KR20220095738A - 폐형광체 분말로부터 희토류 원소를 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적인 산 침출반응에 대한 침출효율이 낮거나 침출이 불가능하여 회수가 어려웠던 폐형광체의 희토류 원소에 대하여 알카리 배소를 수행하여 알카리 염화반응을 유도한 후 산 침출을 수행하므로 다양한 종류의 희토류원소를 동시에 회수할 수 있도록 하는 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 알카리 배소 조건을 최적화하여 폐형광체에 포함된 희토류 산화물의 알카리 염화를 향상시키고 알카리 배소된 폐형광체에 최적화된 산 침출 조건을 적용하므로 폐형광체에 포함된 이트륨(Yittrium), 유로퓸(Europium), 세륨(Cerium), 터븀(Terbium), 및 란탄(Lanthanum)을 동시에 회수할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 알카리 배소 조건을 최적화하여 폐형광체에 포함된 희토류 산화물의 알카리 염화를 향상시키고 알카리 배소된 폐형광체에 최적화된 산 침출 조건을 적용하므로 폐형광체에 포함된 이트륨(Yittrium), 유로퓸(Europium), 세륨(Cerium), 터븀(Terbium), 및 란탄(Lanthanum)을 동시에 회수할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 폐형광체 분말로부터 산 침출공정을 이용하여 희토류 원소를 회수하는 방법에 관한 것이다.
형광체란 전자빔의 충격에 의해 발광하는 작은 결정 입자의 집합체를 의미한다. 상기 집합체는 조성에 따라 황화물계, 규산염계, 희토류계, 질화물계가 있으며 조명 및 평판 디스플레이 (LCD, LED, PDP 등)에 사용되는 희토류는 인광체 희토류로서 형광성 기본 재료로 사용된다. 형광체에 함유된 희토류는 주로 광학적으로 비활성인 이트륨(Yittrium, Y) 및 란탄(Lanthanum, La)과 네거티브 활성 물질인 유로퓸(Europium, Eu), 세륨(Cerium, Ce), 및 터븀(Terbium, Tb)이 사용된다.
형광체가 사용된 대표적인 조명기구로서 형광등(fluorescent lamp)이 있다. 상기 형광등은 기체 발광등으로서, 유리관의 내벽에 상기 형광체가 발라져 있고 압력하에 아르곤과 소량의 수은 증기를 넣어 제조한다. 폐형광등을 재활용하기 위해서는 수거된 형광등을 밀폐상태에서 파쇄하여 수은증기를 먼저 흡수분리하고 폐유리로부터 자력선별기등을 이용하여 철 및 알루미늄을 선별하여 분리하는 과정을 거친다. 상기 파쇄된 형광등의 폐유리는 펄버라이징 공정을 통하여 유리파편과 형광체를 탈리시키고 325 매쉬(mesh, #)로 폐형광체를 사분하여 회수하고 열처리를 더 수행하여 잔여 수은을 제거하는 과정을 거치게 된다.
폐형광등의 재활용 방법으로는 수은을 회수하여 고순도금속수은으로 재활용하는 방법, 금속을 선별하여 재활용하는 방법, 유리를 분리하여 재활용하는 방법이 개발되어 사용되고 있다. 그러나 폐형광체에 포함된 희토류는 다양한 종류가 사용되고 산화물 형태로 포함되므로 매우 안정적인 특성이 있어 일반적인 침출방법으로는 다양한 종류의 희희토류를 동시에 회수하기 어려운 한계가 있었다. 한국공개특허 10-2012-0089183에는 술폰산(sulfone acid), 인산(phosphoric acid), 불화암모늄(ammonium hydrogen fluoride), 살리실산 메틸(methyl salicylate)을 포함하는 수용액을 박리액으로 사용하여 폐형광 내부에 도포된 형광체등을 씻어 내는 기술이 기재되어 있으나 상기 기술은 형광체와 유리를 물리적으로 분리하는 것일 뿐 형광체를 침출하여 분리하기 위한 기술이 아니어서 회수에 한계가 있었다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
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본 발명의 목적은 형광체가 사용된 조명 및 평판 디스플레이 (LCD, LED, PDP 등)로부터 폐형광체 미세분말을 수득하고 이를 알카리 배소 및 강산으로 침출시키는 방법으로 다양한 종류의 희토류 원소를 동시에 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법에 있어서, 폐형광체가 포함된 조명장치를 파쇄 후 폐형광체 미세분말을 수득하는 제 1 단계; 상기 폐형광체 미세분말을 900 내지 1100℃에서 2 내지 4시간동안 알카리 배소(roasting)하는 제 2 단계; 상기 알카리 배소된 폐형광체 미세분말에 강산을 첨가하여 폐형광체 미세분말-강산 반응용액을 제조하고 50 내지 60℃에서 반응시켜 희토류 원소를 동시에 침출(leaching)시키는 제 3 단계; 및
상기 희토류 원소가 침출된 폐형광체 미세분말-강산 반응용액으로부터 희토류 원소를 회수 하는 제 4 단계;를 포함하는 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법을 제공한다.
상기 희토류원소는 이트륨(Yittrium), 유로퓸(Europium), 세륨(Cerium), 터븀(Terbium), 또는 란탄(Lanthanum)인 것을 특징으로 하며 상기 폐형광체 미세분말은 직경이 700㎛미만인 것을 특징으로 한다.
상기 알카리 배소는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨으로 이루어진 군부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 상기 폐형광체 미세분말의 1. 5 내지 3배의 중량으로 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 하며 상기 강산은 염산(HCl), 질산(HNO3), 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합산이며 그 농도가 0.2 내지 0.4N인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일반적인 산 침출반응에 대한 침출효율이 낮거나 침출이 불가능하여 회수가 어려웠던 폐형광체의 희토류 원소에 대하여 알카리 배소를 수행하여 알카리 염화반응을 유도한 후 산 침출을 수행하므로 다양한 종류의 희토류원소를 동시에 회수할 수 있도록 하는 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 알카리 배소 조건을 최적화하여 폐형광체에 포함된 희토류 산화물의 알카리 염화를 향상시키고 알카리 배소된 폐형광체에 최적화된 산 침출 조건을 적용하므로 폐형광체에 포함된 이트륨(Yittrium), 유로퓸(Europium), 세륨(Cerium), 터븀(Terbium), 및 란탄(Lanthanum)을 동시에 회수할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 폐형광등으로부터 분리한 미립형광체의 X-선 회절분석결과를 보여준다.
도 2는 본 발명의 폐형광등으로부터 분리한 미립형광체의 주사전자현미경분석 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명의 폐형광체에 대한 침출실험 시스템을 보여준다.
도 4는 본 발명의 폐형광체 분말이 3N 염산용액에 침출된 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 본 발명의 폐형광체 분말이 염산(HCl), 황산(SO4), 질산(HNO3), 왕수(3HCl+HNO3), 및 혼합산(1H2SO4+1C6H8O7)에 의해 용출된 결과를 보여준다.
도 6은 본 발명의 폐형광체가 다양한 농도의 염산에 의해 침출되어 용출된 Y의 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 폐형광체가 20℃, 50℃ 또는 80℃인 3N 염산에 의해 침출되어 용출된 Y의 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 폐형광체에 대하여 알카리 배소를 수행한 후 50℃의 0.6N 황산용액 1ℓ로 2시간 동안 침출반응을 진행한 반응액에 존재하는 희토류를 분석한 결과를 보여준다.
도 9는 본 발명의 폐형광체를 탄산나트륨으로 알카리 배소하고 황산에서 침출반응을 수행한 각 희토류 원소의 침출율을 산출한 결과를 보여준다.
도 10은 본 발명의 폐형광체를 탄산나트륨으로 소정의 시간동안 알카리 배소하고 황산에서 침출반응을 수행한 각 희토류 원소의 침출율을 산출한 결과를 보여준다.
도 11은 본 발명의 폐형광체와 소정의 탄산나트륨양으로 알카리 배소를 진행 한 후 황산에서 침출반응을 수행한 각 희토류 원소의 침출율을 산출한 결과를 보여준다.
도 2는 본 발명의 폐형광등으로부터 분리한 미립형광체의 주사전자현미경분석 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명의 폐형광체에 대한 침출실험 시스템을 보여준다.
도 4는 본 발명의 폐형광체 분말이 3N 염산용액에 침출된 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 본 발명의 폐형광체 분말이 염산(HCl), 황산(SO4), 질산(HNO3), 왕수(3HCl+HNO3), 및 혼합산(1H2SO4+1C6H8O7)에 의해 용출된 결과를 보여준다.
도 6은 본 발명의 폐형광체가 다양한 농도의 염산에 의해 침출되어 용출된 Y의 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 폐형광체가 20℃, 50℃ 또는 80℃인 3N 염산에 의해 침출되어 용출된 Y의 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 폐형광체에 대하여 알카리 배소를 수행한 후 50℃의 0.6N 황산용액 1ℓ로 2시간 동안 침출반응을 진행한 반응액에 존재하는 희토류를 분석한 결과를 보여준다.
도 9는 본 발명의 폐형광체를 탄산나트륨으로 알카리 배소하고 황산에서 침출반응을 수행한 각 희토류 원소의 침출율을 산출한 결과를 보여준다.
도 10은 본 발명의 폐형광체를 탄산나트륨으로 소정의 시간동안 알카리 배소하고 황산에서 침출반응을 수행한 각 희토류 원소의 침출율을 산출한 결과를 보여준다.
도 11은 본 발명의 폐형광체와 소정의 탄산나트륨양으로 알카리 배소를 진행 한 후 황산에서 침출반응을 수행한 각 희토류 원소의 침출율을 산출한 결과를 보여준다.
본 발명은 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법에 있어서, 폐형광체가 포함된 조명장치를 파쇄 후 폐형광체 미세분말을 수득하는 제 1 단계; 상기 폐형광체 미세분말을 900 내지 1100℃에서 2 내지 4시간동안 알카리 배소(roasting)하는 제 2 단계; 상기 알카리 배소된 폐형광체 미세분말에 강산을 첨가하여 폐형광체 미세분말-강산 반응용액을 제조하고 50 내지 60℃에서 반응시켜 희토류 원소를 동시에 침출(leaching)시키는 제 3 단계; 및 상기 희토류 원소가 침출된 폐형광체 미세분말-강산 반응용액으로부터 희토류 원소를 회수하는 제 4 단계;를 포함하는 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법을 제공한다.
상기 폐형광체가 포함된 조명장치의 폐형광체는 조명장치의 유리 내부에 도포된 것으로 조명장치를 분해하여 금속성분을 분리하고 유리 내부를 마찰시켜 그 표면으로부터 탈리시켜 수득할 수 있다. 상기 폐형광체는 미세분말의 형태로 수득할 수 있으며 3255 메쉬를 이용하여 직경이 700㎛미만인 미세분말로서 수득할 수 있다. 상기 폐형광체를 325 메쉬를 이용하여 분리하게 되면 잔여 유리조각이 제거된다. 상기 폐형광체의 미세분말 직경이 700㎛를 초과하게 되면 비표면적이 작고 무거워 침출반응시 반응성이 저하 될 수 있다.
상이 폐형광체에는 희토류원소가 포함되어 있다. 상기 희토류원소는 이트륨(Yittrium), 유로퓸(Europium), 세륨(Cerium), 터븀(Terbium), 또는 란탄(Lanthanum)인 것을 특징으로 하며 산화물로서 매우 안정한 상태로 존재하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화물상태의 희토류원소는 일반적인 강산 침출 반을 통해 용출되는 침출량이 적은 단점이 있다. 특히, 터븀산화물과 란탄산화물은 강산을 이용한 침출효율이 매우 낮아 산 침출법을 이용한 회수가 불가능하였다. 이에 본 발명에서는 알카리 배소를 수행하여 희토류 산화물의 알카리염화 반응을 진행시켜 산 침출효율을 증가시켰다.
본 발명은 상기 폐형광체 미세분말을 900 내지 1100℃에서 2 내지 4시간동안 알카리 배소(roasting)하는 것을 특징으로 한다. 상기 알카리배소는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨으로 이루어진 군부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 상기 폐형광체 미세분말의 1. 5 내지 3배의 중량으로 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 알카리 배소는 탄산나트륨을 상기 폐형광체 미세분말의 2배의 중량으로 첨가하여 수행한다.
상기 반응조건이 맞지 않으면 알카리 배소로 인한 희토류원소산화물의 알카리염화가 미흡하여 산 침출효율이 저하될 수 있으며 상기 탄산나트륨은 배소제로서 이트륨(Yittrium), 유로퓸(Europium), 세륨(Cerium), 터븀(Terbium), 및 란탄(Lanthanum)을 동시에 산 침출하기 위한 배소제로서 가장 효과가 좋다.
상기 알카리 배소된 폐형광체 미세분말은 강산을 첨가하여 폐형광체 미세분말-강산 반응용액을 제조하고 50 내지 60℃에서 반응시켜 희토류 원소를 동시에 침출(leaching)시킨다. 상기 강산은 염산(HCl), 질산(HNO3), 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합산일 수 있으며 그 농도가 0.2 내지 0.4N인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 강산은 황산이며 그 농도는 0.3N이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 알카리 배소를 하지 않은 폐형광체를 산 침출하여 희토류원소를 용출시키기 위해서는 3N 또는 그 이상의 농도를 가진 강산을 필요로 하다. 더욱이 터븀과 란탄의 경우 3N의 농도로는 산 침출이 불가능하여 더 높은 농도의 강산을 사용한 별도의 산 침출공정을 더 수행하여야만 하였다.
그러나 폐형광체에 대하여 최적 조건의 알카리 배소를 진행한 후 산 침출을 진행한 결과 알카리 배소를 진행하지 않은 경우의 10% 수준에 해당하는 강산만으로도 폐형광체의 희토류원소를 모두 용출해 낼 수 있었다. 특히 산 침출이 불가능하였던 터븀과 란탄도 산 침출이 가능하게 되어 이트륨(Yittrium), 유로퓸(Europium), 세륨(Cerium), 터븀(Terbium), 및 란탄(Lanthanum)을 한번의 산 침출공정만으로 동시에 회수할 수 있는 되었다. 상기 결과는 폐형광체로부터 회토류원소를 회수하는 과정에서 불가피하게 발생하는 폐수의 양을 획기적으로 절감시키며 희토류원소의 분리과정을 간소화할 수 있게 하므로 재활용 비용을 저감시키는 효과가 있다.
상기의 방법으로 희토류원소가 침출된 반응액은 알려진 희토류 분리 정제기술을 통해 고순도의 희토류원소로 정제될 수 있으며 희토류의 분리 정제방법으로 종래의 분별결정법, 분별침전법 또는 선택적 산화 환원법이 적용될 수 있다.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하 설명한다.
실시예
1. 실험방법
본 발명을 위한 폐형광체 시료는 폐형광등의 재활 재활용공사로부터 제공받았다.
본 발명의 폐형광등을 재활용하는 공정은 파쇄공정, 펄라이진공정, 분급공정, 열처리공정으로 구성된다. 상기 파쇄공정은 감압실에서 폐형광등을 파쇄하고 수은증기를 활성탄 흡수탑으로 유도하여 흡착제거하는 공정이다. 상기 펄라이징공정은 마찰을 통해 파쇄된 날카로운 유리파편과 형광체를 탈리시키는 공정이다. 상기 분급공정은 탈리된 미세 형광체를 325#으로 사분하여 회수하는 공정이다. 상기 열처리공정은 형광체가 제거된 폐유리에 존재하는 미량의 수은을 750℃로 가열하여 휘발 제거하는 공정이다.
상기 분급공정을 통하여 회수된 미립 형광체에 대한 물성 및 화학조성을 분석하였다.
도 1은 본 발명의 폐형광등으로부터 분리한 미립형광체의 X-선 회절분석결과를 보여주며 도 2는 본 발명의 폐형광등으로부터 분리한 미립형광체의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)분석 결과를 보여준다.
SEM으로 폐형광체의 형상과 크기를 관찰한 결과 폐형광체는 직경 0.05 내지 3㎛의 1차 입자로 구성된 직경 5 내지 15㎛ 크기의 응집체인 것으로 확인되었다. X-선 회절분석결과 폐형광체는 이트륨 산화물(yittrium oxide)을 주성분으로 하여 바륨 마그네슘 알루미늄 산화물(barium magnesium aluminium oxide)과 마그네슘 알루미늄 란탄 산화물(magnesium aluminium lanthanium oxide)이 더 포함된 것으로 확인된다. 표 1은 본 발명의 폐형광체의 X-선회절분석을 동해 구성성분을 분석한 결과를 보여준다.
| Y2O3 | Al2O3 | SiO2 | CaO | P2O5 | CeO2 | BaO | MgO | Na2O | Eu2O3 | Tb4O7 | La2O3 | |
| Wt% | 29.1 | 27.4 | 13.8 | 6.71 | 3.68 | 3.49 | 2.74 | 2.60 | 2.40 | 1.98 | 1.77 | 1.47 |
상기 표 1 및 도 2의 결과에 따르면, 폐형광체에는 SiO2가 상당량 존재하는 것이 확인된다. 그러나 도 1의 X-선 회절패턴에 따르면, SiO2의 회절패턴이 관찰되지 않는 것이 확인되는데 그 이유는 상기 SiO2가 결정화가 매우 낮은 상태로 존재하기 때문으로 판단된다. 본 발명의 형광체에는 희토류 산화물인 Y2O3가 29.1wt%로 포함되고, CeO2가 3.49wt%로 포함되고, Eu2O3가 1.98wt%로 포함되고, Tb4O7가 1.77wt%로 포함되고, La2O3가 1.47wt%로 포함되어 있으므로 회수공정을 통해 회수하게 되면 충분히 경제성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.
도 3은 본 발명의 폐형광체에 대한 산 침출실험 시스템을 보여준다. 본 발명의 폐형광체 산 침출시스템은 온도와 분위기 조절이 가능한 이중 자킷 유리반응조를 사용하였다. 산 침출반응 중의 온도와 pH 변화를 측정하였고 실린지 필터를 이용하여 일전시간 간격으로 산 침출용액 시료를 채취하고 용해된 각 성분의 농도를 유도결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 방법으로 분석하였다.
상기 산 침출실험은 산의 종류, 농도, 및 온도를 달리하여 실시하였으며 그 결과로부터 희토류원소별 침출반응 속도와 침출반응 활성화 에너지를 구하였다. 산 침출시험은 배소(roasting)한 시료와 배소하지 않은 시료에 대하여 각각 실험하였으며 배소는 배소제와 배소온도를 달리함으로써 최적의 배소조건을 찾았다.
침출율은 침출반응물을 여과한 다음 여액내의 희토류 원소 농도와 침출잔사 내의 희토류 원소 농도를 분석하여 하기 수학식 1에 의해 계산하였다.
2. 실험결과 및 고찰
침출제로서 염산(HCl), 황산(SO4), 질산(HNO3), 왕수(3HCl+HNO3), 혼합산(1H2SO4+1C6H8O7)을 사용하여 반응조건(온도, 농도, 시간)에 따른 폐형광체로부터 5종 희토류 원소(이트륨: Y, 유로퓸: Eu, 세륨: Ce, 란탄: La, 터븀: Tb)의 산 침출거동을 관찰하였으며 아울러 배소조건에 따른 산 침출거동도 조사하였다.
2-1. 원소의 종류에 따른 침출속도
반응용액의 온도를 정밀하게 조절 할 수 있도록 고안된 2종의 재킷 반응조에 증류수 900㎖과 폐형광체 분말 10g을 첨가하고 반응액의 온도가 50℃가 되도록 한 후 온도가 50℃인 3N 염산용액 100㎖을 첨가하고 소정의 시간간격으로 용액시료를 채취하여 용해된 희토류의 농도를 측정하였다.
도 4는 본 발명의 폐형광체 분말이 3N 염산용액에 침출된 결과를 보여준다. 실험결과 Y가 가장 많이 용출된 것으로 확인되었으며 1시간 까지는 용출이 급격히 진행되나 그 이후에는 매우 오나만한 용출반응이 진행되는 것이 확인되었다. 시료내 Y의 함유량이 2500㎎/ℓ임을 감안할 때 92%의 Y가 3시간 내에 용출되는 것으로 확인된다. Eu과 Ce의 경우도 Y의경향과 매우 유사한 것으로 확인되었으나 침출율은 그 보다 낮은 70%와 8%로 확인되었디. Tb와 La은 전혀 용해되지 않은 것이 확인되었다. 이와 같은 현상은 실험된 모든 조건(산의 종류, 농도 및 온도)에서 거의 동일하였다.
2-2. 산의 종류에 따른 Y의 용출속도
수소이온 농도가 3N이 되도록 조제된 상기 5종의 산(염산(HCl), 황산(SO4), 질산(HNO3), 왕수(3HCl+HNO3), 혼합산(1H2SO4+1C6H8O7))을 각각 100㎖씩 분취하여 50℃가 되도록 한 후 폐형광체 분말 10g 및 증류수 900㎖을 첨가하여 산 침출반응을 수행하였다. 소정의 시간 간격으로 용액시료를 채취하여 여과한 후 여액으로부터 희토류 농도를 측정하였다.
도 5는 본 발명의 본 발명의 폐형광체 분말이 염산(HCl), 황산(SO4), 질산(HNO3), 왕수(3HCl+HNO3), 및 혼합산(1H2SO4+1C6H8O7)에 의해 용출된 결과를 보여준다. 실험결과 반응초기인 반응 10분에서 침출된 Y의 농도는 혼합산(1H2SO4+1C6H8O7)에서 1100㎎/ℓ로 가장 높았고 염산에서 200㎎/ℓ로 가장 낮아 약 5.5배의 침출속도 차이를 보이는 것으로 확인되었다. 그러나 반응시간이 1시간 이상이 되면 모든 산의 침출속도가 동일함을 알 수 있었다. 또한 50℃네서 180분간 폐형광체로부터 침출된 Y의 농도는 산의 종류에 따라 2300 내지 2400㎎/ℓ으로서 침출율은 92 내지 96%가 된다는 것을 알 수 있었다.
2-3. 산의 농도에 따른 Y의 용출변화
폐형광체 10g과 증류수 900㎖이 혼합되어 있는 50℃의 반응용액에 50℃이며 농도가 각각 3N, 1N, 0.3N인 염산을 100㎖ 씩 첨가하고 교반하여 소정의 시간간격으로 시료를 채취하였다. 상기 시료는 여과하여 여액으로 제조하고 상기 여액에 존재하는 희토류의 농도를 측정하였다.
도 6은 본 발명의 폐형광체가 다양한 농도의 염산에 의해 침출되어 용출된 Y의 결과를 보여준다. 실험결과 반응농도가 0.03N인 경우 반응시간 180분에서 침출된 Y의 농도는 449㎎/ℓ이었으며, 0.1N인 경우 반응시간 180분에서 침출된 Y의 농도는 1568㎎/ℓ이었으며, 0.3N인 경우 반응시간 180분에서 침출된 Y의 농도는 2308㎎/ℓ이었다. 상기 결과에서 산의 농도가 0.03N에서 0.1N으로 3.33배 증가함에도 불구하고 Y의 침출농도가 3.49배 증가한 것은 Y보다 염산과 반응하는 물질이 이미 0.0019N 당량정도 존재하기 때문으로 판단된다. 또한 반응농도 0.1N이며 반응시간 180분인 조건에서 종말농도인 2308㎎/ℓ의 67.93%인 1568㎎/ℓ로 침출된다는 사실로부터 10g의 폐형광체에 함유된 2500㎎의 Y 중 염산 가용성인 2308㎎의 Y를 완전히 용해시키기 위해 필요한 염산의 최소량은 0.147N인 것으로 계산된다.
2-4. 침출온도에 따른 Y의 용출변화
폐형광체 10g과 증류수 900㎖이 혼합되어 있는 반응용액에 3N 염산을 100㎖을 첨가하여 진행시키는 산 침출반응의 반응 온도를 각각 20℃, 50℃ 및 80℃로 변화시켜 시간의 경과에 따른 Y, Eu, Ce, La, Tb의 침출농도를 측정하였다.
도 7은 본 발명의 폐형광체가 20℃, 50℃ 또는 80℃인 3N 염산에 의해 침출되어 용출된 Y의 결과를 보여준다. 실험결과 반응온도가 20℃이며 180분간 산 침출반응을 수행한 경우 침출반응 속도가 느려 180분간 침출반응을 하여도 80℃에서 180분간 침출반응을 수행한 결과(2438㎎/ℓ)의 16% 수준(393㎎/ℓ)만이 침출되는 것이 확인되었으며 50℃에서 180분간 침출반응을 수행한 결과는 80℃에서 180분간 침출반응을 수행한 결과의 94.6%(2308㎎/ℓ)만이 침출되는 것이 확인되었다. 따라서 폐형광체로부터 희토류를 산 침출하는 공정은 가능한 고온에서 수행하는 것이 침출속도와 회수율면에서 유리하며 Y를 추출하고자 한다면 80℃에서 60분간 반응시킴으로서 폐형광체 10g에 함유되어 있는 2500mg 중 97.5%인 2438mg을 침출시켜 회수할 수 있음을 알 수 있었다.
2-5. 침출반응 속도
표 2는 본 발명의 폐형광체를 온도, 농도, 산의 종류 조건에 따라 처리하여 산출한 희토류 원소(Ce, Eu, Y)별 초기 침출반응 속도를 보여준다.
| acid | Conc. (N) |
Temp. (℃) |
initial leaching reaction rate(mol/L·s) | ||
| Ce | Eu | Y | |||
| HCl | 0.03 | 20 | ND | 0.00004387 | 0.0006749 |
| 50 | 0.00001189 | 0.00006581 | 0.0015185 | ||
| 80 | 0.00002379 | 0.0001755 | 0.005324 | ||
| 0.1 | 20 | ND | 0.00004387 | 0.0008436 | |
| 50 | 0.00001189 | 0.0001316 | 0.0029994 | ||
| 80 | 0.00008326 | 0.0005703 | 0.0140036 | ||
| 0.3 | 20 | ND | 0.00006581 | 0.0011248 | |
| 50 | 0.00001189 | 0.0001535 | 0.0037868 | ||
| 80 | 0.0001427 | 0.0011297 | 0.0275572 | ||
| HNO3 | 0.03 | 20 | ND | 0.00005484 | 0.0011623 |
| 50 | 0.00001189 | 0.00009871 | 0.0022871 | ||
| 80 | 0.00003568 | 0.0001645 | 0.0044429 | ||
| 0.1 | 20 | ND | 0.00004381 | 0.0007862 | |
| 50 | 0.00001207 | 0.0001558 | 0.0036326 | ||
| 80 | 0.00007755 | 0.0007151 | 0.0174174 | ||
| 0.3 | 20 | ND | 0.00007677 | 0.0047053 | |
| 50 | 0.00004758 | 0.0004277 | 0.0098606 | ||
| 80 | 0.0002498 | 0.0011407 | 0.0329936 | ||
| H2SO4 | 0.03 | 20 | ND | 0.00004387 | 0.0006374 |
| 50 | 0.00002379 | 0.00008774 | 0.0019309 | ||
| 80 | 0.00003568 | 0.0002523 | 0.0071049 | ||
| 0.1 | 20 | ND | 0.00001687 | 0.0016006 | |
| 50 | 0.00002017 | 0.0001581 | 0.0036234 | ||
| 80 | 0.00007505 | 0.0007266 | 0.0178808 | ||
| 0.3 | 20 | ND | 0.00007677 | 0.0013497 | |
| 50 | 0.00003568 | 0.0002303 | 0.0054552 | ||
| 80 | 0.0001903 | 0.0017 | 0.0353557 | ||
상기 표 2의 결과에서 Ce, Eu, Y는 산의 종류에 상관없이 농도와 온도가 높을수록 초기 침출반응 속도가 빨라지며, 동일조건에서는 Y>Eu>Ce의 순으로 속도가 빨라짐을 알 수 있었다. Y의 경우 0.3N의 황산을 사용하여 80℃에서 진행한 반응의 초기 침출반응속도가 0.035mol/L·s로 가장 빨랐으며, 그 다음으로 질산이 0.033mol/L·s, 염산은 0.028mol/L·s의 침출반응 속도를 가지는 것으로 확인되었다.
Eu의 경우 0.3N의 황산을 사용하여 80℃에서 행한 초기침출반응 속도가 0.0017mol/L·s로 가장 빨랐으며, 그 다음으로 질산(0.00114mol/L·s), 및 염산(0.00113mol/L·s)의 순으로 빠른 것이 확인되었다.
Ce의 경우는 0.3N의 질산을 사용하여 80℃에서 행한 초기침출반응 속도가 0.00025mol/L·s로 가장 빨랐으며, 그 다음으로 황산(0.00019mol/L·s) 및 염산(0.00014mol/L·s)의 순이었다.
2-6. 배소 첨가제의 영향
상기에서는 배소하지 않은 폐형광체의 산 침출 반응 실험을 실시하였으며 그 결과 Y와 Eu는 배소를 하지 않아도 92% 이상을 침출시켜 회수하는 것이 가능하지만 Ce는 회수율이 너무 낮고 La와 Te는 전혀 회수 할 수 없다는 것을 알았다.
이에 Ce, La, Tb의 회수를 위하여 폐형광체를 알칼리 배소한 후 산 침출 실험을 진행하였다. 알칼리 배소용 첨가제(배소제)로는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨1+탄산칼륨1을 사용하였다.
각각의 배소제를 폐형광체 10g에 대하여 20g씩 혼합하고 1000℃에서 2시간 동안 배소한 다음 50℃의 0.6N 황산용액 1ℓ로 2시간 동안 침출하였다. 상기 반응액으로부터 시료를 채취하고 여과한 여액에 존재하는 희토류의 농도를 조사하였다.
도 8은 본 발명의 폐형광체에 대하여 알카리 배소를 수행한 후 50℃의 0.6N 황산용액 1ℓ로 2시간 동안 산 침출반응을 진행한 반응액에 존재하는 희토류를 분석한 결과를 보여준다. 실험결과 Y와 Eu는 배소제의 종류에 상관없이 거의 100% 침출되었으나, Ce은 배소제의 종류에 따라 침출율이 현저히 차이가 나는 것이 확인되었다. 예를 들어 배소제로서 탄산나트륨1+탄산칼륨1을 사용한 경우 최고 침출율인 96%정도인 반면, 배소제로서 탄산칼륨을 사용한 경우 침출율이 가장 낮은 50%정도인 것으로 확인되었다. Tb의 경우 배소제로서 탄산칼륨을 사용하는 경우 침출율이 가장 높은 98%정도를 나타내었으며 배소제로서 수산화칼륨을 사용하는 경우 가장 낮은 65%정도를 나타내었다. La의 경우 배소제로서 탄산나트륨을 사용하는 경우 가장 높은 76% 정도의 침출율을 나타내었고 배소제로서 수산화칼륨을 사용하는 경우가 가장 낮은 41% 정도를 나타내었다.
상기 결과는 어느 한 가지 희토류만을 회수하고자 하는 경우는 희토류의 종류에 따라 가장 적합한 첨가제를 선정하는 것이 가능하다는 것을 의미한다. 다만 본발명의 경우 연구에서는 5종의 희토류(Y, Eu, Ce, La, Tb)를 모두 회수하고자하기 때문에 종합적으로 고려하여 탄산나트륨이 배소제로서 가장 적합할 것으로 판단되었다. 이하의 실험에서 탄산나트륨을 배소제로 사용하는 경우의 배소 조건 변화 및 이에 따른 희토류의 침출율 변화에 대하여 설명한다.
2-7.
배소온도의 영향
본 발명의 폐형광체 분말 10g과 탄산나트륨 분말 20g을 혼합한 시료를 소정의 온도에서 2시간 동안 배소시킨 다음 산 침출반응을 진행하였다. 배소온도는 600℃, 800℃, 1,000℃, 1,200℃로 하였으며 침출반응은 50℃에서 0.6N 황산 수용액 1ℓ로 2시간 동안 진행하였다. 산 침출반응 종료 후 반응액을 여과하여 여액과 침출잔사를 분리하고 각각의 희토류 농도를 분석하여 침출율을 계산하였다.
도 9는 본 발명의 폐형광체를 탄산나트륨으로 알카리 배소하고 황산에서 침출반응을 수행한 각 희토류 원소의 침출율을 산출한 결과를 보여준다.
도 9에 따르면 Y는 배소온도에 상관없이 99 내지 100%의 침출율을 나타내었으며, Eu은 600℃에서 92%, 1000℃에서 100%의 침출율을 보였으나 1200℃가 되면 침출율이 다시 90% 정도로 감소하는 현상을 나타내었다. La은 600℃에서 83%의 침출율을 나타내고 1000℃에서 가장 높은 89%의 침출율을 나타내지만 1200℃에서는 다시 60%로 급격히 감소하는 현상을 보였다. Tb는 온도가 증가함에 따라 침출율이 증가하였으나 1100℃에서 87%를 정점으로 온도가 더 상승하면 침출율이 오히려 감소하는 것이 확인되었다. 마지막으로 Ce는 온도 증가함에 따라 침출율이 계속 증가하여 1200℃에서 100%의 침출율을 보이는 것으로 확인되었다.
정리하면 Ce의 침출율 향상을 위한 배소온도는 1200℃가 적당하지만, Tb, La, Eu의 침출율 향상을 위한 배소온도는 1000℃가 적당하고, Y의 경우 6배소온도를 600℃ 이상으로 하는 것이 바람직한 것으로 판단된다. Tb, La, Eu의 침출율이 1000℃ 보다 1200℃에서 낮아지는 것은 희토류 산화물과 탄산나트륨의 반응에 의해 생성되는 나트륨염의 생성반응이 1000℃ 정도에서 완료되지만 1200℃에서는 생성된 나트륨염의 결정성이 발달하여 보다 안정화되기 때문으로 판단된다.
2-8. 배소시간의 영향
본 발명의 폐형광체 분말 10g과 탄산나트륨 분말 20g을 혼합한 시료를 1,000℃에서 소정의 시간 동안 배소시킨 다음 산 침출반응을 진행하였다. 배소시간은 30분, 60분, 120분 240분으로 하였으며 침출반응은 50℃에서 0.6N 황산 수용액 1ℓ로 2시간 동안 진행하였다.
도 10은 본 발명의 폐형광체를 탄산나트륨으로 소정의 시간동안 알카리 배소하고 황산에서 침출반응을 수행한 각 희토류 원소의 침출율을 산출한 결과를 보여준다.
실험결과 Y는 배소시간에 상관없이 99 내지 100%의 침출율을 나타내며, Eu는 배소시간 30분에서 침출율이 89% 정도이나 배소시간을 120분으로 늘리게 되면 침출율이 100%로 증가하며 240분 까지 증가시키면 침출율이 오히려 93%정도로 감소하는 경향을 보이는 것이 확인되었다. La은 배소시간 30분에서 침출율이 60% 정도이나 배소시간을 120분으로 증가시키면 침출율이 90%로 증가하고 240분까지 증가시키게 되면 침출율이 오히려 64% 정도로 감소하는 경향을 보이는 것이 확인되었다.
La와 Eu는 배소시간 120분에서 최고치의 침출율을 보이고 베소시간 240분에서는 오히려 감소한 침출율을 보이는데 이는 나트륨염화 반응이 120분에서 종결되고 그 이후에는 나트륨염 결정의 성장이나 다른 물질과의 소결반응이 진행되어 나트륨염 입자표면이 안정화되므로 침출이 억제되었기 때문으로 판단된다.
Tb의 침출율은 배소시간 30분에서 85%를 보이고 배소시간 240분에서 95%로 증가하는 경향을 보였으며 Ce의 침출율은 배소시간 20분에서 57%를 보이고 배소시간 240분에서 98%로 증가하는 경향을 보였는데 상기 결과는 Ce과 Tb의 알칼리염화 반응이 240분까지 계속 진행됨을 의미한다.
정리하면 1000℃에서 탄산나트륨으로 배소하는 경우 Y, Eu, 및 La의 바람직한 배소시간은 2시간 정도이며 Tb와 Ce의 바람직한 배소시간은 4시간 정도인 것으로 판단된다.
2-9. 배소제의 첨가량
본 발명의 폐형광체 분말 10g과 소정의 탄산나트륨 분말을 혼합한 시료를 1,000℃에서 2 시간 동안 배소한 다음 산 침출반응을 진행하였다. 탄산나트륨 혼합량은 5g, 10g, 20g, 40g으로 각각 달리하였으며, 침출반응은 50℃에서 0.6N 황산 수용액 1ℓ로 2시간 동안 진행하였다.
도 11은 본 발명의 폐형광체와 소정의 탄산나트륨양으로 알카리 배소를 진행 한 후 황산에서 침출반응을 수행한 각 희토류 원소의 침출율을 산출한 결과를 보여준다.
Y와 Eu는 탄산나트륨의 첨가량에 관계없이 99 내지 100%의 침출율을 나타내며, La는 폐형광체와 동일한 첨가량 10g에서 90% 정도의 침출율을 보이며, 첨가량이 그 보다 많아져도 더 이상 침출율은 증가하지 않음을 알 수 있다.
Tb는 첨가량 5g에서 65%의 침출율을 보이나 20g에서는 93%까지 침출율이 증가하고 그 이상의 첨가량에서는 침출율이 증가가 나타나지 않으며 Ce는 첨가량 5g에서 27%의 침출율을 보이지만 20g에서는 70%까지 침출율이 증가하고 그 이상의 첨가량에서는 침출율이 증가가 나타나지 않음을 알 수 있다.
이상의 결과에서 폐형광체에 함유된 희토류가 1000℃에서 탄산나트륨과 반응하여 배소되므로 나트륨염을 생성하는 반응의 순서는 Y>Eu>La>Tb>Ce일 것으로 판단되고, 폐형광체로부터 희토류를 고효율로 침출하기 위한 탄산나트륨의 첨가량은 형광체 중량의 2배 정도가 적당할 것으로 생각된다.
3. 결론
본 발명의 폐형광체 분말로부터 5종의 희토류원소(Y, Eu, Ce, La, Tb)의 산 침출거동을 확인한 결론은 다음과 같다.
1) 배소하지 않은 폐광체 분말을 0.3N의 염산으로 50℃에서 침출하면 3시간 동안 약 92%의 Y가 용출되고, Eu는 70%가 용출되고, Ce는 8%가 용출되지만 Tb와 La은 전혀 용출되지 않는다.
2) 배소하지 않은 폐형광체 분말에 대한 산의 종류에 따른 침출속도를 비교한 결과 초기 침출속도는 다소의 차이가 발생하였으나 1시간 후의 침출율은 거의 동일하였으며, 산 침출 반응은 가능한 고온에서 행하는 것이 침출속도와 회수율 면에서 유리하고, Y를 침출하고자 하는 경우는 80℃에서 60분간 반응시킴으로써 97.5%의 침출율을 얻을 수 있다.
3) 배소하지 않은 폐형광체 분말로부터 침출되는 Y, Eu, Ce는 산의 종류에 상관없이 산의 농도가 높고 침출온도가 높을수록 초기 반응속도가 빨라지며, 동일조건에서는 Y>Eu>Ce의 순으로 침출속도가 빠르다. Y의 경우 0.3N의 황산을 사용하여 80℃에서 행한 초기침출반응 속도가 0.035mol/L·s로 가장 빨랐으며, 그 다음으로 질산이 0.033mol/L·s, 염산은 0.028mol/L·s로 확인되었다. Eu의 경우도 0.3N의 황산을 사용하여 80℃에서 행한 초기침출반응 속도가 0.0017mol/L·s로 가장 빨랐으며, 그 다음으로 질산이 0.00114mol/L·s, 염산은 0.00113mol/L·s로 확인되었다. Ce의 경우는 0.3N의 질산을 사용하여 80℃에서 행한 초기침출반응 속도가 0.00025mol/L·s로 가장 빨랐으며, 그 다음으로 황산이 0.00019mol/L·s, 염산은 0.00014mol/L·s로 조사되었다.
4) 원소별 최적조건에서 알칼리 배소를 행한 다음 산 침출반응을 진행하면 Y와 Eu의 침출율은 100%, 세륨은 98%, 터븀 92%, 란탄 89%로 증가하는 것이 확인 되었으며, 5종(Y, Eu, Ce, La, Tb)의 희토류를 한꺼번에 모두 침출하고자 하는 경우는 배소제로서 탄산나트륨이 가장 적당하고 이 경우 배소온도는 1000℃, 배소시간은 2 내지 4시간, 탄산나트륨의 첨가량은 형광체 분말 중량의 2배 정도가 적당하다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (5)
- 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법에 있어서,
폐형광체가 포함된 조명장치를 파쇄 후 폐형광체 미세분말을 수득하는 제 1 단계;
상기 폐형광체 미세분말을 900 내지 1100℃에서 2 내지 4시간동안 알카리 배소(roasting)하는 제 2 단계;
상기 알카리 배소된 폐형광체 미세분말에 강산을 첨가하여 폐형광체 미세분말-강산 반응용액을 제조하고 50 내지 60℃에서 반응시켜 희토류 원소를 동시에 침출(leaching)시키는 제 3 단계; 및
상기 희토류 원소가 침출된 폐형광체 미세분말-강산 반응용액으로부터 희토류 원소를 회수하는 제 4 단계;
를 포함하는 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 희토류원소는 이트륨(Yittrium), 유로퓸(Europium), 세륨(Cerium), 터븀(Terbium), 또는 란탄(Lanthanum)인 것을 특징으로 하는 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폐형광체 미세분말은 직경이 700㎛미만인 것을 특징으로 하는 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서 상기 알카리 배소는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨으로 이루어진 군부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 상기 폐형광체 미세분말의 1. 5 내지 3배의 중량으로 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 강산은 염산(HCl), 질산(HNO3), 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합산이며 그 농도가 0.2 내지 0.4N인 것을 특징으로 하는 폐형광체가 포함된 조명장치로부터 희토류 원소를 회수하는 방법.
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| KR1020200187543A KR102475153B1 (ko) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 폐형광체 분말로부터 희토류 원소를 회수하는 방법 |
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| KR1020200187543A KR102475153B1 (ko) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 폐형광체 분말로부터 희토류 원소를 회수하는 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| US20220010409A1 (en) * | 2018-09-26 | 2022-01-13 | Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives | Use of synergistic mixture of extractants for extracting rare earth elements from an aqueous medium comprising phosphoric acid |
| CN115178207A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-14 | 龙南市中利再生资源开发有限公司 | 一种稀土氧化物回收用酸浸搅拌装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20120089183A (ko) | 2010-11-15 | 2012-08-09 | 가부시키가이샤 시라이텍크 | 폐형광등의 리사이클 방법 |
| KR20140003508A (ko) * | 2011-01-25 | 2014-01-09 | 로디아 오퍼레이션스 | 할로포스페이트 및 희토류 화합물을 함유하는 고체 혼합물로부터 희토류를 회수하는 방법 및 상기 방법에 적합한 고체 혼합물 |
-
2020
- 2020-12-30 KR KR1020200187543A patent/KR102475153B1/ko active IP Right Grant
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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