KR20220097281A - 전구체, 중합체, 중합체를 포함하는 광학 필름 및 광학 필름을 포함하는 표시장치 - Google Patents

전구체, 중합체, 중합체를 포함하는 광학 필름 및 광학 필름을 포함하는 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아마이드-이미드계 전구체, 전구체에 의하에 제조되는 중합체, 중합체를 포함하는 광학 필름 및 광학 필름을 포함하는 표시장치에 대한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 균일하게 교대로 배치된 아마이드 반복단위와 이미드 반복단위를 포함하며, 이러한 중합체를 포함하는 광학 필름은 우수한 광투과성 및 낮은 황색도(Y.I)를 가질 수 있으며, 우수한 안정성을 가질 수 있다.

Description

전구체, 중합체, 중합체를 포함하는 광학 필름 및 광학 필름을 포함하는 표시장치{PRECURSOR, POLYMER, OPTICAL FILM COMPRISING THE POLYMER AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE OPTICAL FILM}
본 발명은 전구체, 중합체, 중합체를 포함하는 광학 필름 및 광학 필름을 포함하는 표시장치에 대한 것이다.
최근, 표시장치의 박형화, 경량화, 플렉서블화로 인하여, 커버 윈도우로 유리 대신 광학 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다. 광학 필름이 표시장치의 커버 윈도우로 사용되기 위해서는, 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성을 가져야 한다. 또한, 사용기간 동안 표시장치를 보호하고, 표시장치의 시인성을 저하시키지 않기 위해, 광학 필름이 광학적 안정성 및 기계적 안정성을 가지는 것이 필요하다.
따라서, 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 우수한 안정성을 가지는 광학 필름 및 이러한 광학 필름을 제조하기 위한 중합체에 대한 연구들이 이루어지고 있다.
본 발명의 일 실시예는, 우수한 광학적 특성을 갖는 광학 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는, 아마이드 반복단위와 이미드 반복단위가 규칙적으로 교대로 배치된 중합체를 포함하여, 우수한 광투과성 및 낮은 황색도(Y.I)를 갖는 광학 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는 낮은 염소(Cl) 농도를 가져, 우수한 화학적 및 광학적 안정성을 갖는 광학 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는 우수한 광학적 특성 및 우수한 안정성을 갖는 광학 필름을 제조하기 위한 중합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는, 아마이드 반복단위와 이미드 반복단위가 규칙적으로 교대로 배치된 중합체 및 이러한 중합체 제조를 위한 전구체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는 우수한 광학적 특성 및 안정성을 갖는 광학 필름을 포함하는 표시장치를 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 갖는 중합체를 포함하는, 광학 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, "A"는 디안하이드라이드계 화합물에서 유래된 기(group)이고, "B"는 디카르보닐계 화합물에서 유래된 기(group)이고, "C"는 디아민계 화합물에서 유래된 기(group)이고, "n"은 *-A-C-B-C-* 반복단위의 반복 횟수를 나타내며, 5 이상의 정수이다.
상기 n은 10 이상의 정수일 수 있다.
광학 필름의 전체 중량에 대하여, 상기 제1 중합 구조의 함량이 5 중량% 이상일 수 있다.
광학 필름의 전체 중량에 대하여, 상기 제1 중합 구조의 함량이 10 중량% 이상일 수 있다.
상기 디카르보닐계 화합물은, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈산 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드(naphthalene-2,6-dicarbonyl dichloride), 나프탈렌-2,3-디카르보닐 디클로라이드(naphthalene-2,3-dicarbonyl dichloride), (1,1'-비페닐)-4,4'-디카르보닐 디클로라이드[(1,1′-Biphenyl)-4,4′-dicarbonyl dichloride], (1,1'-비페닐)-3,3'-디카르보닐 디클로라이드[(1,1′-Biphenyl)-3,3′-dicarbonyl dichloride] 및 4,4'-옥시디벤조일클로라이드(4,4'-oxydibenzoylchloride, ODBC) 중에서 선택될 수 있다.
상기 디아민계 화합물은, 2,2'-비스트리플루오로메틸 벤지딘[2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB], 옥시디아닐린(oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, pPDA), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, mPDA), 4,4-메틸렌디아닐린(4,4-methylenedianiline, pMDA), 3,3-메틸렌디아닐린(3,3-methylenedianiline, mMDA), 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠[1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene, 133APB], 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠[1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene, 134APB], 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (bisaminophenoxy phenyl hexafluoropropane, 4BDAF), 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판[2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F], 2,2'-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로 프로판[2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F], 비스(4-아미노페닐)술폰[bis(4-aminophenyl)sulfone, 4DDS], 비스(3-아미노페닐)술폰[bis(3-aminophenyl)sulfone, 3DDS], 1,3-사이클로헥산 디아민(1,3-cyclohexanediamine, 13CHD), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexanediamine, 14CHD), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판[2,2-bis(4-(4-aminophenoxy) phenyl)propane, 6HMDA], 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플로오로프로판[2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, DBOH], 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰[bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl sulfone), 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐) 술폰[bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl) sulfone], 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌[9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, FDA] 및 9,9-비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌 [9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene, F-FDA] 중에서 선택될 수 있다.
상기 디안하이드라이드계 화합물은, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드[2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA], 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 [3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA], 4-(2,5-디옥소테트라 하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드[4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, TDA], 피로멜리틱산 디안하이드라이드[pyromellitic dianhydride, PMDA], 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드[benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA], 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드[4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA], 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-디페닐 설파이드 디안하이드라이드[4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA], 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드[3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, SO2DPA], 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭 안하이드라이드)[4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA], 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA], 1,2,3,4-사이클로펜탄-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,3,4-cyclopentane-tetracarboxylic dianhydride, CPDA], 1,2,4,5-사이클로헥산-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,4,5-cyclohexane-tetracarboxylic dianhydride, CHDA] 및 디사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, HBPDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 중합 구조는 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, A1은 4가의 유기기를 나타낸다.
상기 A1은 하기 화학식 3 내지 12 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 화학식 12에서 X는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -(CH2)n-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 제1 중합 구조는 하기 화학식 13, 14 및 15 중 어느 하나로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
상기 제1 중합 구조는, 상기 디안하이드라이드계 화합물 및 하기 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물의 중합에 의하여 형성될 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
상기 광학 필름은, 중량 기준으로, 100 ppb (part per billion) 이하의 염소(Cl) 농도를 가질 수 있다.
상기 광학 필름은, 50㎛ 두께를 기준으로, 88% 이상의 광투과도를 가질 수 있다.
상기 광학 필름은, 50㎛ 두께를 기준으로, 4 이하의 황색도를 가질 수 있다.
상기 중합체는 1.5 내지 3.0의 다분산 지수(PDI)를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 광학 필름을 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00017
본 발명의 또 다른 일 실시예는 중합체를 포함하는 고분자 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 하기 화학식 18로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리아마이드-이미드계 전구체를 제공한다.
[화학식 18]
Figure pat00018
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 균일하게 교대로 배치된 아마이드 반복단위와 이미드 반복단위를 포함하여, 우수한 광학적 특성 및 안정성을 갖는 광학 필름의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은 균일하게 교대로 배치된 아마이드 반복단위와 이미드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하며, 우수한 광투과성 및 낮은 황색도(Y.I)를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르며, 광학 필름 제조를 위한 모노머의 중합 과정에서 염산(HCl) 또는 염소(Cl)가 발생되지 않거나 거의 발생하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은 염소(Cl)를 포함하지 않거나 거의 포함하지 않으며, 따라서 우수한 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름을 포함하는 표시장치는 우수한 표시품질을 가지며, 장시간 사용되더라도 우수한 표시품질을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 표시장치의 일부에 대한 단면도이다.
도 2는 도 1의 "P" 부분에 대한 확대 단면도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명은 생략된다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below, beneath)", "하부 (lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작 시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해 되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예시적인 용어인 "위" 또는 "상"은 위와 아래의 방향을 모두 포함할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "제 1 항목, 제 2 항목 및 제 3 항목 중에서 적어도 하나"의 의미는 제 1 항목, 제 2 항목 또는 제 3 항목 각각 뿐만 아니라 제 1 항목, 제 2 항목 및 제 3 항목 중에서 2개 이상으로부터 제시될 수 있는 모든 항목의 조합을 의미할 수 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
발명의 일 실시예는 광학 필름을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은 중합체를 포함한다. 중합체는, 예를 들어, 고분자이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은 고분자 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은, 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함한다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 중합체에 더하여, 폴리이미드계 중합체 및 폴리아마이드계 중합체 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있으며, 다른 중합체를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 필름일 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 중합체 이외의 다른 중합체를 더 포함하는 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 갖는 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00019
화학식 1에서, "A"는 디안하이드라이드계 화합물에서 유래된 기(group)이고, "B"는 디카르보닐계 화합물에서 유래된 기(group)이고, "C"는 디아민계 화합물에서 유래된 기(group)이고, "n"은 *-A-C-B-C-* 반복단위의 반복 횟수를 나타내며, 5 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 중합 구조는 하기 참고식 1로 표현되는 반복단위를 갖는다.
[참고식 1]
Figure pat00020
참고식 1에서, A, B, C 및 D는 화학식 1과 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 중합 구조는 참고식 1로 표현되는 반복단위가 5회 이상 반복되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 "n"은 10 이상의 정수일 수 있다. 이 경우, 제1 중합 구조는 참고식 1로 표현되는 반복단위가 10회 이상 반복되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 "n"은 20 이상의 정수일 수 있다. 이 경우, 제1 중합 구조는 참고식 1로 표현되는 반복단위가 20회 이상 반복되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 "n"은 100 이상의 정수일 수 있다. 이 경우, 제1 중합 구조는 참고식 1로 표현되는 반복단위가 100회 이상 반복되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 광학 필름의 전체 중량에 대하여 제1 중합 구조의 함량이 5 중량% 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 광학 필름의 전체 중량에 대하여 제1 중합 구조의 함량이 10 중량% 이상일 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 광학 필름의 전체 중량에 대하여 제1 중합 구조의 함량이 20 중량% 이상일 수 있고, 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이상일 수 있고, 80 중량% 이상일 수 있고, 90 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 "B"는 디카르보닐계 화합물에서 유래된 기(group)이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르보닐계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈산 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드(naphthalene-2,6-dicarbonyl dichloride), 나프탈렌-2,3- 디카르보닐 디클로라이드(naphthalene-2,3-dicarbonyl dichloride), (1,1'-비페닐)-4,4'-디카르보닐 디클로라이드[(1,1′-Biphenyl)-4,4′-dicarbonyl dichloride], (1,1'-비페닐)-3,3'-디카르보닐 디클로라이드[(1,1′-Biphenyl)-3,3′-dicarbonyl dichloride] 및 4,4'-옥시디벤조일클로라이드(4,4'-oxydibenzoylchloride, ODBC) 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르보닐계 화합물은, 예를 들어, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 "C"는 디아민계 화합물에서 유래된 기(group)이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디아민계 화합물은, 2,2'-비스트리플루오로메틸 벤지딘[2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB], 옥시디아닐린(oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, pPDA), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, mPDA), 4,4-메틸렌디아닐린(4,4-methylenedianiline ,pMDA), 3,3-메틸렌디아닐린(3,3-methylenedianiline mMDA), 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠[1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene, 133APB], 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠[1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene, 134APB], 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (bisaminophenoxy phenyl hexafluoropropane, 4BDAF), 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판[2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F], 2,2'-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로 프로판[2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F], 비스(4-아미노페닐)술폰[bis(4-aminophenyl)sulfone, 4DDS], 비스(3-아미노페닐)술폰[bis(3-aminophenyl)sulfone, 3DDS], 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine, 13CHD), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexanediamine, 14CHD), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판[2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 6HMDA], 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플로오로프로판[2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, DBOH], 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰[bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl sulfone), 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐) 술폰[bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl) sulfone], 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌[9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, FDA] 및 9,9-비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌 [9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene, F-FDA] 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디아민계 화합물은, 예를 들어, 2,2'-비스트리플루오로메틸 벤지딘[2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB]일 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따르면, 화학식 1의 "B"와 "C"에 의하여 아마이드 반복단위가 형성된다.
예를 들어, 화학식 1의 "B"와 "C"와 -B-C- 형태로 결합되어, 예를 들어, 참고식 2와 같은 아마이드 반복단위가 형성될 수 있다.
[참고식 2]
Figure pat00021
또는, 화학식 1의 "B"와 "C"와 -C-B- 형태로 결합되어, 참고식 3과 같은 아마이드 반복단위가 형성될 수 있다.
[참고식 3]
Figure pat00022
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 "A"는 디안하이드라이드계 화합물에서 유래된 기(group)이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디안하이드라이드계 화합물은, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드[2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA], 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 [3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA], 4-(2,5-디옥소테트라 하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드[4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, TDA], 피로멜리틱산 디안하이드라이드[pyromellitic dianhydride, PMDA], 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드[benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA], 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드[4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA], 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-디페닐 설파이드 디안하이드라이드[4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA], 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드[3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, SO2DPA], 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭 안하이드라이드)[4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA], 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA], 1,2,3,4-사이클로펜탄-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,3,4-cyclopentane-tetracarboxylic dianhydride, CPDA], 1,2,4,5-사이클로헥산-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,4,5-cyclohexane-tetracarboxylic dianhydride, CHDA] 및 디사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, HBPDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 한 종류의 디안하이드라이드계 화합물이 화학식 1의 "A"에 적용될 수도 있고, 2 종류 이상의 디안하이드라이드계 화합물이 화학식 1의 "A"에 적용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조는 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00023
화학식 2에서, A1은 4가의 유기기를 나타낸다.
화학식 2로 표현되는 반복단위는, 화학식 1에 표현된 반복단위 *-A-C-B-C-*에서 "B"가 테레프탈로일 클로라이드(TPC)에서 유래된 기(group)이고, "C"가 2,2'-비스트리플루오로메틸 벤지딘[TFDB]에서 유래된 기(group)인 경우에 해당된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 2의 A1은, 예를 들어, 하기 화학식 3 내지 12 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00024
[화학식 4]
Figure pat00025
[화학식 5]
Figure pat00026
[화학식 6]
Figure pat00027
[화학식 7]
Figure pat00028
[화학식 8]
Figure pat00029
[화학식 9]
Figure pat00030
[화학식 10]
Figure pat00031
[화학식 11]
Figure pat00032
[화학식 12]
Figure pat00033
화학식 12에서 X는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -(CH2)n-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중 어느 하나를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조는, 예를 들어, 하기 화학식 13으로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00034
화학식 13으로 표현되는 반복단위는, 화학식 1에 표현된 반복단위 *-A-C-B-C-*에서 "A"가 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드[2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA]에서 유래된 기(group)이고, "B"가 테레프탈로일 클로라이드(TPC)에서 유래된 기이고, "C"가 2,2'-비스트리플루오로메틸 벤지딘[TFDB]에서 유래된 기인 경우에 해당된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조는, 예를 들어, 하기 화학식 14 및 15 중 어느 하나로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00035
[화학식 15]
Figure pat00036
화학식 14로 표현되는 반복단위는, 화학식 1에 표현된 반복단위 *-A-C-B-C-*에서 "A"가 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA)에서 유래된 기(group)이고, "B"가 테레프탈로일 클로라이드(TPC)에서 유래된 기이고, "C"가 2,2'-비스트리플루오로메틸 벤지딘[TFDB]에서 유래된 기인 경우에 해당된다.
화학식 15로 표현되는 반복단위는, 화학식 1에 표현된 반복단위 *-A-C-B-C-*에서 "A"가 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA)에서 유래된 기(group)이고, "B"가 테레프탈로일 클로라이드(TPC)에서 유래된 기이고, "C"가 2,2'-비스트리플루오로메틸 벤지딘[TFDB]에서 유래된 기인 경우에 해당된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조는, 디안하이드라이드계 화합물 및 하기 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물의 중합에 의하여 형성될 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00037
화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물은 N1,N4-비스(4'-아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4-일)테레프탈아마이드 (N1,N4-bis(4'-amino-2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl) terephthalamide)이며, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 갖는 중합체를 형성하기 위한 모노머에 해당된다. 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물에 의하여, 화학식 1의 -C-B-C- 부분이 형성될 수 있다.
화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물은, *-C-B-C-*로 표현될 수 있으며, 여기서, "B"는 테레프탈로일 클로라이드(TPC)에서 유래된 기(group)이고, "C"가 2,2'-비스트리플루오로메틸 벤지딘[TFDB]에서 유래된 기(group)이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물이 중합체 및 광학 필름 형성용 모노머로 사용된다.
화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물은 아마이드 반복단위를 포함한다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 아마이드 반복단위 형성을 위한 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물의 중합 없이, 아마이드 반복단위를 갖는 중합체 및 광학 필름을 형성할 수 있다.
일반적으로, 아마이드 반복단위 형성을 위해 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물을 중합하는 경우, 염산(HCl) 또는 염소(Cl)가 발생한다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 아마이드 반복단위 형성을 위한 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물의 중합 없이 아마이드 반복단위를 갖는 중합체 및 광학 필름이 형성되기 때문에, 중합체 및 광학 필름 형성 과정에서 염산(HCl) 또는 염소(Cl)가 발생되지 않거나, 거의 발생되지 않는다.
본 발명과 달리, 아마이드 반복단위 형성을 위해 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물을 중합하는 경우, 부산물로 산(acid)이 생성되기 때문에, 반응시 혹은 반응 후 반응액 또는 고분자 수지의 pH가 달라져 반응액의 pH 조정이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 고분자 용액 또는 중합체 용액을 캐스팅하여 광학 필름을 형성하는 공정에서, 금속으로 이루어진 캐스팅 기판, 예를 들어, 스테인리스(SUS) 기판이 사용되는 경우, 고분자 용액 또는 중합체 용액에 포함된 산(acid)으로 인한 부식 등의 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 고분자 용액 또는 중합체 용액을 캐스팅하기 전, 산(acid)을 제거하는 공정, 예를 들어, 중합 후 침전 및 여과와 같은 공정을 거처야 하는 번거로움이 있다.
또한, 중합 과정에서 형성되는 산(acid)이 중합체의 중합도에 영향을 미쳐, 중합체의 중합도가 균일하지 못할 수 있다. 그 결과, 중합체의 다분산 지수(polydispersity index, PDI)가 커질 수 있다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따라, 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물이 사용되는 경우, 아마이드 반복단위 형성을 위한 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물의 중합 공정 없이, 아마이드 반복단위를 갖는 중합체 및 광학 필름이 제조될 수 있다. 따라서, 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물의 중합 과정에서 발생되는 산(acid)으로 인한 부식 등의 문제가 발생되지 않는다. 그렇기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 용액 또는 중합체 용액을 캐스팅하기 전, 산(acid)을 제거하는 공정, 예를 들어, 중합 후 침전 및 여과와 같은 공정을 거치지 않고도, 광학 필름이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 광학 필름 또는 중합체 형성을 위한 중합 과정에서 산(acid)이 형성되지 않기 때문에, 중합체의 중합도가 비교적 균일하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합체는 1.5 내지 3.0의 다분산 지수(polydispersity index, PDI)를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 다분산 지수(PDI)는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)(Waters사 제품, 모델명 e2695)에 의해 폴리스티렌 환산된 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)으로부터 얻어질 수 있다.
아마이드 반복단위 형성을 위한 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물의 중합은 속도가 매우 빠른 반응에 해당되며, 많은 열을 발생하는 반응이다. 예를 들어, 상온(25℃)에 TFDB와 TPC의 반응속도는 TFDB와 디안하이드라이드계 화합물의 반응 속도보다 훨씬 빠르고 반응열 또는 크다.
예를 들어, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 갖는 중합체 형성을위해, 디아민계 화합물, 디카르보닐계 화합물 및 디안하이드라이드계 화합물이 함께 혼합되어 중합이 진행되는 경우, 디아민계 화합물과 디카르보닐계 화합물의 중합이 우선적으로 이루어지고, 디아민계 화합물과 디안하이드라이드계 화합물의 중합은 그 이후에 이루어진다. 따라서, 디아민계 화합물, 디카르보닐계 화합물 및 디안하이드라이드계 화합물이 함께 혼합되어 중합이 진행되더라도, 먼저 -B-C- 반복 단위가 형성되고, 다음 -A-C- 반복 단위가 형성된다. 그 결과, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 갖는 중합체가 거의 형성되지 않는다.
디아민계 화합물, 디카르보닐계 화합물 및 디안하이드라이드계 화합물이 함께 혼합되어 중합이 진행되더라도, -A-C- 반복 단위와 -B-C- 반복 단위가 공중합된 화학식 17로 표현되는 공중합체가 형성되기는 하겠지만, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 갖는 중합체가 제대로 형성되지 않는다.
[화학식 17]
Figure pat00038
화학식 17에서 l과 m은 각각 2 이상의 정수이다.
또한, 디아민계 화합물과 디안하이드라이드계 화합물을 먼저 중합시키고, 그 후 디아민계 화합물과 디카르보닐계 화합물을 중합시켜 폴리아마이드-이미드 공중합체를 형성하더라도, 화학식 17로 표현되는 공중합체는 형성될 수 있지만, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 갖는 중합체가 형성되기 어렵다.
마찬가지로, 디아민계 화합물과 디카르보닐계 화합물을 먼저 중합시키고, 다음 디아민계 화합물과 디안하이드라이드계 화합물을 중합시켜 폴리아마이드-이미드 공중합체를 형성하더라도, 화학식 17로 표현되는 공중합체는 형성될 수 있지만, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 갖는 중합체가 형성되기 어렵다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조와 같이, 규칙적으로 교대로 배치된 아마이드 반복단위와 이미드 반복단위를 갖는 중합체 및 이러한 중합체를 포함하는 광학 필름이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물의 중합 공정 없이 광학 필름이 형성되기 때문에, 광학 필름 형성 과정에서 염산(HCl) 또는 염소(Cl)가 발생되지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은 낮은 염소(Cl) 농도를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은, 중량 기준으로, 100 ppb (part per billion) 이하의 염소(Cl) 농도를 갖는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, ppb는 "(염소의 중량)/(광학 필름의 중량)"으로 계산된 단위이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, "염소(Cl)"는 염소 원자 및 염소 이온(Cl-)를 포함하는 의미이다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 염소(Cl)는 다른 원자와 결합하여 분자를 형성할 수 있으며, 분자 내에 포함된 염소 원자는 본 발명의 일 실시예에 따른 염소(Cl)에 포함된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 광학 필름을 동결 건조 및 분말화한 후, 증류수를 이용하여 추출하여 염소(Cl) 추출액을 얻고, 얻어진 염소(Cl) 추출액에 대하여 이온 크로마토그래피 분석을 실시하여, 광학 필름의 염소(Cl) 농도가 측정될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 50㎛ 두께의 광학 필름을 약 0.5 cm x 0.5 cm 로 자른 후, 동결 건조 및 분말화한 후, 증류수를 이용하여 2시간 동안 Sonication 추출을 진행하여 염소(Cl) 추출액을 얻을 수 있다. 염소 추출액에 대하여 이온 크로마토그래피 분석을 실시하여 염소의 농도를 계산함으로써, 염소의 함량을 평가할 수 있다. 이온 크로마토그래피 분석을 위해, Dionex社의 이온 크로마토그래프 장치인 ICS 2000 모델(Dionex ICS-2000 Ion Chromatography System)에 2종의 컬럼[IonPac AS18 Analytical (4x250 mm) + AG18 Guard (4x50 mm)]과 용리액[Dionex社의 EGC-KOH III Cartridge]을 설치하여 분석이 이루질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은, 중량 기준으로, 0.1 내지 100 ppb의 염소(Cl) 농도를 가질 수 있고, 0.1 내지 50 ppb의 염소(Cl) 농도를 가질 수도 있고, 0.1 내지 25 ppb의 염소(Cl) 농도를 가질 수도 있다.
광학 필름에 염소(Cl) 원자가 잔존하는 경우, 광학 필름의 광투과도 및 기계적 특성이 변할 가능성이 증가한다는 것을 확인하였다. 예를 들어, 광학 필름의 제조 과정에서 염산(HCl)이 발생되는 경우, 광학 필름 제조를 위한 반응액, 예를 들어, 폴리아믹산 용액의 산도(acidity)가 증가되어 중합 과정에서 반응성이 저하되고, 폴리아믹산, 폴리아마이드-이미드 고분자의 분해(degradation)가 발생될 수 있다. 또한, 광학 필름을 제조를 위한 화학적 또는 열적 이미드화 과정에서, 염산(HCl)이 물(H2O)과 반응하여 하이드로늄 이온(H3O+)과 염소 이온(Cl-)의 생성 등의 부반응이 유발되어, 필름의 광학적 물성 또는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 염소(Cl) 원자를 포함하는 광학 필름에 광이 조사되는 경우, 염소(Cl) 원자에 의한 광 개시 반응 등에 의해 광학 필름에 포함된 고분자의 분해 또는 열화가 가속화되거나, 고분자 수지의 화학 구조에 변화가 생길 수 있다. 이와 같이, 광학 필름을 구성하는 고분자 수지의 화학 구조가 분해되거나 열화되어 변하는 경우, 광학 필름의 광투과도가 저하될 수 있으며, 광학 필름의 유연성 또는 기계적 강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은 염소(Cl)를 포함하고 있지 않거나, 거의 포함하고 있지 않아, 우수한 열 및 광학 안정성을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은 열처리 되거나 장시간 광에 노출되더라도, 광학 필름 내의 고분자 구조가 손상되거나 분해되지 않아, 우수한 광학 특성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은, 장시간 광에 노출되더라도 광투과도가 저하되지 않으며, 유연성 및 강도가 저하되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은, 50㎛ 두께를 기준으로, 88% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은, 50㎛ 두께를 기준으로, 90% 이상의 광투과도를 가질 수도 있고, 91% 이상의 광투과도를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은, 50㎛ 두께를 기준으로, 4 이하의 황색도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름은, 50㎛ 두께를 기준으로, 3.8 이하의 황색도를 가질 수도 있고, 3.0 이하의 황색도를 가질 수도 있다.
광투과도 및 황색도는 표준규격 ASTM E313에 따라 분광 광도계(spectrophotometer)에 의하여, 360 내지 740nm의 파장 범위에서 측정될 수 있다. 분광 광도계(spectrophotometer)로, 예를 들어, KONICA MINOLTA 社의 CM-3700D가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00039
상기 화학식 1에서, "A"는 디안하이드라이드계 화합물에서 유래된 기(group)이고, "B"는 디카르보닐계 화합물에서 유래된 기(group)이고, "C"는 디아민계 화합물에서 유래된 기(group)이고, "n"은 *-A-C-B-C-* 반복단위의 반복 횟수를 나타내며, 5 이상의 정수이다.
이하, 중복을 피하기 위하여, 이미 설명된 구성에 대한 설명은 생략된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 n은 10 이상의 정수일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조의 함량은, 중합체의 전체 중량 대비, 5 중량% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 중합체의 전체 중량에 대하여, 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조의 함량은 10 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 디카르보닐계 화합물은, 예를 들어, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈산 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드(naphthalene-2,6-dicarbonyl dichloride), 나프탈렌-2,3- 디카르보닐 디클로라이드(naphthalene-2,3-dicarbonyl dichloride), (1,1'-비페닐)-4,4'-디카르보닐 디클로라이드[(1,1′-Biphenyl)-4,4′-dicarbonyl dichloride], (1,1'-비페닐)-3,3'-디카르보닐 디클로라이드[(1,1′-Biphenyl)-3,3′-dicarbonyl dichloride] 및 4,4'-옥시디벤조일클로라이드(4,4'-oxydibenzoylchloride, ODBC) 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 디아민계 화합물은, 예를 들어, 2,2'-비스트리플루오로메틸 벤지딘[2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 옥시디아닐린(oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, pPDA), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, mPDA), 4,4-메틸렌디아닐린(4,4-methylenedianiline ,pMDA), 3,3-메틸렌디아닐린(3,3-methylenedianiline mMDA), 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠[1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene, 133APB], 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠[1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene, 134APB], 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (bisaminophenoxy phenyl hexafluoropropane, 4BDAF), 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판[2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F], 2,2'-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로 프로판[2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F], 비스(4-아미노페닐)술폰[bis(4-aminophenyl)sulfone, 4DDS], 비스(3-아미노페닐)술폰[bis(3-aminophenyl)sulfone, 3DDS], 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine, 13CHD), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexanediamine, 14CHD), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판[2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 6HMDA], 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플로오로프로판[2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, DBOH], 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰[bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl sulfone), 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐) 술폰[bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl) sulfone], 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌[9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, FDA] 및 9,9-비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌 [9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene, F-FDA] 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 디안하이드라이드계 화합물은, 2,2-비스(3,4- 디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드[2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA], 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 [3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA], 4-(2,5-디옥소테트라 하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드[4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, TDA], 피로멜리틱산 디안하이드라이드[pyromellitic dianhydride, PMDA], 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드[benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA], 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드[4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA], 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-디페닐 설파이드 디안하이드라이드[4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA], 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드[3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, SO2DPA], 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭 안하이드라이드)[4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA], 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA], 1,2,3,4-사이클로펜탄-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,3,4-cyclopentane-tetracarboxylic dianhydride, CPDA], 1,2,4,5-사이클로헥산-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,4,5-cyclohexane-tetracarboxylic dianhydride, CHDA] 및 디사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, HBPDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 "A"는 하나의 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래될 수도 있고, 2개 이상의 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래될 수도 있다. 하나의 디안하이드라이드계 화합물에 의하여 화학식 1의 "A"가 형성될 수도 있고, 서로 다른 개 이상의 디안하이드라이드계 화합물에 의하여 화학식 1의 "A"가 형성될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 제1 중합 구조는 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00040
화학식 2에서, A1은 4가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, A1은 하기 화학식 3 내지 12 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00041
[화학식 4]
Figure pat00042
[화학식 5]
Figure pat00043
[화학식 6]
Figure pat00044
[화학식 7]
Figure pat00045
[화학식 8]
Figure pat00046
[화학식 9]
Figure pat00047
[화학식 10]
Figure pat00048
[화학식 11]
Figure pat00049
[화학식 12]
Figure pat00050
화학식 12에서 X는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -(CH2)n-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1 중합 구조는 하기 화학식 13, 14 및 15 중 어느 하나로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00051
[화학식 14]
Figure pat00052
[화학식 15]
Figure pat00053
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1 중합 구조는 디안하이드라이드계 화합물 및 하기 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물의 중합에 의하여 형성될 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00054
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중합체의 제조를 위하여 디안하이드라이드계 화합물 및 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물이 각각 모노머로 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중합체는 디안하이드라이드계 화합물 및 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물의 중합에 의하여 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중합체는 1.5 내지 3.0의 다분산 지수(PDI)를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 설명된 중합체를 포함하는 고분자 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물의 중합 공정 없이 고분자 수지가 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 고분자 수지의 제조 과정에서 염산(HCl) 또는 염소(Cl)가 발생되지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 고분자 수지는 낮은 염소(Cl) 농도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 고분자 수지는, 중량 기준으로, 100 ppb (part per billion) 이하의 염소(Cl)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 고분자 수지는, 중량 기준으로, 0.1 내지 100 ppb의 염소(Cl) 농도를 가질 수 있고, 0.1 내지 50 ppb의 염소(Cl) 농도를 가질 수도 있고, 0.1 내지 25 ppb의 염소(Cl) 농도를 가질 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물 및 디안하이드라이드계 화합물에 의하여 형성되는 폴리아마이드-이미드계 전구체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전구체는 중합체가 형성되기 전단계의 화합물을 지칭할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 폴리아마이드-이미드계 전구체는, 화합물 구조 내에 카르보닐기(carbonyl group)와 카르복실산기(carboxylic acid group)을 포함하는 폴리아마이드-이미드계 화합물이라고 할 수 있다. 이와 비교하여, 중합체는 이미드화가 이루어져 이미드 고리(imide ring)이 형성된 폴리아마이드-이미드계 화합물이라고 할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 실시예는, 하기 화학식 18로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리아마이드-이미드계 전구체를 제공한다.
[화학식 18]
Figure pat00055
화학식 2에서, A1은 4가의 유기기를 나타낸다. A1은 상기에서 이미 설명된 바와 같다. A1은 상기 설명된 화학식 3 내지 12 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 폴리아마이드-이미드계 전구체는 하기 화학식 19, 20 및 21 중 어느 하나로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00056
[화학식 20]
Figure pat00057
[화학식 21]
Figure pat00058
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 설명된 광학 필름을 포함하는 표시장치를 제공한다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 광학 필름이 사용된 표시장치에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 표시장치(200)의 일부에 대한 단면도이고, 도 2는 도 1의 "P" 부분에 대한 확대 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 표시장치(200)는 표시패널(501) 및 표시패널(501) 상의 광학 필름(100)을 포함한다.
도 1 및 도 2을 참조하면, 표시패널(501)은 기판(510), 기판(510) 상의 박막 트랜지스터(TFT) 및 박막 트랜지스터(TFT)와 연결된 유기 발광 소자(570)를 포함한다. 유기 발광 소자(570)는 제1 전극(571), 제1 전극(571) 상의 유기 발광층(572) 및 유기 발광층(572) 상의 제2 전극(573)을 포함한다. 도 1 및 도 2에 개시된 표시장치(200)은 유기발광 표시장치이다.
기판(510)은 유리 또는 플라스틱으로 만들어질 수 있다. 구체적으로, 기판(510)은 폴리이미드계 수지와 같은 플라스틱으로 만들어질 수 있다. 도시되지 않았지만, 기판(510) 상에 버퍼층이 배치될 수 있다.
박막 트랜지스터(TFT)는 기판(510) 상에 배치된다. 박막 트랜지스터(TFT)는 반도체층(520), 반도체층(520)과 절연되어 반도체층(520)의 적어도 일부와 중첩하는 게이트 전극(530), 반도체층(520)과 연결된 소스 전극(541) 및 소스 전극(541)과 이격되어 반도체층(520)과 연결된 드레인 전극(542)을 포함한다.
도 2를 참조하면, 게이트 전극(530)과 반도체층(520) 사이에 게이트 절연막(535)이 배치된다. 게이트 전극(530) 상에 층간 절연막(551)이 배치되고, 층간 절연막(551) 상에 소스 전극(541) 및 드레인 전극(542)이 배치될 수 있다.
평탄화막(552)은 박막 트랜지스터(TFT) 상에 배치되어 박막 트랜지스터(TFT)의 상부를 평탄화시킨다.
제1 전극(571)은 평탄화막(552) 상에 배치된다. 제1 전극(571)은 평탄화막(552)에 구비된 콘택홀을 통해 박막 트랜지스터(TFT)와 연결된다.
뱅크층(580)은 제1 전극(571)의 일부 및 평탄화막(552) 상에 배치되어 화소 영역 또는 발광 영역을 정의한다. 예를 들어, 뱅크층(580)이 복수의 화소들 사이의 경계 영역에 매트릭스 구조로 배치됨으로써, 뱅크층(580)에 의해 화소 영역이 정의될 수 있다.
유기 발광층(572)은 제1 전극(571) 상에 배치된다. 유기 발광층(572)은 뱅크층(580) 상에도 배치될 수 있다. 유기 발광층(572)은 하나의 발광층을 포함할 수도 있고, 상하로 적층된 2개 이상의 발광층을 포함할 수도 있다. 이러한 유기 발광층(572)에서 적색, 녹색 및 청색 중 어느 하나의 색을 갖는 광이 방출될 수 있으며, 백색(White) 광이 방출될 수도 있다.
제2 전극(573)은 유기 발광층(572) 상에 배치된다.
제1 전극(571), 유기 발광층(572) 및 제2 전극(573)이 적층되어 유기 발광 소자(570)가 이루어질 수 있다.
도시되지 않았지만, 유기 발광층(572)이 백색(White) 광을 발광하는 경우, 개별 화소는 유기 발광층(572)에서 방출되는 백색(White) 광을 파장 별로 필터링하기 위한 컬러 필터를 포함할 수 있다. 컬러 필터는 광의 이동경로 상에 형성된다.
제2 전극(573) 상에 박막 봉지층(590)이 배치될 수 있다. 박막 봉지층(590)은 적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막을 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막이 교호적으로 배치될 수 있다.
이상 설명된 적층 구조를 갖는 표시패널(501) 상에 광학 필름(100)이 배치된다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름의 제조방법을 설명한다.
이하, 구체적인 제조예 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 제조예 또는 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 전구체의 제조
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서, DMAc(N,N-Dimethylacetamide) 355.87g을 채운 후，반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후，하기 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물인 N1,N4-비스(4'-아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4-일)테레프탈아마이드 (N1,N4-bis(4'-amino-2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl) terephthalamide) [BTBA, ㈜에프엔지리서치, 대한민국 충북 청주시] 46.235g (0.06 mol)을 용해하고, 용액의 온도를 25℃로 유지하였다. 이 용액에, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드[2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA] 26.655g (0.06 mol)을 첨가하여 완전히 용해시키고 24시간 동안 반응시켜, 고형분의 농도가 17 중량%인 중합 용액을 얻었다. 그 결과, 폴리아마이드-이미드계 전구체를 포함하는 중합 용액이 제조되었다.
[화학식 16]
Figure pat00059
제조예 1에서 제조된 폴리아마이드-이미드계 전구체는 하기 화학식 19로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00060
<제조예 2> 중합체의 제조
제조에 1에서 제조된 중합 용액에 피리딘 10.44g, 아세틱 안하이드라이드 13.48g을 투입하고 30분간 교반 후，다시 80℃에서 30분 교반하고 상온으로 식혀, 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
제조예 2에서 제조된 폴리아마이드-이미드 중합체는 화학식 13으로 표현되는 반복단위를 포함한다. 반복단위의 반복 횟수(n)는 5이상이며, 10 이상일 수 있다.
<제조예 3> 고분자 수지의 제조
제조에 2에서 제조된 중합체 용액에 메탄올 3000 ml에 부어 침전이 이루어지도록 하였다. 침전물을 여과하여 흰색 고체 상태의 고분자 수지를 획득하였다. 획득된 고분자 수지는 고체 분말 상태이다. 제조예 3에서 제조된 고분자 수지는, 폴리아마이드-이미드 고분자 수지이다.
<제조예 4> 전구체의 제조
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서, DMAc(N,N-Dimethylacetamide) 316.608g을 채운 후，반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후，상기 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물 46.235g (0.06 mol)을 용해하고, 용액의 온도를 25℃로 유지하였다. 이 용액에, ODPA(4,4′-Oxydiphthalic anhydride) 18.613g (0.06 mol)을 첨가하여 완전히 용해시키고 24시간 동안 반응시켜, 고형분의 농도가 17 중량%인 중합 용액을 얻었다. 그 결과, 폴리아마이드-이미드계 전구체를 포함하는 중합 용액이 제조되었다.
제조예 4에서 제조된 폴리아마이드-이미드계 전구체는 하기 화학식 20으로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00061
<제조예 5> 중합체의 제조
제조에 4에서 제조된 중합 용액에 피리딘 10.44g, 아세틱 안하이드라이드 13.48g을 투입하고 30분간 교반 후，다시 80℃에서 30분 교반하고 상온으로 식혀, 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
제조예 5에서 제조된 폴리아마이드-이미드 중합체는 화학식 14로 표현되는 반복단위를 포함한다. 반복단위의 반복 횟수(n)는 5이상이며, 10 이상일 수 있다.
<제조예 6> 고분자 수지의 제조
제조에 5에서 제조된 중합체 용액에 메탄올 3000 ml에 부어 침전이 이루어지도록 하였다. 침전물을 여과하여 흰색 고체 상태의 고분자 수지를 획득하였다. 획득된 고분자 수지는 고체 분말 상태이다. 제조예 6에서 제조된 고분자 수지는, 폴리아마이드-이미드 고분자 수지이다.
<제조예 7> 전구체의 제조
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서, DMAc(N,N-Dimethylacetamide) 293.229g을 채운 후，반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후，상기 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물 23.117g (0.03 mol)을 용해하고, 용액의 온도를 25℃로 유지하였다. 이 용액에, CBDA(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 5.883g (0.03 mol)을 첨가하여 완전히 용해시키고 24시간 동안 반응시켜, 고형분의 농도가 9 중량%인 중합 용액을 얻었다. 그 결과, 폴리아마이드-이미드계 전구체를 포함하는 중합 용액이 제조되었다.
제조예 7에서 제조된 폴리아마이드-이미드계 전구체는 하기 화학식 21로 표현되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 21]
Figure pat00062
<제조예 8> 중합체의 제조
제조에 7에서 제조된 중합 용액에 피리딘 5.22g, 아세틱 안하이드라이드 6.74g을 투입하고 30분간 교반 후，다시 80℃에서 30분 교반하고 상온으로 식혀, 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
제조예 8에서 제조된 폴리아마이드-이미드 중합체는 화학식 15로 표현되는 반복단위를 포함한다. 반복단위의 반복 횟수(n)는 5이상이며, 10 이상일 수 있다.
<제조예 9> 고분자 수지의 제조
제조에 8에서 제조된 중합체 용액에 메탄올 3000 ml에 부어 침전이 이루어지도록 하였다. 침전물을 여과하여 흰색 고체 상태의 고분자 수지를 획득하였다. 획득된 고분자 수지는 고체 분말 상태이다. 제조예 9에서 제조된 고분자 수지는, 폴리아마이드-이미드 고분자 수지이다.
<실시예 1>
제조예 2에서 제조된 중합체 용액을 기판에 캐스팅하였다. 기판으로, 유리기판, 알루미늄 기판, 스테인리스(SUS) 벨트 또는 내열성 고분자 필름 기판이 사용될 수 있다. 본 실시예에서는, 제조예 2에서 제조된 중합체 용액을 유리 기판에 도포하여 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분간 건조하여 중간체 필름을 제조하였다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 전 필름을 중간체 필름이라고 한다.
이와 같이 제조된 중간체 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 핀을 이용하여 프레임에 고정하였다.
중간체 필름이 고정된 프레임을 열풍 오븐에 투입한 후, 3℃/min의 승온 속도로 100℃부터 280℃까지 승온하고, 280℃에 도달하면 등온 분위기에서 20분 동안 열처리하였다. 열처리 후, 오븐을 서서히 냉각하고, 프레임으로부터 필름을 분리하였다. 분리된 필름을 다시 250℃에서 5분 동안 다시 열처리하였다. 그 결과, 실시예 1에 따른 광학 필름이 제조되었다. 실시예 1에서 제조된 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 필름이다.
<실시예 2>
제조예 3에서 제조된 고체 분말 상태의 고분자 수지를 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 17 wt%의 농도로 용해하여, 고분자 수지 용액을 제조하였다.
제조된 고분자 수지 용액을 유리 기판에 도포하여 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분간 건조하여 중간체 필름을 제조하였다. 중간체 필름은 열처리 전 필름을 지칭한다.
이와 같이 제조된 중간체 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 핀을 이용하여 프레임에 고정하였다.
중간체 필름이 고정된 프레임을 열풍 오븐에 투입한 후, 3℃/min의 승온 속도로 100℃부터 280℃까지 승온하고, 280℃에 도달하면 등온 분위기에서 20분 동안 열처리하였다. 열처리 후, 오븐을 서서히 냉각하고, 프레임으로부터 필름을 분리하였다. 분리된 필름을 다시 250℃에서 5분 동안 다시 열처리하였다. 그 결과, 실시예 2에 따른 광학 필름이 제조되었다. 실시예 2에서 제조된 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 필름이다.
<실시예 3>
제조예 5에서 제조된 중합체 용액을 기판에 캐스팅하였다. 본 실시예에서는, 제조예 5에서 제조된 중합체 용액을 유리 기판에 도포하여 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분간 건조하여 중간체 필름을 제조하였다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 전 필름을 중간체 필름이라고 한다.
이와 같이 제조된 중간체 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 핀을 이용하여 프레임에 고정하였다.
중간체 필름이 고정된 프레임을 열풍 오븐에 투입한 후, 3℃/min의 승온 속도로 100℃부터 280℃까지 승온하고, 280℃에 도달하면 등온 분위기에서 20분 동안 열처리하였다. 열처리 후, 오븐을 서서히 냉각하고, 프레임으로부터 필름을 분리하였다. 분리된 필름을 다시 250℃에서 5분 동안 다시 열처리하였다. 그 결과, 실시예 3에 따른 광학 필름이 제조되었다. 실시예 3에서 제조된 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 필름이다.
<실시예 4>
제조예 6에서 제조된 고체 분말 상태의 고분자 수지를 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 17 wt%의 농도로 용해하여, 고분자 수지 용액을 제조하였다.
제조된 고분자 수지 용액을 유리 기판에 도포하여 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분간 건조하여 중간체 필름을 제조하였다. 중간체 필름은 열처리 전 필름을 지칭한다.
이와 같이 제조된 중간체 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 핀을 이용하여 프레임에 고정하였다.
중간체 필름이 고정된 프레임을 열풍 오븐에 투입한 후, 3℃/min의 승온 속도로 100℃부터 280℃까지 승온하고, 280℃에 도달하면 등온 분위기에서 20분 동안 열처리하였다. 열처리 후, 오븐을 서서히 냉각하고, 프레임으로부터 필름을 분리하였다. 분리된 필름을 다시 250℃에서 5분 동안 다시 열처리하였다. 그 결과, 실시예 2에 따른 광학 필름이 제조되었다. 실시예 4에서 제조된 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 필름이다.
<실시예 5>
제조예 8에서 제조된 중합체 용액을 기판에 캐스팅하였다. 본 실시예에서는, 제조예 8에서 제조된 중합체 용액을 유리 기판에 도포하여 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분간 건조하여 중간체 필름을 제조하였다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 전 필름을 중간체 필름이라고 한다.
이와 같이 제조된 중간체 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 핀을 이용하여 프레임에 고정하였다.
중간체 필름이 고정된 프레임을 열풍 오븐에 투입한 후, 3℃/min의 승온 속도로 100℃부터 280℃까지 승온하고, 280℃에 도달하면 등온 분위기에서 20분 동안 열처리하였다. 열처리 후, 오븐을 서서히 냉각하고, 프레임으로부터 필름을 분리하였다. 분리된 필름을 다시 250℃에서 5분 동안 다시 열처리하였다. 그 결과, 실시예 3에 따른 광학 필름이 제조되었다. 실시예 5에서 제조된 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 필름이다.
<실시예 6>
제조예 9에서 제조된 고체 분말 상태의 고분자 수지를 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 9 wt%의 농도로 용해하여, 고분자 수지 용액을 제조하였다.
제조된 고분자 수지 용액을 유리 기판에 도포하여 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분간 건조하여 중간체 필름을 제조하였다. 중간체 필름은 열처리 전 필름을 지칭한다.
이와 같이 제조된 중간체 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 핀을 이용하여 프레임에 고정하였다.
중간체 필름이 고정된 프레임을 열풍 오븐에 투입한 후, 3℃/min의 승온 속도로 100℃부터 280℃까지 승온하고, 280℃에 도달하면 등온 분위기에서 20분 동안 열처리하였다. 열처리 후, 오븐을 서서히 냉각하고, 프레임으로부터 필름을 분리하였다. 분리된 필름을 다시 250℃에서 5분 동안 다시 열처리하였다. 그 결과, 실시예 2에 따른 광학 필름이 제조되었다. 실시예 6에서 제조된 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 필름이다.
<비교예 1>
교반기，질소주입장치，적하깔때기，온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서，DMAc(N,N-Dimethylacetamide) 344.715g을 채운 후，반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후，TFDB 25.618g (0.08mol)을 용해하고, 이 용액의 온도를 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 17.770g (0.04mol)을 첨가하여 완전히 용해시키고 1시간 동안 반응시켰다. 반응기의 온도를 10℃ 내린 후 TPC 8.121g (0.04mol)을 첨가한 후 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13 중량%인 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 피리딘 6.96g, 아세틱 안하이드라이드 8.99g을 투입하여 30분간 교반 후，다시 80℃에서 30분간 교반하고, 상온으로 식혀 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하였다.
제조된 중합체 용액을 유리 기판에 도포하여 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분간 건조하여 중간체 필름을 제조하였다. 이와 같이 제조된 중간체 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 핀을 이용하여 프레임에 고정하였다.
중간체 필름이 고정된 프레임을 열풍 오븐에 투입한 후, 3℃/min의 승온 속도로 100℃부터 280℃까지 승온하고, 280℃에 도달하면 등온 분위기에서 20분 동안 열처리하였다. 열처리 후, 오븐을 서서히 냉각하고, 프레임으로부터 필름을 분리하였다. 분리된 필름을 다시 250℃에서 5분 동안 다시 열처리하였다. 그 결과, 비교예 1에 따른 광학 필름이 제조되었다. 비교예 1에서 제조된 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 필름이다.
<비교예 2>
교반기，질소주입장치，적하깔때기，온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서，DMAc(N,N-Dimethylacetamide) 347.863g을 채운 후，반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후，TFDB 32.023g (0.1mol)을 용해하고, 이 용액의 온도를 25℃로 유지하였다. 여기에 ODPA 9.806g (0.05mol)을 첨가하여 완전히 용해시키고 1시간 동안 반응시켰다. 반응기의 온도를 10℃ 내린 후 TPC 10.151g (0.05mol)을 첨가한 후 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13 중량%인 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 피리딘 8.70g, 아세틱 안하이드라이드 11.23g을 투입하여 30분간 교반 후，다시 80℃에서 30분간 교반하고, 상온으로 식혀 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하였다.
제조된 중합체 용액을 유리 기판에 도포하여 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분간 건조하여 중간체 필름을 제조하였다. 이와 같이 제조된 중간체 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 핀을 이용하여 프레임에 고정하였다.
중간체 필름이 고정된 프레임을 열풍 오븐에 투입한 후, 3℃/min의 승온 속도로 100℃부터 280℃까지 승온하고, 280℃에 도달하면 등온 분위기에서 20분 동안 열처리하였다. 열처리 후, 오븐을 서서히 냉각하고, 프레임으로부터 필름을 분리하였다. 분리된 필름을 다시 250℃에서 5분 동안 다시 열처리하였다. 그 결과, 비교예 1에 따른 광학 필름이 제조되었다. 비교예 2에서 제조된 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 필름이다.
<비교예 3>
교반기，질소주입장치，적하깔때기，온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서，DMAc(N,N-Dimethylacetamide) 367.899g을 채운 후，반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후，TFDB 22.416g (0.07mol)을 용해하고, 이 용액의 온도를 25℃로 유지하였다. 여기에 CBDA 6.864g (0.035mol)을 첨가하여 완전히 용해시키고 1시간 동안 반응시켰다. 반응기의 온도를 10℃ 내린 후 TPC 7.106g (0.035mol)을 첨가한 후 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 9 중량%인 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 피리딘 6.09g, 아세틱 안하이드라이드 7.86g을 투입하여 30분간 교반 후，다시 80℃에서 30분간 교반하고, 상온으로 식혀 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하였다.
제조된 중합체 용액을 유리 기판에 도포하여 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분간 건조하여 중간체 필름을 제조하였다. 이와 같이 제조된 중간체 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 핀을 이용하여 프레임에 고정하였다.
중간체 필름이 고정된 프레임을 열풍 오븐에 투입한 후, 3℃/min의 승온 속도로 100℃부터 280℃까지 승온하고, 280℃에 도달하면 등온 분위기에서 20분 동안 열처리하였다. 열처리 후, 오븐을 서서히 냉각하고, 프레임으로부터 필름을 분리하였다. 분리된 필름을 다시 250℃에서 5분 동안 다시 열처리하였다. 그 결과, 비교예 1에 따른 광학 필름이 제조되었다. 비교예 3에서 제조된 광학 필름은 폴리아마이드-이미드계 필름이다.
<물성 측정>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광학 필름에 대하여 다음과 같이 물성을 측정하였다.
(1) 광투과도(TT)(%): 표준규격 ASTM E313으로 Spectrophotometer (CM-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여, 파장 360~740nm 에서의 평균 광투과도를 측정하였다. 광투과도는 50㎛ 두께의 광학 필름에 대하여 측정된다.
(2) 황색도(Y.I.): 표준규격 ASTM E313으로 Spectrophotometer (CM-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여 황색도를 측정하였다. 황색도는 50㎛ 두께의 광학 필름에 대하여 측정된다.
(3) 다분산 지수
중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)(Waters사 제품, 모델명 e2695)를 사용하여, 폴리스티렌 환산된, 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 측정한다.
측정 대상 중합체의 농도가 1%가 되도록 테트라하이드로퓨란에 측정 대상 중합체를 용해시켜 GPC에 20㎕를 주입한다. GPC의 이동상은 테트라하이드로퓨란이고, 1.0mL/분의 유속으로 유입되며, 30℃에서 분석이 수행된다. 컬럼은 Waters사 Styragel HR3 2개가 직렬로 연결된다. 검출기로 RI 검출기(Waters사 제품, 2414)가 사용되며, 40℃에서 측정된다. 다분산 지수(PDI)는 측정된 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어 산출된다.
(4) 염소(Cl) 함량
염소(Cl)의 함량은 염소의 농도(ppb)로 표현된다.
50㎛ 두께의 광학 필름을 약 0.5 cm x 0.5 cm 로 자른 후, 동결 건조 및 분말화한 후, 증류수를 이용하여 2시간 동안 Sonication 추출을 진행하여 염소(Cl) 추출액을 얻었다. 염소 추출액에 대하여 이온 크로마토그래피 분석을 실시하여 염소의 농도를 계산함으로써, 염소의 함량을 측정하였다. 이온 크로마토그래피 분석을 위해, Dionex社의 이온 크로마토그래프 장치인 ICS 2000 모델(Dionex ICS-2000 Ion Chromatography System)에 2종의 컬럼[IonPac AS18 Analytical (4x250 mm) + AG18 Guard (4x50 mm)]과 용리액[Dionex社의 EGC-KOH III Cartridge]을 설치하여 분석하였다.
구체적으로, 다음과 같은 과정을 거쳐 염소 함량을 측정하였다.
측정 장치: Dionex社의 이온 크로마토그래프 장치인 ICS 2000 모델(Dionex ICS-2000 Ion Chromatography System)에 2종의 컬럼[IonPac AS18 Analytical (4x250 mm) + AG18 Guard (4x50 mm)]과 용리액[Dionex社의 EGC-KOH III Cartridge]을 설치하여 분석하였다.
측정 방법: 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 3에서 제조된 50㎛ 두께의 광학 필름을 약 0.5 cm x 0.5 cm 로 자른 후 동결 건조하고 분쇄하여 광학 필름의 분말을 제조한 후, 분말화된 광학 필름을 5 중량%의 비율로 증류수에 혼합한 후, 광학 필름으로부터 염소(Cl), 특히 염소 이온(Cl-)을 추출한다. 구체적으로, 광학 필름 분말 0.2 g과 물 3.8 g을 20 mL Vial에 넣고 BRANSON社의 5510 ultrasonic bath를 사용하여 2시간 동안 Sonication 추출을 진행한다. 그 결과, 광학 필름으로부터 추출된 염소(Cl)를 포함하는 염소 추출 혼합액이 제조된다. 제조된 염소 추출 혼합액을 0.45 ㎛ 나일론 필터(nylon filter)로 걸러 측정용 샘플을 제조하였다. 컬럼 온도는 30℃, 측정 셀 온도는 35℃로 세팅된 이온 크로마토그래프 장치에 측정용 샘플을 20μL 투입하여 분리된 이온 피크들 중 염소 이온에 해당하는 피크의 면적을 확인한다. 염소 이온의 함량 계산을 위해 Thermo Scientific社의 Dionex Seven Anion Standard를 증류수로 희석하여 0.04 ppm 내지 1 ppm 농도 구간 (0.04ppm, 0.06ppm, 0.08 ppm, 0.1 ppm, 1.0 ppm)의 염소 이온 표준 용액을 제조하여, 측정용 샘플과 동일한 방법으로 이온 크로마토그래피 분석을 실시하였다. 표준 용액을 이용하여 측정된 염소 이온에 해당하는 피크의 면적을 확인하여, 검량선을 작성하였다.
검량선은, 다음 식 1과 같이 1차 함수로 표현될 수 있다.
[식 1]
y = ax + b
식 1에서, y는 피크 면적이고, x는 표준 용액의 농도이고, a는 검량선의 기울기이고, b는 검량선의 y축 절편이다. 식 1에서 얻어진 검량선을 측정용 샘플의 피크 면적(y)에 적용하여, 측정용 샘플의 염소 농도(x)를 계산할 수 있다. 측정용 샘플의 염소 농도(x)는 다음 식 2로 구해질 수 있다.
[식 2]
x = (y-b)/a
다음, 측정용 샘플 제조에 적용된 희석비를 고려하여, 광학 필름에 포함된 염소의 함량을 계산한다. 측정용 샘플 제조에 사용된 증류수에는 염소(Cl)가 포함되어 있지 않다. 염소(Cl)는 광학 필름 분말에서 유래된 것이며, 측정용 샘플에서의 염소 농도는 증류수에 의하여 희석된 것이라고 볼 수 있다. 따라서, 광학 필름의 염소 농도 계산을 위해, 환산이 필요하다. 구체적으로, 측정용 샘플에 적용된 광학 필름의 중량비는 다음 식 3으로 계산될 수 있다.
[식 3]
측정용 샘플 중 광학 필름의 중량비 = (광학 필름의 중량)/(광학 필름의 중량 + 증류수의 중량)
식 3에서 "광학 필름의 중량"은 측정용 샘플 제조에 사용된 광학 필름의 중량을 의미한다.
다음, 측정용 샘플 중 광학 필름의 중량비와 측정용 샘플의 염소 농도를 이용하여, 다음 식 4에 따라 광학 필름의 염소 농도를 계산한다.
[식 4]
광학 필름의 염소 농도 = (측정용 샘플의 염소 농도) / (측정용 샘플 중 광학 필름의 중량비)
측정결과는 다음 표 1과 같다.
구분 두께 (㎛) 광투과도 (%) Y.I. 다분산지수 염소농도
실시예 1 50 90.51 1.69 2.21 18ppb
실시예 2 50 90.72 1.33 2.17 15ppb
실시예 3 50 89.40 3.58 2.41 22ppb
실시예 4 50 89.48 2.95 2.14 14ppb
실시예 5 50 89.10 3.71 2.44 20ppb
실시예 6 50 89.21 3.60 2.22 18ppb
비교예 1 50 90.10 1.91 2.78 794ppm
비교예 2 50 89.32 3.87 2.59 882ppm
비교예 3 51 88.57 12.2 2.62 933ppm
표 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광학 필름은, 낮은 황색도, 우수한 광투과도, 낮은 다분산 지수(PDI) 및 낮은 염소(Cl) 함량을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
100: 광학 필름
200: 표시장치
501: 표시패널

Claims (34)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 갖는 중합체를 포함하는, 광학 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00063

    상기 화학식 1에서, "A"는 디안하이드라이드계 화합물에서 유래된 기(group)이고,
    "B"는 디카르보닐계 화합물에서 유래된 기(group)이고,
    "C"는 디아민계 화합물에서 유래된 기(group)이고,
    "n"은 *-A-C-B-C-* 반복단위의 반복 횟수를 나타내며, 5 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 n은 10 이상의 정수인, 광학 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    광학 필름의 전체 중량에 대하여, 상기 제1 중합 구조의 함량이 5 중량% 이상인, 광학 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    광학 필름의 전체 중량에 대하여, 상기 제1 중합 구조의 함량이 10 중량% 이상인, 광학 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르보닐계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈산 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드(naphthalene-2,6-dicarbonyl dichloride), 나프탈렌-2,3-디카르보닐 디클로라이드(naphthalene-2,3-dicarbonyl dichloride), (1,1'-비페닐)-4,4'-디카르보닐 디클로라이드[(1,1′-Biphenyl)-4,4′-dicarbonyl dichloride], (1,1'-비페닐)-3,3'-디카르보닐 디클로라이드[(1,1′-Biphenyl)-3,3′-dicarbonyl dichloride] 및 4,4'-옥시디벤조일클로라이드(4,4'-oxydibenzoylchloride, ODBC) 중에서 선택된, 광학 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민계 화합물은, 2,2'-비스트리플루오로메틸 벤지딘[2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB], 옥시디아닐린(oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, pPDA), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, mPDA), 4,4-메틸렌디아닐린(4,4-methylenedianiline, pMDA), 3,3-메틸렌디아닐린(3,3-methylenedianiline, mMDA), 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠[1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene, 133APB], 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠[1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene, 134APB], 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (bisaminophenoxy phenyl hexafluoropropane, 4BDAF), 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판[2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F], 2,2'-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로 프로판[2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F], 비스(4-아미노페닐)술폰[bis(4-aminophenyl)sulfone, 4DDS], 비스(3-아미노페닐)술폰[bis(3-aminophenyl)sulfone, 3DDS], 1,3-사이클로헥산 디아민(1,3-cyclohexanediamine, 13CHD), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexanediamine, 14CHD), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판[2,2-bis(4-(4-aminophenoxy) phenyl)propane, 6HMDA], 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플로오로프로판[2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, DBOH], 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰[bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl sulfone), 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐) 술폰[bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl) sulfone], 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌[9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, FDA] 및 9,9-비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌 [9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene, F-FDA] 중에서 선택된, 광학 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드계 화합물은, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드[2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA], 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 [3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA], 4-(2,5-디옥소테트라 하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드[4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, TDA], 피로멜리틱산 디안하이드라이드[pyromellitic dianhydride, PMDA], 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드[benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA], 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드[4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA], 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-디페닐 설파이드 디안하이드라이드[4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA], 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드[3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, SO2DPA], 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭 안하이드라이드)[4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA], 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA], 1,2,3,4-사이클로펜탄-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,3,4-cyclopentane-tetracarboxylic dianhydride, CPDA], 1,2,4,5-사이클로헥산-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,4,5-cyclohexane-tetracarboxylic dianhydride, CHDA] 및 디사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, HBPDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광학 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합 구조는 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는, 광학 필름:
    [화학식 2]
    Figure pat00064

    상기 화학식 2에서, A1은 4가의 유기기를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 A1은 하기 화학식 3 내지 12 중 적어도 하나로 표현되는, 광학 필름:
    [화학식 3]
    Figure pat00065

    [화학식 4]
    Figure pat00066

    [화학식 5]
    Figure pat00067

    [화학식 6]
    Figure pat00068

    [화학식 7]
    Figure pat00069

    [화학식 8]
    Figure pat00070

    [화학식 9]
    Figure pat00071

    [화학식 10]
    Figure pat00072

    [화학식 11]
    Figure pat00073

    [화학식 12]
    Figure pat00074

    상기 화학식 12에서 X는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -(CH2)n-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중 어느 하나를 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합 구조는 하기 화학식 13, 14 및 15 중 어느 하나로 표현되는 반복단위를 포함하는, 광학 필름:
    [화학식 13]
    Figure pat00075

    [화학식 14]
    Figure pat00076

    [화학식 15]
    Figure pat00077
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합 구조는, 상기 디안하이드라이드계 화합물 및 하기 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물의 중합에 의하여 형성된, 광학 필름.
    [화학식 16]
    Figure pat00078
  12. 제1항에 있어서,
    광학 필름의 전체 중량에 대하여, 중량 기준으로, 100 ppb (part per billion) 이하의 염소(Cl) 농도를 갖는, 광학 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    50㎛ 두께를 기준으로, 88% 이상의 광투과도를 갖는, 광학 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    50㎛ 두께를 기준으로, 4 이하의 황색도를 갖는, 광학 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 1.5 내지 3.0의 다분산 지수(PDI)를 갖는, 광학 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 광학 필름을 포함하는 표시장치.
  17. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 중합 구조를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00079

    상기 화학식 1에서, "A"는 디안하이드라이드계 화합물에서 유래된 기(group)이고,
    "B"는 디카르보닐계 화합물에서 유래된 기(group)이고,
    "C"는 디아민계 화합물에서 유래된 기(group)이고,
    "n"은 *-A-C-B-C-* 반복단위의 반복 횟수를 나타내며, 5 이상의 정수이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 n은 10 이상의 정수인, 중합체.
  19. 제17항에 있어서,
    중합체의 전체 중량에 대하여 상기 제1 중합 구조의 함량이 5 중량% 이상인, 중합체.
  20. 제17항에 있어서,
    중합체의 전체 중량에 대하여 상기 제1 중합 구조의 함량이 10 중량% 이상인, 중합체.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 디카르보닐계 화합물은, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈산 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드(naphthalene-2,6-dicarbonyl dichloride), 나프탈렌-2,3-디카르보닐 디클로라이드(naphthalene-2,3-dicarbonyl dichloride), (1,1'-비페닐)-4,4'-디카르보닐 디클로라이드[(1,1′-Biphenyl)-4,4′-dicarbonyl dichloride], (1,1'-비페닐)-3,3'-디카르보닐 디클로라이드[(1,1′-Biphenyl)-3,3′-dicarbonyl dichloride] 및 4,4'-옥시디벤조일클로라이드(4,4'-oxydibenzoylchloride, ODBC) 중에서 선택된, 중합체.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 디아민계 화합물은, 2,2'-비스트리플루오로메틸 벤지딘[2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 옥시디아닐린(oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, pPDA), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, mPDA), 4,4-메틸렌디아닐린(4,4-methylenedianiline ,pMDA), 3,3-메틸렌디아닐린(3,3-methylenedianiline mMDA), 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠[1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene, 133APB], 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠[1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene, 134APB], 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (bisaminophenoxy phenyl hexafluoropropane, 4BDAF), 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판[2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F], 2,2'-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로 프로판[2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F], 비스(4-아미노페닐)술폰[bis(4-aminophenyl)sulfone, 4DDS], 비스(3-아미노페닐)술폰[bis(3-aminophenyl)sulfone, 3DDS], 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine, 13CHD), 1,4-사이클로헥산 디아민(1,4-cyclohexanediamine, 14CHD), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판[2,2-bis(4-(4-aminophenoxy) phenyl)propane, 6HMDA], 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플로오로프로판[2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, DBOH], 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰[bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl sulfone), 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐) 술폰[bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl) sulfone], 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌[9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, FDA] 및 9,9-비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌 [9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene, F-FDA] 중에서 선택된, 중합체.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드계 화합물은, 2,2-비스(3,4- 디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드[2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA], 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 [3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA], 4-(2,5-디옥소테트라 하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드[4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, TDA], 피로멜리틱산 디안하이드라이드[pyromellitic dianhydride, PMDA], 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드[benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA], 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드[4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA], 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-디페닐 설파이드 디안하이드라이드[4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA], 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드[3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, SO2DPA], 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭 안하이드라이드)[4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA], 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA], 1,2,3,4-사이클로펜탄-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,3,4-cyclopentane-tetracarboxylic dianhydride, CPDA], 1,2,4,5-사이클로헥산-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,4,5-cyclohexane-tetracarboxylic dianhydride, CHDA] 및 디사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드[dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, HBPDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 중합체.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 제1 중합 구조는 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는, 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00080

    상기 화학식 2에서, A1은 4가의 유기기를 나타낸다.
  25. 제24항에 있어서, 상기 A1은 하기 화학식 3 내지 12 중 적어도 하나로 표현되는, 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00081

    [화학식 4]
    Figure pat00082

    [화학식 5]
    Figure pat00083

    [화학식 6]
    Figure pat00084

    [화학식 7]
    Figure pat00085

    [화학식 8]
    Figure pat00086

    [화학식 9]
    Figure pat00087

    [화학식 10]
    Figure pat00088

    [화학식 11]
    Figure pat00089

    [화학식 12]
    Figure pat00090

    상기 화학식 12에서 X는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -(CH2)n-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중 어느 하나를 나타낸다.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 제1 중합 구조는 하기 화학식 13, 14 및 15 중 어느 하나로 표현되는 반복단위를 포함하는, 중합체:
    [화학식 13]
    Figure pat00091

    [화학식 14]
    Figure pat00092

    [화학식 15]
    Figure pat00093
  27. 제17항에 있어서,
    상기 제1 중합 구조는, 상기 디안하이드라이드계 화합물 및 하기 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물의 중합에 의하여 형성된, 중합체.
    [화학식 16]
    Figure pat00094
  28. 제17항에 있어서,
    1.5 내지 3.0의 다분산 지수(PDI)를 갖는, 중합체.
  29. 제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 고분자 수지.
  30. 제29항에 있어서,
    고분자 수지 전체 중량에 대하여, 중량 기준으로, 100 ppb (part per billion) 이하의 염소(Cl)를 포함하는, 고분자 수지.
  31. 하기 화학식 18로 표현되는 반복단위를 포함하는, 폴리아마이드-이미드계 전구체:
    [화학식 18]
    Figure pat00095

    상기 화학식 18에서, A1은 4가의 유기기를 나타낸다.
  32. 제18항에 있어서,
    상기 A1은 하기 화학식 3 내지 12 중 적어도 하나로 표현되는, 폴리아마이드-이미드계 전구체:
    [화학식 3]
    Figure pat00096

    [화학식 4]
    Figure pat00097

    [화학식 5]
    Figure pat00098

    [화학식 6]
    Figure pat00099

    [화학식 7]
    Figure pat00100

    [화학식 8]
    Figure pat00101

    [화학식 9]
    Figure pat00102

    [화학식 10]
    Figure pat00103

    [화학식 11]
    Figure pat00104

    [화학식 12]
    Figure pat00105

    상기 화학식 12에서 X는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -(CH2)n-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중 어느 하나를 나타낸다.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 반복단위는 하기 화학식 19, 20 및 21 중 어느 하나로 표현되는, 폴리아마이드-이미드계 전구체.
    [화학식 19]
    Figure pat00106

    [화학식 20]
    Figure pat00107

    [화학식 21]
    Figure pat00108
  34. 제31항에 있어서, 디안하이드라이드계 화합물 및 하기 화학식 16으로 표현되는 디아민계 화합물의 반응에 의하여 형성되는, 폴리아마이드-이미드계 전구체.
    [화학식 16]
    Figure pat00109
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