KR20220079583A - 안정한 폴리올 성분 제조시에 사용하기 위한 폴리올 수지 블렌드 - Google Patents

안정한 폴리올 성분 제조시에 사용하기 위한 폴리올 수지 블렌드 Download PDF

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acid
resin blend
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다이앤 팜
매튜 티. 메레디스
로버트 에이. 그리즈비
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헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 제형에서 사용하기 위한 폴리올 수지 블렌드에 관한 것이다. 폴리올 수지 블렌드는, 일반적으로, (a) pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 아민, 및 pKa 값이 약 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민과 산 화합물을 접촉시켜 수득한 양성자화 아민, (b) 폴리올, 및 (c) 할로겐화 올레핀을 포함한다. 또한 본 발명은 폴리올 수지 블렌드를 함유하는 폴리우레탄 제형, 및 상기 폴리우레탄 제형으로부터 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

안정한 폴리올 성분 제조시에 사용하기 위한 폴리올 수지 블렌드
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 10월 2일자로 출원된 미국 가특허출원 62/909,308에 대한 우선권을 주장하며 상기 가특허출원은 인용에 의해 본원에 포함된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
해당 사항 없음.
기술분야
본 발명은 일반적으로 폴리올 및 아민 촉매 블렌드를 포함하는 폴리올 수지 블렌드, 상기 폴리올 수지 블렌드 및 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 발포체(foam) 제형, 상기 아민 촉매 블렌드를 폴리올에 첨가함으로써 상기 폴리올 수지 블렌드를 안정화시키는 방법, 및 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 자동차 및 주택 산업과 같은 다양한 분야에 널리 알려져 있고 사용되고 있다. 이러한 발포체는 다양한 첨가제의 존재하에 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성된다. 이러한 첨가제 중 하나로는, 겔화(gelling) (폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응) 및 발포(blowing) (물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의한 CO2 생성)를 가속화하는 데 사용되는 아민 촉매가 있다. 겔화 및 발포 반응의 적절한 균형이 없으면, (형성 과정에서 및 형성 이후의) 발포체의 물리적 특성은 셀 구조가 불량하고, 열전도율이 높고/높거나, 물리적 강도가 낮아, 바람직하지 않을 것이다. 통상적으로, 아민 촉매의 균형 잡힌 혼합물이 사용되며, 그 중 일부는 겔화 반응을 우선적으로 가속하고 일부는 발포 반응을 우선적으로 가속한다. 이는 셀 구조가 형성되는 동안 중합 반응이 일어나도록 하여 바람직한 물리적 특성을 갖는 발포체를 생성한다.
발포 반응의 겔화 및 발포 측면 모두에 사용되는 다수의 종래 아민 촉매는, 아민과의 반응성이 높은 활성화된 이중 결합을 함유하기 때문에, 특정 비-수성 발포제(blowing agent), 특히 보다 새로운 낮은 지구 온난화 지수(global-warming-potential) (GWP)의 할로겐화 올레핀 발포제, 예를 들면 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd(E)로 알려짐) 또는 시스-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-부텐 (1366mzz(Z)로 알려짐)과는 불안정한 것으로 밝혀졌다. 발포제 분자가 아민 촉매 분자와 반응하면 이의 촉매 및 발포 특성이 억제되어 거품 형성 속도가 저하되고 거품 품질에 부정적인 영향을 끼친다.
폴리우레탄 발포체 제형을 촉매화하는 능력에 영향을 끼치지 않으면서도 아민 및 할로겐화 올레핀 발포제를 함유하는 폴리올 블렌드의 저장 수명을 합리적인 속도로 개선하려는 다양한 시도가 있어 왔다. 이러한 시도의 대부분은 어떤 방식으로든 (예를 들면 입체 장애됨 또는 전자 끄는 기와 결합됨, 즉, "전자적으로 비활성화됨") 또는 할로겐화된 올레핀 발포제와의 반응을 방지하기 위해 첨가제를 첨가함으로써 비활성화되는 아민을 사용하는 데 중점을 두고 있다 (예를 들면, US10023681, US20150266994, US20160130416, US9550854, US9556303, US10308783B2, US9868837 및 US20190177465 참조).
입체 장애 아민은 통상적으로 하나 이상의 아민의 질소(들)에 공유 결합된 부피가 큰 치환기를 함유하며, 이는 더 많은 공간을 차지하고 아민의 친핵성을 저하시킨다. 입체 장애 아민의 예로는, 메틸아민의 질소 원자에 직접 부착된 2개의 사이클로헥실 기를 갖는 디사이클로헥실-메틸아민이 있다.
전자적으로 비활성화된 아민은 본질적으로 방향족이거나 분자의 질소 원자로부터 일부 전자 밀도를 끌어당기는 전자 끄는 기를 함유한다. 이러한 아민은 통상적으로 비활성화되지 않은 아민보다 염기도가 낮아, pKa 값이 더 낮게 된다 (이 경우 아민의 pKa는 짝산의 산성도를 의미한다). 전자적으로 비활성화된 아민은 통상적으로 겔화 촉매인 경향이 있다. 비제한적 예는 이미다졸, 모르폴린, 피페라진, 및 피리딘을 포함한다.
할로겐화 올레핀계 발포제와의 반응을 감소시키거나 방지하기 위해 첨가될 수 있는 첨가제의 예로는 양성자화(protonation)하기 위해 강염기성 아민과 반응하는 산성 화합물(pKa > 9)이 있다. 이러한 양성자화는 B-면(B-side) 폴리올 수지 블렌드의 저장 조건하에 아민의 친핵성을 저하시킨다. 산-차단된 발포 아민은 전통적으로 가요성 성형 발포체 또는 현장주입형(pour-in-place) 경질 발포체의 유동성을 증가시키는 데 사용되었다. 이러한 등급의 산-차단 촉매의 예로는 JEFFCAT® LED-103이 있다. 이러한 아민은 반응 초기에 상당한 비반응성을 유지하지만, 중합의 열이 증가함에 따라, 아민은 각각의 양성자로부터 더 용이하게 해리되어, "차단되지 않은" 상태가 되어 반응의 촉매 작용에 참여할 수 있다.
이들 상이한 유형의 비활성화된 아민은 단독으로 사용되거나 조합하여 사용될 수 있으며, 이러한 분야가 잘 연구되었음에도, 저장 수명 안정성, 촉매 활성, 및 비-할로겐화 발포제를 함유한 블렌드와 유사한 균형 있는 겔화와 발포를 모두 갖는 블렌드를 달성하려는 시도는 아직 없다.
따라서, 현재의 기존 촉매/할로겐화 올레핀 발포제 블렌드보다 허용 가능한 촉매 활성 및 개선된 저장 수명을 모두 갖는, 아민 촉매 및 보다 새로운 낮은 지구 온난화 지수 (GWP)의 할로겐화 올레핀 발포제를 함유하는 시스템의 개발에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
본 발명은, (a) (i) pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민 및 (ii) pKa 값이 약 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민을 화학식 (OH)a-R-(COOH)b의 화합물 (여기서, R은 수소, 알킬, 알케닐, 지환족, 방향족, 및 알킬방향족 기로부터 선택되고, a 및 b는 0 내지 3의 정수이고, 단, a+b≥1이고, a=1이고 b=0이면, R은 방향족 기 및 알킬방향족 기로부터 선택된다)과 접촉시켜 수득된 양성자화 아민을 포함하는, 아민 촉매 블렌드, (b) 폴리올, 및 (c) 할로겐화 올레핀 화합물 발포제를 포함하는, 폴리올 수지 블렌드 (본원에서 "B-면(B-side)"으로도 지칭됨)를 제공한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 폴리올 수지 블렌드 및 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물을 포함하는 폴리우레탄 제형을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) 아민 촉매 블렌드를 폴리올 수지 블렌드에 첨가함으로써 폴리올 및 할로겐화 올레핀 발포제를 포함하는 폴리올 수지 블렌드를 장기간 동안 안정화시키는 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 폴리올 수지 블렌드의 존재하에, 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물 및 임의의 보조 성분들을 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 재료의 형성 방법이 제공된다.
도 1은 저장한지 6주가 지난 후의 폴리올, 할로겐화 올레핀 발포제 및 산-차단된 아민 촉매를 포함하는 폴리올 수지 블렌드에 대한 컵 상부(top-of-cup) 시간의 변화를 도시한다.
이하의 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다:
용어 "포함하는" 및 이의 파생어는, 동일한 것이 본원에 기재되어 있는지 여부와는 무관하게 임의의 추가의 구성 요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하고자 하지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에 청구되는 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "로 본질적으로 이루어진"이 본원에서 사용되는 경우, 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 모든 후속 인용의 범위에서 모든 다른 구성 요소, 단계 또는 절차가 제외되며, 용어 "로 이루어진"이 사용되는 경우, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성요소, 단계 또는 절차가 제외된다. 용어 "또는"은, 달리 명시되지 않는 한, 열거된 구성원을 개별적으로 그리고 임의의 조합으로 나타낸다.
관사 "a" 및 "an"은 본원 명세서에서 관사의 문법적 대상들 중 하나 또는 하나 초과 (즉, 적어도 하나)를 나타내는 데 사용된다. 예를 들면, "촉매(a catalyst)"는 하나의 촉매 또는 하나 초과의 촉매를 의미한다. "일양태에서", "일양태에 따르는" 등과 같은 어구는, 일반적으로, 상기 어구를 뒤따르는 특정한 특징적인 구성, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되며, 본 발명의 하나 초과의 양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 중요하게는, 이러한 어구가 반드시 동일한 양태를 나타내지는 않는다. 본원 명세서가 성분 또는 특징적인 구성이 특성을 포함"할 수 있음(may)", "할 수 있음(can)", "할 수 있음(could)" 또는 "할 수 있음(might)"으로 명시하는 경우, 상기 특정 성분 또는 특징적인 구성은 포함되어야 하거나 상기 특성을 가질 필요가 없다.
본원에서 사용되는 용어 "약"은 값 또는 범위의 어느 정도의 가변성을 허용할 수 있으며, 예를 들면, 명시된 값 또는 명시된 범위의 한계의 10% 이내, 5% 이내 또는 1% 이내에 있을 수 있다.
범위 형식으로 표현되는 값은, 범위의 한계로 명시적으로 인용된 수치 값 뿐만 아니라, 해당 범위 내에 포함된 모든 개별 수치 값 또는 하위 범위를 각각의 수치 값 및 하위 범위가 명시적으로 인용된 것처럼 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들면, 1 내지 6과 같은 범위는, 하위 범위, 예를 들면, 1 내지 3, 2 내지 4, 3 내지 6 등의 범위 및 해당 범위 내의 개별 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 구체적으로 기재한 것으로 간주되어야 한다. 이는 범위의 너비에 관계 없이 적용된다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 특정 상황 하에 특정한 이익을 제공할 수 있는 양태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황이나 다른 상황하에서는 다른 양태도 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 양태의 언급은 다른 양태가 유용하지 않음을 의미하는 것이 아니며, 다른 양태를 본 발명의 범주로부터 배제하고자 하는 것이 아니다.
용어 "실질적으로 없는"은 특정 화합물 또는 모이어티(moiety)가 조성물에 물질적 영향을 끼치지 않는 양으로 존재하는 조성물을 지칭한다. 몇몇 양태에서, "실질적으로 없는"은 특정 화합물 또는 모이어티가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 2wt% 미만, 또는 1wt% 미만, 또는 0.5wt% 미만, 또는 0.1wt% 미만, 또는 0.05wt% 미만, 또는 심지어 0.01wt% 미만의 양으로 조성물에 존재하는 조성물을 지칭할 수 있거나, 또는 특정 화합물 또는 모이어티가 각각의 조성물에 존재하지 않음을 지칭할 수 있다.
치환체 기가 좌측으로부터 우측으로 표기된 이의 통상적인 화학식에 의해 지정되는 경우, 이는 우측으로부터 좌측으로 구조를 표기하여 발생하는 화학적으로 동일한 치환체를 동등하게 포함하며, 예를 들면 -CH2O-는 -OCH2-와 동등하다.
용어 "알킬"은 탄소수 1 내지 50, 또는 탄소수 1 내지 40, 또는 탄소수 1 내지 30, 또는 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 몇몇 양태에서, 알킬 치환체는 저급 알킬 기일 수 있다. 용어 "저급"은 탄소수 1 내지 6의 알킬 기를 지칭한다. "저급 알킬 기"의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸 및 펜틸 기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "할로겐화 올레핀"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함할 수 있는 올레핀 화합물 또는 모이어티를 나타낸다.
용어 "장기간"은 적어도 1일, 또는 적어도 1주, 또는 적어도 2주, 또는 적어도 3주, 또는 적어도 4주, 또는 적어도 5주, 또는 적어도 6주를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "임의의" 또는 "임의로"는 후속적으로 기재되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 상기 기재사항은 상기 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
본 발명은 일반적으로 폴리올 수지 블렌드; 및 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물을 포함할 수 있는 폴리우레탄 제형에서의 이의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본원에 기재된 폴리올 수지 블렌드 및 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물을 포함하는 제형으로부터 제조된 강성 또는 가요성 폴리우레탄 발포체 또는 기타 폴리우레탄 재료에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리우레탄"은 순수 폴리우레탄, 폴리우레탄 폴리우레아 및 순수 폴리우레아를 포함하는 것으로 이해된다. 놀랍게도, 특정 아민 촉매의 조합은 전통적인 아민 촉매보다는 할로겐화 올레핀과의 반응성이 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 이러한 아민 촉매의 조합은 산-차단 또는 입체 장애 아민 촉매를 포함하는 다른 촉매보다 더 우수한 촉매 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 폴리올 수지 블렌드는, 할로겐화 올레핀 화합물 발포제 및 촉매를 함유하는 산업 표준 폴리올과 비교하여 장기간 동안 놀랍게 향상된 저장 수명 안정성을 갖는 것으로도 밝혀졌다.
일양태에 따르면, 폴리올 수지 블렌드는, (i) pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민 및 (ii) pKa 값이 약 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민을 화학식 (OH)a-R-(COOH)b의 화합물 (여기서, R은 수소, 알킬, 알케닐, 지환족, 방향족, 및 알킬방향족 기로부터 선택되고, a 및 b는 0 내지 3의 정수이고, 단, a+b≥1이고, a=1이고 b=0이면, R는 방향족 또는 알킬방향족 기이다)과 접촉시켜 수득된 양성자화 (즉, "산-차단") 아민을 포함하는 아민 촉매 블렌드를 포함한다.
일양태에 따르면, (i) pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민은 pKa 값이 약 6.3 내지 약 8.4, 또는 약 6.5 내지 8.3, 또는 약 6.8 내지 약 8.2, 또는 약 6.6 내지 약 8.1, 또는 약 6.7 내지 약 8일 수 있다.
일양태에서, pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민은 알킬피페라진, 알콕시화 피페라진, 모르폴린 화합물, 이미다졸 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일양태에서, 모르폴린 화합물 또는 이미다졸은 저급 알킬 기 또는 알콕시 기로 치환될 수 있다. 특정한 일양태에 따르면, pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민은 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-하이드록시에틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-메틸-2-하이드록시에틸이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸, 4,5-디메틸이미다졸, 1-하이드록시에틸-2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸피페라진 (JEFFCAT® DMP 아민), 모르폴린, N-메틸모르폴린 (JEFFCAT® NMN 아민), N-에틸모르폴린 (JEFFCAT® NEM 아민), N-부틸모르폴린, 디모르폴리노디에틸에테르 (JEFFCAT® DMDEE 아민) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일양태에서, 아민 촉매 블렌드는 pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 10중량%로 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 아민 촉매 블렌드는 pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 20중량%, 또는 적어도 30중량%, 또는 적어도 40중량%, 또는 적어도 50중량%, 또는 적어도 60중량%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80중량%로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 아민 촉매 블렌드는 pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 90중량% 미만 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 아민 촉매 블렌드는 pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 75중량% 미만, 또는 65중량% 미만, 또는 55중량% 미만, 또는 45중량% 미만, 또는 35중량% 미만, 또는 25% 미만, 또는 15중량% 미만 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 아민 촉매 블렌드는 pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 90중량%로 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 아민 촉매 블렌드는 pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 15중량% 내지 85중량%, 또는 20중량% 내지 80중량%, 또는 25중량% 내지 75중량%, 또는 30중량% 내지 70중량%, 또는 35% 내지 65중량%, 또는 40중량% 내지 60중량%로 포함할 수 있다.
아민 촉매 블렌드는 (ii) pKa 값이 약 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민을 화학식 (OH)a-R-(COOH)b의 화합물 (여기서, R은 수소, 알킬, 알케닐, 지환족, 방향족, 또는 알킬방향족 기이고, a 및 b는 0 내지 3의 정수이고, 단, a+b≥1이고, a=1이고 b=0이면, R은 방향족 기 및 알킬방향족 기로부터 선택된다)과 접촉시켜 수득된 양성자화 아민을 또한 포함한다.
일양태에서, pKa 값이 약 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민은
Figure pct00001
(여기서, R1은 CH3 또는 C2H4OH이다);
Figure pct00002
(여기서, x는 0 내지 3의 정수이다);
Figure pct00003
;
Figure pct00004
(여기서, R2는 H, CH3, C2H4OH 또는 CH2CH(CH3)OH이다);
Figure pct00005
(여기서, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3, C3H6N(CH3)2, C2H4OH 또는 CH2CH(CH3)OH이다);
Figure pct00006
(여기서, R5는 H, CH3, C2H4OH 또는 CH2CH(CH3)OH이다);
Figure pct00007
(여기서, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸이고, e는 1 내지 10의 정수이다);
Figure pct00008
(여기서, 각각의 R8 및 R9는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸이고, f, g 및 h는 1 내지 8의 정수이다);
N-메틸피롤리딘; 디메틸사이클로헥실아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물이다.
pKa 값이 약 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민의 예는 테트라메틸비스(아미노에틸)에테르 (JEFFCAT® ZF-20 아민), N,N,N'-트리메틸-N-하이드록시에틸비스아미노에틸에테르 (JEFFCAT® ZF-10 아민), N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민 (JEFFCAT® DPA 아민), 디메틸에탄올아민 (JEFFCAT® DMEA 아민), 디메틸사이클로헥실아민 (JEFFCAT® DMCHA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (JEFFCAT® PMTDA 아민), 펜타메틸디프로필렌트리아민 (JEFFCAT® ZR-40 아민), 테트라메틸디프로필렌트리아민 (JEFFCAT® Z-130 아민), N,N-디메틸-2(2-아미노에톡시)에탄올 (JEFFCAT® ZR-70 아민), N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민 (JEFFCAT® ZR-50 아민), 트리메틸아미노에틸-에탄올아민 (JEFFCAT® Z 110 아민), 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)-N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸에탄-1-아민 (JEFFCAT® LE-30 아민), 및 3-디메틸아미노프로필아민을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특정한 일양태에서, pKa 값이 약 9를 초과하는 1차 에테르아민은
Figure pct00009
(여기서, 각각의 R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸이고, e는 1 내지 10의 정수이다); 및
Figure pct00010
(여기서, 각각의 R8 및 R9는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸이고, f, g 및 h는 1 내지 8의 정수이다)로부터 선택되는 화합물이다.
pKa 값이 약 9를 초과하는 1차 에테르아민의 예는 JEFF아민® D-230 아민, JEFF아민® D-400 아민, JEFF아민® T-403 아민, 또는 JEFF아민® EDR-148 아민을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일양태에 따르면, 화학식 (OH)a-R-(COOH)b의 화합물은 탄소수 1 내지 12의 화합물이며 카복실산, 디카복실산, 트리카복실산, 페놀산, 치환된 페놀산 또는 이의 하이드록시 치환된 유도체일 수 있다. R 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 프로필, 부틸, 이소-부틸, 페닐, 에틸레닐, n-아밀, n-데실 또는 2-에틸헥실을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전술된 알킬 기는 2개의 이용 가능한 치환 부위를 포함할 수 있지만, 탄화수소 상의 추가의 수소는 추가의 카복실 및/또는 하이드록실 기로 대체될 수 있는 것으로 여겨진다.
화학식 (OH)a-R-(COOH)b의 화합물로 사용될 수 있는 특정 화합물은 하이드록실-카복실산, 아디프산, 글루타르산, 석신산, 포름산, 아세트산, 말론산, 말레산, 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 시트르산, AGS 산, 페놀, 크레솔, 하이드로퀴논, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. AGS 산은, 아디프산 제조 공정에서 사이클로헥산올 및/또는 사이클로헥사논의 산화의 부산물로서 수득된 디카복실산 (즉, 아디프산, 글루타르산, 및 석신산)의 혼합물이다. 성분 A로 사용될 수 있는 적합한 AGS 산은 RHODIACID® 산 (Solvay S.A.로부터 입수 가능), 이염기 산 (Invista S.a.r.l로부터 입수 가능), FLEXATRAC™-AGS-200 산 (Ascend Performance Materials LLC로부터 입수 가능), 및 글루타르산, 기술 등급 (AGS) (Lanxess A.G.로부터 입수 가능)를 포함한다.
일양태에서, 양성자화 아민은, pKa 값이 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민 및 화학식 (OH)a-R-(COOH)b의 화합물을 폴리우레탄 제형 (또는 폴리올 수지 블렌드)에 별도로 첨가함으로써 폴리우레탄 제형에서 동일반응계에서 제조될 수 있으며, 다른 양태에서, 양성자화 아민은, 적합한 혼합 용기 또는 인라인 믹서(in-line mixer)에서, pKa 값이 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민을 화학식 (OH)a-R-(COOH)b의 화합물과 접촉시킴으로써, 폴리우레탄 제형 (또는 폴리올 수지 블렌드)에 첨가하기 전에 제조될 수 있다.
몇몇 양태에 따르면, 아민 블렌드는 양성자화 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 5중량%로 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 아민 촉매 블렌드는 양성자화 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 10중량%, 또는 적어도 20중량%, 또는 적어도 30중량%, 또는 적어도 40중량%, 또는 적어도 45중량%로 포함할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 아민 촉매 블렌드는 양성자화 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 50중량% 미만 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 아민 촉매 블렌드는 양성자화 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 40중량% 미만 또는 적어도 30중량%, 또는 적어도 20중량%, 또는 적어도 15중량%, 또는 적어도 10중량%로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 아민 촉매 블렌드는 양성자화 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 50중량%로 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 아민 촉매 블렌드는 양성자화 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 10중량% 내지 약 40중량%, 또는 약 15중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 20중량% 내지 약 30중량%로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 아민 촉매 블렌드는 폴리우레탄 발포체 또는 재료의 형성시 비(non)-아민 촉매와 조합될 수 있다. 비-아민 촉매는 이소시아네이트 기와 폴리올 또는 물의 반응에 대한 촉매 활성을 갖는 화합물 (또는 이들의 혼합물)이지만, (i) pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민 및/또는 (ii) 전술된 양성자화 아민의 설명에 속하는 화합물은 아니다. 따라서, 일양태에서, 상기 아민 촉매 블렌드의 아민 (i) 및 (ii)는 폴리우레탄 제형에 존재하는 유일한 아민이다 (즉, 폴리올 수지 블렌드에는 아민 촉매 블렌드에 있는 것들 이외의 임의의 다른 아민 촉매가 실질적으로 없다). 이러한 추가의 비-아민 촉매의 예는, 예를 들면,
3급 포스핀, 예를 들면, 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀;
다양한 금속의 킬레이트, 예를 들면, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과, Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni과 같은 금속으로부터 수득될 수 있는 킬레이트;
금속 카복실레이트, 예를 들면, 칼륨 아세테이트 및 나트륨 아세테이트;
강산의 산성 금속 염, 예를 들면, 염화제2철, 염화제2주석, 염화제1주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트 및 염화비스무트;
강염기, 예를 들면, 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕사이드 및 페녹사이드;
다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 예를 들면, Ti(OR6)4, Sn(OR6)4 및 Al(OR6)3 (여기서 R6은 알킬 또는 아릴이다), 및 알코올레이트와 카복실산의 반응 생성물, 및 베타-디케톤;
알칼리 토금속, Bi, Pb, Sn 또는 Al 카복실레이트 염; 및 4가 주석 화합물, 및 3가 또는 5가 비스무트, 안티몬 또는 비소 화합물
을 포함한다.
아민 촉매 블렌드는, 강성 또는 가요성 폴리우레탄 발포체 또는 다른 폴리우레탄 재료의 제조를 위한, 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물과 활성 수소-함유 화합물 사이의 반응을 촉매하기 위해 촉매 유효량으로 사용될 수 있다.
특히, 아민 촉매 블렌드는, 강성 또는 가요성 폴리우레탄 발포체 또는 다른 폴리우레탄 재료의 제조를 위한, 폴리올 수지 블렌드 중의 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물과 폴리올 사이의 반응을 촉매하기 위해 폴리올 수지 블렌드에서 촉매 유효량으로 사용될 수 있다.
아민 촉매 블렌드의 촉매 유효량은 폴리올 100부당 약 0.01 내지 15부, 몇몇 양태에서 폴리올 100부당 약 0.05 내지 12.5부, 추가의 양태에서 폴리올 100부당 약 0.1 내지 7.5부, 추가의 양태에서 폴리올 100부당 약 0.5 내지 5부 범위일 수 있다.
폴리올 수지 블렌드는 발포제로서 작용하는 하나 이상의 할로겐화 올레핀 화합물을 또한 포함한다. 할로겐화 올레핀 화합물은 탄소수가 3 내지 4이고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 적어도 하나의 할로알켄 (예를 들면, 플루오로알켄 또는 클로로플루오로알켄)을 포함한다. 적합한 화합물은 하이드로올레핀, 예컨대 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜 (예를 들면, 테트라플루오로프로펜 (1234)), 펜타플루오로프로펜 (예를 들면, 펜타플루오로프로펜 (1225)), 클로로트리플루오로프로펜 (예를 들면, 클로로트리플루오로프로펜 (1233)), 클로로디플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로부텐 (예를 들면, 헥사플루오로부텐 (1336)), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 및/또는 클로로트리플루오로프로펜 화합물은 불포화 탄소 쇄의 말단 탄소 원자에 연결된 하나 이한의 불소 또는 염소 치환체를 갖는다 (예를 들면, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze); 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225ye), 1,1,1-트리플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225zc), 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225yc), (Z)-1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜 (1225yez), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 (1336mzzm), 또는 이들의 조합).
일양태에 따르면, 할로겐화 올레핀 발포제는 하기 화학식의 화합물일 수 있다:
Figure pct00011
여기서, 각각의 R10은 독립적으로 Cl, F, H 또는 CF3이고, 단, 총 탄소수는 3 또는 4이고;
R11은 (C(R10)2)mY이고;
Y는 CF3이고;
m은 0 또는 1이다. 일양태에서 Y는 CF3이며 적어도 2개의 불포화 탄소는 염소 치환체를 갖는다.
이러한 화합물의 예는 1,1,1,4, 4.4-헥사플루오로-2-부텐 (1336), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd), 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze)을 포함한다. 이러한 양태의 특정한 고도로 바람직한 측면에서, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd)은 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd(E))이고, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze)은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze(E))이고, 1,1,14.4.4-헥사플루오로-2-부텐 (1336)은 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (1336(Z))이다.
또 다른 양태에 따르면, 할로겐화 올레핀 발포제는 하기 화학식의 화합물일 수 있다:
Figure pct00012
여기서, 각각의 R10은 독립적으로 Cl, F 또는 H이고;
R11은 (C(R10)2)mY이고;
Y는 CF3이고;
n은 0 또는 1이다.
이러한 화합물의 예는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd) (바람직하게는 트랜스-1233zd), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf) 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze) (바람직하게는 트랜스-1234ze)을 포함한다. 특정 양태에서, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd)은 트랜스 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd(E))이고, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze)은 트랜스 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze(E))이고, 1,1,14.4.4-헥사플루오로-2-부텐 (1336)은 시스 1,1,14.4.4-헥사플루오로-2-부텐 (1336(Z))이다.
공기, 질소, 이산화탄소, 하이드로플루오로카본 ("HFC"), 알칸, 알켄, 모노-카복실산 염, 케톤, 에테르, 또는 이들의 조합과 같지만 이에 한정되지 않는 다른 비-할로겐화 화합물이 발포제로서 폴리올 제형내에 작용할 수 있다. 적합한 HFC는 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 펜타플루오로에탄 (HFC-125), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc) 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 알칸 및 알켄은 n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 1-펜텐, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 모노-카복실산 염은 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 케톤 및 에테르는 아세톤, 디메틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
할로겐화 올레핀 화합물 발포제의 양은 발포제를 사용하여 제조되는 발포체의 유형을 포함하는 다수의 인자에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 몇몇 양태에 따르면, 폴리올 수지 블렌드는 할로겐화 올레핀 화합물 발포제를 상기 폴리올 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 40중량%, 또는 1중량% 내지 40중량%, 또는 2중량% 내지 40중량%, 또는 0.5중량% 내지 30중량%, 또는 1중량% 내지 30중량%, 또는 2중량% 내지 30중량%, 또는 0.5중량% 내지 25중량%, 또는 1중량% 내지 25중량%, 또는 2 중량% 내지 25중량%로 포함할 수 있다.
폴리올 수지 블렌드가 가요성 발포체의 제조에 사용되는 특정 양태에서, 폴리올 수지 블렌드는 할로겐화 올레핀 화합물 발포제를 비교적 적은 양으로, 예를 들면, 상기 폴리올 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 10중량%, 또는 0.5중량% 내지 8중량%, 또는 0.5중량% 내지 6중량%, 또는 0.5중량% 내지 5중량%, 또는 0.5중량% 내지 4중량%로 포함할 수 있다. 폴리올 수지 블렌드가 분무 발포체의 제조에 사용하기 위한 것인 다른 양태에서, 폴리올 수지 블렌드는 상기 폴리올 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 4% 내지 15중량%의 할로겐화 올레핀 화합물 발포제, 또는 6중량% 내지 12중량%의 할로겐화 올레핀 화합물 발포제를 함유할 수 있다. 폴리올 수지 블렌드가 어플라이언스 발포체(appliance foam), PIR 발포체, 및 PUR 발포체의 제조에 사용하기 위한 것인 다른 양태에서, 폴리올 수지 블렌드는 상기 폴리올 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5wt% 내지 약 30wt%의 할로겐화 화합물 올레핀 발포제, 또는 약 10wt% 내지 약 30wt%, 또는 약 15wt% 내지 약 30wt%의 할로겐화 올레핀 화합물 발포제를 함유할 수 있다.
임의의 비-할로겐화 화합물 발포제가 또한 존재하는 양태에서, 발포제 블렌드 중의 할로겐화 올레핀 화합물 발포제 및 비-할로겐화 올레핀 화합물 발포제의 양은 제조되는 발포체의 유형을 포함하는 여러 인자들에 따라 광범위하게 변할 수도 있다. 이러한 양태에서, 폴리올 수지 블렌드에 존재하는 발포제 블렌드의 양은 전술된 양 (즉, 할로겐화 올레핀 화합물 발포제 단독에 대해 전술된 양)이다. 폴리올 수지 블렌드가 가요성 발포체의 제조에 사용하기 위한 것인 몇몇 양태에서, 발포제 블렌드에 존재하는 할로겐화 올레핀 화합물 발포제의 양은, 상기 발포제 블렌드의 총 중량을 기준으로 40중량% 내지 60중량%일 수 있고 비-할로겐화 올레핀 화합물 발포제의 양은 60중량% 내지 40중량%일 수 있다. 폴리올 수지 블렌드가 분무 발포체의 제조에 사용하기 위한 것인 양태에서, 발포제 블렌드에 존재하는 할로겐화 올레핀 화합물 발포제의 양은, 상기 발포제 블렌드의 총 중량을 기준으로, 약 50중량% 내지 85중량%일 수 있고 비-할로겐화 올레핀 화합물 발포제의 양은 50중량% 내지 15중량%일 수 있으며, 또는 할로겐화 올레핀 화합물 발포제의 양은 60중량% 내지 85중량%일 수 있고 비-할로겐화 올레핀 화합물 발포제의 양은 40중량% 내지 15중량%일 수 있다. 폴리올 수지 블렌드가 어플라이언스 발포체, PIR 패널 발포체, 및 PUR 패널 발포체의 제조에 사용하기 위한 것인 양태에서, 발포제 블렌드 중의 할로겐화 올레핀 화합물 발포제의 양은 90중량% 내지 99중량%일 수 있고 비-할로겐화 올레핀 화합물 발포제의 양은 상기 발포제 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 10중량% 내지 1중량%일 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 폴리올 수지 블렌드는 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물 및 임의의 보조 성분을 포함하는 폴리우레탄 제형에서 사용될 수 있다.
일양태에 따르면, 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물은 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트-말단화 프리폴리머다.
폴리이소시아네이트는 화학식 Q(NCO)d의 화합물을 포함하며, 여기서, d는 2 내지 5, 예를 들면 2 내지 3의 수이고, Q는 탄소수 2 내지 18의 지방족 탄화수소 기, 탄소수 5 내지 10의 지환족 탄화수소 기, 탄소수 8 내지 13의 방향지방족(araliphatic) 탄화수소 기, 또는 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소 기이다.
폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산-1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 및 이들의 이성체의 혼합물; 이소포론 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 이성체의 혼합물; 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소화 MDI, 또는 HMDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 이성체의 혼합물 (TDI); 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트 (MDI); 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트; 아닐린을 포름알데히드로 축합한 후 포스겐화하여 얻을 수 있는 유형인, 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트 (조악한 MDI); 노보난 디이소시아네이트; m- 및 p-이소시아네이토페닐 설포닐 이소시아네이트; 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트; 카보디이미드 기, 우레탄 기, 알로프네이트(allophnate) 기, 이소시아누레이트 기, 우레아 기, 또는 뷰렛 기를 함유하는 변성 폴리이소시아네이트; 텔로머화 반응으로 수득된 폴리이소시아네이트; 폴리이소시아네이트 함유 에스테르 기; 및 폴리이소시아네이트 함유 중합체성 지방산 기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 당업자는 전술된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있음을 인지할 것이다.
이소시아네이트-말단화 프리폴리머는 폴리우레탄의 제조에 사용될 수도 있다. 이소시아네이트-말단화 프리폴리머는 과량의 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 널리 공지된 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 측정된 소량의 활성-수소 함유 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
폴리올 수지 블렌드에서 사용하기에 적합한 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 중합체 폴리올, 불연성 폴리올, 예컨대 인-함유 폴리올 또는 할로겐-함유 폴리올을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 폴리올은 단독으로 또는 혼합물로서 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체, 예를 들면 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체, 및 디올 및 트리올을 포함하는 다가 화합물로부터 유도된 말단 하이드록실 기를 갖는 공중합체; 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량 폴리올을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올은, 디카복실산과 과량의 디올의 반응, 예를 들면 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올의 반응, 또는 락톤과 과량의 디올의 반응, 예를 들면, 카프로락톤과 프로필렌 글리콜의 반응에 의해 생성된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 이외에도, 중합체 폴리올 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 중합체 폴리올은, 변형에 대한 저항을 증가시키 위해, 예를 들면 발포체 또는 재료의 하중-지지 특성을 개선하기 위해 폴리우레탄 재료에 사용된다. 중합체 폴리올의 예는 그래프트 폴리올 또는 폴리우레아 변성 폴리올 (폴리우레아(Polyharnstoff) 분산 폴리올)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 그래프트 폴리올은 비닐 단량체가 그래프트 공중합된 트리올을 포함한다. 적합한 비닐 단량체는 예를 들면 스티렌, 또는 아크릴로니트릴을 포함한다. 폴리우레아 변성 폴리올은, 폴리올의 존재하에 디아민과 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산물을 함유하는 폴리올이다. 폴리우레아 변성 폴리올의 변형태로는 폴리이소시아네이트 폴리 부가 (PIPA) 폴리올이 있으며, 이는 폴리올 중의 이소시아네이트와 알칸올아민의 동일반응계(in situ) 반응에 의해 형성된다.
불연성 폴리올은, 예를 들면, 알킬렌 옥사이드를 인산 화합물에 첨가하여 수득할 수 있는 인-함유 폴리올일 수 있다. 할로겐-함유 폴리올은, 예를 들면, 에피클로로하이드린 또는 트리클로로부틸렌 옥사이드의 개환 중합에 의해 수득할 수 있는 것일 수 있다.
또한, 폴리우레탄 제형은 임의로 하나 이상의 보조 성분을 포함할 수 있다. 보조 성분의 예는 셀 안정제, 계면활성제, 쇄 연장제, 안료, 충전제, 난연제, 열팽창성 미소구체, 물, 증점제, 연기 억제제, 강화제, 산화방지제, UV 안정제, 대전방지제, 적외선 흡수제, 염료, 이형제, 항진균제, 살생물제 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
셀 안정제는, 예를 들면, 규소 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 규소 계면활성제의 예는 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질 디메틸폴리실록산 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 계면활성제 (또는 계면-활성 제제)는 에멀젼화제 및 발포체 안정제, 예컨대 당업계에 공지된 실리콘 계면활성제, 예를 들면 폴리실록산; 및 지방산의 다양한 아민 염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트 또는 디에탄올아민 스테아레이트; 및 리시놀레산의 나트륨 염을 포함한다.
쇄 연장제의 예는 하이드록실 또는 아미노 작용 기를 갖는 화합물, 예를 들면, 글리콜, 아민, 디올 및 물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 쇄 연장제의 추가의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡실화 하이드로퀴논, 1,4-사이클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노사이클로-헥산올, 1,2-디아미노에탄, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
안료는 제조 과정에서 폴리우레탄 재료를 색상 코딩(color code)하기 위해, 제품 등급을 식별하기 위해, 또는 황변을 은폐하기 위해 사용될 수 있다. 안료는 임의의 적합한 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 유기 안료 또는 착색제는 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 또는 카본 블랙을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 무기 안료의 예는 이산화티탄, 산화철 또는 산화크롬을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
충전제는 폴리우레탄 발포체 또는 재료의 밀도 및 하중 지지 성질을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 황산바륨, 카본 블랙 또는 탄산칼슘을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
난연제는 가연성을 저하시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 난연제는 염소화 포스페이트 에스테르, 염소화 파라핀 또는 멜라민 분말을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
열팽창성 미소구체는 (사이클로)지방족 탄화수소를 함유하는 미소구체를 포함한다. 이러한 미소구체는, 일반적으로, 평균 직경이 통상 10 내지 15마이크론인 작은 구형 입자들로 이루어진 건조한 팽창되지 않은 또는 부분적으로는 팽창되지 않은 미소구체이다. 상기 구체는 가스 방지 중합체 쉘 (예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 PVDC로 이루어짐)로 형성되며, (사이클로)지방족 탄화수소, 예를 들면 액상 이소부탄의 미세한 액적을 캡슐화한다. 상기 미소구체가 열가소성 쉘을 연화시키고 그 안에 캡슐화된 (사이클로)지방족 탄화수소를 휘발시키기에 충분한 승온 수준 (예를 들면, 150℃ 내지 200℃)으로 가열되면, 생성된 가스는 상기 쉘을 팽창시켜 미소구체의 체적을 증가시킨다. 팽창시, 미소구체는 이의 본래 직경의 3.5 내지 4배의 직경을 가지며, 그 결과 이의 팽창된 체적은 팽창되지 않은 상태의 이의 초기 체적보다 약 50 내지 60배 더 크다. 이러한 미소구체의 예로는 스웨덴의 AKZO Nobel Industries에서 판매 중인 EXPANCEL®-DU 미소구체가 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 제형으로부터 폴리우레탄 재료를 제조하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 내용이 인용에 의해 본원에 포함되어 있는 미국 특허 5,420,170, 5,648,447, 6,107,359, 6,552,100, 6,737,471 및 6,790,872에 개시되어 있다. 다양한 유형의 폴리우레탄 재료, 예를 들면, 강성 발포체, 가요성 발포체, 반-가요성 발포체, 미세다공성(microcellular) 엘라스토머, 텍스타일용 백킹(backing), 스프레이 엘라스토머, 캐스트 엘라스토머, 폴리우레탄-이소시아누레이트 발포체, 반응 사출 성형 중합체, 구조 반응 사출 성형 중합체 등을 제조할 수 있다.
아민 촉매 블렌드 및 할로겐화 올레핀 발포제를 함유하며 밀도가 15 내지 150kg/㎥인 일반적인 가요성 폴리우레탄 발포체 제형의 비제한적인 예 (예를 들면 자동차 시트)는 하기 성분들을 중량부(parts by weight) (pbw)로 포함할 수 있다:
Figure pct00013
아민 촉매 블렌드 및 할로겐화 올레핀 발포제를 함유하며 밀도가 15 내지 70kg/㎥인 일반적인 강성 폴리우레탄 발포체 제형의 비제한적인 예는 하기 성분들을 중량부 (pbw)로 포함할 수 있다:
Figure pct00014
이소시아네이트 작용 기-함유 화합물의 양은 한정되지 않지만 일반적으로 당업자에게 공지된 범주 내에 있다. 상기 주어진 예시적인 범위는 이소시아네이트 지수를 참조하여 표시되며, 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트의 당량 수를 활성 수소의 총 당량 수로 나눈 값에 100을 곱한 것으로 정의된다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물, 본 발명에 따른 폴리올 수지 블렌드, 및 임의의 보조 성분을 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 재료의 제조방법을 제공한다.
특정한 일양태에서, 폴리우레탄 재료는, 적어도 하나의 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 폴리올 수지 블렌드, 예컨대 폴리올, 아민 촉매 블렌드, 할로겐화 올레핀 발포제, 및 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물을 합하여 반응 혼합물을 형성하고 상기 활성 수소-함유 화합물이 상기 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물과 반응하기에 충분한 조건에 상기 반응 혼합물을 가함으로써 제조된, 강성 또는 가요성 발포체이다. 폴리올 수지 블렌드 및 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 다음에 이들을 가열할 수 있다. 다른 양태에서, 폴리올 수지 블렌드 및 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물을 주위 온도 (예를 들면 약 15℃ 내지 40℃)에서 혼합하고 상기 반응 혼합물에 열을 가할 수 있지만, 몇몇 양태에서, 열을 가하는 것이 불필요할 수 있다. 폴리우레탄 발포체는 수직적 제약이 최소화되거나 전혀 없는 상태에서 발포체가 자유롭게 상승하는 자유 상승 (슬랩스톡(slabstock)) 공정으로 제조될 수 있다. 대안적으로는, 성형된 발포체는, 반응 혼합물을 폐쇄된 금형에 도입하고 이를 금형 내에서 발포시켜 제조될 수 있다. 특정 활성 수소-함유 화합물 및 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물은 생성된 발포체의 원하는 특성으로 선택된다. 전술된 바와 같은 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용한 다른 보조 성분이, 특정 유형의 발포체를 제조하기 위해 포함될 수도 있다.
또 다른 양태에 따르면, 폴리우레탄 재료는 A-면 반응물 (이소시아네이트 작용 기-함유 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분)이 B-면 반응물 (폴리올 수지 블렌드)과 반응하는 1-단계 공정으로 제조될 수 있다. 이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 폴리올 수지 블렌드는 활성-수소 함유 화합물, 예컨대 폴리올, 아민 촉매 블렌드 및 할로겐화 올레핀을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 이소시아네이트 성분 및/또는 폴리올 수지 블렌드는 전술된 것과 같은 다른 보조 성분을 임의로 함유할 수도 있다.
생성된 폴리우레탄 재료는 다양한 분야에서, 예를 들면, 프리코트; 카페트용 백킹 재료; 건축 복합재(building composite); 절연재; 분무 발포체 절연재; 충돌 혼합 스프레이 건(impingement mix spray gun)을 사용해야 하는 분야; 우레탄/우레아 하이브리드 엘라스토머; 차량 내부 및 외부 부품, 예컨대 베드 라이너, 대시보드, 도어 패널, 스티어링 휠; 가요성 발포체 (예컨대 가구 발포체 및 차량 부품 발포체); 일체형 스킨 발포체; 강성 분무 발포체; 강성 현장주입형 발포체; 발포체; 코팅; 접착제; 실란트; 필라멘트 권선; 및 기타 폴리우레탄 복합재, 발포체, 엘라스토머, 수지, 및 반응 사출 성형(reaction injection molding) (RIM) 분야에서 사용될 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명의 아민 촉매 블렌드를 폴리올 수지 블렌드에 첨가함으로써, 폴리올 (또는 "B side")을 포함하는 폴리올 수지 블렌드를 장기간 동안 안정화시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 비제한적 예를 참조하여 추가로 설명된다.
실시예
발포체 반응성(Foam Reactivity) 시험에 대한 설명.
(i) A-면 (이소시아네이트 성분) 및 B-면 (폴리올 수지 블렌드)을 실온 (~20℃)로 평형화하고;
(ii) 평형화된 A-면 및 B-면 50g을 왁스 코팅되지 않은 32온즈 종이컵에 붓고;
(iii) 합한 성분들을 기계적 혼합기를 사용하여 2500rpm에서 4초 동안 혼합하고 반응시켜, 폴리우레탄 발포체 생성물을 형성하고;
(iv) 조성물의 크림 시간, 컵 상단, 스트링 시간, 무점착 시간, 및/또는 상승 종료 (각각 후술되어 있음) 특성들 중 하나 이상을, 폴리우레탄 발포체 생성물의 형성 과정에서 측정한다.
크림 시간(Cream Time) - 크림 시간은 이소시아네이트 성분이 폴리올 성분과 혼합되는 순간과 혼합물에서 미세한 거품 또는 크림이 형성되는 순간 사이의 경과 시간이다.
컵 상단(Top of Cup) - 컵 상단은 폴리우레탄 발포체 제품이 32온스 컵을 채우는 데 필요한 시간을 의미한다.
스트링 시간(String Time) - 스트링 시간은 목재 의료용 압설자(medical tongue depressor)의 얇은 가장자리를 1초에 1회씩 팽창 발포체(expanding foam)에 넣고, 팽창 발포체로부터 압설자에 의해 스트링의 자취(trail)를 잡아당기는 시점을 관찰하여 측정한다. 스트링 시간은, 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분이 혼합된 후 스트링이 처음 당겨지는 시점까지의 시간 길이로 정의된다.
무점착 시간(Tack Free Time) - 무점착 시간은, 발포체가 초기 혼합에서 목재 의료용 압설자의 평평한 면에 가볍게 접촉될 때 노출된 표면이 점성이 없는 상태를 달성하는 데 필요한 시간이다.
상승 종료(End of Rise) - 상승 종료 시간은 이소시아네이트 성분이 폴리올 성분과 혼합되는 순간과 거품 상승이 완료되는 시점 사이의 경과 시간이다.
하기 표의 모든 시간은 초 단위로 나열된다.
실시예 1. 종래의 아민 촉매/할로겐화 올레핀 발포제.
동일한 중량부의 JEFFCAT® ZF-10, ZF-50 및 Z-110 아민을 함유하는 최신 아민 촉매 블렌드 5중량부를, 난연제 및 할로겐화 올레핀 발포제와 같은 다른 표준 B-면 성분들을 포함하는 표준 폴리올 마스터배치 93.2 중량부 및 물 1.8 중량부와 조합하였다 (표 A). 이러한 비율의 성분들은 특정 아민 또는 아민 블렌드만 변경하여 모든 후속 예에서도 사용되었다.
Figure pct00015
이러한 완전히 제형화된 B-면은 40℃의 온도에서 저장하였으며 다양한 시간 간격에서 샘플을 취한 다음 이소시아네이트 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 다양한 성능 특성들을 측정하였으며 그 결과는 다음과 같다.
Figure pct00016
전술된 바와 같이, 아민과 할로겐화 올레핀 발포제의 반응으로 인해 B-면의 급속한 분해를 입증하는 연구가 종료될 때까지 컵 상단 시간이 약 314% 증가하였다.
실시예 2. 산 차단된 아민 촉매/할로겐화 발포제.
표 2 내지 표 11의 제목에서 식별되는 바와 같은 완전히 산 차단된 아민을, Honeywell로부터의 Solstice® LBA로 시판중이며 2-성분 발포체 제형의 B-면 (폴리올 수지 블렌드)에서 사용되는 할로겐화 올레핀 발포제 1233zd(E)와 합하였다. B-면을 50℃에서 저장하고 다양한 시간 간격에서 샘플을 취한 다음 A-면 (이소시아네이트 성분)과 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 다양한 성능 특성들을 상기한 바와 같이 측정하였으며 이를 도 1 및 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
도 1에서 입증된 바와 같이, 산을 아민 촉매 및 할로겐화 올레핀 발포제와 함께 사용하여 안정성을 개선하고 폴리올 성분의 분해를 감소시킬 수 있다. 상기 표들은, 또한, 일반적으로, 더 강한 산이 더 안정한 아민을 생성하고 더 약한 산이 더 빠른 프런트-앤드(front-end) 크림 시간을 허용하지만 더 불안정한 시스템을 생성함을 보여준다. 저장 과정에서의 이러한 불안정성 및 산의 사용과 관련된 저장 중의 상승 프로파일 시간에서 관찰된 증가는, 폴리올 성분이 허용 불가한 안정성을 가지며 상업적 가치가 없을 것임을 여전히 입증한다.
실시예 3. 전자적으로 비활성화된 아민 촉매/할로겐화 올레핀 발포제.
에틸렌 글리콜 용매 중의 1,2-디메틸이미다졸과 JEFFCAT® DMDEE의 혼합물인 전자적으로 비활성화된 촉매 (JEFFCAT® H-1 아민)를, 표 1에서와 같은 2-성분 발포체 제형의 B-면 (폴리올 성분)에서 사용하였다. B-면을 50℃에서 저장하고 다양한 시간에서 샘플을 취하고 A-면 (이소시아네이트 성분)와 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 다양한 성능 특성들을 상기한 바와 같이 측정하였으며 그 결과는 다음과 같다.
Figure pct00027
당업자가 알고 있는 바와 같이, 크림 시간은, 시스템이 분무 발포체 분야에 유용한 충분한 프런트-앤드 반응성(front-end reactivity)을 가질 것인지 여부를 나타내는 우수한 지표로 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명자들의 경험에서, 실온에서 컵 발포체 내에서 측정된 5초 이하의 크림 시간은 프런트-앤드 반응성이 상용 시스템에 대해 충분히 빠르다는 것을 나타내며, 6초를 초과하는 크림 시간은 상용 분무 발포체 제형에 대해 프런트-앤드 반응성이 지나치게 느릴 수 있음을 나타낸다. 표 12의 결과는, 폴리올 성분이 전자적으로 비활성화된 아민 블렌드 및 할로겐화 올레핀 발포제를 포함하는 경우, 상기 성능 특성의 변화의 부족에 의해 보여지는 바와 같이 폴리올 성분이 매우 안정함을 입증한다. 그러나, 이러한 블렌드에 의한 프런트-앤드 반응성은 5초를 초과하는 크림 시간으로 표시되는 것처럼 허용되지 않는다. 크림 시간이 느린 이유는 빠른 발포 촉매가 부족하기 때문이며, 1,2-디메틸이미다졸은 겔화를 제공하지만 JEFFCAT® DMDEE 촉매는 발포 촉매가 너무 약해서 반응을 적절하게 "시작(kick off)"할 수 없다.
여기서, 어플리케이터 시스템에서 금속 촉매 및/또는 가열 호스를 사용하여 프런트-앤드도 "가열"할 수 있으므로, 예를 들면, 컵 발포체 내에서 5초의 크림 시간이 산업용 분무 적용 시스템에서 허용 가능한 결과를 얻을 수 있음을 유념한다.
실시예 4. 본 발명의 아민 촉매 블렌드/할로겐화 올레핀 발포제.
pKa 값이 9를 초과하는 산-차단된 강한 발포 촉매를 pKa 값이 8.5 미만인 전자적으로 비활성화된 아민과 조합하는 본 발명의 실시예에서, 이전 실시예의 느린 프런트-앤드 반응성의 문제가 해결되었다.
하기 본 발명의 아민 촉매 블렌드를 형성하였다:
아민 촉매 블렌드 1은 40중량%의 JEFFCAT® DMDEE 촉매 (디모르폴리노디에틸에테르), 40중량%의 1,2-디메틸이미다졸, 및 20중량%의, 포름산으로 차단된 JEFFCAT® ZF-10 촉매를 포함하였다.
아민 촉매 블렌드 2는 40중량%의 JEFFCAT® DMDEE (디모르폴리노디에틸에테르), 40중량%의 1,2-디메틸이미다졸, 및 20중량%의, 글루타르산에 의해 양성자화된 JEFFCAT® LE-30A를 포함하였다.
아민 촉매 블렌드 3은 35%의 JEFFCAT® DMDEE 촉매, 35%의 1,2-디메틸이미다졸, 및 30중량%의, 포름산으로 차단된 JEFFCAT® LE-30A 촉매를 포함하였다.
아민 촉매 블렌드 4는 40%의 JEFFCAT® DMDEE 촉매, 40%의 1,2-디메틸이미다졸, 및 20%의, 포름산으로 차단된 JEFFCAT® Z-110 촉매를 포함하였다.
아민 촉매 블렌드 5는 40%의 JEFFCAT® DMDEE 촉매, 40%의 1,2-디메틸이미다졸, 및 20%의, 포름산으로 차단된 JEFF아민® D-230을 함유하였다.
아민 촉매 블렌드 6은 41%의 JEFFCAT® DMDEE 촉매, 41%의 1,2-디메틸이미다졸, 및 18%의, 포름산으로 차단된 JEFFCAT® ZF-10 촉매를 함유하였다.
아민 촉매 블렌드 7은 41%의 JEFFCAT® DMDEE 촉매, 41%의 1,2-디메틸이미다졸, 및 18%의, 글루타르산으로 차단된 JEFFCAT® ZF-10 촉매를 함유하였다.
아민 촉매 블렌드 1 내지 7을 표 1의 폴리올 수지 블렌드에 별도로 첨가하였다.
각각의 폴리올 수지 블렌드를 50℃에서 저장하고 다양한 시간에서 샘플을 취한 다음 A-면 (이소시아네이트 성분)과 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 다양한 성능 특성들을 상기한 바와 같이 측정하였으며 그 결과는 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
전술된 바와 같이, 할로겐화 올레핀 발포제와 조합된 신규한 아민 촉매 블렌드를 함유하는 본 발명의 폴리올 수지 블렌드는, 놀랍게도, 높은 반응성 및 허용 가능한 경시 안정성 둘 다를 제공하므로, 이는 최신 촉매/할로겐화 올레핀 발포제 시스템에 비해 상당한 개선을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 폴리올 수지 블렌드로서, (a) (i) pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민 및 (ii) pKa 값이 약 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민을 화학식 (OH)a-R-(COOH)b의 화합물 (여기서, R은 수소, 알킬, 알케닐, 지환족, 방향족, 및 알킬방향족 기로부터 선택되고, a 및 b는 0 내지 3의 정수이고, 단, a+b≥1이고, a=1이고 b=0이면, R은 방향족 기 및 알킬방향족 기로부터 선택된다)과 접촉시켜 수득된 양성자화 아민을 포함하는, 아민 촉매 블렌드; (b) 폴리올; 및 (c) 할로겐화 올레핀 화합물 발포제를 포함하는, 폴리올 수지 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (i) pKa가 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민은 알킬 피페라진, 알콕시화 피페라진, 모르폴린 화합물, 이미다졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리올 수지 블렌드.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (i) pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민은 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-메틸-2-하이드록시에틸이미다졸, 4,5-디메틸이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸, 1-하이드록시에틸이미다졸, 1-하이드록시에틸-2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸피페라진, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-부틸모르폴린, 디모르폴리노디에틸에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리올 수지 블렌드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 pKa 값이 약 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민은
    Figure pct00035

    (여기서, R1은 CH3 또는 C2H4OH이다);
    Figure pct00036

    (여기서, x는 0 내지 3의 정수이다);
    Figure pct00037
    ;
    Figure pct00038

    (여기서, R2는 H, CH3, C2H4OH 또는 CH2CH(CH3)OH이다);
    Figure pct00039

    (여기서, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3, C3H6N(CH3)2, C2H4OH 또는 CH2CH(CH3)OH이다);
    Figure pct00040

    (여기서, R5는 H, CH3, C2H4OH 또는 CH2CH(CH3)OH이다);
    Figure pct00041

    (여기서, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸이고, e는 1 내지 10의 정수이다);
    Figure pct00042

    (여기서, 각각의 R8 및 R9는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸이고, f, g 및 h는 1 내지 8의 정수이다);
    N-메틸피롤리딘; 디메틸사이클로헥실아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리올 수지 블렌드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 pKa 값이 약 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민은 테트라메틸비스(아미노에틸)에테르, N,N,N'-트리메틸-N-하이드록시에틸비스아미노에틸에테르, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸사이클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸디프로필렌트리아민, N,N-디메틸-2(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 트리메틸아미노에틸-에탄올아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 트리메틸올프로판 폴리(옥시프로필렌)트리아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리올 수지 블렌드.
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (OH)a-R-(COOH)b의 화합물은 하이드록실-카복실산, 아디프산, 글루타르산, 석신산, 포름산, 아세트산, 말론산, 말레산, 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 시트르산, 페놀, 크레솔, 하이드로퀴논, 또는 이들의 조합인, 폴리올 수지 블렌드.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아민 촉매 블렌드는 상기 (i) pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로, 10중량% 내지 90중량%로 포함하는, 폴리올 수지 블렌드.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아민 촉매 블렌드는 상기 (ii) 양성자화 아민을, 상기 아민 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로, 5중량% 내지 50중량%로 포함하는, 폴리올 수지 블렌드.
  9. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 올레핀 화합물은 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로디플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로부텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리올 수지 블렌드.
  10. 제1항에 따른 폴리올 수지 블렌드 및 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물을 포함하는, 폴리우레탄 제형.
  11. 제10항에 있어서, 비-할로겐화 올레핀 화합물 발포제 및/또는 비-아민 촉매를 추가로 포함하는, 폴리우레탄 제형.
  12. 폴리우레탄 재료의 제조 방법으로서, 이소시아네이트 작용 기-함유 화합물 및 임의로 보조 성분들을, 폴리올 수지 블렌드로서, (a) (i) pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민 및 (ii) pKa 값이 약 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민을 화학식 (OH)a-R-(COOH)b의 화합물 (여기서, R은 수소, 알킬, 알케닐, 지환족, 방향족, 또는 알킬방향족 기로부터 선택되고, a 및 b는 0 내지 3의 정수이고, 단, a+b≥1이고, a=1이고 b=0이면, R은 방향족 또는 알킬방향족이다)과 접촉시켜 수득된 양성자화 아민을 포함하는, 아민 촉매 블렌드; (b) 폴리올; 및 (c) 할로겐화 올레핀 화합물 발포제를 포함하는 폴리올 수지 블렌드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 따른 방법으로 제조된 폴리우레탄 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리우레탄 재료는 강성 발포체 또는 가요성 발포체인, 폴리우레탄 재료.
  15. 제12항에 있어서, 상기 폴리우레탄 재료는 프리코트, 카페트용 백킹 재료, 건축 복합재, 절연재, 분무 발포체 절연재, 우레탄/우레아 하이브리드 엘라스토머; 차량 내부 및 외부 부품, 가요성 발포체, 일체형 스킨 발포체, 강성 분무 발포체, 강성 현장주입형 발포체; 코팅; 접착제, 실란트, 또는 필라멘트 권선인, 폴리우레탄 재료.
  16. 장기간 동안 안정한 폴리올 수지 블렌드의 제조 방법으로서, 폴리올을 포함하는 상기 폴리올 수지 블렌드를, (a) (i) pKa 값이 약 6 내지 약 8.5인 하나 이상의 아민 및 (ii) pKa 값이 약 9를 초과하는 메틸아미노-함유 3차 아민 또는 1차 에테르아민과 화학식 (OH)a-R-(COOH)b의 화합물 (여기서, R은 수소, 알킬, 알케닐, 지환족, 방향족, 또는 알킬방향족 기로부터 선택되고, a 및 b는 0 내지 3의 정수이고, 단, a+b≥1이고, a=1이고 b=0이면, R은 방향족 기 및 알킬방향족 기로부터 선택된다)을 접촉시켜 수득된 양성자화 아민을 포함하는, 아민 촉매 블렌드; 및 (b) 할로겐화 올레핀 화합물 발포제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
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