KR20220084039A - 하이-게인 비정질 셀레늄 광전자 증배기 - Google Patents
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Abstract
비정질 셀레늄(a-Se)으로 구성된 고체 상태 광도전막을 포함하는 광전자 증배기가 제공된다. 비정질 셀레늄 함유 광전자 증배기에는 게인을 최대화하고 낮은 암전도율을 유지하는 정공 차단층이 제공된다. 또한, 정공 차단층은 비가역적 파괴 없이 신뢰할 수 있고 반복 가능한 충격 이온화를 달성한다. 정공 차단층은 10보다 큰 유전 상수(k)를 갖는 비절연 금속 산화물이다.
Description
정부 지원
본 발명은 국립 건강 기관에서 수여한 EB025300에 따른 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 2019년 9월 12일자로 출원된 미국 가출원 제62/899,437호의 이익을 주장하며, 그 전체 내용 및 개시된 것이 참조로 본 명세서에 포함되어 있다.
본 발명은 광전자 증배기에 관한 것이며, 보다 상세하게는 비정질 셀레늄(a-Se)으로 구성된 고체 상태 광도전막(photoconductive film)을 포함하는 광전자 증배기에 관한 것이다.
단일 광자 수준까지 낮아진 저조도 신호를 실제 고체 상태 광전자 증배기를 사용하여 효율적으로 감지하고 영상화하는 것은 천문학, 분광학, 광통신, 의료 영상, 그리고 급속하게 발전하는 양자 광학 및 양자 정보 과학 분야에서 광범위한 적용으로 오랫동안 탐구되었다. 그러나, 저조도 검출과 높은 동적 범위 및 선형 모드 작동을 달성하기 위해 여전히 가장 널리 사용되는 상업적인 검출기는 진공 광전자 증폭관(PMT)이다. 광전자 증폭관은 광전 효과에 기초하여 작동한다.
전자는 에너지 광자에 의해 가전자대에서 진공 레벨로 승격될 수 있고, 후속해서 다이노드에 의해 증대되고 애노드에 의해 수집될 수 있다. 광전자 증폭관의 주요 장점은 매우 높은 게인(일반적으로 105 - 108) 및 낮은 초과 노이즈이다. 그러나 광전자 증폭관은 고가이고, 부피가 크며, 깨지기 쉽고, 자기장에서 작동할 수 없고, 가시광선 스펙트럼에서 양자 효율이 낮고, 적외선 스펙트럼 영역에서 작동할 수 없고, 2D 이미징 어레이로 픽셀화할 수 없으며, 빠른 타이밍 응용(예를 들어, 피코초 시간의 비행 감지의 최근 첨단 분야)에 적합하지 않다.
결정질 실리콘(c-Si) 기반의 애벌란시 포토다이오드(역방향 바이어스된 p-n 또는 p-i-n 접합 디바이스)는 충격 이온화 프로세스를 통해 광발생 캐리어를 또한 증대한다. 차이점은 광전자 증폭관에서는 전자들만 존재하며 다이노드에 의해 매우 결정적으로 증대하지만, 결정질 반도체에서는 전자와 정공 모두가 높은 전기장 영역 내에서 충격 이온화 사태를 경험할 수 있다는 것이다. 후자의 충격 이온화 프로세스는 매우 확률적이며 하이 게인에서 "초과 노이즈(excess noise)"로 이어진다. 증배 계수(M)는 전기장(F)를 증가시킴에 의해 애벌란시 포토다이오드(APD)에서 증가하므로 애벌란시 게인에서의 변동은 점진적으로 악화된다. 매킨타이어 이론(McIntyre theory)이론에 따르면, 증배 계수(M) 대 전기장(F)의 기울기는 두 캐리어의 이온화 속도(k)의 비율의 강력한 함수이며, 여기서 1 ≤ k < 0 이다. 결정질 반도체에서의 높은 k 값은 애벌란시 포토다이오드의 균일성과 수율 문제에 기여한다.
멀티 게인 스테이지 반도체 이종접합을 사용하는 밴드 구조 공학의 개념은 하나의 캐리어 유형(전자 또는 정공)만이 충격 이온화를 겪으며 더욱 결정론적인 이온화 거동을 초래한다는 것을 보증하기 위해 80년대에 제안되었다. 기존 애벌란시 포토다이오드에서, 캐리어는 일정한 높은 전기장 영역에서 균일한 확률로 매우 확률론적인 충격 이온화 프로세스를 거친다. 이종 접합의 전도대 불연속성을 활용하여 전자가 넓은 밴드갭 반도체에서 좁은 밴드갭 반도체로 들어간 직후 이온화 가능성이 급증하고, 이에 의해 광전자 증배관에서 다이노드의 거동을 모방한다. 그러나, 이온화 특성의 이상적인 수정이 k ~ 0을 산출할 수 있었다는 논란의 여지가 없는 증거가 없으며 또한 낮은 초과 노이즈를 갖는 최적의 신호 대 노이즈 비율(SNR)에서 이러한 멀티 스테이지 이종접합으로 매우 낮은 게인이 달성되었기 때문에, 밴드 구조 엔지니어링 영역에 대한 관심은 실제로 설득력 있는 결과가 나타나기 전에 사라졌다.
고전적인 광전자 증폭관의 거동을 모방하는 가장 밀접한 고체 상태 디바이스인 다른 중요한 개발은 노이즈가 없는 비-마르코프 분기(non-Markov branching) 및 F = 1을 갖는 로크웰 실리콘 기반의 SSPM(Rockwell Si-based SSPM)이었다. 전형적으로, 애벌란시 토포다이오드의 캐리어는 마르코프(즉, 비메모리) 분기라고 하는 프로세스를 통한 탄도 충격 이온화를 겪는다. 캐리어는 다음 충돌 이온화를 위해 매우 짧은 거리(매우 짧은 시간 동안)를 이동하므로 애벌란시 프로세스는 포논 스캐터링의 이력(및 충돌 이온화를 위한 충분한 운동 에너지를 구축하는 데 필요한 단계들의 이력)과 무관하다. 그러나, 실리콘 SSPM에서 캐리어는 훨씬 작은 전기장을 경험하며 따라서 캐리어는 다음 충돌 이온화 이벤트를 위한 충분한 운동 에너지를 얻기 전에 유한한 기간에 걸쳐 가속되어야 한다. 다중 스캐터링 이벤트 및 관련된 가속과 감속이 충격 이온화 전에 유한한 지연 시간에 걸쳐 이동한 거리의 평균화를 유발하기 때문에, 이러한 디바이스에서 "지연 시간(delay time)"은 초과 노이즈(즉, 초과 노이즈 계수 ~ 1)을 감소(및 잠재적으로 제거)할 것으로 예상된다. 따라서, 포논 스캐터링 및 에너지/운동량 완화 이벤트의 이력은 SSPM에서의 비-마르코프 분기 프로세스에 일부 역할을 하여 노이즈 없는 결정론적 게인을 산출하는 확률적 프로세스의 내부 평균화를 초래한다. 실리콘 SSPM은 극저온(즉, ~ 5K로 냉각)에서 작동되고 0.4 ~ 28μm의 파장을 사용하여 개별 포논을 카운트할 수 있는 불순물 밴드 애벌란시 디바이스이며, 로우 백그라운드 근적외선 내지 중간 적외선 검출 응용에 사용하기에 중요한 디바이스이다. 또한, 이 디바이스는 최대 105개의 전도 전자의 매우 높은 단일 캐리어 충격 이온화 게인을 가지고 있다. 애벌란시 충격 이온화 프로세스는 F = 1인 SSPM에서 노이즈가 없다. 그러나, SSPM은 제조하기 매우 어렵고 k = 0을 보장하기 위해 매우 낮은 수율을 가지며 그 응용을 제한하였던 극저온에서 작동하며, 따라서 그 기술은 개념화 직후에 궁극적으로 잊혀졌다.
비정질 셀레늄(a-Se)으로 구성된 고체 상태 광도전막을 포함하는 광전자 증배기가 제공된다. 비정질 셀레늄 함유 광전자 증배기에서, 게인을 최대화하고 낮은 암전도성을 유지하는 정공 차단층이 제공된다. 또한, 정공 차단층은 비가역적 파괴없이 신뢰할 수 있고 반복 가능한 충격 이온화를 달성한다. 또한, 비정질 셀레늄 함유 광전자 증배기는 비정질 셀레늄 함유 광전자 증배기를 구성하는 층들의 수를 감소시킴으로 인해 광 산란이 적다.
정공 차단층은 고유전 상수(k)을 갖는 비절연 금속 산화물이다. "고유전 상수"는 금속 산화물이 진공에서 측정했을 때 10보다 큰 유전 상수를 갖는다는 것을 의미한다. 고유전 상수 금속 산화물 정공 차단층은 동등한 비정질 셀레늄 함유 광전자 증배기와 비교하여 개선을 제공하며, 여기서 고유전 상수 정공 차단층은 절연 정공 차단층, 비화학양론적인 비절연 정공 차단층, 또는 화학양론적이지만 고유전 상수 정공 차단층보다 낮은 유전 상수를 갖는 비절연 정공 차단층 중의 하나로 교체된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 하이-게인을 갖는 광전자 증배기가 제공된다. "하이-게인"은 광전자 증배기가 100 이상의 게인을 갖는 것을 의미한다. 본 출원의 광전자 증배기는 또한 낮은 암전류 밀도를 나타낸다. "낮은 암전류 밀도"는 애벌란시(avalanche)가 시작할 때 측정한 암전류 밀도가 1000 pA/cm2 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서, 광전자 증배기는 제1 전극 상에 위치하는 전자 차단층을 포함한다. 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막은 전자 차단층 상에 위치한다. 정공 차단층은 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막 상에 위치한다. 본 발명에 따라, 정공 차단층은 비절연 금속 산화물을 포함한다. 제2 전극은 정공 차단층 상에 위치한다. 일부 실시예에서, 본 발명의 광전자 증배기는 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막과 정공 차단층 사이에 놓인 패시베이션 버퍼층을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 전자 차단층은 제1 전극의 표면과 물리적으로 직접 접촉하고, 비정질 셀레늄막은 전자 차단층의 표면과 물리적으로 직접 접촉하고, 정공 차단층은 비정질 셀레늄막의 표면과 물리적으로 직접 접촉하고, 제2 전극은 정공 차단층의 표면과 물리적으로 직접 접촉한다. 본 발명의 다른 실시예에서, 전자 차단층은 제1 전극의 표면과 물리적으로 직접 접촉하고, 비정질 셀레늄막은 전자 차단층의 표면과 물리적으로 직접 접촉하고, 패시베이션 버퍼층은 비정질 셀레늄막의 표면과 물리적으로 직접 접촉하고, 정공 차단층은 패시베이션 버퍼층의 표면과 물리적으로 직접 접촉하고, 제2 전극은 정공 차단층의 표면과 물리적으로 직접 접촉한다.
본 발명의 다른 양태에서, 예를 들어 광검출기 또는 이미저와 같은 장치가 제공된다. 본 발명의 장치는 제1 전극 상에 위치한 전자 차단층, 전자 차단층 상에 위치한 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막, 비정질 셀레늄 광도전막 상에 위치한 정공 차단층, 및 정공 차단층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 적어도 하나의 광전자 증배기를 포함하며, 여기서 정공 차단층은 비절연 금속 산화물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 광전자 증배기를 형성하는 방법이 제공된다. 일 실시예에서, 방법은 제1 전극 상에 위치하는 전자 차단층을 형성하는 단계를 포함한다. 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막은 전자 차단층 상에 형성된다. 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막 상에 정공 차단층이 형성된다. 본 발명에 따라, 정공 차단층은 비절연 금속 산화물을 포함한다. 제2 전극은 정공 차단층 상에 형성된다.
일 실시예에서, 정공 차단층은 금속 산화물 나노결정 또는 페로브스카이트(perovskite)로 구성된 용액 처리된 재료를 준비하여 형성된다. 다음으로, 용액 처리된 재료는 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막의 표면에 셀레늄의 결정화 개시 온도 미만의 온도에서 증착한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이-게인 비정질 셀레늄 광전자 증배기의 단면도이다.
도 2a - 도 2c는 상이한 정공 차단층을 포함하는 다양한 수직의 비정질 셀레늄 광전자 증배기 내부의 전기장 플롯이다. 본 발명이 아닌 도 2a는 SiO2 정공 차단층(k=4)을 사용하고; 본 발명인 도 2b는 CeO2 양자점 정공 차단층(k=28)을 사용하고; 본 발명인 도 2c는 SrTiO3 정공 차단층(k=300)을 사용하고; k=εr 임을 유의하라.
도 3은 15 ㎛ 두께의 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막을 사용하는 도 2a 내지 도 2c에 언급된 바와 같은 상이한 정공 차단층을 포함하는 다양한 비정질 셀레늄 광전자 증배기에 대한 유효 양자 효율을 보여주는 플롯이다. 도면은 80 V/㎛를 초과하는 애벌란시 게인 필드를 보여주며 SrTiO3 정공 차단층을 사용하여 가장 높은 게인이 얻어지는 것을 보여준다.
도 4a는 CeO2 양자점 정공 차단층을 포함하는 비정질 셀레늄 함유 광전자 증배기의 단면도 및 대응하는 FIB-SEM 사진이다.
도 4b는 도 4a에 도시된 CeO2 양자점 정공 차단층을 제공하는데 사용되는 5.3 nm의 평균 크기를 갖는 CeO2 나노결정의 TEM 사진이다.
도 4c는 도 4b에 도시된 CeO2 나노결정의 크기 분포도이다. 삽입 사진은 입방체 형석 CeO2의 (111) 평면에 해당하는, 0.316 nm의 격자 프린지 d-간격을 갖는 단일의 CeO2 양자점의 고해상도 TEM 사진이다.
도 4d는 도 4a의 애벌란시 비정질 셀레늄 광전자 증배기의 작동 원리를 도시한다.
도 5a는 입방체 형석 결정 구조의 벌크 기준 패턴을 갖는 14 nm CeO2 양자점의 XRD 패턴이다.
도 5b는 가우시안-로렌츠(보이트) 함수를 사용하여 디컨볼루션된 Ce 3d3/2 및 Ce 3d5/2의 XPS 스펙트럼이다.
도 5c는 14 nm 및 5.3 nm CeO2 양자점에 대한 UV-Vis-NIR 분광법을 사용한 CeO2 양자점의 흡광도 플롯이다.
도 5d 및 도 5e는 각각 14 nm 및 5.3 nm CeO2 양자점에 대한 Tauc 플롯이다. 도 5d에 도시된 삽입 사진은 단일의 14 nm CeO2 양자점의 고해상도 TEM 현미경 사진이고, 한편 도 5e에 도시된 삽입 사진은 단일의 5.3 nm CeO2 양자점의 고해상도 TEM 사진이다.
도 6a는 광범위한 인가 전류에 걸쳐 비정질 셀레늄(15 ㎛)/CeO2 양자점(150 nm) 디바이스의 측정된 암전류 트랜지언트를 보여주는 그래프이다.
도 6b는 CeO2 양자점 정공 차단층을 포함하는 본 발명에 따른 비정질 셀레늄 함유 광전자 증배기의 측정된 암전류 밀도를 보여주는 그래프이다.
도 6c는 각각 50 및 7의 애벌란시 게인을 달성하는 40 nm 및 150 nm CeO2 양자점 정공 차단층을 갖는 디바이드의 측정된 광응답을 보여주는 그래프이다. 삽입된 도면은 광학 TOF 실험의 개략도이다.
도 2a - 도 2c는 상이한 정공 차단층을 포함하는 다양한 수직의 비정질 셀레늄 광전자 증배기 내부의 전기장 플롯이다. 본 발명이 아닌 도 2a는 SiO2 정공 차단층(k=4)을 사용하고; 본 발명인 도 2b는 CeO2 양자점 정공 차단층(k=28)을 사용하고; 본 발명인 도 2c는 SrTiO3 정공 차단층(k=300)을 사용하고; k=εr 임을 유의하라.
도 3은 15 ㎛ 두께의 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막을 사용하는 도 2a 내지 도 2c에 언급된 바와 같은 상이한 정공 차단층을 포함하는 다양한 비정질 셀레늄 광전자 증배기에 대한 유효 양자 효율을 보여주는 플롯이다. 도면은 80 V/㎛를 초과하는 애벌란시 게인 필드를 보여주며 SrTiO3 정공 차단층을 사용하여 가장 높은 게인이 얻어지는 것을 보여준다.
도 4a는 CeO2 양자점 정공 차단층을 포함하는 비정질 셀레늄 함유 광전자 증배기의 단면도 및 대응하는 FIB-SEM 사진이다.
도 4b는 도 4a에 도시된 CeO2 양자점 정공 차단층을 제공하는데 사용되는 5.3 nm의 평균 크기를 갖는 CeO2 나노결정의 TEM 사진이다.
도 4c는 도 4b에 도시된 CeO2 나노결정의 크기 분포도이다. 삽입 사진은 입방체 형석 CeO2의 (111) 평면에 해당하는, 0.316 nm의 격자 프린지 d-간격을 갖는 단일의 CeO2 양자점의 고해상도 TEM 사진이다.
도 4d는 도 4a의 애벌란시 비정질 셀레늄 광전자 증배기의 작동 원리를 도시한다.
도 5a는 입방체 형석 결정 구조의 벌크 기준 패턴을 갖는 14 nm CeO2 양자점의 XRD 패턴이다.
도 5b는 가우시안-로렌츠(보이트) 함수를 사용하여 디컨볼루션된 Ce 3d3/2 및 Ce 3d5/2의 XPS 스펙트럼이다.
도 5c는 14 nm 및 5.3 nm CeO2 양자점에 대한 UV-Vis-NIR 분광법을 사용한 CeO2 양자점의 흡광도 플롯이다.
도 5d 및 도 5e는 각각 14 nm 및 5.3 nm CeO2 양자점에 대한 Tauc 플롯이다. 도 5d에 도시된 삽입 사진은 단일의 14 nm CeO2 양자점의 고해상도 TEM 현미경 사진이고, 한편 도 5e에 도시된 삽입 사진은 단일의 5.3 nm CeO2 양자점의 고해상도 TEM 사진이다.
도 6a는 광범위한 인가 전류에 걸쳐 비정질 셀레늄(15 ㎛)/CeO2 양자점(150 nm) 디바이스의 측정된 암전류 트랜지언트를 보여주는 그래프이다.
도 6b는 CeO2 양자점 정공 차단층을 포함하는 본 발명에 따른 비정질 셀레늄 함유 광전자 증배기의 측정된 암전류 밀도를 보여주는 그래프이다.
도 6c는 각각 50 및 7의 애벌란시 게인을 달성하는 40 nm 및 150 nm CeO2 양자점 정공 차단층을 갖는 디바이드의 측정된 광응답을 보여주는 그래프이다. 삽입된 도면은 광학 TOF 실험의 개략도이다.
본 발명을 수반하는 다음의 논의 및 도면을 참조하여 이제 본 발명은 보다 상세하게 설명될 것이다. 본 발명의 도면은 단지 예시적인 목적으로 제공된 것이며, 따라서 도면은 축척에 맞게 도시되지 않은 것을 유의해야 한다. 유사하고 대응하는 요소는 유사한 참조 번호로 지칭된다는 것을 또한 유의해야 한다.
이하의 설명에서, 본 발명의 다양한 실시예의 이해를 제공하기 위해 특정 구조, 구성요소, 재료, 치수, 처리 단계 및 기술과 같은 다수의 특정 세부사항이 설명된다. 그러나, 당업자는 본 발명의 다양한 실시예가 이러한 특정 세부사항 없이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 예에서, 본 발명을 모호하게 하는 것을 회피하기 위해 잘 알려져 있는 구조 또는 처리 단계들은 상세하게 설명되지 않았다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 요소 "상에" 또는 "위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 다른 요소 상에 직접 있을 수 있거나 중간 요소가 존재할 수도 있음을 이해해야 한다. 대조적으로, 요소가 다른 요소 "상에 직접적으로" 또는 "바로 위에" 있다고 언급되는 경우에는 중간 요소가 존재하지 않는다. 요소가 다른 요소의 "아래" 또는 "아래에" 있는 것으로 언급되는 경우, 다른 요소의 바로 아래 또는 아래에 있을 수 있거나 중간 요소가 존재할 수도 있음을 이해해야 한다. 대조적으로, 요소가 다른 요소 "아래 직접적으로" 또는 "바로 아래에" 있는 것으로 언급되는 경우, 중간 요소는 존재하지 않는다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 실시예들은 하이-게인 비정질 셀레늄 광전자 증배기 및 이를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예들은 비정질 셀레늄에서 하이-게인을 달성할 수 있도록 정공 차단층으로서, 용액 처리된 나노결정/나노입자(양자점 포함) 및/또는 고유전 상수를 갖는 페로브스카이트를 사용한다. 본 발명의 실시예들은 최초의 진정한 고체 상태 광전자 증배기의 개발을 가능하게 하고 천문학, 분광학, 광통신, 의료 영상, 그리고 빠르게 발전하는 양자 광학 및 양자 정보 과학 분야에 응용과 함께 고체 상태 광검출 및 영상화를 변혁할 것이다.
고체 상태 광도전막으로서 비정질 셀레늄(a-Se)은 특유의 애벌란시 증배 프로세스를 통해 광검출을 변혁할 준비가 되어 있다. 비정질 셀레늄에서 애벌란시 현상의 두 가지 주요 특징은 전자와 정공 충돌 이온화 속도의 큰 차이에서 볼 수 있듯이, 첫째로는 정공만 뜨거워지고 충격 이온화된다는 것이고, 둘째로는 애벌란시 프로세스는 노이즈가 없고 비-마르코비안이다. 또한, 비정질 셀레늄은 밴드갭이 넓고 높은 자기장에서도 누설 전류가 매우 낮은 대면적 상온 반도체이며, 따라서 냉각이 필요하지 않다.
비정질 셀레늄은 광전자 증폭관과 유사한 게인을 이상적으로 제공할 수 있지만, (A) 절연 정공 차단층(HBL) 또는 (B) 비화학양론적인 비절연 정공 차단층, 또는 (C) 화학양론적이지만 낮은 유전 상수(즉, 10 이하)를 갖는 비절연 정공 차단층으로 인해 고체 상태 검출기 구조로서 그 애벌란시 게인은 엄격하게 제한되었다. 용어 "화학량론적"은 화학식에 의해 정확한 비율로 존재하는 구성 요소를 갖는 화합물을 정의하기 위해 본 명세서에서 사용된다.
물품 A는 절연체가 포획 공간 전하 효과 및 분극을 유발하기 때문에 부적절하다. 물품 B는 정공 차단층에서의 결함 상태가 전하 주입을 실질적으로 향상시키기 때문에 효율적으로 작동하지 않는다. 물품 C는 전극 가장자리와 모서리에 가까운 필드 핫 스팟의 존재 때문에 매우 높은 게인의 달성을 또한 제한한다. 게인을 최대화하고 낮은 암전도성을 유지할 수 있는 비정질 셀레늄 광전자 증배기를 위해 대안적인 정공 차단층이 필요하다. 또한, 대안적인 정공 차단층은 비가역적인 파괴없이 신뢰할 수 있고 반복 가능한 충격 이온화를 달성해야 한다.
본 발명에서, 비절연 금속 산화물을 포함하는 비절연 n-형 정공 차단/전자 수송층(이하 "정공 차단층")이 제공된다. 비절연 금속 산화물은 유전 상수가 10보다 크다. 즉, 비절연 금속 산화물은 고유전율 재료이다. 정공 차단층으로 사용되는 비절연 금속 산화물은 실질적으로 화학량론적이다. "실질적으로 화학양론적"이란 비절연 재료 산화물이 완전히 화학양론적이거나 완전히 화학양론적에서 ± 5% 이내임을 의미한다.
비정질 셀레늄 함유 광전자 증배기에 이러한 정공 차단층의 사용은 진공 광전자 증폭관에 대한 진정한 고체 상태 대체물을 제공한다. 본 발명에서, 용액 처리된 금속 산화물 나노결정/나노입자 또는 용액 처리된 페로브스카이트를 사용하여 정공 차단층을 제공한다. 용액 처리된 재료는 비정질 셀레늄 층의 결정화(표면 또는 벌크)를 일으키지 않는 온도에서 증착된다. 정공 차단층으로서 고유전율을 갖는 비절연 금속 산화물을 포함하여 제작된 비정질 셀레늄 함유 광전자 증배기의 실험 결과는 결함 상태 및 산소 공공 없이 애벌란시 전계에서 보고된 가장 낮은 암전류 밀도를 보여준다. 정공 차단층으로서 저온 용액 처리된 재료를 사용하면 애벌란시 셀레늄 디바이스의 성능을 현저히 향상시키고 고전적인 광전자 증폭관의 거동을 모방하는 고체 상태 광전자 증배기를 개발하려는 오랜 탐구를 마침내 종결할 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 하이-게인, 낮은 암전류 밀도의 비정질 셀레늄 광전자 증배기가 도시되어 있다. 도 1의 비정질 셀레늄 광전자 증배기는 광검출기, 이미저, 센서 또는 광자의 검출이 필요한 기타 장치의 구성요소로 사용될 수 있다. 도 1의 비정질 셀레늄 광전자 증배기는 기판(10), 제1 전극(12), 전자 차단층(14)(즉, p-층), 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)(즉, i-층), 패시베이션 버퍼층(18), 정공 차단층(20)(즉, n-층), 및 제2 전극(22)을 포함한다. 일부 실시예에서, 패시베이션 버퍼층(18)은 생략될 수 있다. 일부 실시예에서, 기판(10)은 생략될 수 있다.
실시예에서 그리고 도 1에 도시된 바와 같이. 기판(10), 제1 전극(12), 전자 차단층(14), 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16), 패시베이션 버퍼층(18), 정공 차단층(20) 및 제2 전극(22)이 다른 것 위에 수직으로 적층되어 있다.
존재하는 경우, 기판(10)은 일반적으로 예를 들어 반도체 기판 또는 유리 기판과 같은 투명 기판이다. 반도체 기판은 예를 들어, 실리콘과 같은 적어도 하나의 반도체 재료를 포함한다.
제1 전극(12)은 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO)을 포함하는 임의의 투명한 전도성 재료로 구성될 수 있다. 일부 실시예(도시되지 않음)에서, 제1 전극(12)은 기판(10)의 전체 상에 존재할 수 있다. 다른 실시예에서 그리고 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 전극(12)은 기판(10)의 일부 상에 존재한다. 일부 실시예에서, 제1 전극(12)은 기판(10)과 물리적으로 직접 접촉할 수 있고, 이에 따라 기판(10)과 재료 계면을 형성할 수 있다. 제1 전극(12)에 대한 다른 두께가 고려되고 제1 전극(12)의 두께로서 사용될 수 있지만, 제1 전극(12)은 10 nm 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있다. 제1 전극(12)은 당업자에게 잘 알려진 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(12)은 예를 들어 물리기상증착(PVD), 원자층 증착(ALD), 또는 도금과 같은 증착 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 예를 들어 포토리소그래피와 같은 패터닝 프로세스가 제1 전극(12)을 제공하는 투명 전도성 재료의 증착에 후속할 수 있다.
일부 실시예에서, 전자 차단층(14)은 예를 들어 파릴렌 또는 폴리이미드(PI)와 같은 폴리머로 구성된 고온, 고자기장 전자 차단층일 수 있다. 다른 실시예에서, 전자 차단층(14)은 예를 들어 비소 트리셀렌화물(As2Se3) 또는 산화 니켈(NiO)과 같은 무기 전자 차단 재료로 구성된다. 전자 차단층(14)에 대한 다른 두께가 고려되고 전자 차단층(14)의 두께로서 사용될 수 있지만, 전자 차단층(14)은 10 nm 내지 6000 nm의 두께를 가질 수 있고. 전자 차단층(14)은 당업자에게 잘 알려진 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 전자 차단층(14)은 예를 들어 화학기상증착(CVD), 플라즈마-플라즈마 강화 화학기상증착(PECD), 용액 증착, 열 증발 또는 스핀-온 코팅과 같은 증착 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 전자 차단층(14)은 일반적으로 제1 전극(12)과 물리적으로 직접 접촉하고 이에 따라 제1 전극(12)과 재료 계면을 형성한다.
비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)은 임의의 결정 구조가 결여된 셀레늄막이며; 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)에서 원자의 국부적인 질서가 있을 수 있지만 장범위의 질서는 존재하지 않는다. 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)은 도핑(안정화)되거나 도핑되지 않을 수 있다. 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)을 위한 도펀트의 예들로는 비소, 텔루륨 또는 염소를 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 도펀트는 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)에 0.1 원자 퍼센트 내지 0.5 원자 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)에 대한 다른 두께가 고려되고 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)의 두께로서 사용될 수 있지만, 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)은 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)은 당업자에게 잘 알려진 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 일례에서, 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)은 안정화된 유리질 셀레늄 펠릿의 열 증발에 의해 형성될 수 있다. 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)은 일반적으로 전자 차단층(14)과 물리적으로 직접 접촉하고 이에 따라 전자 차단층(14)과 재료 계면을 형성한다.
존재하는 경우, 패시베이션 버퍼층(18)은 아래에 놓인 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)을 산화로부터 보호하는 임의의 재료로 구성된다. 일례에서, 패시베이션 버퍼층(18)은 SiO2로 구성될 수 있다. 패시베이션 버퍼층(18)에 대한 다른 두께가 고려되고 패시베이션 버퍼층(18)의 두께로서 사용될 수 있지만, 패시베이션 버퍼층(18)은 10 nm 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있다. 패시베이션 버퍼층(18)은 예를 들어 스퍼터링과 같은 증착을 이용하여 형성될 수 있다. 본 발명에서, 패시베이션 버퍼층(18)의 증착은 밑에 있는 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)의 어떤 부분(즉, 표면 또는 벌크)도 결정화하지 않는 조건을 이용하여 수행된다. 그렇게, 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)은 패시베이션 버퍼층(18)의 형성 후에 완전히 비정질로 유지된다. 패시베이션 버퍼층(18)은 일반적으로 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)과 물리적으로 직접 접촉하고 이에 따라 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)과 재료 계면을 형성한다.
디바이스에 하이 게인 및 낮은 암전류 밀도를 제공하기 위해, 정공 차단층(20)은 비절연 금속 산화물을 포함한다. 정공 차단층(20)을 제공하는 비절연 금속 산화물은 고유전율(즉, 10보다 큰 유전 상수)을 갖는다. 일부 실시예에서, 정공 차단층(20)을 제공하는 비절연 금속 산화물은 10 초과 내지 100의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시예에서, 정공 차단층(20)을 제공하는 비절연 금속 산화물은 10 초과 20,000 까지의 유전 상수를 갖는다. 위에서 규정한 바와 같이 정공 차단층(20)을 제공하는 비절연 금속 산화물은 실질적으로 화학량론적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 정공 차단층(20)을 제공하는 비절연 금속 산화물은 금속 산화물 나노결정/나노입자로 구성된다. 용어 "나노결정" 및 "나노입자"는 본 발명에서 교환할 수 있게 사용된다. 나노결정/나노입자는 일반적으로 직경이 100 nm 미만인 크기를 갖는다. 금속 산화물 나노결정은 금속 산화물 양자점을 제공할 수 있다. 양자점은 양자 구속을 나타내는 나노결정이다. 금속 산화물 나노결정/나노입자로서 본 발명에서 사용될 수 있는 금속 산화물의 예는 원소 주기율표의 전이족 금속의 산화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 정공 차단층(20)으로 사용되는 금속 산화물 나노결정/나노입자는 세륨 산화물, CeO2 양자점을 포함한다.
다른 실시예에서, 정공 차단층(20)을 제공하는 비절연 금속 산화물은 페로브스카이트로 구성된다. 페로브스카이트는 미네날 칼슘 산화티타늄과 동일한 결정 구조를 갖는 재료이다. 일반적으로 페로브스카이트는 화학식 ABX3를 갖고 있으며, 여기에서 A와 B는 양이온을 나타내고 X는 두 양이온과 결합하는 음이온이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 페로브스카이트의 예는 스트론튬 티타네이트(즉, SrTiO3) 또는 바륨 티타네이트(BaTiO3)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 전자 정공 차단층(20)을 제공하는 페로브스카이트는 SrTiO3이다. 페로브스카이트는 또한 나노결정질이다.
정공 차단층(20)을 제공하는데 사용되는 비절연 금속 산화물의 유형에도 불구하고, 정공 차단층(20)에 대한 다른 두께가 고려되고 정공 차단층(20)의 두께로서 사용될 수 있지만, 정공 차단층(20)은 10 nm 내지 150 nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 정공 차단층(20)은 위에서 정의한 바와 같이 금속 산화물 나노결정/나노입자 또는 페로브스카이트로 이루어진 용액 처리된 재료를 먼저 준비하여 형성된다. 용액 처리된 재료의 형성은 금속 산화물 나노결정/나노입자 또는 페로브스카이트의 콜로이드 분산액을 준비하는 것을 포함한다. 콜로이드 분산액은 용매 또는 용매 혼합물을 추가로 포함한다. 용어 "콜로이드 분산액"은 본 발명에서 분산상(즉, 금속 산화물 또는 페로브스카이트) 및 분산 매질(즉, 용매 또는 용매 혼합물)로 구성된 불균일 시스템을 나타내기 위해 사용된다. 콜로이드 분산액에서 하나의 물질(즉, 금속 산화물 또는 페로브스카이트)은 분산 매질(즉, 용매 또는 용매 혼합물)에 미세 입자로 분산된다. 따라서 용매 또는 용매의 혼합물은 금속 산화물 또는 페로브스카이트를 분산시키지만 용해하지 않는 물질을 포함한다. 용액 처리된 재료를 형성하는 데에 사용될 수 있는 용매의 예는 예를 들어 헥산, 옥탄, 헵탄, 데칸, 클로로포름 또는 톨루엔을 포함하는 유기 용매를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일례에서, 용액 처리된 재료를 제공하는데 사용된 용액은 헥산 및 옥탄의 용매 혼합물을 포함한다.
나노결정/나노입자 또는 페로브스카이트 및 용매 또는 용매 혼합물의 콜로이드 분산액의 준비는 임의의 순서로 나노결정/나노입자 또는 페로브스카이트 및 용매 또는 용매 혼합물을 첨가하는 것을 포함한다. 금속 산화물 나노결정/나노입자는 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해 준비될 수 있다. 첨가 단계 후, 금속 산화물 나노결정/나노입자 또는 페로브스카이트 및 용매(들)의 혼합은 콜로이드 분산액의 준비를 가능하게 하는 조건 하에서 혼합된다.
용액 처리 재료를 준비한 후, 용액 처리된 재료는 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)의 표면 상에 셀레늄의 결정화 개시 온도보다 낮은 온도에서 증착한다. "셀레늄의 결정화 개시 온도보다 낮은 온도란, 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)의 하지층이 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)의 표면에서 또는 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)의 벌크에서 결정화되지 않는 온도, 예를 들어 80℃ 이하를 의미한다. 따라서, 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막(16)은 정공 차단층(20)을 제공하는 용액 처리된 재료의 증착 후에 완전히 비정질로 유지된다. 일 실시예에서, 정공 차단층(20)을 제공하는 용액 처리된 재료의 증착은 60℃ 이하의 온도에서 수행된다. 다른 실시예에서, 정공 차단층(20)을 제공하는 용액 처리된 재료의 증착은 공칭 실온(즉, 20℃ 내지 30℃의 온도)에서 수행된다.
정공 차단층(20)을 제공하는 용액 처리된 재료의 증착은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이딩, 롤투롤 프린팅, 딥 코팅, 스크린 프린팅, 드롭 캐스팅, 브러시 페인팅, 스탬프 페인팅, 존 캐스팅, 중공 펜 라이팅, 슬롯 다이 코팅 또는 솔루션 쉐어링을 포함하지 임의의 잘 알려진 증착 기술을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일부 실시예에서, 리간드 교환 프로세스는 정공 차단층(20)을 제공하도록 증착된 용액 처리된 재료에 수행될 수 있다. 리간드 교환 프로세스는 합성 및 증착 동안 사용된 천연 리간드를 일반적으로 새로운 유기 및 무기 리간드로 대체하는 것을 포함하지만 항상 필수적인 것은 아니며, 새로운 유기 및 무기 리간드는 콤팩트한 단쇄 리간드이다. 이 리간드 교환 프로세스는 증착 이전 및 이후 모두에 수행될 수 있다. 전형적인 단쇄 리간드는 에탄디티올, 에틸렌아민, 피리딘, 히드라진과 같은 유기 리간드 또는 황화물, 수산화물, 셀렌화물, 텔루라이드, 티오시아네이트, 히드로설파이드 등과 같은 무기 리간드일 수 있다.
제2 전극(22)은 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO)을 포함하는 임의의 투명한 전도성 재료로 구성될 수 있다. 제2 전극(22)을 제공하는 투명한 전도성 재료는 제1 전극(12)을 제공하는 투명한 전도성 재료와 조성적으로 동일하거나 조성적으로 상이할 수 있다. 일 실시예에서, 제1 전극(12) 및 제2 전극은 모두 인듐 주석 산화물로 구성된다. 일부 실시예(도시되지 않음)에서, 제2 전극(22)은 정공 차단층(20)의 전체 상에 존재할 수 있다. 다른 실시에에서 그리고 도 1에 도시된 바와 같이, 제2 전극(22)은 정공 차단층(20)의 일부 상에 존재한다. 일부 실시예에서, 제2 전극(22)은 물리적으로 직접 접촉할 수 있고, 따라서 정공 차단층(20)과 재료 계면을 형성할 수 있다. 제2 전극(22)에 대한 다른 두께가 고려되고 제2 전극(22)의 두께로서 사용될 수 있지만, 제2 전극(22)은 10 nm 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있다. 제2 전극(22)은 당업자에게 잘 알려진 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 제2 전극(22)은 예를 들어, 물리기상증착(PVD), 원자층 증착(ALD), 또는 도금과 같은 증착 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 예를 들어 포토리소그래피와 같은 패터닝 프로세스가 제2 전극(22)을 제공하는 투명한 전도성 재료의 증착에 후속될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 일부 양태를 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예 I: 상이한 정공 차단층을 포함하는 비정질 셀레늄(a-Se) 광전자 증배기.
이 예에서, 상이한 정공 차단층을 포함하는 다양한 수직적인 비정질 셀레늄 광전자 증배기에 대해 전기장 및 유효 양자 효율을 조사하였다. 특히, 다양한 수직적인 비정질 셀레늄 광전자 증배기는 광도전막(16)으로서 비정질 셀레늄, 아래에서 정의된 바와 같은 상이한 정공 차단층(20), 및 인듐 주석 산화물 제2 전극(22)을 포함한다.
상이한 정공 차단층(20)들은 도 2a(본 발명이 아님)의 경우에 100 nm SiO2 정공 차단층(k=4), 본 발명인 도 2b의 경우에 100 nm CeO2 양자점 정공 차단층(k=28), 본 발명인 도 2c의 경우에 100 nm SrTiO3 정공 차단층(k=300)을 포함하였으며; k=εr 임을 유의해야 한다. SiO2 정공 차단층은 스퍼터링에 의해 증착되었고, CeO2 양자점 정공 차단층과 SrTiO3 정공 차단층은 용액 처리된 재료를 먼저 제공한 후 셀레늄의 결정화 개시 온도 미만의 온도에서 상기 용액 처리된 재료를 증착하여 준비되었다.
도 2a, 도 2b 및 도 2c를 참조하면, 다양한 비정질 셀레늄 광전자 증배기에서 전기장 플롯이 도시되어 있다. 모든 경우에서, 벌크 내부의 전기장은 100 V/㎛ 인 것을 유의해야 한다. 도 2a에 도시된 바와 같이, SiO2 정공 차단층을 사용하여 필드 핫스팟이 존재하였다. 도 2b에 도시된 바와 같이, SiO2 정공 차단층을 사용하는 것보다 낮은 정도이지만, CeO2 정공 차단층을 사용하여 필드 핫스팟이 존재하였다. 예를 들어, CeO2 정공 차단층을 사용하여 벌크가 100 V/㎛에서만 바이어스되었을 때, 전극/산화물 및 산화물/비정질 셀레늄 계면 부근의 전기장은 각각 300 V/㎛ 및 200 V/㎛에 도달했다. 도 2c에 도시된 바와 같이, SrTiO3 정공 차단층을 사용할 때 필드 핫스팟이 완전히 사라졌다.
이제 도 3을 참조하면, 필드 핫스팟의 존재로 인해 애벌란시 게인이 심하게 제한되는 다양한 비정질 셀레늄 광전자 증배기의 유효 양자 효율이 도시되어 있다. 그러나, SrTiO3 정공 차단층을 사용하여 106의 하이-게인을 달성했다.
실시예 II: 정공 차단층으로서 용액 처리된 CeO2 양자점을 사용한 조사.
이 실시예에서, 3.77 eV의 큰 밴드갭을 갖는 용액 처리된 CeO2 양자점 층이 어떠한 표면 또는 벌크 결정화없이 실온에서 비정질 셀레늄 광전도체 상에 증착되었다. 도 4a는 p-i-n 및 인듐 주석 산화물 전극층을 보여주는 제작된 프로토타입의 p-i-n 구조 및 집속 이온빔 주사 전자현미경(FIB-SEM) 단면 사진의 개략도를 도시한다. 엑시톤 보어 반경 7-9 mm 미만의 크기에서, CeO2 양자점은 양자 구속 효과와 크기 조정 가능한 밴드갭을 나타내고 정공 전위 장벽을 2.8 eV 이상으로 추가로 증가시킨다. 이전에 보고된 CeO2 양자점 합성의 대부분은 고온 하소(500℃ - 600℃)를 수반하는데, 이는 비화학량론적 CeO2를 생성하고 형태학적 불안정성 및 제어되지 않는 응집을 일으키는 경향이 있다. 여기에서 그리고 이 예에서, 14 nm에서 5.3 nm까지의 양자 구속 영역에서 리간드에 의해 표면 부동태화된 실질적으로 화학량론적 비응집 CeO2 양자점을 얻기 위한 손쉬운 콜로이드 접근 방식은 3.66 eV에서 3.77 eV 범위의 밴드갭을 보여준다. 콜로이드 CeO2 양자점은 J. Phys. Chem C208, 122, 13624-13635에 "콜로이드 나노결정 필름이 다공성 세라믹에서 중간 실온 양성자 전도도에 대한 메커니즘을 드러낸다"라는 제목으로 러너스트롬 등(Runnerstrom et al.)에 의해 제안된 고온 분해 기술을 사용하여 합성되었다.
도 4b는 평균 크기가 5.3 ± 0.7 nm(도 4c)인 상당히 단분산된 양자점 앙상블의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 보여준다. 도 4c에 삽입된 것은 입방체 형석의 (111) 평면에 해당하는 격자 프린지로부터 측정된 0.316 nm 면간 간격을 갖는 단일의 CeO2 양자점의 고해상도 TEM 사진을 보여준다.
벌크 CeO2 양자점 정공 차단층을 갖는 비정질 셀레늄 애벌란시 광검출기에서 광 상호작용의 더욱 선명한 물리적인 픽쳐를 설정하기 위하여 SILVACO TCAD(ATLAS 버전 5.25.1.R)를 사용하여 디바이스 레벨 시뮬레이션을 수행하였다. 도 4d는 다른 전기장에서 검출기 구조에 대한 시뮬레이션된 에너지 밴드 다이어그램을 보여주며, 여기서 애벌란시 문턱 전압(≒ 80 V/㎛)이 교차한 후 수송은 국부 상태에서 확장 상태로 이동하여 정공 개시 애벌란시 게인으로 이어진다.
도 5a에 도시된 CeO2 양자점의 분말 X선 회절 패턴은 넓은 피크에 대한 원인이 있는 쉐러(Scherrer) 확장을 갖는 CeO2의 입방체 형석 구조의 회절 패턴과 일치한다. 평균 입자 크기가 5.3 nm에서 14 nm로 증가함에 따라, 회절 피크는 예상대로 날카로워졌다. CeO2의 산화 상태와 화학량론을 설명하기 위해, X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 Ce 3d 방출 스펙트럼을 연구했다(Ce4+ 및 Ce3+ 모두의 공존을 보여주는 도 5b). Ce3+와 Ce4+의 피크들이 서로 대략적으로 겹치기 때문에, 도 5b에서 스펙트럼은 디컨볼루션 되었고 따라서 Ce3+의 농도는 18.5%의 중요한 값으로 추정되었으며, 다른 방법을 통해 합성된 CeO2 양자점의 이전에 보고된 값보다 거의 10% - 20% 낮다. 결정에서 다량의 Ce3+는 산소 공공으로 이어지며 양자점에 결함 상태를 유도한다. 본 발명의 콜로이드 접근법에서, 리간드는 콜로이드 안정성과 결함 부동태화 모두를 제공하는 데 사용된다. 더욱이, 이러한 표면 활성 물질은 가전자대 최대값에서 에너지 레벨 이동에 기여하는 양자점-리간드 인터페이스 쌍극자를 유도할 수 있고, 따라서 잠재적으로 정공 장벽을 훨씬 더 증가시킨다.
합성된 CeO2 양자점의 밴드갭은 자외선 가시광선 근적외선 흡수 스펙트럼을 통해 측정되었다(도 5c). 사염화탄소에 분산된 양자점의 흡수 스펙트럼은 밴드 에지에서 뚜렷한 흡수 피크를 나타내지 않았다. 따라서, 양자점의 크기가 14 nm에서 5.3 nm로 감소할 때 양자 구속 효과로부터 예상되는 바와 같이 광학적 직접 밴드갭이 3.66 eV에서 3.77 eV로 증가한다는 것을 입증한 Tauc 플롯을 사용하여 실험 데이터로부터 밴드갭이 계산되었다(도 5d 및 도 5e).
이 접근법에서 합성된 양자점의 콜로이드 분산성은 리간드에 의해 향상되었기 때문에, 디바이스는 잉크젯 프린팅 또는 스핀 코팅과 같은 저렴한 증착 기술을 사용하여 실온에서 제조될 수 있다. 3.77 eV의 밴드갭(7)을 갖는 5.3 nm CeO2 양자점은 40 nm 및 150 nm 두께의 CeO2 양자점 층을 달성하기 위해 실온에서 110 nm SiO2를 갖는 비정질 셀레늄 기판 상에 스핀 코팅되었다.
본 발명의 콜로이드 접근법으로부터 증착된 얇은 양자점 필름의 품질은 Mater. Lett. 2011, 65, 2635-2638에 "나노결정질 세륨 산화물에서 강한 양자점 구속 효과"라는 제목으로 아룰(Arul) 등에 의해 제안된 절차에 따른 맞춤형 CeO2 양자점을 사용한 석출 방법과 비교되었다. 리간드가 있는 콜로이드로 합성된 CeO2 양자점은 미세 균열, 공극 및 양자점의 응집 없이 균일한 증착을 달성했으며, 이는 박막 제조를 위한 더욱 양호한 콜로이드 분산을 달성하는 데 적합한 계면활성제의 중요성을 분명히 강조한다.
장쇄 리간드를 갖는 합성된 CeO2 양자점은 진정한 고체 상태 디바이스에서 양자점들 간에 전자 커플링을 증가시키도록 증착된 박막에서 단쇄 NH4SCN 리간드로 교환되었고 리간드 교환은 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)를 사용하여 추적되었다. NH4SCN에 부합하는 리간드 교환 후 2048 cm-1에서 뚜렷한 피크의 출현은 리간드 교환의 거의 88%가 발생했음을 보여준다. XRD로부터, 본 발명의 용액 처리는 비정질 셀레늄에 어떠한 결정화도 개시하지 않았다는 결론을 내렸다.
도 6a는 인가된 전기장(E)의 넓은 범위에 걸쳐 150 nm 두께의 CeO2 양자점 기반 p-i-n 디바이스의 측정된 암전류 밀도 과도 상태(transient)를 보여준다. 각 경우에, 과도 상태는 25분 후 정상 상태(점선)에 도달할 때까지 2항 지수로 맞추어졌다. 암전류의 빠른 초기 강하는 주입된 캐리어가 정공 차단층 내에 갇히고 계면에서 유효 전기장(E)이 감소하기 때문이고, 한편 정상 상태 평형으로 두 번째 점진적 감쇠는 벌크 공간 전하의 디트랩핑에 기인한 것이다.
도 6b는 과도 상태 및 정상 상태 암전류를 비교하여 1분(점선) 및 30분(실선) 시점에서 전기장(E)의 함수로서 본 발명의 디바이스(40 nm 녹색 및 150 nm 청색)의 측정된 암전류 밀도를 보여준다. 서브애벌란시 필드(E < 70 V/㎛)에서, 150 nm CeO2 양자점 층을 갖는 본 발명의 디바이스의 정상 상태 암전류는 30 pA/cm2 미만으로 침강하는 것으로 밝혀졌다. 애벌란시 게인을 위해 필요한 높은 필드에서, 암전류는 E = 88 V/㎛에서 약 50 pA/cm2에 도달하는 매우 낮은 것으로 측정되었다.
도 6b는 또한 Appl. Phys., Part 2 1991, 30, L1071-L1074에 "비정질 셀레늄 애벌란시 포토다이오드의 과도한 노이즈"라는 제목으로 오시마(Ohshima) 등에 의한것 및 IEEE Trans., Electron Devices 2021, 59, 2403-2409에 "X선 이미징을 위한 고전환 게인 비정질 셀레늄 검출기를 위한 정공 차단 접점의 조사"라는 제목으로 아빠스자데흐(Abbaszadeh) 등에 의한 것으로부터 개작된 n-i-p 시퀀스로 제조된 고체 상태 비정질 셀레늄 애벌란시 디바이스에 대한 암전류 밀도를 비교한다. 각 경우에, 애벌란시가 시작된 후의 측정된 정상 상태 암전류(E > 70 V/㎛)는 고체 상태 n-i-p 비정질 셀레늄 애벌란시 디바이스보다 최소 10배 낮은 크기였다. 또한, 게인 또는 약 103을 달성할 수 있는 진공 HARP 픽업 튜브로부터의 암전류 값들이 비교를 위해 포함되었다. 낮은 필드 데이터는 진공 HARP 장치에 대해 사용할 수 없지만, Jpn. J. Appl. Phys. 2003, 42, L209-L211에 "비정질 셀레늄 광전도성 타겟을 사용한 애벌란시 타입 고감도 이미지 픽업 튜브"라는 제목으로 박(Park) 등에 의한 것과 같은 동일한 충격 이온화 곡선을 사용하여 결과가 연장되고(점선), 본 발명의 디바이스로 유사한 게인에 도달한 경우 높은 필드에서 감도의 상당한 잠재적 개선을 보여준다. 도 6b에 도시된 각각의 적응된 n-i-p HARP 결과는 고온 진공 증착을 통해 증착된 CeO2 정공 차단층을 사용하였다. n-i-p 디바이스에 사용된 CeO2 필름은 p-i-n 제조 시퀀스와 호환되지 않고, 산소 결손으로 인한 결함 수준이 있으며 일반적으로 필름 두께가 증가함에 따라 성능이 저하된다. 본 발명의 p-i-n 디바이스의 실험 결과는 동급 최고의 고체 상태 수직 디바이스보다 300% 이상 개선되고 심지어 진공 디바이스보다 거의 200% 개선된, 애벌란시 전기장에서 보고된 가장 낮은 암전류 밀도를 보여주었다.
벌크 CeO2와 달리, 도 6b에 의해 제공된 결과는 CeO2 필름 두께가 증가함에 따라 암전류가 실질적으로 감소하는 것을 보여주며, 이는 다음의 가능성들로 가정될 수 있다. (i) 콜로이드 합성 방법은 XPS 스펙트럼에서 비교적 낮은 강도 Ce3+ 피크로 보여지는 바와 같이 표면에 수 개의 CeO2 양자점에만 별개의 국부적인 결함 수준을 유도한다. 이 결과는 양자점에서 '내재' 결함의 형성 에너지가 일반적으로 벌크에서보다 훨씬 커서 결함의 형성을 억제한다는 사실과 일치한다. (ii) 필름의 두께를 증가시켜도, 박막에 드문드문 고립되어 존재하는 결함들은 서로 강하게 상호 작용하지 않고 밴드갭 내에서 연속적인 결함 밴드를 형성하지 않는다. 이러한 양자점에 있는 결함의 대부분은 표면으로 격하되고 각 양자는 랜덤 에너지 상태에서 결함 수준(만약 있는 경우에)을 가지게 되며, 정연한 밴드가 아니라 상태의 밀도가 극도로 낮은 에너지 상태의 무작위 분산을 생성한다. (iii) 암모늄 티오시아네이트 리간드는 배위 결합을 통한 산소 결손으로 인한 표면 결함 상태를 잠재적으로 부동태화할 수 있다. 그러나, 암전류의 현저한 감소는 정공 차단층으로서 저온 용액 처리된 양자점의 잠재적인 응용을 명백하게 약속한다.
도 6c는 각각 50 및 7의 애벌란시 게인을 달성하는 40 nm(녹색) 및 150 nm(청색) CeO2 양자점 정공 차단층을 가진 디바이스의 광응답을 보여준다. 도 6c에 삽입된 것은 E의 함수로서 각 샘플의 광응답을 측정하는 데 사용된 광학 TOF(Time-of-Flight) 광전도성 실험을 개략적으로 나타낸다. 유효 양자 효율 η*은 광범위한 전기장(E = 6 - 100 V/㎛)에 걸쳐 측정되었다. 서브애벌란시 필드에서, 광생성 효율은 이중 재조합에 의해 제한되지만, E가 증가할 때 전자-정공 쌍이 더 효율적으로 분리됨에 따라 재조합 가능성이 감소하고, 단일 상태에 안정될 때까지 η*가 증가하고, 온사거(Onsager) 해리 모델을 추종한다. 일단 애벌란시 문턱값을 넘어서면, 정공의 드리프트 메커니즘이 국부적인 트랩 제한 이동성에서 확장 상태 밴드형 이동성으로 드리프트함에 따라 η*가 급격히 증가하고, 정공이 추가적인 EHP를 자유롭게 하는 충격 이온화를 야기하여 신호 전류를 증폭시킨다. 전기적 파괴 이전의 최대 인가 필드(E ≒ 120 V/㎛)는 대략 50(≒ 50)의 애벌란시 게인을 초래했다.
결론적으로, 이 실시예는 정공 차단층으로서 저온 용액 처리된 양자점의 사용이 p-i-n 애벌란시 비정질 셀레늄 검출기의 성능을 실질적으로 개선하고 고전적인 광전자 증폭관의 거동을 모방하는 고체 상태 광전자 증배기를 개발하는 오랜 탐구를 끝낼 수 있음을 입증한다.
CeO 2 양자점의 합성.
모든 화학 물질은 어떠한 정제도 하지 않고 구입한 그대로 사용되었다. 5.3 nm CeO2 콜로이드 양자점(QD)은 러너스트롬 등(Runnerstrom et al)에 의해 제안된 개량된 절차(J. Phys. Chem. C208, 122, 13624-13635 참조)를 사용하여 합성되었다. 전형적인 합성에서, 8 ml의 올레일아민과 5 ml의 1-옥타데센이 실온에서 250 ml 둥근바닥 3구 플라스크에서의 868.4 mg의 Ce(NO3)3·6H2O에 첨가되었다. 다음에, 온도를 80℃로 상승시키고 30분 동안 일정하게 유지하여 반응 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 다시 250℃로 온도를 올려 2시간 동안 유지하여 전구체의 분해와 양자점의 핵생성 및 성장을 유도하였다. 프로세스 동안, Ce(NO3)3가 분해되는 동안 이산화질소(NO2) 가스의 방출로 인해 플라스크가 과압되는 것을 방지하기 위해 마개에 바늘로 구멍을 뚫었다. 2시간 후에, 콜로이드 안정성을 개선하고 응집을 최소화 하기 위해 일반적인 계면활성제인 올레산(일반적으로 반응 혼합물의 약 1 부피%)을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 250℃에서 5분 동안 추가로 어닐링한 다음, 실온까지 공냉시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 반용매(anti-solvent)로서 에탄올을 첨가하고 양자점을 탈락시키도록 8500 rpm에서 5분간 원심분리하였다. 수집된 양자점을 5 ml의 헥산에 분산시킨 후, 올레산(혼합물의 약 10 부피%)을 첨가하고 밤새 교반하였다. 정제 과정은 에탄올을 사용하여 3회 반복되었고 헥산에 재분산 하였다. 합성된 양자점을 헥산과 옥탄의 8:2 용매 비율에 분산시켜 박막 제조에 추가로 사용하기 위한 30 mg/ml 및 50 mg/ml 콜로이드 분산액을 형성했다. 양자 구속의 효과를 연구하기 위해, 큰 크기의 CeO2 콜로이드 양자점(약 14 nm)은 러너스트롬 등에 의한 절차(J. Phys. Chem. C208, 122, 13624-13635 참조)에 따라 합성되었다. 40 mg의 옥타데실아민, 4.9 ml의 올레일아민 및 5 ml의 옥타데센이 250 ml 둥근바닥 3구 플라스크에 질소 유동 하에서 첨가되고 70℃로 가열하여 옥타데실아민을 용해였다. 4342.4 mg의 Ce(NO3)3·6H2O 및 0.725 mL의 탈이온수를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 175℃로 가열한 다음 균질성을 달성하도록 30분 동안 어닐링하고, 후속해서 온도를 230℃로 올렸다. 230℃에서 2분 후 다량의 NO2 증기가 방출되면 반응이 완료되었음을 나타낸다. 수득된 용액은 후속해서 공냉되었다. 플라스크의 과압을 회피하기 위해 앞서 언급한 바와 같이 마개에 바늘로 구멍을 뚫었다. 수집된 콜로이드 용액은 5.3 nm CeO2 양자점에 사용된 프로세스와 유사하게 에탄올과 헥산으로 세척되었다.
디바이스 제작.
각 애벌란시 디바이스는 n 2.5 x 2.5 in2 인듐 주석 산화물 코팅된 유리 기판으로 개발된 p-i-n 제조 방법을 이용했다. p-i 층은 고진공 하에서 인듐 주석 산화물 코팅된 유리에 직접 증착되었다. p-층은 2 ㎛ 열적으로 증발된 무기 전자 차단층으로 구성되고, 안정화된 유리질 셀레늄 펠릿의 열 증발이 후속되며, 15 ㎛ 비정질 셀레늄 i-층을 형성했다. 저온 스퍼터링된 SiO2의 110 nm 필름(Hionix Inc. 제공)이 비정질 셀레늄 표면을 가로질러 패시베이팅 버퍼층으로 증착되었다. 전술한 용액 합성된 CeO2 양자점은 n-층을 형성하도록 상온에서 스핀 코팅되었다. CeO2 양자점의 30 mg/ml 분산액은 2000 rpm에서 45초 동안 스핀 코팅되었으며, 유사하게 50 mg/ml 분산액은 1700 rpm에서 45초 동안 스핀 코팅되었다. 조립된 CeO2 양자점 필름은 아세톤에서 암모늄 티오시아네이트(NH4SCN)의 130 mM(1% w/v) 용액으로 리간드 교환되었고, 결합되지 않은 NH4SCN을 제거하기 위해 CeO2와 동일한 스핀 파라미터를 사용한 순수한 아세톤의 스핀 코팅이 후속된다.
CeO2 양자점의 박막 증착 및 리간드 교환은 원하는 두께를 달성하기 위해 2회 반복되었다. 투명한 인듐 주석 산화물 고전압 전극은 섀도우 마스크에 의해 패턴화되었고 산소 보조 전자빔 증착을 통해 증착되었다. 인듐 주석 산화물 기반 리드아웃 및 고전압 전극에 대한 와이어 본딩이 완료된 후, 상단 표면에 대한 고전압 영향을 방지하기 위해 전체 디바이스를 파릴렌으로 캡슐화했다.
광전도성 측정.
각 측정을 위해, CAEN N1471A 프로그래밍 가능한 고전압 전원 장치를 사용하여 애벌란시 비정질 셀레늄 디바이스의 상단 전극을 양으로 바이어스 했다. 시간(I-t) 및 전압(I-V) 종속 암전류 특성은 Keithley 6514 전위계로 측정되었다. 전하 수송 특성과 애벌란시 게인은 텍트로닉스(Tektronix) AFG 3021B 함수 발생기에 의해 구동되는 170 ns FWHM과 함께 450 nm 펄스식 LED 소스를 사용하여 광학 TOF 과도 실험을 통해 측정되었다. 유도된 광전류는 텍트로닉스 TDS 7104 디지털 오실로스코프로 캡처되었다. 텍트로닉스 P6245 능동 프로브가 높은 필드에서 디바이스 고장을 방지하기 위해 사용되었다. 애벌란시 게인의 모든 광전류 측정을 위해, 비정질 셀레늄 디바이스는 차광의 접지된 금속 상자에 장착되었다.
본 발명은 그 바람직한 실시예와 관련하여 특별히 도시되고 설명되었지만, 형태 및 세부 사항에서의 전술한 변경 및 기타 변경이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 본 출원은 설명되고 예시된 정확한 형태 및 세부 사항으로 제한되지 않고, 첨부된 청구범위의 범위 내에 들어가는 것으로 의도된다.
Claims (20)
- 광전자 증배기로서,
제1 전극 상에 위치하는 전자 차단층;
전자 차단층 상에 위치하는 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막;
비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막 상에 위치하며, 비절연 금속 산화물을 포함하는 정공 차단층; 및
정공 차단층 상에 위치하는 제2 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 증배기. - 제1항에 있어서,
비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막과 정공 차단층 사이에 놓인 패시베이션 버퍼층을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 증배기. - 제1항에 있어서,
제1 전극은 기판의 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 광전자 증배기. - 제1항에 있어서,
제1 전극, 전자 차단층, 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막, 정공 차단층 및 제2 전극이 수직으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광전자 증배기. - 제1항에 있어서,
비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막은 전체가 비정질인 것을 특징으로 하는 광전자 증배기. - 제1항에 있어서,
비절연 금속 산화물은 유전 상수가 10보다 크고 금속 산화물 나노결정으로 구성된 것을 특징으로 하는 광전자 증배기. - 제6항에 있어서,
금속 산화물 나노결정은 세륨 산화물 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 증배기. - 제1항에 있어서,
비절연 금속 산화물은 유전 상수가 10보다 크고 페로브스카이트로 구성된 것을 특징으로 하는 광전자 증배기. - 제8항에 있어서,
페로브스카이트는 스트론튬 티타네이트 또는 바륨 티타네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 증배기. - 제1항에 있어서,
비절연 금속 산화물은 나노결정질 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 광전자 증배기. - 적어도 하나의 광전자 증배기를 포함하는 장치로서,
상기 적어도 하나의 광전자 증배기가 제1 전극 상에 위치하는 전자 차단층, 전자 차단층 상에 위치하는 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막, 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막 상에 위치하며 비절연 금속 산화물을 포함하는 정공 차단층, 및 정공 차단층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치. - 제11항에 있어서,
비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막과 정공 차단층 사이에 놓인 패시베이션 버퍼층을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 장치. - 제11항에 있어서,
비절연 금속 산화물은 유전 상수가 10보다 크고 금속 산화물 나노결정으로 구성된 것을 특징으로 하는 장치. - 제13항에 있어서,
금속 산화물 나노결정이 세륨 산화물 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치. - 제13항에 있어서,
비절연 금속 산화물은 유전 상수가 10보다 크고 페로브스카이트로 구성된 것을 특징으로 하는 장치. - 제15항에 있어서,
페로브스카이트는 스트론튬 티타네이트 또는 바륨 티타네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치. - 광전자 증배기를 형성하는 방법으로서,
제1 전극 상에 위치하는 전자 차단층을 형성하는 단계;
전자 차단층 상에 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막을 형성하는 단계;
비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막 상에 비절연 금속 산화물을 포함하는 정공 차단층을 형성하는 단계; 및
정공 차단층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 증배기 형성 방법. - 제17항에 있어서,
정공 차단층을 형성하는 단계는,
금속 산화물 나노결정 또는 페로브스카이트를 포함하는 용액 처리된 재료를 준비하는 단계; 및
셀레늄의 결정화 개시 온도 미만의 온도에서, 상기 용액 처리된 재료를 비정질 셀레늄 고체 상태 광도전막의 표면에 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 증배기 형성 방법. - 제18항에 있어서,
용액 처리된 재료는 세륨 산화물 나노결정의 콜로이드 분산액을 포함하고, 세륨 산화물 나노결정의 콜로이드 분산액의 증착이 세륨 산화물 양자점의 층을 제공하며, 세륨 산화물 양자점의 층은 정공 차단층을 형성하도록 리간드 교환 과정을 또한 거치게 되는 것을 특징으로 하는 광전자 증배기 형성 방법. - 제18항에 있어서,
증착 온도는 공칭 실온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광전자 증배기 형성 방법.
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