KR20220121202A - 광경화성 액상 조성물, 경화물, 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 금속 산화물 나노 입자의 국재가 억제된 경화물을 형성 가능한 광경화성 액상 조성물과, 당해 광경화성 액상 조성물의 경화물과, 전술한 광경화성 액상 조성물을 사용하는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 광중합성 모노머 (A) 와, 금속 산화물 나노 입자 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 를 포함하는 광경화성 액상 조성물에, 광중합성 모노머 (A) 로서 특정한 구조의 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 을 배합한다.

Description

광경화성 액상 조성물, 경화물, 및 경화물의 제조 방법{PHOTOCURABLE LIQUID COMPOSITON, CURED PRODUCT, AND METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT}

본 발명은, 광경화성 액상 조성물과, 당해 광경화성 액상 조성물의 경화물과, 전술한 광경화성 액상 조성물을 사용하는 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 광학 부재의 형성에, 고굴절률 재료가 사용되고 있다. 고굴절 재료로서 예를 들어, 산화티탄이나 산화지르코늄 등의 금속 산화물 입자를 유기 성분중에 분산시킨 조성물이 사용되고 있다.

이와 같은 고굴절 재료를 형성하기 위한 조성물로서 특정한 입자경의 금속 산화물 (A) 와, (메트)아크릴레이트 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 를 함유하는 에너지선 경화성 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 2017-214465호

그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은, 금속 산화물 (A) 과, (메트)아크릴레이트 (B) 와 같은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 모노머를 포함하는 조성물을 경화시켜 고굴절 재료를 형성하는 경우, 경화물에 있어서, 금속 산화물 (A) 가 리치한 부분과, 금속 산화물 (A) 를 거의 포함하지 않는 부분이 분리되어, 균질한 경화물을 형성하기 어려운 문제가 있다.

보다 구체적으로는, 특허문헌 1 에 기재되는 조성물을 경화시켜, 경화막을 형성하는 경우, 경화막의 내부에서, 금속 산화물 (A) 가 리치한 층과, 금속 산화물 (A) 를 거의 포함하지 않는 층으로 상분리하기 쉽다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 금속 산화물 나노 입자의 국재가 억제된 경화물을 형성 가능한 광경화성 액상 조성물과, 당해 광경화성 액상 조성물의 경화물과, 전술한 광경화성 액상 조성물을 사용하는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 광중합성 모노머 (A) 와, 금속 산화물 나노 입자 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 를 포함하는 광경화성 액상 조성물에, 광중합성 모노머 (A) 로서 특정한 구조의 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 을 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

본 발명의 제 1 양태는, 광중합성 모노머 (A) 와, 금속 산화물 나노 입자 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 를 포함하는 광경화성 액상 조성물로서,

광중합성 모노머 (A) 가, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고,

광중합성 모노머 (A) 가, 하기 식 (A1) :

Ar^a1-R^a1-S-R^a2-O-CO-CR^a3=CH₂ ··· (A1)

(식 (A1) 중, Ar^a1 은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기이며, R^a1 은, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이며, R^a2 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이며, R^a3 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다.)

로 나타내는 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 을 포함하는, 광경화성 액상 조성물이다.

본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 광경화성 액상 조성물의 경화물이다.

본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 관련된 광경화성 액상 조성물을 성형하는 것과,

성형된 광경화성 액상 조성물에 대해 노광하는 것을 포함하는 경화물의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 금속 산화물 나노 입자의 국재가 억제된 경화물을 형성 가능한 광경화성 액상 조성물과, 당해 광경화성 액상 조성물의 경화물과, 전술한 광경화성 액상 조성물을 사용하는 경화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

≪광경화성 액상 조성물≫

광경화성 액상 조성물은, 광중합성 모노머 (A) 와, 금속 산화물 나노 입자 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 를 포함한다.

광중합성 모노머 (A) 는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는다.

광중합성 모노머 (A) 는, 후술하는 특정한 구조의 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 을 포함한다.

광중합성 모노머 (A) 와, 금속 산화물 나노 입자 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 를 포함하는 광경화성 액상 조성물에, 광중합성 모노머 (A) 로서 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 을 함유시킴으로써, 광경화성 액상 조성물의 경화물에 있어서의 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 국재가 억제된다.

본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서,「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방을 의미한다. 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서,「(메트)아크릴」은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방을 의미한다. 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서,「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방을 의미한다.

광경화성 액상 조성물은 용매 (S) 를 포함하고 있어도 된다. 경화물을 형성할 때의, 용매 (S) 에 의한 경화물 강도 저하 억제의 관점 등에서, 광경화성 액상 조성물이 용매 (S) 를 소량밖에 포함하지 않거나, 광경화성 액상 조성물이 용매 (S) 를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

광경화성 액상 조성물의 용매 (S) 의 함유량은, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱더 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.3 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 광경화성 액상 조성물에 있어서의 용매 (S) 의 함유량의 하한치는 특별히 없고, 0 질량％ 이상이 바람직하다.

광경화성 액상 조성물은, 용매 (S) 를 실질적으로 포함하지 않는 것이 가장 특히 바람직하다. 광경화성 액상 조성물이 용매 (S) 를 실질적으로 포함하지 않는다란, 원료 등에 부수하여 극히 소량의 용매 (S) 가 불가피적으로 광경화성 액상 조성물에 반입되는 것 외, 광경화성 액상 조성물에 의도적으로 용매 (S) 가 더해져 있지 않은 것을 말한다.

광경화성 액상 조성물이 용매 (S) 를 실질적으로 포함하지 않는 경우의, 광경화성 액상 조성물의 용매 (S) 의 함유량은, 예를 들어 0.2 질량％ 이하이며, 0.15 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

광경화성 액상 조성물의 점도는, 25 ℃ 에서, E 형 점도계를 사용하여 측정되는 점도로서 예를 들어, 70 cp 이하이며, 50 cP 이하가 바람직하고, 40 cP 이하가 보다 바람직하고, 30 cP 이하가 더욱 바람직하다.

광경화성 액상 조성물의 점도는, 예를 들어, 후술하는 가소제 (D) 의 함유량을 조정하거나, 광중합성 모노머 (A) 나 금속 화합물 입자 (B) 의 함유량을 조정하거나, 광경화성 액상 조성물에 소량의 용매 (S) 를 더하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.

이하, 광경화성 액상 조성물이 포함하는, 필수, 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.

＜광중합성 모노머 (A)＞

광경화성 액상 조성물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 광중합성 모노머 (A) 를 포함한다. 광중합성 모노머 (A) 는, 후술하는 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 을 포함한다. 그 결과, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 국재가 억제된 경화물을 형성할 수 있다.

광경화성 액상 조성물을 사용하여, 기계적 특성이 우수한 경화물을 형성하기 쉽고, 또 광경화성 액상 조성물이 경화성이 우수한 점에서는, 광중합성 모노머 (A) 는, 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 과 함께, 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다관능 모노머 (A-I) 을 포함하는 것도 바람직하다.

또, 광중합성 모노머 (A) 로는, 원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서, 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 이외의 단관능 모노머 (A-II) 를 사용할 수 있다.

함황(메트)아크릴레이트 (A1) 은, 하기 식 (A1) :

Ar^a1-R^a1-S-R^a2-O-CO-CR^a3=CH₂ ··· (A1)

(식 (A1) 중, Ar^a1 은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기이며, R^a1 은, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이며, R^a2 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이며, R^a3 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다.)

로 나타내는 화합물이다.

Ar^a1 은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. 페닐기가 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우, 페닐기에 결합하는 할로겐 원자의 수는 특별히 한정되지 않는다. 페닐기에 결합하는 할로겐 원자의 수는, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. 페닐기에 2 이상의 할로겐 원자가 결합하는 경우, 페닐기에 결합하는 복수의 할로겐 원자는, 동종의 할로겐 원자만으로 되어 있어도 되고, 2 종 이상의 할로겐 원자로 되어도 된다. 페닐기에 결합할 수 있는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자가 바람직하다.

Ar^a1 로는, 무치환의 페닐기가 바람직하다.

R^a1 은, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이다. 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 및 헥산-1,6-디일기를 들 수 있다.

R^a1 로는, 단결합, 및 메틸렌기가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.

R^a2 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이다. 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 및 헥산-1,6-디일기를 들 수 있다.

R^a2 로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 보다 바람직하다.

함황(메트)아크릴레이트 (A1) 의 입수의 용이함이나, 경화물에 있어서의 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 국재의 억제의 점에서, 식 (A1) 에 있어서, Ar^a1 이 페닐기이며, R^a1 이 단결합인 것이 특히 바람직하다.

함황(메트)아크릴레이트 (A1) 의 바람직한 구체예로는, 2-페닐티오에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐티오프로필(메트)아크릴레이트, 2-벤질티오에틸(메트)아크릴레이트, 3-벤질티오프로필(메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-클로로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(3-클로로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(4-클로로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(2-플루오로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-플루오로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-플루오로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-플루오로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(3-플루오로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(4-플루오로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(2-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-브로모페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(3-브로모페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 및 3-(4-브로모페닐)프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

광중합성 모노머 (A) 의 질량에 대한, 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 의 질량의 비율은, 원하는 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 광중합성 모노머 (A) 의 질량에 대한, 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 의 질량의 비율은, 40 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

함황(메트)아크릴레이트 (A1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

다관능 모노머 (A-I) 로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트와, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머 (A-I) 은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

광중합성 모노머 (A) 가 다관능 모노머 (A-I) 을 포함하는 경우, 고굴절률의 경화물을 형성하기 쉬운 점에서, 광중합성 모노머 (A) 는, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 화합물을 다관능 모노머 (A-I) 로서 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

식 (a-1) 중, R¹, 및 R² 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이다. R³, 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. p, 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.

R¹, 및 R² 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이다. R¹, 및 R² 는, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 술파이드 화합물 (A1) 의, 합성이나 입수가 용이한 점에서, R¹, 및 R² 가 동일한 것이 바람직하다.

R³, 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. R³, 및 R⁴ 는, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 술파이드 화합물 (A1) 의, 합성이나 입수가 용이한 점에서, R³, 및 R⁴ 가 동일한 것이 바람직하다.

R^3, 및 R⁴ 로서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기는, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 된다. R³, 및 R⁴ 로서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다.

식 (a-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

다관능 모노머 (A-I) 을 포함하는 경우, 광중합성 모노머 (A) 의 질량에 대한, 다관능 모노머 (A-I) 의 질량의 비율은, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 분산성 등, 원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 광중합성 모노머 (A) 의 질량에 대한, 다관능 모노머 (A-I) 의 질량의 비율은, 굴절률 향상의 관점에서, 0 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱더 바람직하고, 30 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들어 60 질량％ 이하여도 되고, 점도 저감의 관점에서 40 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 대체로, 0 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하다.

다관능 모노머 (A-I) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

함황(메트)아크릴레이트 (A1) 이외의 단관능 모노머 (A-II) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 광중합성 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

광중합성 모노머 (A) 가 단관능 모노머 (A-II) 를 포함하는 경우, 광중합성 모노머 (A) 의 질량에 대한, 단관능 모노머 (A-II) 의 질량의 비율은, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 분산성 등, 원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.

단관능 모노머 (A-II) 의 사용량은, 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 의 질량과 단관능 모노머 (A-II) 의 질량의 합에 대해, 고굴절률화의 관점에서, 바람직하게는 0 질량％ 이상 20 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0 질량％ 이상 5 질량％ 이하이며, 0 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

단관능 모노머 (A-II) 는, 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 의 질량과 단관능 모노머 (A-II) 의 질량의 합이, 광중합성 모노머 (A) 의 질량에 대해, 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하이도록 사용된다.

단관능 모노머 (A-II) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

광경화성 액상 조성물의 용매 (S) 의 질량을 제외한 질량에 대한, 광중합성 모노머 (A) 의 질량의 비율은, 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 바람직하고, 23 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 33 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

〔금속 산화물 나노 입자 (B)〕

광경화성 액상 조성물은, 금속 산화물 나노 입자 (B) 를 포함한다. 금속 산화물 나노 입자를 구성하는 금속 산화물의 종류는, 원하는 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 바람직한 예로는, 산화지르코늄 나노 입자, 산화티탄 나노 입자, 티탄산바륨 나노 입자, 및 산화세륨 나노 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 광경화성 액상 조성물은, 이들 금속 산화물 나노 입자 (B) 중 1 종을 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.

광경화성 액상 조성물이, 상기 금속 산화물 나노 입자 (B) 를 포함함으로써 고굴절률을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다.

금속 산화물 나노 입자 (B) 의 평균 입자경은, 경화물의 투명성의 점에서, 500 ㎚ 이하가 바람직하고, 2 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하가 바람직하다.

금속 산화물 나노 입자 (B) 에 대해, 그 표면이, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있는 것이 바람직하다.

금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면이 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있는 경우, 경화물을 형성할 때에, 광중합성 모노머 (A) 가 금속 산화물 나노 입자 (B) 와 함께 중합하면서, 금속 산화물 나노 입자 (B) 가 광중합성 모노머 (A) 의 중합체로 이루어지는 매트릭스 중에 고정된다. 이로써 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 응집이 일어나기 어려워지기 때문에, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면이 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있으면, 경화물에 있어서의 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 국재를 특히 억제하기 쉽다.

예를 들어, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 캐핑제를 작용시킴으로써, 공유 결합 등의 화학 결합을 개재하여, 그 표면이, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식된 금속 산화물 나노 입자 (B) 가 얻어진다.

금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 캐핑제를, 공유 결합 등의 화학 결합을 개재하여 결합시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면에는 통상, 수산기가 존재하고 있다. 이러한 수산기와 캐핑제가 갖는 반응성기를 반응시킴으로써, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면에 캐핑제가 공유 결합한다.

캐핑제가 갖는 반응성기의 바람직한 예로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기 ; 디메톡시실릴기, 디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기 ; 모노메톡시실릴기, 모노에톡시실릴기 등의 모노알콕시실릴기 ; 트리클로로실릴기 등의 트리할로실릴기 ; 디클로로실릴기 등의 디할로실릴기 ; 모노클로로실릴기 등의 모노할로실릴기 ; 카르복시기 ; 클로로카르보닐기 등의 할로카르보닐기 ; 수산기 ; 포스포노기 (-P(=O)(OH)₂) ; 포스페이트기 (-O-P(=O)(OH)₂) 를 들 수 있다.

트리알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 모노알콕시실릴기, 트리할로실릴기, 디할로실릴기, 및 모노할로실릴기는, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면과 실록산 결합을 형성한다.

카르복시기, 및 할로카르보닐기는, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면과 (금속 산화물 -O-CO-) 로 나타내는 결합을 형성한다.

수산기는, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면과 (금속 산화물 -O-) 로 나타내는 결합을 형성한다.

포스포노기, 및 포스페이트기는, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면과 (금속 산화물 -O-P(=O)＜) 로 나타내는 결합을 형성한다.

캐핑제에 있어서, 상기 반응성 기에 결합하는 기로는, 수소 원자와 각종 유기기를 들 수 있다. 유기기는, O, N, S, P, B, Si, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.

상기 반응성 기에 결합하는 기로는, 예를 들어, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 산소 원자 (-O-) 로 중단되어 있어도 되는 알킬기, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 산소 원자 (-O-) 로 중단되어 있어도 되는 알케닐기, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 산소 원자 (-O-) 로 중단되어 있어도 되는 알키닐기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 복소 고리기 등을 들 수 있다.

이들 기는, 할로겐 원자, 글리시딜기 등의 에폭시기 함유기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 및 이소시아네이트기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다.

또, 상기 반응성 기에 결합하는 기로는, -(SiR^b1R^b2-O-)_r-(SiR^b3R^b4-O-)_s-R^b5 로 나타내는 기도 바람직하다. R^b1, R^b2, R^b3, 및 R^b4 는, 각각, 동일해도 상이해도 되는 유기기이다. 유기기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등의 방향족 탄화수소기 ; 3-글리시독시프로필기 등의 에폭시기 함유기 ; (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.

상기 식 중 R^b5 로는, 예를 들어, -Si(CH₃)₃, -Si(CH₃)₂H, -Si(CH₃)₂(CH=CH₂), 및 -Si(CH₃)₂(CH₂CH₂CH₂CH₃) 등의 말단기를 들 수 있다.

상기 식 중의 r 및 s 는, 각각 독립적으로 0 이상 60 이하의 정수이다. 상기 식 중의 r 및 s 는 쌍방이 0 인 경우는 없다.

캐핑제의 바람직한 구체예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 1-헥세닐트리메톡시실란, 1-헥세닐트리에톡시실란, 1-옥테닐트리메톡시실란, 1-옥테닐트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 등의 불포화기 함유 알콕시실란 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 및 3-알릴옥시프로판올 등의 불포화기 함유 알코올류 ; (메트)아크릴산 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산할라이드 등을 들 수 있다.

금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면에, 캐핑제를 공유 결합 등의 화학 결합을 개재하여 결합시킬 때의 캐핑제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면의 수산기의 거의 모두와 반응하기에 충분한 양의 캐핑제가 사용된다.

광경화성 액상 조성물 중의 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 광경화성 액상 조성물 중의 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 함유량은, 광경화성 액상 조성물의 용매 (S) 의 질량을 제외한 질량에 대해, 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상 65 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

광경화성 액상 조성물 중의 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 경화물에 있어서의 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 국재를 억제하면서, 고굴절률의 경화물을 형성하기 쉽다.

또한, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면에, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있는 경우, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면에 존재하는 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기를 갖는 캐핑제의 질량을, 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 질량에 포함한다.

＜광중합 개시제 (C)＞

광중합 개시제 (C) 로는, 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메타논 O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제 (C) 는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

광중합 개시제 (C) 중에서는, 광경화성 액상 조성물의 감도의 점에서, 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.

옥심에스테르 화합물로는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

(식 (c1) 중,

n1 은, 0, 또는 1 이며,

R^c2 는, 1 가의 유기기이며,

R^c3 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며,

* 는 결합손이다.)

식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물은, 카르바졸 골격, 플루오렌 골격, 디페닐에테르 골격이나, 페닐술파이드 골격을 갖는 것이 바람직하다.

식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물은, 식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 1 개 또는 2 개 갖는 것이 바람직하다.

식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물로는, 하기 식 (c2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

(식 (c2) 중, R^c1 은, 하기 식 (c3), (c4), 또는 (c5) 로 나타내는 기이며,

n1 은, 0, 또는 1 이며,

R^c2 는, 1 가의 유기기이며,

R^c3 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)

[화학식 5]

(식 (c3) 중, R^c4 는, 1 가의 유기기이며, R^c5 는, 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 또는 니트로기이며,

n2 는, 0 이상 3 이하의 정수이며,

n2 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R^c5 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R^c5 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

* 는 결합손이다.)

[화학식 6]

(식 (c4) 중, R^c6 및 R^c7 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이며,

R^c6 과 R^c7 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,

R^c7 과 플루오렌 골격중의 벤젠 고리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,

R^c8 은, 니트로기, 또는 1 가의 유기기이며,

n3 은, 0 이상 4 이하의 정수이며,

* 는 결합손이다.)

[화학식 7]

(식 (c5) 중, R^c9 는, 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이며,

A 는, S 또는 O 이며,

n4 는, 0 이상 4 이하의 정수이며,

* 는 결합손이다.)

식 (c3) 중, R^c4 는, 1 가의 유기기이다. R^c4 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.

R^c4 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^c4 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 된다. 식 (c3) 으로 나타내는 화합물의 광경화성 액상 조성물 중에서의 용해성이 양호한 점에서, R^c4 로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 7 이상이 특히 바람직하다. 또, 광경화성 액상 조성물 중에서의, 식 (c3) 으로 나타내는 화합물과 다른 성분의 상용성이 양호한 점에서, R^c4 로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.

R^c4 가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 바람직한 예로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실옥시기, 페녹시기, 벤조일기, 벤조일옥시기, -PO(OR)₂ 로 나타내는 기 (R 은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기), 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다.

R^c4 가, 헤테로시크릴기인 경우, 당해 헤테로시크릴기는, 지방족 복소 고리기여도, 방향족 복소 고리기여도 된다. R^c4 가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원 또는 6 원의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합 고리인 경우에는, 축합 고리를 구성하는 단고리의 수를 3 까지로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리딘, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.

R^c4 가 헤테로시크릴기인 경우, 당해 헤테로시크릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.

이상 설명한 R^c4 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.

또, 광경화성 액상 조성물 중에서의 식 (c3) 으로 나타내는 화합물의 용해성이 양호한 점에서, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.

식 (c3) 중, R^c5 는, 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 또는 니트로기이다. R^c5 로서의 유기기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.

R^c5 로서 바람직한 1 가의 유기기의 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 시아노기, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기 (단, X 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다) 등을 들 수 있다.

R^c5 가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, R^c5 가 알킬기인 경우, 직사슬이어도, 분기 사슬이어도 된다. R^c5 가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R^c5 가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.

R^c5 가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, R^c5 가 알콕시기인 경우, 직사슬이어도, 분기 사슬이어도 된다. R^c5 가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R^c5 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.

R^c5 가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. R^c5 가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R^c5 가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

R^c5 가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. R^c5 가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R^c5 가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.

R^c5 가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. R^c5 가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^c5 가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, R^c5 가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. R^c5 가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R^c5 가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R^c5 가, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, R^c5 는, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^c5 가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는, 식 (c3) 중의 R^c4 가 헤테로시크릴기인 경우와 동일하고, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^c5 가 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는, R^c5 가 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.

R^c5 가 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, R^c5 와 동일하다. 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.

R^c5 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기 (예를 들어, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기), 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 벤조일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R^c5 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. R^c5 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.

R^c5 에 포함되는, 벤조일기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 2-테노일기(티오펜-2-일카르보닐기), 푸란-3-일카르보닐기 및 페닐기 등을 들 수 있다.

X 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.

HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기로는, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기를 갖는 기, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기를 갖는 기 등을 들 수 있고, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기, 또는 HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.

HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기를 갖는 기로는, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기로 치환되어 있는 방향족 기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기로 치환되어 있는 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기로 치환되어 있는 방향족 기인 것이 바람직하다.

HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기를 갖는 기로는, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기로 치환되어 있는 방향족 기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기로 치환되어 있는 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등), HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기로 치환되어 있는 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기로 치환되어 있는 방향족 기인 것이 바람직하다.

또, R^c5 로는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, R^c5 에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

1 가의 유기기 중에서도, R^c5 로는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.

식 (c3) 으로 나타내는 기에 있어서, R^c5 가 복수 존재하고, 복수의 R^c5 가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 형성되는 고리로는, 탄화수소 고리나, 복소 고리 등을 들 수 있다. 복소 고리에 포함되는 헤테로 원자로는, 예를 들어, N, O 나 S 를 들 수 있다. 복수의 R^c5 가 서로 결합하여 형성하는 고리로는, 특히 방향족 고리가 바람직하다. 이러한 방향족 고리는, 방향족 탄화수소 고리여도, 방향족 복소 고리여도 된다. 이러한 방향족 고리로는, 방향족 탄화수소 고리가 바람직하다. 식 (c3) 에 있어서, 복수의 R^c5 가 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성했을 경우의 구체예를, 이하에 나타낸다.

[화학식 8]

식 (c4) 로 나타내는 기에 있어서, R^c8 은, 니트로기 또는 1 가의 유기기이다. R^c8 은, 식 (c4) 중의 축합 고리 상에서, -(CO)_n1- 로 나타내는 기에 결합하는 방향 고리와는 상이한 6 원 방향 고리에 결합한다. 식 (c4) 중, R^c8 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (c4) 로 나타내는 기가 1 이상의 R^c8 을 갖는 경우, 식 (c4) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 1 이상의 R^c8 중 하나가, 플루오렌 골격의 7 위치의 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 식 (c4) 로 나타내는 기가 1 이상의 R^c8 을 갖는 경우, 식 (c4) 로 나타내는 기는, 하기 식 (c6) 으로 나타내는 것이 바람직하다. R^c8 이 복수인 경우, 복수의 R^c8 은 동일해도 상이해도 된다.

[화학식 9]

(식 (c6) 중, R^c6, R^c7, R^c8, n3 은, 각각 식 (c4) 에 있어서의 R^c6, R^c7, R^c8, n3 과 동일하다.)

R^c8 이 1 가의 유기기인 경우, R^c8 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.

R^c8 이 1 가의 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 식 (c3) 중의 R^c5 로서의 1 가의 유기기의 바람직한 예와 동일한 기를 들 수 있다.

식 (c4) 중, R^c6 및 R^c7 은, 각각, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이다. R^c6 및 R^c7 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, R^c6 및 R^c7 로서 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기가 바람직하다. R^c6 및 R^c7 이 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기는 직사슬 알킬기여도 분기 사슬 알킬기여도 된다.

R^c6 및 R^c7 이 치환기를 가지지 않는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. R^c6 및 R^c7 이 사슬형 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R^c6 및 R^c7 이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.

R^c6 및 R^c7 이 치환기를 갖는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 갖는 사슬형 알킬기는, 직사슬형인 것이 바람직하다.

알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 바람직한 예로는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 고리형 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 고리형 유기기로는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는, R^c8 이 시클로알킬기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시크릴기의 구체예로는, R^c8 이 헤테로시크릴기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. R^c8 이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.

사슬형 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.

R^c6 및 R^c7 이 치환기를 가지지 않는 사슬형 알콕시기인 경우, 사슬형 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. R^c6 및 R^c7 이 사슬형 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R^c6 및 R^c7 이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.

R^c6 및 R^c7 이 치환기를 갖는 사슬형 알콕시기인 경우에, 알콕시기가 가져도 되는 치환기는, R^c6 및 R^c7 이 사슬형 알킬기인 경우와 동일하다.

R^c6 및 R^c7 이 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기는, 지환식 기여도, 방향족 기여도 된다. 고리형 유기기로는, 지방족 고리형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. R^c6 및 R^c7 이 고리형 유기기인 경우에, 고리형 유기기가 가져도 되는 치환기는, R^c6 및 R^c7 이 사슬형 알킬기인 경우와 동일하다.

R^c6 및 R^c7 이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 탄소-탄소 결합을 개재하여 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠 고리가 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠 고리의 고리수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.

R^c6 및 R^c7 이 지방족 고리형 탄화수소기인 경우, 지방족 고리형 탄화수소기는, 단고리형이어도 다고리형이어도 된다. 지방족 고리형 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단고리형의 고리형 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.

R^c6 및 R^c7 이 헤테로시크릴기인 경우, 식 (c3) 중의 R^c5 로서의 헤테로시크릴기와 동일한 기를 들 수 있다.

R^c6 및 R^c7 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R^c6 및 R^c7 이 형성하는 고리로 이루어지는 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. R^c6 및 R^c7 이 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 고리는 5 원 고리 ∼ 6 원 고리인 것이 바람직하고, 5 원 고리인 것이 보다 바람직하다.

R^c7 과 플루오렌 골격의 벤젠 고리와 고리를 형성하는 경우, 당해 고리는, 방향족 고리여도 되고, 지방족 고리여도 된다.

R^c6 및 R^c7 이 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 고리와 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 및 피리미딘 고리 등을 들 수 있다.

이상 설명한 R^c6 및 R^c7 중에서도 바람직한 기의 예로는, 식 -A¹-A² 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A¹ 은 직사슬 알킬렌기이며, A² 는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 고리형 유기기, 또는 알콕시카르보닐기이다.

A¹ 의 직사슬 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A² 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A² 가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A² 가 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화알킬기는, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. A² 가 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기의 예는, R^c6 및 R^c7 이 치환기로서 갖는 고리형 유기기와 동일하다. A² 가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, R^c6 및 R^c7 이 치환기로서 갖는 알콕시카르보닐기와 동일하다.

R^c6 및 R^c7 의 바람직한 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기 ; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기 ; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노 알킬기 ; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기 ; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기 ; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기 ; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화알킬기를 들 수 있다.

R^c6 및 R^c7 로서 상기 중에서도 바람직한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.

식 (c5) 중, 감도가 우수한 광중합 개시제를 얻기 쉬운 점에서, A 는 S 인 것이 특히 바람직하다.

식 (c5) 중, R^c9 는, 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다.

식 (c5) 에 있어서의 R^c9 가 1 가의 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.

식 (c5) 에 있어서 R^c9 가 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 식 (c3) 중의 R^c5 로서의 1 가의 유기기와 동일한 기를 들 수 있다.

R^c9 중에서는, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 니트로기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조푸라닐카르보닐기가 바람직하고, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 2-메틸페닐카르보닐기 ; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기 ; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.

또, 식 (c5) 에 있어서, n4 는, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. n4 가 1 인 경우, R^c9 가 결합하는 위치는, R^c9 가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해, 파라 위치인 것이 바람직하다.

식 (c1) 및 (c2) 중, R^c2 로서의 1 가의 유기기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.

R^c2 로서의 1 가의 유기기의 바람직한 예로는, 식 (c3) 중의 R^c5 로서의 1 가의 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, 식 (c3) 중의 R^c5 에 대해 설명한 기와 동일하다.

또, R^c2 로는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기, 도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 식 (c3) 중의 R^c5 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기와 동일하다.

유기기 중에서도, R^c2 로는, 상기 HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수, 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 대해서는, 식 (c3) 의 R^c5 와 동일하다.

또, R^c2 로는, -A³-CO-O-A⁴ 로 나타내는 기도 바람직하다. A³ 은, 2 가의 유기기이며, 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A⁴ 는, 1 가의 유기기이며, 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

A³ 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. A³ 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.

A⁴ 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A⁴ 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

-A³-CO-O-A4 로 나타내는 기의 바람직한 구체예로는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.

또, R^c2 로는, 하기 식 (c7) 또는 (c8) 로 나타내는 기도 바람직하다.

[화학식 10]

(식 (c7) 및 (c8) 중, R^c10 및 R^c11 은, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기이며,

n5 는 0 이상 4 이하의 정수이며,

R^c10 및 R^c11 이 벤젠 고리 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R^c10 과 R^c11 이 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,

R^c12 는, 1 가의 유기기이며,

n6 은 1 이하 8 이하의 정수이며,

n7 은 1 이상 5 이하의 정수이며,

n8 은 0 이상 (n7＋3) 이하의 정수이다.)

식 (c7) 중의 R^c10 및 R^c11 로서의 유기기는, 식 (c4) 중의 R^c8 과 동일하다. R^c10 으로는, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알콕시기, HX₂C- 또는 H₂XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화알킬기, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R^c10 과 R^c11 이 결합하여 고리를 형성하는 경우, 당해 고리는, 방향족 고리여도 되고, 지방족 고리여도 된다. 식 (c7) 로 나타내는 기로서, R^c10 과 R^c11 이 고리를 형성하고 있는 기의 바람직한 예로는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다.

상기 식 (c7) 중, n7 은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (c8) 중, R^c12 는 유기기이다. 유기기로는, 식 (c4) 중의 R^c8 에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. R^c12 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (c8) 중, n7 은 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 상기 식 (c8) 중, n8 은 0 이상 (n7＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.

상기 식 (c8) 중, n8 은 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.

식 (c2) 중, R^c3 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. R^c3 이 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.

식 (c1) 및 (c2) 중, R^c3 으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로부틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.

식 (c2) 로 나타내고, 또한 R^c1 로서 식 (c3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

식 (c2) 로 나타내고, 또한 R^c1 로서 식 (c4) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

식 (c2) 로 나타내고, 또한 R^c1 로서 식 (c5) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 20]

광중합 개시제 (C) 로는, 광경화성 액상 조성물의 심부 경화성이 양호한 점에서, 포스핀옥사이드 화합물도 바람직하다. 포스핀옥사이드 화합물로는, 하기 식 (c9) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하다.

[화학식 21]

식 (c9) 중, R^c21 및 R^c22 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 방향족 아실기이다. 단, R^c21 및 R^c22 의 쌍방이 지방족 아실기 또는 방향족 아실기는 아니다.

R^c21 및 R^c22 로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 12 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다. R^c21 및 R^c22 로서의 알킬기는, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 된다.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2,4,4,-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.

R^c21 및 R^c22 로서의 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 12 이하가 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 및 시클로도데실기를 들 수 있다.

R^c21 및 R^c22 로서의 아릴기의 탄소 원자수는, 6 이상 12 이하가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기 등을 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 및 나프틸기를 들 수 있다.

R^c21 및 R^c22 로서의 지방족 아실기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하이며, 2 이상 12 이하가 바람직하고, 2 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 6 이하가 더욱 바람직하다. 지방족 아실기는, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 된다.

지방족 아실기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 헵타데카노일기, 옥타데카노일기, 노나데카노일기, 및 이코사노일기를 들 수 있다.

R^c21 및 R^c22 로서의 방향족 아실기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하이다. 방향족 아실기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기 등을 들 수 있다. 방향족 아실기의 구체예로는, 벤조일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,6-디메틸벤조일기, 2,6-디메톡시벤조일기, 2,4,6-트리메틸벤조일기, α-나프토일기, 및 β-나프토일기를 들 수 있다.

식 (c9) 로 나타내는 구조 부분을 포함하는 포스핀옥사이드 화합물의 바람직한 구체예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

광중합 개시제 (C) 의 함유량은, 후술하는 용매 (S) 의 질량을 제외한 광경화성 액상 조성물의 질량 (고형분 전체) 에 대해 0.5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 광중합 개시제 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화성이 양호한 광경화성 액상 조성물을 얻을 수 있다.

광중합 개시제 (C) 에, 광 개시 보조제를 조합해도 된다. 광 개시 보조제로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 펜타에리스톨테트라메르캅토아세테이트, 3-메르캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 보조제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

〔가소제 (D)〕

광경화성 액상 조성물은, 가소제 (D) 를 포함하고 있어도 된다. 가소제 (D) 는, 광경화성 액상 조성물의 경화성이나, 경화물의 굴절률을 크게 손상시키는 일 없이, 광경화성 액상 조성물을 저점도화시키는 성분이다.

가소제 (D) 로는, 하기 식 (d-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

R^d1-R^d3 _r-X^d-R^d4 _s-R^d2 ··· (d-1)

(식 (d-1) 중, R^d1, 및 R^d2 는, 각각 독립적으로, 1 이상 5 이하의 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, 상기 치환기가, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 및 할로겐 원자에서 선택되고, R^d3, 및 R^d4 는 각각 독립적으로 메틸렌기, 또는 에탄-1,2-디일기이며, r, 및 s 는, 각각 독립적으로 0, 또는 1 이며, X^d 는, 산소 원자, 또는 황 원자이다.)

광경화성 액상 조성물이 이러한 가소제 (D) 를 포함함으로써, 광경화성 액상 조성물의 경화성이나, 경화물의 굴절률을 크게 손상시키는 일 없이, 광경화성 액상 조성물이 저점도화된다.

광경화성 액상 조성물의 저점도화의 관점에서, 가소제 (D) 의, 25 ℃ 에 있어서 E 형 점도계에 의해 측정되는 점도는, 10 cP 이하가 바람직하고, 8 cP 이하가 보다 바람직하고, 6 cP 이하가 더욱 바람직하다.

또, 가소제 (D) 가 휘발하기 어렵고, 광경화성 액상 조성물의 저점도화의 효과를 유지하기 쉬운 점에서, 가소제 (D) 의 대기압하에서의 비점이 250 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 260 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가소제 (D) 의 대기압하에서의 비점의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 300 ℃ 이하이면 되고, 350 ℃ 이하여도 된다.

식 (d-1) 에 있어서의 R^d1, 및 R^d2 는, 각각 독립적으로, 1 이상 5 이하의 치환기를 가져도 되는 페닐기이다. 페닐기에 결합하는 치환기는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 기이다. 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는, 1 이상 5 이하이며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 바람직하다. 광경화성 액상 조성물의 저점도화의 관점에서는, R^d1, 및 R^d2 가 각각 무치환의 페닐기인 것이 바람직하다.

치환기로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 치환기로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.

식 (d-1) 에 있어서의 R^d3, 및 R^d4 는, 각각 독립적으로 메틸렌기, 또는 에탄-1,2-디일기이다. 또, r, 및 s 는, 각각 독립적으로 0, 또는 1 이다.

식 (d-1) 에 있어서의 X^d 는, 산소 원자, 또는 황 원자이다.

이상 설명한 식 (d-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 디페닐에테르, 디페닐술파이드, 디벤질에테르, 디벤질술파이드, 디페네틸에테르, 및 디페네틸술파이드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 디페닐술파이드, 및/또는 디벤질에테르가 보다 바람직하다.

광경화성 액상 조성물의 가소제 (D) 의 함유량은, 광경화성 액상 조성물 전체의 질량에 대해, 점도 조정과 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 분산성의 양립의 점에서, 0 질량％ 초과 35 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

〔용매 (S)〕

광경화성 액상 조성물은, 광경화성 액상 조성물의 질량에 대해 5 질량％ 이하의 용매 (S) 를 포함하고 있어도 된다. 용매 (S) 의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 유기 용매이다.

광경화성 액상 조성물에 배합될 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

〔그 밖의 성분〕

광경화성 액상 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 이상 설명한 성분 이외에, 종래부터 감광성 조성물이나 잉크 조성물에 배합되고 있는 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 광경화성 액상 조성물에 배합되는 바람직한 첨가제로는, 분산제, 실란 커플링제 등의 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 공지된 성분을 사용할 수 있다.

〔광경화성 액상 조성물의 제조 방법〕

이상 설명한 성분을, 각각 소정량 혼합한 후, 혼합물을 균일하게 교반함으로써 광경화성 액상 조성물이 얻어진다.

≪경화물의 제조 방법≫

이상 설명한 광경화성 액상 조성물은, 전형적으로는,

광경화성 액상 조성물을, 형성되는 경화물의 형상에 따라 성형하는 것과,

성형된 광경화성 액상 조성물에 대해 노광하는 것을 포함하는 방법에 의해, 경화물로 된다.

상기 방법에 의해 제조되는 경화물은, 예를 들어, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률로서 바람직하게는 1.65 이상, 보다 바람직하게는 1.67 이상의 고굴절률을 나타낸다. 이 때문에, 상기 방법에 의해 제조되는 경화물은, 고굴절률이 요구되는 광학 용도에 있어서 바람직하게 사용된다.

예를 들어, 전술한 광경화성 액상 조성물의 경화물로 이루어지는 막은, 유기 EL 디스플레이 패널이나, 액정 디스플레이 패널 등의 각종 디스플레이 패널에 있어서 반사 방지막 등을 구성하는 고굴절률막으로서 바람직하게 사용된다.

전술한 광경화성 액상 조성물의 경화물로 이루어지는 고굴절률막의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택된다. 고굴절률막의 막두께는, 전형적으로는, 1 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고 50 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

광경화성 액상 조성물을 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 경화물의 형상에 따라 적절히 선택된다. 경화물의 형상으로는, 이들로 한정되지 않지만, 막 형상, 렌즈 형상, 라인 형상, 프리즘 형상 등을 들 수 있다. 이들 형상 중에서는, 막 형상이 바람직하다.

광경화성 액상 조성물을 성형하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않는다. 경화물의 형상이 렌즈 형상이나 프리즘 형상 등인 경우에는, 경화물의 형상에 따른 주형 중에 광경화성 액상 조성물을 스퀴지 등을 사용하여 충전해도 된다.

경화물의 형상이 라인 형상 등인 경우, 경화물의 형상에 따라, 기재 상에 광경화성 액상 조성물을 도포하면 된다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 잉크젯법 등의 인쇄법을 들 수 있다.

경화물을 막 형상으로 도포하는 방법으로는, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또, 잉크젯법 등의 인쇄법에 의해 광경화성 액상 조성물을 막 형상으로 도포할 수도 있다.

광경화성 액상 조성물이 용매 (S) 를 포함하는 경우, 광경화성 액상 조성물을 원하는 형상으로 성형한 후, 가열 등의 방법에 의해 성형된 광경화성 액상 조성물로부터 용매 (S) 를 제거해도 된다.

또한, 예를 들어, 막 형상 등의 원하는 형상으로 성형된 광경화성 액상 조성물에 대해, 광경화성 액상 조성물이 완전하게 경화하지 않는 정도의 노광을 실시한 후에, 임프린트법 등의 방법에 의해 반경화 상태의 광경화성 액상 조성물에 대해 부형해도 된다. 이 경우, 부형된 반경화 상태의 광경화성 액상 조성물에 대해, 추가로 노광이 행해져, 광경화성 액상 조성물을 원하는 정도까지 충분히 경화시킨다.

또, 전술한 광경화성 액상 조성물을, 3D 프린팅법에 적용하여, 잉크젯 인쇄와 노광에 의한 경화를 반복하여 박막상의 경화물을 적층함으로써, 원하는 형상의 경화물을 형성해도 된다.

상기 방법에 의해 성형된 광경화성 액상 조성물을 경화하기 위한 노광 방법으로는, 감광성 조성물의 경화 방법으로서 알려져 있는 각종 방법을 적절히 적용할 수 있다.

성형된 광경화성 액상 조성물에 대한 노광은, 예를 들어, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 실시된다.

성형된 광경화성 액상 조성물에 대한 노광은, 예를 들어, 마스크를 개재하는 노광과 같은 방법에 의해, 위치 선택적으로 행해져도 된다. 노광을 위치 선택적으로 실시하는 경우, 노광된 광경화성 액상 조성물을, 유기 용매를 사용하여 현상하여 미노광부를 제거함으로써, 패턴화된 경화물을 형성할 수 있다.

현상 처리를 실시하는 경우, 현상 후에 가열에 의한 건조 등의 방법에 의해, 현상액을 충분히 제거하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 방법에 의해, 용매 (S) 를 포함하지 않거나 소량밖에 포함하지 않는 전술한 광경화성 액상 조성물을 사용하여, 원하는 형상의 고굴절률을 나타내는 경화물이 형성된다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.

〔실시예 1 ∼ 9, 및 비교예 1〕

실시예, 및 비교예에 있어서, 광중합 화합물 (A) 로서, 하기 화합물을 사용하였다.

＜함황(메트)아크릴레이트 (A1)＞

A-1 : 2-(페닐티오)에틸아크릴레이트

＜다관능 모노머 (A-I)＞

A-2 : 하기 구조의 화합물

[화학식 22]

＜단관능 모노머 (A-II)＞

A-3 : 페네틸아크릴레이트

실시예, 및 비교예에 있어서, 금속 산화물 나노 입자 (B) 로서, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 캐핑제로서 사용하여 표면 수식된 산화지르코늄 입자 B1 (평균 입경 8 ㎚), 및 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기 캐핑제로 표면 수식되어 있지 않은 산화지르코늄 입자 B2 (평균 입경 10 ㎚) 를 사용하였다.

산화지르코늄 입자 B2 에 대해 일본 공개특허공보 2018-193481호의 단락 [0223] 에 기재된 방법에 따라, 원심 분리에 의해 회수된 나노 결정을 건조시킴으로써 얻었다.

3-메타크릴로프로필트리메톡시실란에 의해 표면 수식된 산화지르코늄 입자 B1 에 대해서는, 캐핑제를 첨가하는 공정에 있어서, 산화지르코늄 입자의 질량에 대해, 0.8 ∼ 1.5 배의 질량의 캐핑제로서의 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 추가로 더한 것 이외에는, 산화지르코늄 입자 B2 와 동일하게 하여 얻었다.

실시예, 및 비교예에 있어서, 광중합 개시제 (C) 로서 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 사용하였다.

표 1 에 기재된 종류, 및 양의 광중합성 화합물 (A) 와, 표 1 에 기재된 종류의 금속 산화물 나노 입자 (B) 45.0 질량부와, 표 1 에 기재된 양의 광중합 개시제 (C) 와, 계면 활성제 (BYK-333 (빅크케미사 제조)) 1.0 질량부를 균일하게 혼합하고, 실시예 1 ∼ 9, 및 비교예 1 의 광경화성 액상 조성물을 얻었다.

얻어진 광경화성 액상 조성물의, 25 ℃ 에서, E 형 점도계를 사용하여 측정한 점도를 표 1 에 기재한다. 또, 얻어진 광경화성 액상 조성물을 사용하여 형성된 경화막의 굴절률을 하기 처방에 따라서 측정하였다. 이들 측정 결과를 표 1 에 기재한다.

또한, 하기 처방에 따라서, 광경화성 액상 조성물을 사용하여 형성된 경화막에 있어서의 산화지르코늄 나노 입자가 리치한 층의 두께 T1 과, 산화지르코늄 나노 입자가 거의 존재하지 않는 층의 두께 T2 의 비율 T1/T2 을 측정하였다. T1/T2 의 값이 작을수록, 경화막 중에서의 산화지르코늄 나노 입자의 국재가 억제되어 있다.

＜굴절률 측정 방법＞

유리 기판 위에 잉크젯 장치를 사용하여, 각 실시예, 비교예의 광경화성 액상 조성물을 도포하였다. 그 후, 395 ㎚ 의 UV-LED 노광기를 사용하여, 노광량 2 J/㎠ 로 도포막을 노광하여 경화시켜, 두께 3 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 그 막에 대해 Metricon 사 제조 프리즘 커플러를 사용하여 광선 파장 550 ㎚ 에서의 굴절률을 구하였다.

＜T1/T2 측정＞

굴절률 측정 대상의 경화막과 동일한 조건으로 얻어진 경화막에 대해, Metricon 사 제조 프리즘 커플러 2010/M 을 사용하여, 프리즘 커플링법으로 각 경화막의 굴절률을 계측하였다. 경화막 내에 굴절률이 상이한 2 종의 층이 검출되었을 경우, 2 종의 층 각각을 해석하고, 각층의 두께의 값을 얻었다. 산화지르코늄 미립자 리치한 상층의 두께를 T1 로 하고, 산화지르코늄 미립자가 적은 하층의 두께를 T2 로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 T1 및 T2 로부터 각층의 두께의 비율을 T1/T2 로 하여 계산하였다. T1/T2 의 값을 2 층화 정도의 평가 지표로 하였다.

표 1 에 의하면, 광중합성 모노머 (A) 와, 금속 산화물 나노 입자 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 를 포함하는 광경화성 액상 조성물에, 전술한 소정의 요건을 만족하는 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 을 배합함으로써, T1/T2 의 값이 낮아져, 경화물에 있어서의 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 국재가 억제되는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

1. 광중합성 모노머 (A) 와, 금속 산화물 나노 입자 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 를 포함하는 광경화성 액상 조성물로서,
   상기 광중합성 모노머 (A) 가, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고,
   상기 광중합성 모노머 (A) 가, 하기 식 (A1) :
   Ar^a1-R^a1-S-R^a2-O-CO-CR^a3=CH₂ ··· (A1)
   (식 (A1) 중, Ar^a1 은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기이며, R^a1 은, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이며, R^a2 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이며, R^a3 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다.)
   로 나타내는 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 을 포함하는, 광경화성 액상 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 산화물 나노 입자 (B) 의 표면이, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있는, 광경화성 액상 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 Ar^a1 이 페닐기이며, 상기 R^a1 이 단결합인, 광경화성 액상 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 광중합성 모노머 (A) 의 질량에 대한, 상기 함황(메트)아크릴레이트 (A1) 의 질량의 비율이 40 질량％ 이상 100 질량％ 이하인, 광경화성 액상 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 광중합 개시제 (C) 가, 포스핀옥사이드계 화합물을 포함하는, 광경화성 액상 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광경화성 액상 조성물의 경화물.
7. 제 6 항에 있어서,
   광선 파장 550 ㎚ 에 있어서 측정되는 굴절률이 1.65 이상인, 경화물.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광경화성 액상 조성물을 성형하는 것과,
   성형된 상기 광경화성 액상 조성물에 대해 노광하는 것을 포함하는 경화물의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 광경화성 액상 조성물을 형성하는 방법이 도포인, 경화물의 제조 방법.