KR20220089046A

KR20220089046A - 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20220089046A
Application number: KR1020200179321A
Authority: KR
Inventors: 이병호
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2022-06-28
Also published as: KR102493772B1

Abstract

본 발명은 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판은 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판이되, 강판 표면의 집합조직 중 (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직의 분율이 15 면적% 이상이고, 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
부식감량비 (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45

Description

인산염 처리성이 우수한 냉연강판 및 이의 제조방법{COLD-ROLLED STEEL SHEET HAVING HIGH PHOSPHATING PROPERTIES AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}

본 발명은 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 드럼재의 원료로 쓰이는 냉연강판의 표면에 내식성을 부여하기 위해 인산염 처리를 실시함에 있어, 인산염 처리 후 표면에 생성되는 인산 결정의 크기가 미세하고 강재의 전체 표면에 고르게 분포되는 것을 특징으로 하는, 내식성이 우수한 인산염 처리 표면 특성을 갖는 냉연강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

철강 소재의 표면에는 방청성을 확보하고, 장기적인 내식성의 향상과 동시에 도장 처리 시 도장 전 밀착성을 향상하기 위한 목적으로 인산염 처리를 실시한다. 인산염 처리는 초기 산성의 인산염 용액과 강판의 접촉 과정에서 전기 화학적인 전위차가 발생되어 강판이 용해되고 Fe가 이온화 되면서 전자를 생성하며, 이로 인해 pH가 높아지면 안정적인 금속상의 인산염 결정이 강판 표면에 생성되고 성장하는 방법으로 표면에 형성되는데, 특히 자동차 강판이나 드럼용 강판, 전기 강판 등 원판 도장성과 내식성을 부여하기 위해 처리하는 공정이다.

보통 인산염 처리를 위해 사용하는 용액은 아연계 인산염 (Zinc pjosphate)이며 강판 표면에 형성되는 인산염의 결정 형상에 따라 인산염 처리 후 phosphophyllite와 Hopeite의 두 가지 상, 혹은 두 가지 상이 혼합된 결정 구조를 가진다. Phosphophyllite는 구상의 치밀한 결정으로 인산염 결정 내에 Fe 이온이 존재하여 같이 반응하는 경우 생성되며, Hopeite는 입상형의 좁고 넓은 형태를 갖는 구조를 띄며, 두 상 모두 치밀하게 강재 위를 덮는 형상을 취한다. 이때 Phosphophyllite (P) 는 Hopeite (H) 대비 산이나 알칼리성에 대한 내식성이 우수하여, 상대적으로 P의 분율이 높은 인산염 처리 결과가 내식성이 더 우수하다는 특성을 가지고 있다. 하여 강판에서 용출된 철이 피막에 함유되기 쉬운 조건인 침적처리법을 따르는 경우 표면에 P의 비율이 높아지나, 스프레이처리 시에는 처리액에 따라 다르지만, 상대적으로 H의 분율이 높은 특징을 가진다. 인산염 처리성의 양호/불량 유무는 결국 인산염 처리 공정 이후 강판 표면을 얼마나 치밀하게 인산염 결정이 덮었는지 유무에 의해 판가름되는데, 이를 좌우하는 것이 인산염 결정의 크기와 coverage이다. 이러한 인산염 처리에 영향을 미치는 요소로는 첫번째로 강재 자체의 산반응성으로 나타나는 용해도, 두번째로 강재의 과대 에칭에 따른 예민화, 세번째로 인산염 용액내의 석출 부족 혹은 과다 석출로 인한 요건들이 있다. 특히 첫번째 산반응성이 중요한데, 인산에 강판이 처하는 경우 초기 인산 형성의 핵이 빠르게, 미세하고 균일하게 형성되어야 한다. 이러한 강판 자체의 인산염 처리성의 양호와 불량 유무를 판단하기 위해서 강판 표면에 Fe 이온의 용출을 방해하는 산화물의 두께와 종류에 대해 평가하는 GDS 측정법, 자동환원반응에 의한 산화막의 용해 시간을 이용해 특정 시간 이후 반응이 가장 최적임을 나타내는 τ법, 5 중량% 황산 용액에 탈지된 판을 침지하여 수소 가스가 발생하기 까지의 시간과 수소 가스가 강판 전체를 덮는 데까지의 시간을 측정하는 Pickle lag 측정법 등이 있다. 이러한 측정법들은 모두 산성 환경에서의 강판의 반응성을 측정하는 것으로, 산반응성이 우수할수록 인산염 처리성이 우수하다는 전제 하에 측정하고 있다.

강판의 산반응성을 저해하는 요인으로는 일반적으로 강판 표면을 덮고 있는 산화물의 종류와 두께를 든다. 특히 산화물이 두껍게 형성되어 있는 경우 인산염의 핵이 되는 인산핵이 성장하기 위한 Fe의 용출 속도가 느려져 인산핵의 밀도가 낮아지며, 드문드문 형성된 인산핵에 의해 인산 결정의 조대화 및 낮은 Coverage를 갖게 한다는 특징이 있다. 강재 제조 과정에서 강재 표면이 공기중에 노출되는 거의 모든 경우에 산화물이 형성되나 보통 산세 등의 과정을 통해 산화물 층을 제거하기 때문에, 냉연제품의 형성과정에서 산화물이 형성될 수 있는 공정은 열연 단계에서 생성된 스케일이 냉간압연 전 산세 단계에서 제거되지 않았기에 최후 제품에서 관찰되는 열연공정과, 냉간압연 후 재결정을 위해 실시하는 소둔 공정에서 산화물이 형성되는 공정에서 생성되는 될 가능성이 있다. 하지만, 보다 더 적극적으로는 열연공정보다는 소둔 공정의 영향을 많이 거론하는데, 소둔 공정에서는 보통 이러한 산화물의 형성을 최소화하기 위해 로 내부를 매우 낮은 이슬점으로 관리하면서 질소, 수소 등의 투입을 통해 환원성 분위기를 형성한다. 하지만, 강재 내부에 존재하는 Mn, Si, Al 등의 원소가 높은 온도 분위기에서 표면으로 농화하여 표면 농도가 높아지는 경우에는 산화물이 형성될 가능성이 커진다. 실제로 소둔로 내부 산소의 분압 10^-25 (atm)보다 낮더라도 충분히 Al₂O₃, SiO₂, MnSiO₃, MnO 등이 형성될 수 있는 분압이기 때문에, 소둔로 내 이슬점의 관리가 인산염처리성을 저해하는 표면 산화물의 저감 측면에서 매우 중요하다. 산화물의 형태 또한 강재 내부 Si/Mn의 함량이나 소둔로 내 이슬점 등에 영향을 받는 인자로 알려져 있다.

또한, 강재의 인산염 처리성에 영향을 주는 인자로는 강재 표면의 집합조직, 냉간압하율, 소둔 온도 등이 있으며, 소둔 시 가열속도, 냉각온도 또한 인산염 처리성에 영향을 준다고 알려져 있다. 실제 냉간압하율과 소둔 온도는 강재 표면의 집합 조직을 변화시키는 인자로 알려져 있으며, 냉간압하율이 높을수록, 소둔 온도가 낮을수록 강재 표면에 (111) 면으로 대표되는 γ-fiber 집합 조직의 분율이 높아지게 되는데, 이러한 γ-fiber 집합 조직은 (112)나 (100)면에 비해 높은 에너지를 갖는 면으로, 산 반응 시 반응성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 하지만, 냉각 온도가 높은 경우에는 냉각 과정에서 표면 산화물을 형성하여 산반응성을 저해하는 측면이 있어 강판 제조 시 제조 공정에서의 주의가 필요하다.

인산염 처리성에 영향을 주는 또 하나의 인자는 표면 탈지이다. 강판을 제조한 후 고객이 사용하게 되기 전까지 강판 표면은 산화되지 않아야 하는데, 이러한 산화를 방지하기 위해서 방청유를 도포한다. 또한 소둔 공정 이후 강판의 형상을 양호하게 하거나, 가동 가능한 전위를 형성하는 조질압연 (Skin Pass) 공정에서도 WET유라고 하는 점도가 높은 압연유를 사용하게 되는데, 이러한 압연유가 인산염처리 공정 전에 충분히 제거되지 못하는 경우 Water base의 인산염이 표면에 충분히 도포되지 못하여 인산염 처리가 원활하게 되지 않는 경우가 있다. 하여 인산염 처리 전 충분한 탈지가 중요하며, 이런 측면에서 탈지제의 선택이 중요하다고 하겠다.

이러한 배경 기술이 존재하는 가운데, 최근 인산염 처리를 실시한 이후 도장을 하거나, 인산염 처리 상태로 사용하고 있는 일부 드럼 제조사에서 인산염처리가 원활하게 일어나지 않는 문제를 일부 보고하고 있는데, 이는 환경 규제로 인해 인산처리 용액의 농도가 점점 묽어지는 것에 원인이 있다. 앞서 언급한 바와 같이 인산염이 강판 표면에 잘 도포되기 위해서는 강판이 인산과 반응하면서 빠른 속도로 인산염의 핵이 높은 밀도로 형성되어야 하지만, 폐수처리 문제로 인한 인산처리용액의 농도 저하는 초기 산 반응을 원활하게 하지 못해 인산핵의 형성을 저해하고, 이로 인해 인산염 결정이 조대화 하면서도 강재 전체 표면을 덮지 못하는 현상이 일어나고 있는 문제가 있다. 즉, 낮은 인산농도에서도 충분한 반응성을 확보하지 못하는 경우, 인산염 처리성에 좋지 않은 영향을 주는 문제가 지속 발행하고 있다.

본 발명은 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 및 이의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 고객의 처리 인산 농도가 낮은 경우에도 충분한 산 반응성을 가져 인산의 핵 형성의 시간과 형성 핵의 밀도가 높은 강판과 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판은 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판이되, 강판 표면의 집합조직 중 (111) 방향에서 10°내에 위치하는 집합조직의 분율이 15 면적% 이상이고, 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 1을 만족한다.

[식 1]

부식감량비 (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45

강판의 표면에 Mn, Si, 및 Al계 산화물이 15nm 이하의 두께로 존재할 수 있다.

강판은 하기 식 2를 만족할 수 있다.

[식 2]

[Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6 중량%

여기서, [Mn], [Si], 및 [Al]은 각 원소의 강판 표면에서의 최대 함량을 의미한다.

강판은 하기 식 3 내지 식 5를 만족할 수 있다.

[식 3]

[Mn] ≤ 3 중량%

[식 4]

[Si] ≤ 2 중량%

[식 5]

[Al] ≤ 1 중량%

강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 6을 만족할 수 있다.

[식 6]

Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec.

강판은 세멘타이트의 분율이 3 면적% 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법 은 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 열연강판을 650 이상 750 ℃ 이하로 권취하는 단계; 권취된 열연강판을 냉간 압하율 70 이상 85% 이하로 냉간 압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 냉연강판을 수소 농도가 3% 이상의 환원 분위기이고, 이슬점이 -25 ℃ 이하인 소둔로 내에서, 700 이상 780 ℃ 이하로 소둔 열처리하는 단계; 소둔 열처리된 냉연강판을 150 ℃ 이하의 냉각온도로 냉각하는 단계; 및 냉각된 냉연강판을 조질연신율이 하기 식 7과 같도록 조질 압연하는 단계;를 포함한다.

[식 7]

최종 냉연강판 두께 (mm) + 0.3%≤ 조질연신율 (%) ≤ 최종 냉연강판 두께 (mm) + 1.0%

슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;에서, 최종 열간 압연 온도(FDT)는 800 이상 950 ℃ 이하일 수 있다.

권취된 열연강판을 냉간 압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 이전에, 열연강판을 산세 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

소둔 열처리하는 단계;에서, 소둔로의 환원 분위기는 수소, 및 질소 분위기 이되, 수소를 제외한 나머지는 질소일 수 있다.

소둔 열처리된 냉연강판을 냉각하는 단계;에서, 냉각온도는 80 이상 150 ℃ 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판은 강판의 도장성 및 방청성을 부여하기 위해 인산염 처리를 실시하는 냉연강판의 원 소재로 유효하게 활용될 수 있다.

일례로 액체나 파우더 형태의 화학 연료를 담는 용기로 사용되는 드럼의 원소재로 본 발명 강판이 사용되는 경우에는 낮은 인산 농도에서도 용이하게 인산염처리성이 확보될 수 있으며, 용기용이 아니라 자동차용이나 가전용으로도 사용 가능하다.

도 1의 a는 인산염처리가 불량하여 강판 표면에 황색의 표면결함 (황변)이 발생하는, 발명강 1의 비교조건 8(인산염 불량재)의 경우 표면 결과를 나타내며, b는 본 발명의 발명강 1(인산염 양호재)을 제조조건 1에 의해 인산염처리된 강판의 안정한 인산염처리 결과이다.
도 2의 a와 b는 발명예 1의 강판을 발명조건 1(인산염 양호재)과 비교조건 1(인산염 불량재)로 제조함에 있어 열연 권취온도를 달리하였을 경우, 표면에 생성되는 Cementite의 분율이 변화함을 나타낸다.
도 3은 조질연신율의 변화에 따른 산반응성의 변화를 나타내는 도표이다.

본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.

본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판이되, 강판 표면의 집합조직 중 (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직의 분율이 15 면적% 이상이고, 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 1을 만족한다.

[식 1]

부식감량비 (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45

냉연강판의 표면에 Mn, Si, 및 Al계 산화물이 15nm 이하의 두께로 존재할 수 있다.

냉연강판은 식 2를 만족할 수 있다.

[식 2]

[Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6 중량%,

냉연강판은 식 3 내지 식 5를 만족할 수 있다.

[식 3]

[Mn] ≤ 3 중량%

[식 4]

[Si] ≤ 2 중량%

[식 5]

[Al] ≤ 1 중량%

냉연강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 6을 만족할 수 있다.

[식 6]

Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec.

냉연강판은 세멘타이트의 분율이 3 면적% 이상일 수 있다.

먼저 강판의 성분을 한정한 이유를 설명한다.

탄소(C): 0.02 내지 0.06 중량%

본 발명에서의 저탄소 강판의 탄소 함량은 0.02 내지 0.06 중량% 일 수 있다. 강 중 탄소의 함량이 너무 적은 경우, 이차상의 생성이 일어나지 않아, 기대하는 국부적인 부식 현상이 발생하지 않으며, 탄소 함량이 너무 많을 경우, 과도한 카바이드(Carbide) 형성에 의해 목적하는 강도를 초과하는 현상이 발생할 수 있다. 보다 구체적으로, 0.025 내지 0.55 중량% 일 수 있다.

실리콘(Si): 0.01 중량% 이하 (0 중량%는 제외함)

저탄소 강판의 실리콘 함량은 0.01 중량% 이하일 수 있다. 강 중 실리콘 함량이 너무 많은 경우, 표면에 SiO2이 형성될 수 있으며, SiO2 과 Fe 산화물의 복합상 또한 형성되어 다량의 적 스케일(Scale)이 유발될 수 있다. 이러한 적스케일은 냉연 산세 시 탈락이 되지 않는 결함을 유발할 수 도 있고, Si산화물 자체로 냉연 소둔 시 형성되어 산반응성을 하락할 수 있는 가능성이 있다. 보다 구체적으로, 0.009 중량% 이하 일 수 있다.

망간(Mn): 0.45 중량% 이하 (0 중량%는 제외함)

Mn은 냉연강판의 소둔열처리 과정에서 대표적으로 표면에 산화물을 형성하는 원소이다. 하지만, Mn은 소둔 과정에서 역시 형성되어 산세과정에서 잘 제거되지 않으며 최종적으로 산반응성을 저해하는 Si산화물을 억제하여, Mn/Si계 복합 산화물을 형성하는 원소이기도 하다. 본 발명에서는 Si의 함량을 0.01%이하로 제어하였기 때문에 Si 산화물 자체가 다량 형성될 수 있는 환경은 아니지만, Mn함량이 너무 적게 첨가되는 경우에는 안정한 Si산화물의 형성을 유발하여 산반응성을 저해할 가능성이 있다. 보다 구체적으로, 망간의 함량은 0.20 내지 0.45 중량%일 수 있다. 이때, Mn 자체도 산화물을 형성하는 원소이기 때문에 너무 과도한 Mn의 첨가는 Mn산화물 자체를 다량 형성하게 하여 산반응성을 저해할 수도 있다.

알루미늄(Al): 0.02% 내지 0.4 중량%

Al은 대표적인 탈산제로 사용되는 원소이다. Al의 함량이 너무 적은 경우 용강 중 산소의 함량이 많아져 Mn, Si 등 용강에 존재하는 원소들이 조대한 개재물의 형태로 최종 제품에 존재하기 때문에 성형 시 결함을 형성할 가능성이 있어, 일정량 이상의 투입이 필요하다. 하지만, Al은 그 자체로 가장 산소와 반응성이 높은 원소이기 때문에 Al의 함량이 너무 많은 경우에는 특히 낮은 이슬점 환경에서 표면에 산화물을 다량 형성할 수 있다.

상기 성분 이외에 본 발명은 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 불가피한 불순물은 해당 기술 분야에서 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 성분 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니며, 추가 성분을 더 포함하는 경우, 잔부인 Fe를 대체하여 포함된다.

강판 표면의 집합조직은, 강판의 상면에서 관찰하는 경우에 면의 지수가 (111) 면인 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직의 분율이 15 면적% 이상이다. 또한, 세멘타이트의 분율이 2.5 면적% 이상일 수 있다.

일반적으로 강판 표면에서의 (111) 방향을 갖는 γ-fiber라고 하는 집합 조직은 다른 방향의 면에 비해 조밀하게 형성되는 면으로 상대적으로 에너지가 높기 때문에, 산 환경에 처하는 경우 반응성이 높다는 특징이 있다. 따라서 (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직을 전반적으로 산 반응성을 증가시키는 효과가 있다. (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직이 너무 적으면 결정립 자체에서 산 반응성이 저해되는 단점이 있다. 보다 구체적으로 (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직은 15.3 이상 17 면적% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 15.3 이상 16.7 면적%일 수 있다.

강판 표면에서의 세멘타이트는 산 반응의 양극 역할을 한다. 강판이 산환경에 처하는 경우, Fe가 용출되고 수소가 발생하는 반응이 활발하게 일어나기 위해서는 국부적인 회로가 형성되는 것이 중요한데, 이때 상대적으로 불순물의 함량이 적은 Ferrite 상이 음극이 되지만, 양극이 될 수 있는 Site가 필요하다. 이때 산 반응성이 열위한 Carbide가 양극 Site로 작용하여 전기 회로를 형성하고 따라서 Fe의 용출 반응을 더 용이하게 만들 수 있다. 세멘타이트 함량이 너무 적으면 강재 내 양극이 적어져 반응이 잘 일어나지 않는 단점이 있다. 보다 구체적으로 세멘타이트의 분율은 2.5 내지 4 면적%일 수 있다.

인산염 처리성이 우수한 냉연강판을 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 부식감량비는 하기 식 1을 만족한다. 또한, 하기 식 6을 만족할 수 있다.

[식 1]

부식감량비 (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45

[식 6]

Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec.

식 1과 관련하여, 부식감량비는 산반응성을 나타내는 지표로 강판이 일정 농도의 산 환경에 노출되었을 때, 얼마나 빠르게 Fe 이온이 용출되는지를 나타내는 값이다. 즉, 부식감량비가 높은 시편일수록 Fe의 용출이 용이해 인산염의 핵 생성이 용이하며, 인산염 핵의 밀도 또한 높기 때문에 인산염처리성이 용이하다고 할 수 있다. 측정방법은, 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지하기 전과 침지한 후의 무게 비교를 통해 측정한다. 부식감량비는 보다 구체적으로 0.455 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5 이상일 수 있다.

식 6과 관련하여, Pickle lag 시간은 5 중량% 황산수용액 하에서 강판이 침지된 후 산반응에 의한 Fe이온 용출의 부산물로 나타나는 수소 이온이 강판 전체 면적을 덮는 데까지 걸리는 시간을 나타낸다. 이러한 Pickle lag 측정 시 카메라로 강판 표면을 관찰하여 시간을 측정하지만, 시각적으로 보이지 않는 미세한 수소 기체의 경우에는 측정되지 않는 양상이 있을 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 Pickle lag 시간 외에 냉연 강판을 직접 5wt%의 황산 수용액에 침지하고, 30℃에서 반응하여 5min. 경과 후 시편의 초기 무게와 시편의 최종 무게를 침지 시간과 침지 면적으로 나눠준 부식감량비라는 항목으로 측정하여 정량화하고자 하였다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 인산염처리성이 우수한 냉연 강판은 상기 부식감량비가 상기 식 1의 기준에 따르는 것을 특징으로 할 수 있다.

인산염 처리성이 우수한 냉연강판의 표면에 Mn, Si, 및 Al계 산화물이 15nm 이하의 두께로 존재할 수 있다. 또한 하기 식 2를 만족할 수 있다. 또한 하기 식 3 내지 식 5를 만족할 수 있다.

[식 2]

[Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6 중량%,

[식 3]

[Mn] ≤ 3 중량%

[식 4]

[Si] ≤ 2 중량%

[식 5]

[Al] ≤ 1 중량%

여기서, [Mn], [Si], 및 [Al]은 각 원소의 강판 표면에서의 최대 함량을 의미한다. 즉, [Mn], [Si], [Al]은 GDS로 측정 시 각각 강판 표층에서 최대의 성분 범위를 갖는 Mn, Si, Al의 함량(중량%)을 나타낸다. GDS 측정법은 강판의 표층에서 내부까지의 원소 분포를 측정하는 방법으로, 본 연구에서는 표층 원소의 최대 함량을 기준으로 하였다.

이때, 표면에는 Fe 산화물이 존재할 수도 있다.

이와 관련하여, 본 발명에서는, 냉연강판의 제조 과정에서 강판의 열연/ 냉연 제조 조건이 산화물 형성의 억제 측면과 산반응성 확보 측면 억제 측면에서 영향을 미침을 확인하였다. 산화물 형성의 억제 측면에서는 소둔로 내의 열처리 조건이 가장 중요한 영향을 미치며, 소둔 공정 시 소둔 온도를 780 ℃ 이하로 제어해야 함을 확인하였다. 또한, 소둔 공정에서 전반적인 이슬점을 -30℃ 이하로 관리해야 표면 산화물의 두께를 15nm 이하로 형성시킬 수 있었으며, Mn, Si, Al 산화물의 최대 함량 또한 6 중량% 이하로 제어 가능했다. 형성된 산화물의 제거 측면에서는 환원 분위기 로내 수소 농도를 3 중량% 이상으로 가져가야 함을 확인하였다. 산반응성 확보 측면에서는 열연 권취 온도를 680 ℃ 이상으로 처리하여 열간압연 과정에서의 냉각 속도를 늦춰 3 면적% 이상의 Cementite 조직을 가질 경우, 반응성이 향상됨을 확인하였고, 냉간 압하율을 최적 75%로 가져감으로써 표면 γ-fiber texture를 최대화하는 조건과 냉연 소둔 이후 강재 표면에 추가적인 Strain Energy를 부과하여 산반응성을 극대화할 수 있음을 확인하였다. 이에 대한 상세 내용은 실시예를 통해 구체화 하겠다.

본 발명의 일 실시예에 의한 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 열연강판을 650 이상 750 ℃ 이하로 권취하는 단계; 권취된 열연강판을 냉간 압하율 70 이상 85% 이하로 냉간 압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 냉연강판을 수소 농도가 3% 이상의 환원 분위기이고, 이슬점이 -25 ℃ 이하인 소둔로 내에서, 700 이상 780 ℃ 이하로 소둔 열처리하는 단계; 소둔 열처리된 냉연강판을 150 ℃ 이하의 냉각온도로 냉각하는 단계; 및 냉각된 냉연강판을 조질연신율이 하기 식 7과 같도록 조질 압연하는 단계;를 포함한다.

[식 7]

각 단계별로 살펴본다.

먼저, 중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 하는데, 슬라브를 준비하는 단계는 앞서 언급한 성분에 대한 설명으로 대체한다.

그 후, 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조한다. 열간 압연하는 단계에서 최종 열간 압연 온도(FDT)는 800 이상 950 ℃ 이하일 수 있다. 최종 열간 압연 온도가 너무 낮으면 ( )의 단점이 있고, 반대로 너무 높으면 ( )의 단점이 있다.

그 후, 열연강판을 650 이상 750 ℃ 이하로 권취한다. 열연재의 권취온도 (CT)에 따라 이상 조직 분율의 차이가 발생하며, 2상 조직 분율이 부식감량비에 영향을 미칠 수 있다. 권취온도가 발명범위 내에서 높을수록 부식감량비는 증가하는 경향을 보이지만, P/L 시간 관점에서는 너무 이상 분율이 높은 경우에는 국부적인 반응이 많이 일어나 시간이 지연되는 경향을 보일 수 있다. 특히 권취온도가 너무 높은 경우에는 권취 후 펄라이트 변태가 일어날 수 있어, 권취 후 좌굴 현상이 발생할 수도 있다. 보다 구체적으로 권취온도는 660 이상 740 ℃일 수 있다.

그 후, 권취된 열연강판을 냉간 압하율 70 이상 85% 이하로 냉간 압연하여 냉연강판을 제조한다. 냉간압하율의 경우, 최종적인 조직에 영향을 미치지만, 너무 작은 경우에는 산반응성에 유리한 (111)면의 집합 조직 분율이 현저히 저하되며, 반대로 너무 높은 경우에도 오히려 (111)면의 집합 조직은 감소할 수 있다. 저탄소강판에서 (111)면을 최대화하는 냉간 압하율은 75% 수준인 것으로 조사되었다. 하지만, 70 내지 85%의 냉간 압하율에서도 (111)방향을 갖는 결정립 분율이 15%를 초과할 수 있다.

그 후, 열연강판을 산세 처리하는 단계를 포함할 수 있다.

그 후, 냉연강판을 수소 농도가 3% 이상의 환원 분위기이고, 이슬점이 -25 ℃ 이하인 소둔로 내에서, 700 이상 780 ℃ 이하로 소둔 열처리한다. 이때의 소둔로의 환원 분위기는 수소, 및 질소 분위기 이되, 수소를 제외한 나머지는 질소일 수 있다.

소둔 온도의 경우에는 표면에 생성되는 산화층의 두께와 연관이 있을 수 있다. 소둔 온도가 높은 경우, 소둔 과정에서 표면 Mn, Al, Si 등의 산화물이 형성되어 최종 산화층의 두께가 두꺼워 산반응성을 저해시킬 수 있다. 반대로, 소둔 온도가 너무 낮을 경우에는 재결정이 완료되지 않아, 재질이 강화되는 현상이 일어날 수 있다.

소둔로 내 이슬점 역시 산화층을 형성하는데 지대한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 -25℃ 초과의 이슬점에서는 두꺼운 산화층을 형성하여 결과적으로 P/L시간과 부식감량비를 증가시키는 현상을 가져올 수 있다. 보다 구체적으로 이슬점은 -30℃ 이하일 수 있다.

수소농도와 관련하여, 소둔로 내 수소는 이미 산화된 산화층을 재환원하거나 소둔로 내 산소를 억제하는 역할을 하게 되는 바 수소 농도가 너무 적을 경우에는 두꺼운 산화층이 극표면에 형성되어 비교조건 8과 같이 반응성을 열위하게 만들 수 있다. 보다 구체적으로 수소 농도는 3.1 이상 5 중량% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 3.1 이상 4.7 중량% 이하일 수 있다.

그 후, 소둔 열처리된 냉연강판을 150 ℃ 이하의 냉각온도로 냉각한다. 최종 냉각 온도 역시 표면에 생성되는 산화층의 두께에 영향을 주며, 냉각 온도를 낮게 관리할수록 후물의 산화층 형성을 억제할 수 있다. 보다 구체적으로 냉각온도는 80 이상 150 ℃ 이하일 수 있다.

그 후, 냉각된 냉연강판을 조질연신율이 하기 식 7과 같도록 조질 압연한다.

[식 7]

조질연신율의 경우, 최종적으로 강재 표면에 잔존하는 표면에너지를 부과하는 측면에서 이해될 수 있다. 조질연신율이 너무 낮거나 너무 높은 경우에는 오히려 산반응성이 악화되는 현상이 있을 수 있다. 보다 구체적으로 조질연신율의 하한은 최종 냉연강판의 두께에 0.4%를 합한 값일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예는 최종적으로 제조된 냉연 강판의 표면에 Mn, Si, Al계 산화물의 두께와 양을 제어함으로써 표면산화물의 형성을 최대한 억제하는 것을 특징으로 한다. 또한, 열연/ 냉연 제조 조건의 적절한 제어를 통해 내부 미세조직 내 Cementite상을 3% 이상 확보하고 냉연 (111) 집합조직을 표면에 최대한 형성하며, 최종 조질 압하량을 증가시켜 표면 Enengy를 부가하는 방법으로 산반응성을 촉진하여 인산염 처리 시 Fe 이온의 용출을 용이하게 만들어 인산염처리성을 증가시킬 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

실시예

하기 표 1은 발명예와 비교예의 성분계를 나타낸다.

	C (%)	Mn (%)	Si (%)	Al (%)	[Mn] 최대 함량 (%)	[Si] 최대 함량 (%)	[Al] 최대 함량 (%)	[Mn] +[Si] +[Al] 최대함량	산화층 두께 (nm)	Pickle lag time (sec.)
발명예1	0.04	0.3	0.005	0.035	1.96	1.23	0.78	3.97	10	18
발명예2	0.025	0.3	0.005	0.035	1.23	1.12	0.85	3.2	9.5	25
발명예3	0.055	0.3	0.005	0.035	1.45	1.72	0.75	3.92	11.5	16
발명예4	0.04	0.43	0.005	0.035	2.75	1.42	0.65	4.82	11.8	28
발명예5	0.04	0.3	0.009	0.035	1.75	1.85	0.88	4.48	8.5	26
발명예6	0.04	0.3	0.005	0.038	1.95	1.34	0.98	4.27	9.5	23
비교예1	0.018	0.3	0.005	0.035	1.74	1.21	0.89	3.84	10.8	32
비교예2	0.065	0.3	0.005	0.035	1.69	1.19	0.92	3.8	11.2	34
비교예3	0.04	0.48	0.005	0.035	3.22	1.85	0.95	6.02	13.5	36
비교예4	0.04	0.3	0.012	0.035	1.11	2.35	0.89	4.35	12.5	31
비교예5	0.04	0.3	0.005	0.045	2.28	1.03	2.08	5.39	12.9	39
참고예 1	0.04	0.42	0.009	0.039	2.98	1.46	0.96	6.4	13.8	41

이때 최종적인 표면 원소의 분포를 보기 위해 열연 CT는 700℃로 고정하였으며, 냉간압하율은 78%, 소둔 온도는 760℃, 소둔 후 최종 냉각 온도는 100℃로 시뮬레이션 하였으며, 최종 조질연신율은 1.5%로 제어하였다. 소둔 열처리 시 수소 농도는 4.5%, 이슬점은 -40℃로 제어한 것이다.

각 성분계로 제조된 최종 냉연판의 표면 원소 분포 분석을 상기에서 제시했던 GDS 분석법 (Glow Dispersion Spectroscopy)을 통해 분석하였으며, 그 결과를 오른쪽에 나타내었다. GDS 측정법은 두께 방향으로 원소의 분포와 함량을 보기 위한 측정법이며, 특성 상 분석 조건에 따라 값이 흔들리는 경향이 있어, 본 발명에서의 실험에서는 Zn Galv RF 측정법을 따라, 700V의 전압, 30mA의 전류에서 21W의 전위를 인가하는 방식으로 초당 1000 point의 scan rate로 측정하여 비교하였다. 상기 GDS 측정은 극표면의 원소 분석을 보기 위한 방법으로 표면에서 두께 방향으로 0.1㎛의 깊이까지 측정한 후 각각 원소의 함량을 0.7의 calibration factor를 이용하여 계산하였다.

또한, 상기 표 1에 최종 냉연재의 산화층 두께를 표현하였는데, 이는 상기 조건의 GDS 결과로 나타난 Fe-O의 diagram에서 산소 peak이 ‘0’이 되는 깊이로 산화층 두께를 정의하여 측정한 결과이다. 최종적인 결과로 인산염처리성을 나타내는 여러 방법 중에 Pickle lag (P/L) 측정법이 있는데, 이는 5wt% 황산 수용액에서 75X100 mm 의 시편을 알칼리로 표면 탈지 후 물젖음성이 100%임을 확인하여 탈지 성능을 확인한 후 침적하여 표면에 Fe의 이온 용출에 의해 형성되는 H₂ 기체의 형성 정도 측정을 통해 간접적으로 산반응성을 측정하는 방법으로, 전체 면적으로 수소기체가 덮는데 걸리는 시간을 측정하는 시험이다. 결과적으로 P/L 시간이 길수록 표면 산화물의 영향도가 크다는 것을 나타내므로 산반응성이 열위하고 이로 인해 인산염처리성이 열위해지는데, 이러한 P/L 시간을 상기 표 1에 나타내었다.

이를 보면, 비교예 1과 2와 같이 C함량이 늘어나는 경우에는 P/L 시간이 목표하는 30sec. 를 초과하는데, 이는 내부 Cementite의 석출량에 기인한 것으로 판단된다. 산환경에 처했을 경우, Ferrite가 아닌 이상 조직은 반응 자체는 느리지만, Ferrite와 같이 존재하는 경우 localized galvanic cell을 형성하여 주변부의 반응을 촉진할 수 있다. 이러한 결과로 C함량이 지나치게 낮아 Ferrite 단상만이 형성되는 환경에서는 오히려 산반응도가 떨어지는 현상이 일어날 수 있으며, C함량이 많이 높은 경우에는 Cementite의 표면 분율이 지나치게 높아져 반응 자체가 일어날 수 있는 면적이 줄어드는 효과로 최적 C함량을 본 발명에서는 0.02 내지 0.06 중량%으로 설정하였다.

또한, 비교예 3과 같이 Mn함량이 0.45 중량%를 초과하는 경우에는 표면에 농화되거나 산화물 형태로 존재하는 Mn의 함량이 늘어나게 되고, 이로서 산화층 두께가 두꺼워지며 최종적으로 P/L 시간이 길어짐을 발견하였다. 이러한 경향은 비교예 4의 Si이나, 비교예 5의 Al함량에서도 같이 나타나게 되는데, Al, Mn, Si 함량이 범위 내에 있더라도 표면 최대 함량이 5%를 초과하는 경우에는 P/L 시간의 증가 경향이 나타날 수 있다.

제조 조건의 영향도에 대해 살펴보기 위해, 하기 표 2와 같은 제조 조건의 변화를 모사하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 제조 조건의 영향도는 발명예 1의 성분계를 활용하였고, 제조조건 등은 모사 열처리를 통해 모사 수행 하였다. 변화한 제조 조건은 열연 이후 권취온도, 냉간압하율, 소둔 온도, 소둔로 내 이슬점과 수소 농도, 최종 냉각온도, 소둔 열처리 후 조질 연신율이다. 발명예 1의 성분 조건을 활용하여 표 2의 제조 조건으로 냉연강판을 제조한 후 최종 물성을 분석한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	CT (℃)	냉간압하율 (%)	소둔온도 (℃)	소둔 Dew-point (℃)	수소농도 (%)	최종냉각온도 (℃)	조질연신율 (%)
실시조건 1	700	80	760	-40	4.5	100℃	1.50%
실시조건 2	660	80	760	-40	4.5	100℃	1.50%
실시조건 3	740	80	760	-40	4.5	100℃	1.50%
실시조건 4	700	70	760	-40	4.5	100℃	1.50%
실시조건 5	700	85	760	-40	4.5	100℃	1.50%
실시조건 6	700	80	700	-40	4.5	100℃	1.50%
실시조건 7	700	80	780	-40	4.5	100℃	1.50%
실시조건 8	700	80	760	-30	4.5	100℃	1.50%
실시조건 9	700	80	760	-40	3.1	100℃	1.50%
실시조건 10	700	80	760	-40	4.5	150℃	1.50%
실시조건 11	700	80	760	-40	4.5	100℃	1.40%
실시조건 12	700	80	760	-40	4.5	100℃	1.88%
비교조건 1	630	80	760	-40	4.5	100℃	1.50%
비교조건 2	760	80	760	-40	4.5	100℃	1.50%
비교조건 3	700	68	760	-40	4.5	100℃	1.50%
비교조건 4	700	86	760	-40	4.5	100℃	1.50%
비교조건 5	700	80	650	-40	4.5	100℃	1.50%
비교조건 6	700	80	800	-40	4.5	100℃	1.50%
비교조건 7	700	80	760	-20	4.5	100℃	1.50%
비교조건 8	700	80	760	-40	2.5	100℃	1.50%
비교조건 9	700	80	760	-40	4.5	160℃	1.50%
비교조건 10	700	80	760	-40	4.5	100℃	1.20%
비교조건 11	700	80	760	-40	4.5	100℃	2.10%

	이상 분율(%)	집합조직분율 (%)	산화층 두께(nm)	산화층내 Mn+Al+Si함량 (%)	Pickle lag 시간 (sec,)	부식감량비 (mg/cm²/hr.)
실시조건 1	3.75%	16.2%	10	3.97	18	0.534
실시조건 2	3.01%	16.1%	10.1	4.10	23	0.498
실시조건 3	4.00%	16.2%	10.3	4.16	25	0.485
실시조건 4	3.45%	16.0%	10.2	4.13	25	0.488
실시조건 5	3.45%	16.0%	10.1	4.10	19	0.528
실시조건 6	3.45%	15.5%	8.7	3.65	15	0.556
실시조건 7	3.45%	16.5%	11.8	4.64	26	0.475
실시조건 8	3.45%	16.2%	11.3	4.48	28	0.465
실시조건 9	3.45%	16.2%	10.3	4.16	28	0.459
실시조건 10	3.45%	16.2%	10.3	4.16	28	0.455
실시조건 11	3.45%	16.2%	10.3	4.16	20	0.515
실시조건 12	3.45%	16.2%	10.3	4.16	19	0.524
비교조건 1	1.72%	16.2%	10.3	4.16	32	0.428
비교조건 2	3.50%	16.2%	10.3	4.16	35	0.435
비교조건 3	3.45%	16.0%	10.3	4.16	25	0.445
비교조건 4	3.45%	16.0%	10.3	4.16	26	0.448
비교조건 5	3.45%	10.8%	10.3	4.16	19	0.468
비교조건 6	3.45%	17.2%	14.3	5.49	35	0.386
비교조건 7	3.45%	16.2%	15.3	5.87	42	0.352
비교조건 8	3.45%	16.2%	13.3	5.15	45	0.305
비교조건 9	3.45%	16.2%	18.3	6.58	40	0.326
비교조건 10	3.45%	16.2%	10.3	4.16	38	0.448
비교조건 11	3.45%	16.2%	10.3	4.16	32	0.439

표 3에서 이상 분율 (%)는 Ferrite 조직이 아닌 cementite 등을 포함한 pearlite 조직의 면적 분율을 나타내는 것으로 최종 냉연 시편의 표면 광학 사진을 Image 분석기를 이용하여 분석한 결과이다. (111) 집합조직 분율은 최종 냉연 제품의 상면을 폴리싱한 후 상면의 결정립의 수직 각도가 (111)면에서 10° 안에 위치하는 결정립의 비율을 EBSD 분석법을 통해 분석한 것이다. 산화층의 두께는 GDS를 통해 측정하였으며, P/L 시간 또한 앞서 설명한 것과 같은 방법으로 측정되었다. 여기에 부가하여 부식감량비라는 측정 지표가 있는데, 부식감량비는 Pickle lag 시험의 단점을 보완하기 위해 본 발명에서 채택한 시험법이다. P/L 시간(Pickle lag 시간)은 강판의 전체 면적을 수소 기포가 덮는 데까지 걸리는 시간을 측정하는 시험법으로, 관찰자에 의한 측정편차가 존재할 수 밖에 없는데, 이를 정량화하기 위해 5wt%의 황산, 30℃의 동일한 조건에서 50X50mm 의 시편을 침적한 후 침적 전과의 무게 비교를 통해 측정된 부식 감량을 침적 시간과 표면적으로 표준화 한 것을 말한다. 이를 통해 산 반응 시 Fe 이온의 용출량을 정량화 가능하며, 부식감량비가 높을수록 산반응성이 우수하다고 말할 수 있다.

표 3에 따르면, 열연재의 권취온도 (CT)에 따라 이상 조직 분율의 차이가 발생하며, 2상 조직 분율이 부식감량비에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. CT온도가 발명범위 내에서 높을수록 부식감량비는 증가하는 경향을 보이지만, P/L 시간 관점에서는 너무 이상 분율이 높은 경우에는 국부적인 반응이 많이 일어나 시간이 지연되는 경향을 보인다. 특히 권취온도가 750도 이상인 경우에는 권취 후 펄라이트 변태가 일어날 수 있어, 권취 후 좌굴 현상이 발생할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 권취온도는 750 ℃ 이하로 제한하였다.

냉간압하율의 경우, 최종적인 조직에 영향을 미치지만, 70%보다 작은 경우에는 산반응성에 유리한 (111)면의 집합 조직 분율이 현저히 저하되며 85%보다 높은 경우에도 오히려 (111)면의 집합 조직은 감소하는 것을 알 수 있다. 저탄소강판에서 (111)면을 최대화하는 냉간 압하율은 75% 수준인 것으로 조사되었다. 하지만, 본 발명에서의 범위인 70~85%의 냉간 압하율에서도 (111)방향을 갖는 결정립 분율이 15%를 초과하였기에 본 발명에서의 범위는 상기와 같이 제한하였다.

소둔 온도의 경우에는 표면에 생성되는 산화층의 두께와 연관이 있었다. 소둔 온도가 높은 경우, 소둔 과정에서 표면 Mn, Al, Si 등의 산화물이 형성되어 최종 산화층의 두께가 두꺼워 산반응성을 저해시키기 때문에, 소둔 온도는 780도 이하로 가져가야 한다. 하지만, 소둔 온도를 700도보다 작은 경우에는 재결정이 완료되지 않아, 재질이 강화되는 현상이 일어날 수 있기 때문에 본 발명에서는 700도로 소둔 온도의 하한을 제한하였다.

소둔로 내 이슬점 역시 산화층을 형성하는데 지대한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 제한 조건인 -30도 이상의 이슬점에서는 비교조건 7과 같이 두꺼운 산화층을 형성하여 결과적으로 P/L시간과 부식감량비를 증가시키는 현상을 가져왔다. 이는 수소농도도 마찬가지인데, 소둔로 내 수소는 이미 산화된 산화층을 재환원하거나 소둔로 내 산소를 억제하는 역할을 하게 되는 바 수소 농도가 3% 미만인 경우에는 두꺼운 산화층이 극표면에 형성되어 비교조건 8과 같이 반응성을 열위하게 만드는 것을 확인하였다.

최종 냉각 온도 역시 표면에 생성되는 산화층의 두께에 영향을 주며, 냉각 온도를 낮게 관리할수록 비교조건 9와 같은 후물의 산화층 형성을 억제할 수 있었다.

조질연신율의 경우, 최종적으로 강재 표면에 잔존하는 표면에너지를 부과하는 측면에서 이해될 수 있었다. 본 발명에서 1mmt의 소재에 조질연신율을 달리한 후 부식감량비를 측정한 결과 조질연신율이 두께 + 0.5%의 수준으로 부가될 경우 최적의 산반응성을 보임을 확인하였다. 하지만, 조질연신율이 너무 낮거나 너무 높은 경우에는 오히려 산반응성이 악화되는 현상이 있었다.

본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판이되,
상기 강판 표면의 집합조직 중 (111) 방향에서 10° 내에 위치하는 집합조직의 분율이 15 면적% 이상이고,
상기 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 1을 만족하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판.
[식 1]
부식감량비 (mg/cm2/hr.) ≥ 0.45
제1항에 있어서,
상기 강판의 표면에 Mn, Si, 및 Al계 산화물이 15nm 이하의 두께로 존재하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판.
제2항에 있어서,
하기 식 2를 만족하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판.
[식 2]
[Mn] + [Si] + [Al] ≤ 6 중량%
(여기서, [Mn], [Si], 및 [Al]은 각 원소의 강판 표면에서의 최대 함량을 의미한다.)
제2항에 있어서,
하기 식 3 내지 식 5를 만족하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판.
[식 3]
[Mn] ≤ 3 중량%
[식 4]
[Si] ≤ 2 중량%
[식 5]
[Al] ≤ 1 중량%
제1항에 있어서,
상기 강판을 30℃의 5 중량% 황산 수용액에 침지 시 하기 식 6을 만족하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판.
[식 6]
Pickle lag Time (sec.) ≤ 30 sec.
제1항에 있어서,
세멘타이트의 분율이 2.5 면적% 이상인 인산염 처리성이 우수한 냉연강판.
중량%로, 탄소(C): 0.02 내지 0.06%, 실리콘(Si): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 망간(Mn): 0.45% 이하 (0%는 제외함), 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 준비하는 단계;
상기 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
상기 열연강판을 650 이상 750 ℃ 이하로 권취하는 단계;
상기 권취된 열연강판을 냉간 압하율 70 이상 85% 이하로 냉간 압연하여 냉연강판을 제조하는 단계;
상기 냉연강판을 수소 농도가 3% 이상의 환원 분위기이고, 이슬점이 -25 ℃ 이하인 소둔로 내에서, 700 이상 780 ℃ 이하로 소둔 열처리하는 단계;
상기 소둔 열처리된 냉연강판을 150 ℃ 이하의 냉각온도로 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 냉연강판을 조질연신율이 하기 식 7과 같도록 조질 압연하는 단계;를 포함하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법.
[식 7]
최종 냉연강판 두께 (mm) + 0.3%≤ 조질연신율 (%) ≤ 최종 냉연강판 두께 (mm) + 1.0%
제7항에 있어서,
상기 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;에서,
최종 열간 압연 온도(FDT)는 800 이상 950 ℃ 이하인 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 권취된 열연강판을 냉간 압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 이전에,
상기 열연강판을 산세 처리하는 단계;를 더 포함하는 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 소둔 열처리하는 단계;에서,
상기 소둔로의 환원 분위기는 수소, 및 질소 분위기 이되, 수소를 제외한 나머지는 질소인 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 소둔 열처리된 냉연강판을 냉각하는 단계;에서,
냉각온도는 80 이상 150 ℃ 이하인 인산염 처리성이 우수한 냉연강판 제조방법.