KR20220104159A - 에폭시 수지용 유화제, 이를 포함하는 수성 에폭시 수지 분산액, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지를, 평균 분자량이 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체의 혼합물과 반응시켜 얻어진 에폭시 수지용 유화제, 이를 포함하는 수성 에폭시 수지 분산액, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지용 유화제, 이를 포함하는 수성 에폭시 수지 분산액, 및 이의 제조 방법
본 발명은 에폭시 수지를, 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체와의 혼합물에 반응시켜 얻어진 에폭시 수지용 유화제, 이를 포함하는 수성 에폭시 수지 분산액, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착, 내식성, 내화학성 및 내열성 및 유연성에서 우수하기 때문에, 예를 들어 코팅으로서 매우 다양한 응용에서 사용되어 왔다.　코팅으로서, 에폭시 수지는 분말, 유기 용매계 용액 또는 수성 분산액의 형태로 공지되어 있다. 환경 보호에 대한 인식이 증가하고 심각한 환경 요구로 인해, 저 VOC 코팅 시스템은 페인트 생산자와 최종 고객 모두로부터 점점 더 많은 관심을 받았다.
수계 에폭시 수지 (즉, 에폭시 수지의 수성 분산액) 는 여러 해 동안 당업계에서 개발되어 왔다. 에폭시 수지가 소수성이기 때문에, 에폭시 수지를 유화시킬 수 있도록 하기 위한 기술적 수단이 항상 필요하다. 하나의 잘 알려진 수단은, US 4886845A 에 개시된 바와 같이, 친수성 모이어티를 도입함으로써 에폭시 수지를 화학적으로 개질시켜 에폭시 수지가 물에 자기-유화될 수 있도록 하는 것이다.
소수성 에폭시 수지를 물에 유화가능하게 하는 또다른 잘 알려진 기술적 수단은 수성 분산액에 유화제를 사용하는 것이다. 유화제를 포함하는 이러한 수성 분산액은 일반적으로 또한 유기 용매를 포함한다. 에폭시 수지를 위한 통상적인 유화제는 일반적으로 폴리옥시알킬렌 모이어티를 함유하며, 바람직하게는 500 내지 40000 범위의 분자량을 가지며, 또한 폴리옥시알킬렌 유화제로 알려져 있다. 이러한 유화제의 예는 폴리옥시알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 글리콜을 포함한다. 에폭시 기능을 갖는 폴리옥시알킬렌 유화제는 또한 예를 들어 US 6143809A 에 기재된 바와 같이 에폭시 수지를 위한 유화제로서 공지되어 있다.
일부 코팅 적용에서, 예를 들어 수직 기판 상에서, 에폭시 수지의 수성 분산액의 충분한 점도가 바람직한 새그 저항성 및 필름 형성 성능을 제공하기 위해 요구된다. 그러한 이유로, 고체 에폭시 수지의 수성 분산액이 일반적으로 이러한 코팅 적용에 사용된다. 에폭시 수지의 코팅 적용에서 또다른 관심사는 에폭시 수지의 수성 또는 분산액의 작은 입자 크기이다. 따라서, 적절한 유화제는 코팅 적용 분야에서 항상 높은 관심을 가지고 있었다.
본 발명의 목적은 에폭시 수지의 수성 분산액, 특히 고체 에폭시 수지의 수성 분산액에 바람직한 점도 및 입자 크기를 부여할 수 있는 유화제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 바람직한 입자 크기 및/또는 중간 점도를 갖는, 수성 에폭시 수지 분산액, 특히 수성 고체 에폭시 수지 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 에폭시 수지와, 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체와의 혼합물과의 반응 생성물인 에폭시 수지용 유화제에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
특히, 본 발명은 하기 양상에 관한 것이다.
제 1 양상에서, 본 발명은 에폭시 수지, 바람직하게는 에폭시가가 0.45 mol/100 g 이하인 에폭시 수지를 평균 분자량 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체와의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 에폭시 수지용 유화제의 제조 방법을 제공한다.
제 2 양상에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양상에 따른 방법으로부터 수득된 또는 수득가능한 에폭시 수지용 유화제를 제공한다.
제 3 양상에서, 본 발명은 에폭시 수지 성분, 본 발명의 제 2 양상에 따른 에폭시 수지용 유화제 및 임의로 유기 용매를 포함하는 수성 에폭시 수지 분산액을 제공한다.
제 4 양상에서, 본 발명은 직접 유화법 또는 상 전이법에 의해, 본 발명의 제 3 양상에 따른 에폭시 수지용 유화제로의 수성 에폭시 수지 분산액의 제조 방법을 제공한다.
제 5 양상에서, 본 발명은 평균 분자량 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체를 포함하는 에폭시 수지용 유화제의 제조에 유용한 혼합물을 제공한다.
제 6 양상에서, 본 발명은 에폭시 수지용 유화제의 제조를 위한 본 발명의 제 5 양상에 따른 혼합물의 용도를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 많은 상이한 방식으로 구현될 수 있고 본원에 개시된 구현예에 제한되도록 해석되어서는 안될 것임이 이해된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본원에서 사용되는, 단수형 "하나", "한" 및 "그" 는 문맥이 명백히 다르게 지시하지 않으면 복수의 지시 대상을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "포함하다", "포함하는" 등은 "함유하다", "함유하는" 등과 상호교환적으로 사용되고, 비제한적인, 개방된 방식으로 해석된다. 즉, 예를 들어 추가 성분 또는 요소가 존재할 수 있다. "이루어지다" 또는 "본질적으로 이루어지다" 또는 동족어 표현은 "포함하다" 또는 동족어 내에 포함될 수 있다.
본원에서 사용되는, 용어 "유화제" 는 에폭시 수지를 물에 유화 또는 분산시킬 수 있는 계면활성제를 말하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는, 용어 "분산액" 은 에멀젼 및 현탁액 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는, 평균 분자량은 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체에 대해 언급될 때, DIN 53240 (1971) 에 따라 측정된 OH 가로부터 계산된 평균 분자량을 의미하며, 여기서 히드록실가는 피리딘 중의 아세트산 무수물과의 반응 및 유리 아세트산의 후속 적정에 의해 결정된다.
< 에폭시 수지용 유화제의 제조 방법 >
본 발명의 제 1 양상은 에폭시 수지와, 평균 분자량이 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체와의 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 에폭시 수지용 유화제의 제조 방법을 제공한다.
이하, 에폭시 수지용 유화제를 지칭할 때, "본 발명에 따른 유화제" 라는 용어도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유화제의 제조에 유용한 에폭시 수지 (에폭시 수지 반응물이라고도 함) 는 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지 반응물은 다양할 수 있으며, 통상의 그리고 시판되는 에폭시 수지를 포함할 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 GB-T1677-2008 에 따라 측정시 0.45 mol/100 g 이하의 에폭시가를 갖는다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 에폭시가가 0.45 mol/100 g 이하인 에폭시 수지는 일반적으로 20℃ 에서 반고체 또는 고체 상태이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 유화제의 제조에 유용한 에폭시드 수지는 글리시딜 화합물의 반응 생성물을 포함하는 글리시딜계 에폭시 수지, 예컨대 에피클로로히드린 및 비스페놀 화합물, 예컨대 비스페놀 A; C4 내지 C28 알킬 글리시딜 에테르; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스테르; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 이들 페놀의 수소화 생성물의 폴리글리시딜 에테르, 바람직하게는 이가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 이들 페놀의 수소화 생성물의 폴리글리시딜 에테르, 또는 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (산성 촉매의 존재 하에 1가 또는 다가 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드의 반응 생성물) 일 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명에 따른 유화제의 제조에 유용한 에폭시 수지는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 디히드록시디페닐메탄 (비스페놀 F), 테트라브로모비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시벤조페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰 등, 및 또한 상기 화합물의 염소화 및 브롬화 생성물을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 유화제의 제조에 유용한 에폭시 수지는 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 (비스페놀 A 계 에폭시 수지) 및 비스페놀 F 의 디글리시딜 에테르 (비스페놀 F 계 에폭시 수지) 로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
(식 중,
R 은 각각 H 또는 CH3 이고,
n 은 반복 단위의 평균 개수를 나타내며, 바람직하게는 에폭시 수지가 0.45 mol/100 g 이하의 에폭시가를 갖도록 하는 수임).
본 발명에 따른 유화제의 제조에 유용한 에폭시 수지는 바람직하게는 0.40 mol/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.40 mol/100 g 의 에폭시가를 갖는다.
더욱 특정한 구현예에서, 본 발명에 따른 유화제의 제조에 유용한 에폭시 수지는 에폭시가가 0.45 mol/100 g 이하, 바람직하게는 0.40 mol/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.40 mol/100 g 인 비스페놀 A 계 에폭시 수지로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 발명에 따른 유화제의 제조에 유용한 에폭시 수지는 임의의 공지된 방법, 예를 들어, 에피클로로히드린을 알칼리성 반응 조건 하에서 다가 알코올, 페놀 또는 노볼락과 반응시켜 제조될 수 있거나, 시판되는 것일 수 있다. 바람직한 에폭시 수지의 시판되는 예는, CCP® BE-501, BE-502, BE-502H, BE-503, BE-503H, BE-504 및 BE-504H (Chang Chun Group, Taiwan 사제); KUKDO Epoxy YD 011, YD-011H, YD-011S, YD-012, YD-013K, YD-014, YD-017, YD-017R, YD-017H, YD-019, YD-019K, YD 020, YD 020L (Kukdo　Chemical Co. Ltd., Korea 사제); Araldite® GT 7071, GT7013, GT6084, GT7004 (HUNTSMAN International, LLC, USA 사제); Epoxy 6101 (BlueStar (Group) Co, Ltd, China 사제); Epoxy 850s (DIC (China)　Co.,　Ltd., China 사제) 를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 유화제의 제조에 유용한 평균 분자량이 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜 (이하, PEG 성분으로 약칭함) 은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
HO-(CH2CH2O)n-H
(식 중, n 은 반복 단위의 평균 개수를 나타내며, 예를 들어, 약 90 내지 약 227 의 범위임).
PEG 함량은 바람직하게는 4500 g/mol 이상, 예를 들어 5500 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 6000 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 유화제를 제조하는데 유용한 PEG 성분으로는, 예를 들어, Pluriol® E 시리즈의 시판 제품 (BASF SE 사제), 예를 들어, Pluriol® E 6000, Pluriol® E 6005, Pluriol® E 8000, Pluriol® E 8005 및 Pluriol® E 9000 이 언급될 수 있다. CARBOWAXTM SENTRYTM 시리즈의 시판 제품 (Dow Chemicals 사제), 예를 들어 PEG 4600, PEG 6000 및 PEG 8000 이 또한 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 유화제의 제조에 유용한 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체 (이하, EO-PO 블록 공중합체 성분이라고도 약칭함) 는 바람직하게는 하기 일반식으로 표현될 수 있는 3-블록 EO-PO-EO 공중합체이다:
Figure pct00002
(식 중, x, y 및 z 는 각각 각각의 반복 단위의 평균 개수를 나타냄).
특정 구현예에서, 본 발명에 따른 유화제를 제조하는데 유용한 EO-PO 블록 공중합체 성분은 총 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량% 의 에틸렌 글리콜 단위를 함유한다. EO-PO 블록 공중합체 성분은 바람직하게는 5,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 6,000 g/mol 이상, 더 바람직하게는 7,000 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 8,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는다. EO-PO 블록 공중합체 성분의 분자량은 바람직하게는 15,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 13,000 g/mol 이하이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유화제의 제조에 유용한 EO-PO 블록 공중합체 성분은 총 60 내지 80 중량% 의 에틸렌 글리콜 단위를 함유하고, 분자량이 7,000 내지 15,000 g/mol 인 3-블록 EO-PO-EO 공중합체이다. 더욱 바람직한 구현예에서, EO-PO 블록 공중합체 성분은 총 70 내지 80 중량% 의 에틸렌 글리콜 단위를 함유하고, 분자량이 8,000 내지 13,000 g/mol 인 3-블록 EO-PO-EO 공중합체이다.
PEG 성분과 EO-PO 블록 공중합체 성분은 바람직하게는 1 : 5 내지 3 : 1, 바람직하게는 1 : 4 내지 2 : 1, 더욱 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 1 의 몰비로 사용된다.
에폭시 수지 반응물과, PEG 성분 및 EO-PO 블록 공중합체 성분의 혼합물 사이의 반응은 당업계에 공지된 바와 같이 에폭시 수지의 말단의 에폭시 기와 PEG 성분 및 EO-PO 블록 공중합체 성분의 말단의 히드록시 기 사이에서 일어나며, 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다.
특히, 에폭시 수지 반응물과, PEG 성분 및 EO-PO 블록 공중합체 성분의 혼합물은 에폭시기 대 히드록시기의 당량비가 일반적으로 0.5 : 1 내지 3.5 : 1, 바람직하게는 0.8 : 1 내지 2.5 : 1, 더욱 바람직하게는 0.85 : 1 내지 1.5 : 1 이 되도록 하는 양으로 사용된다.
에폭시 수지 반응물과, PEG 성분 및 EO-PO 블록 공중합체 성분의 혼합물 사이의 반응은, 예를 들어 퍼술페이트, 예컨대 칼륨 퍼술페이트, 트리페닐포스핀, 트리페닐아민, 보론 트리플루오라이드 및 이의 착물, 예컨대 BF3-에테르 착물 및 BF3-아민 착물로부터 선택될 수 있는 촉매의 존재 하에 수행된다. 적합한 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 US 4,886,845 로부터 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 에폭시 수지 반응물과 PEG 성분 및 EO-PO 블록 공중합체 성분의 혼합물 사이의 반응을 위한 촉매로서 BF3-에테르 착물과 같은 보론 트리플루오라이드 착물이 바람직하다.
BF3-에테르 착물의 예는 BF3-디에틸 에테르 착물, BF3-디-n-부틸에테르 착물, BF3-디-n-헥실에테르 착물, BF3-테트라히드로푸란 및 BF3-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 착물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
BF3-아민 착물의 예는 BF3-모노에틸아민 착물, BF3-디에틸아민 착물, BF3-프로필아민 착물, BF3-n-부틸아민 착물, BF3-t-부틸아민 착물, BF3-n-부틸아민 착물, BF3-n-헥실아민 착물, BF3-n-데실아민 착물, BF3-아닐린 착물, BF3-벤질아민 착물 및 BF3-프로필아민 착물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
촉매는 일반적으로 에폭시 수지 반응물과, PEG 성분 및 EO-PO 블록 공중합체 성분의 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1 중량% 의 양으로 사용된다.
반응은 70℃ 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 시간 동안 수행될 수 있다.
촉매는 바람직하게는 반응 시스템의 온도가 원하는 반응 온도 근처로 유지되도록 반응 동안 제어된 방식으로 투입된다.
본 발명에 따르면, 에폭시 수지 반응물과 PEG 성분의 공중합체, 에폭시 수지 반응물과 EO-PO 블록 공중합체 성분의 공중합체, 및 에폭시 수지 반응물과 PEG 성분 및 EO-PO 블록 공중합체 성분의 공중합체 중 어느 하나는 에폭시 수지 반응물의 에폭시기와 PEG 성분 및 EO-PO 블록 공중합체 성분의 히드록시기의 반응으로부터 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유화제는 에폭시 수지 반응물과 PEG 성분의 공중합체, 에폭시 수지 반응물과 EO-PO 블록 공중합체 성분의 공중합체 및 에폭시 수지 반응물과 PEG 성분 및 EO-PO 블록 공중합체 성분의 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 유화제는 또한 PEG 성분과 EO-PO 블록 공중합체 성분의 혼합물이 에폭시 수지 반응물의 에폭시기에 대한 히드록시기의 과량의 당량비로 제조 중에 사용되는 경우 PEG 성분 및 EO-PO 블록 공중합체 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있는 것으로 생각될 수 있다.
<에폭시 수지용 유화제>
제 2 양상에서, 본 발명은 상기 본원에 기재된 제 1 양상에 따른 방법으로부터 수득된 또는 수득가능한 에폭시 수지용 유화제를 제공한다.
제 1 양상에 따른 방법에 따라 제조된 유화제는 임의의 후처리 없이 회수되어 에폭시 수지용 유화제로 추가로 사용될 수 있으며, 또는 제자리 수성 에폭시 수지 분산액의 제조에 직접적으로 사용될 수도 있다.
<수성 에폭시 수지 분산액>
제 3 양상에서, 본 발명은 에폭시 수지 성분, 본 발명에 따른 유화제 및 임의로 유기 용매를 포함하는 수성 에폭시 수지 분산액을 제공한다.
수성 에폭시 수지 분산액은 본 발명에 따른 유화제를 에폭시 수지 성분의 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 18 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 양으로 포함할 수 있다.
수성 에폭시 수지 분산액 중의 에폭시 수지 성분은 임의의 에폭시 수지, 예를 들어, 글리시딜 화합물, 예컨대 에피클로로히드린과 비스페놀 화합물, 예컨대 비스페놀 A 의 반응 생성물을 포함하는 글리시딜계 에폭시 수지; C4 내지 C28 알킬 글리시딜 에테르; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스테르; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 다가 알코올의 글리시딜 에테르, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 이들 페놀의 수소화 생성물의 폴리글리시딜 에테르, 바람직하게는 2가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 2가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 또는 이들 페놀의 수소화 생성물의 폴리글리시딜 에테르, 또는 노볼락의 폴리글리시딜 에테르일 수 있다. 바람직하게는, 수성 에폭시 수지 분산액 중의 에폭시 수지 성분은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르일 수 있다. 적합한 다가 페놀은 바람직하게는 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시벤조페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰 등, 및 또한 상기 화합물의 염소화 및 브롬화 생성물이다.
더욱 바람직하게는, 수성 에폭시 수지 분산액 중의 에폭시 수지 성분은 비스페놀 A 계 에폭시 수지 및 비스페놀 F 계 에폭시 수지로부터 선택된 적어도 하나, 가장 바람직하게는 비스페놀 A 계 에폭시 수지를 포함한다.
에폭시 수지 성분으로서 적합한 에폭시 수지는 20℃ 에서 액체, 반고체 또는 고체 에폭시 수지, 바람직하게는 20℃ 에서 반고체 또는 고체 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 0.45 mol/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 mol/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.40 mol/100 g 의 에폭시가를 갖는 것이 바람직하다.
특정 구현예에서, 에폭시 수지 성분은 본 발명에 따른 유화제 제조용 에폭시 수지 반응물과 동일하다.
수성 에폭시 수지 분산액은 에폭시 수지 성분을 수성 에폭시 수지 분산액의 총 중량을 기준으로, 10 내지 75 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 50 중량% 의 양으로 포함할 수 있다.
수성 에폭시 수지 분산액은 임의로 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜 모노에테르 또는 디에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노에테르 또는 디에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노-에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 모노-에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르; 선형 또는 분지형 C1-12 알킬 라디칼을 갖는 지방족 알코올, 아르지방족 및 지환족 알코올, 예컨대 벤질 알코올 또는 시클로헥산올, 방향족 화합물, 예컨대 자일렌, 또는 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세톤, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (2-부톡시 에탄올) 또는 이들의 임의의 조합이 수성 에폭시 수지 분산액에 대해 바람직하다.
수성 에폭시 수지 분산액은 수성 에폭시 수지 분산액의 총 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%, 특히 4 내지 10 중량% 의 유기 용매를 포함할 수 있다.
수성 에폭시 수지 분산액은 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라, 예를 들어 직접 유화 방법 또는 상 전이 방법, 바람직하게는 하기에 기술될 상 전이 방법에 의해 제조될 수 있다.
<수성 에폭시 수지 분산액의 제조 방법>
따라서, 제 4 양상에서, 본 발명은 직접 유화법 또는 상 전이에 의해, 본 발명에 따른 유화제로의 수성 에폭시 수지 분산액의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유화제로의 수성 에폭시 수지 분산액의 제조 방법은 물을 에폭시 수지, 유화제 및 임의로 유기 용매와 혼합하여, 물의 첨가로서 수지 연속상에서 물 연속상으로 상이 변화하는 분산된 수지계를 형성하는 상 전이에 의해 수행된다. 특히, 에폭시 수지와 유화제의 혼합물에 물을 교반하면서 적가한다. 혼합에 필요한 시간, 온도 및 교반 속도는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 상 전이를 초래할 것들이다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 및 유화제의 혼합물은 바람직하게는 온화한 가열과 함께 교반 하에 균질화함으로써 제공된다. 가열 온도는 유화하고자 하는 특정 에폭시 수지에 따라 달라질 수 있다. 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 및 유화제의 혼합물은 60 내지 90℃ 의 온도로 가열될 수 있다.
일부 구현예에서, 유기 용매는, 사용되는 경우, 온화한 가열과 함께 교반 하에 에폭시 수지 및 유화제와 동시에 균질화되거나, 또는 적절한 교반 속도, 예를 들어 1000 내지 2000 rpm 으로 에폭시 수지 및 유화제의 혼합물에 첨가 및 균질화될 수 있다.
에폭시 수지, 본 발명에 따른 유화제, 및 임의로 첨가되는 유기 용매는 본 발명의 제 3 양상에 따른 수성 에폭시 수지 분산액에 대하여 상술한 바와 같았다. 이들 특징에 대해 상기 설명한 임의의 설명 및 바람직함이 여기에 적용가능하다.
물을 첨가하는 유화 공정은 충분히 높은 교반 속도로 60 내지 90℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 상 전이를 나타내는 분산액의 점도 변화를 시각적으로 관찰함으로써 모니터링될 수 있다. 상 전이 후에, 물은 분산액을 바람직한 고체 함량으로 희석하기 위해 추가로 첨가될 것이다.
제 3 양상에 따른 수성 에폭시 수지 분산액 또는 제 4 양상에 따른 방법으로부터 수득된 수성 에폭시 수지 분산액은 다양한 코팅 용도, 예를 들어, 내벽 및 바닥 코팅, 화물 용기 코팅, 코일 코팅, 해양 및 유지보수 코팅, 수송 코팅 및 일반 산업용 기계 코팅에 사용될 수 있다. 이러한 적용에 있어서, 수성 에폭시 수지 분산액은 바람직한 코팅 제형을 제공하기 위해 필요한 경우 하나 이상의 통상적인 경화제 및 임의의 보조제와 조합될 수 있다.
일부 코팅 적용, 예를 들어 수직 기재 상의 코팅에 있어서, 제 3 양상에 따른 수성 에폭시 수지 분산액 또는 제 4 양상에 따른 방법으로부터 수득된 수성 에폭시 수지 분산액은 바람직하게는 53 중량% 내지 60 중량% 의 고체 함량 및 1000 내지 5000 cps 범위의 점도, 더욱 바람직하게는 54 중량% 내지 58 중량% 의 고체 함량 및 1200 내지 2500 cps 범위의 점도를 갖는다.
<에폭시 수지용 유화제 제조에 유용한 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체와의 혼합물>
제 5 양상에서, 본 발명은 추가로 평균 분자량 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체를 포함하는 에폭시 수지용 유화제의 제조에 유용한 혼합물을 제공한다.
바람직하게는, 에폭시 수지용 유화제의 제조에 유용한 혼합물은 평균 분자량 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체로 이루어진다.
평균 분자량이 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜 (이하, PEG 성분으로 약칭함) 과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체 (이하, EO-PO 블록 공중합체 성분으로 약칭함) 는 바람직하게는 1 : 5 내지 3 : 1, 바람직하게는 1 : 4 내지 2 : 1, 더욱 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 1 의 몰비로 혼합물에 포함된다.
에폭시 수지용 유화제 제조에 유용한 PEG 성분은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
HO-(CH2CH2O)n-H
(식 중, n 은 반복 단위의 평균 개수를 나타내며, 예를 들어, 약 90 내지 약 227 의 범위임).
PEG 함량은 바람직하게는 4500 g/mol 이상, 예를 들어 5500 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 6000 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는다.
PEG 성분으로서 적합한 시판 제품은, Pluriol® E 시리즈 (BASF SE 사제), 예를 들어 Pluriol® E 6000, Pluriol® E 6005, Pluriol® E 8000, Pluriol® E 8005 및 Pluriol® E 9000; 및 CARBOWAXTM SENTRYTM 시리즈 (Dow Chemicals 사제), 예를 들어 PEG 4600, PEG 6000 및 PEG 8000 을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
에폭시 수지용 유화제의 제조에 유용한 EO-PO 블록 공중합체 성분은 바람직하게는 하기 일반식으로 표시될 수 있는 3-블록 EO-PO-EO 공중합체이다:
Figure pct00003
(식 중, x, y 및 z 는 각각 각각의 반복 단위의 평균 개수를 나타냄).
특정 구현예에서, 에폭시 수지용 유화제를 제조하는데 유용한 EO-PO 블록 공중합체 성분은 총 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량% 의 에틸렌 글리콜 단위를 함유한다. EO-PO 블록 공중합체 성분은 바람직하게는 5,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 6,000 g/mol 이상, 더 바람직하게는 7,000 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 8,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는다. EO-PO 블록 공중합체의 분자량은 바람직하게는 15,000 g/mol 이하, 바람직하게는 13,000 g/mol 이하이다.
바람직한 구현예에서, 에폭시 수지용 유화제의 제조에 유용한 EO-PO 블록 공중합체 성분은 총 60 내지 80 중량% 의 에틸렌 글리콜 단위를 함유하고, 분자량이 7,000 내지 15,000 g/mol 인 3-블록 EO-PO-EO 공중합체이다. 더욱 바람직한 구현예에서, EO-PO 블록 공중합체 성분은 총 70 내지 80 중량% 의 에틸렌 글리콜 단위를 함유하고, 분자량이 8,000 내지 13,000 g/mol 인 3-블록 EO-PO-EO 공중합체이다.
따라서, 제 6 양상에서, 본 발명은 에폭시 수지용 유화제의 제조를 위한 평균 분자량 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체를 포함하는 혼합물의 용도를 제공한다. 특히, 평균 분자량 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만의 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체를 포함하는 혼합물은 에폭시 수지와 그의 히드록시기와 에폭시기 사이에서 반응하여 에폭시 수지용 유화제를 얻을 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
실시예
실시예에서 사용된 재료 및 측정:
재료:
PEG-1: 평균 분자량 4000 의 폴리에틸렌 글리콜 (BASF 로부터 시판됨);
PEG-2: 평균 분자량 6000 의 폴리에틸렌 글리콜 (BASF 로부터 시판됨);
PEG-3: 평균 분자량 8000 의 폴리에틸렌 글리콜 (BASF 로부터 시판됨);
EO-PO 공중합체-1: 평균 분자량이 8000 인 EO-PO-EO 블록 공중합체 (여기서, PO 블록은 평균 분자량이 1750 이고, EO 블록은 공중합체의 80 중량% 를 차지하고, BASF 로부터 상업적으로 입수가능함);
EO-PO 공중합체-2: 평균 분자량이 12500 인 EO-PO-EO 블록 공중합체 (여기서, PO 블록은 평균 분자량이 4000 이고, EO 블록은 공중합체의 70 중량% 를 차지하고, BASF 로부터 상업적으로 입수가능함);
Araldite® 7071: Huntsman International, LLC, USA 로부터의 상용 에폭시 수지는 0.2 mol/100 g 의 에폭시가를 갖는다.
측정:
점도는 Brookfield DV-II+ RV VISCOMETER, 5# 스핀들, 100 rpm 에 의해 수성 에폭시 수지 분산액에 대해 측정되었다;
입자 크기는 Malvern Mastersizer 2000, 700 rpm 의 샘플 교반 속도, 및 1350 rpm 의 펌프 속도에 의해 수성 에폭시 수지 분산액에 대해 측정되었다.
고체 함량은 GB6751-86, 180℃, 30 분에 따라 수성 에폭시 수지 분산액에 대해 측정하였다.
실시예 1
단계 (i) 유화제의 제조
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 퍼징이 장착된 4 구 플라스크에, 200 g 의 "PEG-1" 및 60 g 의 Araldite® 7071 (히드록시기와 에폭시기의 당량비는 1:1.2 임) 을 혼합하고 350 rpm 으로 교반하면서 110℃ 로 가열하였다. 얻어진 혼합물에, 0.483 g 의 BF3·C2H5OC2H5 를 촉매로서 30 분에 걸쳐 교반 하에 적가하였고, 이는 반응 혼합물의 온도가, 빠른 온도 상승이 일어나지 않도록 모니터링하였다. 촉매를 첨가한 후, 반응 혼합물을 120℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 60℃ 로 냉각 후, 생성물을 배출시켰다.
단계 (ii) 수성 에폭시 수지 분산액의 제조
단계 (i) 로부터의 생성물을 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 No. 1 을 제조하기 위한 유화제로서 직접 사용하였다.
알루미늄 비이커에, 150 g 의 Araldite® 7071 및 15 g 의 유화제를 400 rpm 에서 1 시간 동안 교반 하에 75℃ 로 가열하였다. 얻어진 용융 혼합물에, 30 g 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PM) 를 첨가하고 1000 rpm 에서 20 분 동안 교반하였다. 그 후, 교반 속도를 2000 rpm 으로 증가시키고, 물을 약 2.5 g/분의 속도로 적가하면서, 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 점도가 명백하게 감소되는 것으로 관찰되면, 교반 속도를 800 rpm 으로 감소시키고, 혼합물을 40℃ 로 냉각시킨 후, 나머지 물을 한 부분으로 첨가하였다. 이 단계 동안 총 110 g 의 물을 첨가하였다. 수성 에폭시 수지 분산액을 수득하고, 450-메쉬 스크린을 통해 여과한 후 점도, 입자 크기 및 고체 함량에 대해 측정하여 조대 입자를 제거하였다.
실시예 2
단계 (i) 에서 "PEG-1" 대신 200 g 의 "PEG-2", 및 40 g 의 Araldite® 7071 을 사용하고, 단계 (ii) 에서 유화용 온도가 75℃ 대신 90℃ 인 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 2 를 제조하기 위해 실시예 1 을 반복하였다.
실시예 3
단계 (ii) 에서 총 22.5 g 의 유화제 및 117 g 의 물을 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 3 을 제조하기 위해 실시예 2 를 반복하였다.
실시예 4
단계 (i) 에서 "PEG-1" 대신 200 g 의 "PEG-3", 및 30 g 의 Araldite® 7071 을 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 4 를 제조하기 위해 실시예 2 를 반복하였다.
실시예 5
단계 (i) 에서 "PEG-1" 대신 200 g 의 "EO-PO 중합체-1", 및 30 g 의 Araldite® 7071 을 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 5 를 제조하기 위해 실시예 1 을 반복하였다. 촉매를 첨가한 후, 반응 혼합물을 120℃ 대신 150℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
실시예 6
단계 (i) 에서 "PEG-1" 대신 200 g 의 "EO-PO 중합체-2", 및 19.2 g 의 Araldite® 7071 을 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 6 을 제조하기 위해 실시예 1 을 반복하였다. 촉매를 첨가한 후, 반응 혼합물을 120℃ 대신 150℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
실시예 7
단계 (i) 유화제의 제조
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 퍼징이 장착된 4 구 플라스크에, 100 g 의 "EO-PO 중합체-1", 100 g 의 "PEG-1" 및 45 g 의 Araldite® 7071 을 혼합하고 350 rpm 으로 교반하면서 110℃ 로 가열하였다. 얻어진 혼합물에, 0.483 g 의 BF3·C2H5OC2H5 를 촉매로서 30 분에 걸쳐 교반 하에 적가하였고, 이는 반응 혼합물의 온도가, 빠른 온도 상승이 일어나지 않도록 모니터링하였다. 촉매를 첨가한 후, 반응 혼합물을 150℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 60℃ 로 냉각 후, 생성물을 배출시켰다.
단계 (ii) 수성 에폭시 수지 분산액의 제조
단계 (i) 로부터의 생성물을 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 No. 7 을 제조하기 위한 유화제로서 직접 사용하였다.
알루미늄 비이커에, 150 g 의 Araldite® 7071 및 15 g 의 유화제를 400 rpm 에서 1 시간 동안 교반 하에 75℃ 로 가열하였다. 얻어진 용융 혼합물에, 30 g 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PM) 를 첨가하고 1000 rpm 에서 20 분 동안 교반하였다. 그 후, 교반 속도를 2000 rpm 으로 증가시키고, 물을 약 2.5 g/분의 속도로 적가하면서, 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 점도가 명백하게 감소되는 것으로 관찰되면, 교반 속도를 800 rpm 으로 감소시키고, 혼합물을 40℃ 로 냉각시킨 후, 나머지 물을 한 부분으로 첨가하였다. 이 단계 동안 총 110 g 의 물을 첨가하였다. 수성 에폭시 수지 분산액을 수득하고, 450-메쉬 스크린을 통해 여과한 후 점도, 입자 크기 및 고체 함량에 대해 측정하여 조대 입자를 제거하였다.
실시예 8
단계 (i) 에서 "PEG-1" 대신 100 g 의 "PEG-2", 및 35 g 의 Araldite® 7071 을 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 8 을 제조하기 위해 실시예 7 을 반복하였다.
실시예 9
단계 (i) 에서 "EO-PO 중합체-1" 대신 100 g 의 "EO-PO 중합체-2", 및 39.6 g 의 Araldite® 7071 을 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 9 를 제조하기 위해 실시예 7 을 반복하였다.
실시예 10
단계 (i) 에서 "EO-PO 중합체-1" 대신 100 g 의 "EO-PO 중합체-2", "PEG-1" 대신 100 g 의 "PEG-2" 및 29.6 g 의 Araldite® 7071 을 사용하고, 단계 (ii) 에서 총 10.5 g 의 유화제 및 107 g 의 물을 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 10 을 제조하기 위해 실시예 7 을 반복하였다.
실시예 11
단계 (i) 에서 "EO-PO 중합체-1" 대신 100 g 의 "EO-PO 중합체-2", "PEG-1" 대신 100 g 의 "PEG-2", 및 29.6 g 의 Araldite® 7071 을 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 11 을 제조하기 위해 실시예 7 을 반복하였다.
실시예 12
단계 (i) 에서 "EO-PO 중합체-1" 대신 100 g 의 "EO-PO 중합체-2", "PEG-1" 대신 100 g 의 "PEG-2" 및 29.6 g 의 Araldite® 7071 을 사용하고, 단계 (ii) 에서 총 22.5 g 의 유화제 및 117 g 의 물을 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 12 를 제조하기 위해 실시예 7 을 반복하였다.
실시예 13
단계 (i) 에서 "EO-PO 중합체-1" 대신 100 g 의 "EO-PO 중합체-2", "PEG-1" 대신 100 g 의 "PEG 3", 및 24.6 g 의 Araldite® 7071 을 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 13 을 제조하기 위해 실시예 7 을 반복하였다.
실시예 14
단계 (i) 에서 "EO-PO 중합체-1" 대신 100 g 의 "EO-PO 중합체-2", "PEG-1" 대신 200 g 의 "PEG-2", 49.6 g 의 Araldite® 7071 및 0.531 g 의 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 14 를 제조하기 위해 실시예 7 을 반복하였다.
실시예 15
단계 (i) 에서 "EO-PO 중합체-1" 대신 200 g 의 "EO-PO 중합체-2", "PEG-1" 대신 100 g 의 "PEG-2", 39.2 g 의 Araldite® 7071 및 0.531 g 의 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 15 를 제조하기 위해 실시예 7 을 반복하였다.
유화제 제조용 반응물과 수성 에폭시 수지 분산액 제조용 반응 세팅을 하기 표 1 에 요약하였다. 각 분산액의 고체 함량, 점도 및 입자 크기 역시 표 1 에 요약하였다.
표 1
Figure pct00004
표 1 에 나타난 바와 같은 측정 결과로부터 본 발명에 따른 유화제로 제조된 수성 에폭시 수지 분산액 (번호 8 및 10 내지 15) 은 상응하는 비교 유화제 (번호 1 내지 7 및 9) 로 제조된 수성 에폭시 수지 분산액에 비해, 코팅 적용에 적합한 입자 크기로 개선된 점도를 갖는다는 것을 볼 수 있다.
특히, "EO-PO 중합체-1" 과 "PEG-2" 의 혼합물로 제조된 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 8 은 "EO-PO 중합체-1" 만을 사용하여 제조된 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 5 에 비해 점도가 현저히 높고, 동일한 유화제 용량에서 "PEG-2" 만을 사용하여 제조된 수성 에폭시 수지 분산액 샘플 번호 2 에 비해 입자 크기가 현저히 낮다. 또한, "EO-PO 중합체-1" 및 "PEG-2" 의 혼합물로 제조된 수성 에폭시 수지 분산액 (번호 8) 은 동일한 유화제 용량에서 "EO-PO 중합체-1" 및 "PEG-1" 로 제조된 수성 에폭시 수지 분산액 (번호 7) 에 비해 현저히 높은 점도를 갖는다.
"EO-PO 중합체-2", "PEG-2" 및 "PEG-3" 단독으로 제조된 상응하는 수성 에폭시 수지 분산액과 비교하여, "EO-PO 중합체-2" 및 "PEG-2" 또는 "PEG-3" 의 혼합물로 제조된 수성 에폭시 수지 분산액에 대해서도 (샘플 번호 11 대 샘플 번호 2 및 6; 샘플 번호 13 대 샘플 번호 4 및 6), 점도와 입자 크기 사이의 균형에 있어서 유사한 개선이 또한 관찰될 수 있다. 또한, "EO-PO 중합체-2" 및 "PEG-2" 또는 "PEG-3" 의 혼합물로 제조된 수성 에폭시 수지 분산액은 또한 동일한 유화제 용량에서 "EO-PO 중합체-2" 및 "PEG-1" 로 제조된 수성 에폭시 수지 분산액 (샘플 번호 11 및 13 대 샘플 번호 9) 에 비해 현저히 높은 점도를 갖는다.

Claims (18)

  1. 에폭시 수지를, 평균 분자량이 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체와의 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는 에폭시 수지용 유화제의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유화제 제조용 에폭시 수지는 에폭시가가 0.45 mol/100 g 이하, 바람직하게는 0.40 mol/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.40 mol/100 g 인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유화제 제조용 에폭시 수지는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 다가 페놀의 수소화 생성물의 폴리글리시딜 에테르, 또는 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 바람직하게는 다가 페놀의 적어도 하나의 폴리글리시딜 에테르로부터 선택되는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제 제조용 에폭시 수지는 비스페놀 A 계 에폭시 수지 및 비스페놀 F 계 에폭시 수지, 바람직하게는 비스페놀 A 계 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 분자량이 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체가 1:5 내지 3:1, 바람직하게는 1:4 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:1 의 몰비로 사용되는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜이 4500 g/mol 이상, 바람직하게는 5500 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 6000 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체가 총 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량% 의 에틸렌 글리콜 단위를 함유하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체가 총 60 내지 80 중량% 의 에틸렌 글리콜 단위를 함유하고 7,000 내지 15,000 g/mol 의 분자량을 갖는 3-블록 EO-PO-EO 공중합체, 바람직하게는 총 70 내지 80 중량% 의 에틸렌 글리콜 단위를 함유하고 8,000 내지 13,000 g/mol 의 분자량을 갖는 3-블록 EO-PO-EO 공중합체인 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제 제조용 에폭시 수지 및 혼합물이 에폭시기 대 히드록시기의 당량비가 0.5 : 1 내지 3.5 : 1, 바람직하게는 0.8 : 1 내지 2.5 : 1, 더욱 바람직하게는 0.85 : 1 내지 1.5 : 1 이 되도록 하는 양으로 사용되는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제가 평균 분자량이 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과 에폭시 수지의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체와 에폭시 수지의 공중합체, 및 평균 분자량이 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체와 에폭시 수지의 공중합체를 포함하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 에폭시 수지용 유화제.
  12. 에폭시 수지 성분, 제 11 항에 따른 유화제, 및 임의로 유기 용매를 포함하는 수성 에폭시 수지 분산액.
  13. 제 12 항에 있어서, 유화제를 에폭시 수지 성분의 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 양으로 포함하는 수성 에폭시 수지 분산액.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 에폭시 수지 성분이 유화제 제조용 에폭시 수지와 동일하거나 상이한 에폭시 수지로부터 선택되는 수성 에폭시 수지 분산액.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 성분을 수성 에폭시 수지 분산액의 총 중량을 기준으로, 10 내지 75 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 50 중량% 의 양으로 포함하는 수성 에폭시 수지 분산액.
  16. 직접 유화 또는 상 전이에 의한 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 수성 에폭시 수지 분산액의 제조 방법.
  17. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 평균 분자량이 4000 g/mol 초과 10,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체를 포함하는, 에폭시 수지용 유화제의 제조를 위한 혼합물.
  18. 에폭시 수지용 유화제의 제조를 위한 제 17 항에 따른 혼합물의 용도.
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