KR20220110496A - 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
한 패턴으로 배열된 복수의 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 갖는 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 형성 방법은 용매에서 용해된 화학식 AX를 갖는 적어도 하나의 제1 페로브스카이트 전구체 및 화학식 BX' 2를 갖는 적어도 하나의 제2 페로브스카이트 전구체를 포함하는 제1 잉크로 펜들의 어레이를 코팅시키는 단계를 포함할 수 있다. A는 양이온이고, B는 금속이고, X 및 X'는 각각 할로겐이다. 본 방법은 추가로 기판을 상기 코팅된 펜 어레이와 접촉시켜 이에 의해 기판에서 인쇄된 표시의 패턴 제1 잉크 인디아스(indias)를 증착시키는 단계를 포함한다. 인쇄된 표시는 기판에서 나노반응기를 형성하고 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정은 각 나노반응기 내에서 핵형성하고 성장하여 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이를 형성한다.
Description
관련된 출원에 대한 교차-참조
2019년 12월 6일 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/944,734 및 2020년 9월 18일 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/080,450의 우선권의 이익은 이에 청구되고 각각의 전체 개시내용은 그들 전체가 참고로 본원에 편입된다.
정부 소유권의 진술
본 발명은 미공군 과학 연구소 (AFOSR)에 의해 재정된 FA9550-17-1-0348 하에서 정부 지원으로 이루어진다. 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
개시내용의 분야
본 개시내용은 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 및 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 제조 방법에 관한 것이다.
관련된 기술의 간단한 설명
할로겐화물 페로브스카이트는 광전자공학의 분야에서 광범위하게 탐구되었다. 이들 물질은 비범한 전자 구조 및 격자 역학을 갖는다. 유기-무기 하이브리드 결정, 전체-무기 결정, 및 적층된 결정을 포함하는, 몇몇 부류의 할로겐화물 페로브스카이트는 태양 전지, 발광 다이오드 (LED), 레이저, 및 방사선 검출기 제작을 위한 유망한 물질로서 식별되었다. 그러나, 결정 크기가 마이크로미터 범위 아래로 감소되는 경우, 결정 치수와 물리화학적 특성 사이 관계가 명확하지 않다. 이것은, 부분적으로, 한정된 조성, 크기, 및 위치를 갖는 사이트-단리된, 고품질 나노결정을 제조하는데 어려움 때문이다. 이밖에도, 사이트-특이적 방식으로 할로겐화물 페로브스카이트 소형화의 도전은 마이크로- 및 나노-광전자 장치에 이들 물질의 통합을 방해한다. 종래의 리소그래피 기법은 포토리소그래피에 필요한 많은 용매에서 이들 물질의 열악한 화학적 안정성으로 인해 할로겐화물 페로브스카이트와 주로 호환되지 않는다.
개요
신흥 패턴화 도구 예컨대 리소그래피적으로 한정된 시드 전환, 잉크젯 인쇄, 및 템플레이트 결정 성장은 다결정성 및 비교적 큰 단일-결정성 상태내 마이크론 및 서브-마이크론 크기조정된 구조를 산출하였지만, 다중화된 방식으로 고품질 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 어레이를 합성하는 방법은 아직 실재하지 않는다. 그러한 능력 및 어레이는 단일 입자에 의존하는 장치의 제작을 가능하게 할 뿐만 아니라, 결정 구조, 조성, 치수, 및 특성 사이 관계를 조사하게 한다.
본원에 기재된 펜 어레이 리소그래피 방법은 cm2 영역에 걸쳐 다양한 기판에 미칠 수 있는 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 합성을 허용하는 것으로 유리하게 밝혀졌다.
구현예에서, 한 패턴으로 배열된 복수의 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 갖는 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 형성 방법은 용매에서 용해된 화학식 AX를 갖는 적어도 하나의 제1 페로브스카이트 전구체 및 화학식 BX' 2를 갖는 적어도 하나의 제2 페로브스카이트 전구체를 포함하는 제1 잉크로 펜들의 어레이를 코팅시키는 단계를 포함할 수 있다. A는 양이온이고, B는 금속이고, X 및 X'는 각각 할로겐이다. 본 방법은 추가로 기판을 상기 코팅된 펜 어레이와 접촉시켜 이에 의해 기판에서 인쇄된 표시의 패턴으로서 제1 잉크를 증착시키는 단계를 포함한다. 인쇄된 표시는 기판에서 나노반응기를 형성하고 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정은 각 나노반응기 내에서 핵형성하고 성장하여 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이를 형성한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 개시내용의 구현예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이 합성 방법의 개략도이고;
도 2a는 본 개시내용의 구현예에 따른 잉크처리 용액으로 코팅된 중합체 펜 리소그래피 펜 어레이의 광학 현미경사진이고;
도 2b는 중합체 펜들의 베이스 주위에 형성하는 저장소를 보여주는 염료-표지된 잉크처리 용액으로 코팅된 중합체 펜 리소그래피 펜 어레이의 3차원 공초점 현미경 이미지이다. 이미지에서 길이 단위는 마이크론이고;
도 2c는 HMDS-개질된 Si 웨이퍼에서 균일한 MAPbBr3 나노결정 도트 어레이의 형광 현미경사진이다. 파선 상자는 1개 중합체 펜에 의해 생성된 패턴을 나타내고;
도 2d는 도 2c의 균일한 MAPbBr3 나노결정 도트 어레이의 암시야 현미경사진이고;
도 2e는 도 2c의 현미경사진의 푸리에 변환이고;
도 2f는 단일 나노결정의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 및 에너지 분산형 분광법 (EDS) 맵이고;
도 2g는 나노결정의 투과 전자 현미경사진 (TEM) 이미지이고;
도 2h는 도 2g의 나노결정의 [001] 결정띠축(zone axis)을 따른 실험적 전자 회절 패턴이고;
도 2i는 도 2g의 나노결정의 [001] 결정띠축을 따른 모의 전자 회절 패턴이고;
도 3a는 본 개시내용의 방법에 의해 만들어진 MAPbBr3 나노결정의 원자력 검경 (AFM) 높이 이미지이고;
도 3b는 본 개시내용의 방법에 의해 만들어진 MAPbBr3 나노결정의 AFM 높이 이미지이고;
도 3c는 2개 직교 방향으로 도 3a (상부) 및 도 3b (하부)의 나노결정의 횡단면 높이 프로파일을 도시하는 그래프이다. AFM 스캔은 타일화-수정되었고;
도 3d는 25 MAPbBr3 나노결정을 도시하는 대-면적 AFM 이미지이다. 평균 (± 표준 편차) 높이는 78.6 ± 21.7 nm이었고, 평균 직경은 205.7 ± 23.0 nm이었다. 가변하는 입자 배향 및 대-면적 AFM 스캔에서 제한된 해상도로 인해, 이들 숫자는 입자 크기 분포의 대략적인 반영(rough reflection)으로 결정되었고;
도 3e는 도 3d에서 나노결정의 입자 통계에 대한 역치-필터링된 이미지이고;
도 4a는 HMDS-개질된 Si 웨이퍼에서 초기 잉크 농도 및 확장 길이의 함수로서 개별 중합체 펜으로부터 합성된 나노결정의 크기를 도시하는 그래프이다. 입자 크기는 SEM 이미지로부터 투영된 면적의 제곱근으로서 한정되었다. 오차 막대는 표준 편차를 나타낸다. 확장 길이 L E 는 원자력 현미경 (AFM)에 의해 제어되었고;
도 4b는 0.04 M 잉크 및 다양한 확장 길이를 사용하여 합성된 나노결정의 SEM 이미지이다. 가장 작은 나노결정은 SEM에 의해 결정된 경우에 ~50 nm이었고;
도 5는 나노결정의 크기가 나노반응기 증착 동안 확장 길이, L E 를 튜닝함으로써 제어된 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이다. 초기 잉크 농도는 술포란/DMSO (부피 비 3:7)내 0.1 M이었다. 모든 이미지는 200 nm의 동일한 스케일 바를 공유하고;
도 6a는 확장 길이 L E 가 감소하는 방향을 가리키는 화살표가 있는 이중 크기-기울기 MAPbBr3 나노결정 어레이의 형광 현미경사진으로, 왼쪽 상단 모서리에서 가장 낮고 하단 오른쪽 모서리에서 가장 높다. 2개 인접한 중합체 펜들로부터 패턴들 사이 형상(features)들의 수에서 차이는 (1 μm의 정도로) 펜들 사이 고유 높이 변동 때문이었고;
도 6b는 기판에서 스크래치에 가까운 2개 어레이의 암시야 현미경사진이다 (오른쪽에 밝은 형상). 스크래치에 인접한 패턴은 상당히 더 큰 입자 크기를 갖고, 이는 손상된 기판 및 파편 때문인 것으로 믿어지지만, 여전히 높은 단일-나노결정 수율을 도시하였고;
도 6c는 도 6b의 2개 어레이의 형광성 이미지이고;
도 6d 내지 6i는 도 6b 및 6c에서 표지된 영역에서 나노결정의 SEM 이미지이다. 각 이미지의 중간에서 밝은 대조의 직사각형은 집중화 동안 발생하였던 전자 빔-유도된 탄소 증착 때문이고;
도 7a 내지 4c는 확장 길이의 제어 및 후속 팁 평탄화 (형상 크기 증가)에 의해 가능해진 HMDS-개질된 Si 웨이퍼에서 "IIN" 로고의 그레이스케일 패턴화를 도시하는 형광 현미경사진이다. (D)내 삽입은 본래 그레이스케일 패턴 설계(grayscale pattern design)이고;
도 8a 내지 8c는 다양한 기판: ITO-코팅된 유리 (A), 유리 슬라이드 (B), 및 질화규소 박막 (C, 파선 상자는 독립한 질화규소를 약술함; 두께 = 15 nm)에서 대규모 크기-기울기 패턴의 형광 현미경사진이다. 화살표는 각 중합체 펜에 대하여 감소하는 L E의 방향을 나타낸다. (A) 및 (B)내 삽입: 1개 중합체 펜에 의해 생성된 어레이의 확대된 이미지; 스케일 바: 50 μm;
도 9a-9c는 HMDS-개질된 Si 기판에서 MAPbBr3 나노결정의 그레이스케일 패턴화를 도시하는 암시야 현미경사진이고;
도 9d는 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbBr3 나노결정의 그레이스케일 패턴화를 도시하는 암시야 현미경사진이고;
도 9e는 HMDS-개질된 유리 슬라이드에서 MAPbBr3 나노결정의 그레이스케일 패턴화를 도시하는 암시야 현미경사진이고;
도 9f는 HMDS-개질된 질화규소에서 MAPbBr3 나노결정의 그레이스케일 패턴화를 도시하는 암시야 현미경사진이고;
도 10a는 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbBr3 나노결정이 있는 "IIN" 로고의 그레이스케일 패턴화의 암-시야 현미경사진이고;
도 10b는 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbBr3 나노결정이 있는 "IIN" 로고의 그레이스케일 패턴화의 형광 현미경사진이고;
도 10c는 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbBr3 나노결정이 있는 "IIN" 로고의 그레이스케일 패턴화의 SEM 이미지이고;
도 11a는 2.97 nm의 표면 거칠기(surface roughness)로 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 인쇄된 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 AFM 높이 이미지이고;
도 11b는 도 11a의 나노결정 어레이의 광학 현미경사진이고;
도 11c는 0.62 nm의 표면 거칠기로 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 인쇄된 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 AFM 높이 이미지이고;
도 11d는 도 11c의 나노결정 어레이의 광학 현미경사진이고;
도 12a는 디메틸포름아미드 (DMF) 용매를 갖는 잉크로부터 형성된 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고, DMF의 구조 및 증기압이 또한 도시되고;
도 12b는 디메틸 술폭시드 (DMSO) 용매를 갖는 잉크로부터 형성된 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고, DMSO의 구조 및 증기압이 또한 도시되고;
도 12c는 용매 시스템으로서 γ-부트리오락톤 (GBL) 및 DMSO를 갖는 잉크로부터 형성된 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고, GBL의 구조 및 증기압이 또한 도시되고;
도 12d는 용매 시스템으로서 술포란 및 DMSO를 갖는 잉크로부터 형성된 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고, 술포란의 구조 및 증기압이 또한 도시되고;
도 13a는 위치-부호화(location-encoded)된, 크기 기울기 나노결정 어레이에서 단일 나노결정으로부터 광발광 (PL)의 개략도이고;
도 13b는 ~460 nm 나노결정의 고-해상도 광발광 (HRPL) 스펙트럼이다 (SEM에 의해 결정된 투영된 크기, 상부 실선 곡선). 다중 서브-피크는 파장(λ)에 대한 강도(I)의 2차 도함수 (하부 실선 곡선) 및 리차드슨-루시 디콘볼루션(Richardson-Lucy deconvolution) (파선 곡선) 양쪽에 의해 드러나고;
도 13c는 감소하는 크기 약 460 nm 내지 약 110 nm의 일련의 나노결정에 대하여 HPLR 스펙트럼이고;
도 13d는 도 13c의 스펙트럼의 디콘볼루션 결과이고;
도 13e는 도 13d에서 식별된 4개 서브-피크 (a, b, c, d)의 피크 강도의 정량화를 도시하는 그래프이고;
도 13f는 도 13d에서 식별된 4개 서브-피크 (a, b, c, d)의 중심 에너지의 정량화를 도시하는 그래프이고;
도 13g는 공기 (실선 곡선)에 또는 진공 (파선 곡선, 노이즈 감소를 위하여 대역통과-필터링됨)에서 노출된 나노결정의 PL 스펙트럼이다. 정규화 전 피크 강도 비 (공기 대 진공)는 I a /I v 로서 주어지고;
도 13h는 473 nm (약 2.62 eV, 실선 곡선) 또는 532 nm (약 2.33 eV, 파선 곡선) 레이저로 여기된 나노결정의 HRPL 스펙트럼이고;
도 14a는 CCD 카메라에서 상이한 검출 범위에 걸쳐 수집된 MAPbBr3 나노결정의 HRPL 스펙트럼이고;
도 14b는 2개 상이한 격자 밀도로 수집된 MAPbBr3 결정의 HRPL 스펙트럼이고;
도 15a는 (표준 편차 σ GW를 특징으로 하는) 상이한 폭의 가우스 윈도우 PSF를 사용하여 HRPL 스펙트럼 (약 460 nm의 MAPbBr3 크기)에 대하여 디콘볼루션 결과를 도시하는 그래프이다. 50번의 반복이 모두 경우에 실행되었고;
도 15b는 도 15a의 4개 피크 (a, b, c, 및 d)의 감합된 피크 에너지 값을 도시하는 그래프이고;
도 15c는 σ GW = 40으로 디콘볼루션 결과로부터 고정된 중심 에너지 값을 가진 포크트(Voigt) 함수를 사용하여 본래 스펙트럼의 재구성을 도시하는 그래프이고;
도 15d는 도 15c에서 도시된 감합의 잔차를 도시하는 그래프이고;
도 16a는 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 인쇄된 그리고 15 kV의 가속 전압으로 이미지화하는 본 개시내용의 방법에 따라 만들어진 CsPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고;
도 16b 내지 16d는 도 16a의 나노결정의 EDS 맵이고;
도 17은 (SEM 이미지 크기 정확도 ± ~10nm로부터 측정된) 상이한 크기의 개별 CsPbBr3 나노결정의 크기-의존성 PL 스펙트럼을 도시하는 그래프이다. 벌크 결정으로부터 PL 스펙트럼은 참조 (점선)로서 도시되고;
도 18a는 523 nm에 검출된 상이한 크기의 CsPbBr3 나노결정의 투과성 해상도 광발광 (TRPL) 스펙트럼이다. 2개 디케리 율 ( T 1 및 T 2)은 선형 감합에 의해 식별되었다. 화살표는 광학 경로에서 내부 반사로 인한 인공물 피크를 나타낸다. 모든 스펙트럼은 동일한 조건 하에서 측정의 동일한 배치로부터 연속적으로 수득되었고;
도 18b는 상이한 검출 파장에 개별 ~400 nm CsPbBr3 나노결정의 TRPL 스펙트럼이다. 화살표 인은 광학 경로에서 내부 반사로 인한 인공물 피크를 나타낸다. 모든 스펙트럼은 동일한 조건 하에서 측정의 동일한 배치로부터 연속적으로 수득되었다.
도 19a는 용매로서 DMF를 사용하여 합성된 감소하는 입자 및 알갱이 크기를 가진 다결정성 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고;
도 19b는 입자 및 알갱이 크기의 함수로서 도 19a의 다결정성 MAPbBr3 나노결정의 PL 스펙트럼이고;
도 20a는 가변하는 전력의 442 nm 레이저에 의해 여기된 진공내 10 K에 약 384 nm 나노결정의 PL 방출을 도시하는 그래프이다. (그래프의 하단 음영된 영역 및 화살표에 의해 표시된) 저-에너지 꼬리(low energy tail)는 낮은 여기 전력에 나타나고;
도 20b는 10 K에 약 384 nm 및 133 nm 나노결정의 PL 피크 강도의 레이저 전력 의존을 도시하는 그래프이고;
도 20c는 진공에서 약 129 nm 나노결정의 PL 피크 강도의 온도 의존을 도시하는 그래프이다. 참고로, 파선은 대기에서 292 K에 나노결정의 PL 스펙트럼을 도시하고;
도 20d는 도 20c의 스펙트럼으로부터 디콘볼루션된 우세한 서브-피크의 감합된 피크 에너지 값을 도시하는 그래프이고;
도 20e는 변화하는 전력 (최하단에서 최상단: 0.5에서 50 μW 증가, 및 그 다음 0.5 μW로 감소)의 442 nm 레이저에 의해 여기된 대기에서 실온에 약 550 nm 나노결정의 PL 방출을 도시하는 그래프이고; 스펙트럼은 노이즈 감소를 위하여 띠통과-필터링되었고;
도 20f는 도 20e에서 스펙트럼의 피크 강도의 정량화를 도시하는 그래프이고;
도 20g는 도 20e에서 스펙트럼의 포크트 함수에 의해 감합된 중심 에너지 시프트의 정량화를 도시하는 그래프이고;
도 20h는 관찰된 크기-의존성 방출을 초래하는 가능한 여기자성 경로를 도시하는 도식이고;
도 21은 가변하는 여기 전력으로 442-nm 레이저에 의해 여기된 진공에서 10K에 단일 약 133 nm MAPbBr3 나노결정의 PL 방출을 도시하는 그래프이고;
도 22는 여기 레이저 전력의 함수로서 MAPbBr3 나노결정의 PL 방출 피크 강도의 로그-로그 스케일 플롯이다. 광유도된 손상이 발생하기 전에 전방 스캔의 경사는 k=1.14이었다. 이것은 도 20f의 리플롯(replot)이고;
도 23a는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 MAPbI3 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23b는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 MAPbBr3 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23c는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 MAPbCl3 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23d는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 암-상(dark phase) δ-CsPbI3 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23e는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 CsPbBr3 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23f는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 적층된 루들레스덴-포퍼 부틸암모늄 납 브로마이드 [RP-(BA)2PbBr4] 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23g는 표면에서 여러 단계가 있는 적층된 RP-(BA)2PbBr4 나노결정의 SEM 이미지 (화살표)이고;
도 23h는 적층된 RP-(BA)2PbBr4 나노결정의 AFM 높이 이미지 (상부 패널) 및 흑색선에 의해 표시된 영역의 단계 프로파일 (하부 패널)이다. 평행선을 따라 평균 높이 값은 샘플링 불일치를 최소화하기 위해 주어지고;
도 23i는 상이한 조성의 개별 나노결정의 대표적 PL 스펙트럼을 도시하는 그래프이다. MAPbCl3에 대한 스펙트럼은 통과대역-필터링되어 노이즈를 감소시켰고;
도 23j는 MAPbI3 (적색), MaPbBr3 (녹색), 및 MAPb(Br0.4Cl0.6)3(청색)으로 구성된 삼색 나노결정 픽셀 어레이의 병합된-채널 공초점 형광 이미지이다. 상기 이미지는 표지되어 픽셀 색을 도시하고;
도 24a 및 24b는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 적층된 RP-(BA)2PbBr4나노결정 어레이의 AFM 높이 이미지이고;
도 25a는 MAPbI3 (적색) 및 MAPbBr3 (녹색) 픽셀을 함유하는 나노결정 어레이의 병합된-채널 공초점 형광 현미경사진이고;
도 25b는 MAPbBr3 (녹색) 및 MAPb(Br0.4Cl0.6)3 (청색) 픽셀을 함유하는 나노결정 어레이의 병합된-채널 공초점 형광 현미경사진이고;
도 26a는 전도성 AFM을 사용하여 정공 수송체-없는 단일-나노결정 태양 전지의 개략도이고;
도 26b는 암실에서 또는 약 3.6 mW/cm2의 455 nm LED 광에 의해 조명된 MAPBBr3 나노결정에 대한 전류-전압 곡선을 도시하는 그래프이다. Voc 개방-회로 전압; Isc: 단락 전류. 전방 (점선) 및 후방 (실선) 스캔은, 결정에서의 이온 이동 또는 프로브와 결정 사이 접촉의 조건으로 인한 것으로 여겨진, 상당한 히스테리시스(hysteresis)를 도시하고;
도 26c는 MAPbBr3나노결정 (후방 스캔)의 광 강도-의존성 광기전 반응을 도시하는 그래프이다. 광 강도 단위: mW/cm2. 측정들 사이 전류 변동은 AFM 프로브와 결정 사이 불안정한 점 접촉에 주로 기인한다. LED 파장: 455 nm. 삽입: 나노결정의 AFM 높이 프로파일; 길이 단위: μm;
도 26d는 도 26c에서 유래된 광 강도 (점) 및 이의 선형 감합 (파선)의 함수로서 개방-회로 전압의 그래프이고;
도 27a 및 27b는 태양광발전 테스트를 위하여 광-조명된 접촉-모드 AFM의 사진이다. AFM 스테이지는 수정되어 발광 다이오드 (LED) 및 유리 윈도우를 포함하고;
도 27c는 명목상 455 nm LED의 강도 프로파일을 도시하는 그래프이고;
도 27d는 명목상 530 nm LED의 강도 프로파일을 도시하는 그래프이고;
도 28은 4개 개별 MAPbBr3 나노결정에 대한 전류-전압 곡선 (후방 스캔)을 도시하는 그래프이다. 모든 곡선은 ~3.6 mW/cm2의 455 nm LED 광에 의한 조명 하에서 수득되었고;
도 29는 MAPbBr3 나노결정으로부터 광 강도-의존성 광기전 반응을 도시하는 그래프이다. 광 강도 단위: mW/cm2. 측정들 사이 전류 변동은 AFM 프로브와 나노결정 사이 불안정한 점 접촉에 주로 기인한다. LED 파장: 530 nm;
도 30a는 상이한 표면 처리가 있는 ITO에서 물 액적의 광학 이미지이고;
도 30b는 상이한 표면 처리에 대한 접촉 각 값을 도시하는 그래프이고;
도 30c는 ITO-코팅된 유리를 불소중합체로 기능화하였던 CHF3 대기에서 반응성 이온 에칭(reactive ion ething) (RIE) 시간의 함수로서 물 접촉 각을 도시하는 그래프이고;
도 31a는 ITO-코팅된 유리 기판의 AFM 현미경사진이다. 표면 거칠기는 0.60 nm이었고 동일 조건 하에서 획득된 스캔으로부터 계산되었고 (5 x 5 μm 면적에 걸쳐 512 x 512 픽셀);
도 31b는 불소중합체 기능화 후 ITO-코팅된 유리 기판의 AFM 현미경사진이다. 표면 거칠기는 0.64 nm이었고;
도 32a는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbI3 나노결정 어레이의 암-시야 현미경사진이고;
도 32b는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbBr3 나노결정 어레이의 암-시야 현미경사진이고;
도 32c는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbCl3 나노결정 어레이의 암-시야 현미경사진이고;
도 33a는, 최상단부터 최하단까지 감소하는 결정 크기로, 불소중합체 개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 크기-기울기 MAPbCl3 나노결정 어레이를 도시하는 SEM 이미지이다. 백색 화살표는 2개 핵형성 중심이 결정화 동안 신흥하였던 경우 희귀 일례를 나타내고;
도 33b는, 나노결정의 직사각형 형상을 도시하는, 도 33a에서 도시된 어레이의 고-배율 SEM 이미지이다. 입자간 이격은 약 2 μm이고;
도 34a는 베이스 면에 집중된 잉크처리된 중합체 펜 어레이의 명-시야 광학 현미경사진이고;
도 34b는, 베이스 면에 집중된, 도 34a의 잉크처리된 중합체 펜 어레이의 암-시야 광학 현미경사진이고;
도 34c는, 팁에 집중된, 도 34a의 잉크처리된 중합체 펜 어레이의 명-시야 광학 현미경사진이고;
도 34d는, 팁에 집중된, 도 34a의 잉크처리된 중합체 펜 어레이의 암-시야 광학 현미경사진이다.
도 1은 본 개시내용의 구현예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이 합성 방법의 개략도이고;
도 2a는 본 개시내용의 구현예에 따른 잉크처리 용액으로 코팅된 중합체 펜 리소그래피 펜 어레이의 광학 현미경사진이고;
도 2b는 중합체 펜들의 베이스 주위에 형성하는 저장소를 보여주는 염료-표지된 잉크처리 용액으로 코팅된 중합체 펜 리소그래피 펜 어레이의 3차원 공초점 현미경 이미지이다. 이미지에서 길이 단위는 마이크론이고;
도 2c는 HMDS-개질된 Si 웨이퍼에서 균일한 MAPbBr3 나노결정 도트 어레이의 형광 현미경사진이다. 파선 상자는 1개 중합체 펜에 의해 생성된 패턴을 나타내고;
도 2d는 도 2c의 균일한 MAPbBr3 나노결정 도트 어레이의 암시야 현미경사진이고;
도 2e는 도 2c의 현미경사진의 푸리에 변환이고;
도 2f는 단일 나노결정의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 및 에너지 분산형 분광법 (EDS) 맵이고;
도 2g는 나노결정의 투과 전자 현미경사진 (TEM) 이미지이고;
도 2h는 도 2g의 나노결정의 [001] 결정띠축(zone axis)을 따른 실험적 전자 회절 패턴이고;
도 2i는 도 2g의 나노결정의 [001] 결정띠축을 따른 모의 전자 회절 패턴이고;
도 3a는 본 개시내용의 방법에 의해 만들어진 MAPbBr3 나노결정의 원자력 검경 (AFM) 높이 이미지이고;
도 3b는 본 개시내용의 방법에 의해 만들어진 MAPbBr3 나노결정의 AFM 높이 이미지이고;
도 3c는 2개 직교 방향으로 도 3a (상부) 및 도 3b (하부)의 나노결정의 횡단면 높이 프로파일을 도시하는 그래프이다. AFM 스캔은 타일화-수정되었고;
도 3d는 25 MAPbBr3 나노결정을 도시하는 대-면적 AFM 이미지이다. 평균 (± 표준 편차) 높이는 78.6 ± 21.7 nm이었고, 평균 직경은 205.7 ± 23.0 nm이었다. 가변하는 입자 배향 및 대-면적 AFM 스캔에서 제한된 해상도로 인해, 이들 숫자는 입자 크기 분포의 대략적인 반영(rough reflection)으로 결정되었고;
도 3e는 도 3d에서 나노결정의 입자 통계에 대한 역치-필터링된 이미지이고;
도 4a는 HMDS-개질된 Si 웨이퍼에서 초기 잉크 농도 및 확장 길이의 함수로서 개별 중합체 펜으로부터 합성된 나노결정의 크기를 도시하는 그래프이다. 입자 크기는 SEM 이미지로부터 투영된 면적의 제곱근으로서 한정되었다. 오차 막대는 표준 편차를 나타낸다. 확장 길이 L E 는 원자력 현미경 (AFM)에 의해 제어되었고;
도 4b는 0.04 M 잉크 및 다양한 확장 길이를 사용하여 합성된 나노결정의 SEM 이미지이다. 가장 작은 나노결정은 SEM에 의해 결정된 경우에 ~50 nm이었고;
도 5는 나노결정의 크기가 나노반응기 증착 동안 확장 길이, L E 를 튜닝함으로써 제어된 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이다. 초기 잉크 농도는 술포란/DMSO (부피 비 3:7)내 0.1 M이었다. 모든 이미지는 200 nm의 동일한 스케일 바를 공유하고;
도 6a는 확장 길이 L E 가 감소하는 방향을 가리키는 화살표가 있는 이중 크기-기울기 MAPbBr3 나노결정 어레이의 형광 현미경사진으로, 왼쪽 상단 모서리에서 가장 낮고 하단 오른쪽 모서리에서 가장 높다. 2개 인접한 중합체 펜들로부터 패턴들 사이 형상(features)들의 수에서 차이는 (1 μm의 정도로) 펜들 사이 고유 높이 변동 때문이었고;
도 6b는 기판에서 스크래치에 가까운 2개 어레이의 암시야 현미경사진이다 (오른쪽에 밝은 형상). 스크래치에 인접한 패턴은 상당히 더 큰 입자 크기를 갖고, 이는 손상된 기판 및 파편 때문인 것으로 믿어지지만, 여전히 높은 단일-나노결정 수율을 도시하였고;
도 6c는 도 6b의 2개 어레이의 형광성 이미지이고;
도 6d 내지 6i는 도 6b 및 6c에서 표지된 영역에서 나노결정의 SEM 이미지이다. 각 이미지의 중간에서 밝은 대조의 직사각형은 집중화 동안 발생하였던 전자 빔-유도된 탄소 증착 때문이고;
도 7a 내지 4c는 확장 길이의 제어 및 후속 팁 평탄화 (형상 크기 증가)에 의해 가능해진 HMDS-개질된 Si 웨이퍼에서 "IIN" 로고의 그레이스케일 패턴화를 도시하는 형광 현미경사진이다. (D)내 삽입은 본래 그레이스케일 패턴 설계(grayscale pattern design)이고;
도 8a 내지 8c는 다양한 기판: ITO-코팅된 유리 (A), 유리 슬라이드 (B), 및 질화규소 박막 (C, 파선 상자는 독립한 질화규소를 약술함; 두께 = 15 nm)에서 대규모 크기-기울기 패턴의 형광 현미경사진이다. 화살표는 각 중합체 펜에 대하여 감소하는 L E의 방향을 나타낸다. (A) 및 (B)내 삽입: 1개 중합체 펜에 의해 생성된 어레이의 확대된 이미지; 스케일 바: 50 μm;
도 9a-9c는 HMDS-개질된 Si 기판에서 MAPbBr3 나노결정의 그레이스케일 패턴화를 도시하는 암시야 현미경사진이고;
도 9d는 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbBr3 나노결정의 그레이스케일 패턴화를 도시하는 암시야 현미경사진이고;
도 9e는 HMDS-개질된 유리 슬라이드에서 MAPbBr3 나노결정의 그레이스케일 패턴화를 도시하는 암시야 현미경사진이고;
도 9f는 HMDS-개질된 질화규소에서 MAPbBr3 나노결정의 그레이스케일 패턴화를 도시하는 암시야 현미경사진이고;
도 10a는 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbBr3 나노결정이 있는 "IIN" 로고의 그레이스케일 패턴화의 암-시야 현미경사진이고;
도 10b는 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbBr3 나노결정이 있는 "IIN" 로고의 그레이스케일 패턴화의 형광 현미경사진이고;
도 10c는 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbBr3 나노결정이 있는 "IIN" 로고의 그레이스케일 패턴화의 SEM 이미지이고;
도 11a는 2.97 nm의 표면 거칠기(surface roughness)로 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 인쇄된 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 AFM 높이 이미지이고;
도 11b는 도 11a의 나노결정 어레이의 광학 현미경사진이고;
도 11c는 0.62 nm의 표면 거칠기로 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 인쇄된 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 AFM 높이 이미지이고;
도 11d는 도 11c의 나노결정 어레이의 광학 현미경사진이고;
도 12a는 디메틸포름아미드 (DMF) 용매를 갖는 잉크로부터 형성된 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고, DMF의 구조 및 증기압이 또한 도시되고;
도 12b는 디메틸 술폭시드 (DMSO) 용매를 갖는 잉크로부터 형성된 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고, DMSO의 구조 및 증기압이 또한 도시되고;
도 12c는 용매 시스템으로서 γ-부트리오락톤 (GBL) 및 DMSO를 갖는 잉크로부터 형성된 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고, GBL의 구조 및 증기압이 또한 도시되고;
도 12d는 용매 시스템으로서 술포란 및 DMSO를 갖는 잉크로부터 형성된 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고, 술포란의 구조 및 증기압이 또한 도시되고;
도 13a는 위치-부호화(location-encoded)된, 크기 기울기 나노결정 어레이에서 단일 나노결정으로부터 광발광 (PL)의 개략도이고;
도 13b는 ~460 nm 나노결정의 고-해상도 광발광 (HRPL) 스펙트럼이다 (SEM에 의해 결정된 투영된 크기, 상부 실선 곡선). 다중 서브-피크는 파장(λ)에 대한 강도(I)의 2차 도함수 (하부 실선 곡선) 및 리차드슨-루시 디콘볼루션(Richardson-Lucy deconvolution) (파선 곡선) 양쪽에 의해 드러나고;
도 13c는 감소하는 크기 약 460 nm 내지 약 110 nm의 일련의 나노결정에 대하여 HPLR 스펙트럼이고;
도 13d는 도 13c의 스펙트럼의 디콘볼루션 결과이고;
도 13e는 도 13d에서 식별된 4개 서브-피크 (a, b, c, d)의 피크 강도의 정량화를 도시하는 그래프이고;
도 13f는 도 13d에서 식별된 4개 서브-피크 (a, b, c, d)의 중심 에너지의 정량화를 도시하는 그래프이고;
도 13g는 공기 (실선 곡선)에 또는 진공 (파선 곡선, 노이즈 감소를 위하여 대역통과-필터링됨)에서 노출된 나노결정의 PL 스펙트럼이다. 정규화 전 피크 강도 비 (공기 대 진공)는 I a /I v 로서 주어지고;
도 13h는 473 nm (약 2.62 eV, 실선 곡선) 또는 532 nm (약 2.33 eV, 파선 곡선) 레이저로 여기된 나노결정의 HRPL 스펙트럼이고;
도 14a는 CCD 카메라에서 상이한 검출 범위에 걸쳐 수집된 MAPbBr3 나노결정의 HRPL 스펙트럼이고;
도 14b는 2개 상이한 격자 밀도로 수집된 MAPbBr3 결정의 HRPL 스펙트럼이고;
도 15a는 (표준 편차 σ GW를 특징으로 하는) 상이한 폭의 가우스 윈도우 PSF를 사용하여 HRPL 스펙트럼 (약 460 nm의 MAPbBr3 크기)에 대하여 디콘볼루션 결과를 도시하는 그래프이다. 50번의 반복이 모두 경우에 실행되었고;
도 15b는 도 15a의 4개 피크 (a, b, c, 및 d)의 감합된 피크 에너지 값을 도시하는 그래프이고;
도 15c는 σ GW = 40으로 디콘볼루션 결과로부터 고정된 중심 에너지 값을 가진 포크트(Voigt) 함수를 사용하여 본래 스펙트럼의 재구성을 도시하는 그래프이고;
도 15d는 도 15c에서 도시된 감합의 잔차를 도시하는 그래프이고;
도 16a는 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리에서 인쇄된 그리고 15 kV의 가속 전압으로 이미지화하는 본 개시내용의 방법에 따라 만들어진 CsPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고;
도 16b 내지 16d는 도 16a의 나노결정의 EDS 맵이고;
도 17은 (SEM 이미지 크기 정확도 ± ~10nm로부터 측정된) 상이한 크기의 개별 CsPbBr3 나노결정의 크기-의존성 PL 스펙트럼을 도시하는 그래프이다. 벌크 결정으로부터 PL 스펙트럼은 참조 (점선)로서 도시되고;
도 18a는 523 nm에 검출된 상이한 크기의 CsPbBr3 나노결정의 투과성 해상도 광발광 (TRPL) 스펙트럼이다. 2개 디케리 율 ( T 1 및 T 2)은 선형 감합에 의해 식별되었다. 화살표는 광학 경로에서 내부 반사로 인한 인공물 피크를 나타낸다. 모든 스펙트럼은 동일한 조건 하에서 측정의 동일한 배치로부터 연속적으로 수득되었고;
도 18b는 상이한 검출 파장에 개별 ~400 nm CsPbBr3 나노결정의 TRPL 스펙트럼이다. 화살표 인은 광학 경로에서 내부 반사로 인한 인공물 피크를 나타낸다. 모든 스펙트럼은 동일한 조건 하에서 측정의 동일한 배치로부터 연속적으로 수득되었다.
도 19a는 용매로서 DMF를 사용하여 합성된 감소하는 입자 및 알갱이 크기를 가진 다결정성 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이고;
도 19b는 입자 및 알갱이 크기의 함수로서 도 19a의 다결정성 MAPbBr3 나노결정의 PL 스펙트럼이고;
도 20a는 가변하는 전력의 442 nm 레이저에 의해 여기된 진공내 10 K에 약 384 nm 나노결정의 PL 방출을 도시하는 그래프이다. (그래프의 하단 음영된 영역 및 화살표에 의해 표시된) 저-에너지 꼬리(low energy tail)는 낮은 여기 전력에 나타나고;
도 20b는 10 K에 약 384 nm 및 133 nm 나노결정의 PL 피크 강도의 레이저 전력 의존을 도시하는 그래프이고;
도 20c는 진공에서 약 129 nm 나노결정의 PL 피크 강도의 온도 의존을 도시하는 그래프이다. 참고로, 파선은 대기에서 292 K에 나노결정의 PL 스펙트럼을 도시하고;
도 20d는 도 20c의 스펙트럼으로부터 디콘볼루션된 우세한 서브-피크의 감합된 피크 에너지 값을 도시하는 그래프이고;
도 20e는 변화하는 전력 (최하단에서 최상단: 0.5에서 50 μW 증가, 및 그 다음 0.5 μW로 감소)의 442 nm 레이저에 의해 여기된 대기에서 실온에 약 550 nm 나노결정의 PL 방출을 도시하는 그래프이고; 스펙트럼은 노이즈 감소를 위하여 띠통과-필터링되었고;
도 20f는 도 20e에서 스펙트럼의 피크 강도의 정량화를 도시하는 그래프이고;
도 20g는 도 20e에서 스펙트럼의 포크트 함수에 의해 감합된 중심 에너지 시프트의 정량화를 도시하는 그래프이고;
도 20h는 관찰된 크기-의존성 방출을 초래하는 가능한 여기자성 경로를 도시하는 도식이고;
도 21은 가변하는 여기 전력으로 442-nm 레이저에 의해 여기된 진공에서 10K에 단일 약 133 nm MAPbBr3 나노결정의 PL 방출을 도시하는 그래프이고;
도 22는 여기 레이저 전력의 함수로서 MAPbBr3 나노결정의 PL 방출 피크 강도의 로그-로그 스케일 플롯이다. 광유도된 손상이 발생하기 전에 전방 스캔의 경사는 k=1.14이었다. 이것은 도 20f의 리플롯(replot)이고;
도 23a는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 MAPbI3 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23b는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 MAPbBr3 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23c는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 MAPbCl3 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23d는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 암-상(dark phase) δ-CsPbI3 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23e는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 CsPbBr3 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23f는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 적층된 루들레스덴-포퍼 부틸암모늄 납 브로마이드 [RP-(BA)2PbBr4] 나노결정 어레이의 광학 암시야 (DF) 검경 이미지, SEM 이미지, 및 EDS 원소 맵에 의한 특성규명이고;
도 23g는 표면에서 여러 단계가 있는 적층된 RP-(BA)2PbBr4 나노결정의 SEM 이미지 (화살표)이고;
도 23h는 적층된 RP-(BA)2PbBr4 나노결정의 AFM 높이 이미지 (상부 패널) 및 흑색선에 의해 표시된 영역의 단계 프로파일 (하부 패널)이다. 평행선을 따라 평균 높이 값은 샘플링 불일치를 최소화하기 위해 주어지고;
도 23i는 상이한 조성의 개별 나노결정의 대표적 PL 스펙트럼을 도시하는 그래프이다. MAPbCl3에 대한 스펙트럼은 통과대역-필터링되어 노이즈를 감소시켰고;
도 23j는 MAPbI3 (적색), MaPbBr3 (녹색), 및 MAPb(Br0.4Cl0.6)3(청색)으로 구성된 삼색 나노결정 픽셀 어레이의 병합된-채널 공초점 형광 이미지이다. 상기 이미지는 표지되어 픽셀 색을 도시하고;
도 24a 및 24b는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 적층된 RP-(BA)2PbBr4나노결정 어레이의 AFM 높이 이미지이고;
도 25a는 MAPbI3 (적색) 및 MAPbBr3 (녹색) 픽셀을 함유하는 나노결정 어레이의 병합된-채널 공초점 형광 현미경사진이고;
도 25b는 MAPbBr3 (녹색) 및 MAPb(Br0.4Cl0.6)3 (청색) 픽셀을 함유하는 나노결정 어레이의 병합된-채널 공초점 형광 현미경사진이고;
도 26a는 전도성 AFM을 사용하여 정공 수송체-없는 단일-나노결정 태양 전지의 개략도이고;
도 26b는 암실에서 또는 약 3.6 mW/cm2의 455 nm LED 광에 의해 조명된 MAPBBr3 나노결정에 대한 전류-전압 곡선을 도시하는 그래프이다. Voc 개방-회로 전압; Isc: 단락 전류. 전방 (점선) 및 후방 (실선) 스캔은, 결정에서의 이온 이동 또는 프로브와 결정 사이 접촉의 조건으로 인한 것으로 여겨진, 상당한 히스테리시스(hysteresis)를 도시하고;
도 26c는 MAPbBr3나노결정 (후방 스캔)의 광 강도-의존성 광기전 반응을 도시하는 그래프이다. 광 강도 단위: mW/cm2. 측정들 사이 전류 변동은 AFM 프로브와 결정 사이 불안정한 점 접촉에 주로 기인한다. LED 파장: 455 nm. 삽입: 나노결정의 AFM 높이 프로파일; 길이 단위: μm;
도 26d는 도 26c에서 유래된 광 강도 (점) 및 이의 선형 감합 (파선)의 함수로서 개방-회로 전압의 그래프이고;
도 27a 및 27b는 태양광발전 테스트를 위하여 광-조명된 접촉-모드 AFM의 사진이다. AFM 스테이지는 수정되어 발광 다이오드 (LED) 및 유리 윈도우를 포함하고;
도 27c는 명목상 455 nm LED의 강도 프로파일을 도시하는 그래프이고;
도 27d는 명목상 530 nm LED의 강도 프로파일을 도시하는 그래프이고;
도 28은 4개 개별 MAPbBr3 나노결정에 대한 전류-전압 곡선 (후방 스캔)을 도시하는 그래프이다. 모든 곡선은 ~3.6 mW/cm2의 455 nm LED 광에 의한 조명 하에서 수득되었고;
도 29는 MAPbBr3 나노결정으로부터 광 강도-의존성 광기전 반응을 도시하는 그래프이다. 광 강도 단위: mW/cm2. 측정들 사이 전류 변동은 AFM 프로브와 나노결정 사이 불안정한 점 접촉에 주로 기인한다. LED 파장: 530 nm;
도 30a는 상이한 표면 처리가 있는 ITO에서 물 액적의 광학 이미지이고;
도 30b는 상이한 표면 처리에 대한 접촉 각 값을 도시하는 그래프이고;
도 30c는 ITO-코팅된 유리를 불소중합체로 기능화하였던 CHF3 대기에서 반응성 이온 에칭(reactive ion ething) (RIE) 시간의 함수로서 물 접촉 각을 도시하는 그래프이고;
도 31a는 ITO-코팅된 유리 기판의 AFM 현미경사진이다. 표면 거칠기는 0.60 nm이었고 동일 조건 하에서 획득된 스캔으로부터 계산되었고 (5 x 5 μm 면적에 걸쳐 512 x 512 픽셀);
도 31b는 불소중합체 기능화 후 ITO-코팅된 유리 기판의 AFM 현미경사진이다. 표면 거칠기는 0.64 nm이었고;
도 32a는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbI3 나노결정 어레이의 암-시야 현미경사진이고;
도 32b는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbBr3 나노결정 어레이의 암-시야 현미경사진이고;
도 32c는 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 MAPbCl3 나노결정 어레이의 암-시야 현미경사진이고;
도 33a는, 최상단부터 최하단까지 감소하는 결정 크기로, 불소중합체 개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성된 크기-기울기 MAPbCl3 나노결정 어레이를 도시하는 SEM 이미지이다. 백색 화살표는 2개 핵형성 중심이 결정화 동안 신흥하였던 경우 희귀 일례를 나타내고;
도 33b는, 나노결정의 직사각형 형상을 도시하는, 도 33a에서 도시된 어레이의 고-배율 SEM 이미지이다. 입자간 이격은 약 2 μm이고;
도 34a는 베이스 면에 집중된 잉크처리된 중합체 펜 어레이의 명-시야 광학 현미경사진이고;
도 34b는, 베이스 면에 집중된, 도 34a의 잉크처리된 중합체 펜 어레이의 암-시야 광학 현미경사진이고;
도 34c는, 팁에 집중된, 도 34a의 잉크처리된 중합체 펜 어레이의 명-시야 광학 현미경사진이고;
도 34d는, 팁에 집중된, 도 34a의 잉크처리된 중합체 펜 어레이의 암-시야 광학 현미경사진이다.
할로겐화물 페로브스카이트는 일반적으로, A 및 B가 양이온이고 X가 하나 이상의 할로겐인, 화학식 ABX3을 갖는다. 적층된 할로겐화물 페로브스카이트는 또한 생산될 수 있다. 예를 들어 RP-(A)2BX4 유형 구조는 생산될 수 있다. 적층된 구조의 온 예는 RP-(BA)2PbX4이다. 구현예에 따라, 단일 결정 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 어레이는 현미경적 펜 어레이의 어레이를 사용하여 다양한 기판에서 형성될 수 있다. 어레이는 현미경적 펜 어레이의 펜들의 서브세트를 사용하여 한정된 패턴으로서 또한 형성될 수 있다,
구현예에 따라, 할로겐화물 페로브스카이트 어레이의 합성 방법은 펜들의 어레이를 사용하여 잉크로부터 나노반응기의 패턴을 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 펜 리소그래피는 사용될 수 있다. 당업계에 알려지는 대로, 중합체 펜 리소그래피는 피라미드형 펜들의 어레이를 사용하고, 각 펜은 공통 표면에 결합되고 공통 표면에 반대로 배치된 팁을 갖는다. 상기 팁은 기판과 접촉하는 펜의 부분이다. 비제한적으로, 딥-펜 나노리소그래피, 하드-팁, 소프트-스프링 리소그래피, 및 마이크로컨택트 인쇄를 포함하는 다양한 기타 알려진 팁-기반된 패턴화 도구는 당업계에 알려진 대로 사용될 수 있다. 당업계에 일반적으로 알려지는 대로, 1 μm 미만의 곡률 반경을 가질 수 있는 어레이의 펜들은 팁을 갖는다. 펜들은 일반적으로 마이크로스케일로 크기를 갖는다. 펜들은 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 펜들은 피라미드형일 수 있다.
잉크는 용매 또는 용매 시스템에서 용해된 할로겐화물 페로브스카이트 전구체를 함유한다. 본원에 용매 지칭은 단일 용매 뿐만 아니라 용매들의 조합을 갖는 용매 시스템을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 잉크 용액은 화학식 AX를 갖는 적어도 제1 페로브스카이트 전구체 및 화학식 BX'2를 갖는 적어도 제2 페로브스카이트 전구체를 포함한다. 구현예에서 X 및 X'는 동일한 할로겐이다. 다른 구현예에서, X 및 X'는 상이한 할로겐이다. 잉크에서 전구체들의 비는 표적화된 페로브스카이트의 화학양론을 만족시키도록 선택된다. 예를 들어, X 및 X'가 동일한 할로겐인 경우, 전구체들의 비는 전형적으로 약 1:1이다. 이러한 비는 목표 화학양론을 만족시키기 위해 혼합된-이온 페로브스카이트 뿐만 아니라 적층된 페로브스카이트에 대하여 조정된다. 예를 들어, 혼합된-이온 페로브스카이트 MAPb(Br0.4Cl0.6)3 경우에, 비는 MABr : MACl : PbBr2 : PbCl2 = 2:3:2:3이다.
잉크는 비제한적으로, 스핀 코팅, 딥 코팅, 및 스프레이 코팅을 포함하는 다양한 알려진 방법을 사용하여 펜 어레이에 코팅될 수 있다. 도 2a는 잉크로 코팅된 중합체 펜 어레이의 광학 현미경사진을 도시한다. 도 1 및 34를 참조하여, 종래의 펜 어레이 리소그래피에서 사용된 종래의 중합체 잉크와 달리, 본원에 개시된 액체 유기 잉크는 각 피라미드형 팁의 베이스 주위 축적한다. 구현예에서, 잉크는 잉크가 베이스 주위 축적하고 연속 잉크처리를 위한 저장소의 역할을 하도록 하는 높은 표면 장력 및 낮은 점도를 갖는다. 구현예에서, 잉크는 약 30 mN/m 내지 약 60 mN/m의 표면 장력을 가질 수 있다. 도 2b는, 팁의 베이스를 둘러싸는 잉크의 저장소를 도시하는. 염료-표지된 잉크로 로딩된 중합체 펜 어레이의 3차원 공초점 현미경 이미지이다. 팁은 이들이 염료 표지되지 않기 때문에 이미지에서 가시적이지 않다.
도 1을 재차 참조하여, 일단 팁이 잉크처리되면, 중합체 펜 어레이는 표면과 접촉되고 퇴축되어, 이에 의해 나노반응기를 형성하는 기판에 잉크를 증착시킨다. 높은 표면-대-부피 비로 인해, 나노반응기는 신속하게 증발하고, 이는 개별 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 핵형성 및 성장을 초래한다. 나노반응기의 모두 또는 실질적으로 모두는 단일 결정 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 형성을 초래한다.
잉크는 한정된 패턴으로 증착되어, 한정된 패턴에서 기판에 형성된 나노반응기 및 궁극적으로 한정된 패턴에서 배열된 나노결정을 초래할 수 있다.
본 개시내용의 방법은 본원에 개시된 전구체들 및 용매들 중 하나 이상을 갖는 제1 잉크로 펜들의 어레이를 코팅시키는 단계를 포함할 수 있다. 잉크는 화학식 AX의 적어도 제1 페로브스카이트 전구체 및 화학식 BX'2의 적어도 제2 페로브스카이트 전구체를 하나 이상의 전구체로서 포함한다. 본 방법은 추가로 기판을 코팅된 펜 어레이와 접촉시켜 기판에서 인쇄된 표시의 패턴으로서 제1 잉크를 증착시키는 단계를 포함한다. 인쇄된 표시는 기판에서 나노반응기를 형성하고, 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정은 각 나노반응기 내에서 핵형성하고 성장하여 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이를 형성한다.
구현예에서, 본 방법은 기판에서 제1 잉크의 인쇄된 표시의 추가의 패턴을 증착시키기 위해 (더 많은 잉크가 필요하다면) 코팅 단계 및 접촉 단계를 반복하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
구현예에서, 본 방법은 (더 많은 잉크가 필요하다면) 코팅 단계를 반복하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 추가 접촉 단계를 추가로 포함하여 기판에서 제1 잉크의 인쇄된 표시의 추가의 패턴을 증착시키지만, 확장 길이 또는 접촉 시간을 수정하여 나노반응기에서 핵형성하고 성장하는 생성된 나노결정의 형상 크기를 제어가능하게 변화시킬 수 있다. 구현예에서, 후속 접촉 단계에서 그러한 수정은 그레이스케일 패턴화를 인쇄하는데 활용될 수 있다.
구현예에서, 본 방법은 펜 어레이를 클리닝하는 단계 및 펜 어레이를 제2 잉크로 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제1 잉크에서 처럼, 제2 잉크는 화학식 AX의 적어도 제1 페로브스카이트 전구체 및 화학식 BX'2의 적어도 제2 페로브스카이트 전구체를 포함한다. 제2 잉크는 제1 및/또는 제2 페로브스카이트 전구체의 농도, A의 선택, B의 선택, X의 선택 또는 X'의 선택, 및 용매의 선택 중 하나 이상만큼 제1 잉크와 상이하다. 제2 잉크는 코팅된 펜 어레이를 기판과 접촉시킴으로써 그 위에 증착된 제1 잉크를 갖는 기판에서 증착되어 제2 잉크 나노반응기를 증착시켜 이에 의해 결정 구조, 기하학, 크기 및 조성 중 하나 이상만큼 제1 잉크로부터 형성된 것들과 상이한 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 형성한다.
동일한 또는 상이한 잉크로 기판에서 인쇄된 표시의 반복된 인쇄의 임의의 적당한 수는 본 개시내용의 방법에서 사용될 수 있다. 각 반복된 접촉 단계에 의해 인쇄된 패턴은 동일 또는 상이할 수 있다. 상이한 패턴화는, 예를 들어, 후속 접촉 단계를 위하여 펜 어레이의 펜들의 상이한 서브세트를 코팅시킴으로써 달성될 수 있다.
구현예에서, 펜 어레이는 기판을 펜 어레이와 접촉하기에 앞서 제1 및 제2 잉크로 코팅될 수 있다. 펜들의 제1 서브세트는 제1 잉크로 코팅될 수 있고 펜들의 제2 서브세트는 제2 잉크로 코팅될 수 있다. 서브세트의 코팅 및 선택은 임의의 원하는 패턴을 달성하기 위해 실시될 수 있다. 기판을 코팅된 펜 어레이와 접촉시, 제1 잉크는 제1 인쇄된 표시로서 증착되고 제2 잉크는 제2 인쇄된 표시로서 동시에 증착된다. 상기 언급된 대로, 제1 및 제2 잉크는 전구체 농도, 용매의 선택, 또는 사용된 전구체 조성물들 중 하나 이상의 선택 중 하나 이상만큼 상이 수 있다.
추가로, 리소그래피 기법 예컨대 중합체 펜 리소그래피로 알려진 대로, 확장 길이 및/또는 접촉 시간의 제어는 증착된 형상의 크기를 제어하는데 사용될 수 있다. 증착된 형상의 크기가 증착된 나노반응기로부터 형성된 나노결정의 궁극적 크기에 상관한다는 것이 밝혀졌다. 증착된 형상가 더 클수록, 더 큰 나노결정이 형성된다. 증착에 대한 상기 제어는 크기의 기울기를 생성하는데 사용되어, 결정 크기의 기울기를 갖는 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 어레이를 초래할 수 있다. 크기에 대한 상기 제어는 라이브러리 내에서 제어되고 한정된 크기 변동이 있는 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 조합적 라이브러리를 생산하는데 사용될 수 있다. 확장 길이 및/또는 접촉 시간에서 변화는 단일 패턴화 단계 또는 다-단계 패턴화 공정에서의 패턴 또는 형상 크기를 가변시키는데 추가로 또는 대안적으로 사용될 수 있다.
본 개시내용의 방법은 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 조합적 라이브러리를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 개시내용의 조합적 라이브러리는 나노결정의 어레이를 포함할 수 있다. 어레이는 한정된 패턴을 가질 수 있고 상이한 크기, 기하학, 결정 구조, 및/또는 조성의 나노결정을 가질 수 있다. 예를 들어, 도 23j, 25a 및 25b에서 예시된 대로, 상이한 조성의 나노결정은 기판에서 패턴화되어 RBG 픽셀 어레이를 생성할 수 있다. 형상들의 임의의 조합은 조합적 어레이를 생성하는데 사용될 수 있다. 어레이는 예를 들어 광전자 장치, 예컨대 광학 디스플레이, 광기전 장치, 예컨대 태양 전지, LED, 레이저, 트랜지스터, 배터리, 광촉매작용에서, 압전 에너지 발생기, 및 스크리닝 방법에서 그리고 센서를 포함하는 다양한 응용에서 사용될 수 있다.
구현예에서, 조합적 라이브러리는 실질적으로 균일한 크기를 갖는 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 갖는다. 다른 구현예에서, 조합적 라이브러리는 크기의 기울기를 갖는 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 갖는다. 더욱 추가 구현예에서, 조합적 라이브러리는 한정된 패턴으로 배열된 다양한 크기를 갖는 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 갖는다.
구현예에서, 조합적 라이브러리는 동일한 조성을 갖는 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 갖는다. 구현예에서, 조합적 라이브러리는 2개 이상 상이한 조성의 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 갖는다.
구현예에서, 조합적 라이브러리는 동일한 기하학을 갖는 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 갖는다. 구현예에서, 조합적 라이브러리는 2개 이상의 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 기하학을 갖는다.
상기 구현예들 중 임의의 것에서, 형상들 예컨대 크기 차이, 조성적 차이, 기하학 차이 또는 패턴화의 조합은 조합적 라이브러리에서 조합될 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 것에서, 나노결정은 약 20 nm 내지 약 1000 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm의 크기를 가질 수 있다. 나노결정의 다른 크기는 약 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000 nm를 포함한다. 1000 nm보다 더 큰 결정 크기는 본 개시내용의 방법으로 형성될 수 있다. 하지만, 본 개시내용의 방법은 작은 결정 크기 형성하기에 특히 유용하고, 이는 이전의 할로겐화물 페로브스카이트 형성 방법으로 용이하게 달성될 수 없다.
상기 구현예들 중 임의의 것에서, 나노결정은 플레이트, 입자, 막대, 및 코어-쉘 구조로부터 선택된 기하학을 가질 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 나노결정의 기하학이, 예를 들어, 용매 또는 용매 시스템의 선택에 의해 잉크에서 전구체의 가용성의 제어를 통해서 조정될 수 있다고 믿어진다. 예를 들어, 구현예에서, 그안에 전구체의 상이한 가용성을 갖는 상이한 용매를 잉크에 대하여 선택함으로써, 본 개시내용의 방법은 제1 페로브스카이트 나노결정을 형성하는데 사용될 수 있고, 제2 페로브스카이트 나노결정은 헤테로구조처럼 제1 페로브스카이트 나노결정 주위 형성될 수 있다.
할로겐화물 페로브스카이트 전구체는 화학식 AX를 갖는 적어도 하나의 제1 페로브스카이트 전구체, 및 화학식 BX2를 갖는 적어도 하나의 제2 페로브스카이트 전구체를 포함하고, 여기서 A는 양이온이고 B는 양이온이고, X는 하나 이상의 할로겐이다. 잉크 제형은 적어도 하나의 제1 페로브스카이트 전구체 및 적어도 하나의 제2 페로브스카이트 전구체를 포함해야 한다. 잉크는 임의의 적당한 수의 제1 및/또는 제2 페로브스카이트 전구체를 포함할 수 있다.
구현예에서, 잉크는 등몰량의 제1 페로브스카이트 전구체 및 제2 페로브스카이트 전구체를 포함한다. 구현예에서, 잉크는 2:1 비의 제1 페로브스카이트 전구체 및 제2 페로브스카이트 전구체를 포함한다. 구현예, 예를 들어, 2개의 할로겐을 가진 할로겐화물 페로브스카이트를 생산하기 위한 구현예에서, 2개의 제1 페로브스카이트 전구체 및 2개의 제2 페로브스카이트 전구체는 사용될 수 있다. 예를 들어 제1 유형의 제1 페로브스카이트 전구체 : 제2 유형의 제1 페로브스카이트 전구체 : 제1 유형의 제2 페로브스카이트 전구체 : 제2 유형의 제2 페로브스카이트 전구체 2:3:2:3의 비. 예를 들어 MABr, MACl, PbBr2, 및 PbCl2의 2:3:2:3: 비는 잉크에서 사용되어 MAPb(Br0.4-Cl-0.6)3 나노결정을 생성할 수 있다.
구현예에서, 잉크는 목표 ABX3 농도로 제조될 수 있다. 실시예에서 입증된 대로, 잉크의 농도는 나노결정 크기를 제어하는데 사용될 수 있다.
전구체의 적당한 조합의 선택은 궁극적으로 원하는 할로겐화물 페로브스카이트에 맞춰질 수 있다. 예를 들어, 본 방법이 납 할로겐화물 페로브스카이트를 형성하기 위한 것이면, B는 납일 수 있고, A는 페로브스카이트를 위한 원하는 양이온, 예를 들어, 메틸암모늄 (MA)일 수 있다.
A는 어느 한쪽 유기 또는 무기일 수 있다. 예를 들어, A는 메틸암모늄, 부틸암모늄, 포름아미디늄, 페네틸아민, 3-(아미노메틸)피페리디늄, 4-(아미노메틸)피페리디늄, 세슘, 및 루비듐 중 하나 이상일 수 있다.
B는 금속 양이온일 수 있다. 예를 들어, B는 납, 주석, 유로퓸, 및 게르마늄 중 하나 이상일 수 있다.
구현예에서, X는 F, Cl, Br, 및 I 중 임의의 하나 이상을 포함하는 할로겐일 수 있다. 전구체에서 할로겐은 원하는 할로겐화물 구조에 의존하여 동일 또는 상이할 수 있다.
용매는 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 술폭시드 (DMSO), y-부티로락톤 (GBL), 및 술포란 중 하나 이상 중 하나 이상일 수 있다. 용매, 예를 들어, 술포란 및 DMSO의 조합은 사용될 수 있다. 예를 들어, 술포란 및 DMSO는 약 7:3의 용매 비로 조합될 수 있다. 용매 또는 용매들의 조합은 할로겐화물 페로브스카이트 전구체가 용매에서 용해될 수 있도록 선택된다. 구현예에서, 용매 또는 용매 조합은 낮은 증기압을 갖도록 추가로 선택된다. 이론에 얽매이지 않고, 낮은 증기압을 가진 용매를 사용하는 것이 결정 품질을 개선할 수 있는 것으로 믿어진다.
용매는 25 ℃에 400 Pa 이하, 380 Pa 이하, 또는 360 Pa 이하의 증기압을 가질 수 있다. 예를 들어, 25 ℃에 증기압은 약 50 Pa 내지 약 400 Pa, 약 56 Pa 내지 약 380 Pa, 약 100 Pa 내지 약 300 Pa, 약 50 Pa 내지 약 100 Pa, 또는 약 60 Pa 내지 약 200 Pa일 수 있다. 25 ℃에 다른 적당한 증기압은 약 50, 52, 54, 56, 58, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 280, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 또는 400일 수 있다.
용매는 약 0.9 cP 내지 약 10.1 cP, 약 0.9 cP 내지 약 5 cP, 약 1 cP 내지 약 8 cP, 약 4 cP 내지 약 10 cP의 점도를 가질 수 있다. 다른 적당한 양은 약 0.9, 1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8, 3, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 4, 4.2, 4.4, 4.6, 4.8, 5, 5.2, 5.4, 5.6, 5.8, 6, 6.2, 6.4, 6.6, 6.8, 7, 7.2, 7.4, 7.6, 7.8, 8, 8.2, 8.4, 8.6, 8.8, 9, 9.2, 9.4, 9.6, 9.8, 10, 및 10.1 cP를 포함한다.
잉크는 임의의 적당한 기판에서 인쇄될 수 있다. 예를 들어, 기판은 유리, ITO-코팅된 유리, 규소, 산화규소 박막, 석영, 질화규소, 또는 탄소일 수 있다. 기판은 구현예에서 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 기판은 헥사메틸디실리아즌 (HMDS), 옥타데실트리클로르실란 (OTS), 또는 폴리비닐카르바졸 (PVK)로 표면 처리될 수 있다. 구현예에서, 기판은 불소중합체로 처리될 수 있다. 예를 들어, 기판은 CHF3으로부터 반응성 이온 에칭에 의해 불소중합체로 처리될 수 있다. 불소중합체 표면 처리는 CF, CF2, 및 CF3으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 가질 수 있다.
실시예
현미경관찰 검경
잉크처리된 펜 어레이는 할로겐 광원을 가진 양쪽 암-시야 (DF) 및 명-시야 (BF) 조건 하에서 광학 현미경 (Zeiss Axio Imager M2)을 사용하여 이미지화되었다. 3D로 펜 어레이에서 잉크 분포를 가시화하기 위해, 나일 블루 (10 μM)로 표지된 잉크는 펜 어레이에서 스핀-코팅되었고 Zeiss LSM 800 [대물렌즈(objective): 10×/0.30 에어(air); 핀홀 크기 = 1 에어리 유닛(Airy Unit) (AU)]에서 공초점 형광 검경을 사용하여 이미지화되었다.
나노결정 어레이는 부속 광학 필터가 있거나 없이 형광 LED 조명기구 (X-Cite, Excelitas Technologies)를 가진 양쪽 암-시야 (DF) 및 형광 검경 조건 하에서 광학 현미경 (Zeiss Axio Imager M2)을 사용하여 이미지화되었다. 다색 나노결정 어레이는 Zeiss LSM 800 (대물렌즈: 10×/0.30 에어 또는 20×/0.80 에어; 핀홀 크기 = 1 내지 5 AU)에서 공초점 형광 검경을 사용하여 이미지화되었다. 나노결정의 형태론 및 원소 분석은 1 kV 내지 15 kV에 작동된 냉전계 방출 총 (cFEG) 및 에너지-분산형 X-선 분광법 (EDS) 규소 드리프트 검출기 (SDD) (X-MaxN, Oxford Instruments)가 장착된 Hitachi SU8030에서 주사 전자 검경 (SEM)을 특징으로 하였다. 입자의 투영된 크기는 이전의 보고서 C. R. Laramy, K. A. Brown, M. N. O'Brien, C. A. Mirkin, High-throughput, algorithmic determination of nanoparticle structure from electron microscopy images. ACS Nano 9, 12488-12495 (2015)에서 기재된 자동화된 알고리즘을 사용하여 SEM 이미지로부터 측정되었다. 투과 전자 검경 (TEM) 및 전자 회절은 300 kV에 작동된 cFEG 및 Gatan OneView CMOS 카메라가 장착된 JEOL JEM-ARM300F에서 수행되었다. 모의 전자 회절은 공표된 결정 구조에 기반된 SingleCrystal 패키지 (CrystalMaker Software, Ltd.)를 사용하여 생성되었다. F. Brivio, A. B. Walker, A. Walsh, Structural and electronic properties of hybrid perovskites for high-efficiency thin-film photovoltaics from first-principles. APL Mater. 1, 042111 (2013). AFM은 탭핑 모드로 Bruker Dimension Icon에서 수행되었다 (프로브 k = 42 N/m).
단일-나노결정 광발광 측정
고-해상도 광발광 (HRPL)은 473 nm 또는 532 nm의 여기 레이저 파장을 가진 개질된 공초점 라만 분광계 (HORIBA LabRAM HR Evolution)에서 수행되었다. 진공내 및 저온 PL 측정은 0.60의 개구수 (NA)를 가진 100× 대물 렌즈 (Nikon T-PLAN SLWD 100×), 442 nm에 작동된 여기 레이저 (Kimmon Koha IK5451R-E He-Cd 레이저)가 장착된 손으로만든 공초점 현미경 설정에서 수행되었고, 샘플은 저온유지장치 (광학 접근가능한 Advanced Research Systems DE-202 저온유지장치)에서 로딩되었다. 전동 마이크로미터 (1축 전동 번역 스테이지)는 2D 스캐닝 능력을 위하여 사용되었다. PL 스펙트럼은 손으로 만든 스캐닝(homebuilt scanning) 및 수집 소프트웨어 (Shamrock SR-750, Shamrock SR-303, 및 iDUS DU420A 카메라 유닛, LabVIEW에서 제작된 소프트웨어)가 있는 분광계에서 포착되었다. He-Cd 레이저 유닛은 UV-호환성 거울 및 UV 융합된 실리카 비구면 렌즈가 있는 유사한 설정에서 UV-여기를 위하여 320nm에 작동되었다. 시간-분해된 PL (TRPL)은 광학 섬유를 통해서 Zeiss Observer Z1m 도립 현미경에 연결된 PicoQuant FluoTime 300 분광계에서 수행되었고 440 nm에 작동된 다이오드 펄스 레이저 (PicoQuant LDH-P-C-440M)는 여기 소스이었다.
단일-나노결정 광기전
단일-나노결정 태양 전지는 정공 수송체-없는 설계(47)에 기반하여 조립되었다. 간단히, MAPbBr3 나노결정은 HMDS를 사용하여 개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성되었다. 제자리(in situ) 광-조명된 AFM은 LED 광 (455 또는 530 nm)이 샘플을 조명하도록 하는 맞춤형 투명 스테이지가 있는 Bruker Dimension Icon에 기반하여 구축되었다 (도 S24). 전도성 Pt/Ir-코팅된 AFM 프로브는 회로를 닫기 위해 접촉 모드에서 사용되었다. 전압/전류 곡선은 조명의 유무에 관계없이 측정되었다. 각 곡선 경우에, AFM 프로브의 높이는 임의의 가능한 높이 변화를 보충하도록 조정되었다.
실시예 1: 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 합성
메틸암모늄 납 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이는 본 개시내용에 따른 방법에 의해 합성되었다. 디메틸 술폭시드 (DMSO) 및 술포란은, 7:3의 DMSO 대 술포란의 부피 비로, 균질한 용액을 형성하도록 혼합되었다. 전구체 MABr 및 PbBr2 분말의 등몰량은 ABX3으로 환산하여 0.1 M의 목표 농도로 용매 용액에서 용해되었다. 혼합물은 밤새 교반되어 잉크를 형성하였다. 잉크는 낮은 휘발성을 가졌고 연속 패턴화의 적어도 한 시간 동안 펜 어레이에서 안정적으로 유지되었다.
ITO-코팅된 유리 기판은 헥사메틸디실라잔 (HMDS)/헥산 혼합물 (부피 비 1:1)을 함유하는 바이알이 있는 챔버에서 밤새 봉입함으로써 또는 반응성 이온 에칭 공정에서 CHF3으로부터 불소중합체를 증착시킴으로써 개질되었다. (도 30 및 31). 표면 처리는 용매 액적의 확산을 방지하였고, 이는 각 나노반응기내 개별 결정의 제형화에 유용한 것으로 밝혀졌다.
폴리디메틸실록산 (PDMS) 펜 어레이는 D. J. Eichelsdoerfer, X. Liao, M. D. Cabezas, W. Morris, B. Radha, K. A. Brown, L. R. Giam, A. B. Braunschweig, C. A. Mirkin, Large-area molecular patterning with polymer pen lithography. Nat. Protoc. 8, 2548-2560 (2013)에서 공표된 프로토콜에 따라 제작되었다. 펜 어레이는 원자력 현미경의 압전 스캐너 (AFM, NX Series, Park System, Inc.) 또는 데스크탑 나노패턴화 계기 (TERA-Fab M 시리즈, TERA-프린트, LLC)에 로딩되었다. 펜 어레이는 기판과 평행이도록 수평되었고 그 다음 계기로부터 제거되었고, 산소 플라즈마에 의해 처리되었고, 1 분 동안 2000-3000 rpm의 스핀 스피드에 잉크로 스핀-코팅되었다. 펜 어레이는 그 다음 계기로 복귀되었고, 기판과 접촉되었고, 특정 z-피에조 확장 길이 (확장 길이, L E )로 확장되고, 이에 의해 잉크를 기판에 인쇄된 표시의 패턴으로서 증착시켰다. 인쇄된 표시는 펜 어레이의 퇴축시 나노반응기를 형성하였다. 용매는 나노반응기로부터 대기압 조건 하에서 증발하게 되어 개별 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 각 나노반응기에서 형성하였고, 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 생성된 어레이는 인쇄된 표시의 패턴에 상응하는 패턴을 가졌다.
도 2a는 잉크로 코팅 후 중합체 펜 어레이를 예시한다. 액체 유기 잉크는 잉크의 높은 표면 장력 및 낮은 점도로 인해 각 피라미드형 팁의 베이스 주위에 축적한다. 이것은 연속 잉크처리를 위한 저장소의 역할을 할 수 있다.
도 2b는 기판에서 형성된 나노반응기를 예시한다. 도 2c는 생성된 MAPbBr3 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 예시한다. 각 PDMS 피라미드형 펜은 약 0.024 mm2의 면적을 덮는 121개의 결정을 생성하였고, 이는 도 2c에서 파선 상자에 의해 도시된다. MaPbBr3 나노결정은 도 2d에서 도시된 대로 강한 광발광을 나타낸다. 전체 기판은 도 2e에서 형광 현미경사진의 푸리에 변환에서 도시된 대로 고도로 정돈된, 주기적 어레이로 덮여졌다.
나노결정의 형태론 및 화학적 조성은 도 2f에 예시된 대로 주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지-분산형 X-선 분광법 (EDS) 원소 맵핑을 사용하여 결정되었다. 도 2f는 Pb 및 Br이 개별 나노결정 전반에 걸쳐 균일하게 분포있음을 실례한다. 도 2g 및 2h는 각각 투과 전자 현미경 이미지화 및 제한 시야 전자 회절 (SAED)로 나노결정이 단일-결정성인 것을 확인하였다. 직사각형 투영이 나노결정에 대하여 관찰된, [001] 결정띠축을 따른 SAED 패턴은 입방체 페로브스카이트 구조에 대한 모의 회절 패턴과 일치하였다 (도 2i).
도 3a 및 3b는, 이들이 약 3:1의 전형적 폭-대-높이 비를 가졌다는 것을 예시하는, 나노결정의 원자력 검경 이미지이다. 도 3d는 2개 직교 방향에서 도 3a 및 3b에 도시된 2개 나노결정의 횡단면 높이 프로파일이다. 상부 패널은 도 3a에서 도시된 나노결정이고 하부 패널은 도 3b에서 도시된 나노결정이다. 도 3d는 대-면적 AFM 이미지이고 도 3e는 입자 통계에 대한 역치 필터링된 이미지 (청녹색으로 필터링된 픽셀)이다. 이들 도에서 25개 형상들의 경우에, 평균 (± 표준 편차) 높이는 78.6 ± 21.7 nm이었고, 평균 직경은 205.7 ± 23.0 nm이었다. 가변하는 입자 배향 및 대-면적 AFM 스캔에서 제한된 해상도로 인해, 이들 수치는 입자 크기 분포를 대략적으로 반영한 것으로 간주된다.
벌크 결정은 잉크를 기판에 드롭-캐스팅(drop-casting)함으로써 형성되었고 참조 스펙트럼에 사용되었다. 드롭-캐스팅 잉크는 큰 결정을 초래하는 대기 조건 하에서 증발하게 되었다.
실시예 2: 결정 크기 튜닝
개별 나노결정의 위치를 제어하는 것 이외에, 본 개시내용의 방법은 잉크에서 전구체 농도 및/또는 기판에 대해 중합체 펜 어레이의 z-피에조 확장 길이를 제어함으로써 결정 크기를 또한 제어할 수 있다.
실시예 1에서 기재된 경우에 본 방법은 잉크에서 전구체의 농도가 가변되었고/되었거나 z-피에조 길이 확장이 하기 상세된 대로 가변된 것을 제외하고 사용되었다. 도 4a는 입자 크기에 관한 확장 길이 및 잉크 농도의 효과를 예시하는 그래프이다.
잉크는 MABr 및 PbBr2 분말의 등몰량을 용해시켜 MAPbBr3으로 환산하여 0.04, 0.1, 또는 0.25 M의 목표 농도를 달성함으로써 제조되었다.
도 4b를 참조하여, 0.04 M의 초기 잉크 농도를 사용하고 중합체 펜 어레이를 1 μm만 확장하면 약 50 nm MAPbBr3 나노결정이 형성되었다. 확장 길이를 늘리면 결정 크기가 증가하였고, 4 μm의 확장으로 인하여 120 nm MAPbBr3 나노결정이 생성되었다. 50 nm 미만의 크기를 갖는 나노결정이 본 개시내용의 방법에 의해 만들어질 수 있다고 생각되지만, 검경 기법을 사용하여 구조의 특성화가 어렵다.
도 5는 증착 동안 확장 길이, LE를 튜닝함으로써 제어된 결정 크기로 형성된 MAPbBr3 나노결정의 SEM 이미지이다. 잉크 농도는 술포란/DMSO (부피 비 3:7)에서 0.1 M이었다.
도 6a 내지 6h는 이중 크기-기울기 MAPbBr3 나노결정 어레이를 예시한다. 잉크 농도는 0.1 M이었다. 크기 기울기는, 화살표의 표시에 따라, 최하단 오른쪽 모서리에서 최상단 왼쪽 모서리까지 7 내지 0 μm 길이 확장의 기울기에 의해 생성되었다. 도 6a는 감소하는 확장 길이, L E 의 방향을 가리키는 화살표가 있는 형광 현미경사진이다. 확장 길이는 상부 왼쪽 모서리에서 가장 낮고 하부 오른쪽 모서리에서 가장 높다. 인접한 2개의 중합체 펜과 패턴들 사이 형상들의 수의 차이는 펜들 사이 고유 높이 변동 때문이며, 이는 1 μm의 정도이다. 도 6b는 암-시야 현미경사진이고 도 6c는 기판에서 스크래치 근처 인쇄된 2개의 어레이의 형광 현미경사진이다 (오른쪽에 밝은 형상). 스크래치에 인접한 패턴은 상당히 큰 입자 크기를 갖는다. 이것이 손상된 기판 및 파편 때문인 것으로 믿어진다. 하지만, 단일 나노결정은 여전히 형성되었다. 도 6d 내지 6i는 도 6b 및 6c에서 표지된 영역의 SEM 이미지이다. 각 이미지의 중간에서 밝은 대조의 직사각형은 집중화 동안 발생하였던 전자 빔0유도된 탄소 증착 때문이었다.
도 7a-7c를 참조하여, 광발광 강도가 나노결정 크기의 함수로 스케일링한 것으로 밝혀졌다. 농도 및/또는 확장 길이를 사용하는 나노결정의 크기의 튜닝은 그레이스케일 이미지를 마이크로스케일에 생성하는 것을 허용할 수 있다. 도 7a 내지 7c에서, 펜 어레이는 선택적으로 잉크처리되어 패턴 "IIN"을 형성하였다. 나노결정은 HMDS-개질된 Si 웨이퍼에서 형성되었다. 도 7b에서 삽입은 본래 그레이스케일 패턴 설계를 예시한다. 확장 길이는 7 내지 0 μm 범위의 본래 패턴의 픽셀 명도에 기반하여 생성되었다. 잉크 농도는 0.1 M이었다.
실시예 3: 여러 기판에서의 패턴화
본 개시내용의 방법은 다양한 기판에서 패턴화하는데 사용될 수 있다. 도 8a 내지 8c는 상이한 구조에서 패턴화를 예시한다. 본 실시예에서, 잉크는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다. 도 8a는 ITO-코팅된 유리에서 패턴화를 예시하고, 도 8b는 유리 슬라이드에서 패턴화를 예시하고, 도 8c는 질화규소 박막에서 패턴화를 예시한다. 도 8c에서, 파선 상자는 독립한 질화규소 (두께 = 15 nm)를 약술한다. 각 도에서, 화살표는 각 중합체 펜 어레이에 대하여 감소하는 L E 의 방향을 표시한다. 도 8a 및 8b에서 삽입은 1개 중합체 펜 어레이에 의해 생성된 어레이의 확대된 이미지이다.
도 9a-9f는 다양한 HMDS-개질된 기판에서 MAPbBr3 나노결정의 그레이스케일 패턴화를 도시하는 암-시야 현미경사진이다. 도 9a 내지 9c는 HMDS 개질된 Si 웨이퍼에서 패턴화를 예시한다. 도 9d는 ITO-코팅된 유리에서 패턴화를 예시한다. 도 9e는 유리 슬라이드에서 패턴화를 예시한다. 도 9f는 질화규소 박막에서 패턴화를 예시한다. 잉크는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
사이트당 단일 나노결정 수율 및 상응하는 결정 품질이 기판의 조도에 의해 영향받는 것으로 밝혀졌다. 도 10 및 11을 참조하여, 2.97 nm의 제곱평균근 (RMS) 조도 (R g )를 가진 ITO 경우에, 각 나노반응기에서 여러 입자는 전형적으로 관찰되었고, 반면에 0.62 nm의 R g 를 가진 ITO 기판은 100%에 가까운 단일-입자 수율을 가졌다. 추가로, 제어된 크기 기울기를 가진 대-면적 패턴화가 유리 슬라이드에서 가능한 (도 9e) 한편; 이들 입자의 광발광이 비-균일하여 열악한 결정 품질을 시사하는 (도 8b) 것으로 밝혀졌다.
도 30a-30c는 상이한 표면 처리 후 ITO-코팅된 유리에서 물의 접촉 각 측정을 예시한다. ITO는 HMDS, 옥타데실트리클로로실란 (OTS), 및 CHF3으로 처리되었다. 도 30a는 표면에서 물 액적의 광학 이미지이다. 도 30b는 상이한 표면 처리에 대하여 접촉 각 값을 예시하고, 도 30c는 ITO-코팅된 유리를 불소중합체로 기능화하였던 CHF3 대기에서 반응성 이온 에칭 시간의 함수로서 물 접촉 각의 그래프이다. 도 31은, AFM을 특징으로 하는, ITO-코팅된 유리의 표면 거칠기에 관한 불소중합체 기능화의 효과를 도시한다. 도 31a는 0.60 nm의 표면 거칠기를 가졌던 순박한 기판을 도시하고, 도 31b는 0.64 nm의 표면 거칠기를 가졌던, 불소중합체로 기능화된 기판을 도시한다. 표면 거칠기는 동일한 조건 - 5 x 5 μm 영역에 걸쳐 512 x 512 픽셀 하에서 획득된 스캔으로부터 계산되었다.
도 32는 암-시야 이미지화를 특징으로 하는 대-면적 유기-무기 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이를 도시한다. 어레이는 실시예 1의 프로토콜을 사용하여, 그러나 불소중합체 개질된 ITO-코팅된 유리에서, 그리고 MAPBI3 (도 32a), MAPbBr3 (도 32b), 및 MAPbCl3 (도 32c)를 인쇄하기 위한 적절한 전구체로 형성되었다.
도 33은 불소중합체-개질된 ITO 코팅된 유리에서 합성된 크기-기울기 MAPbCl3 나노결정 어레이를 예시한다. 도 33a는 상단부터 하단까지 감소하는 결정 크기를 가진 어레이를 도시하는 SEM 이미지이다. 백색 화살표는 2개의 핵형성 중심이 결정화 동안 신흥하였음을 표시하고, 이는 드문 발생이다. 도 33b는 나노결정의 직사각형 형상을 도시하는 더 높은-배율 SEM 이미지이다. 입자간 이격은 약 2 μm이었다.
실시예 4: 용매 효과
잉크에서 사용된 용매는 결정 품질에 영향을 미치는 것으로 또한 밝혀졌다. 나노결정은, 용매 시스템이 가변된 것을 제외하고, 실시예 1의 잉크를 사용하여 형성되었다. 하기 상세된 대로, 용매 시스템은 디메틸포름아미드 (DMF) (도 12a), 디메틸 술폭시드 (DMSO) (도 12b), γ-부티로락톤 (GBL) 및 DMSO의 조합 (3:2의 부피 비) (도 12c), 및 술포란 및 DMSO의 조합 (부피 비 = 3:7) (도 12d)으로부터 선택되었다.
DMSO 및 술포란의 조합을 갖는 잉크는 최상 품질을 갖는 나노결정을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이지 않고, 용매 시스템의 낮은 휘발성이 더 높은 품질 결정을 생성하는데 유익했던 것으로 믿어진다.
실시예 5: 단일-나노결정 광발광 방출의 크기 의존성
상이한 크기의 개별 MAPbBr3 나노결정의 광발광 특성을 이해하기 위해, ~5 μm의 입자간 이격을 가진 크기-기울기 나노결정 어레이는 규소 웨이퍼에서 제조되었다. 잉크는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
단일-나노결정 방출 스펙트럼은 각 나노결정 주위 약 2 μm 스팟에 여기 레이저를 집중시키고 그 다음 SEM에 의해 결정된 경우에 나노결정 크기와 상관시킴으로써 수집되었다. 도 13a는 이 공정의 개략도이다. 도 13b를 참조하여, 놀랍게도, 고-해상도 PL (HRPL) 분광법은 스펙트럼의 2차 도함수에서 피크에 의해 예시된 대로, 여러 숄더(shoulders)를 함유하였던 방출 피크를 드러냈고, 이는 분광계에서 나오지 않는다.
도 14a 및 14b는 상이한 분광계 설정 하에서 수집된 HRPL 스펙트럼이다. 도 14a에서, HRPL 스펙트랄은 CCD 카메라에서 상이한 검출 범위에 걸쳐 수집되었고, 도 14b에서, HRPL 스펙트럼은 2개 상이한 격자 밀도로 수집되었다. 스펙트럼의 형상에서 상당한 변화는 어느 한쪽 경우에 관찰되지 않아, HRPL 스펙트럼에서 여러 서브-피크 형상(sub-peak features)이 CCD 이득 불균일성 또는 회절 격자로부터의 인공물의 결과가 아님을 시사하였다.
여러 서브-피크 형상들의 관찰은 여러 방출 모드들이 존재할 수 있다는 것을 나타낸다. 여러 모드들의 존재는 나노결정에서 띠끝(band edges)이 다양한 격자 불완전성, 예컨대 방출 결함 및 격자 왜곡에 의해 정의되었음을 시사한다.
그러한 모드의 사전 식별은 이루어지지 않았고 따라서 여러 피크 함수들을 사용하는 HRPL 스펙트럼의 직접적인 감합은 신뢰할 수 없는 것으로 결정되었다. 모드의 분석은 각 모드가 가우스 점 확산 함수에 의해 확대된 임의 피크에 의해 설명될 수 있다는 가정을 사용하여 이루어졌고, 이에 따라 각 스펙트럼은 리차드슨-루시 알고리즘을 사용하여 반복적으로 디콘볼루션되었다.
전형적 HRPL 스펙트럼에서, 각 데이터 포인트 (CCD 픽셀)은 파장 공간에서 0.052 nm를 나타낸다. HRPL 스펙트럼에서 피크의 가능한 수를 예비적으로 식별하기 위해, 2차 도함수는 2차 50-점 사비츠키-골레이(Savitzky-Golay) 필터를 사용하여 스펙트럼을 평활화한 후 먼저 계산되었다 (도 13b, 최하단 곡선). 2차 도함수에서 음성 피크 (즉, 
플롯에서 양성 피크)는 경사에서 오목한 전환점을 나타냈고 어깨 형상을 표시하였다. 피크 a, b, c, 및 d는 명확하게 가시적이었지만, 이들 피크의 중심 에너지는 중첩으로 인해 2차 도함수로부터 결정될 수 없었다.
상기 표시된 대로, 그러한 HRPL 스펙트럼을 몇몇 피크 함수로 직접적으로 감합하는 것은 피크 형상의 사전 지식이 없기 때문에 신뢰할 수 없다. 많은 수의 자유도는 뚜렷한 피크 형상, 중심 에너지, 및 상대 강도로 수렴하는 많은 가능한 감합을 초래한다. 그러므로, 최소한의 사전 가정이 있는 디콘볼루션 접근법은 각 모드의 위치를 보여주는데 사용되었다. 각 모드가 가우스 점 확산 함수 (PSF)에 의해 넓어진 임의 예리한 피크 (폭 ≪ HRPL 피크 폭)에 의해 나타났고, 이는 함께 여러 숄더를 함유하였던 전반적 스펙트럼을 구성하였다고 가정되었다. 표준 편차, σ GW를 특징으로 하는 임의로 할당된 폭을 가졌던 512-점 가우스 윈도우는 작제되었고, 리차드슨-루시 알고리즘은 스펙트럼을 디콘볼루션하는데 사용되었다 (반복: 50). 작은 σ GW의 선정은 이웃하는 검출가능한 모드들 사이 가장 작은 거리를 감소시키지만 또한 노이즈를 과장시킨다. 본 방법은, 2차 도함수 결과와 일치하여, σ GW가 30과 50 사이 가변하였던 경우 주요 피크 (a, b, c, 및 d)를 인식하는데 일관되었다 (도 15a). 가우스 함수를 사용하여 디콘볼루션 결과를 감합시킴으로써, 이들 디콘볼루션된 피크에 대하여 중심 에너지 값은 결정되었다 (도 15b).
디콘볼루션 결과로부터 식별된 에너지 값이 본래 HRPL 스펙트럼을 반영하였는지를 연구하기 위해, 본래 스펙트럼은 디콘볼루션 결과를 사용하여 고정된 피크 중심 에너지와 여러 포크트 함수로 감합화되었다. 전반적 스펙트럼 형상은 ([0, 1]에서 정규화된 스케일로; 도 15d) 0.005 미만 잔차로 양호하게 재구성되었다 (도 15c). 그러므로, 디콘볼루션 방법에 의해 식별된 피크 및 그들의 중심 에너지가 본래 HRPL 스펙트럼에서 실재하는 여러 모드를 반영할 수 있다고 결론지어졌다.
나노결정으로부터의 방출은 약 460 내지 110 nm 크기의 함수로서 분석되었다. 더 작은 나노결정은, 심지어 나노결정의 모두의 치수가 양자 구속에 필요한 MAPbBr3에서 보어 반경보다 훨씬 높아도, 더 높은 에너지로 청색-시프트된 HRPL 스펙트럼을 보여주었다 (도 13c).
유사한 청색 시프트는 할로겐화물 페로브스카이트의 다결정성 박막 및 미세구조에서 관찰되었지만; 그들의 기원은 몇몇 제안된 설명으로 논쟁 중이다. 이들은 표면 고갈, 표면 방출, 기판-유도된 변형, 자유 캐리어 형성, 및 광자 재흡수와 관련한다.
도 13d를 참조하여, 크기-의존성 방출 현상에 대한 추가 통찰력을 얻기 위해, 상이한 크기의 나노결정으로부터 스펙트럼은 모든 모드의 피크 에너지 및 상대 강도를 연구하기 위해 디콘볼루션되었다. 모든 모드에 대한 피크 위치는 거의 동일한 것으로 밝혀졌지만; 그들의 상대 강도가 다양하여, 전반적 방출의 겉보기 청색 시프트를 초래하였다. 정량적으로, 도 13d에서 a, b, c, 및 d 표지된, 4개의 주요 모델은 비교를 위하여 선택되었다. 도 13e를 참조하여, 모든 디콘볼루션 스펙트럼이 [0, 1] 범위로 정규화된 경우, 모드 a 및 b의 상대 강도는 결정 크기가 감소함에 따라 감소하였던 반면, 모드 d는 증가하였다. 모두 4개 모드의 피크 에너지는 소수 meV 정도로 약간 청색 시프트를 나타내었고 (도 13f), 본 실시예에서 측정된 상이한 크기의 단일 나노결정에 대하여 또는 문헌에서 보고된 다결정성 구조에 대하여 관찰된 전반적 PL 청색 시프트보다 훨씬 낮았다. 모드는 모두 벌크 결정에 존재하는 모드와 밀접하게 상관되어, 이들이 결정에 고유하고 동일한 물리적 기원을 공유한다는 것을 시사하였다.
이들 결과는 잠재적으로 크기-의존성 효과의 2개 상이한 유형이 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정에 실재함을 입증한다: 표면 고갈-제약 양자 구속 및 기판-유도된 변형 [MPa 스케일로 내부 압력]. 이론에 얽매이지 않고, 이들 크기-의존성 효과가 각 방출 모드의 약간 청색 시프트를 책임지는 것으로 믿어진다. 결정 크기의 함수로서 전반적 PL 시프트는, 상이한 물리적 기원을 갖는, 이들 모드의 체계적 강도 변조의 결과인 것으로 밝혀졌다.
상이한 구조를 가진 결정으로부터 그리고 상이한 환경에서 단일-나노결정 방출은 체계적으로 분석되어 크기-의존성 강도 변조 행동을 보여주는 다중 방출 모드의 성질을 결정하였다. 도 13g를 참조하여, (300 초과의 인자만큼) PL 강도에서 상당한 감소는 나노결정 어레이를 고진공 (약 10-4 Pa 초과)에 배치하는 경우 발견되었다. 진공은 깊은 트랩을 일반적으로 산소 및 물 분자에 의해 차단되는 표면에서 노출시켰다. 방출 피크 에너지는 차단제 분자의 부재의 존재 하에서 (공기 중 대 진공에서) 거의 변하지 않아, 결정의 내부 및 그 표면 결함에서 기원된 방출 모드가 크게 연루되지 않음을 시사하였다.
나노결정은 약 2.33 eV 레이저를 사용하여 부분적으로 여기되었고 HRPL 스펙트럼은 완전히 여기된 나노결정과 비교되어 상이한 방출 모드들 중에서 관계성을 드러냈다. <2.32 eV (필터 컷오프) 영역에서 HRPL 스펙트럼은 완전히 여기된 스펙트럼으로부터 변화되지 않아, 방출 모드와 연관된 에너지 상태가 상대적으로 고정된 밀도를 갖고 서로 독립성이었던 것을 시사하였다. 이러한 다중-모드, 크기-의존성 방출 행동이 그 행동 또는 CsPbBr3 나노결정 및 DMF-유래된 MAPbBr3 다결정을 분석함으로써 MAPbBr3 결정에서 유기 양이온 회전 또는 DMSO 삽입의 결과가 아님이 추가로 확인되었다. CsPbBr3 나노결정은, CsBr을 할로겐화물 페로브스카이트 전구체를 사용하고 HMDS-개질된 ITO-코팅된 유리 기판에서 패턴화하여, 실시예 1에서 약술된 프로토콜에 따라 만들어졌다. 도 16a-16d는 CsPbBr3 나노결정에 대하여 SEM 이미지화 및 EDS 맵핑 결과를 예시한다. 도 18a 및 18b는 CsPbBr3 나노결정의 투과성 TRPL이다. MAPbBr3 다결정은, DMF를 용매로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에서 프로토콜 약술에 따라 또한 만들어졌다. 도 19a는 감소하는 입자 및 알갱이 크기를 가진 MAPbBr3 폴리시르스탈스의 SEM 이미지화를 예시한다. 도 17 및 19를 참조하여, 모든-무기 CsPbBr3 나노결정 및 DMF-유래된 MAPbBr3 다결정 양쪽은 유사한 효과를 보여주었다. 데이터는 2개 경로: (1) 방출성 상태의 상대 밀도에서 변화, 또는 (2) 결정 크기 변동에 의해 유도된 상이한 에너지에 방출 밀도들의 재분포와 일치한다. 단일 MAPbBr3 나노결정의 여기자성 특성은 상세히 분석되어 가장 가능한 설명을 식별하였다.
도 20a를 참조하여, 진공에서 10 K로 냉각된 경우, 개별 MAPbBr3 나노결정은 집중된 여기 레이저의 전력에 의존하여 양호하게-한정된 방출을 나타냈다. 레이저 전력이 0.1에서 20 μW까지 증가됨에 따라, 결합된 여기자의 형성을 나타내는 방출 피크에서 더 낮은-에너지 꼬리는 점차적으로 감쇠하였다. 주요 방출 피크의 강도 (I)는 여기 전력 (P)에 대해 멱 법칙(power law),
을 경사 값 1 < k < 2 (도 20b)으로 따르는 것으로 밝혀졌고, 이는 방출이 주로 여기자성이었고, 이러한 시스템에서 비선형 광학 생성을 배제하였음을 확인하였다. 100 내지 150 K 가열된 경우, 상 전이와 일치하는, 방출 에너지내 점진적 전이는 관찰되었다 (도 20c 및 20d). 다중-피크 형상은 모든 온도에 존재하였고 신호-대-노이즈 비가 충분한 경우 ~200 K 미만에서 디콘볼루션될 수 있다. 이들 결과는 다중 모드가 결정에 고유한 결함과 연관됨을 시사한다.
대기에서 실온에 단일 나노결정으로부터의 방출은 추가로 연구되었고, 여기 전력을 주기적으로 가변시킴으로써 여기되었고, 히스테리시스 루프는 방출 강도에서 관찰되었다 (도 20e 및 20f). 도 21은 다양한 여기 전력으로 442 nm 레이저에 의해 여기된 진공에서 10K에 단일 약 133 nm MAPbBr3 나노결정의 PL 방출을 예시한다. 구체적으로, 레이저 전력이 ~10 μW 초과이었던 경우, 나노결정으로부터 PL 강도는 광-유도된 손상으로 인해 감소하였다. 피크 에너지는 공정이 멱-법칙 경사 k = 1.14로 자유 여기자-유사 방출(free exciton-like emission)에 의해 지배된 경우 레이저 전력이 손상 역치에 도달하기 전에 거의 변화 없음을 보여주었다. 도 22는, 여기 레이저 전력의 함수로서 PL 방출 피크 강도의 로그-로그 스케일 플롯을 보여주는, 도 20f의 리플롯이다. 광-유도된 손상이 발생되기 전에 전방 스캔의 경사는 k=1.14이었다. 낮은 여기 전력에 새로운 결합된 여기자 피크의 증거가 없었다 (도 20e). 이들 결과는 다양한 고유 결함 상태가 띠끝에 가까이에 실재하는 그리고 깊은 트랩이 스크리닝으로 인해 보호되는 마이크론-크기조정된 및 벌크 결정에서 해석과 일치한다. 이밖에도, 손상-유도된 피크 시프트는 또한 10 meV (도 20g) 미만으로, 수십 meV에 미치는 크기-유도된 청색 시프트보다 훨씬 더 작았다. PL 피크를 구성하는 방출 모드가 서로 독립성임에 따라 (도 13h), 이들 결과는 고온 캐리어 재조합 (밴드 필링(band filling)) 효과 또는 결함 밀도 변동이 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정에서 크기-의존성 방출에 주요 기여자가 아니었음을 시사한다. 이론에 얽매이지 않고, 방출된 광자와 결정 사이 상호작용으로 인한 방출 강도의 재분포, 즉, 광자 재흡수 및 가능한 광자 재활용이, 이러한 크기-의존성 행동을 책임질 가능성이 가장 높은 것으로 믿어진다. 나노결정에서 ~26 meV의 전반적 PL 에너지 시프트 (도 13c, 결정 크기 ~460 내지 ~110 nm, 추정된 두께 ~150 내지 ~40 nm)는, 문헌에서 보고된 대로, 재흡수로 인한, 깊이-의존성 음극선발광 (CL) 에너지 시프트와 일치하였다.
이러한 데이터로부터, 그리고 이론에 얽매이지 않고, 2개 인자가 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정에 대하여 PL 피크의 크기-의존성 에너지 시프트를 주로 야기시킨다고 결론지어질 수 있다: (1) 비-연속 전자 때끝에서의 결함이 가변하는 에너지를 가진 여기자성 방출을 초래하였고; (2) 더 높은-에너지 광자의 재흡수가 이들 방출 모드의 강도 분포를 변화시켰다 (도 20h). 더 큰 결정 경우에, 더 높은-에너지 모드에 의해 방출된 광자는 더욱 효율적으로 재흡수되어, 더 낮은-에너지 상태로 비-방출적으로 전형적으로 이완시키는 전자-정공 쌍을 창출하였고 더 높은-에너지 모드의 강도 (IHE)에서 감소를 야기시켰다. 이밖에도, 더 큰 결정에서 더 낮은-에너지 모드의 상대 강도 (ILE)는 재-방출로 인해 추가로 과장될 수 있다. 방출된 광자의 파장 (전형적으로 520-550 nm)은 본원에 분석된 나노결정 치수 (전형적으로 100-550 nm)보다 더 크다. 그러므로, 나노결정내 광자 에너지 전달은 벌크 및 미세결정에서 발생하는 것과 달리 고도로 국소화되고, 이는 준-고전적 광 전파 모델에 의해 전형적으로 기재된다. 이러한 지배적 경로는 표면 또는 변형 효과에 독립성이고, 이는 결정 크기의 함수로서 (100 meV의 정도로) 최소 에너지 시프트를 야기시킨다.
실시예 6: 나노결정 라이브러리
할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 라이브러리는 본 개시내용의 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 용액-처리가능한 할로겐화물 페로브스카이트 MAPbI3, MAPbBr3, MAPbCl3, CsPbI3, 및 CsPbBr3의 나노결정은 실시예 1에 기재된 프로토콜을 사용하여 불소중합체-개질된 ITO-코팅된 유리에서 합성되었다. MAPbI3 나노결정은 DMSO 및 술포란의 혼합된 용매 시스템에서 용해된 MAI 및 PbI2 전구체 분말을 함유하는 잉크를 사용하여 형성되었다. 잉크의 농도는 0.1 M이었다 MAPbBr3 나노결정은 실시예 1에 기재된 대로 제조되었다. MAPbCl3 나노결정은 DMSO 및 술포란의 혼합된 용매 시스템에서 용해된 MACl 및 PbCl2를 함유하는 잉크를 사용하여 형성되었다. 잉크의 농도는 0.2 M이었다. CsPbI3 나노결정은 DMSO 및 술포란의 혼합된 용매 시스템에서 용해된 CsI 및 PbI2 전구체 분말을 함유하는 잉크로부터 인쇄되었다. 잉크의 농도는 0.1 M이었다. CsPbBr3 나노결정은 DMSO 및 술포란의 혼합된 용매 시스템에서 용해된 CsBr 및 PbBr2 전구체 분말을 함유하는 잉크를 사용하여 형성되었다. 잉크의 농도는 0.1 M이었다. 도 23a 내지 23e는 광학 암시야 검경 이미지, SEM 이미지, 및 형성된 나노결정의 EDS 원소 맵핑이다.
적층된 루들레스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 할로겐화물 페로브스카이트는 잉크에서 전구체로서 부틸암모늄 브로마이드 (BABr) 및 PbBr2와 실시예 1의 프로토콜을 사용하여 또한 제조되었다. BABr 및 PbBr2 분말은 2:1 몰비로 혼합되었다. 잉크는 0.1 M의 농도를 가졌다. 도 23f는 적층된 나노결정의 광학 암시야 검경 이미지화, SEM 이미지화, 및 EDS 원소 맵핑을 예시한다. 도 24는 이들 나노결정의 AFM 높이 이미지를 도시한다. 도 23g를 참조하여, 이들 나노결정이, 표적된 2차원 적층된 구조를 나타내는, 직사각형 나노결정의 표면에서 박형 단계를 가졌던 SEM 이미지화에서 관찰되었다. 도 23h를 참조하여, AFM을 통해서, 나노결정이 약 1.3 및 2.6 nm, 각각의 단일- 및 이중-층 단계 높이를 갖는 것으로 결정되었고, 이는 벌크 결정 (1.4 nm) 및 단일-층 시트 (1.6 nm)에서 보고된 층 두께와 일치한다.
도 23i를 참조하여, 실온에 열역학적 한계로 인해 형성되는 암상 δ-CsPbI3을 예외로, 모든 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정은 잘-한정된 PL 방출을 나타낸다.
도 23j를 참조하여, 동일한 기판에서 MAPbI3 (적색), MAPbBr3 (녹색), 및 MAPb(Br0.4Cl0.6)3 (청색) 나노결정을 순차적으로 패턴화함으로써, 모든 3개의 색상을 가진 광-방출성 RGB 픽셀 어레이는 합성되었다. MABr, MACl, PbBr2, 및 PbCl2 분말은 2:3:2:3 비로 혼합되었고 잉크는 MAPb(Br0.4Cl0.6)3 나노결정을 제조하기 위하여 0.15 M의 농도를 가졌다. 도 25a는 MAPbI3 (적색) 및 MAPbBr3 (녹색) 나노결정을 사용하는 적-녹색 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 병합된-채널 공초점 형광 현미경사진이다. 도 25b는 MAPbBr3 (녹색), 및 MAPb(Br0.4Cl0.6)3 (청색) 나노결정을 사용하는 녹-청색 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 병합된-채널 공초점 형광 현미경사진이다. 이것은 제어된 방출 파장을 가진 위치-한정된 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이를 합성하기 위한 본 개시내용의 방법의 능력을 입증한다. 이것은, 예를 들어, 고-밀도 디스플레이 기술에 적당할 수 있는, 다색 마이크로픽셀 창출하기에서 유리하게 사용될 수 있다.
실시예 7: 광기전 장치
본 개시내용의 방법에 따라 형성된 조합적 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이는 광기전 장치, 예컨대 소형화된 태양 전지를 제조하는데 사용될 수 있다. 정공 수송체-없는 태양 전지는 단일 MAPbBr3 나노결정을 ITO-코팅된 유리 기판에서 패턴화함으로써 작제되었다. 그 다음, 나노결정의 최상단 표면은 도 26a에 예시된 대로 Pt/Ir 코팅된 전도성 AFM 프로브를 사용하여 연결되었다. 도 27a-27d를 참조하여, 제자리 AFM 스테이지는 나노결정을 조명하는데 사용되었다 (455 내지 530-nm LED 광원).
도 26b를 참조하여, 암실에서, 인식가능한 광전류는 관찰되지 않았고, 반면 455- nm LED (약 3.6 mW/cm2)하의 조명은 나노결정을 가로질러 측정가능한 광전류를 즉시 유발시켰다. 상당한 히스테리시스는 전방 및 후방 스캔에서 관찰되었고, 이는 이온 이동 또는 프로브-결정 접촉의 조건으로 인한 것으로 믿어진다.
도 28을 참조하여, 광기전 반응은 개방-회로 전압 (V oc ) 1.06 내지 1.21 V로 연구된 4개의 사이트-단리된 나노결정 모두에서 관찰되었다. 하기 표는 도 28에서 4개 개별 MAPbBr3 나노결정에 대하여 개방-회로 전압 (V oc ), 단락 전류 (I sc ), 및 충전율 (FF)을 제공한다. 모든 데이터는 약 3.6 mW/cm2의 455 nm LED 광에 의한 조명 하에서 수득되었다.
도 26c를 참조하여, 연장된 조명 하에서, 나노결정은 AFM 프로브와 나노결정 사이 불안정한 접촉으로 인한 가변하는 반응을 도시하였고, 상당한 물질 열화는 광 강도가 증가됨에 따라 관찰되었다. 개방-회로 전압은 광 강도가 120 mW/cm2를 능가하였던 경우 < 0.8 V로 떨어지는 것으로 관찰되어, 결함 밀도에서 증가를 나타냈다. 유사한 행동 그러나 더 적은 활성은 530 nm LED 소스로 관찰되었다 (도 29).
"한(a)" 또는 "하나(an)"의 사용은 본원에 구현예들의 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이것은 단지 편의를 위해 그리고 본 설명의 일반 의미를 제공하기 위해 실시된다. 본 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽어져야 하고, 단수형은 달리 의미되는 것이 분명하지 않는 한 복수를 또한 포함한다.
더욱 추가로, 도면은 단지 예시의 목적으로 구현예를 묘사한다. 당업자는 본원에 예시된 구조 및 방법의 대안적 구현예가 본원에 기재된 원리를 벗어나지 않고 이용될 수 있음을 다음의 논의로부터 용이하게 인식할 것이다.
그래서, 특정한 구현예 및 응용이 예시되고 설명되었지만, 개시된 구현예는 본원에 개시된 정확한 구성 및 구성요소에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 당업자에게 자명할 다양한 수정, 변화 및 변동이 첨부된 청구항에 정의된 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본원에 개시된 방법 및 기구의 배열, 작업 및 상세에서 이루어질 수 있다.
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Claims (32)
- 한 패턴으로 배열된 복수의 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 갖는 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이의 형성 방법으로서,
A가 양이온이고, B가 금속이고, X 및 X'가 각각 할로겐인, 용매에서 용해된 화학식 AX를 갖는 적어도 하나의 제1 페로브스카이트 전구체 및 화학식 BX' 2를 갖는 적어도 하나의 제2 페로브스카이트 전구체를 포함하는 제1 잉크로 펜들의 어레이를 코팅하는 단계;
기판을 상기 코팅된 펜 어레이와 접촉시켜 이에 의해 상기 기판에서 인쇄된 표시의 패턴으로서 제1 잉크를 증착시키는 단계
를 포함하되,
상기 인쇄된 표시가 나노반응기를 상기 기판에서 형성하고 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 각 나노반응기 내에서 핵형성하고 성장하여 상기 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이를 형성하는, 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 술폭시드 (DMSO), y-부티로락톤 (GBL), 및 술포란 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 용매가 디메틸 술폭시드 (DMSO) 및 술포란을 포함하는, 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 DMSO 및 술포란이 7:3의 부피 비로 존재하는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 약 0.9 내지 약 10.1 cP의 점도를 갖는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제1 페로브스카이트 전구체 및 상기 적어도 하나의 제2 페로브스카이트 전구체가 상기 제1 잉크에서 실질적으로 등몰량으로 존재하는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 잉크에서 상기 적어도 하나의 제1 페로브스카이트 전구체 대 상기 적어도 하나의 제2 페로브스카이트 전구체의 몰비가 약 2:1인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 유리, ITO-코팅된 유리, 규소, 산화규소 박막, 석영, 질화규소, 또는 탄소인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 헥사메틸디실라잔 (HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (OTS), 또는 폴리비닐카르바졸 (PVK)로 표면 처리되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 불소중합체로 표면 처리되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소중합체가 CF, CF2, 및 CF3으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판을 상기 코팅된 중합체 펜 어레이와 접촉시키는 단계가 z-피에조 길이 확장의 기울기를 사용하여 이에 의해 상기 z-피에조 길이 확장의 기울기에 상응하는 크기 기울기를 갖는 상기 인쇄된 표시의 패턴을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이가 상기 인쇄된 표시의 패턴의 크기 기울기에 상응하는 결정 크기 기울기가 있는 상기 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 갖는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, A가 메틸암모늄, 부틸암모늄, 포름아미디늄, 페네틸아민, 3-(아미노메틸)피페리디늄, 4-(아미노메틸)피페리디늄, 세슘, 및 루비듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법,
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, B가 납, 주석, 유로퓸, 및 게르마늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법,
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, X가 I, Br, Cl, F, 및 At 중 하나 이상인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, X'가 I, Br, Cl, F, 및 At 중 하나 이상인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, X 및 X'가 동일한 할로겐인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, X 및 X'가 상이한 할로겐인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 상기 나노반응기의 모두 또는 실질적으로 모두에서 단일 결정으로서 핵형성하고 성장하는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 잉크가 약 30 내지 약 60 mN/m의 범위에서 표면 장력을 갖는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 25 ℃에 380 Pa 이하의 증기압을 갖는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜 어레이를 상기 제1 잉크로 코팅하는 단계 그리고 상기 기판을 접촉시켜 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 상기 용매의 증발시 핵형성하고 성장하는 나노반응기를 형성하는 인쇄된 표시의 추가의 패턴을 형성하는 단계를 반복하는 것을 포함하는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 잉크를 증착시키기 위해 상기 기판을 접촉시킨 후 제2 잉크로 상기 펜 어레이를 코팅시키는 단계;
상기 기판을 코팅된 펜 어레이와 접촉시켜 이에 의해 상기 제2 잉크를 증착시키고 제2 잉크 인쇄된 표시의 패턴을 상기 기판에서 형성하는 단계를 포함하면서:
상기 제2 잉크가, A가 양이온이고, B가 금속이고, X 및 X'가 각각 할로겐인, 용매에서 용해된 화학식 AX를 갖는 적어도 하나의 제1 페로브스카이트 전구체 및 화학식 BX' 2를 갖는 적어도 하나의 제2 페로브스카이트 전구체를 포함하고,
상기 제2 잉크가 상기 제1 페로브스카이트 전구체의 농도, 상기 제2 페로브스카이트 전구체의 농도, 상기 용매, A의 선택, B의 선택, X의 선택, 및 X'의 선택 중 하나 이상에 의하여 상기 제1 잉크와 상이하고,
상기 제2 인쇄된 표시의 상기 패턴이 상기 기판에서 나노반응기를 형성하고 제2 잉크 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 상기 용매의 증발시 각 나노반응기 내에서 핵형성하고 성장하여 이에 의해 적어도 2개 상이한 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이를 갖는 기판을 초래하고,
상기 적어도 2개 상이한 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정 어레이가 결정 구조, 크기, 및 조성 중 하나 이상에서 상이한, 방법. - 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜 어레이를 코팅시키는 단계가 상기 펜 어레이의 펜들의 서브세트를 코팅시켜 코팅된 펜 패턴을 한정하고, 상기 코팅된 펜 패턴이 상기 인쇄된 표시의 상기 패턴을 한정하는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜 어레이를 코팅시키는 단계가, A가 양이온이고, B가 금속이고, X 및 X'가 각각 할로겐인, 용매에서 용해된 화학식 AX를 갖는 적어도 하나의 제1 페로브스카이트 전구체 및 화학식 BX' 2를 갖는 적어도 하나의 제2 페로브스카이트 전구체를 포함하는 제2 잉크로 추가로 코팅시키는 단계를 포함하면서:
상기 제2 잉크가 상기 제1 페로브스카이트 전구체의 농도, 상기 제2 페로브스카이트 전구체의 농도, 상기 용매, A의 선택, B의 선택, X의 선택, 및 X'의 선택 중 하나 이상의 의하여 상기 제1 잉크와 상이하고,
상기 중합체 펜 어레이의 펜들의 서브세트가 상기 제1 잉크로 코팅되고 상기 중합체 펜 어레이의 펜들의 상이한 서브세트가 상기 제2 잉크로 코팅되고,
상기 기판을 상기 코팅된 펜 어레이와 접촉시키는 단계가 상기 제1 및 제2 잉크 용액 양쪽을 증착시켜 제1 및 제2 인쇄된 표시의 패턴을 형성하고,
상기 제1 및 제2 인쇄된 표시가 상기 기판에서 제1 및 제2 나노반응기를, 각각 형성하고 상기 제1 및 제2 나노반응기로부터 상기 용매의 증발시, 제1 및 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 각각의 상기 제1 및 제2 나노반응기 내에서, 각각 핵형성하고 성장하는, 방법. - 단일 결정 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 패턴화된 어레이
를 포함하는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 조합적 라이브러리. - 제 26 항에 있어서, 상기 단일 결정 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 약 20 nm 내지 약 1000 nm의 결정 크기를 갖는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 조합적 라이브러리.
- 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 상기 단일 결정 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 결정 크기의 기울기를 갖고, 상기 기울기가 상기 패턴화된 어레이를 가로질러 한정된 기울기 패턴으로 존재하는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 조합적 라이브러리.
- 제 26 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 제1 및 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 포함하면서, 상기 제1 및 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 서로에 대해 한정된 패턴으로 배열되는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 조합적 라이브러리.
- 제 29 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 크기, 기하학, 및 조성 중 하나 이상에서 상이한 것인, 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정의 조합적 라이브러리.
- 제 26 항에 있어서, 서로에 대해 한정된 패턴으로 배열된 적어도 제1, 제2, 및 제3 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정을 포함하는, 조합적 라이브러리.
- 제 31 항에 있어서, 상기 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 MAPbI3이고, 상기 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 MAPbBr3이고, 상기 제3 할로겐화물 페로브스카이트 나노결정이 MAPb(Br0.4Cl0.6)3인, 조합적 라이브러리.
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