KR20220106536A - 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 다공성 구조를 가져 감도가 우수할 뿐만 아니라, 재현성도 우수하여 신속 정확하게 이온 농도를 측정할 수 있는 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반의 이온 센서 및 이온 센서를 간단하고 저렴한 공정으로 쉽게 제작할 수 있는 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반의 이온 센서의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 다공성 구조를 가져 감도가 우수할 뿐만 아니라, 재현성도 우수하여 신속 정확하게 이온 농도 등을 측정할 수 있는 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반의 이온 센서 전극 및 이온 센서 전극을 간단하고 저렴한 공정으로 쉽게 제작할 수 있는 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반의 이온 센서 전극의 제조방법에 관한 것이다.
이온 검출용 센서는 대상 전해질의 종류에 따라 고체 및 액체 전극을 선택하여 사용할 수 있으며, 산업, 환경 및 의료 목적으로 현대 생활 곳곳에 널리 사용되고 있다.
고가의 분석 장비인 분광계(FT-IR, UV-VIS), 질량 분광계(MS) 및 색층 분광계(GC HPLC)를 이용하는 방법도 있으나, 값 비싼 대형 장비와 복잡한 전처리 과정을 필요로 하기 때문에 숙달된 오퍼레이터를 필요로 하며 일반적으로 사용되기는 어려움을 가지고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 유리 막대 형태의 ISE (Ion Selective Electrode), MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field-effect Transistor) 구조를 가지는 ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor), MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 공정을 통해 제작되는 랩온어칩(Lab-on-a-chip) 형태의 이온 센서가 널리 사용되고 있으며, 많은 연구 결과가 보고되고 있다.
그러나 이러한 종류의 센서는 복잡한 공정 과정을 거쳐 제작되기 때문에 제작이 소요되는 시간 길고 비용이 많이 드는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 감도 및 재현성이 우수한 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 감도 및 재현성이 우수한 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극을 포함하는 이온 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이온 센서를 간단하고 저렴한 공정으로 쉽게 제작할 수 있는 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반의 이온 센서 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 측면에 따르면, 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름; 및 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름 표면의 적어도 일면에 형성된 이온 선택성 박막(Ion Selective Membrane, ISM)을 포함하는, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름은 프리스탠딩 형태일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름은 진공 여과에 의해 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이온 선택성 박막은 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름 표면의 다면에 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이온 선택성 박막은 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름의 일단부에만 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이온 선택성 박막은 딥-코팅 또는 스핀 코팅에 의해 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름과 상기 이온 선택성 박막 사이에 혼합층이 형성된 것일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 기재된 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극을 포함하는, 이온 센서가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 이온 센서는 이온 또는 바이오 물질을 검출할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, i) 프리스탠딩 형태의 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 준비하는 단계; 및 ii) 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름 표면의 적어도 일면에 이온 선택성 박막(Ion Selective Membrane, ISM)을 코팅하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 단계 i)에서 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 준비하는 단계는 i-1) 다수의 공극을 포함하는 기판을 준비하는 단계; i-2) 상기 기판 상에 탄소나노튜브가 집적되도록 탄소나노튜브를 포함하는 용액을 여과시키는 단계; i-3) 상기 탄소나노튜브가 집적된 기판을 건조시킨 후 상기 기판에서 분리하여 시켜 프리스탠딩 형태의 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 제공하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 각기 불규칙한 방향을 가지며, 기 설정된 두께 이상으로 집적되고, 상기 기 설정되는 두께는 프리스탠딩 형태의 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 제공하는 두께를 기준으로 설정되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 단계 i-2)에서 상기 여과는 진공여과 방식을 이용하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 단계 i-2)에서 탄소나노튜브가 집적되는 두께는 상기 용액 내 탄소나노튜브의 농도 및 상기 용액의 여과량을 이용하여 조절될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 단계 ii)에서 이온 선택성 박막을 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름의 다면에 코팅하여 이온 선택성 박막을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 단계 ii)에서 이온 선택성 박막을 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름의 일단부에 딥-코팅(dip-coating) 또는 스핀코팅하여 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 단계 ii)에서 이온 선택성 박막의 두께는 상기 이온 선택성 박막 형성용 용액의 농도 및 상기 코팅 회수를 이용하여 조절될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 기재된 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극 중 이온 선택성 박막이 형성된 부분을 분석대상 용액에 침지하여 이온을 검출하는 단계를 포함하는, 이온 검출 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 탄소나노튜브 버키페이퍼가 다공성 구조를 가지고 있어 ISM과의 접촉면적이 증가하여, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서는 감도가 우수할 뿐만 아니라, 재현성도 우수하여 신속 정확하게 이온 농도를 측정할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반의 이온 센서의 제조방법은 이온 센서를 간단하고 저렴한 공정으로 쉽게 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM 코팅된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서의 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 의한 진공 여과(Vacuum Filtration) 방법을 통해 제작되는 다중벽 탄소나노튜브 버킷페이퍼(Multi-walled carbon nanotubes buckypaper, MWCNT-BP) 필름의 제작 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 프리-스탠딩 필름 형태의 MWCNT-BP 필름의 평면 이미지 및 밴딩 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 의한 MWCNT-BP 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 의한 MWCNT-BP 필름의 EDS 성분분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 MWCNT-BP 필름을 딥-코팅(dip-coating)하여 이온 선택성 박막(Ion-selective Membrane, ISM)을 형성하는 공정을 개략적으로 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 검출 시스템을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서를 이용하여 측정된 다양한 이온에 대한 이온 검출 실험을 통해서 이온 반응성(감도), 재현성, 및 선형성을 확인한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 단면 코팅된 이온 센서를 이용하여 K+ 이온을 검출한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 다면 코팅된 이온 센서를 이용하여 K+ 이온을 검출한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서의 FE-SEM 이미지(배율 20k)이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서의 FE-SEM 이미지(배율 50k)이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서의 FE-SEM 이미지이다.
도 10b는 도 10a의 EDS 맵 결과를 보여주는 이미지이다. 상기 이미지에서 적색은 탄소(MWCNT-BP)를 나타내고 청색은 염소(PVC, ISM)을 나타낸다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 의한 진공 여과(Vacuum Filtration) 방법을 통해 제작되는 다중벽 탄소나노튜브 버킷페이퍼(Multi-walled carbon nanotubes buckypaper, MWCNT-BP) 필름의 제작 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 프리-스탠딩 필름 형태의 MWCNT-BP 필름의 평면 이미지 및 밴딩 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 의한 MWCNT-BP 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 의한 MWCNT-BP 필름의 EDS 성분분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 MWCNT-BP 필름을 딥-코팅(dip-coating)하여 이온 선택성 박막(Ion-selective Membrane, ISM)을 형성하는 공정을 개략적으로 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 검출 시스템을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서를 이용하여 측정된 다양한 이온에 대한 이온 검출 실험을 통해서 이온 반응성(감도), 재현성, 및 선형성을 확인한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 단면 코팅된 이온 센서를 이용하여 K+ 이온을 검출한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 다면 코팅된 이온 센서를 이용하여 K+ 이온을 검출한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서의 FE-SEM 이미지(배율 20k)이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서의 FE-SEM 이미지(배율 50k)이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서의 FE-SEM 이미지이다.
도 10b는 도 10a의 EDS 맵 결과를 보여주는 이미지이다. 상기 이미지에서 적색은 탄소(MWCNT-BP)를 나타내고 청색은 염소(PVC, ISM)을 나타낸다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM 코팅된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 일 측면에 따른 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극(300)은 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200); 및 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200) 표면의 적어도 일면에 형성된 이온 선택성 박막(Ion Selective Membrane, ISM, 220)을 포함한다.
본 발명은 탄소나노튜브 버키페이퍼 (Multi-walled carbon nanotube burckypaper, MWCNT BP)를 동작전극(Working Electrode)으로 사용하고, 이온 선택성 박막(Ion selective membrane, ISM)을 코팅한 최초의 이온 센서 응용 방법에 관한 것이다.
MWCNT는 우수한 기계적, 전기적 특성을 가지고 있다. 이러한 MWCNT의 흥미로운 성질을 이용하여 박막 및 멤브레인 등의 거대 응집체로 이용될 수 있으며 이것은 일반적으로 버키페이퍼(buckypaper)로 불린다. 버키페이퍼는 탄소나노튜브가 임의로 배치되어 거미줄처럼 모여있는 형태로 광학적 투명성, 기계적 유연성, 우수한 전기 전도성, 일정한 크기, 조절 가능한 전자 성질, 큰 표면적, 매끈한 표면 형상 등의 성질을 갖는다. 이러한 특성을 통해 버키페이퍼는 광전자소자, 나노복합체, 화학적 분리기, 생체호환 플랫폼, 에너지 변환과 같은 다양한 분야의 기능적 요소 혹은 구조적 성분으로서 높은 잠재성을 내재하고 있다. 그러나 MWCNT BP가 이온 센서 응용에 대해 보고된 사례는 없었다.
상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)은 프리스탠딩 형태일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 이온센서 전극으로 활용 시 노이즈 신호를 최소화할 수 있고, 딥-코팅이 가능하고 악어 클립(도 6의 314) 등에 고정되어 이온 검출 시스템의 동작전극으로 용이하게 활용될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)은 진공 여과에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기와 같이 진공 여과에 의해 형성되면, 탄소나노튜브가 임의로 거미줄 처럼 배치되고 집적되어, 기계적 유연성 및 전기전도성이 우수하고 다공성을 형성할 수 있다.
상기 이온 선택성 박막(220)은 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(100) 표면의 다면에 형성된 것일 수 있다. 상기와 같이 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)의 다면에 이온 선택성 박막(220)이 형성되면 이온 센서의 감도 향상에 기여할 수 있다.
상기 이온 선택성 박막(220)은 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)의 일단부에만 형성된 것일 수 있다. 상기와 같이, 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)의 일단부에만 형성되면, 악어 클립(도 6의 314) 등에 고정되어 이온 검출 시스템의 동작전극으로 용이하게 활용될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 이온 선택성 박막(220)은 딥-코팅 또는 스핀 코팅에 의해 형성된 것일 수 있고, 딥-코팅으로 형성되는 것이 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)의 1회의 침지로 다면에 이온 선택성 박막(220)이 형성되어 이온 검출 감도를 높일 수 있는 이점이 있다.
탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극(300)은 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)과 상기 이온 선택성 박막(220) 사이에 혼합층(도 9b의 230)이 형성된 것일 수 있다. 본원의 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)은 종래 센서와 달리 다공성이므로 상기 이온 선택성 박막(220)이 형성될 때 상기 양자의 계면에 혼합층(도 9b의 230)이 형성되며, 이를 통해 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)과 상기 이온 선택성 박막(220)의 결합력을 높여 이온 센서의 감도 및 재현성을 향상시킬 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 기재된 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극(300)을 포함하는, 이온 센서가 제공된다.
상기 이온 센서는 다양한 이온 또는 바이오 물질을 검출할 수 있다. 상기 이온은 통상 이온 센서로 검출 가능한 다양한 이온들을 포함할 수 있다. 본원의 실시예에서는 칼륨이온, 나트륨이온, 칼슘이온, 질산이온을 우수한 감도 및 재현성으로 검출한 것을 보여주고 있다. 또한, 상기 바이오 물질은 금속 함유 박막을 더 구비하고, 공지의 바이오 센서와 동일한 원리에 의해 전위차에 의한 검출이 가능할 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 의한 진공 여과(Vacuum Filtration) 방법을 통해 제작되는 다중벽 탄소나노튜브 버킷페이퍼(MWCNT-BP) 필름의 제작 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 프리-스탠딩 필름 형태의 MWCNT-BP 필름을 나타낸 사진이다. 도 4a는 본 발명의 일 실시예에 의한 MWCNT-BP 필름의 FE-SEM 이미지이다. 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 의한 MWCNT-BP 필름의 EDS 성분분석 결과를 나타낸 사진이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 MWCNT-BP 필름을 딥-코팅(dip-coating)하여 이온 선택성 박막(Ion-selective Membrane, ISM)을 형성하는 공정을 개략적으로 나타낸 사진이다.
도 2a 내지 도 5를 참조하면, 일 측면에 따른 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극의 제조방법은 i) 프리스탠딩 형태의 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 준비하는 단계; 및 ii) 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름 표면의 적어도 일면에 이온 선택성 박막(Ion Selective Membrane, ISM)을 코팅하는 단계;를 포함한다.
단계 i)에서 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 준비하는 단계는 i-1) 다수의 공극을 포함하는 기판을 준비하는 단계; i-2) 상기 기판 상에 탄소나노튜브가 집적되도록 탄소나노튜브를 포함하는 용액을 여과시키는 단계; i-3) 상기 탄소나노튜브가 집적된 기판을 건조시킨 후 상기 기판에서 분리하여 시켜 프리스탠딩 형태의 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 제공하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)은 상기 진공여과장치(10)를 이용하여 제조할 수 있다. 단계 i-1)에서 상기 진공여과장치(10)에 다수의 공극을 포함하는 기판(12)을 준비한다. 상기 기판(12)은 여과 기능이 있고 스탠딩 프리 형태의 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름으로 분리할 수 있다면 특별한 제한은 없다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 기판(10)은 종이, 알루미나, 테프론(Polytetrafluoroethlylene, PTFE), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 유리섬유, 셀룰로오스(cellulose) 등일 수 있고, 다수의 공극이 형성된 필터 페이퍼가 적합할 수 있다. 상기한 구성에 의해 탄소나노튜브가 분산된 탄소나노튜브 용액(100)을 여과 시 탄소나노튜브(120)를 제외한 메탄올과 같은 분산용매(110)가 여과될 수 있다.
상기 탄소나노튜브(120)를 포함하는 탄소나노튜브 용액(100)은 탄소나노튜브(120)가 분산용매(110)에 의해 분산된 용액으로, 상기 분산용매(110)는 탄소나노튜브(120)를 분산할 수 있고, 탄소나노튜브(120)와 반응하지 않는다면 특별한 제한은 없고, 다양한 유기 용제를 사용할 수 있다. 탄소나노튜브 용액(100) 여과 시 탄소나노튜브(120)은 상기 기판(12)에 집적되고, 상기 분산용매(110)는 진공여과장치(10) 하부의 플라스크(16)로 여과된다.
상기 탄소나노튜브(120)는 상기 공극을 통과하지 않을 정도의 길이를 가진다. 상기 탄소나노튜브(120)는 각기 불규칙한 방향을 가지며, 기 설정된 두께 이상으로 집적되고, 상기 기 설정되는 두께는 프리스탠딩 형태의 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 제공하는 두께를 기준으로 설정되는 것일 수 있다. 상기 두께에 따라 탄소나노튜브 버키페이퍼의 기공의 함량 등이 정해질 수 있다.
단계 i-2)에서 상기 여과는 진공펌프연결관(14)을 통해 감압되는 진공여과 방식을 이용하는 것일 수 있다. 상기 탄소나노튜브(120)는 상기 공극을 통과하지 않을 정도의 길이를 가지므로, 진공여과 시에 대부분이 기판(12)을 통과하지 못하고 기판(12) 상에 집적된다.
단계 i-2)에서 탄소나노튜브(120)가 집적되는 두께는 상기 탄소나노튜브 용액(100) 내 탄소나노튜브(12)의 농도 및 상기 탄소나노튜브 용액(100)의 여과량을 이용하여 조절될 수 있다.
단계 i-3)에서 상기 탄소나노튜브(120)가 집적된 기판(12)을 건조시킨 후 상기 기판(12)에서 분리하여 시켜 프리스탠딩 형태의 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)을 제공한다. 상기 건조 시 메탄올과 같은 분산용매(110)가 완전히 제거될 수 있다.
도 5를 참조하면, 단계 ii)는 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200) 표면의 적어도 일면에 이온 선택성 박막(Ion Selective Membrane, ISM, 220)을 코팅하는 단계이다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 이온 선택성 박막(220)은 딥-코팅(dip-coating) 또는 스핀 코팅에 의해 형성된 것일 수 있다. 딥-코팅으로 형성되는 것이 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)의 1회 침지로 다면에 이온 선택성 박막(220)이 형성되어 제조공정이 단순하고 이온 검출 감도를 높일 수 있는 이점이 있다. 상기 딥-코팅은 이오노포아 용액(ionophore solution, 210)에 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)을 침지하여 수행될 수 있다.
상기 이오노포아 용액(210)은 이온감지체, 지지체, 가소제, 및 용매를 각각 혼합해 제작한 칵테일 용액으로, 지지체가 완전히 용해될 때까지 12 h 이상 상온에 보관하여 사용할 수 있다. 상기 이온 감지체는 타겟 이온에 따라 하기 표 1과 같이 달리해서 제작할 수 있다.
단계 ii)에서 이온 선택성 박막(220)을 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)의 다면에 코팅하여 이온 선택성 박막(220)을 형성할 수 있다. 상기와 같이 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)의 다면에 이온 선택성 박막(220)이 형성되면 이온 센서의 감도 향상에 기여할 수 있다.
단계 ii)에서 이온 선택성 박막(220)은 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)의 일단부를 딥-코팅(dip-coating) 또는 스핀코팅하여 형성할 수 있다. 상기와 같이, 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)의 일단부에만 형성되면, 악어 클립(도 6의 314) 등에 고정되어 이온 검출 시스템의 동작전극으로 용이하게 활용할 수 있다.
단계 ii)에서 이온 선택성 박막(220)의 두께는 상기 이온 선택성 박막 형성용 용액인 이오노포아 용액(210)의 농도 및 상기 코팅 회수를 이용하여 조절될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 검출 시스템을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 6을 참조하면, 일 측면에 따른 이온 검출 방법은 상기 기재된 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극(300) 중 이온 선택성 박막(220)이 형성된 부분을 분석대상 용액(320)에 침지하여 이온을 검출하는 단계를 포함한다.
상기 이온을 검출하는 구체적인 방법은 공지된 기술을 방법을 이용할 수 있고, 실시예에 구체적으로 기재되어 구체적인 설명은 생략한다.
탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 기반으로 하는 이온센서의 제조방법에 대해 본 발명의 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.
[
실시예
]
1. 탄소나노튜브
버키페이퍼를
기반으로 하는 이온센서의 제조
1-1.
MWCNT
-BP 제작
다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotubes, MWCNT, Carbon Nano-material Technology, Korea)는 직경이 5- 15 nm (avg: 10 nm)이고, 길이가 ~ 10 ㎛이고, 종횡비(Aspect Ratio)가 > 500이고, 순도가 99 wt%인 것을 사용하였다.
또한, 필터 페이퍼(Grade 40, Whatman co. Ltd., England)는 직경이 4.7 cm이고, Pore size가 8 ㎛인 것을 사용하였다.
MWCNT 분산용매는 메탄올(Purity 99.5%, Samchun chemical, Korea)을 이용하였다.
하기 순서에 따라 MWCNT-BP를 제작하였다.
1) 500 ml 메탄올 용액에 150 mg의 MWCNT를 첨가하였다.
2) 2시간 동안 초음파(Ultra Sonication) 장비를 이용해 MWCNT를 분산하였다. 이때, MWCNT 간의 반데르반스힘(Van der Waals force)이 완전히 끊어지지 않는, 슬러지로 존재하도록 시간을 조절하였다.
3) 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 진공펌프(VE-11, Jeio Tech, Korea) 및 플라스크(16)를 구비한 진공여과(Vaccum Filtration) 장치(10)에 준비된 상기 필터 페이퍼 기판(12)을 삽입하고 상기 초음파 처리(Sonication) 과정을 마친 MWCNT 분산 용액인 탄소나노튜브 용액(100)을 100 ml 단위로 투입해 진공펌프연결관(14)을 통해 감압하여 진공여과 과정을 진행하였다.
상기 과정이 끝나면 메탄올에 슬러지 형태로 약하게 분산되어 있던 MWCNT 용액의 MWCNT만 필터 페이퍼 기판(12) 위에 남아있게 되고, 여과된 분산용매(110)는 플라스크 하단부에 모이게 된다.
4) 40 ℃ 핫플레이트(Hotplate)에서 10 분간 분산용매(110)인 메탄올을 날려주었다.
5) 일정 크기로 절단 과정이 끝난 MWCNT-버키페이퍼인 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름(200)은 필터 페이퍼 기판(12)에서 분리되어, 도 3과 같은 프리스탠딩 필름 형태를 가지게 된다.
도 3에 도시된 바와 같이, MWCNT-버키페이퍼는 프리스탠딩 필름 형태이면서 탄성을 가지고 있다.
상기와 같이 제조된 MWCNT-버키페이퍼 필름(200)를 확인하고 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 도 4a는 본 발명의 일 실시예에 의한 MWCNT-BP 필름의 FE-SEM 이미지이고, 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 의한 MWCNT-BP 필름의 EDS 성분분석 결과를 나타낸 사진이다.
1-2.
ISM
코팅
상기와 같이 제작된 MWCNT-버키페이퍼 필름(200)을 일정한 크기(2 x 0.5 cm)로 준비한 뒤 이온 선택성 박막(Ion-selective Membrane, ISM, 220)을 형성하기 위해, 준비된 이오노포아 칵테일 용액(ionophore cocktail solution, 210)에 딥-코팅을 하였다.
이때, 이온 검출 시스템의 악어 클립(314)에 물려 MWCNT-버키페이퍼 필름(200)을 전극으로 사용하기 딥-코팅은 MWCNT-버키페이퍼(200)의 일단부만 진행하였다.
상기 이오노포아 칵테일 용액(210)은 이온감지체, 지지체, 가소제, 및 용매를 각각 혼합해 제작하여, 지지체가 완전히 용해될 때까지 12 h 이상 상온에 보관하였다.
상기 이온 감지체는 타겟 이온에 따라 하기 표 1과 같이 달리해서 제작하였다.
| 타겟 이온 | Ionophore Material (이온감지체) |
Polymer matrix (지지체) |
Plasticizer (가소제) |
Solvent (용매) |
| 칼륨 (Potassium, K+) |
Valinomycin (≥98% (TLC)/≥90% (HPLC), Sigma-Aldrich) |
Polyvinyl chloride (PVC, Sigma-Aldrich) |
2-Nitrophenyl octyl ether (2-NPOE, Purity: ≥99.9%, Sigma-Aldrich) |
Tetrahy drofuran (THF, Purity: ≥99.9%, Sigma-Aldrich)) |
| 나트륨 (Natrium, Na+) |
Sodium ionophore VIII (Sigma-Aldrich) |
|||
| 칼슘 (Calcium, Ca+) |
Calcium ionophore I (Purity: ≥99.0%, Sigma-Aldrich) |
|||
| 질산염 (Nitrate, NO3 -) |
Tetradodecylammonium nitrate (Purity: ≥99.9%, Sigma-Aldrich) |
|||
| 용 량 | 1 mg | 33 mg | 66 mg | 2 ml |
2. 이온 검출 시스템의 제작
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 검출 시스템을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 이온 검출 시스템은 상기와 제작된 이온탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극(300)의 이온 선택성 박막(220)이 형성되지 않은 탄소나노튜브 버킷페이퍼(200)의 일단부를 정전위기(potentiostat, 310)에 도선(316)을 통해 연결된 악어 클립(314)에 물려 동작전극(Working Electrode)으로 제작하였다.
즉, 상기 이온 검출 시스템은 2전극 형태의 전위차 측정 시스템으로, Ag/AgCl 유리전극을 기준전극(Reference Electrode, 318)으로 사용하고 동작전극(Working Electrode)은 상기와 같이 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극(300)을 사용하여, 두 전극 사이에 변화하는 전위차를 측정하도록 제작하였다. 이때 발생하는 전위차는 동작전극인 버키페이퍼 필름(200) 표면에 코팅된 이온 선택성 박막(220)이 분석대상 용액(320)에 포함된 타겟 이온과 반응해 표면 전위(Surface Potential)의 변화를 발생하는 원리를 이용해 이온의 농도를 분석할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서를 이용하여 측정된 다양한 이온에 대한 이온 검출 실험을 통해서 이온 반응성(감도), 재현성, 및 선형성을 확인한 결과를 나타내는 그래프이다. 각각 3개의 BP로 실험 진행을 하였고 각각의 이온 검출 실험을 진행하였다. 도 7의 각각 삽입된 작은 그래프는 실시간 검출 결과를 나타낸다. 도 7의 순서대로 (a) K+ 이온, (b) Na+ 이온, (c) Ca2 + 이온, (d) NO3 - 이온 검출 결과를 나타낸다.
상기와 같이 4가지 서로 다른 타겟 용액을 측정한 결과이며 각각 3개의 같은 과정을 거친 전극 소자(ISM/MWCNT-BP)를 준비해 측정한 결과 및 표준편차 확인하였다. 그 결과, 높은 선형성과 뛰어난 감도를 가지는 이온센서로 응용할 수 있음을 확인하였다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 단면 코팅된 이온 센서를 이용하여 K+ 이온을 검출한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 다면 코팅된 이온 센서를 이용하여 K+ 이온을 검출한 결과를 나타낸 그래프이다.
각각 동일하게 제작된 3개의 센서로 이온 측정 실험을 진행한 결과 버키페이퍼에 ISM을 다면 코팅(도 8b)된 결과에 비해, 단면 코팅(도 8a)된 센서의 감도가 감소하는 것으로 나타났다. 따라서, 일 단면이 아니라 다면으로 ISM이 코팅될 경우 이온 센서의 감도가 증가할 수 있음을 확인하였다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서의 FE-SEM 이미지(배율 20k)이고, 도 9b는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서의 FE-SEM 이미지(배율 50k)이다.
상기 도 9a 및 도 9b에 나타난 바와 같이, 본원의 MWCNT-BP은 다공성으로 나나타났고, ISM(220)과 MWCNT(210)가 접하는 면에 ISM-MWCNT 혼합층(230)이 나타났다. 따라서, 다공체가 아닌 스프레이, 젤형태, 금속박막으로 구성된 기존 센서에 비해 ISM과의 접촉면이 증가하여 감도가 증가할 수 있다고 판단된다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 의한 제작된 ISM/MWCNT-BP로 구성된 이온 센서의 FE-SEM 이미지이다. 도 10b는 도 10a의 EDS 맵 결과를 보여주는 이미지이다. 상기 이미지에서 적색은 탄소나노튜브(MWCNT-BP)를 나타내고 청색은 염소(PVC, ISM)을 나타낸다. 상술한 바와 같이, FE-SEM 확인 결과 도 9a 및 도 9b에서와 같이 ISM과 MWCNT 경계면에서 PVC와 MWCNT가 혼합된 것을 관찰할 수 있었으며, 도 10b의 EDS/Elemental Mapping 결과를 통해 ISM (PVC/Ionophore/THF)에 포함된 염소(Cl, 파랑) 성분이 MWCNT (Carbon, 빨강)와 경계면에서 혼합되는 혼합층(230)을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본원의 MWCNT-BP는 다공성 구조를 통해 표면 ISM과의 접촉 면적이 늘어나 높은 감도를 가지는 이온 센서를 제공할 수 있다고 할 수 있다.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 진공여과 장치
12: 기판
14: 진공펌프연결관
16: 플라스크
100: 탄소나노튜브 용액
110: 분산용매
120: 탄소나노튜브
200: 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름
210: 이오노포어 용액
220: 이온 선택성 박막
230: 혼합층
300: 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극
310: 정전위기(potentiostat)
312: 스탠드
314: 클립
316: 도선
318: 기준전극
320: 분석대상 용액
12: 기판
14: 진공펌프연결관
16: 플라스크
100: 탄소나노튜브 용액
110: 분산용매
120: 탄소나노튜브
200: 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름
210: 이오노포어 용액
220: 이온 선택성 박막
230: 혼합층
300: 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극
310: 정전위기(potentiostat)
312: 스탠드
314: 클립
316: 도선
318: 기준전극
320: 분석대상 용액
Claims (18)
- 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름; 및
상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름 표면의 적어도 일면에 형성된 이온 선택성 박막(Ion Selective Membrane, ISM)을 포함하는, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름은 프리스탠딩 형태인, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름은 진공 여과에 의해 형성된, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극. - 제1항에 있어서,
상기 이온 선택성 박막은 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름 표면의 다면에 형성된, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극. - 제1항에 있어서,
상기 이온 선택성 박막은 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름의 일단부에만 형성된, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극. - 제1항에 있어서,
상기 이온 선택성 박막은 딥-코팅 또는 스핀 코팅에 의해 형성된, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름과 상기 이온 선택성 박막 사이에 혼합층이 형성된, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극을 포함하는, 이온 센서.
- 제8항에 있어서,
이온 또는 바이오 물질을 검출할 수 있는, 이온센서. - i) 프리스탠딩 형태의 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 준비하는 단계; 및
ii) 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름 표면의 적어도 일면에 이온 선택성 박막(Ion Selective Membrane, ISM)을 코팅하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극의 제조방법. - 제10항에 있어서,
단계 i)에서 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 준비하는 단계는
i-1) 다수의 공극을 포함하는 기판을 준비하는 단계;
i-2) 상기 기판 상에 탄소나노튜브가 집적되도록 탄소나노튜브를 포함하는 용액을 여과시키는 단계;
i-3) 상기 탄소나노튜브가 집적된 기판을 건조시킨 후 상기 기판에서 분리하여 프리스탠딩 형태의 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 제공하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 각기 불규칙한 방향을 가지며, 기 설정된 두께 이상으로 집적되고,
상기 기 설정되는 두께는 프리스탠딩 형태의 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름을 제공하는 두께를 기준으로 설정되는 것인, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
단계 i-2)에서 상기 여과는 진공여과 방식을 이용하는 것인, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
단계 i-2)에서 탄소나노튜브가 집적되는 두께는 상기 용액 내 탄소나노튜브의 농도 및 상기 용액의 여과량을 이용하여 조절되는, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극의 제조방법. - 제10항에 있어서,
단계 ii)에서 이온 선택성 박막을 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름의 다면에 코팅하여 이온 선택성 박막을 형성하는, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극의 제조방법. - 제10항에 있어서,
단계 ii)에서 이온 선택성 박막을 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼 필름의 일단부에 딥-코팅(dip-coating) 또는 스핀코팅하여 형성하는, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극의 제조방법. - 제16항에 있어서,
단계 ii)에서 이온 선택성 박막의 두께는 상기 이온 선택성 박막 형성용 용액의 농도 및 상기 코팅 회수를 이용하여 조절되는, 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극의 제조방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극 중 이온 선택성 박막이 형성된 부분을 분석대상 용액에 침지하여 이온을 검출하는 단계를 포함하는, 이온 검출 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210009551A KR102596067B1 (ko) | 2021-01-22 | 2021-01-22 | 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210009551A KR102596067B1 (ko) | 2021-01-22 | 2021-01-22 | 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극 및 그 제조 방법 |
Publications (2)
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|---|---|
| KR20220106536A true KR20220106536A (ko) | 2022-07-29 |
| KR102596067B1 KR102596067B1 (ko) | 2023-11-01 |
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ID=82606588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020210009551A KR102596067B1 (ko) | 2021-01-22 | 2021-01-22 | 탄소나노튜브 버키페이퍼 기반 이온 센서 전극 및 그 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR102596067B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012247189A (ja) | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Hitachi Ltd | グラフェンセンサ、該センサを利用した物質種分析装置および該センサを利用した物質種検知方法 |
| KR20140109714A (ko) * | 2013-03-06 | 2014-09-16 | 고려대학교 산학협력단 | 그래핀-산화철 나노입자 버키페이퍼 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 측정 센서 제조방법 |
| KR102042734B1 (ko) * | 2018-05-15 | 2019-11-08 | 고려대학교 산학협력단 | 탄소 섬유 전극, 이를 포함하는 와이어 형태의 수퍼커패시터 및 탄소 섬유 전극 제조 방법 |
-
2021
- 2021-01-22 KR KR1020210009551A patent/KR102596067B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012247189A (ja) | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Hitachi Ltd | グラフェンセンサ、該センサを利用した物質種分析装置および該センサを利用した物質種検知方法 |
| KR20140109714A (ko) * | 2013-03-06 | 2014-09-16 | 고려대학교 산학협력단 | 그래핀-산화철 나노입자 버키페이퍼 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 측정 센서 제조방법 |
| KR102042734B1 (ko) * | 2018-05-15 | 2019-11-08 | 고려대학교 산학협력단 | 탄소 섬유 전극, 이를 포함하는 와이어 형태의 수퍼커패시터 및 탄소 섬유 전극 제조 방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| H.Muramatsu, Chemical Physics Letters, Vol. 414, pp. 444-448, 2015.* * |
| Jianfeng Ping et al., Journal of materials chemistry. B, Materials for biology and medicine, Vol.1, No.37, pp. 4781-4791, 2013.* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102596067B1 (ko) | 2023-11-01 |
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