KR20220113403A - 알킬방향족 전환 촉매 시스템 - Google Patents

알킬방향족 전환 촉매 시스템 Download PDF

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KR20220113403A
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리케쉬찬드라 샤라드찬드라 조시
로이 반 덴 베르크
에릭 주이데마
유리 얀손
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

하기를 포함하는 알킬방향족 전환 촉매 시스템: (a) (i) 5 내지 70 중량%의, 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량%의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체; (ii) 0.001 내지 5 중량%의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로, (iii) 0.5 중량% 이하의 14족 금속을 포함하는 제1 촉매 조성물; 및 (b) (i) 20 내지 90 중량%의 내화성 산화물 결합제 및 10 내지 80 중량%의 제올라이트를 포함하는 담체; (ii) 0.001 내지 5 중량%의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로, 14족 금속을 포함하는 제2 촉매 조성물.

Description

알킬방향족 전환 촉매 시스템
본 발명은 알킬방향족 전환 촉매 시스템 및 에틸벤젠 탈알킬화에서의 이의 용도에 관한 것이다.
에틸벤젠(EB: ethylbenzene)은 나프타 열분해 또는 개질유(reformate)로부터 수득될 수 있는 방향족 탄화수소 중 하나이다. 개질유는, 직류 나프타(straight-run naphtha)와 같은, 70 내지 190°C 범위에서 비등하는 직류 탄화수소(straight-run hydrocarbon)의 촉매 전환에 의해 수득되는 방향족 생성물이다. 개질유 생성에 사용되는 촉매는 종종, 알루미나 상의 백금 촉매이다. 개질유로의 전환 시, 방향족 함량이 상당히 증가하고, 생성된 탄화수소 혼합물은 가치가 큰 화학 중간체의 공급원 및 가솔린 성분으로서 매우 바람직해진다. 주요 성분은, 종종 BTX로 지칭되는 방향족, 즉, 에틸벤젠을 포함한 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 군이다. 다른 성분, 예를 들어 이들의 수소화된 동족체, 예를 들어 시클로헥산이 존재할 수 있다.
BTX 군 중에서 가장 가치가 큰 성분은 벤젠과 자일렌이며, 따라서 BTX는 종종, 이들 두 방향족의 비율을 증가시키는 처리, 즉, 벤젠으로의 톨루엔의 수소화탈알킬화, 벤젠 및 자일렌으로의 톨루엔 불균등화를 거친다. 자일렌 중에서, 파라-자일렌이 가장 유용한 상품이며, 파라-자일렌의 비율을 증가시키기 위해 자일렌 이성질체화 또는 트랜스알킬화 방법이 개발되었다.
적용될 수 있는 추가적인 방법은 벤젠으로의 에틸벤젠의 수소화탈알킬화이다.
일반적으로, 개질유 스트림으로부터 BTX를 분리한 다음, 증류에 의해 C8 방향족을 분리한 후, 선별적 흡착 또는 결정화를 통해 파라-자일렌을 추출하는 것이 바람직하다. 그런 다음, 파라-자일렌 희박 C8 방향족 스트림은, 상기 스트림을 재활용하고 더 많은 파라-자일렌을 추출할 수 있도록 파라-자일렌 성분을 최대화하기 위한 목적으로, 자일렌 이성질체화를 거친다. 상기 재활용 스트림에 에틸벤젠이 축적되는 것을 방지하기 위해서는, 에틸벤젠이 전환되어야 한다. 일반적으로, 이것은, 에틸벤젠을 탈알킬화하여 가치가 큰 벤젠을 생성하거나 또는 에틸벤젠을 자일렌으로 개질하여 자일렌의 수율을 증가시킴으로써 수행된다. 실제로, 자일렌을 평형 상태로 이성질체화하는 동시에, 에틸벤젠을 자일렌으로 개질하거나 또는 에틸벤젠을 탈알킬화하기 위해, 촉매 시스템이 사용된다. 후자의 방법이 본 발명의 기술 요지이다.
에틸벤젠 탈알킬화에서는, 벤젠으로의 에틸벤젠의 높은 전환율을 보장하고 자일렌을 평형 상태에 가깝게 이성질체화하는 것뿐만 아니라 자일렌 손실을 방지하는 것이 주요 관심사이다.
자일렌은 일반적으로, 예를 들어 벤젠과 자일렌 간의, 트랜스알킬화로 인한 톨루엔 생성, 또는 수소의 첨가에 의한, 예를 들어 알켄 또는 알칸의 형성으로 인해 손실될 수 있다. 자일렌 손실의 추가 경로는, 2개의 자일렌 분자의 불균등화로 인한, 훨씬 덜 가치가 큰 트리메틸벤젠(TMB: trimethylbenzene)과 톨루엔의 형성이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 자일렌 손실을 감소시키면서, 및 특히 TMB 생성을 감소시키면서 에틸벤젠을 벤젠으로 전환시키는 촉매를 제공하는 것이다.
밀접하게 배치된 분자의 비율을 증가시키기 위한 BTX 스트림의 전환을 위해, 제올라이트 촉매를 사용하는 것에 대한 광범위한 제안이 이루어져 왔다. 에틸벤젠의 탈알킬화에 사용되는 일반적인 제올라이트 군 중 하나는 MFI 제올라이트, 특히 ZSM-5이다. 상기 ZSM-5 제올라이트는 당업계에 널리 공지되어 있고 문서화되어 있다.
미국 특허출원공개 US 2019/0232262 A1호는, 알킬방향족 화합물의 탈알킬화 방법을 제공하며, 이 방법은, 알킬방향족 공급원료를, i) a) 20 내지 70 중량%의 내화성 산화물 결합제 및 30 내지 80 중량%의, 500 내지 10,000 nm의 결정자 크기 및 20 내지 100 범위의 실리카-대-알루미나 몰비를 갖는 탈알루미늄화된 ZSM-5를 포함하는 담체; b) 0.001 내지 5 중량%의 양의, 6, 9 및 10족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로, c) 0.5 중량% 이하의 양의 14족으로부터 선택된 금속을 포함하는 제1 촉매, 및 ii) a) 20 내지 70 중량%의 내화성 산화물 결합제 및 30 내지 80 중량%의, 3 내지 100 nm의 결정자 크기 및 20 내지 200 범위의 실리카-대-알루미나 몰비를 갖는 ZSM-5를 포함하는 담체; b) 0.001 내지 5 중량%의 양의, 6, 9 및 10족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로, c) 최대 0.5 중량%의 양의 14족으로부터 선택된 금속을 포함하는 후속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
ZSM-5를 포함한 활성 MFI 제올라이트를 제공하는 많은 제조 경로가 제안되어 왔으며, 예를 들어 미국 특허 US 3,702,886 A호, 문헌[Atlas of Zeolite Structures] 또는 문헌[Database of Zeolite Structures]에 제공된 참조문헌 및 다른 참조문헌, 예를 들어 문헌[Yu et al., Microporous and Mesoporous Materials 95 (2006) 234 to 240], 및 Iwayama 등의 미국 특허 US 4,511,547 A호를 참조한다.
미국 특허 US 3,702,886 A호는 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 알칼리 공급원을 사용하여 제올라이트를 제조하고 있으며, ZSM-5의 제조에서의 유기 구조-유도제(structure-directing agent)로서의 테트라알킬암모늄 양이온, 예를 들어 테트라프로필암모늄(TPA: tetrapropylammonium) 양이온의 용도를 기술하고 있다.
미국 특허 US 8,574,542 B2호는, 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 알칼리 공급원 및 L-주석산 또는 이의 수용성 염을 포함하는 수성 반응 혼합물로부터의 합성에 의한 ZSM-5의 제조, 및 특히 에틸벤젠의 선별적 탈알킬화를 위한, 방향족 탄화수소-함유 공급원료의 전환 방법에서의 상기 ZSM-5의 용도를 기술하고 있다.
에틸벤젠의 탈알킬화에 사용하기 위해 제조된 촉매는 일반적으로 부동태화 전처리(passivation pre-treatment)를 거쳐야 한다. 그러나, 이러한 전처리는 복잡하고 비용이 많이 들고 제올라이트 함량을 희석시키고 기공 막힘을 유발하여 촉매 성능에 영향을 줄 수 있다.
따라서, 에틸벤젠의 탈알킬화를 위한 촉매 시스템이 당업계에 설명되어 있지만, 높은 에틸벤젠 전환율을 나타낼 뿐만 아니라 별도의 부동태화 전처리 없이 제조될 수 있는 촉매 시스템을 개발할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은 알킬방향족 전환 촉매 시스템을 제공하며, 이는 하기를 포함한다:
(a) 하기를 포함하는 제1 촉매 조성물:
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위의, 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제1 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속; 및
(b) 하기를 포함하는 제2 촉매 조성물,
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량% 범위의 내화성 산화물 결합제 및 10 내지 80 중량% 범위의, ZSM-5, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12 및 EU-1 중 하나 이상으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제2 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속.
다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 알킬방향족 전환 촉매 시스템을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계에 의해 상기 제1 촉매 조성물을 제조하는 단계를 포함한다:
(i) 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 결합제 조성물을 제조하는 단계;
(ii) 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위의 상기 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체를 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 담체 상에, 전체 제1 촉매 조성물을 기준으로, 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속을 침착시키는 단계.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 에틸벤젠 탈알킬화 방법을 제공하며, 이는, 에틸벤젠을 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소의 존재 하에 상기 알킬방향족 전환 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 촉매 조성물 또는 상기 촉매 제조와 관련하여 사용된 용어인 경우, 모든 중량 양은 전체 촉매 및 건조량을 기준으로 한다. 출발 화합물에 존재하는 임의의 물 및 다른 용매는 무시되어야 한다.
본원에 사용된 금속 도펀트뿐만 아니라, 상기 제1 및 제2 촉매 조성물에 사용된 담체 또한 촉매적으로 활성이며, 에틸벤젠의 탈알킬화에서 중요한 역할을 한다.
결정자 크기는 수평균에 기초한 평균으로 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscopy)에 의해 측정된다.
6, 9, 10, 11 및 14족은 2013년 5월 1일자 IUPAC 원소 주기율표에 정의된 바와 같다.
금속의 중량 양은 상기 금속의 실제 형태와 무관하게 촉매의 총 중량에 대한 금속의 양으로 계산된다.
벌크 또는 전체 SAR은 다수의 화학 분석 기술 중 임의의 하나에 의해 측정될 수 있다. 이러한 기술은 X선 형광, 원자 흡착 및 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES: inductive coupled plasma-atomic emission spectroscopy)을 포함한다. 모든 기술은 실질적으로 동일한 벌크 비율 값을 제공한다. 본 발명에 사용하기 위한 실리카-대-알루미나 몰비는 바람직하게는 X선 형광에 의해 측정된다.
상기 제1 촉매 조성물에 사용하기 위한 ZSM-5 제올라이트는 바람직하게는 20 내지 100 범위의 실리카-대-알루미나 몰비(SAR: silica-to-alumina ratio)를 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 촉매 조성물 내의 ZSM-5 제올라이트의 SAR은 보다 바람직하게는 적어도 25, 가장 바람직하게는 적어도 30 이고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 90 이하, 가장 바람직하게는 80 이하, 특히 70 이하이다. 특히, 상기 제1 촉매 조성물 내의 ZSM-5 제올라이트의 SAR은 바람직하게는 50 내지 80의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 70의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 촉매 조성물에 사용하기 위한 ZSM-5 제올라이트는, 하나 이상의 알루미나 공급원, 하나 이상의 실리카 공급원, 하나 이상의 알칼리 공급원 및 L-주석산 또는 이의 수용성 염을 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 합성에 의해 제조된다. 본 발명에서 편리하게 사용될 수 있는 ZSM-5 제올라이트에 대한 전체 세부사항은 미국 특허 US 8574542 B2호에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 촉매 조성물에 사용하기 위한 ZSM-5 제올라이트는, 하나 이상의 알루미나 공급원, 하나 이상의 실리카 공급원, 하나 이상의 알칼리 공급원 및 하나 이상의 아민을 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 합성에 의해 제조된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 촉매 조성물에 사용하기 위한 ZSM-5 제올라이트는, 하나 이상의 알루미나 공급원, 하나 이상의 실리카 공급원, 하나 이상의 알칼리 공급원 및 하나 이상의 아민을 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 합성에 의해 제조되며, 여기서 상기 아민은 1차 및/또는 2차 아민이다.
상기 제1 촉매 조성물의 ZSM-5 제올라이트의 결정자 크기는 바람직하게는 200 내지 5000 nm 범위, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000 nm 범위이다.
상기 제1 촉매 조성물은 바람직하게는, 탈알루미늄화 처리, 즉 제올라이트 골격으로부터의 알루미나의 제거를 거친 ZSM-5 제올라이트를 포함한다. 탈알루미늄화 처리의 예는 증기 처리(steaming), F-함유 염을 사용한 처리(예를 들어, 미국 특허 US 4,753,910 A호에 기술된 바와 같음) 및 산, 예를 들어 염산(HCl), 질산(HNO3) 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA: ethylenediamine tetraacetic acid)을 사용한 처리를 포함한다. 상기 탈알루미늄화 처리는, 상기 ZSM-5 제올라이트를 상기 결합제 조성물과 혼합하기 전에(즉, 상기 ZSM-5 제올라이트 자체 상에서) 또는 상기 ZSM-5 제올라이트 및 결합제 조성물을 포함하는 담체의 압출 후에 발생할 수 있다. 많은 경우에서, 압출물에 대해, 전술된 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 제올라이트 골격으로부터 알루미나를 제거하기 위해, 증기의 존재 하에서의 300°C 초과의 온도에서의 열처리를 포함하는 증기 처리 방법에 의해 ZSM-5 제올라이트 입자 또는 압출물을 처리하는 것이 바람직하다. 탈알루미늄화의 정도는 증기 농도와 온도에 따라 결정된다. 바람직한 실시형태에서, 상기 온도는 500 내지 750°C 범위이고, 공기 중의 증기 농도는 10 내지 25% 범위이다.
상기 제2 촉매 조성물의 제올라이트는 ZSM-5, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12 및 EU-1 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제올라이트는 ZSM-5를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 제올라이트는 ZSM-5이다.
상기 제2 촉매 조성물의 제올라이트는 또한, 상기 제1 촉매 조성물의 제올라이트와 관련하여 전술된 바와 유사한 탈알루미늄화 처리를 거칠 수 있다. 이러한 탈알루미늄화 처리는 증기 처리, F-함유 염을 사용한 처리 및 산, 예를 들어 염산(HCl), 질산(HNO3) 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)을 사용한 처리를 포함한다. 이러한 처리는, 상기 제올라이트를 상기 결합제 조성물과 혼합하기 전에(즉, 상기 제올라이트 자체 상에서) 또는 상기 제올라이트 및 결합제 조성물을 포함하는 담체의 압출 후에 발생할 수 있다. 많은 경우에서, 압출물에 대해, 전술된 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 특정 실시형태에서, 상기 제2 촉매 조성물의 제올라이트는 탈알루미늄화 처리를 거치지 않는다.
상기 제2 촉매 조성물의 제올라이트의 결정자 크기는 바람직하게는 적어도 3 nm, 보다 구체적으로 적어도 5 nm, 보다 구체적으로 적어도 10 nm, 보다 구체적으로 적어도 20 nm이다. 상기 제2 촉매의 제올라이트의 결정자 크기는 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 구체적으로 90 nm 이하, 보다 구체적으로 80 nm 이하, 보다 구체적으로 70 nm 이하, 보다 구체적으로 60 nm 이하, 보다 구체적으로 50 nm 이하, 가장 구체적으로 40 nm 이하이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 제2 촉매 조성물의 제올라이트는 3 내지 100 nm 범위의 결정자 크기를 갖는다.
상기 제2 촉매 조성물의 제올라이트의 실리카-대-알루미나 몰비는 바람직하게는 적어도 20, 보다 구체적으로 적어도 30, 보다 구체적으로 적어도 40, 가장 구체적으로 적어도 50이다. 이 비율은 바람직하게는, 200 이하, 보다 구체적으로 180 이하, 보다 구체적으로 150 이하, 보다 구체적으로 120 이하, 가장 구체적으로 110 이하이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 제2 촉매 조성물의 제올라이트는 20 내지 200 범위의 SAR을 갖는다.
본원에 기술된 바와 같은 알킬방향족 전환 촉매 시스템을 제공하는 것뿐만 아니라, 본 발명은 또한 상기 알킬방향족 전환 촉매 시스템을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계에 의해 상기 제1 촉매 조성물을 제조하는 단계를 포함한다:
(i) 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 결합제 조성물을 제조하는 단계;
(ii) 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위의 상기 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체를 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 담체 상에, 전체 제1 촉매 조성물을 기준으로, 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속을 침착시키는 단계.
전술된 바와 같이, 상기 제1 촉매 조성물에 사용하기 위한 결합제 조성물은 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제의 혼합물로부터 제조된 현탁액이다.
본원에서, "알콕시 실리케이트"는 화학식 Si(OR)4를 갖는 화학 화합물을 의미하며, 상기 식에서 R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기일 수 있다. 따라서, "올리고머화된 알콕시 실리케이트"는 실릴 에테르(Si-O-Si) 결합을 함유하는 상응하는 알콕시 실리케이트의 가수분해된 형태를 의미한다. 상기 올리고머화된 알콕시 실리케이트는 선형, 분지형 또는 고리형 올리고머일 수 있다.
일 실시형태에서, n이 실리케이트 단량체의 수를 나타내고 2 내지 8의 범위인 경우, 상기 실리케이트 단량체는 선형, 분지형 또는 고리형 방식으로 함께 연결될 수 있다.
바람직하게는, 상기 올리고머화된 알콕시 실리케이트는 하기 일반식을 가지며:
Figure pct00001
상기 식에서 n은 1, 2 또는 그 초과이고 R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기이다. 바람직하게는 R은 에틸기이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 올리고머화된 알콕시 실리케이트는 하기 일반식을 갖는 에틸 실리케이트이며:
Figure pct00002
상기 식에서, n = 1, 2 또는 그 초과이다. 바람직하게는, n은 1 내지 12의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 범위이다.
단량체성 알콕시 실리케이트(예를 들어, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS: tetraethyl orthosilicate))(여기서 n=0임)는 상기 제1 촉매 조성물 내의 결합제 조성물로서 사용하기에 적합하지 않다.
알콕시 실리케이트는 일반적으로 사염화규소의 알코올 분해에 의해 제조되고, 올리고머화된 알콕시 실리케이트는 알콕시 실리케이트의 제어된 가수분해/중축합 반응에 의해 제조된다. 화학적으로, 올리고머화된 알콕시 실리케이트와 알콕시 실리케이트는 서로 상이하며, 할당된 CAS 번호도 상이하다.
상기 제1 촉매 조성물에 사용하기 위한 결합제 조성물을 제조하는 데 편리하게 사용될 수 있는 올리고머화된 알콕시 실리케이트를 포함하는 물질의 예는, 에틸 실리케이트 30(Evonik으로부터 상표명 "Dynasylan Silbond HT-30"으로 입수 가능함), 에틸 실리케이트 33(Evonik으로부터 상표명 "Dynasylan Silbond HT-33"으로 입수 가능함), 에틸 실리케이트 40(CAS 번호 [18954-71-7]로 입수 가능함), 에틸 실리케이트 50(Evonik으로부터 상표명 "Dynasylan Silbond 50"으로 입수 가능함)을 포함한다.
상기 결합제 조성물의 제조에 사용될 수 있는 가수분해제는, 물, 금속 질산염, 예를 들어 질산알루미늄의 수용액, 산, 예를 들어 질산, 염산, 황산 및 인산의 수용액 및 유기 용액, 및 염기, 예를 들어 암모니아, 요소, 에틸렌디아민, 디프로필아민 및 다른 유기 아민 화합물을 포함한다. 바람직한 가수분해제는 질산 또는 암모니아의 수용액이다.
상기 제1 촉매 조성물의 담체는 5 내지 30 중량% 범위의 전술된 결합제 조성물과 70 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트, 보다 구체적으로, 80 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트와 조합된 5 내지 20 중량% 범위의 전술된 결합제 조성물, 및 가장 구체적으로, 85 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트와 조합된 5 내지 15 중량% 범위의 전술된 결합제 조성물을 포함하며, 모두 상기 담체의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 제1 촉매 조성물에 사용하기 위한 담체는,
(i) 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 결합제 조성물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위의 상기 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체를 제조하는 단계를 포함하는 단계에 의해 제조되며, 상기 결합제 조성물은 상기 ZSM-5 제올라이트와 혼합하기 전에 별도로 제조될 수 있거나 또는 상기 결합제 조성물은 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트, 하나 이상의 가수분해제 및 상기 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 혼합물로부터 계내에서 제조될 수 있음이 이해될 것이다. 상기 담체의 계내 제조 동안 상기 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트, 하나 이상의 가수분해제 및 상기 ZSM-5 제올라이트가 함께 혼합되는 순서에는 제한이 없다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트는 상기 하나 이상의 가수분해제의 첨가 전에 상기 ZSM-5 제올라이트와 먼저 혼합될 수 있거나, 또는 상기 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트는 상기 ZSM-5 제올라이트의 첨가 전에 상기 하나 이상의 가수분해제와 먼저 혼합될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 알킬방향족 전환 촉매 시스템을 제조하는 방법의 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 촉매 조성물 내의 ZSM-5 제올라이트는 탈알루미늄화 처리를 거친다. 상기 탈알루미늄화 처리는 상기 담체에서의 사용 전에 상기 ZSM-5 제올라이트 상에서 발생할 수 있다. 대안적으로, 상기 결합제 조성물 및 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체가 탈알루미늄화 처리를 거칠 수 있다. 상기 탈알루미늄 처리는 바람직하게는 증기 처리를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 촉매 조성물의 담체는 일정 양의, 알루미나, 실리카-알루미나, 인산알루미늄, 실리카, 지르코니아 및 티타니아로부터 선택된 내화성 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 알킬방향족 전환 촉매 시스템을 제조하는 방법에서, 상기 제2 촉매 조성물은 하기 단계에 의해 제조될 수 있다:
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량% 범위의 내화성 산화물 결합제 및 10 내지 80 중량% 범위의, ZSM-5, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12 및 EU-1 중 하나 이상으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 담체를 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 담체 상에, 전체 제2 촉매 조성물을 기준으로, 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속을 침착시키는 단계.
상기 제2 촉매 조성물에 사용하기 위한 결합제는 내화성 산화물이다. 상기 촉매 조성물 내의 결합제로 사용될 수 있는 내화성 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 인산알루미늄, 실리카, 지르코니아 및 티타니아를 포함한다. 상기 제2 촉매 조성물을 위한 결합제는 바람직하게는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 실리카-알루미나 및 인산알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 실리카가 상기 제2 촉매 조성물 내의 결합제로 사용된다. 상기 실리카는 자연 발생 실리카일 수 있거나 또는 젤라틴성 침전물, 졸 또는 겔 형태일 수 있다. 실리카의 형태는 제한되지 않으며, 상기 실리카는 다양한 형태, 즉, 결정질 실리카, 유리질 실리카 또는 비정질 실리카 중 임의의 것일 수 있다. 비정질 실리카라는 용어는, 침강 실리카 및 실리카 겔, 또는 발열성 또는 발연 실리카를 포함한 습식 공정 유형을 포함한다. 실리카 졸 또는 콜로이드상 실리카는, 일반적으로 음이온, 양이온 또는 비이온성 물질에 의해 안정화되는, 액체, 일반적으로 물 중의 비정질 실리카의 비침강 분산액이다.
상기 실리카 결합제는 바람직하게는, 두 가지 실리카 유형의 혼합물, 가장 바람직하게는 분말 형태 실리카와 실리카 졸의 혼합물이다. 편리하게는, 분말 형태 실리카는 50 내지 1000 m2/g 범위의 B.E.T. 표면적; 및 ASTM C 690-1992 또는 ISO 8130-1에 의해 측정되었을 때 0.002 내지 200 μm 범위, 바람직하게는 2 내지 100 μm 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 60 μm, 특히 2 내지 10 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
편리하게 사용될 수 있는 적합한 결합제 물질은 Evonik으로부터 상표명 "Sipernat"으로 입수 가능한 것들 및 Nouryon으로부터 상표명 "Levasil" 및 "Bindzil"으로 입수가능한 것들이다.
상기 결합제 혼합물이 분말 형태 실리카 및 실리카 졸을 포함하는 경우, 상기 두 성분은 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 3:1 범위의, 분말 형태-대-졸 형태의 중량비로 존재할 수 있다. 상기 결합제는 또한, 상기 분말 형태 실리카만으로 본질적으로 구성될 수 있다.
본 발명의 제2 촉매 조성물 내의 결합제로서 분말 형태의 실리카만이 사용되는 경우, 바람직하게는 작은 미립자 형태가 사용되며, 이것은 ASTM C 690-1992에 의해 측정되었을 때 2 내지 10 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 이러한 물질을 사용하는 경우, 담체 강도의 추가적인 개선이 발견된다. 적합한 작은 미립자 형태는 Evonik으로부터 상표명 "Sipernat 50"으로 입수 가능하다.
바람직하게는, 상기 실리카 성분은 다른 내화성 산화물 성분과 조합되지 않고 순수한 실리카로 사용된다. 상기 제2 촉매 조성물에 사용하기 위한 실리카 및 담체는 임의의 다른 무기 산화물 결합제 물질을 본질적으로 포함하지 않고, 특히 알루미나를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 전체 내화성 산화물 결합제를 기준으로, 최대 2 중량% 이하의 알루미나만이 존재한다.
상기 제2 촉매 조성물은 바람직하게는 10 내지 80 중량% 범위의, ZSM-5, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12 및 EU-1 중 하나 이상으로부터 선택된 제올라이트와 조합된 20 내지 90 중량%의 전술된 내화성 산화물 결합제, 보다 구체적으로, 10 내지 60 중량% 범위의, ZSM-5, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12 및 EU-1 중 하나 이상으로부터 선택된 제올라이트와 조합된 40 내지 90 중량%의 전술된 내화성 산화물 결합제, 보다 구체적으로, 10 내지 50 중량% 범위의, ZSM-5, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12 및 EU-1 중 하나 이상으로부터 선택된 제올라이트와 조합된 50 내지 90 중량%의 전술된 내화성 산화물 결합제, 가장 구체적으로, 10 내지 40 중량% 범위의, ZSM-5, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12 및 EU-1 중 하나 이상으로부터 선택된 제올라이트와 조합된 60 내지 90 중량%의 전술된 내화성 산화물 결합제를 포함하며, 모두 상기 담체의 총 중량을 기준으로 한다. 전술된 조합 내의 바람직한 제올라이트는 ZSM-5이다.
상기 제1 및 제2 촉매 조성물 각각에 사용되는 제올라이트 및 결합제는 임의의 편리한 형태, 예를 들어 분말, 압출물, 환제 및 과립으로 성형될 수 있다. 압출에 의한 성형이 바람직하다.
일반적으로, 압출물을 제조하기 위해, 일반적으로, 필요한 제올라이트(들)가 상기 결합제 조성물, 및 필요한 경우, 해교제(peptizing agent)와 조합되고 혼합되어 반죽 또는 두꺼운 페이스트를 형성한다. 상기 해교제는 고체 입자의 탈응집을 유도하기에 충분하도록 혼합물의 pH를 변화시키는 임의의 물질일 수 있다. 해교제는 널리 공지되어 있으며, 유기 및 무기 산, 예를 들어 질산 및 알칼리 물질, 예를 들어 암모니아, 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 알칼리 토류 수산화물 및 유기 아민, 예를 들어 메틸아민 및 에틸아민을 포함한다. 암모니아가 바람직한 해교제이고, 예를 들어 암모니아 전구체를 통해, 임의의 적합한 형태로 제공될 수 있다. 암모니아 전구체의 예는 수산화암모늄 및 요소이다. 특히 실리카 졸 또는 ZSM-5 제올라이트가 사용되는 경우, 상기 암모니아는 상기 실리카 성분의 일부로 존재할 수도 있지만, 적절한 pH 변화를 부여하기 위해 추가적인 암모니아가 여전히 필요할 수 있다. 압출 동안 존재하는 암모니아의 양은 유리한 특성을 제공할 수 있는 압출물의 기공 구조에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 적합하게는, 압출 동안 존재하는 암모니아의 양은, 전체 건조 혼합물을 기준으로, 건량 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1.9 중량% 범위일 수 있다.
상기 제1 촉매 및 제2 촉매 조성물 각각에 존재하는 제올라이트(들)는 이들의 제조에서 출발 화합물로서 사용된 제올라이트와 유사한 결정자 크기 및 SAR 특성을 갖는다. 따라서, 촉매 조성물의 일부인 제올라이트의 상기 특성에 대한 선호도는 상기 촉매 조성물의 제조에 사용되는 제올라이트에도 적용된다.
부동태화는, 금속을 도핑하여 촉매 조성물을 형성하기 전에, 담체 조성물에 대해 일반적으로 수행되는 처리이다. 부동태화 처리는 전술된 바와 같은 압출 전에 및/또는 후에 담체 조성물에 대해 수행될 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 부동태화는 일반적으로 제올라이트의 형상 선택성을 향상시키기 위해 제올라이트의 표면을 변형하는 역할을 한다. 종종, 부동태화는, 예를 들어 유기 실란, 테트라에톡시 오르토 실리케이트(TEOS: tetraethoxy ortho silicate) 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트(AHS: ammonium hexafluorosilicate)를 사용함으로써, 실리카 공급원에 의해 제올라이트 표면에 실리카를 침착시키는 단계를 포함한다. 따라서, 선택적으로, 부동태화 처리가 상기 제1 및/또는 제2 촉매 조성물에 대해 수행될 수 있다.
그러나, 놀랍게도 본 발명에서는, 상기 제1 촉매 조성물에 대해 실리카 공급원을 사용한 별도의 부동태화 처리를 수행할 필요가 없다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 촉매 조성물은 실리카 공급원을 사용한 별도의 부동태화 처리를 거치지 않는다.
상기 제1 및 제2 촉매 조성물은 각각, 전체 촉매 조성물을 기준으로, 0.001 내지 5 중량% 범위의, 6, 9 및 10족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 및 선택적으로, 0.5 중량% 이하의 양의 14족으로부터 선택된 금속을 포함한다. 바람직하게는, 6, 9, 10 또는 11족의 금속은 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 및 은으로 구성된 군으로부터 선택되는 반면, 14족의 금속은 납 및 주석으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 상기 제1 촉매 조성물은, 촉매의 총량 상의 금속의 양을 기준으로, 0.001 내지 0.1 중량% 범위의, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 범위의 은, 백금 및/또는 팔라듐, 가장 바람직하게는 백금을 포함하고, 상기 제2 촉매 조성물은 0.001 내지 0.1 중량% 범위의, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 범위의 은, 백금, 팔라듐, 레늄, 몰리브덴, 니켈 및/또는 텅스텐을 포함한다. 또한, 상기 제1 및 제2 촉매 조성물 각각은 하나 이상의 추가 금속, 가장 바람직하게는 주석을 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전술된 바와 같은 제1 촉매 조성물은 전체 촉매 조성물을 기준으로, 0.001 내지 5 중량% 범위의, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량% 범위의, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 범위의, 은, 백금 및/또는 팔라듐으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 및 선택적으로, 0.5 중량% 이하의 양의 주석을 포함한다. 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 촉매 조성물은 전술된 바와 같은 제2 촉매 조성물을 추가로 포함하는 촉매 시스템에서 사용되며, 상기 제2 촉매 조성물은 전체 촉매 조성물을 기준으로, 0.001 내지 5 중량% 범위의, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량% 범위의, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 범위의, 은, 백금, 팔라듐, 레늄, 몰리브덴, 니켈 및/또는 텅스텐, 및 선택적으로, 0.5 중량% 이하의 양의 주석을 포함한다.
가장 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 알킬방향족 전환 촉매 시스템은 하기를 포함한다:
(a) 하기를 포함하는 제1 촉매 조성물:
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위의, 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량% 범위의, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 범위의 양의, 백금 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제1 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 주석; 및
(b) 하기를 포함하는 제2 촉매 조성물:
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량% 범위의 내화성 산화물 결합제 및 10 내지 80 중량% 범위의, ZSM-5, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12 및 EU-1 중 하나 이상으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량% 범위의, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 범위의 양의, 백금 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제2 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 주석.
상기 제1 및 제2 촉매 조성물 각각 내의 담체 상으로의 금속 배치는 당업계의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 금속은 성형 전에 상기 담체에 침착될 수 있지만, 성형된 담체 상에 금속을 침착시키는 것이 바람직하다.
금속염 용액으로부터의 금속의 기공 부피 함침은 성형된 담체 상에 금속을 배치하는 매우 적합한 방법이다. 상기 금속염 용액은 1 내지 12 범위의 pH를 가질 수 있다. 편리하게 사용될 수 있는 백금염은 염화백금산 및 암모늄 안정화된 백금염이다. 주석이 존재하는 경우, 상기 주석은 바람직하게는, 염화제1주석(II), 염화제2주석(IV), 황산제1주석, 옥살산제1주석 및 아세트산제1주석으로 구성된 군으로부터 선택된 염으로서 첨가된다.
상이한 금속들이 상기 담체 상에 침착되는 경우, 상기 금속들은 순차적으로 또는 동시에, 성형된 담체 상에 함침될 수 있다. 동시 함침이 사용되는 경우, 사용된 금속염들은 양립 가능해야 하고 금속의 침착을 방해하지 않아야 한다.
상기 담체의 성형 후, 및 또한 금속 함침 후에, 상기 담체/촉매는 일반적으로, 건조 및 하소된다. 건조 온도는 적합하게는 20 내지 200°C 범위이고; 건조 시간은 적합하게는 0.5 내지 5시간이다. 하소 온도는 200 내지 800°C, 바람직하게는 300 내지 750°C 범위가 매우 적합하다. 상기 담체의 하소에는 상대적으로 짧은 시간, 예를 들어 0.5 내지 3시간이 필요하다. 상기 촉매 조성물의 하소의 경우, 금속의 최적 분산을 보장하기 위해, 낮은 가열 속도에서 제어된 온도 램핑(ramping)을 사용하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 하소에는 5 내지 20시간이 필요할 수 있다.
사용하기 전에, 일반적으로, 상기 촉매 조성물 상의 금속이 (산화 형태가 아닌) 금속 형태이도록 보장할 필요가 있다. 따라서, 상기 조성물에 환원 조건을 적용하는 것, 예를 들어 환원 분위기에서, 예를 들어 불활성 기체 또는 질소 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체의 혼합물로 선택적으로 희석된 수소 중에서, 150 내지 600°C 범위의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 가열하는 것이 유용하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 알킬방향족 전환 촉매 시스템 내의 제1 촉매 조성물 대 제2 촉매 조성물의 중량비는 25:75 내지 75:25의 범위, 보다 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 알킬방향족 전환 촉매 시스템이 제공되며, 이는 하기를 포함한다:
(a) 하기를 포함하는 제1 촉매 조성물:
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위의, 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9 및 10족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제1 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속; 및
(b) 하기를 포함하는 제2 촉매 조성물,
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량% 범위의 내화성 산화물 결합제 및 10 내지 80 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9 및 10족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제2 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서, 알킬방향족 전환 촉매 시스템이 제공되며, 이는 하기를 포함한다:
(a) 하기를 포함하는 제1 촉매 조성물:
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위의, 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 백금 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제1 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 주석; 및
(b) 하기를 포함하는 제2 촉매 조성물,
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량% 범위의 내화성 산화물 결합제 및 10 내지 80 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 백금 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제2 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 주석.
본 발명의 알킬방향족 전환 촉매 시스템에서, 상기 제1 및 제2 촉매 조성물은 층상 구성으로 적층될 수 있거나, 또는 이들은 동일한 베드(bed) 내이지만 별도의 층에, 별도의 구역/섹션에, 또는 별도의 베드에 제공될 수 있거나, 또는 상기 촉매 각각이 다수의 베드에 제공될 수 있고, 상기 촉매는 동일한 반응기에 제공되거나, 개별 반응기들에 제공되거나, 또는 중간 섹션에 의해 선택적으로 분리된, 다수의 반응기에 각각이 제공될 수 있다. 의심의 여지를 피하기 위해, 전술된 배열에서, 상기 제1 및 제2 촉매의 순서는 제한되지 않으며 상기 탄화수소 공급원료는 상기 제1 또는 제2 촉매 조성물과 먼저 접촉할 수 있다.
대안적으로, 상기 제1 및 제2 촉매 조성물은 상기 촉매 베드의 일부 또는 전부에서 함께 혼합될 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, 상기 촉매 베드는 상기 촉매 베드 전체에 걸쳐 상기 제1 및 제2 촉매 조성물의 균일한 혼합물로 구성될 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 촉매 베드는 상기 촉매 베드 내의 상이한 위치들에서 상이한 비율들로 상기 제1 및 제2 촉매 조성물의 별개의 층 및/또는 상기 제1 및 제2 촉매의 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 알킬방향족 전환 촉매 시스템에서, 상기 제2 촉매 조성물은 공급원료 흐름의 방향과 관련하여 상기 제1 촉매 조성물의 하류에 배치되어, 상기 탄화수소 공급원료가 상기 제1 촉매 조성물과 먼저 접촉하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 촉매 조성물이 동일한 반응기에서, 상기 제2 촉매 조성물이 공급원료 흐름의 방향과 관련하여 상기 제1 촉매 조성물의 하류에 배치되는 배열로 배치되어, 상기 탄화수소 공급원료가 상기 제1 촉매 조성물과 먼저 접촉하도록 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 상기 탄화수소 공급원료가 상기 제1 촉매 조성물을 먼저 통과하고, 전환된 공급원료 및 임의의 미반응 공급원료가 이어서 후속적으로 상기 제2 촉매 조성물을 통과하도록, 임의의 유형의 반응기에 로딩될 수 있다. 예를 들어, 산업용 반응기가 하향식 흐름으로 작동되는 경우, 상기 촉매 시스템의 제조는 일반적으로, 상기 제2 촉매 조성물이 반응기의 하부에 배치되는 방식으로 반응기에 상기 제1 및 제2 촉매 조성물을 로딩하는 단계 및 그 위에 상기 제1 촉매 조성물을 로딩하는 단계를 포함할 것이다.
상업적인 장치의 경우, (네덜란드 회사 "Mourik"과 같은) 전문 회사에 의해 종종 수행되는 다양한 로딩 기술이 이용 가능하다.
로딩 후, 상기 촉매 조성물은, 에틸벤젠 탈알킬화 방법에 사용하기 위한 탄화수소 공급원료를 첨가하기 전에, 300 내지 500°C 범위의 온도에서 수소의 존재 하에 선택적인 전처리를 거칠 수 있다. 추가로, 안정적인 성능을 달성하기 위해, 상기 촉매 조성물은, 실제 반응 조건 이전에, 가혹한 반응 조건, 예를 들어 380 내지 480°C 범위의 온도 및/또는 1.5 미만의 낮은 수소:탄화수소 공급원료 몰비에 상기 시스템을 노출시킴으로써, 노화 단계를 거칠 수 있다.
본 발명은 에틸벤젠 탈알킬화 방법을 추가로 제공하며, 이는, 에틸벤젠을 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소의 존재 하에 전술된 알킬방향족 전환 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법은, 에틸벤젠을 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소의 존재 하에, 하기를 포함하는 알킬방향족 전환 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다:
(a) 하기를 포함하는 제1 촉매 조성물:
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위의, 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제1 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속; 및
(b) 하기를 포함하는 제2 촉매 조성물,
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량% 범위의 내화성 산화물 결합제 및 10 내지 80 중량% 범위의, ZSM-5, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12 및 EU-1 중 하나 이상으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제2 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법은, 에틸벤젠을 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소의 존재 하에 하기와 접촉시키는 단계를 포함한다:
(a) 하기를 포함하는 제1 촉매 조성물:
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위의, 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9 및 10족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제1 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속; 및
(b) 하기를 포함하는 제2 촉매 조성물,
(i) 담체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량% 범위의 내화성 산화물 결합제 및 10 내지 80 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체;
(ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9 및 10족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
(iii) 전체 제2 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속.
본 발명의 에틸벤젠 탈알킬화 방법에 사용하기 위한 특히 바람직한 알킬방향족 전환 촉매 시스템은 앞서 기술되었다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 탄화수소 공급원료는 가장 적합하게는, 개질 장치 또는 나프타 열분해 장치로부터 유래하거나, 또는 자일렌 이성질체화 또는 트랜스알킬화 장치의 유출물이다. 증류 및 파라-자일렌 추출 후, 이러한 탄화수소 공급원료는 일반적으로, 7 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 및 특히 에틸벤젠뿐만 아니라 o-자일렌, m-자일렌 및 p-자일렌 중 하나 이상을 포함한다. 일반적으로, 상기 자일렌은 열역학적 평형 상태가 아닐 것이며, 따라서 p-자일렌의 함량은 다른 이성질체의 함량보다 낮을 것이다.
일반적으로, 상기 탄화수소 공급원료 내의 에틸벤젠의 양은 0.1 내지 50 중량% 범위이고 총 자일렌 함량은 일반적으로 20 내지 99.9 중량%이고, 각각은 탄화수소 공급원료의 총량을 기준으로 한다. 보다 구체적으로, 총 자일렌 함량은 일반적으로 적어도 30 중량%이다.
상기 탄화수소 공급원료는 수소의 존재 하에 상기 촉매와 접촉된다. 이것은 고정 베드 시스템에서 수행될 수 있다. 이러한 시스템은 연속적으로 또는 배치(batch) 방식으로 작동될 수 있다. 고정 베드 시스템에서의 연속 작동이 선호된다. 상기 알킬방향족 전환 촉매 시스템은 촉매 교환 동안의 연속 작동을 보장하기 위해, 하나의 반응기 또는 직렬로 연결된 여러 개의 개별 반응기에서 사용되거나 또는 스윙 시스템(swing system)에서 작동될 수 있다.
상기 에틸벤젠 탈알킬화 방법은 300 내지 500°C 범위의 온도 및 0.1 내지 50 bar(10 내지 5,000 kPa) 범위의 압력에서, 0.5 내지 20 g 탄화수소 공급원료/g 촉매/시간 범위의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)를 사용하여 적합하게 수행된다.
일반적으로, 0.05 내지 30 bar(5 내지 3,000 kPa) 범위의 수소 분압이 사용된다. 수소-대-공급물 몰비는 0.5 내지 100, 일반적으로 1 내지 10 mol/mol의 범위이다.
상기 에틸벤젠 탈알킬화 방법의 바람직한 실시형태에서, 중량 시간당 공간 속도는 7 내지 15 g 탄화수소 공급원료/g 촉매/시간이고, 압력은 5 내지 25 bar 범위이고, 수소/탄화수소 공급원료 몰비는 1 내지 5 범위이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가적으로 예시될 것이다.
실시예
촉매 제조
촉매 A
22.2 g의 대형 결정자 ZSM-5(결정자 크기(SEM으로 측정됨)는 1 내지 5 마이크로미터이며 평균 4 마이크로미터임), 2.09 g의 "Sipernat 50" 결합제, 및 6.25 g의 "Levasil" 결합제의 혼합물에, 8.78 g의 탈염수 및 0.43 g의 암모니아를 첨가하였다.
생성된 물질을 혼합, 분쇄, 및 압출하였다.
그 후, 압출물을 750°C에서 공기 중의 15% 증기로 50분 동안 처리하고, 1 M NH4Ac로 이온 교환하여 임의의 잔류 Na를 제거한 다음, 550°C에서 1시간 동안 하소한 후, 0.7 M 염산 중에 용해된 염화수소백금산으로 초기 습식 함침시켜 0.02 중량% Pt를 획득하였다.
함침 후, 촉매를 건조하고 550°C에서 하소하여 최종 촉매를 수득하였다.
촉매 B
암모니아를 사용하여, 15.4 g의 탈염수에 용해된 0.09 g의 암모니아(28%)를 pH 8로 만들고 18.75 g의 에틸 실리케이트 40(ETS-40) 결합제(Dr. Khan Industrial Consultants로부터 입수 가능함)에 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 액체를 44 g의 대형 결정자 ZSM-5(결정자 크기(SEM으로 측정됨)는 1 내지 5 마이크로미터이며 평균 4 마이크로미터임)에 첨가하였다.
생성된 물질을 혼합, 분쇄, 및 압출하였다.
이어서, 압출물을 120°C에서 건조하고 550°C에서 1시간 동안 하소하였다.
그 후, 압출물을 750°C에서 공기 중의 15% 증기로 50분 동안 처리하고, 1 M NH4Ac로 이온 교환하여 임의의 잔류 Na를 제거한 다음, 550°C에서 1시간 동안 하소한 후, 0.7 M 염산 중에 용해된 염화수소백금산으로 초기 습식 함침시켜 0.02 중량%의 Pt를 획득하였다.
함침 후, 촉매를 건조하고 550°C에서 하소하여 최종 촉매를 수득하였다.
촉매 C
13.79 g의 소형 결정자(약 50 nm) ZSM-5, 6.56 g의 "Sipernat 50" 결합제, 및 9.76 g의 "Levasil" 결합제의 혼합물에, 9.34 g의 탈염수 및 1.53 g의 암모니아를 첨가하였다.
생성된 물질을 혼합, 분쇄, 및 압출하고, 575°C에서 1시간 동안 하소하였다.
그 후, 압출물을 1 M NH4Ac로 이온 교환하여 임의의 잔류 Na를 제거한 다음, 550°C에서 1시간 동안 하소한 후, 0.7 M 염산 중에 용해된 염화수소백금산 및 염화제1주석으로 초기 습식 함침시켜 0.025 중량%의 Pt 및 0.1 중량%의 Sn을 획득하였다.
함침 후, 촉매를 건조하고 550°C에서 1시간 동안 하소하여 최종 촉매를 수득하였다.
촉매 시스템의 제조
표 1은 제조된 개별 촉매를 요약한 것이다.
후속 시험을 위해 촉매 조성물을 단독으로 및/또는 다양한 조합으로 사용하였다. 조합하여 사용하는 경우, 상부 촉매(촉매 A 및 B)를 50:50 중량비로 하부 촉매(촉매 C) 위에 로딩하였다. 반응기 흐름은 위에서 아래로 진행되었다.
Figure pct00003
촉매 시스템의 시험
에틸벤젠 탈알킬화에 대한 일반적인 산업 적용 조건을 모방한 촉매 시험 조건에서 시험을 수행하였다. 이 활성 시험은 표 2에 요약된 조성을 갖는 공급물을 사용한다.
Figure pct00004
활성 시험은 촉매가 환원 상태에 있을 때 온라인 GC 분석을 통해 고정 베드 장치에서 수행되며, 이 환원 상태는 건조 및 하소된 촉매를 450°C에서 1시간 동안 대기 수소(>99% 순도)에 노출시킴으로써 달성된다.
환원 후, 반응기를 380°C로 냉각시키고, 1.2 MPa로 가압하고, 12 g 공급물/g 촉매/시간의 중량 시간당 공간 속도 및 2.5 mol.mol-1의 수소-대-공급물 비율로 공급물을 도입한다. 이어서, 온도를 450°C로 증가시키고 중량 시간당 공간 속도를 10 g 공급물/g 촉매/시간으로 감소시키고 수소-대-공급물 비율을 1 mol.mol-1로 감소시켰다. 이 단계는 촉매 노화 증가에 기여하며, 따라서 안정 작동에서의 촉매 성능의 비교를 허용한다. 24시간 후, 실제 작동 조건으로 조건을 전환한다.
이 경우에서는, 12 g 공급물/g 촉매/시간의 중량 시간당 공간 속도, 2.5 mol.mol-1의 수소-대-공급물 비율 및 1.2 MPa의 총 시스템 압력이 사용되었다. 온도는 340에서 380°C 사이에서 변화되었다.
수득된 생성물을 포함한 성능 특성을 하기 표 3에 제시하였다. 355°C에서 비교를 수행한다.
에틸벤젠 전환율(EB 전환율)은, 촉매에 의해 벤젠 및 에틸렌 또는 기타 분자로 전환된 에틸벤젠의 중량%이다. 이것은, 공급물 내의 에틸벤젠의 중량%에서 생성물 내의 에틸벤젠의 중량%를 뺀 값을 생성물 내의 에틸벤젠의 중량%로 나눈 후, 여기에 100%을 곱한 값으로서 정의된다.
PX/X는 유출물 내의 자일렌(pX, 메타-자일렌(mX) 및 오르토-자일렌(oX)) 중의 파라-자일렌(pX)의 백분율이다. 355°C에서의 평형 농도는 24.2%로 가정된다.
트리메틸벤젠(TMB) 및 메틸에틸벤젠(MEB)과 같은 C9 방향족 성분 및 C10 이상의 방향족 성분의 형성은 바람직하지 않은데, 그 이유는, 이들은 p-자일렌 및 벤젠과 같은 바람직한 생성물을 희생시키면서 형성되기 때문이다.
Figure pct00005
결과 논의
상기 실험 결과는, 본 발명에 따른 촉매의 조합(실시예 5)이 알킬방향족-함유 탄화수소 공급원료의 높은 탈알킬화 활성을 허용하는 동시에, 파라-자일렌 함량이 상대적으로 높으면서 TMB, MEB 및 C10+ 성분과 같은 원치 않는 중질 성분의 함량은 적은 생성물이 수득되도록 자일렌을 이성질체화한다는 것을 보여준다.
본 발명에 기술된 촉매의 조합을 사용하여 실시예 5에 대해 얻은 결과는, 다양한 단일 촉매(촉매 A 내지 C)에 대해 실시예 1 내지 3에서 얻은 결과보다 놀랍게도 우수하고, 또한, 유사한 제올라이트 함량을 사용했지만 제1 촉매에 대해 상이한 실리카 결합제를 사용한 실시예 4보다 우수하다.

Claims (12)

  1. 알킬방향족 전환 촉매 시스템으로서, 하기를 포함하는 알킬방향족 전환 촉매 시스템:
    (a) 하기를 포함하는 제1 촉매 조성물:
    (i) 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위의, 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체;
    (ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
    (iii) 전체 제1 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속; 및
    (b) 하기를 포함하는 제2 촉매 조성물,
    (i) 담체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량% 범위의 내화성 산화물 결합제 및 10 내지 80 중량% 범위의, ZSM-5, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12 및 EU-1 중 하나 이상으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 담체;
    (ii) 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로,
    (iii) 전체 제2 촉매 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매 조성물이 상기 제1 촉매 조성물의 하류에 배치되는, 알킬방향족 전환 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물 내의 ZSM-5 제올라이트가 200 내지 5000 nm의 결정자 크기 및 20 내지 100 범위의 실리카-대-알루미나 몰비를 갖는, 알킬방향족 전환 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물 내의 결합제 조성물이, 하기 일반식을 갖는 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트, 및 물, 금속 질산염의 수용액, 산의 수용액 및 유기 용액, 및 염기로부터 선택된 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 제조되는, 알킬방향족 전환 촉매 시스템:
    Figure pct00006

    상기 식에서 n은 1, 2 또는 그 초과이고 R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물 내의 담체가, 상기 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량% 범위의 상기 결합제 조성물, 및 80 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트로 구성되는, 알킬방향족 전환 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물 내의 ZSM-5 제올라이트가 1000 내지 5000 nm의 결정자 크기를 갖는, 알킬방향족 전환 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물 대 상기 제2 촉매 조성물의 중량비가 25:75 내지 60:40의 범위인, 알킬방향족 전환 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 알킬방향족 전환 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계에 의해 상기 제1 촉매 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 알킬방향족 전환 촉매 시스템을 제조하는 방법:
    (i) 하나 이상의 올리고머화된 알콕시 실리케이트 및 하나 이상의 가수분해제를 포함하는 혼합물로부터 결합제 조성물을 제조하는 단계;
    (ii) 담체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위의 상기 결합제 조성물; 및 30 내지 95 중량% 범위의 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 담체를 제조하는 단계; 및
    (iii) 상기 담체 상에, 전체 제1 촉매 조성물을 기준으로, 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속을 침착시키는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방법은 하기 단계에 의해 상기 제2 촉매 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법:
    (i) 담체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량% 범위의 내화성 산화물 결합제 및 10 내지 80 중량% 범위의, ZSM-5, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12 및 EU-1 중 하나 이상으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 담체를 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 담체 상에, 전체 제2 촉매 조성물을 기준으로, 0.001 내지 5 중량% 범위의 양의, 6, 9, 10 및 11족으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로, 0.5 중량% 이하의 14족 금속을 침착시키는 단계.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물 내의 ZSM-5 제올라이트가 탈알루미늄화 처리를 거치는, 방법.
  11. 에틸벤젠 탈알킬화 방법으로서, 에틸벤젠을 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소의 존재 하에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 알킬방향족 전환 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸벤젠 탈알킬화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)가 7 내지 15 g 탄화수소 공급원료/g 촉매/시간이고, 압력이 5 내지 25 bar 범위이고, 수소/탄화수소 공급원료 몰비가 1 내지 5인, 방법.
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