KR20220098889A

KR20220098889A - 성형성이 개선된 폴리에스테르 발포시트

Info

Publication number: KR20220098889A
Application number: KR1020210000742A
Authority: KR
Inventors: 김우진; 허미
Original assignee: 주식회사 휴비스
Priority date: 2021-01-05
Filing date: 2021-01-05
Publication date: 2022-07-12
Also published as: KR102530429B1

Abstract

본 발명은 성형성이 개선된 폴리에스테르 발포시트에 관한 것으로, 상기 발포시트는 폴리에스테르 수지와 테트라카르복실산 화합물의 반응물을 포함하고, 부피평균분자량(Mz)을 특정 조건을 만족하도록 제어된 수지 용융물을 포함하여 폴리에스테르 수지의 높은 결정성을 유지하면서 성형성을 향상시킬 수 있으므로, 이를 이용하여 제조된 성형품은 내구성이 우수한 이점이 있다.

Description

성형성이 개선된 폴리에스테르 발포시트{POLYESTER FOAM SHEET IMPROVED MOLDING PROPERTY}

본 발명은 성형성이 개선된 폴리에스테르 발포시트에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 결정성을 가지는 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지 등에 비해 기계적 특성이 우수하고 내열성 및 내화학성 등이 뛰어나 경량 및 높은 물리적 특성이 요구되는 각종 분야에서 활용이 가능하다. 이러한 폴리에스테르 수지(polyester resin)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음용수 용기 및 의료용, 식품 포장지, 식품 용기, 시트(sheet), 필름(film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다.

특히, 폴리에스테르 수지를 포함하는 발포시트는 폴리에스테르계 수지를 포함한 수지 조성물로 구성되는 발포층을 가짐으로써 경량성과 강도가 우수해 그대로 시트형 성형체로서 이용 가능할 뿐만 아니라, 열 성형을 실시하는 등 3차원적인 형상을 가지는 성형체로 성형 가공할 수 있다.

그러나, 이러한 이점에 불구하고, 폴리에스테르 수지의 높은 결정성으로 인해 성형 시 발포층의 셀이 손상되거나 발포시트의 두께가 얇아지는 영역이 발생하여 성형품의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2019-0046736호

이에, 본 발명의 목적은 성형성이 향상되어 높은 결정성을 가지면서도 성형이 용이한 폴리에스테르 발포시트 및 이를 이용하여 제조되고 기계적 강도가 우수하여 내구성이 뛰어난 성형품을 제공하는데 있다.

상술된 문제를 해결하기 위하여,

본 발명은 일실시예에서,

폴리에스테르 수지 및 테트라카르복실산 화합물의 반응물을 포함하는 수지 용융물로부터 유래되고,

상기 수지 용융물의 부피 평균분자량(Mz)은 100,000 내지 245,000이며, 하기 식 1 및 식 2 중 어느 하나 이상을 만족하는 발포시트를 제공한다:

[식 1]

2≤Mz/Mn≤13

[식 2]

1≤Mz/Mw≤9

상기 식 1 및 식 2에서,

Mz은 수지 용융물의 부피평균분자량을 나타내고,

Mn은 폴리에스테르 수지의 수평균분자량을 나타내며, 및

Mw는 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량을 나타낸다

여기서, 상기 테트라카르복실산 화합물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 테트라카르복실산 화합물은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.

아울러, 상기 수지 용융물은 탈크, 카올린, 마이카, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 벤토나이트 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기입자를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA), 폴리글리코르산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리에틸렌 아디파트(Polyehtylene adipate, PEA), 폴리하이드로시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(Polytrimethylene Terephthalate, PTT) 및 폴리에틸렌나프탈렌(Polyethylene naphthalate, PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.

이때, 상기 수지 용융물의 고유점도(I.V)는 0.8 내지 2.0 dL/g인일 수 있다.

나아가, 상기 발포시트는 220℃ 및 14±0.1 MPa 조건 하에서, 직경 100 mm 및 깊이 100 mm인 원통형 금형을 이용한 딥드로잉 성형 시 딥드로잉율이 1.0 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 발포시트는 폴리에스테르 수지와 테트라카르복실산 화합물의 반응물을 포함하고, 부피평균분자량(Mz)을 특정 조건을 만족하도록 제어된 수지 용융물을 포함하여 폴리에스테르 수지의 높은 결정성을 유지하면서 성형성을 향상시킬 수 있으므로, 이를 이용하여 제조된 성형품은 내구성이 우수한 이점이 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

발포시트

본 발명은 일실시예에서,

폴리에스테르 수지 및 테트라카르복실산 화합물의 반응물을 포함하는 수지 용융물로부터 유래된 발포시트를 제공한다.

본 발명에 따른 발포시트는 폴리에스테르 수지로 구성된 발포시트로서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 결정성을 가지는 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀 수지나 폴리스티렌 또는 폴리우레탄에 비해 기계적 특성이 우수하고 열적 특성 및 내화학성 등이 뛰어나다.

이러한 폴리에스테르 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA), 폴리글리코르산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리에틸렌 아디파트(Polyehtylene adipate, PEA), 폴리하이드로시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(Polytrimethylene Terephthalate, PTT) 및 폴리에틸렌나프탈렌(Polyethylene naphthalate, PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 본 발명은 이러한 폴리에스테르 수지를 발포시트의 주성분으로 사용하여 발포시트에 높은 기계적 물성을 구현할 수 있다. 여기서, '주성분'이라 함은 전체 발포시트의 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상을 차지하는 것을 의미할 수 있고, 경우에 따라서는 100 중량%일 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn)은 20,000 내지 50,000일 수 있으며, 구체적으로는 22,000 내지 48,000; 22,000 내지 45,000; 25,000 내지 40,000; 28,000 내지 33,000; 23,000 내지 28,000; 또는 30,000 내지 37,000일 수 있다.

아울러, 상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)은 30,000 내지 60,000일 수 있으며, 구체적으로는 32,000 내지 55,000; 34,000 내지 52,000; 35,000 내지 50,000; 36,000 내지 45,000; 32,000 내지 37,000; 또는 41,000 내지 49,000일 수 있다.

본 발명은 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn) 및/또는 중량평균분자량(Mw)을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 낮은 분자량으로 인해 폴리에스테르 수지의 발포 밀도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 높은 분자량으로 인해 점도가 상승하여 발포 시 압출이 어려운 문제를 막을 수 있다.

나아가, 상기 폴리에스테르 수지는 테트라카르복실산 화합물과 반응한 반응물의 형태를 가질 수 있으며, 상기 반응물은 테트라카르복실산 화합물에 의해 가교된 구조의 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.

이를 위하여, 상기 테트라카르복실산 화합물은 방향족 고리를 갖는 분자 내에 4개의 카르복실산기(0COOH)를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 테트라카르복실산 화합물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함할 수 있다.

또한, 상기 테트라카르복실산 화합물의 함량은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 8 중량부; 0.1 내지 5 중량부; 0.1 내지 3 중량부; 0.6 내지 2 중량부; 1 내지 3 중량부; 또는 1 내지 5 중량부일 수 있다.

또한, 테트라카르복실산 화합물과 반응한 폴리에스테르 수지, 즉, 폴리에스테르 수지와 테트라카르복실산 화합물의 반응물을 포함하는 수지 용융물의 부피 평균분자량(Mz)은 100,000 내지 245,000; 150,000 내지 240,000; 200,000 내지 230,000 또는 205,000 내지 225,000일 수 있고, 하기 식 1 및 식 2 중 어느 하나 이상을 만족할 수 있다:

[식 1]

2≤Mz/Mn≤13

[식 2]

1≤Mz/Mw≤9

상기 식 1 및 식 2에서,

Mz은 수지 용융물의 부피평균분자량을 나타내고,

Mn은 폴리에스테르 수지의 수평균분자량을 나타내며, 및

Mw는 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량을 나타낸다.

상기 식 1은 수지 용융물의 부피평균분자량(Mz)을 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn)으로 나눈 것으로, 폴리에스테르 수지를 구성하는 사슬 대비 테트라카르복실산 화합물과 반응한 폴리에스테르 수지가 구조적으로 얽힌 정도를 나타내는 파라미터를 의미할 수 있다.

본 발명에서 적용되는 수지 용융물은 폴리에스테르 수지와 테트라카르복실산 화합물의 반응물을 포함하여 상기 식 1을 2 이상 13 이하로 만족할 수 있으며, 구체적으로는 2 이상 12 이하; 3 이상 12 이하; 4 이상 12 이하; 4 이상 10 이하; 4 이상 8 이하; 4 이상 6 이하; 5 이상 10 이하; 또는 8 이상 12 이하로 만족할 수 있다.

또한, 상기 식 2는 수지 용융물의 부피평균분자량(Mz)을 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)으로 나눈 것으로, 폴리에스테르 수지를 구성하는 사슬 면적 대비 테트라카르복실산 화합물과 반응한 폴리에스테르 수지가 구조적으로 얽힌 정도를 나타내는 파라미터를 의미할 수 있다.

본 발명에서 적용되는 수지 용융물은 폴리에스테르 수지와 테트라카르복실산 화합물의 반응물을 포함하여 상기 식 2를 1 이상 9 이하로 만족할 수 있으며, 구체적으로는 2 이상 9 이하; 2 이상 8 이하; 3 이상 6 이하; 3 이상 4 이하; 4 이상 9 이하; 5 이상 8 이하; 또는 3 이상 7 이하일 수 있다.

상기 테트라카르복실산 화합물과 반응한 폴리에스테르 수지는 테트라카르복실산 화합물에 의해 수지 사슬들이 상호작용하여 서로 고정되거나, 또는 사슬들이 서로 뒤얽혀 가교된 구조를 가짐으로써, 폴리에스테르 수지 내부에 높은 장력을 구현할 수 있다. 이러한 내부 장력은 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 발포시트의 딥드로잉 성형 시 발포시트 내부의 셀 파괴나 시트 손상없이 높은 딥드로잉율로 성형될 수 있도록 작용할 수 있다.

하나의 예로서, 본 발명에 따른 발포시트는 220℃ 및 14±0.1 MPa 조건 하에서 직경 100 mm 및 깊이 100 mm인 원통형 금형을 이용한 딥드로잉 성형 시 딥드로잉율이 1.0 이상일 수 있으며, 구체적으로는 1.0 내지 1.5; 또는 1.1 내지 1.3일 수 있다.

나아가, 상기 발포시트는 테트라카르복실산 화합물과 반응한 폴리에스테르 수지를 포함하여 결정화도가 20% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 발포시트의 결정화도는 20 내지 30%, 20 내지 25% 또는 22 내지 26%일 수 있다.

본 발명에 따른 발포시트는 상술된 범위를 만족하도록 딥드로잉율과 결정화도를 조절함으로써 발포시트의 성형성과 성형품의 내구성을 모두 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 폴리에스테르 수지는 딥드로잉 성형 시 발포시트 표면의 고른 열 분산을 위하여 수지 용융물에 무기입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 무기입자로는 탈크, 카올린, 마이카, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 벤토나이트 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 부정형 형상의 탄산칼슘을 포함할 수 있다.

또한, 상기 무기입자의 함량은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 5 중량부; 0.2 내지 3 중량부; 또는 0.2 내지 1 중량부일 수 있다. 본 발명은 무기입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 미량의 무기입자로 인해 발포시트의 셀이 형성되지 않는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 무기입자로 인해 발포시트의 제조 시 무기입자가 석출되거나 응집되는 것을 마을 수 있다.

아울러, 상기 무기입자는 폴리에스테르 수지 내에서 결정을 형성하는 기핵제로서의 기능을 수행할 수 있는 크기라면 특별히 제한받지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로는 상기 무기입자는 1 내지 10㎛의 크기를 가질 수 있고, 보다 구체적으로는 2 내지 8㎛의 크기를 가질 수 있다. 본 발명은 상기 크기 범위를 만족하는 부정형 형상의 탄산칼슘을 무기입자로 포함하여 발포시트의 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.

이와 더불어, 상기 수지 용융물의 고유점도(I.V)는 0.8 내지 2.0 dL/g일 수 있으며, 구체적으로는 0.9 내지 1.5 dL/g; 0.9 내지 1.3 dL/g; 또는 1.2 내지 1.4 dL/g 일 수 있다.

나아가, 상기 발포시트에 포함된 폴리에스테르 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 원료 성분들로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 반응시키거나 히드록시카르복실산 성분을 반응시켜 얻을 수 있다.

여기서, 상기 디카르복실산 성분으로는 테레프탈산(terephthalic acid), 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid) 및 아디프산(adipic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 글리콜 성분으로는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 부틸렌 글리콜(butylehe glycol) 및 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methyl-1,3-propanediol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

아울러, 상기 히드록시카르복실산 성분은 락트산(lactic acid) 및 글리콜산(glycolic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

하나의 예로서, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 반응시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)일 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지는 펠렛(pellet), 그래뉼(granule), 비드(bead), 칩(chip), 분말(powder) 등의 형태로 도입될 수 있고, 경우에 따라서는 용융된 상태로 도입될 수도 있다.

하나의 예로서, 상기 폴리에스테르 수지는 칩(chip) 형태로 압출기에 도입되어 압출 발포될 수 있으며, 이 경우, 수지 칩(resin chip)의 용융을 위하여 260℃ 내지 300℃의 온도에서 수지 칩을 용융하는 과정을 거칠 수 있다.

이와 더불어, 발포시트를 제조하는 단계는 발포시트의 기능화를 위하여 폴리에스테르 수지의 압출기 도입 시 다양한 형태의 첨가제를 필요에 따라 유체 연결 라인 중에 투입되거나, 혹은 발포 공정 중에 투입할 수 있다.

구체적으로 상기 첨가제들은 배리어(Barrier) 성능, 친수화 기능 또는 방수 기능을 발포시트에 부여할 수 있으며, 증점제, 계면활성제, 친수화제, 열안정제, 방수제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

하나의 예로서, 본 발명의 발포시트는 증점제, 열안정제 및 발포제 중 1종 이상을 투입할 수 있으며, 앞서 열거된 기능성 첨가제들 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 증점제는 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 사용될 수 있다.

또한, 상기 열안정제는 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 이러한 유기 또는 무기 인 화합물로는 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트 또는 아릴 포스페이트일 수 있고, 보다 구체적으로, 트리페닐 포스페이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

아울러, 상기 발포제의 예로는, 질소(N₂), 이산화탄소(CO₂), 프레온, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 메틸클로라이드 등의 물리적 발포제, 또는 아조디카르본아마이드(azodicarbonamide)계 화합물, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드)[p,p'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)]계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine)계 화합물 등의 화학적 발포제가 있으며, 구체적으로 본 발명에서는 이산화탄소(CO₂)가 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 비교예 1~5.

융점이 180℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Mn: 31,000±5000, Mw: 35,000±5000)를 130℃에서 건조하여 수분을 제거하고, 평균 입자 사이즈가 600~2,000㎛가 되도록 분쇄하였다. 이때, 분쇄된 PET 70% 이상의 평균 입자 사이즈는 800~2,000㎛이었다. 이후, 분쇄된 PET와 테트라카르복실산 화합물인 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 열안정제(Iganox 1010)를 혼합하고, 280℃로 가열하여 수지 용융물을 제조하였다. 그런 다음, 제1 압출기에 발포제로서 부탄 가스를 혼합하고, 수지 용융물을 제2 압출기로 보내 220℃로 냉각하였다. 냉각된 수지 용융물은 다이(Die)를 통과하면서 PET 발포시트(평균 두께: 1.0±0.1 mm)를 형성하였다. 이때, 수지 용융물에 함유된 PET, PMDA 및 열안정제의 함량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하였으며, 수지 용융물의 고유점도(I.V)를 측정하여 표 1에 나타내었다.

	PET	PMDA	열안정제	I.V. [dL/g]
실시예 1	100 중량부	0.6 중량부	0.1 중량부	1.21
실시예 2		1.0 중량부		1.26
실시예 3		5.0 중량부		1.32
비교예 1		0.1 중량부		0.60
비교예 2		12.0 중량부		2.30
비교예 3		1.0 중량부		1.08
비교예 4		1.0 중량부		2.50

실험예 1.

본 발명에 따른 발포시트의 성능을 평가하기 위하여 실시예 및 비교예에서 제조된 발포시트를 대상으로 다음과 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

가) 결정화도 평가

시차주사열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 준비된 각 발포시트에 대한 용융 온도에서의 용융 엔탈피와 냉각 결정화 온도에서의 결정화 엔탈피를 측정하였다. 이때, 각 결정화도는 하기 식 3에 따라 계산하였다.

[식 3]

결정화도=ΔHm-ΔHc/ΔHm

식 3에서 ΔHm는 용융엔탈피를 의미하고, ΔHc는 결정화 엔탈피를 의미하며, ΔHm는 표준용융엔탈피(140 J/g)을 의미한다.

나) 수지 용융물의 Mz/Mn 및 Mz/Mw 산출

실시예 및 비교예에서 준비된 각 발포시트로부터 시료를 채취하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 채취된 시료에 대한 부피평균분자량(Mz)을 측정하였으며, 상기 겔 투과 크로마토그래피는 폴리스티렌(PS) 표준 시료를 이용하여 검정을 수행하였다. 측정된 Mz과 이로부터 도출되는 Mz/Mn 및 Mz/Mw를 하기 표 2에 나타내었다.

다) 발포시트의 딥드로잉 성형성 평가

먼저, 개구부의 직경이 100 mm이고, 깊이가 100 mm인 원통형 금형(디프드로잉율 = 1.0)을 이용하여 220℃ 및 14±0.1 MPa 조건 하에서 실시예 및 비교예에서 준비된 발포시트들의 딥드로잉 성형(deep draw forming)을 각각 실시했다. 그런 다음, 제조된 성형품의 딥드로잉된 깊이와 직경을 측정하여 딥드로잉율을 산출하였으며, 이때 사용된 식은 하기 식 4와 같다. 이때, 준비된 성형품이 찢어지는 등의 손상이 있을 경우 '-'로 평가하였다:

[식 4]

디프드로잉율 = 성형품의 성형 깊이／성형품의 개구부 직경

	발포시트 결정화도	Mz	Mz/Mn	Mz/Mw	딥드로잉율
실시예 1	21%	100,000±5,000	3.2	2.9	1.2
실시예 2	23%	125,000±5,000	4.0	3.6	1.2
실시예 3	26%	217,000±5,000	7.0	6.2	1.3
비교예 1	17%	60,000±500	1.9	1.7	1.3
비교예 2	29%	486,000±5,000	15.7	13.9	-
비교예 3	16%	50,000±500	1.6	1.4	1.4
비교예 4	30%	600,000±5,000	19.3	17.1	-

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 발포시트는 폴리에스테르 수지와 테트라카르복실산 화합물의 반응물을 포함하고, 부피평균분자량(Mz)을 특정 조건을 만족하도록 제어된 수지 용융물을 포함함으로써 폴리에스테르 수지의 높은 결정성을 유지하면서 성형성이 우수한 것을 알 수 있다.

구체적으로, 실시예의 발포시트는 Mz/Mn 및/또는 Mz/Mw가 일정 범위로 제어되어 성형품이 20% 이성의 높은 결정화도를 가지면서도 1.2 이상의 높은 딥드로잉률을 갖는 것으로 나타났다. 반면, 비교예의 발포시트는 성형품의 결정화도가 20% 미만으로 현저히 낮거나 딥드로잉으로 인해 발포시트가 손상되는 것으로 확인되었다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 발포시트는 결정성과 딥드로잉 성형성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims

폴리에스테르 수지 및 테트라카르복실산 화합물의 반응물을 포함하는 수지 용융물로부터 유래되고,
상기 수지 용융물의 부피 평균분자량(Mz)은 100,000 내지 245,000이며, 하기 식 1 및 식 2 중 어느 하나 이상을 만족하는 발포시트:
[식 1]
2≤Mz/Mn≤13
[식 2]
1≤Mz/Mw≤9
상기 식 1 및 식 2에서,
Mz은 수지 용융물의 부피평균분자량을 나타내고,
Mn은 폴리에스테르 수지의 수평균분자량을 나타내며, 및
Mw는 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량을 나타낸다.
제1항에 있어서,
테트라카르복실산 화합물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 발포시트.
제1항에 있어서,
테트라카르복실산 화합물은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 발포시트.
제1항에 있어서,
수지 용융물은 탈크, 카올린, 마이카, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 벤토나이트 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기입자를 더 포함하는 발포시트.
제1항에 있어서,
수지 용웅물의 고유점도(I.V)는 0.8 내지 2.0 dL/g인 발포시트.
제1항에 있어서,
폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA), 폴리글리코르산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리에틸렌 아디파트(Polyehtylene adipate, PEA), 폴리하이드로시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(Polytrimethylene Terephthalate, PTT) 및 폴리에틸렌나프탈렌(Polyethylene naphthalate, PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 발포시트.
제1항에 있어서,
발포시트는 220℃ 및 14±0.1 MPa 조건 하에서, 직경 100 mm 및 깊이 100 mm인 원통형 금형을 이용한 딥드로잉 성형 시 딥드로잉율이 1.0 이상인 발포시트.