meth) acrylate group is bonded to carbon 2 of fluorene. In addition, structural isomer 3 is that a (meth)acrylate group is bonded to carbon 3 of fluorene, and structural isomer 4 is that (meth)acrylate group is bonded to carbon 4 of fluorene.
부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluoren)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluoren)기를 도입한 메타아크릴레이트 모노머를 이용하여 중합된 본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체는 우수한 내열성과 치수안정성을 가지며 고온 환경 노출에 의한 수축과 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창이라는 상반된 치수 변화 특성을 동시 개선시킬 수 있다.An acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to the present invention polymerized using an acrylate monomer introducing a fluorene group or a methacrylate monomer introducing a fluorene group, which is a bulky aromatic hydrocarbon has excellent heat resistance and dimensional stability, and can simultaneously improve the opposite dimensional change characteristics of shrinkage due to exposure to high-temperature environments and expansion due to exposure to high-temperature and high-humidity environments.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용되는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate의 화학식을 나타내는 도면이다.2 is a view showing the chemical formulas of Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate or Dipentaerythritol Hexaacrylate used in an embodiment of the present invention.
도 2에 의하면 3개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate 등이고, 4개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Tetraacrylate 등이며, 5개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Dipentaerythritol Pentaacrylate 등이고, 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 등이다.According to FIG. 2, the acrylic monomer having three functional groups is Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, etc., the acrylic monomer having four functional groups is Pentaerythritol Tetraacrylate, etc., the acrylic monomer having five functional groups is Dipentaerythritol Pentaacrylate, etc., and an acrylic monomer having six functional groups. The monomer is Dipentaerythritol Hexaacrylate or the like.
아크릴계 모노머가 3개 미만의 관능기를 가지는 경우 적정한 가교가 형성이 안되서 고온 환경에서 가스 방출이 발생하고, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 있다. 나아가 아크릴계 모노머가 6개 초과의 관능기를 가지는 경우 가교가 과도하게 형성되어 부러지기 쉬운(brittle)한 성질에 의해 깨짐이 발생할 가능성이 크고, 높은 가교 밀도로 인해 휨현상이 발생될 가능성이 크며 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 있다.When the acrylic monomer has less than three functional groups, proper crosslinking is not formed, causing gas release in a high-temperature environment, and there is a problem in that dimensional changes due to shrinkage in high-temperature environments and dimensional changes due to expansion in high-temperature and high-humidity environments increase. . Furthermore, when the acrylic monomer has more than 6 functional groups, crosslinking is excessively formed and cracking due to brittle properties is high, and bending is highly likely to occur due to high crosslinking density and high temperature environment. There is a problem in that the dimensional change due to the shrinkage becomes large.
본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체에서 상기 제1반복단위는 80-99중량부이고 상기 제2반복단위는 1-20중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2반복단위가 1중량부 미만이면 내열성이 나쁘고 고온 환경에서 가스 방출이 과도하여 외관에 문제가 발생할 수 있으며, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 있다. 상기 제2반복단위가 20중량부 초과이면 가교가 과도하게 형성되어 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 있고, 부러지기 쉬운(brittle)한 성질에 의해 깨짐이 발생할 가능성이 크며, 높은 가교 밀도로 인해 휨현상이 발생될 가능성이 크다. 다만, 80-99중량부를 가지는 제1반복단위에서 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머는 1-20중량부를 포함하며, 탄소수 1 내지 5의 알킬기(Alkyl)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기(Alkyl)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머는 60-98중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1반복단위에서 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머를 1중량부 미만으로 포함하는 경우에는 내열성 낮아지고 고온 및 고온·고습 환경에서 본 발명인 아크릴계 공중합체의 치수변화가 증가할 수 있다. 또한 상기 제1반복단위에서 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머를 20중량부 초과하여 포함하는 경우 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머에 대한 상용성이 낮아지고 합성 및 중합 속도가 매우 느려져서 생산성이 떨어지고 경제성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.In the acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to the present invention, the first repeating unit is 80-99 parts by weight and the second repeating unit preferably contains 1-20 parts by weight. If the second repeating unit is less than 1 part by weight, heat resistance is poor and gas emission is excessive in a high-temperature environment, which may cause problems in appearance, and dimensional change due to shrinkage in a high-temperature environment and dimensional change due to expansion in a high-temperature and high-humidity environment There is a growing problem. If the second repeating unit is more than 20 parts by weight, crosslinking is excessively formed, there is a problem in that the dimensional change due to shrinkage in a high temperature environment increases, and there is a high possibility of cracking due to the brittle property, and high crosslinking There is a high possibility that warpage will occur due to density. However, in the first repeating unit having 80-99 parts by weight, the acrylate monomer introducing a fluorene group or the methacrylate monomer introducing a fluorene group includes 1-20 parts by weight, and having 1 to 5 carbon atoms. The acrylate monomer introducing an alkyl group (Alkyl) group or the methacrylate monomer introducing an alkyl group (Alkyl) group having 1 to 5 carbon atoms is preferably included in an amount of 60-98 parts by weight. When the first repeating unit contains less than 1 part by weight of an acrylate monomer introducing a fluorene group or a methacrylate monomer introducing a fluorene group, the heat resistance is lowered and in high temperature, high temperature, and high humidity environment The dimensional change of the acrylic copolymer of the present invention may increase. In addition, when the first repeating unit contains more than 20 parts by weight of an acrylate monomer introducing a fluorene group or a methacrylate monomer introducing a fluorene group, an acrylic monomer having 3 to 6 functional groups The compatibility with the compound is lowered, and the synthesis and polymerization rates are very slow, so there may be a problem of lowering productivity and lowering economic efficiency.
상기 아크릴계 공중합체는 개시제 0.01-1.0중량부와 이형제 0.1-2.0중량부를 추가로 포함할 수 있다. The acrylic copolymer may further include 0.01-1.0 parts by weight of an initiator and 0.1-2.0 parts by weight of a release agent.
개시제는 라디칼을 생성할 수 있는 물질로서 열개시제나 광개시제 어느 종류나 무방하다. 열에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 열개시제의 예로는 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 하이드로겐퍼옥사이드, 다이라우릴퍼옥사이드, 다이터셔리부틸퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, 포타슘설페이트, 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 등이 있으며, 이들 중 어느 하나 이상을 조합하는 것도 가능하다. 광개시제의 예로는 하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(Hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 등이 있다.The initiator is a material capable of generating radicals, and any kind of thermal initiator or photoinitiator may be used. Examples of thermal initiators capable of generating radicals by heat include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, hydrogen peroxide, dilauryl peroxide, ditertiary butyl peroxide, cumyl hydroperoxide, potassium sulfate, azobisisobuty. Ronitrile (Azobisisobutyronitrile, AIBN), and the like, it is also possible to combine any one or more of these. Examples of photoinitiators include hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
상기 아크릴계 공중합체가 개시제를 0.01중량부 미만으로 포함하는 경우에는 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계가 충분히 개시되지 않을 수 있으며, 1.0중량부 초과하여 포함하는 경우에는 반응의 개시점의 수가 증가하고 이로 인하여 분자량이 작은 아크릴계 공중합체가 다수 형성되어 아크릴계 공중합체 자체의 물성이 저하될 수 있다. When the acrylic copolymer contains less than 0.01 parts by weight of the initiator, the oligomer synthesis step, the low-temperature polymerization step, and the high-temperature polymerization step may not be sufficiently initiated, and when it contains more than 1.0 part by weight, the number of starting points of the reaction increase, and thus a large number of acrylic copolymers having a small molecular weight may be formed, thereby reducing the physical properties of the acrylic copolymer itself.
이형제는 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로부터 생성된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체가 유리 금형으로부터 쉽게 분리되도록 하는 성분으로, 실리콘계 이형제가 주로 쓰이며, 그 예로는 사이클로헥사실록산(Cyclohexasiloxane) 등이 있다. The release agent is a component that allows the acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission generated from the oligomer synthesis step, low-temperature polymerization step and high-temperature polymerization step to be easily separated from the glass mold. Silicone-based release agent is mainly used, for example, cyclo Hexsiloxane (Cyclohexasiloxane) and the like.
상기 아크릴계 공중합체가 이형제를 0.1중량부 미만으로 포함하는 경우에는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 시트가 유리 금형으로부터 쉽게 분리되지 않을 수 있으며, 2중량부 초과하여 포함하는 경우에는 아크릴계 공중합체 사이의 결합력이 약화되어 아크릴계 공중합체의 표면 경도가 낮아질 수 있다.When the acrylic copolymer contains less than 0.1 parts by weight of the release agent, the acrylic copolymer sheet having excellent dimensional stability and low gas emission may not be easily separated from the glass mold, and when it contains more than 2 parts by weight, The bonding force between the acrylic copolymers may be weakened, so that the surface hardness of the acrylic copolymer may be lowered.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법에서 급속냉각열처리단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.3 is a flowchart for explaining a method for manufacturing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is excellent in dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention It is a flowchart for explaining by adding a rapid cooling heat treatment step in the acrylic copolymer manufacturing method having a.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법은 올리고머합성단계(S10), 저온중합단계(S20) 및 고온중합단계(S30)를 포함하여 구성되며, 경우에 따라서는 급속냉각열처리단계(S40)을 추가로 포함할 수 있다.3 and 4, the method for preparing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention includes an oligomer synthesis step (S10), a low-temperature polymerization step (S20), and a high-temperature polymerization step. It is configured to include (S30), and in some cases may further include a rapid cooling heat treatment step (S40).
상기 올리고머합성단계(S10)는 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 반응시키는 단계이다. 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법에서 올리고머를 먼저 합성하고 이를 이용하여 중합하는 단계를 거침으로써 분자량의 분포를 최소로 하면서 높은 분자량을 갖는 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다.The oligomer synthesis step (S10) is a step of reacting the first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and the second repeating unit including an acrylic monomer having 3 to 6 functional groups. In the method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, an acrylic copolymer having a high molecular weight can be prepared while minimizing the molecular weight distribution by first synthesizing an oligomer and then polymerizing it using the same. .
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기 또는 플루오렌(Fluorene)기이다.In Formula 1, R 1 is a hydrogen group or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorene group.
상기 저온중합단계(S20)는 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 단계이다. 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 저온인 50-80℃로 상승시켜 반응시킴으로써, 급격한 발열반응이 일어나지 않도록 하고 중합속도를 안정적으로 조절하며, 전체적으로 고른 분자 분포를 갖도록 하여 분자량의 분포를 최소화할 수 있다. 그러나 저온중합단계(S20)에서 과도하게 중합반응을 진행하면 아크릴계 공중합체의 분자량이 커지면서 문제가 발생할 수 있고, 특히 발열반응 구간을 지나면서 아크릴계 공중합체가 서서히 고체화된다. 따라서 저온중합단계(S20)에서 중합반응을 지나치게 장시간 수행하는 경우 아크릴계 공중합체 고분자 사슬의 이동성이 떨어지고 미반응 모노머와 반응이 어려워져 분자량 분포가 넓어지는 문제가 발생될 수 있다.The low-temperature polymerization step (S20) is a step for reacting the result of the oligomer synthesis step (S10) by raising it to 50-80°C. By raising the result of the oligomer synthesis step (S10) to a low temperature of 50-80° C. and reacting it, a rapid exothermic reaction does not occur, the polymerization rate is stably controlled, and the molecular weight distribution can be minimized by having an even molecular distribution as a whole. have. However, if the polymerization reaction proceeds excessively in the low-temperature polymerization step (S20), a problem may occur as the molecular weight of the acrylic copolymer increases. Therefore, when the polymerization reaction is carried out for an excessively long time in the low-temperature polymerization step (S20), the mobility of the acrylic copolymer polymer chain decreases and the reaction with the unreacted monomer becomes difficult, which may cause a problem in that the molecular weight distribution is widened.
상기 저온중합단계(S20)에서 중합온도가 50℃ 미만이면 발열반응이 일어나는 피크(Peak)반응까지의 시간이 지나치게 길어지고 발열반응의 시간은 짧아져 발열반응이 충분히 진행되지 않는 문제가 있다. 또한 발열반응이 충분히 진행되어 안정화되지 않은 상태에서 고온중합단계(S30)로 넘어감으로써 생성된 아크릴계 공중합체의 중합도가 낮아지고 내열온도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 이와 반대로, 상기 저온중합단계(S20)에서 중합온도가 80℃를 초과하면 중합반응의 속도가 빨라지고 급격한 발열반응이 일어나며, 이로 인해 자기촉진화(Autoacceleration) 반응이 발생하여 정상적인 중합반응이 이루어지지 않고 중합이 종료되어 중합도가 낮고 분자량 분포가 넓어지는 문제가 발생할 수 있다, 결과적으로 중합도가 낮고 분자량 분포가 넓은 아크릴계 공중합체는 고온 환경에서 수축에 의한 치수변화가 커질 수 있다. If the polymerization temperature is less than 50° C. in the low-temperature polymerization step (S20), the time until the peak reaction in which the exothermic reaction occurs is too long and the time of the exothermic reaction is shortened, so there is a problem that the exothermic reaction does not proceed sufficiently. In addition, when the exothermic reaction has sufficiently progressed and is not stabilized, the polymerization degree of the acrylic copolymer produced is lowered by passing to the high-temperature polymerization step (S30), and a problem that the heat resistance temperature is lowered may occur. On the contrary, when the polymerization temperature exceeds 80° C. in the low-temperature polymerization step (S20), the polymerization reaction speed is increased and a rapid exothermic reaction occurs, which causes an autoacceleration reaction to occur and a normal polymerization reaction does not occur. After polymerization, a problem of a low degree of polymerization and a broad molecular weight distribution may occur. As a result, an acrylic copolymer having a low degree of polymerization and a wide molecular weight distribution may have a large dimensional change due to shrinkage in a high temperature environment.
또한 상기 상기 저온중합단계는 상기 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 단계일 수 있다. 상기 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30℃ 미만의 승온속도로 승온시키거나 40분 미만의 시간동안 승온시켜 상기 저온중합단계(S20)에서 중합온도가 50℃ 미만이 되면, 발열반응이 일어나는 피크(Peak)반응까지의 시간이 지나치게 길어져 발열반응이 충분히 진행되지 않고 고온중합단계(S30)로 넘어감으로써 생성된 아크릴계 공중합체의 중합도가 낮아지고 내열온도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 올리고머합성단계의 결과물을 분당 1.00℃ 초과의 승온속도로 승온시키거나 80분 초과의 시간동안 승온시켜 상기 저온중합단계(S20)에서 중합온도가 80℃를 초과하게 되면, 중합반응의 속도가 빨라지고 급격한 발열반응이 일어나며, 이로 인해 자기촉진화(Autoacceleration) 반응이 발생하여 정상적인 중합반응이 이루어지지 않고 중합이 종료되어 중합도가 낮고 분자량 분포가 넓어지는 문제가 발생할 수 있다. 저온중합단계(S20)의 중합시간이 4시간 미만인 경우 발열반응이 일어나는 피크(Peak)반응 시점에 도달하기 전에 고온중합단계(S30)로 넘어가면서 중합속도가 너무 빨라지고 이로 인해서 아크릴계 공중합체 고분자 사슬이 충분히 성장하지 못하고 중합반응이 종료되어, 중합된 아크릴계 공중합체가 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화가 증가할 수 있다. 나아가 저온중합단계(S20)의 중합시간이 15시간을 초과하는 경우 분자량 분포가 넓어진 상태에서 미반응 모노머가 거의 소진되어, 고온중합단계(S30)로 넘어가서 아크릴계 공중합체 고분자 사슬의 이동성을 높이더라도, 더 이상 아크릴계 공중합체 고분자 사슬과 결합할 모노머가 존재하지 아니하여 아크릴계 공중합체 고분자 사슬이 성장할 수 없고, 중합된 아크릴계 공중합체가 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화가 증가할 수 있다. In addition, in the low-temperature polymerization step, the resultant of the oligomer synthesis step is heated at a temperature increase rate of 0.30-1.00° C. per minute for 40 to 80 minutes to rise to 50-80° C. and react for 4-15 hours while maintaining to control the exothermic reaction. It may be a step to When the polymerization temperature in the low-temperature polymerization step (S20) is lower than 50° C. by raising the temperature of the resultant of the oligomer synthesis step at a temperature increase rate of less than 0.30° C. per minute or for less than 40 minutes, an exothermic reaction occurs (Peak). ) The time until the reaction is too long, so the exothermic reaction does not proceed sufficiently and the polymerization degree of the acrylic copolymer produced is lowered and the heat resistance temperature is lowered by passing to the high-temperature polymerization step (S30). In addition, if the polymerization temperature exceeds 80° C. in the low-temperature polymerization step (S20) by raising the temperature of the resultant of the oligomer synthesis step at a temperature increase rate of more than 1.00° C. per minute or for a time exceeding 80 minutes, the rate of the polymerization reaction is A rapid and abrupt exothermic reaction occurs, which causes an autoacceleration reaction, which results in a low polymerization degree and broad molecular weight distribution as the polymerization is terminated without a normal polymerization reaction. If the polymerization time of the low-temperature polymerization step (S20) is less than 4 hours, the polymerization rate is too fast as the polymerization rate goes to the high-temperature polymerization step (S30) before reaching the peak reaction point at which the exothermic reaction occurs. Due to insufficient growth and termination of the polymerization reaction, the dimensional change of the polymerized acrylic copolymer may increase in both a high-temperature environment and a high-temperature and high-humidity environment. Furthermore, when the polymerization time of the low-temperature polymerization step (S20) exceeds 15 hours, the unreacted monomer is almost consumed in a state in which the molecular weight distribution is widened, and the high-temperature polymerization step (S30) goes to the high-temperature polymerization step (S30) to increase the mobility of the polymer chain of the acrylic copolymer. , the acrylic copolymer polymer chain cannot grow because there is no longer a monomer to bind with the acrylic copolymer polymer chain, and the dimensional change of the polymerized acrylic copolymer can be increased in both high-temperature environments and high-temperature and high-humidity environments.
상기 고온중합단계(S30)는 저온중합단계의 결과물을 100-140℃로 상승시켜 반응시키는 단계이다. 저온중합단계의 결과물을 유리전이온도(Tg) 범위인 100-140℃의 고온으로 상승시켜 반응시킴으로써 아크릴계 공중합체 고분자 사슬의 이동성을 높이고 미반응 모노머와의 반응성을 높여, 미반응 모노머가 아크릴계 공중합체 고분자 사슬이 최대한 반응할 수 있도록 하여 아크릴계 공중합체의 분자량을 최대로 함과 동시에 분자량 분포가 최소가 되도록 하며 가교의 밀도도 조절할 수 있다.The high-temperature polymerization step (S30) is a step in which the result of the low-temperature polymerization step is raised to 100-140° C. and reacted. By raising the resultant of the low-temperature polymerization step to a high temperature of 100-140° C., which is the glass transition temperature (Tg) range, the mobility of the polymer chain of the acrylic copolymer is increased and the reactivity with the unreacted monomer is increased, so that the unreacted monomer is converted into the acrylic copolymer. By allowing the polymer chain to react as much as possible, the molecular weight of the acrylic copolymer is maximized, the molecular weight distribution is minimized, and the density of crosslinking can be controlled.
상기 고온중합단계(S30)에서 중합온도가 100℃ 미만이면 아크릴계 공중합체의 유리전이온도(Tg) 보다 낮은 온도에서 중합이 진행되므로, 아크릴계 공중합체 고분자 사슬의 이동이 제한적으로 일어나서 아크릴계 공중합체 중합도와 가교의 정도가 낮아지고 중합도와 가교의 정도가 낮은 아크릴계 공중합체는 고온 환경에서 미반응 모노머의 추가적 반응과 가교로 인해 수축현상이 발생할 수 있고 치수 변화가 증가할 수 있다. 이와 반대로, 상기 고온중합단계(S30)에서 중합온도가 140℃를 초과하여 중합반응이 진행되는 경우는 과도한 가교가 형성되어 부러지기 쉬운(brittle)한 성질에 의해 깨짐이 발생할 가능성이 크고, 높은 가교 밀도로 인해 휨현상이 발생될 가능성이 크며 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 발생할 수 있다.If the polymerization temperature is less than 100° C. in the high-temperature polymerization step (S30), the polymerization proceeds at a temperature lower than the glass transition temperature (Tg) of the acrylic copolymer. Acrylic copolymers having a low degree of crosslinking and a low degree of polymerization and crosslinking may shrink due to additional reaction and crosslinking of unreacted monomers in a high temperature environment, and dimensional change may increase. On the contrary, when the polymerization temperature exceeds 140° C. in the high-temperature polymerization step (S30) and the polymerization reaction proceeds, excessive cross-linking is formed, which is highly likely to cause cracking due to brittle properties, and high cross-linking. Due to the density, there is a high possibility that warpage occurs, and there may be a problem that the dimensional change due to shrinkage becomes large in a high-temperature environment.
또한 상기 고온중합단계(S30)는 상기 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 단계일 수 있다. In addition, in the high-temperature polymerization step (S30), the resultant of the low-temperature polymerization step is heated from 100 minutes to 140 minutes at a temperature increase rate of 0.15-1.00° C. per minute, raised to 100-140° C., and reacted while naturally cooling for 1-5 hours. It may be a step of reacting the reaction monomer.
상기 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15℃ 미만의 승온속도로 승온시키거나 100분 미만의 시간동안 승온시켜 상기 고온중합단계(S30)에서 중합온도가 100℃ 미만이 되면, 아크릴계 공중합체의 유리전이온도(Tg) 보다 낮은 온도에서 중합이 진행되므로 아크릴계 공중합체 중합도와 가교의 정도가 낮아지고, 중합도와 가교의 정도가 낮은 아크릴계 공중합체의 치수 변화가 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 저온중합단계의 결과물을 분당 1.00℃ 초과의 승온속도로 승온시키거나 140분 초과의 시간동안 승온시켜 상기 고온중합단계(S30)에서 중합온도가 140℃를 초과하게 되면, 과도한 가교가 형성되어 부러지기 쉬운(brittle)한 성질에 의한 깨짐과 휨현상이 발생될 가능성이 크며 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 발생할 수 있다. When the polymerization temperature in the high-temperature polymerization step (S30) is lower than 100°C by raising the temperature of the resultant of the low-temperature polymerization step at a temperature increase rate of less than 0.15°C per minute or for a time period of less than 100 minutes, the glass transition temperature of the acrylic copolymer Since polymerization proceeds at a temperature lower than (Tg), the degree of polymerization and crosslinking of the acrylic copolymer may be lowered, and the dimensional change of the acrylic copolymer having a lower degree of polymerization and crosslinking may increase. In addition, if the polymerization temperature exceeds 140 °C in the high temperature polymerization step (S30) by raising the temperature of the resultant of the low temperature polymerization step at a temperature increase rate of more than 1.00 ° C per minute or for a time exceeding 140 minutes, excessive crosslinking is formed. There is a high possibility of cracking and bending due to its brittle nature, and there may be a problem in that the dimensional change due to shrinkage becomes large in a high-temperature environment.
상기 고온중합단계(S30)에서 자연냉각시간이 1시간 미만인 경우 유리전이온도(Tg) 범위 이하로 냉각되면서 미반응 모노머가 중합반응에 충분히 참여할 기회가 줄어들어 생성된 아크릴계 공중합체의 중합도가 낮아지고, 중합된 아크릴계 공중합체가 고온·고습 환경에 놓이면 팽창현상에 의한 치수변화가 증가할 수 있다. 나아가 상기 고온중합단계(S30)에서 자연냉각시간이 5시간을 초과하는 경우에는 중합된 아크릴계 공중합체의 가교의 정도가 커져 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 증가하는 문제가 발생할 수 있다. When the natural cooling time is less than 1 hour in the high-temperature polymerization step (S30), the chance of the unreacted monomer sufficiently participating in the polymerization reaction is reduced while cooling to below the glass transition temperature (Tg) range, and the polymerization degree of the produced acrylic copolymer is lowered, When the polymerized acrylic copolymer is placed in a high-temperature and high-humidity environment, dimensional change due to expansion may increase. Furthermore, when the natural cooling time exceeds 5 hours in the high-temperature polymerization step (S30), the degree of crosslinking of the polymerized acrylic copolymer is increased, and thus a problem of increasing dimensional change due to shrinkage in a high-temperature environment may occur.
또한 본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법은 상기 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계(S40)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 급속냉각열처리단계에서 상기 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 급속도로 하강시킴으로써 가교의 정도를 조절하고 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화할 수 있다.In addition, the method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to the present invention may further include a rapid cooling heat treatment step (S40) of lowering the result of the high-temperature polymerization step to 5-45°C. By rapidly lowering the result of the high-temperature polymerization step to 5-45° C. in the rapid cooling heat treatment step, it is possible to control the degree of crosslinking and minimize dimensional changes in both high-temperature and high-temperature and high-humidity environments.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법에서 올리고머합성단계를 세분화하여 설명하기 위한 순서도이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체 제조방법에서 세분화된 올리고머합성단계에 올리고머합성종료단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.5 is a flowchart for subdividing the oligomer synthesis step in the acrylic copolymer manufacturing method having excellent dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6 is dimensional stability according to an embodiment of the present invention. This is a flowchart for explaining by adding an oligomer synthesis termination step to the subdivided oligomer synthesis step in this excellent and low gas emission acrylic copolymer manufacturing method.
도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법에서 상기 올리고머합성단계(S10)는 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위를 80-99중량부 준비하는 제1모노머준비단계(S11), 상기 2개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 1-20중량부 준비하는 제2모노머준비단계(S12), 상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시키는 모노머혼합단계(S13), 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시키는 1차개시제혼합단계(S14), 이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 이형제혼합단계(S15), 온도를 90-100℃에서 1-10분 유지하는 합성반응단계(S16) 및 온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 2차개시제혼합단계(S17)를 포함하여 구성되며, 경우에 따라서는 상기 2차개시제혼합단계의 결과물을 20-50℃로 유지하며 1-5시간 교반하는 올리고머합성종료단계(S18)를 추가로 포함할 수 있다.5 and 6, in the method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to an embodiment of the present invention, the oligomer synthesis step (S10) is the agent represented by [Formula 1] A first monomer preparation step (S11) of preparing 80-99 parts by weight of one repeating unit, a second monomer preparation of 1-20 parts by weight of a second repeating unit comprising an acrylic monomer having 2 to 6 functional groups Step (S12), a monomer mixing step of mixing the first monomer and the second monomer and raising the temperature to 40-50°C (S13), mixing 0.005-0.5 parts by weight of an initiator and raising the temperature to 60-70°C A primary initiator mixing step (S14), mixing 0.1-2.0 parts by weight of a release agent, and a release agent mixing step (S15) of raising the temperature to 90-100°C, a synthesis reaction of maintaining the temperature at 90-100°C for 1-10 minutes Step (S16) and a secondary initiator mixing step (S17) of lowering the temperature to 30-50° C. and mixing 0.005-0.5 parts by weight of the initiator, in some cases, the result of the secondary initiator mixing step An oligomer synthesis termination step (S18) of maintaining at 20-50°C and stirring for 1-5 hours may be additionally included.
상기 제1모노머준비단계(S11)는 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위에서 가능한 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기를 도입한 아크릴레이트 모노머, 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머, 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머 중 어느 하나를 단독으로 80-99중량부 준비하거나, 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위에서 가능한 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기를 도입한 아크릴레이트 모노머, 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머, 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머 중 둘 이상을 독립적으로 조합하여 80-99중량부 준비하는 단계일 수 있다. 다만, 80-99중량부를 가지는 제1반복단위에서 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머는 1-20중량부를 포함하며, 탄소수 1 내지 5의 알킬기(Alkyl)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기(Alkyl)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머는 60-98중량부를 포함하는 것이 바람직하다. The first monomer preparation step (S11) is an acrylate monomer in which an alkyl (Alkyl) group having 1 to 5 carbon atoms is introduced in the first repeating unit represented by the [Formula 1], an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. 80-99 parts by weight of any one of the introduced methacrylate monomer, the acrylate monomer introducing the fluorene group, or the methacrylate monomer introducing the fluorene group alone, or the [Formula 1] An acrylate monomer introducing an alkyl (Alkyl) group having 1 to 5 carbon atoms, a methacrylate monomer introducing an alkyl (Alkyl) group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorene group in the first repeating unit represented by It may be a step of preparing 80-99 parts by weight by independently combining two or more of an acrylate monomer or a methacrylate monomer introducing a fluorene group. However, in the first repeating unit having 80-99 parts by weight, the acrylate monomer introducing a fluorene group or the methacrylate monomer introducing a fluorene group includes 1-20 parts by weight, and having 1 to 5 carbon atoms. The acrylate monomer introducing an alkyl group (Alkyl) group or the methacrylate monomer introducing an alkyl group (Alkyl) group having 1 to 5 carbon atoms is preferably included in an amount of 60-98 parts by weight.
상기 제2모노머준비단계(S12)는 상기 2개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위에 가능한 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 중 적어도 하나 이상을 1-20중량부 준비하는 단계일 수 있다.In the second monomer preparation step (S12), at least one of Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate or Dipentaerythritol Hexaacrylate is added to the second repeating unit including the acrylic monomer having 2 to 6 functional groups. It may be a step of preparing -20 parts by weight.
상기 모노머혼합단계(S13)은 상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시켜, 상기 제1모노머와 상기 제2모노머의 이동성 및 반응성을 증가시키는 단계일 수 있다.The monomer mixing step (S13) may be a step of increasing the mobility and reactivity of the first monomer and the second monomer by mixing the first monomer and the second monomer and raising the temperature to 40-50° C. .
상기 1차개시제혼합단계(S14)는 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시켜 올리고머합성을 개시하는 단계일 수 있다. 상기 1차개시제혼합단계(S14)가 개시제를 0.005중량부 미만으로 혼합하는 경우에는 올리고머합성이 충분하지 못한 문제가 발생될 수 있고, 0.5중량부 초과하여 혼합하는 경우에는 반응의 개시점의 수가 증가하고 이로 인하여 분자량이 작은 올리고머가 다수 형성되어 결과적으로 아크릴계 공중합체의 분자량이 작아지고 물성이 저하될 수 있다. 상기 1차개시제혼합단계(S14)의 온도가 60℃ 미만인 경우에는 모노머의 이동성과 반응성이 충분하지 못하여 충분한 올리고머합성이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 1차개시제혼합단계(S14)의 온도가 70℃를 초과하는 경우에는 모노머의 이동성과 반응성이 너무 커서 올리고머합성이 과다하게 발생하는 문제가 발생할 수 있다.The primary initiator mixing step (S14) may be a step of starting oligomer synthesis by mixing 0.005-0.5 parts by weight of an initiator and raising the temperature to 60-70°C. When the primary initiator mixing step (S14) mixes less than 0.005 parts by weight of the initiator, a problem of insufficient oligomer synthesis may occur, and when mixed in excess of 0.5 parts by weight, the number of starting points of the reaction increases. And, as a result, a large number of oligomers having a small molecular weight are formed, and as a result, the molecular weight of the acrylic copolymer may be reduced and physical properties may be deteriorated. When the temperature of the primary initiator mixing step (S14) is less than 60° C., the mobility and reactivity of the monomers are not sufficient, so that sufficient oligomer synthesis may be difficult, and the temperature of the primary initiator mixing step (S14) is 70 If it exceeds ℃, the mobility and reactivity of the monomers are too high, and there may be a problem in that the oligomer synthesis is excessively generated.
상기 이형제혼합단계(S15)는 이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 단계일 수 있다. 상기 이형제혼합단계(S15)에서 이형제를 0.1중량부 미만으로 포함하는 경우에는 금형과의 분리에 문제가 발생할 수 있고, 이형제를 2중량부 초과하여 포함하는 경우 아크릴계 공중합체의 표면 경도가 낮아질 수 있다. 또한 상기 이형제혼합단계(S15)의 온도가 90℃ 미만인 경우에는 이형제의 분산에 문제가 발생될 수 있고, 상기 이형제혼합단계(S15)의 온도가 100℃ 초과인 경우에는 올리고머합성이 과다하게 발생하는 문제가 발생할 수 있다. The releasing agent mixing step (S15) may be a step of mixing 0.1-2.0 parts by weight of the releasing agent and raising the temperature to 90-100°C. When the release agent is included in an amount of less than 0.1 parts by weight in the release agent mixing step (S15), a problem may occur in separation from the mold, and when the release agent is included in excess of 2 parts by weight, the surface hardness of the acrylic copolymer may be lowered. . In addition, when the temperature of the releasing agent mixing step (S15) is less than 90 ℃, a problem may occur in the dispersion of the releasing agent, and when the temperature of the releasing agent mixing step (S15) is more than 100 ℃, the oligomer synthesis occurs excessively Problems can arise.
상기 합성반응단계(S16)는 온도를 90-100℃에서 1-10분 유지하여 올리고머를 합성하는 단계일 수 있다. 상기 합성반응단계(S16)의 온도가 90℃ 미만이거나 반응시간이 1분 미만인 경우에는 충분한 올리고머합성이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 합성반응단계(S16)의 온도가 100℃를 초과하거나 반응 시간이 10분을 초과하는 경우에는 올리고머의 분자량이 너무 커지는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 상기 올리고머는 500 내지 7,000g/몰 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.The synthesis reaction step (S16) may be a step of synthesizing an oligomer by maintaining the temperature at 90-100° C. for 1-10 minutes. If the temperature of the synthesis reaction step (S16) is less than 90° C. or the reaction time is less than 1 minute, a problem of sufficient oligomer synthesis may occur, and the temperature of the synthesis reaction step (S16) exceeds 100° C. or the reaction time If it exceeds 10 minutes, a problem in that the molecular weight of the oligomer becomes too large may occur. Preferably, the oligomer may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 500 to 7,000 g/mol.
2차개시제혼합단계(S17)는 온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 단계일 수 있다. 상기 2차개시제혼합단계(S17)가 개시제를 0.005중량부 미만으로 혼합하는 경우에는 저온중합단계(S20)의 개시가 충분히 진행되지 못하여 아크릴계 공중합체의 고온 환경에서의 수축이 증가할 수 있고, 상기 2차개시제혼합단계(S17)가 개시제를 0.5중량부 초과하여 혼합하는 경우에는 저온중합단계(S20)에서 반응의 개시점이 과다하여 아크릴계 공중합체의 분자량이 충분하지 못하고 물성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.The secondary initiator mixing step (S17) may be a step of lowering the temperature to 30-50° C. and mixing 0.005-0.5 parts by weight of the initiator. When the secondary initiator mixing step (S17) mixes the initiator in an amount of less than 0.005 parts by weight, the initiation of the low-temperature polymerization step (S20) does not proceed sufficiently, so that the shrinkage of the acrylic copolymer in a high-temperature environment may increase, and the When the secondary initiator mixing step (S17) mixes the initiator in excess of 0.5 parts by weight, the starting point of the reaction in the low-temperature polymerization step (S20) is excessive, so that the molecular weight of the acrylic copolymer is insufficient and the physical properties may be deteriorated. .
또한 경우에 따라서 추가로 포함되는 상기 올리고머합성종료단계(S18)는 상기 2차개시제혼합단계(S17)의 결과물을 20-50℃로 유지하며 1-5시간 교반하여 2차개시제를 활성라디칼로 분해하고 분산시켜 저온중합반응(S20)이나 고온중합반응(S30)에서 아크릴계 공중합체 사슬의 성장반응 속도를 균일하게 하고 아크릴계 공중합체의 분자량 분포(Molecular weight dispersity)를 최소화하며 올리고머합성을 종료하는 단계일 수 있다. 상기 올리고머합성종료단계(S18)의 온도가 20℃ 미만이거나 반응시간이 1시간 미만인 경우에는 2차개시제가 분해되어 생성된 활성 라디칼의 분산이 충분하지 못하여 분자량 분포(Molecular weight dispersity)가 커지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 올리고머합성종료단계(S18)의 온도가 50℃를 초과하거나 반응시간이 5시간을 초과하는 경우에는 2차개시제가 분해되어 생성된 활성 라디칼에 의해 올리고머합성이 과다하게 발생하는 문제가 발생할 수 있다. In addition, in the oligomer synthesis termination step (S18), which is additionally included in some cases, the result of the secondary initiator mixing step (S17) is maintained at 20-50° C. and stirred for 1-5 hours to decompose the secondary initiator into active radicals. and disperse to make the growth reaction rate of the acrylic copolymer chain uniform in the low-temperature polymerization reaction (S20) or high-temperature polymerization reaction (S30), minimize the molecular weight dispersity of the acrylic copolymer, and terminate the oligomer synthesis. can When the temperature of the oligomer synthesis termination step (S18) is less than 20 ° C. or the reaction time is less than 1 hour, the dispersion of the active radicals generated by decomposition of the secondary initiator is not sufficient, and the molecular weight dispersity is increased. If the temperature of the oligomer synthesis termination step (S18) exceeds 50° C. or the reaction time exceeds 5 hours, the secondary initiator is decomposed and the oligomer synthesis is excessively generated by the generated active radicals. may occur.
이와 같은 올리고머합성단계 이후에 상기 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 저온중합단계, 상기 저온중합단계의 결과물을 100-140℃로 상승시켜 반응시키는 고온중합단계 및 상기 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 모두 거침으로써 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체가 제조될 수 있다. 이 경우 상기 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체는 1,500,000 내지 2,500,000 g/몰 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.After the oligomer synthesis step, a low-temperature polymerization step in which the result of the oligomer synthesis step is raised to 50-80° C. to react, a high-temperature polymerization step in which the result of the low-temperature polymerization step is raised to 100-140° C. An acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission can be prepared by passing all of the rapid cooling heat treatment step of lowering the result of the step to 5-45°C. In this case, the acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,500,000 to 2,500,000 g/mol.
[실시예 1][Example 1]
실시예 1에서는 아크릴계 공중합체의 치수 안정성과 내열성(가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화가 발생하는 시점의 온도)을 높이기 위해서 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부를 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부에 첨가하여 아크릴계 공중합체를 제조하고, 고온 환경(100℃/72h) 및 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 테스트에서 수축/팽창에 의한 치수 변화를 측정하였다. 상기 아크릴계 공중합체는 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 개시제가 0.2중량부 및 사이클로헥사실록산(Cyclohexasiloxane) 이형제 1.0중량부를 포함한다. 구체적으로 살펴보면 Trimethylolpropane Triacrylate 제1모노머 11중량부를 준비하고, 메틸메타아크릴레이트 제2모노머 89중량부를 준비한다. Trimethylolpropane Triacrylate 제1모노머 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 제2모노머 89중량부를 혼합하고 온도를 50℃로 상승시킨다. 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 개시제 0.2중량부 혼합하고 온도를 65℃로 상승시킨다. 사이클로헥사실록산(Cyclohexasiloxane) 이형제 1.0중량부 혼합하고 온도를 100℃로 상승시킨다. 이후 온도를 100℃에서 5분 유지하고, 온도를 40℃로 하강시키면서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 개시제 0.2중량부를 혼합한다. 이후에 온도를 30℃로 유지시키고 3시간 교반하여 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 3시간 동안 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이후에 고온중합단계(S30)의 결과물을 20℃로 급속냉각시킨다. 이러한 과정을 거쳐 중합된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체를 유사한 중량평균분자량(Mw)을 가지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 함께 고온 환경에서의 내열성(가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화가 발생하는 시점의 온도) 및 고온 환경과 고온·고습 환경에서의 치수변화 측면에서 비교하였다. 고온 환경에서의 내열성 비교는 120℃, 125℃ 및 130℃에서 2시간 방치하고 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 비교하였다. 고온 환경에서의 치수 변화는 100℃의 온도에서 72시간 노출시키고 치수 변화를 측정한 것이고, 고온·고습 환경에서의 치수변화는 90℃의 온도와 90%의 습도에서 72시간 노출시키고 치수 변화를 측정한 것이다. 그 결과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 120℃, 125℃ 및 130℃의 모든 온도에서 2시간 방치시 다량의 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화가 관측되었는데 반해, 본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체는 120℃, 125℃ 및 130℃의 모든 온도에서 2시간 방치시 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화가 관측되지 않았다. 나아가 고온 환경(100℃/72h)에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 시트의 수축이 크게 일어났고, 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 시트의 팽창이 크게 나타났다. 이와 비교하여 본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합는 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 팽창이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 비해 77%이상 감소되었으며, 고온 환경(100℃/72h)에서 수축이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 비해 64%이상 감소되었다.In Example 1, 11 parts by weight of Trimethylolpropane Triacrylate was added to 89 parts by weight of methyl methacrylate monomer in order to increase the dimensional stability and heat resistance of the acrylic copolymer (the temperature at which pinholes caused by gas release and appearance changes due to warping) occur. to prepare an acrylic copolymer, and measure the dimensional change due to shrinkage/expansion in high temperature environment (100°C/72h) and high temperature/high humidity environment (90°C/90%/72h) tests. The acrylic copolymer includes 0.2 parts by weight of an azobisisobutyronitrile (AIBN) initiator and 1.0 parts by weight of a cyclohexasiloxane releasing agent. Specifically, 11 parts by weight of the first trimethylolpropane triacrylate monomer is prepared, and 89 parts by weight of the methyl methacrylate second monomer is prepared. 11 parts by weight of the first trimethylolpropane triacrylate monomer and 89 parts by weight of the second methyl methacrylate monomer were mixed, and the temperature was raised to 50°C. 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) initiator was mixed and the temperature was raised to 65°C. 1.0 parts by weight of a cyclohexasiloxane releasing agent is mixed and the temperature is raised to 100°C. After maintaining the temperature at 100 ° C. for 5 minutes, while lowering the temperature to 40 ° C., 0.2 parts by weight of an azobisisobutyronitrile (AIBN) initiator is mixed. Thereafter, the temperature was maintained at 30° C. and stirred for 3 hours to synthesize an oligomer. The resultant of the oligomer synthesis step (S10) was heated at a temperature increase rate of 0.57°C for 60 minutes, raised to 64°C, and reacted for 7 hours while maintaining the temperature to control the exothermic reaction to perform low-temperature polymerization. The resultant of the low-temperature polymerization step (S20) is heated at a heating rate of 0.47° C. for 120 minutes, raised to 120° C., and naturally cooled for 3 hours to react with unreacted monomers to perform high-temperature polymerization. Thereafter, the resultant of the high-temperature polymerization step (S30) is rapidly cooled to 20°C. Through this process, the polymerized acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low outgassing is combined with polymethyl methacrylate (PMMA) having a similar weight average molecular weight (Mw) and heat resistance in a high-temperature environment (pinhole caused by gas release). The temperature at the time of appearance change due to occurrence and bending) and dimensional change in high-temperature and high-temperature and high-humidity environments were compared. To compare the heat resistance in a high-temperature environment, it was left at 120°C, 125°C, and 130°C for 2 hours, and pinhole generation due to gas release and appearance change due to bending were compared. The dimensional change in a high temperature environment was measured by exposing it to a temperature of 100℃ for 72 hours, and the dimensional change in a high temperature and high humidity environment was exposed at a temperature of 90℃ and 90% humidity for 72 hours and measuring the dimensional change. did it As a result, polymethyl methacrylate (PMMA) was observed to generate pinholes due to the release of a large amount of gas when left at all temperatures of 120°C, 125°C and 130°C for 2 hours, and appearance changes due to warping were observed, whereas dimensional stability of the present invention was observed. In this excellent and low gas emission acrylic copolymer, pinhole generation due to gas emission and appearance change due to warpage were not observed when left at all temperatures of 120° C., 125° C. and 130° C. for 2 hours. Furthermore, polymethyl methacrylate (PMMA) exhibited large sheet shrinkage in a high-temperature environment (100°C/72h), and large sheet expansion in a high-temperature/high-humidity environment (90°C/90%/72h). In comparison, the acrylic copolymer of the present invention, which has excellent dimensional stability and low outgassing, has reduced expansion by more than 77% compared to polymethyl methacrylate (PMMA) in a high-temperature and high-humidity environment (90°C/90%/72h). In the environment (100°C/72h), the shrinkage was reduced by more than 64% compared to polymethylmethacrylate (PMMA).
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
[실시예 2][Example 2]
실시예 2에서는 Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량을 변화시키며 메틸메타아크릴레이트 모노머와 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.55℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 130℃로 상승시키고 3시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 내열성 측정을 위해 고온 챔버에 넣고 115℃에서 5℃씩 온도를 올리면서 각각 2시간 방치하고 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 관찰하였다. 즉, 이상에서 제조된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체를 120℃, 125℃ 및 130℃에서 2시간 방치하고 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 비교하였다. In Example 2, the addition amount of Trimethylolpropane Triacrylate was changed and the oligomer synthesis step (S10) was performed by reacting with a methyl methacrylate monomer, and an oligomer was synthesized under the same conditions as in Example 1. The resultant of the oligomer synthesis step (S10) is heated at a temperature increase rate of 0.57°C per minute for 60 minutes, raised to 64°C, and reacted for 15 hours while maintaining, to control the exothermic reaction and low-temperature polymerization. The resultant of the low-temperature polymerization step (S20) is heated at a heating rate of 0.55°C per minute for 120 minutes, raised to 130°C, maintained for 3 hours, and then reacted with unreacted monomers while naturally cooling to perform high-temperature polymerization. To measure the heat resistance of the acrylic copolymer with excellent dimensional stability prepared above, it was placed in a high temperature chamber and left for 2 hours each while raising the temperature from 115 ° C to 5 ° C. . That is, the acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low outgassing prepared above was left at 120° C., 125° C. and 130° C. for 2 hours, and pinhole generation due to outgassing and appearance change due to warping were compared.
Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량이 7중량부, 8중량부, 9중량부, 10중량부, 11중량부, 12중량부로 증가하고, 메틸메타아크릴레이트의 첨가량이 이와 대응되게 93중량부, 92중량부, 91중량부, 90중량부, 89중량부, 88중량부로 감소하는 경우의 아크릴 공중합체는 모두 120℃ 및 125℃에서 가스 방출에 의한 핀홀이 발생되지 않았다. 나아가 Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량이 11중량부를 가지고 메틸메타아크릴레이트의 첨가량이 89중량부인 경우의 아크릴 공중합체는 120℃, 125℃ 및 130℃ 모두에서 가스 방출에 의한 핀홀이 발생되지 않아 가장 우수한 내열 특성을 보였다. Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량이 5중량부 미만인 경우에는 120℃, 125℃ 및 130℃ 모두에서 가스 방출에 의한 핀홀이 발생되는 문제가 있었고, Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량이 20중량부를 초과하는 경우에는 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 커져 120℃, 125℃ 및 130℃ 모두에서 휨에 의한 외관 변화가 발생하는 문제가 있었다. 결과적으로 Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량이 11중량부이고 메틸메타아크릴레이트의 첨가량이 89중량부인 경우를 기준으로 이후의 실험을 진행하였다.The addition amount of Trimethylolpropane Triacrylate increased to 7 parts by weight, 8 parts by weight, 9 parts by weight, 10 parts by weight, 11 parts by weight, and 12 parts by weight, and the amount of methyl methacrylate added correspondingly was 93 parts by weight, 92 parts by weight, 91 parts by weight. In all of the acrylic copolymers when reduced to parts by weight, 90 parts by weight, 89 parts by weight, and 88 parts by weight, pinholes due to outgassing did not occur at 120°C and 125°C. Furthermore, when the addition amount of Trimethylolpropane Triacrylate is 11 parts by weight and the amount of methyl methacrylate is 89 parts by weight, the acrylic copolymer does not generate pinholes due to outgassing at 120°C, 125°C, and 130°C. seemed When the amount of Trimethylolpropane Triacrylate added was less than 5 parts by weight, there was a problem that pinholes were generated due to gas release at all of 120°C, 125°C and 130°C. Due to the large dimensional change, there was a problem in that the appearance change due to bending occurs at all of 120 °C, 125 °C and 130 °C. As a result, the following experiments were conducted based on the case where the addition amount of trimethylolpropane triacrylate was 11 parts by weight and the amount of methyl methacrylate was 89 parts by weight.
첨가량Trimethylolpropane Triacrylate
addition amount
방치 시간heat resistant temperature and
idle time
125℃ 2시간
130℃ 2시간120℃ 2 hours
125℃ 2 hours
130℃ 2 hours
가스 방출 미발생
가스 방출 발생No outgassing
No outgassing
outgassing occurs
125℃ 2시간
130℃ 2시간120℃ 2 hours
125℃ 2 hours
130℃ 2 hours
가스 방출 미발생
가스 방출 발생No outgassing
No outgassing
outgassing occurs
125℃ 2시간
130℃ 2시간120℃ 2 hours
125℃ 2 hours
130℃ 2 hours
가스 방출 미발생
가스 방출 발생No outgassing
No outgassing
outgassing occurs
125℃ 2시간
130℃ 2시간120℃ 2 hours
125℃ 2 hours
130℃ 2 hours
가스 방출 미발생
가스 방출 발생No outgassing
No outgassing
outgassing occurs
125℃ 2시간
130℃ 2시간120℃ 2 hours
125℃ 2 hours
130℃ 2 hours
가스 방출 미발생
가스 방출 미발생No outgassing
No outgassing
No outgassing
125℃ 2시간
130℃ 2시간120℃ 2 hours
125℃ 2 hours
130℃ 2 hours
가스 방출 미발생(휨 일부 발생)
가스 방출 발생(휨 일부 발생)No outgassing
No outgassing (some warping)
Outgassing occurs (some warping occurs)
[실시예 3][Example 3]
실시예 3에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 또는 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 2시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합하거나, 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.50℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 130℃로 상승시키고 3시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체를 120℃, 125℃, 130℃ 및 135℃에서 2시간 방치하고 가스 방출에 의한 핀홀 발생을 관측하여 내열 특성을 비교하였다. In Example 3, 11 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 89 parts by weight of methyl methacrylate monomer were reacted to proceed with the oligomer synthesis step (S10), and an oligomer was synthesized under the same conditions as in Example 1. The resultant of the oligomer synthesis step (S10) is heated at a rate of 0.57°C per minute for 60 minutes, raised to 64°C, and reacted for 7 hours or 15 hours while maintaining, to control the exothermic reaction and low-temperature polymerization. The resultant of the low-temperature polymerization step (S20) is heated for 120 minutes at a heating rate of 0.47° C. per minute, raised to 120° C., maintained for 2 hours, and then cooled naturally to react with unreacted monomers to perform high-temperature polymerization, or low-temperature polymerization step (S20). ), the resultant was heated at a rate of 0.50°C per minute for 120 minutes, raised to 130°C, maintained for 3 hours, cooled naturally, and reacted with unreacted monomers to perform high-temperature polymerization. The acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission prepared above was left at 120°C, 125°C, 130°C, and 135°C for 2 hours, and pinhole generation due to outgassing was observed to compare heat resistance properties.
저온중합 시간을 15시간에서 7시간으로 감소시켰을 때 보다 우수한 내열 특성을 보여 가스 방출에 의한 핀홀 발생이 감소 되었는데, 이는 저온중합단계에서 발열반응 이후에 중합반응물이 완전히 고체화되기 전에 고온중합단계로 진입하여 유리전이온도(Tg) 이상의 온도가 가해져 미반응 모노머가 충분하게 중합반응에 참여하게 되고 가교의 정도가 균일하고 적정하게 유지되어 미반응 모노머에 의한 가스 방출이 감소하기 때문이다. 그리고 고온중합단계의 반응온도와 반응시간을 120℃/2시간에서 130℃/3시간으로 증가시키는 경우 가스 방출에 의한 핀홀 발생이 감소하여 우수한 내열 특성을 보였는데, 이는 고온중합단계의 반응온도가 높고 반응시간이 길어질수록 미반응 모노머가 더 많이 중합반응에 참여할 수 있고, 이로 인해 중합체에 남아있는 미반응 모노머에 의한 가스 방출이 감소 되었기 때문이다. When the low-temperature polymerization time was reduced from 15 hours to 7 hours, it showed better heat resistance and reduced pinhole generation due to gas release. This is because, when a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) is applied, the unreacted monomers sufficiently participate in the polymerization reaction, and the degree of crosslinking is maintained uniformly and appropriately, thereby reducing gas emission by the unreacted monomers. In addition, when the reaction temperature and reaction time of the high-temperature polymerization step were increased from 120°C/2 hours to 130°C/3 hours, pinhole generation due to gas emission decreased and excellent heat resistance properties were exhibited, which showed that the reaction temperature of the high-temperature polymerization step was This is because the higher the reaction time, the more unreacted monomers can participate in the polymerization reaction, and this is because gas emission by unreacted monomers remaining in the polymer is reduced.
방치 시간heat resistant temperature and
idle time
125℃ 2시간
130℃ 2시간
135℃ 2시간120℃ 2 hours
125℃ 2 hours
130℃ 2 hours
135℃ 2 hours
가스 방출 극소량 발생
가스 방출 다량 발생
가스 방출 다량 발생Occurs in very small amounts of gas emission
Occurs in very small amounts of gas emissions
Large amount of gas emission
Large amount of gas emission
125℃ 2시간
130℃ 2시간
135℃ 2시간120℃ 2 hours
125℃ 2 hours
130℃ 2 hours
135℃ 2 hours
가스 방출 미발생
가스 방출 다량 발생
가스 방출 다량 발생No outgassing
No outgassing
Large amount of gas emission
Large amount of gas emission
125℃ 2시간
130℃ 2시간
135℃ 2시간120℃ 2 hours
125℃ 2 hours
130℃ 2 hours
135℃ 2 hours
가스 방출 미발생
가스 방출 미발생
가스 방출 소량 발생No outgassing
No outgassing
No outgassing
Small amount of gas emission
[실시예 4][Example 4]
실시예 4에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 또는 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.50℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 130℃로 상승시키고 3시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다. In Example 4, 11 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 89 parts by weight of methyl methacrylate monomer were reacted to perform an oligomer synthesis step (S10), and an oligomer was synthesized under the same conditions as in Example 1. The resultant of the oligomer synthesis step (S10) is heated at a rate of 0.57°C per minute for 60 minutes, raised to 64°C, and reacted for 7 hours or 15 hours while maintaining, to control the exothermic reaction and low-temperature polymerization. The resultant of the low-temperature polymerization step (S20) is heated at a rate of 0.50° C. per minute for 120 minutes, raised to 130° C. and maintained for 3 hours, and then reacted with unreacted monomers while naturally cooling to perform high-temperature polymerization. For the acrylic copolymer with excellent dimensional stability and low outgassing prepared above, the dimensions were compared and the dimensional change was measured in a high-temperature/high-humidity environment (90°C/90%/72h) and a high-temperature environment (100°C/72h). did.
실시예 4에서 저온중합단계(S20)의 반응온도 64℃에서 반응시간을 15시간에서 7시간으로 줄여서 중합반응을 진행하고 얻어진 아크릴계 공중합체의 경우, 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의해 치수변화 값이 +0.150mm에서 +0.142mm로 0.008mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.048mm에서 -0.025mm로 0.023mm 크게 감소하였다. 이상의 결과로부터 저온중합단계(S20)의 반응시간을 조절하면 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의해 치수변화를 조절할 수 있으며, 특히 고온 환경(100℃/72h)에서 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 큰 폭의 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있음을 확인하였다. 저온중합 시간을 15시간에서 7시간으로 감소시키는 경우보다 우수한 치수 안정성을 보이는 이유는 저온중합에서의 발열반응 이후에 중합반응물이 완전히 고체화되기 전에 고온중합단계로 진입하여 유리전이온도(Tg) 이상의 온도가 가해져 미반응 모노머가 충분하게 중합반응에 참여하게 되고, 가교의 정도가 균일하고 적정하게 유지되어 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 아크릴계 공중합체의 팽창이 감소하고, 고온 환경(100℃/72h)에서 아크릴계 공중합체의 수축이 감소하기 때문이다.In Example 4, in the case of the acrylic copolymer obtained by reducing the reaction time from 15 hours to 7 hours at the reaction temperature of 64° C. of the low-temperature polymerization step (S20) in Example 4, a high-temperature and high-humidity environment (90° C./90%/72h) ), the dimensional change value due to the expansion of the acrylic copolymer decreased by 0.008 mm from +0.150 mm to +0.142 mm. -0.025mm was greatly reduced by 0.023mm. From the above results, if the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) is adjusted, the dimensional change can be controlled by the expansion of the acrylic copolymer in a high-temperature and high-humidity environment (90°C/90%/72h), especially in a high-temperature environment (100°C/ 72h), it was confirmed that the large dimensional change due to the shrinkage of the acrylic copolymer can be intentionally controlled. The reason for showing better dimensional stability than when the low-temperature polymerization time is reduced from 15 hours to 7 hours is that after the exothermic reaction in the low-temperature polymerization, the high-temperature polymerization step is entered before the polymerization product is completely solidified, and the temperature is higher than the glass transition temperature (Tg). is added, the unreacted monomer sufficiently participates in the polymerization reaction, and the degree of crosslinking is maintained uniformly and appropriately, so that the expansion of the acrylic copolymer is reduced in a high temperature and high humidity environment (90℃/90%/72h), and in a high temperature environment This is because the shrinkage of the acrylic copolymer decreases at (100° C./72 h).
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
130℃/3h64℃/15h
130℃/3h
130℃/3h64℃/7h
130℃/3h
[실시예 5][Example 5]
실시예 5에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 2시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합하거나 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.50℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 130℃로 상승시키고 3시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다. In Example 5, 11 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 89 parts by weight of methyl methacrylate monomer were reacted to perform an oligomer synthesis step (S10), and an oligomer was synthesized under the same conditions as in Example 1. The resultant of the oligomer synthesis step (S10) is heated at a temperature increase rate of 0.57°C per minute for 60 minutes, raised to 64°C, and reacted for 15 hours while maintaining, to control the exothermic reaction and low-temperature polymerization. The result of the low-temperature polymerization step (S20) is heated for 120 minutes at a heating rate of 0.47° C. per minute, raised to 120° C., maintained for 2 hours, and then cooled naturally by reacting unreacted monomers to perform high-temperature polymerization or low-temperature polymerization step (S20) The resultant was heated at a rate of 0.50°C per minute for 120 minutes, raised to 130°C, maintained for 3 hours, and then naturally cooled while reacting unreacted monomers to perform high-temperature polymerization. For the acrylic copolymer with excellent dimensional stability and low outgassing prepared above, the dimensions were compared and the dimensional change was measured in a high-temperature/high-humidity environment (90°C/90%/72h) and a high-temperature environment (100°C/72h). did.
실시예 5에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간을 130℃/3시간에서 120℃/2시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.150mm에서 +0.144mm로 0.006mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.048mm에서 -0.039mm로 0.009mm 감소하였다. 즉, 실시예 5에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간을 120℃/2시간과 130℃/3시간으로 하여 중합반응을 진행하고 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 및 고온 환경(100℃/72h)에서 아크릴계 공중합체의 팽창·수축을 비교한 결과, 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간이 120℃/2시간 일때 전체적으로 더 우수한 치수 안정성을 보였다. 이는 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간이 130℃/3시간인 경우 가스 방출에 의한 핀홀 발생 정도가 감소하여 우수한 내열 특성을 보이는 실시예 3과 다른 경향을 나타내는 것이다. 이러한 결과를 살펴보면 우수한 치수 안정성이 필요한 경우 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간을 120℃/2시간으로 조절하고, 우수한 내열성이 필요한 경우 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간을 130℃/3시간으로 조절하여 물성을 조절하는 것이 가능할 것으로 판단된다. 이상의 결과로부터 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간이 본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 내열 특성 또는 치수 안정성을 좌우하는 중요한 요소임을 알 수 있다.In Example 5, when the reaction temperature and reaction time of the high-temperature polymerization step (S30) are reduced from 130°C/3 hours to 120°C/2 hours, the expansion of the acrylic copolymer in a high-temperature and high-humidity environment (90°C/90%/72h) The dimensional change value decreased by 0.006 mm from +0.150 mm to +0.144 mm, and the dimensional change value due to shrinkage of the acrylic copolymer decreased by 0.009 mm from -0.048 mm to -0.039 mm in a high temperature environment (100°C/72 h). did. That is, in Example 5, the reaction temperature and reaction time of the high-temperature polymerization step (S30) were 120° C./2 hours and 130° C./3 hours to proceed the polymerization reaction, and a high-temperature and high-humidity environment (90° C./90%/72h) And as a result of comparing the expansion and contraction of the acrylic copolymer in a high-temperature environment (100°C/72h), when the reaction temperature and reaction time of the high-temperature polymerization step (S30) were 120°C/2 hours, overall better dimensional stability was shown. This shows a trend different from Example 3, which shows excellent heat resistance properties, as the degree of pinhole generation due to gas release is reduced when the reaction temperature and reaction time of the high-temperature polymerization step (S30) are 130° C./3 hours. Looking at these results, when excellent dimensional stability is required, the reaction temperature and reaction time of the high-temperature polymerization step (S30) are adjusted to 120°C/2 hours, and when excellent heat resistance is required, the reaction temperature and reaction time of the high-temperature polymerization step (S30) are adjusted. It is judged that it is possible to control the physical properties by adjusting the temperature to 130°C/3 hours. From the above results, it can be seen that the reaction temperature and reaction time of the high temperature polymerization step (S30) are important factors influencing the heat resistance characteristics or dimensional stability of the acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission according to the present invention.
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
130℃/3h64℃/15h
130℃/3h
120℃/2h64℃/15h
120℃/2h
[실시예 6][Example 6]
실시예 6에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 또는 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 2시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다. In Example 6, 11 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 89 parts by weight of methyl methacrylate monomer were reacted to proceed with the oligomer synthesis step (S10), and an oligomer was synthesized under the same conditions as in Example 1. The resultant of the oligomer synthesis step (S10) is heated at a rate of 0.57°C per minute for 60 minutes, raised to 64°C, and reacted for 7 hours or 15 hours while maintaining, to control the exothermic reaction and low-temperature polymerization. The resultant of the low-temperature polymerization step (S20) is heated at a heating rate of 0.47° C. per minute for 120 minutes, raised to 120° C., maintained for 2 hours, and then cooled naturally to react with unreacted monomers to perform high-temperature polymerization. For the acrylic copolymer with excellent dimensional stability and low outgassing prepared above, dimensions were compared and dimensional change was measured in a high temperature and high humidity environment (90℃/90%/72h) and a high temperature environment (100℃/72h). did.
실시예 6에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 15시간에서 7시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.144mm에서 +0.129mm로 0.015mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.039mm에서 -0.025mm로 0.014mm 감소하였다. 즉, 실시예 6에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 7시간 또는 15시간으로 하여 저온중합반응을 진행하고 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 및 고온 환경(100℃/72h)에서 아크릴계 공중합체의 팽창·수축을 비교한 결과, 저온중합단계(S20)의 반응시간이 7시간일 때 전체적으로 더 우수한 치수 안정성을 보였다. 즉, 고온중합단계(S30)에서 120℃/2시간의 반응온도 및 반응시간을 가지는 실시예 6의 결과는 고온중합단계(S30)에서 130℃/3시간의 반응온도 및 반응시간을 가지는 실시예 4의 결과와 유사한 경향을 나타내었다. 이상의 결과로부터 저온중합단계(S20)의 반응시간을 조절하면 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의해 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있고, 고온 환경(100℃/72h)에서 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있음을 다시 한번 확인하였다.In Example 6, when the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) was reduced from 15 hours to 7 hours, the dimensional change value due to expansion of the acrylic copolymer was +0.144 mm in a high-temperature and high-humidity environment (90° C./90%/72 h). was decreased by 0.015 mm to +0.129 mm, and in a high temperature environment (100 °C/72 h), the dimensional change value due to the shrinkage of the acrylic copolymer decreased by 0.014 mm from -0.039 mm to -0.025 mm. That is, in Example 6, the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) was set to 7 hours or 15 hours to conduct the low-temperature polymerization reaction, and a high-temperature and high-humidity environment (90°C/90%/72h) and a high-temperature environment (100°C/72h) As a result of comparing the expansion and contraction of the acrylic copolymer in ), when the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) was 7 hours, overall better dimensional stability was shown. That is, the result of Example 6 having a reaction temperature and reaction time of 120° C./2 hours in the high-temperature polymerization step (S30) is an Example having a reaction temperature and reaction time of 130° C./3 hours in the high-temperature polymerization step (S30). 4 showed a similar trend as the result. From the above results, if the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) is adjusted, the dimensional change can be intentionally controlled by the expansion of the acrylic copolymer in a high-temperature and high-humidity environment (90°C/90%/72h), and in a high-temperature environment (100°C) /72h), it was confirmed once again that the dimensional change due to the shrinkage of the acrylic copolymer can be intentionally controlled.
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
120℃/2h64℃/15h
120℃/2h
120℃/2h64℃/7h
120℃/2h
[실시예 7][Example 7]
실시예 7에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.55℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 130℃로 상승시키고 3시간 동안 유지한 후 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키거나, 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 바로 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키고 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다. In Example 7, 11 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 89 parts by weight of methyl methacrylate monomer were reacted to proceed with the oligomer synthesis step (S10), and an oligomer was synthesized under the same conditions as in Example 1. The resultant of the oligomer synthesis step (S10) is heated at a temperature increase rate of 0.57°C per minute for 60 minutes, raised to 64°C, and reacted for 15 hours while maintaining, to control the exothermic reaction and low-temperature polymerization. The resultant of the low-temperature polymerization step (S20) is heated for 120 minutes at a heating rate of 0.55°C per minute, raised to 130°C, maintained for 3 hours, and then reacted with unreacted monomers while naturally cooling, or the result of the low-temperature polymerization step (S20) was heated at a rate of 0.47°C per minute for 120 minutes, raised to 120°C, and then cooled naturally to react unreacted monomers and high-temperature polymerization. For the acrylic copolymer with excellent dimensional stability and low outgassing prepared above, dimensions were compared and dimensional change was measured in a high temperature and high humidity environment (90℃/90%/72h) and a high temperature environment (100℃/72h). did.
실시예 7에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 130℃/3시간에서 120℃/0시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.150mm에서 +0.068mm로 0.082mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.048mm에서 -0.055mm로 0.007mm 증가하였다. 이상의 결과로부터 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 조절하면 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 아크릴계 공중합체의 팽창에 의한 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있음을 확인하였다. 실시예 7에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 130℃/3시간에서 120℃/0시간으로 줄이면 아크릴계 공중합체의 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서의 치수 안정성은 향상되나 고온 환경(100℃/72h)에서의 치수 안정성은 저하되는 것으로 나타났다. 그러나 실시예 7에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 130℃/3시간에서 120℃/0시간으로 줄이면 아크릴계 공중합체의 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서의 치수 안정성 향상의 정도가 고온 환경(100℃/72h)에서의 치수 안정성 저하의 정도보다 크므로, 전체적인 치수 안정성의 면에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 130℃/3시간에서 120℃/0시간으로 줄이는 것이 바람직하다. 다만, 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 지나치게 많이 줄이면 가스 방출에 의한 핀홀 발생이 증가하고 휨에 의한 외관 변화가 발생하는 등 내열특성에 문제가 발생할 수 있으므로 주의를 요한다.In Example 7, when the reaction temperature and the reaction temperature holding time of the high-temperature polymerization step (S30) are reduced from 130°C/3 hours to 120°C/0 hours, in a high-temperature and high-humidity environment (90°C/90%/72h), the acrylic copolymer The dimensional change value due to the expansion of the acrylic copolymer decreased by 0.082mm from +0.150mm to +0.068mm, and in a high temperature environment (100℃/72h), the dimensional change value due to the shrinkage of the acrylic copolymer decreased from -0.048mm to -0.055mm to 0.007 mm increased. From the above results, it is shown that by adjusting the reaction temperature and the reaction temperature holding time of the high-temperature polymerization step (S30), it is possible to intentionally control the dimensional change due to the expansion of the acrylic copolymer in a high-temperature and high-humidity environment (90°C/90%/72h). Confirmed. In Example 7, when the reaction temperature and the reaction temperature holding time of the high-temperature polymerization step (S30) are reduced from 130°C/3 hours to 120°C/0 hours, the acrylic copolymer in a high-temperature and high-humidity environment (90°C/90%/72h) It was found that the dimensional stability is improved, but the dimensional stability in a high-temperature environment (100°C/72h) is lowered. However, in Example 7, when the reaction temperature and the reaction temperature holding time of the high-temperature polymerization step (S30) are reduced from 130° C./3 hours to 120° C./0 hours, the high-temperature and high-humidity environment of the acrylic copolymer (90° C./90%/72h) Since the degree of dimensional stability improvement in the high-temperature environment (100°C/72h) is greater than the degree of dimensional stability degradation in a high-temperature environment (100°C/72h), in terms of overall dimensional stability, the reaction temperature and the reaction temperature holding time of the high-temperature polymerization step (S30) are reduced to 130°C. It is desirable to reduce it from /3 hours to 120°C/0 hours. However, if the reaction temperature and the reaction temperature holding time of the high-temperature polymerization step (S30) are reduced too much, the occurrence of pinholes due to gas release increases, and there may be problems in the heat resistance characteristics such as changes in appearance due to bending.
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
130℃/3h64℃/15h
130℃/3h
120℃/0h64℃/15h
120℃/0h
[실시예 8][Example 8]
실시예 8에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 또는 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 바로 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키고 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다. In Example 8, 11 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 89 parts by weight of methyl methacrylate monomer were reacted to proceed with the oligomer synthesis step (S10), and an oligomer was synthesized under the same conditions as in Example 1. The resultant of the oligomer synthesis step (S10) is heated at a rate of 0.57°C per minute for 60 minutes, raised to 64°C, and reacted for 7 hours or 15 hours while maintaining, to control the exothermic reaction and low-temperature polymerization. The resultant of the low-temperature polymerization step (S20) is heated for 120 minutes at a heating rate of 0.47° C. per minute, raised to 120° C., and immediately cooled naturally to react unreacted monomers and high-temperature polymerization. For the acrylic copolymer with excellent dimensional stability and low outgassing prepared above, dimensions were compared and dimensional change was measured in a high temperature and high humidity environment (90℃/90%/72h) and a high temperature environment (100℃/72h). did.
실시예 8에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 120℃/0시간으로 최적화한 상태에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 15시간에서 7시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.068mm에서 +0.032mm로 0.036mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.055mm에서 -0.043mm로 0.012mm 감소하였다. 즉, 실시예 8에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 120℃/0시간으로 최적화한 상태에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 7시간 또는 15시간으로 하여 저온중합반응을 진행하고 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 및 고온 환경(100℃/72h)에서 아크릴계 공중합체의 팽창·수축을 비교한 결과, 저온중합단계(S20)의 반응시간이 7시간일 때 전체적으로 더 우수한 치수 안정성을 보였다. 이상의 결과로부터 저온중합단계(S20)의 반응시간 및 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 조절하면 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의해 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있고, 고온 환경(100℃/72h)에서 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있음을 확인하였다.When the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) is reduced from 15 hours to 7 hours in a state where the reaction temperature and the reaction temperature holding time of the high-temperature polymerization step (S30) in Example 8 are optimized to 120°C/0 hours, high temperature and high humidity In the environment (90℃/90%/72h), the dimensional change value due to the expansion of the acrylic copolymer decreased by 0.036mm from +0.068mm to +0.032mm. The dimensional change value decreased by 0.012 mm from -0.055 mm to -0.043 mm. That is, in Example 8, in a state where the reaction temperature and the reaction temperature holding time of the high-temperature polymerization step (S30) were optimized to 120° C./0 hours, the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) was 7 hours or 15 hours, and the low-temperature polymerization was performed. As a result of performing the reaction and comparing the expansion and contraction of the acrylic copolymer in a high temperature/high humidity environment (90°C/90%/72h) and a high-temperature environment (100°C/72h), the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) was 7 It showed better overall dimensional stability with time. From the above results, if the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) and the reaction temperature and the reaction temperature holding time of the high-temperature polymerization step (S30) are adjusted, the expansion of the acrylic copolymer is reduced in a high-temperature and high-humidity environment (90°C/90%/72h). It was confirmed that the dimensional change can be intentionally controlled by this, and the dimensional change due to the shrinkage of the acrylic copolymer in a high temperature environment (100° C./72h) can be intentionally controlled.
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
120℃/0h64℃/15h
120℃/0h
120℃/0h64℃/7h
120℃/0h
[실시예 9][Example 9]
실시예 9에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 15시간, 7시간 또는 4시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 2시간 동안 유지한 후 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키고 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다. In Example 9, 11 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 89 parts by weight of methyl methacrylate monomer were reacted to proceed with the oligomer synthesis step (S10), and an oligomer was synthesized under the same conditions as in Example 1. The resultant of the oligomer synthesis step (S10) is heated at a temperature increase rate of 0.57°C per minute for 60 minutes, raised to 64°C, and reacted for 15 hours, 7 hours, or 4 hours to control the exothermic reaction and low-temperature polymerization. The resultant of the low-temperature polymerization step (S20) is heated for 120 minutes at a heating rate of 0.47° C. per minute, raised to 120° C., maintained for 2 hours, and then cooled naturally to react unreacted monomers and high-temperature polymerization. For the acrylic copolymer with excellent dimensional stability and low outgassing prepared above, dimensions were compared and dimensional change was measured in a high temperature and high humidity environment (90℃/90%/72h) and a high temperature environment (100℃/72h). did.
실시예 9에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 15시간에서 7시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.144mm에서 +0.129mm로 0.015mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.039mm에서 -0.025mm로 0.014mm 감소하였다. 나아가 실시예 9에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 7시간에서 4시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.129mm에서 +0.135mm로 0.006mm 증가하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.025mm에서 -0.035mm로 0.010mm 증가하였다. 즉, 실시예 9에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 15시간, 7시간 또는 4시간으로 하여 저온중합반응을 진행하고 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 및 고온 환경(100℃/72h)에서 아크릴계 공중합체의 팽창·수축을 비교한 결과, 저온중합단계(S20)의 반응시간이 7시간인 경우에 전체적으로 가장 우수한 치수 안정성을 보였다. 저온중합단계(S20)의 반응시간이 4시간인 경우에는 저온중합단계(S20)에서 발열반응이 충분히 안정화될 시간 없이 곧바로 고온중합단계(S30)로 넘어가서 중합속도가 과도하게 빨라지고, 이로 인해 고분자 사슬이 충분히 성장하지 못하고 중합반응이 종료되어 치수 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 저온중합단계(S20)의 중합시간이 15시간인 경우 분자량 분포가 넓어진 상태에서 미반응 모노머가 거의 소진되어, 고온중합단계(S30)로 넘어가서 아크릴계 공중합체 고분자 사슬의 이동성을 높이더라도, 아크릴계 공중합체 고분자 사슬과 결합할 모노머가 더이상 존재하지 아니하여 아크릴계 공중합체 고분자 사슬이 성장할 수 없고, 중합된 아크릴계 공중합체가 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 결과에 의하면 저온중합단계(S20)에서 최적화된 반응시간이 본 발명인 아크릴계 공중합체의 치수 안정성을 좌우하는 중요한 요소임을 다시 한번 확인하였다.In Example 9, when the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) was reduced from 15 hours to 7 hours, the dimensional change value due to the expansion of the acrylic copolymer was +0.144 mm in a high-temperature and high-humidity environment (90° C./90%/72 h). was decreased by 0.015 mm to +0.129 mm, and in a high temperature environment (100 °C/72 h), the dimensional change value due to the shrinkage of the acrylic copolymer decreased by 0.014 mm from -0.039 mm to -0.025 mm. Furthermore, in Example 9, when the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) is reduced from 7 hours to 4 hours, the dimensional change value due to expansion of the acrylic copolymer is +0.129 in a high-temperature and high-humidity environment (90°C/90%/72h). mm increased by 0.006 mm from +0.135 mm, and in a high temperature environment (100° C./72 h), the dimensional change value due to shrinkage of the acrylic copolymer increased by 0.010 mm from -0.025 mm to -0.035 mm. That is, in Example 9, the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) is 15 hours, 7 hours, or 4 hours to proceed the low-temperature polymerization reaction, and a high-temperature/high-humidity environment (90°C/90%/72h) and a high-temperature environment (100 As a result of comparing the expansion and contraction of the acrylic copolymer at ℃/72h), when the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) was 7 hours, the overall best dimensional stability was shown. If the reaction time of the low-temperature polymerization step (S20) is 4 hours, the high-temperature polymerization step (S30) is immediately transferred to the high-temperature polymerization step (S30) without time for the exothermic reaction to be sufficiently stabilized in the low-temperature polymerization step (S20), and the polymerization rate is excessively increased, thereby The chain does not grow sufficiently and the polymerization reaction is terminated, which may cause a problem in that dimensional stability is lowered. When the polymerization time of the low-temperature polymerization step (S20) is 15 hours, the unreacted monomer is almost consumed in a state in which the molecular weight distribution is widened, and even if the high-temperature polymerization step (S30) increases the mobility of the acrylic copolymer polymer chain, the acrylic copolymer Since the monomer to be combined with the polymer chain no longer exists, the polymer chain of the acrylic copolymer cannot grow, and the dimensional stability of the polymerized acrylic copolymer is lowered in both high-temperature and high-temperature and high-humidity environments. According to these results, it was confirmed once again that the reaction time optimized in the low-temperature polymerization step (S20) is an important factor influencing the dimensional stability of the acrylic copolymer of the present invention.
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
120℃/2h64℃/15h
120℃/2h
120℃/2h64℃/7h
120℃/2h
120℃/2h64℃/4h
120℃/2h
[실시예 10][Example 10]
실시예 10에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.44℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 117℃로 상승시키고 바로 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키거나, 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 바로 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키고 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다. In Example 10, 11 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 89 parts by weight of methyl methacrylate monomer were reacted to proceed with the oligomer synthesis step (S10), and an oligomer was synthesized under the same conditions as in Example 1. The resultant of the oligomer synthesis step (S10) is heated at a rate of 0.57° C. per minute for 60 minutes, raised to 64° C., and reacted for 7 hours while maintaining, to control the exothermic reaction and low-temperature polymerization. The resultant of the low-temperature polymerization step (S20) is heated for 120 minutes at a heating rate of 0.44° C. per minute to rise to 117° C., and then reacted with unreacted monomers while naturally cooling, or the result of the low-temperature polymerization step (S20) is heated at a rate of 0.47° C. per minute. The temperature is raised for 120 minutes at a temperature increase rate, the temperature is raised to 120 °C, and the unreacted monomer is reacted and high-temperature polymerization is performed while cooling immediately. For the acrylic copolymer with excellent dimensional stability and low outgassing prepared above, dimensions were compared and dimensional change was measured in a high temperature and high humidity environment (90℃/90%/72h) and a high temperature environment (100℃/72h). did.
실시예 10에서 고온중합단계(S30)의 반응온도가 120℃인 경우에는 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 아크릴계 공중합체는 팽창에 의한 치수변화 +0.032mm를 가지는데 반해, 고온중합단계(S30)의 반응온도가 117℃인 경우에는 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 아크릴계 공중합체는 수축에 의한 치수변화 -0.046mm를 가져 반대의 치수변화 특성을 보였고, 치수변화의 절대값이 커서 전체적으로 치수 안정성이 떨어지는 결과를 나타냈다. 나아가 실시예 10에서 고온중합단계(S30)의 반응온도가 120℃인 경우에는 고온 환경(100℃/72h)에서 아크릴계 공중합체는 수축에 의한 치수변화 -0.043mm를 가지는데 반해, 고온중합단계(S30)의 반응온도가 117℃인 경우에는 고온 환경(100℃/72h)에서 아크릴계 공중합체는 수축에 의한 치수변화 -0.046mm를 가져 치수변화 값이 0.003mm 증가하였고 전체적으로 치수 안정성이 떨어지는 결과를 나타냈다. 이러한 결과에 의하면 고온중합단계(S30)에서 최적화된 반응온도가 본 발명인 아크릴계 공중합체의 치수 안정성을 좌우하는 중요한 요소임을 다시 한번 확인하였다.In Example 10, when the reaction temperature of the high-temperature polymerization step (S30) is 120 ° C, the acrylic copolymer has a dimensional change +0.032 mm due to expansion in a high temperature and high humidity environment (90 ° C / 90% / 72 h), whereas When the reaction temperature of the high-temperature polymerization step (S30) was 117°C, the acrylic copolymer had a dimensional change due to shrinkage of -0.046mm in a high-temperature and high-humidity environment (90°C/90%/72h), showing the opposite dimensional change characteristics. , the absolute value of dimensional change was large, resulting in poor overall dimensional stability. Further, in Example 10, when the reaction temperature of the high-temperature polymerization step (S30) is 120° C., the acrylic copolymer has a dimensional change due to shrinkage of -0.043 mm in a high-temperature environment (100° C./72h), whereas the high-temperature polymerization step ( When the reaction temperature of S30) was 117 ° C, the acrylic copolymer had a dimensional change of -0.046 mm due to shrinkage in a high temperature environment (100 ° C./72 h), so the dimensional change value increased by 0.003 mm, and overall dimensional stability was lowered. . According to these results, it was confirmed once again that the reaction temperature optimized in the high-temperature polymerization step (S30) is an important factor influencing the dimensional stability of the acrylic copolymer of the present invention.
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
120℃/0h64℃/7h
120℃/0h
117℃/0h64℃/7h
117℃/0h
[실시예 11][Example 11]
실시예 11에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 상온(25℃)까지 서서히 자연냉각 시키면서 미반응 모노머를 반응시키며 고온중합하거나, 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 바로 자연냉각 시키면서 미반응 모노머를 반응시키고 고온중합하는 과정 중에 중합반응 시작 시점으로부터 13시간이 되면 상대적으로 고온 상태에 있는 아크릴계 공중합체를 상온(25℃)으로 급속냉각하여 급속냉각열처리단계(S40)를 거친다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다. In Example 11, 11 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 89 parts by weight of methyl methacrylate monomer were reacted to proceed with the oligomer synthesis step (S10), and an oligomer was synthesized under the same conditions as in Example 1. The resultant of the oligomer synthesis step (S10) is heated at a rate of 0.57° C. per minute for 60 minutes, raised to 64° C., and reacted for 7 hours while maintaining, to control the exothermic reaction and low-temperature polymerization. The resultant of the low-temperature polymerization step (S20) is heated for 120 minutes at a heating rate of 0.47° C. per minute, raised to 120° C., and naturally cooled to room temperature (25° C.) while reacting unreacted monomers to perform high-temperature polymerization, or low-temperature polymerization step (S20). ) is heated for 120 minutes at a heating rate of 0.47°C per minute, raised to 120°C, reacted with unreacted monomers immediately cooled naturally, and 13 hours from the start of the polymerization reaction during high-temperature polymerization The acrylic copolymer is rapidly cooled to room temperature (25° C.) and subjected to a rapid cooling heat treatment step (S40). For the acrylic copolymer with excellent dimensional stability and low outgassing prepared above, dimensions were compared and dimensional change was measured in a high temperature and high humidity environment (90℃/90%/72h) and a high temperature environment (100℃/72h). did.
실시예 11에서 고온중합단계(S30) 과정 중에 급속냉각열처리단계(S40)를 추가하는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.032mm에서 +0.026mm로 0.006mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.043mm에서 -0.028mm로 0.015mm 감소하였다. 즉, 실시예 11에서 나타난 바와 같이 고온중합단계(S30)에 급속냉각열처리단계(S40)를 추가하여 중합된 아크릴계 공중합체는 급속냉각열처리단계(S40) 없이 고온중합단계(S30)만을 거쳐 중합된 아크릴계 공중합체 보다 우수한 치수안정성을 보였고, 전체적으로 가장 우수한 치수안정성을 보였다. In Example 11, when the rapid cooling heat treatment step (S40) was added during the high temperature polymerization step (S30) process, the dimensional change value due to the expansion of the acrylic copolymer was +0.032 in a high temperature and high humidity environment (90° C./90%/72h). mm decreased by 0.006 mm from +0.026 mm, and in a high temperature environment (100° C./72 h), the dimensional change value due to shrinkage of the acrylic copolymer decreased by 0.015 mm from -0.043 mm to -0.028 mm. That is, as shown in Example 11, the acrylic copolymer polymerized by adding the rapid cooling heat treatment step (S40) to the high temperature polymerization step (S30) was polymerized through only the high temperature polymerization step (S30) without the rapid cooling heat treatment step (S40). It showed superior dimensional stability than the acrylic copolymer, and showed the best overall dimensional stability.
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
(단위=mm)dimensional change
(unit = mm)
120℃/0h 유지한 후
상온(25℃)까지 서서히 자연냉각64℃/7h
After maintaining 120℃/0h
Slow natural cooling to room temperature (25℃)
120℃/0h 유지한 후 자연냉각 과정 중에
중합반응 시작 시점으로부터 13시간이 되면 고온 상태의 공중합체를 상온(25℃)으로 급속냉각64℃/7h
During the natural cooling process after maintaining 120℃/0h
After 13 hours from the start of the polymerization reaction, the high-temperature copolymer is rapidly cooled to room temperature (25°C).
이상과 같은 실시예 1 내지 실시예 11의 실험을 통하여 반응온도, 반응시간, 급속냉각열처리단계의 추가, 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머 및 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머의 함량 조절 및 생성된 아크릴계 공중합체의 중합도, 중합분포도 및 가교도의 조절을 통해 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 최소화하고, 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 및 고온 환경(100℃/72h)에서 아크릴계 공중합체의 수축·팽창에 의한 치수변화도 최소화되도록 조절할 수 있음을 확인하였다.Through the experiments of Examples 1 to 11 as described above, reaction temperature, reaction time, addition of a rapid cooling heat treatment step, an acrylic monomer having 3 to 6 functional groups, and an alkyl (Alkyl) group having 1 to 5 carbon atoms or flu By controlling the content of (meth)acrylate monomer introducing a fluorene group and controlling the polymerization degree, polymerization distribution and crosslinking degree of the produced acrylic copolymer, pinhole generation due to gas release and appearance change due to warpage are minimized, and high temperature · It was confirmed that the dimensional change due to shrinkage and expansion of the acrylic copolymer can be adjusted to be minimized in a high-humidity environment (90°C/90%/72h) and a high-temperature environment (100°C/72h).
상술한 바와 같이, 본 발명은 도면과 명세서에 설명된 실시예를 참고로 하여 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 기초로 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해해야 한다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하 기술할 청구범위에 의하며, 상술한 발명의 구체적 내용을 토대로 정해져야 할 것이다.As described above, the present invention has been described with reference to the embodiments described in the drawings and the specification, but these are merely exemplary, and various modifications and equivalent other embodiments are possible based on common knowledge in the field to which the art pertains. You have to understand that Therefore, the true technical protection scope of the present invention depends on the claims to be described below, and should be determined based on the specific content of the above-described invention.
Claims (11)
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl) 또는 플루오렌(Fluorene)기이다.
An acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, comprising a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and a second repeating unit comprising an acrylic monomer having 3 to 6 functional groups.
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 is a hydrogen group or a methyl group, and R 2 is an alkyl or fluorene group having 1 to 5 carbon atoms.
상기 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체.
According to claim 1,
The acrylic monomer having 3 to 6 functional groups includes at least one of Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate or Dipentaerythritol Hexaacrylate
An acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, characterized in that
상기 제1반복단위는 80-99중량부이고 상기 제2반복단위는 1-20중량부인 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체.
According to claim 1,
The first repeating unit is 80-99 parts by weight and the second repeating unit is 1-20 parts by weight
An acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, characterized in that
상기 아크릴계 공중합체는 개시제 0.01-1.0중량부와 이형제 0.1-2.0중량부를 추가로 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체.
4. The method of claim 3,
The acrylic copolymer further comprises 0.01-1.0 parts by weight of an initiator and 0.1-2.0 parts by weight of a release agent
An acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, characterized in that
상기 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 저온중합단계; 및
상기 저온중합단계의 결과물을 100-140℃로 상승시켜 반응시키는 고온중합단계;
를 포함하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기 또는 플루오렌(Fluorene)기이다.
an oligomer synthesis step of reacting the first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and the second repeating unit including an acrylic monomer having 3 to 6 functional groups;
a low-temperature polymerization step of raising the result of the oligomer synthesis step to 50-80° C. and reacting; and
a high-temperature polymerization step of raising the result of the low-temperature polymerization step to 100-140° C. and reacting;
A method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, comprising:
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 is a hydrogen group or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorene group.
상기 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The acrylic monomer having 3 to 6 functional groups includes at least one of Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate or Dipentaerythritol Hexaacrylate
A method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, characterized in that
상기 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Further comprising a rapid cooling heat treatment step of lowering the result of the high temperature polymerization step to 5-45 ° C.
A method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, characterized in that
상기 올리고머합성단계는
상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위를 80-99중량부 준비하는 제1모노머준비단계;
상기 2개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 1-20중량부 준비하는 제2모노머준비단계;
상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시키는 모노머혼합단계;
개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시키는 1차개시제혼합단계;
이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 이형제혼합단계;
온도를 90-100℃에서 1-10분 유지하는 합성반응단계; 및
온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 2차개시제혼합단계;를 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The oligomer synthesis step is
A first monomer preparation step of preparing 80-99 parts by weight of the first repeating unit represented by the [Formula 1];
a second monomer preparation step of preparing 1-20 parts by weight of a second repeating unit including the acrylic monomer having the 2 to 6 functional groups;
a monomer mixing step of mixing the first monomer and the second monomer and raising the temperature to 40-50°C;
A primary initiator mixing step of mixing 0.005-0.5 parts by weight of the initiator and raising the temperature to 60-70°C;
A release agent mixing step of mixing 0.1-2.0 parts by weight of a release agent and raising the temperature to 90-100°C;
a synthesis reaction step of maintaining the temperature at 90-100° C. for 1-10 minutes; and
A secondary initiator mixing step of lowering the temperature to 30-50° C. and mixing 0.005-0.5 parts by weight of the initiator;
A method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, characterized in that
상기 2차개시제혼합단계의 결과물을 20-50℃로 유지하며 1-5시간 교반하는 올리고머합성종료단계를 추가로 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
To further include an oligomer synthesis termination step of maintaining the result of the secondary initiator mixing step at 20-50° C. and stirring for 1-5 hours
A method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, characterized in that
상기 저온중합단계는 상기 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 단계인 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The low-temperature polymerization step is a step of controlling the exothermic reaction by heating the resultant of the oligomer synthesis step at a temperature increase rate of 0.30-1.00° C. per minute for 40 to 80 minutes, raising the temperature to 50-80° C., and reacting for 4-15 hours while maintaining it. being
A method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, characterized in that
상기 고온중합단계는 상기 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 단계인 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
In the high-temperature polymerization step, the resultant of the low-temperature polymerization step is heated from 100 to 140 minutes at a temperature increase rate of 0.15-1.00° C. per minute, raised to 100-140° C., and reacted with natural cooling for 1-5 hours to react unreacted monomers. step to make
A method for producing an acrylic copolymer having excellent dimensional stability and low gas emission, characterized in that
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