KR20220077629A - Anti-static and pollution-proof film - Google Patents

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KR20220077629A
KR20220077629A KR1020200166756A KR20200166756A KR20220077629A KR 20220077629 A KR20220077629 A KR 20220077629A KR 1020200166756 A KR1020200166756 A KR 1020200166756A KR 20200166756 A KR20200166756 A KR 20200166756A KR 20220077629 A KR20220077629 A KR 20220077629A
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임민지
박한성
이주형
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주식회사 두산
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Abstract

본 발명은 높은 경도, 우수한 대전방지성과 방오성을 동시에 확보하여, 반도체 장치 및 표시장치의 제조시 정전기에 의한 불량 및 외부 충격에 의한 스크래치 불량을 방지하여 장치를 보호하거나 보강할 수 있는 필름으로 사용 가능한 대전방지성 방오필름을 제공한다.The present invention can be used as a film capable of protecting or reinforcing devices by securing high hardness, excellent antistatic properties and antifouling properties at the same time, preventing defects due to static electricity and scratches due to external shocks during the manufacture of semiconductor devices and display devices. An antistatic antifouling film is provided.

Description

대전방지성 방오필름 {ANTI-STATIC AND POLLUTION-PROOF FILM}Antistatic antifouling film {ANTI-STATIC AND POLLUTION-PROOF FILM}

본 발명은 표시장치나 반도체 장치의 표면에 안정적으로 부착되어 공정용 보호필름 또는 보강재(stiffener)로 사용 가능한 대전방지성 방오필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 경도, 내스크래치성 등의 기계적 물성을 확보할 뿐만 아니라 대전방지성 및 방오성이 우수한 기능성 필름에 관한 것이다.The present invention relates to an antistatic antifouling film that is stably attached to the surface of a display device or a semiconductor device and can be used as a protective film or stiffener for a process, and more particularly, mechanical properties such as high hardness and scratch resistance It relates to a functional film having excellent antistatic properties and antifouling properties as well as securing the film.

표시장치, 예컨대 평판 디스플레이 패널은 일반적으로 유리 기판(bare glass) 위에 박막 트랜지스터(TFT) 회로를 형성하거나 유기물층을 증착하여 화소를 형성한 후, 그 위에 컬러필터 유리 기판 또는 봉지 유리 기판(encapsulation glass)으로 봉지하게 된다. 이와 같이 제조된 표시장치는 전체적인 두께를 박형화하기 위해 슬리밍 공정을 실시하고, 소정 규격의 셀(cell) 단위로 절단 가공을 하며, 연성 인쇄회로기판(FPCB) 부착 등의 필요한 회로배선 공정과 여러 가지 디스플레이 기능을 수행할 수 있도록 하는 구동 IC 부착 공정을 수행하게 된다. 그 외에도 검사 공정 등의 부수적인 작업을 다수 거치게 된다. 상기와 같이 많은 공정을 거칠 경우 표시장치의 표면에 스크래치 등의 손상이 발생할 수 있으며, 이러한 표면 손상은 최종 제품의 불량률을 높이는 원인이 된다.A display device, such as a flat panel display panel, is generally formed by forming a thin film transistor (TFT) circuit on a glass substrate or depositing an organic material layer to form a pixel, and then a color filter glass substrate or encapsulation glass substrate thereon. will be sealed with The display device manufactured in this way is subjected to a slimming process in order to reduce the overall thickness, cut and processed in units of cells of a predetermined standard, and necessary circuit wiring processes such as attaching a flexible printed circuit board (FPCB) and various other processes. A process of attaching a driving IC to perform a display function is performed. In addition, a number of incidental operations such as an inspection process are performed. When many processes are performed as described above, damage such as scratches may occur on the surface of the display device, and such surface damage increases the defect rate of the final product.

전술한 문제점을 해결하고자, 표시장치의 표면이 가공 중에 손상되지 않도록 보호하는 보호필름을 사용한다. 이러한 보호필름은 표시장치의 표면에 안정적으로 부착되고, 가공이 완료된 후에는 용이하게 박리되어야 한다. 특히, 보호필름의 박리시 표시장치의 표면 손상이나 잔사 없이 박리되어야 함은 물론, 정전기로 인한 먼지 등의 이물질이 부착이나 전자소자의 손상 등을 막기 위해 정전기 발생을 방지하여야 한다. In order to solve the above problems, a protective film is used to protect the surface of the display device from being damaged during processing. Such a protective film should be stably attached to the surface of the display device and be easily peeled off after processing is completed. In particular, when the protective film is peeled off, it should be peeled off without damaging the surface of the display device or leaving any residue, and it is necessary to prevent the generation of static electricity in order to prevent adhesion of foreign substances such as dust due to static electricity or damage to electronic devices.

종래에는 정전기 발생을 방지하기 위해 보호 필름의 일면에 대전방지제로 코팅된 대전방지층을 형성하였다. 그러나, 종래 보호필름의 대전방지층에는 표시장치의 제조시 외부 충격에 의해 쉽게 벗겨지거나 크랙(crack) 또는 스크래치가 발생하였고, 이로 인해 보호필름의 대전방지성이 저하되었다. 뿐만 아니라, 스크래치 등이 발생한 보호필름이 표시장치에 부착되어 있는 경우, Vision 검사시 cell 불량으로 인식되어 공정 수율 저하가 발생하였다.Conventionally, an antistatic layer coated with an antistatic agent was formed on one surface of a protective film to prevent static electricity from being generated. However, the antistatic layer of the conventional protective film was easily peeled off or cracked or scratched by an external impact during the manufacture of a display device, thereby deteriorating the antistatic property of the protective film. In addition, when a protective film with scratches, etc. is attached to the display device, it was recognized as a cell defect during vision inspection, resulting in a decrease in process yield.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 개선된 고경도 특성을 확보하면서 우수한 대전특성과 방오성, 높은 투명성, 유연성 등을 동반 발휘하여 표시장치나 반도체 장치의 제조공정 중 보호필름이나 보강재로 적용될 수 있는 신규 대전방지성 방오필름을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. The present invention has been devised to solve the above problems, and while securing improved high hardness characteristics, it exhibits excellent charging characteristics, antifouling properties, high transparency, flexibility, etc. together with a protective film or reinforcing material during the manufacturing process of a display device or a semiconductor device It is a technical task to provide a novel antistatic antifouling film that can be applied as

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다. Other objects and advantages of the present invention may be more clearly explained by the following detailed description and claims.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 제1 기재; 및 상기 제1 기재의 일면에 형성된 유/무기 하이브리드층을 포함하며, 상기 유/무기 하이브리드층은, ASTM D3363 규격에 의한 연필경도가 4H 이상이고, 수접촉각이 100°이상이며, 표면저항이 1.0E+06 Ω/□ 이하인, 대전방지성 방오필름을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is a first substrate; and an organic/inorganic hybrid layer formed on one surface of the first substrate, wherein the organic/inorganic hybrid layer has a pencil hardness of 4H or more according to ASTM D3363 standard, a water contact angle of 100° or more, and a surface resistance of 1.0 E+06 Ω/□ or less, to provide an antistatic antifouling film.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 유/무기 하이브리드층은, 두께 1~5 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 92% 이상이며, 헤이즈(Haze)는 0.90% 이하일 수 있다. For example, the organic/inorganic hybrid layer may have a light transmittance of 92% or more at a wavelength of 550 nm at a thickness of 1 to 5 μm, and a haze of 0.90% or less.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 유/무기 하이브리드층은, ASTM D522 규격에 의한 굴곡성이 2mm 이하이며, 컬(Curl) 특성이 2 mm 이하이며, ASTM D3359 규격에 의한 크로스컷 테이프 테스트(Cross-cut Nichiban Tape Test)에 의한 부착력이 5B 일 수 있다. For example, the organic/inorganic hybrid layer has a flexibility of 2 mm or less according to ASTM D522 standard, a curl characteristic of 2 mm or less, and a cross-cut tape test (Cross) according to ASTM D3359 standard. -Cut Nichiban Tape Test) may have 5B adhesion.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 유/무기 하이브리드층은, 전도성 고분자; 적어도 2종의 유/무기 비(非)전도성 수지; 및 광개시제를 함유하는 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 적어도 2종의 유/무기 비전도성 수지는, 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트; 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머;를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the organic / inorganic hybrid layer, a conductive polymer; at least two organic/inorganic non-conductive resins; and a cured product of a composition containing a photoinitiator, wherein the at least two organic/inorganic non-conductive resins include: fluorine-containing siloxane (meth)acrylate; and urethane (meth)acrylate oligomers.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트와 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량 비율은, 당해 비(非)전도성 수지 100 중량부를 기준으로 20~ 80 : 80~20 중량비일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the content ratio of the fluorine-containing siloxane (meth)acrylate and the urethane (meth)acrylate oligomer is 20 to 80: 80 to 100 parts by weight of the non-conductive resin 20 weight ratio.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트는, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000 g/mol이고, 중합성 관능기가 적어도 2개 이상일 수 있다. For an embodiment of the present invention, the fluorine-containing siloxane (meth)acrylate may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000 g/mol, and at least two polymerizable functional groups.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 중량평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 20,000 g/mol이며, 중합성 관능기가 적어도 2개 이상인 올리고머일 수 있다. For example, the urethane (meth)acrylate oligomer may be an oligomer having a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 20,000 g/mol and at least two or more polymerizable functional groups.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 유/무기 하이브리드층은, 전도성 고분자 10 내지 40 중량부; 적어도 2종의 유/무기 비(非)전도성 수지 30 내지 55 중량부; 및 당해 조성물의 총 중량을 만족시키는 잔량의 용매를 포함하며, 당해 조성물의 총 중량 대비 0.1 내지 10 phr의 광개시제를 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the organic / inorganic hybrid layer, 10 to 40 parts by weight of a conductive polymer; 30 to 55 parts by weight of at least two organic/inorganic non-conductive resins; and a remaining amount of a solvent satisfying the total weight of the composition, and may be formed from a composition comprising 0.1 to 10 phr of a photoinitiator based on the total weight of the composition.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 유/무기 하이브리드층의 두께는 1 내지 50 ㎛일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the thickness of the organic/inorganic hybrid layer may be 1 to 50 μm.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 및 사이클로올레핀 수지 필름 중 어느 하나일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the first substrate is a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a polyethylene film, a polypropylene film, a cellophane, a diacetyl cellulose film , triacetylcellulose film, acetylcellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film , polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide (PI) film, fluororesin film, polyamide film, acrylic resin film, norbornene-based resin film, and cycloolefin resin film may be any one of

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 대전방지성 방오필름은, 상기 제1 기재의 타면에 배치되는 제2 기재를 더 포함할 수 있다. For an embodiment of the present invention, the antistatic antifouling film may further include a second substrate disposed on the other surface of the first substrate.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제2 기재는, 이형지 및 이형 고분자 필름 중 어느 하나일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the second substrate may be any one of a release paper and a release polymer film.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 대전방지성 방오필름은 제2 기재를 탈착한 후 피착제의 일면과 부착되되, 상기 피착제는 디스플레이 장치의 커버 유리, 커버 플라스틱 필름, 유기감광성 재료, 봉지재료 및 편광필름 중 어느 하나일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the antistatic antifouling film is attached to one surface of an adherend after detaching the second substrate, and the adherend is a cover glass of a display device, a cover plastic film, an organic photosensitive material, and an encapsulation. It may be any one of a material and a polarizing film.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 대전방지성 방오필름은 반도체 장치 및 디스플레이 장치 중 어느 하나의 제조공정에 사용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the antistatic antifouling film may be used in any one manufacturing process of a semiconductor device and a display device.

본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 대전방지성 방오필름은 모바일용 유기 발광 표시장치 (OLED) 패널의 상부 보호필름일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the antistatic antifouling film may be an upper protective film of an organic light emitting display (OLED) panel for mobile use.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 경도, 우수한 대전방지 특성과 방오성을 동시에 확보하여 반도체 장치나 표시장치의 제조공정 중 외부 충격으로 인한 스크래치 불량 및 정전기로 인한 장치의 불량율을 유의적으로 감소시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, high hardness, excellent antistatic properties and antifouling properties are secured at the same time to significantly reduce the defect rate of the device due to scratch defects and static electricity due to external impact during the manufacturing process of semiconductor devices or display devices. can

이에 따라, 본 발명의 대전방지성 방오필름은 평판 디스플레이 패널을 비롯한 당 분야의 디스플레이 장치의 제작공정에 유용하게 적용될 수 있으며, 그 외 반도체 장치 및 이의 제작공정에도 유용하게 적용 가능하다. Accordingly, the antistatic antifouling film of the present invention can be usefully applied to the manufacturing process of display devices in the art, including flat panel display panels, and can be usefully applied to other semiconductor devices and manufacturing processes thereof.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.Effects according to the present invention are not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the present specification.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대전방지성 방오필름의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 대전방지성 방오필름의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 대전방지성 방오필름의 수접촉각 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 크로스컷 테스트의 등급 기준을 나타내는 도면이다.
1 is a cross-sectional view showing the structure of an antistatic antifouling film according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a cross-sectional view showing the structure of the antistatic antifouling film according to another embodiment of the present invention.
3 is a view showing the water contact angle evaluation results of the antistatic antifouling films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2;
4 is a diagram illustrating a grade standard of a crosscut test according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art, and the following examples may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the following examples Examples are not limited thereto. In this case, the same reference numerals refer to the same structures throughout this specification.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly defined in particular.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.In addition, since the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily indicated for convenience of description, the present invention is not necessarily limited to the illustrated bar. In order to clearly express various layers and regions in the drawings, the thicknesses are enlarged. And in the drawings, for convenience of description, the thickness of some layers and regions are exaggerated.

또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다. 그리고, 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 '연결', '결합' 또는 '접속'된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결, 결합 또는 접속되는 경우 뿐만 아니라, 그 구성 요소와 그 다른 구성 요소 사이에 있는 또 다른 구성 요소로 인해 '연결', '결합' 또는 '접속' 되는 경우도 포함할 수 있다.In addition, throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. In addition, throughout the specification, "on" or "on" means that it includes not only the case located above or below the target part, but also the case where there is another part in the middle, and the direction of gravity must be It does not mean that it is positioned above the reference. And, in the present specification, terms such as “first” and “second” do not indicate any order or importance, but are used to distinguish components from each other. And, when it is described that a component is 'connected', 'coupled' or 'connected' to another component, the component is not only directly connected, coupled or connected to the other component, but also with the component It may also include a case of 'connected', 'coupled' or 'connected' due to another element between the other elements.

아울러, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.In addition, throughout the specification, when referred to as "planar", it means when the target part is viewed from above, and "in cross-section" means when viewed from the side when the cross-section of the target part is vertically cut.

본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다. 또한 "중합성 관능기"는 중합반응에 관여하는 불포화 그룹, 예컨대 (메타)아크릴레이트기를 말한다.In this specification, "(meth)acrylate" represents an acrylate and/or a methacrylate. Also, "polymerizable functional group" refers to an unsaturated group involved in polymerization, such as a (meth)acrylate group.

<대전방지성 방오필름><Antistatic antifouling film>

본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재(substrate)의 적어도 일면 상에 형성되고, 소정의 물성, 예컨대 고경도, 우수한 대전방지성과 방오성을 갖는 유/무기 하이브리드층을 구비하는 대전방지성 방오필름을 제공한다. 이러한 필름은 디스플레이 장치, 표시장치, 반도체 장치 등의 제조공정 중 해당 장치에 부착되어 표면을 보호하는 공정용 보호필름으로 사용되거나 보강재로 사용될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, an antistatic antifouling film formed on at least one surface of a substrate and having predetermined physical properties, such as high hardness, and an organic/inorganic hybrid layer having excellent antistatic and antifouling properties, to provide. Such a film may be used as a protective film for a process that is attached to a corresponding device during a manufacturing process of a display device, a display device, a semiconductor device, etc. to protect the surface, or may be used as a reinforcement.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대전방지성 방오필름(100)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.1 schematically shows a cross-sectional structure of an antistatic antifouling film 100 according to an embodiment of the present invention.

상기 도 1을 참조하여 설명하면, 대전방지성 방오필름(100)은 제1 기재(120); 및 상기 제1 기재의 적어도 일면에 형성된 유/무기 하이브리드층(110)을 포함한다. 여기서, 제1 기재(120)는 보호필름용 기재(substrate)이거나 또는 이형필름용 기재일 수 있다. When described with reference to FIG. 1 , the antistatic antifouling film 100 includes a first substrate 120 ; and an organic/inorganic hybrid layer 110 formed on at least one surface of the first substrate. Here, the first substrate 120 may be a substrate for a protective film or a substrate for a release film.

이하, 대전방지성 방오필름(100)의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, each configuration of the antistatic antifouling film 100 will be described in detail as follows.

유/무기 하이브리드층Organic/inorganic hybrid layer

본 발명의 대전방지성 방오필름(100)에서, 유/무기 하이브리드층(110)은 우수한 대전방지 특성과 방오성을 나타냄과 동시에 높은 경도를 발휘한다는 점에서, 종래 대전방지 방오필름과 구별된다. In the antistatic antifouling film 100 of the present invention, the organic/inorganic hybrid layer 110 is distinguished from the conventional antistatic antifouling film in that it exhibits excellent antistatic properties and antifouling properties and at the same time exhibits high hardness.

즉, 종래 대전방지 방오필름은 전도성 고분자와 적어도 1종의 유기 바인더 수지를 혼용하여 구성되므로, 우수한 대전방지성을 나타내는 반면, 표면 경도를 개선하는데 한계가 있었다. 이에 따라, 종래 대전방지성 방오필름을 디스플레이 장치의 공정용 보호필름으로 사용할 경우, 표면 접촉이나 정전기에 의해 발생되는 이물에 의한 불량률을 개선할 수 있는 반면, 외부 충격에 의한 스크래치 불량을 근본적으로 해소하기가 어려웠다. That is, the conventional antistatic antifouling film is composed of a mixture of a conductive polymer and at least one organic binder resin. Accordingly, when the conventional antistatic antifouling film is used as a protective film for the process of a display device, the defect rate due to foreign matter generated by surface contact or static electricity can be improved, while the scratch defect caused by external impact is fundamentally eliminated. It was difficult to do.

이에 비해, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드층(110)은 전도성 고분자와 적어도 2종의 비전도성 수지를 포함하되, 상기 적어도 2종의 비전도성 수지로서 특정 유기 바인더와 무기 바인더를 소정의 배합비로 혼용하여 최적화한다. 이러한 유기 바인더와 무기 바인더는 3차원 가교결합을 통해 대전방지성, 방오성 뿐만 아니라 높은 경도를 갖는 유/무기 하이브리드층(110)을 형성하게 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 대전방지성 방오필름을 디스플레이 장치의 공정용 보호필름으로 사용할 경우, 표면 접촉이나 정전기에 의해 발생되는 이물에 의한 불량률과, 외부 충격에 의한 스크래치 불량률을 동시에 개선할 수 있다. In contrast, the organic/inorganic hybrid layer 110 according to the present invention includes a conductive polymer and at least two types of non-conductive resin, but as the at least two types of non-conductive resin, a specific organic binder and an inorganic binder are mixed in a predetermined mixing ratio. Mix and optimize. These organic and inorganic binders form the organic/inorganic hybrid layer 110 having high hardness as well as antistatic and antifouling properties through three-dimensional crosslinking. Accordingly, when the antistatic antifouling film according to the present invention is used as a protective film for the process of a display device, the defect rate due to foreign matter generated by surface contact or static electricity and the scratch defect rate due to external impact can be improved at the same time. .

일 구체예를 들면, 상기 유/무기 하이브리드층(110)을 구비하는 대전방지성 방오필름(100)은 ASTM D3363 규격에 의한 연필경도가 4H 이상이고, 수접촉각이 100° 이상이며, 표면저항이 1.0E+06 Ω/□ 이하일 수 있다. 구체적으로, ASTM D3363 규격에 의한 연필경도가 4H 내지 F이고, 수접촉각이 100° 내지 120° 범위이며, 표면저항이 1.0E+04 Ω/□ 내지 1.0E+06 Ω/□ 범위일 수 있다. 이때 유/무기 하이브리드층(110)의 연필경도가 4H 미만인 경우, 외부 충격에 의해 유/무기 하이브리층(110)의 표면이 벗겨지거나 스크래치가 발생하여 대전방지성 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 이로 인해 표시장치의 불량율 증가 및 공정 수율 저하가 발생될 수 있다. 또한 표면 저항이 1.0E+06 Ω/□ 을 초과할 경우, 대전방지성 방오필름의 탈부착시 정전기가 발생되어 축적되어 이물 혼입 및 표시장치에 손상(damage)을 줄 수 있다. For example, the antistatic antifouling film 100 having the organic/inorganic hybrid layer 110 has a pencil hardness of 4H or more according to ASTM D3363 standard, a water contact angle of 100° or more, and a surface resistance It can be less than 1.0E+06 Ω/□. Specifically, the pencil hardness according to ASTM D3363 standard is 4H to F, the water contact angle is in the range of 100° to 120°, and the surface resistance may be in the range of 1.0E+04 Ω/□ to 1.0E+06 Ω/□. At this time, when the pencil hardness of the organic/inorganic hybrid layer 110 is less than 4H, the surface of the organic/inorganic hybrid layer 110 may be peeled off or scratched due to an external impact, thereby reducing antistatic properties and lifespan characteristics. , this may increase the defect rate of the display device and decrease the process yield. In addition, when the surface resistance exceeds 1.0E+06 Ω/□, static electricity is generated and accumulated when the antistatic antifouling film is attached and detached, which may cause mixing of foreign substances and damage to the display device.

전술한 연필경도, 수접촉각, 표면저항 파라미터 및 해당 수치를 갖는 본 발명의 대전방지성 방오필름(100)은 우수한 방오성과 대전방지성을 가질 뿐만 아니라 높은 표면경도에 기인하는 내스크래치 특성을 확보하여 뛰어난 생산성 향상효과를 나타낼 수 있다. The antistatic antifouling film 100 of the present invention having the aforementioned pencil hardness, water contact angle, surface resistance parameters and corresponding numerical values not only has excellent antifouling and antistatic properties, but also secures scratch resistance due to high surface hardness. It can show excellent productivity improvement effect.

다른 일 구체예를 들면, 상기 유/무기 하이브리드층(110)은 ASTM D522 규격에 의한 굴곡성이 2mm 이하이며, 구체적으로 0 내지 2mm 일 수 있다. 또한 컬(Curl) 특성은 2 mm 이하이며, 구체적으로 0 내지 2mm 일 수 있다. 또한 ASTM D3359 규격에 의한 크로스컷 테이프 테스트(Cross-cut Nichiban Tape Test)에 의한 부착력은 5B일 수 있다. For another example, the organic/inorganic hybrid layer 110 may have a flexibility of 2 mm or less according to ASTM D522 standard, specifically 0 to 2 mm. In addition, the curl (Curl) characteristic may be 2 mm or less, specifically 0 to 2 mm. In addition, the adhesion by the cross-cut tape test (Cross-cut Nichiban Tape Test) according to ASTM D3359 standard may be 5B.

또 다른 일 구체예를 들면, 상기 유/무기 하이브리드층(110)은 두께 1 내지 5 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 92% 이상이며, 구체적으로 92% 내지 95%일 수 있다. 또한 헤이즈(Haze)는 0.90% 이하이며, 구체적으로 0.7% 내지 0.9%일 수 있다. For another example, the organic/inorganic hybrid layer 110 may have a light transmittance of 92% or more at a wavelength of 550 nm at a thickness of 1 to 5 μm, specifically 92% to 95%. In addition, the haze (Haze) is 0.90% or less, specifically, may be 0.7% to 0.9%.

본 명세서에서, 대전방지성 방오필름(100)의 전술한 물성들은 특별한 언급이 없는 한, 당해 필름 두께 1 내지 5 ㎛를 기준으로 한다. 그러나 전술한 두께 범위에 한정되지 않고, 당 분야에 공지된 통상의 두께 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. In the present specification, the above-described physical properties of the antistatic antifouling film 100 are based on the thickness of the film 1 to 5 μm unless otherwise specified. However, it is not limited to the above-described thickness range, and may be appropriately adjusted within a typical thickness range known in the art.

본 발명에 따른 대전방지성 방오필름(100)은, 전술한 연필경도, 수접촉각 및 표현저항 특성을 만족한다면, 유/무기 하이브리드층(110)을 구성하는 성분 및/또는 이의 조성 등에 특별히 제한되지 않는다. The antistatic antifouling film 100 according to the present invention, if it satisfies the aforementioned pencil hardness, water contact angle and expression resistance characteristics, components constituting the organic/inorganic hybrid layer 110 and/or its composition, etc. are not particularly limited. does not

일례를 들면, 상기 유/무기 하이브리드층(110)은 전도성 고분자; 적어도 2종의 유/무기 비(非)전도성 수지; 및 광개시제를 함유하는 조성물(예, 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물)의 경화물을 포함하되, 상기 적어도 2종의 유/무기 비전도성 수지는 무기 바인더인 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트와 유기 바인더인 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함한다.For example, the organic/inorganic hybrid layer 110 may include a conductive polymer; at least two organic/inorganic non-conductive resins; and a cured product of a composition containing a photoinitiator (eg, a composition for forming an organic/inorganic hybrid layer), wherein the at least two organic/inorganic non-conductive resins are inorganic binders, fluorine-containing siloxane (meth)acrylate and organic and a urethane (meth)acrylate oligomer as a binder.

불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트는, 상기 유/무기 하이브리드층(110)을 구성하는 무기계 바인더 수지로서, 대전방지성과 표면 경도를 향상시키는 기능을 한다.Fluorine-containing siloxane (meth)acrylate is an inorganic binder resin constituting the organic/inorganic hybrid layer 110, and functions to improve antistatic properties and surface hardness.

이러한 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트는, 분자 내 불소 함유기와 (메타)아크릴레이트기를 각각 적어도 하나 이상 포함하는 당 분야에 공지된 통상의 실록산 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. The fluorine-containing siloxane (meth)acrylate may be used without particular limitation as long as it is a conventional siloxane compound known in the art that includes at least one each of a fluorine-containing group and a (meth)acrylate group in a molecule.

일 구체예를 들면, 상기 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다. For example, the fluorine-containing siloxane (meth)acrylate may be represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기(예,

Figure pat00002
) 또는 불소 함유기(예,
Figure pat00003
)일 수 있다. 다만 복수의 R 중에서 상기 (메타)아크릴레이트기와 상기 불소 함유기는 각각 적어도 하나 이상 포함되며, 구체적으로 복수의 R 중 대략 40 내지 70%는 중합 가능한 관능기, 예컨대 (메타)아크릴레이트기일 수 있으며, 나머지 R (예, 전체 R 100%를 기준으로 30 내지 60%)은 불소 함유기일 수 있다. R are the same as or different from each other, and each independently a (meth) acrylate group (eg,
Figure pat00002
) or a fluorine-containing group (eg,
Figure pat00003
) can be However, among the plurality of Rs, at least one of the (meth)acrylate group and the fluorine-containing group is included, and specifically, about 40 to 70% of the plurality of R may be a polymerizable functional group, for example, a (meth)acrylate group, and the remaining R (eg, 30 to 60% based on 100% of total R) may be a fluorine-containing group.

상기 화학식 1로 표시되는 실록산 (메타)아크릴레이트는, 분자 구조 내 육방면체 구조를 갖는다. 이러한 육방면체 실록산 (메타)아크릴레이트는 입체적 네트워크 구조를 가져 높은 경도(hardness)를 부여하게 된다. 또한, 입체적 벌크 구조에 의해 수축률이 비교적 낮기 때문에, 외부 환경에 의한 코팅막의 특성 변화를 최소화할 수 있다.The siloxane (meth)acrylate represented by Formula 1 has a hexagonal structure in its molecular structure. This hexagonal siloxane (meth) acrylate has a three-dimensional network structure to give high hardness (hardness). In addition, since the shrinkage rate is relatively low due to the three-dimensional bulk structure, it is possible to minimize the change in the properties of the coating film due to the external environment.

일 구체예를 들면, 상기 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트는, 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000 g/mol이고, 구체적으로 5,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 또한 중합성 관능기는 1분자 중에 적어도 2개 이상, 구체적으로 2 내지 18개일 수 있으며, 보다 구체적으로 5 내지 15 개 포함될 수 있다. For example, the fluorine-containing siloxane (meth)acrylate may have a molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000 g/mol, specifically 5,000 to 30,000 g/mol. In addition, the polymerizable functional group may be at least 2 or more, specifically 2 to 18, more specifically 5 to 15 in one molecule.

상기 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트는 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로 실록산을 갖는 제1 모노머; 실록산과 불포화 이중결합을 갖는 제2 모노머; 및 불소 함유 제3 모노머를 혼합한 후 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조될 수 있다. 이때 제1 모노머 내지 제3 모노머는 전술한 특정 관능기(예, 실록산, 불포화 이중결합, 불소기 등)를 포함하기만 하면, 그 외 모노머를 구성하는 성분 및/또는 이들의 함량비 등에 특별히 한정되지 않는다. 또한 제1 모노머 내지 제3 모노머는 발명의 설명을 위해 예시한 것일 뿐 이에 제한되지 않으며, 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트를 형성하기 위한 특정 관능기(예, 실록산기, 불포화 이중결합, 불소기 등)가 단일 화합물 또는 2종의 화합물에 포함되는 경우도 본 발명의 범주에 속한다. The fluorine-containing siloxane (meth)acrylate may be prepared according to a conventional method known in the art, and is not particularly limited. a first monomer having, for example, a siloxane; a second monomer having an unsaturated double bond with siloxane; And after mixing the fluorine-containing third monomer sol-gel (Sol-gel) method can be prepared through. At this time, as long as the first to third monomers contain the above-described specific functional group (eg, siloxane, unsaturated double bond, fluorine group, etc.), components constituting the other monomers and/or their content ratio are not particularly limited. does not In addition, the first to third monomers are only exemplified for the description of the invention, but are not limited thereto, and specific functional groups (eg, siloxane groups, unsaturated double bonds, fluorine groups, etc.) for forming fluorine-containing siloxane (meth)acrylates ) is included in a single compound or two types of compounds also fall within the scope of the present invention.

본 발명에서, 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 비전도성 수지의 총 중량(예, 100 중량부)를 기준으로 20 내지 80 중량부일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 70 중량부일 수 있다. 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트의 함량이 전술한 수치 범위에 해당될 경우, 높은 경도와 대전방지 특성을 발휘할 수 있다. In the present invention, the content of fluorine-containing siloxane (meth)acrylate is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 80 parts by weight based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the non-conductive resin, specifically 30 to 70 parts by weight. When the content of the fluorine-containing siloxane (meth)acrylate falls within the aforementioned numerical range, high hardness and antistatic properties may be exhibited.

또한 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리머는, 상기 유/무기 하이브리드층(110)을 구성하는 유기계 바인더 수지로서, 유연성, 컬(Curl) 특성, 기재와의 부착성 등을 향상시키는 기능을 한다. 또한 전도성 고분자와의 혼화성이 우수하고, 유/무기 하이브리드층(110)의 표면 저항, 기재에 대한 유/무기 하이브리드층(110)의 밀착력을 향상시킬 뿐만 아니라, 기계적 물성(예, 경도, 내스크래치성, 내마모성 등)을 확보할 수 있다.In addition, the urethane (meth)acrylate oligomer is an organic binder resin constituting the organic/inorganic hybrid layer 110, and functions to improve flexibility, curl characteristics, adhesion to a substrate, and the like. In addition, it has excellent compatibility with the conductive polymer, and improves the surface resistance of the organic/inorganic hybrid layer 110 and the adhesion of the organic/inorganic hybrid layer 110 to the substrate, as well as mechanical properties (eg, hardness, resistance scratch resistance, abrasion resistance, etc.) can be secured.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머는 자외선(UV) 경화형 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 구체적으로 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴기를 포함할 수 있다. 이러한 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머는 방향족, 지방족 및 고리형상 지방족의 우레탄 (메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 자외선 경화형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머일 수 있다The urethane (meth)acrylate-based oligomer may be used without any particular limitation as long as it is an ultraviolet (UV) curable urethane (meth)acrylate-based oligomer, and specifically may include one or more isocyanate groups and one or more (meth)acrylic groups. . The urethane (meth)acrylate-based oligomer may be one or more UV-curable urethane (meth)acrylate oligomers selected from the group consisting of aromatic, aliphatic and cyclic aliphatic urethane (meth)acrylates.

일 구체예를 들면, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 2와 같이 표시될 수 있다. In one embodiment, the urethane (meth)acrylate oligomer may be represented by the following Chemical Formula 2.

[화학식 2] [Formula 2]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

R은 C1~C40의 알킬렌, C6~C40의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. R may be selected from the group consisting of C 1 ~ C 40 alkylene, C 6 ~ C 40 arylene group, and heteroarylene group having 5 to 40 nuclear atoms.

일 구체예를 들면, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 중량평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 20,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로 3,000 내지 18,000 g/mol일 수 있다. 또한 중합성 관능기는 1분자 내 적어도 2개 이상, 구체적으로 2 내지 18개를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 5 내지 15개인 올리고머일 수 있다. For example, the urethane (meth)acrylate oligomer may have a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 20,000 g/mol, specifically 3,000 to 18,000 g/mol. In addition, the polymerizable functional group may include at least 2 or more, specifically 2 to 18, and more specifically 5 to 15 oligomers in one molecule.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 비전도성 수지 100 중량부를 기준으로 20 내지 80 중량부일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 70 중량부일 수 있다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량이 전술한 함량에 해당될 경우 우수한 유연성, 컬 특성 및 부착성을 발휘할 수 있다. The content of the urethane (meth)acrylate oligomer is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 80 parts by weight, specifically 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-conductive resin. When the content of the urethane (meth)acrylate oligomer corresponds to the above-described content, excellent flexibility, curl properties and adhesion may be exhibited.

본 발명에 따른 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물에서, 적어도 2종의 유/무기 비(非)전도성 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 30 내지 55 중량부일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 50 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 유/무기 비전도성 수지를 구성하는 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트와 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량 비율은 특별히 제한되지 않으며, 표면 경도, 대전방지성 및/또는 방오성 효과를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트와 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량 비율은 당해 비(非)전도성 수지 100 중량부를 기준으로 20~ 80 : 80~20 중량비일 수 있다. 구체적으로 30~70 : 70~30 중량비일 수 있다. In the composition for forming an organic/inorganic hybrid layer according to the present invention, the content of at least two organic/inorganic non-conductive resins is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a content range known in the art. For example, it may be 30 to 55 parts by weight, specifically 30 to 50 parts by weight, based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the composition. Specifically, the content ratio of fluorine-containing siloxane (meth)acrylate and urethane (meth)acrylate oligomer constituting the organic/inorganic non-conductive resin is not particularly limited, and surface hardness, antistatic and/or antifouling effects It can be appropriately adjusted taking into account. For example, the content ratio of the fluorine-containing siloxane (meth)acrylate and the urethane (meth)acrylate oligomer may be 20 to 80: 80 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-conductive resin. Specifically, it may be 30-70: 70-30 weight ratio.

본 발명에 따른 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물은 당 분야에 공지된 통상의 전도성 고분자를 포함한다. The composition for forming an organic/inorganic hybrid layer according to the present invention includes a conventional conductive polymer known in the art.

전도성 고분자 (Conductive Polymer; CP)는 단일 결합(C-C 결합)과 이중 결합(C=C 결합)이 교대로 존재하여 π-π 결합을 이루는 π-공액(π-conjugation) 구조를 가짐으로써, 파이(π)-전자 밀도의 비편재화(delocalized)에 의해 전기적 특성을 갖는 고분자로서, 유/무기 하이브리드층에 전기전도성을 부여할 수 있다.Conductive polymer (CP) has a π-conjugation structure in which single bonds (C-C bonds) and double bonds (C=C bonds) alternate to form π-π bonds, so that pi ( As a polymer having electrical properties due to delocalization of π)-electron density, it is possible to impart electrical conductivity to the organic/inorganic hybrid layer.

사용 가능한 전도성 고분자의 비제한적인 예로는, PEDOT계 고분자[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)], 폴리티오펜계 고분자(polythiophene polymer), 폴리아닐린계 고분자(polyaniline-based polymer), 폴리피롤계 고분자(polypyrrole-based polymer), 폴리아세틸렌계 고분자(polyacetylene-based polymer), 폴리페닐렌계 고분자(polyphenylene-based polymer), 폴리페닐렌비닐렌계 고분자(polyphenylene vinylene-base polymer), 폴리티오펜비닐렌계 고분자(polythiophene vinylene-based polymer), 폴리페닐렌설파이드계 고분자(polyphenylene sulfide-base polymer), 및 이들의 공중합체 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 전도성 고분자는 PEDOT계 고분자일 수 있다. 이 경우, 유/무기 하이브리드층(110)의 우수한 전기전도성과 투명성을 확보할 수 있다.Non-limiting examples of the conductive polymer that can be used include PEDOT-based polymer [poly(3,4-ethylenedioxythiophene)], polythiophene polymer, polyaniline-based polymer, polypyrrole -based polymer), polyacetylene-based polymer, polyphenylene-based polymer, polyphenylene vinylene-base polymer, polythiophene vinylene -based polymer), polyphenylene sulfide-based polymer (polyphenylene sulfide-base polymer), and copolymers thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Specifically, the conductive polymer may be a PEDOT-based polymer. In this case, excellent electrical conductivity and transparency of the organic/inorganic hybrid layer 110 may be secured.

상기 전도성 고분자는 도펀트(dopant)로 도핑되거나 또는 비(非)도핑될 수 있다. 도펀트는 상기 전도성 고분자와 함께 조성물에 전기전도성을 부여하는 성분으로, 이의 도핑 여부 및 도핑량 등에 따라 전도성 고분자의 전하량이 조절될 수 있다.The conductive polymer may be doped with a dopant or undoped. The dopant is a component that imparts electrical conductivity to the composition together with the conductive polymer, and the amount of charge of the conductive polymer may be controlled depending on whether or not the doping is performed and the amount of doping thereof.

사용 가능한 도펀트는 당 분야에 공지된 통상의 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfanate), 도데실벤젠 설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 캠포설포네이트(camphorsulfonate), 디(2-에틸헥실)설포숙시네이트[di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate], 디올레일설포숙시네이트(dioleyl sulfosuccinate) 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 도펀트는 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfanate, PSS)일 수 있다. Usable dopants are not particularly limited as long as they are conventional known in the art. In one example, polystyrene sulfanate, dodecylbenzene sulfonate, toluene sulfonate, camphorsulfonate, di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate [di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate], and dioleyl sulfosuccinate. These may be used alone or in combination of two or more. Specifically, the dopant may be polystyrene sulfanate (PSS).

또한 도펀트의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 전도성 고분자의 종류 및 요구되는 전하량에 따라 조절할 수 있다. 일례에 따르면, 전도성 고분자와 도펀트의 혼합 비율은 1 : 0.01 ~ 20 중량 비율일 수 있다. 이 경우, 전기전도성의 저하 없이 도펀트로 도핑된 전도성 고분자의 분산성이 향상될 수 있다.In addition, the content of the dopant is not particularly limited, and may be adjusted according to the type of the conductive polymer and the required amount of charge. According to one example, the mixing ratio of the conductive polymer and the dopant may be 1: 0.01 to 20 weight ratio. In this case, the dispersibility of the conductive polymer doped with a dopant may be improved without lowering the electrical conductivity.

일 구체예를 들면, 상기 전도성 고분자는 PEDOT : PSS 복합체일 수 있다. 이와 같이 전도성 고분자인 PEDOT을 폴리스티렌 설포네이트(PSS)로 도핑한 PEDOT:PSS 복합체를 사용할 경우 전기전도성이 우수할 뿐만 아니라, 물에 대한 용해도가 높고, 우수한 열적 안정성 및 대기 안정성을 나타낼 수 있다.In one embodiment, the conductive polymer may be a PEDOT: PSS composite. As such, when the PEDOT:PSS composite in which PEDOT, a conductive polymer, is doped with polystyrene sulfonate (PSS) is used, not only electrical conductivity is excellent, but also solubility in water is high, and excellent thermal and atmospheric stability can be exhibited.

상기 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물에서, 전도성 고분자의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 10 내지 40 중량부, 구체적으로 10 내지 35 중량부일 수 있다.In the composition for forming the organic/inorganic hybrid layer, the content of the conductive polymer is not particularly limited, for example, 10 to 40 parts by weight based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the composition for forming the organic/inorganic hybrid layer; Specifically, it may be 10 to 35 parts by weight.

본 발명의 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물은 개시제, 구체적으로 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 자외선 등에 의해 여기되어 광중합을 개시하는 역할을 하는 성분으로, 당 분야에서 통상적으로 알려진 광개시제라면 제한 없이 사용할 수 있다. The composition for forming an organic/inorganic hybrid layer of the present invention may include an initiator, specifically, a photoinitiator. The photoinitiator is a component that is excited by ultraviolet rays or the like to initiate photopolymerization, and any photoinitiator commonly known in the art may be used without limitation.

사용 가능한 광개시제의 비제한적인 예를 들면, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, 벤지온알킬에테르(Benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸카탈(Benzyl dimethyl katal), 하이드록시사이클로헥실페닐아세톤(Hydroxycyclohexyl phenylacetone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-Dichloro acetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy acetophenone), 하이드록시아세토페논 (Hydroxy Acetophenone), 하이드록시디메틸아세토페논, 2-클로로티옥산톤(2-Choro thioxanthone), 2-ETAQ(2-EthylAnthraquinone), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포메이트 (methylbenzoylformate) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 구체적으로 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Former Irgacure 184)일 수 있다. Non-limiting examples of usable photoinitiators, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, benzion alkyl ether (Benzionalkylether), benzophenone (Benzophenone), benzyl dimethyl catal (Benzyl dimethyl kata), hydride Hydroxycyclohexyl phenylacetone, Chloroacetophenone, 1,1-Dichloro acetophenone, Diethoxy acetophenone, Hydroxyacetophenone , hydroxydimethylacetophenone, 2-chlorothioxanthone (2-Choro thioxanthone), 2-ETAQ (2-EthylAnthraquinone), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) ), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-hydroxy-1-[4- (2- Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone (2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), methylbenzoylformate etc. These may be used alone or in combination of two or more. Specifically, it may be 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Former Irgacure 184).

상기 광개시제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 대략 0.1 내지 10 phr, 구체적으로 약 1 내지 7 phr일 수 있다. 광개시제의 함량이 전술한 함량 범위에 해당될 경우, 물성 저하 없이 광중합 반응이 충분히 이루어져 도막의 강도, 부착성이 향상될 수 있다. The content of the photoinitiator is not particularly limited, and for example, may be about 0.1 to 10 phr, specifically about 1 to 7 phr, based on the total weight of the composition for forming an organic/inorganic hybrid layer. When the content of the photoinitiator falls within the aforementioned content range, the photopolymerization reaction can be sufficiently performed without deterioration of physical properties, thereby improving the strength and adhesion of the coating film.

본 발명의 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 도막의 가교밀도를 조절하여 내용제성, 접착성, 도막 성능을 향상시킬 수 있다. The composition for forming an organic/inorganic hybrid layer of the present invention may further include a crosslinking agent. The crosslinking agent can improve the solvent resistance, adhesiveness, and coating film performance by controlling the crosslinking density of the coating film.

사용 가능한 가교제의 비제한적인 예로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카보디이미드계(carbodiimide-based) 가교제, 옥사졸린계 가교제, 멜라민계 가교제 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 가교제의 함량은 전도성 고분자 및 비전도성 수지의 함량, 분자량이나 폴리머 내 작용기의 함량 등에 따라 조절할 수 있다. 일례로, 가교제의 함량은 당해 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량부, 구체적으로 약 0.5 내지 10 중량부일 수 있다.Non-limiting examples of the cross-linking agent that can be used include an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, etc. More than one species may be mixed and used. The content of the crosslinking agent may be adjusted according to the content of the conductive polymer and the non-conductive resin, the molecular weight or the content of the functional group in the polymer. For example, the content of the crosslinking agent may be about 0.1 to 10 parts by weight, specifically, about 0.5 to 10 parts by weight, based on the total weight of the composition for forming an organic/inorganic hybrid layer.

본 발명의 일 구체예를 들면, 유/무기 하이브리드층(110)을 형성하는 조성물은 당해 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로, 전도성 고분자 10 내지 40 중량부; 적어도 2종의 유/무기 비(非)전도성 수지 30 내지 55 중량부; 및 당해 조성물의 총 중량을 만족시키는 잔량의 용매;를 포함하며, 당해 조성물의 총량 대비 0.1 내지 10 phr의 광개시제를 포함하는 조성일 수 있다. 여기서, 용매는 당해 조성물 100 중량부를 만족시키는 잔량이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 30 내지 60 중량부일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 50 중량부일 수 있다. For one embodiment of the present invention, the composition for forming the organic/inorganic hybrid layer 110 may include 10 to 40 parts by weight of a conductive polymer based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the composition; 30 to 55 parts by weight of at least two organic/inorganic non-conductive resins; and a residual amount of a solvent satisfying the total weight of the composition, and may be a composition comprising 0.1 to 10 phr of a photoinitiator relative to the total amount of the composition. Here, the solvent is not particularly limited as long as the remaining amount satisfies 100 parts by weight of the composition, and may be, for example, 30 to 60 parts by weight, specifically 30 to 50 parts by weight.

상기 용매는 전도성 고분자 및 비전도성 수지와의 혼화성이 우수하여 이들을 균일하게 분산시키거나 또는 이들을 안정적으로 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매의 예로는 물, 유기 용제 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등과 같은 알코올계 용매; 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 셀로솔브 아세테이트 등과 같은 에테르계 용매; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 아세톤, 디아세톤알콜, 에스테르류로서 아세트산메틸, 아세트산에틸 등과 같은 케톤계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등과 같은 에스테르계 용매; 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소계 용매 등이 있고, 그 외 디메틸설폭사이드, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, 니트로메탄, 아세토니트릴 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has excellent compatibility with the conductive polymer and the non-conductive resin to uniformly disperse them or to stably dissolve them. Examples of such a solvent may be water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof, and non-limiting examples thereof include alcohol-based solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and the like; ether-based solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, cellosolve acetate, and the like; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetone, diacetone alcohol, and esters such as ketone solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride, tetrachloroethane, etc., and other solvents such as dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, glycerin, sorbitol, formamide, N-methyl formamide, N,N-dimethylformamide, and acetamide. , N-methyl acetamide, N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, nitromethane, acetonitrile, and the like. These may be used alone or two or more of them may be used in combination.

본 발명의 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물은 당해 유/무기 하이브리드층(110)의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 공지된 표면 레벨링제, 실란 커플링제, 슬립제, 소포제, 습윤제, 계면활성제, 증점제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 분산제, 중합 방지제, 무기 필러, 유기 필러, 염료, 안료 등과 같은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물의 총량을 기준으로 약 0.001 내지 10 중량부, 구체적으로 약 0.01 내지 7 중량부일 수 있다.As long as the composition for forming an organic/inorganic hybrid layer of the present invention does not impair the intrinsic properties of the organic/inorganic hybrid layer 110, if necessary, a surface leveling agent, a silane coupling agent, a slip agent, an antifoaming agent, It may further include conventional additives such as wetting agents, surfactants, thickeners, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, dispersants, polymerization inhibitors, inorganic fillers, organic fillers, dyes, pigments, and the like. The content of these additives is not particularly limited, and for example, may be about 0.001 to 10 parts by weight, specifically about 0.01 to 7 parts by weight, based on the total amount of the composition for forming the organic/inorganic hybrid layer.

전술한 본 발명의 유/무기 하이브리드층(110)은, 적어도 2종의 유/무기 하이브리드 비전도성 수지, 전도성 고분자, 및 필요에 따라 용매 및 개시제가 소정의 배합비로 혼합된 조성물을 제조한 후, 상기 조성물을 제1 기재(120)의 일면 상에 도포한 후 건조 및 광경화시켜 제조될 수 있다.The organic/inorganic hybrid layer 110 of the present invention described above is prepared by preparing a composition in which at least two kinds of organic/inorganic hybrid non-conductive resin, a conductive polymer, and, if necessary, a solvent and an initiator are mixed in a predetermined mixing ratio, After coating the composition on one surface of the first substrate 120, it may be prepared by drying and photocuring.

광경화를 통해 형성된 본 발명의 유/무기 하이브리드층(110)은 전도성 고분자 뿐만 아니라 무기 바인더인 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트, 및 유기 바인더인 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 상호 가교결합하여 3차원적으로 견고한 네트워크 구조를 형성하게 된다. 이에 따라, 높은 표면경도와 우수한 대전방지성, 방오성을 동시에 나타낼 수 있다. The organic/inorganic hybrid layer 110 of the present invention formed through photocuring is formed by crosslinking not only conductive polymer but also fluorine-containing siloxane (meth)acrylate as an inorganic binder, and urethane (meth)acrylate oligomer as an organic binder. A dimensionally robust network structure is formed. Accordingly, high surface hardness and excellent antistatic and antifouling properties can be exhibited at the same time.

상기 유/무기 하이브리드층(110)의 두께는 1 내지 50 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 30 ㎛일 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않고, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. The thickness of the organic/inorganic hybrid layer 110 may be 1 to 50 μm, specifically, 1 to 30 μm. However, it is not particularly limited thereto, and may be appropriately adjusted within a range known in the art.

제1 기재first substrate

본 발명의 대전방지성 방오필름(100)에서, 유/무기 하이브리드층(110)의 적어도 일면, 구체적으로 일면 상에 제1 기재(120)가 배치된다. 이러한 제1 기재(120)는 유/무기 하이브리드층(110)의 코팅 기재이자 보호필름용 기재(substrate)일 수 있다. In the antistatic antifouling film 100 of the present invention, the first substrate 120 is disposed on at least one surface, specifically, on one surface of the organic/inorganic hybrid layer 110 . The first substrate 120 may be a coating substrate for the organic/inorganic hybrid layer 110 and a substrate for a protective film.

제1 기재(120)는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 투명성을 갖는 평판형 플라스틱 필름을 제한 없이 사용할 수 있다. The first substrate 120 is not particularly limited, and a flat plastic film having transparency known in the art may be used without limitation.

사용 가능한 제1 기재(120)의 비제한적인 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 사이클로올레핀 수지 필름 등이 있다. 구체적으로, 폴리이미드(PI) 필름, PET (polyethylene terephthalate) 필름, PEN (polyethylene naphthalate) 필름, 보호 필름, 및 캐리어 필름 중 적어도 하나일 수 있다. Non-limiting examples of the usable first substrate 120 include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, and diacetyl cellulose. Film, triacetylcellulose film, acetylcellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone Film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide (PI) film, fluororesin film, polyamide film, acrylic resin film, norbornene-based resin film, cycloolefin resin film etc. Specifically, it may be at least one of a polyimide (PI) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a protective film, and a carrier film.

여기서, 상기 보호필름과 캐리어 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 폴리이미드 필름, PET 필름, PEN 필름의 일면에 점착층이 형성된 것일 수 있다. 상기 점착층은 당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 성분일 수 있으며, 일례로 에폭시계 점착제, 실리콘계 점착제, 아크릴계 점착제 및 이들의 혼합 성분이 함유될 수 있다. 상기 실리콘계 점착제는 실록산계 폴리머(siloxane polymer)를 바인더로 하는 액상 수지 형태의 PSA일 수 있다. Here, as the protective film and the carrier film, conventional ones known in the art may be used, and for example, a polyimide film, a PET film, or a PEN film may have an adhesive layer formed on one surface thereof. The pressure-sensitive adhesive layer may be a component commonly used in the art, for example, an epoxy-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive, and mixtures thereof may be contained. The silicone-based pressure-sensitive adhesive may be a PSA in the form of a liquid resin using a siloxane polymer as a binder.

일 구체예를 들면, 제1 기재(120)는 적어도 일면이 대전방지 처리, 내스크래치 처리, 또는 대전방지 처리와 내스크래치 처리가 모두 실시된 기재필름일 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 기재(120)의 양면 중 유/무기 하이브리드층(110)이 형성된 일면 상에 대전방지 처리, 및/또는 내스크래치 처리된 것이 바람직하다. 이러한 대전방지 처리와 내스크래치 처리는 각각 별도의 층으로 존재할 수 있으며, 또는 단일층으로 구성될 수 있다. 상기 대전방지 처리와 내스크래치 처리는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 적용할 수 있으며, 이에 사용되는 대전방지제나 내스크래치 처리제 등에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 내스크래치 처리된 제1 기재(120)의 표면은 1H 내지 3H의 연필경도를 가질 수 있다. 또한 상기 제1 기재(120)는 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면처리가 실시된 것일 수 있다.For example, the first substrate 120 may be a base film on which at least one surface is subjected to an antistatic treatment, a scratch-resistant treatment, or both an antistatic treatment and a scratch-resistant treatment. More specifically, it is preferable that an antistatic treatment and/or a scratch resistance treatment is performed on one surface on which the organic/inorganic hybrid layer 110 is formed among both surfaces of the first substrate 120 . These antistatic treatment and scratch resistance treatment may each exist as separate layers, or may be configured as a single layer. The antistatic treatment and the anti-scratch treatment can be applied without limitation to those known in the art, and the antistatic agent or scratch-resistant treatment agent used therein is not particularly limited. For example, the scratch-resistant surface of the first substrate 120 may have a pencil hardness of 1H to 3H. In addition, the first substrate 120 may have been subjected to surface treatment such as mat treatment or corona treatment.

상기 제1 기재(120)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 10 내지 100 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 80 ㎛일 수 있다. The thickness of the first substrate 120 is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 100 μm, preferably 25 to 80 μm.

도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 대전방지성 방오필름(200)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2에서 도 1과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다. 2 schematically shows a cross-sectional structure of an antistatic antifouling film 200 according to a second embodiment of the present invention. In Fig. 2, the same reference numerals as in Fig. 1 denote the same members.

이하 도 2에 대한 설명에서는 도 1과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다. Hereinafter, in the description of FIG. 2 , content overlapping with FIG. 1 will not be described again, and only differences will be described.

도 1의 대전방지성 방오필름(100)은 제1 기재(120)의 일면에 유/무기 하이브리드층(110)이 배치된 구조인 반면, 도 2에 따른 대전방지성 방오필름(200)은 제1 기재(120)를 중심으로 이의 일면과 타면에 각각 유/무기 하이브리드층(110)과 제2 기재(130)가 배치된 구조를 갖는다. The antistatic antifouling film 100 of FIG. 1 has a structure in which an organic/inorganic hybrid layer 110 is disposed on one surface of the first substrate 120 , whereas the antistatic antifouling film 200 according to FIG. 2 is the second It has a structure in which the organic/inorganic hybrid layer 110 and the second substrate 130 are respectively disposed on one surface and the other surface of the first substrate 120 as the center.

일 구체예를 들면, 제2 기재(130)는 상술한 제1 기재(120)과 다른 용도, 예컨대 이형 용도의 기재일 수 있다. For example, the second substrate 130 may be used for a different purpose from the above-described first substrate 120 , for example, for a release purpose.

제2 기재(130)는 당 분야에 공지된 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 이형지(release paper), 및 이형 고분자 필름(예컨대, 이형 PET 필름) 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 제2 기재(130)는 라미네이팅으로 형성될 수 있다.The second substrate 130 may be a conventional one known in the art without limitation, and may be, for example, any one of a release paper and a release polymer film (eg, a release PET film). The second substrate 130 may be formed by laminating.

이형 고분자 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 플라스틱 필름 등의 구성을 제한 없이 적용할 수 있다. 사용 가능한 플라스틱 필름의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 사이클로올레핀 수지 필름 등이 있다. 이들 플라스틱 필름은, 투명 혹은 반투명의 어느 것이어도 되며, 또한 착색되어 있어도 되거나 혹은 무착색의 것이라도 되며, 용도에 따라서 적당히 선택할 수 있다.The release polymer film can be applied without limitation in the configuration of a conventional plastic film known in the art. Non-limiting examples of plastic films that can be used include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, diacetylcellulose films, triacetylcellulose films, and the like. , Acetylcellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether There are turketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluororesin film, polyamide film, acrylic resin film, norbornene-based resin film, cycloolefin resin film, and the like. These plastic films may be either transparent or translucent, may be colored, or may be uncolored, and may be appropriately selected according to the use.

일 구체예를 들면, 제2 기재(130)는 적어도 일면 상에 실리콘 이형처리, 대전방지 처리, 또는 실리콘 이형처리와 대전방지 처리가 모두 실시된 기재일 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 기재(130)의 양면 중 제1 기재(120)와 접하는 일면은 실리콘 이형처리, 및/또는 대전방지 처리된 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 이형처리와 대전방지 처리는 각각 별도의 층으로 존재할 수 있으며, 또는 단일층으로 구성될 수 있다. 상기 실리콘 이형처리와 대전방지 처리는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 적용할 수 있으며, 이에 사용되는 실리콘 처리제나 대전방지제 등에 특별히 제한되지 않는다. For example, the second substrate 130 may be a substrate on at least one surface on which a silicone release treatment, an antistatic treatment, or both a silicone release treatment and an antistatic treatment are performed. More specifically, it is preferable that one surface of the second substrate 130 in contact with the first substrate 120 has been subjected to silicone release treatment and/or antistatic treatment. The silicone release treatment and the antistatic treatment may each exist as separate layers, or may consist of a single layer. The silicone release treatment and antistatic treatment may be applied without limitation to those known in the art, and the silicone treatment agent or antistatic agent used therein is not particularly limited.

제2 기재(130)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 10 내지 100 ㎛일 수 있다. The thickness of the second substrate 130 is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 100 μm.

전술한 본 발명의 대전방지성 방오필름(100, 200)은 총 두께가 30 ㎛ 내지 400 ㎛일 수 있으며, 적용 제품에 따라 다양한 두께를 가질 수 있다. The antistatic antifouling films 100 and 200 of the present invention described above may have a total thickness of 30 μm to 400 μm, and may have various thicknesses depending on the applied product.

한편 본 발명에서는 전술한 도 1 내지 2에 도시된 실시예를 예시적으로 설명하고 있다. 그러나, 상기 대전방지성 방오필름(100, 200)을 구성하는 각 층의 개수와 이들의 적층 순서를 용도에 따라 자유롭게 선택하여 구성하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 일례로, 각 층(110, 120, 130, 140)들의 순서를 변경하거나 또는 당 분야에 공지된 통상의 다른 층을 추가로 도입하여 예시된 구조 보다 다층 구조를 가질 수도 있다. Meanwhile, in the present invention, the embodiments shown in FIGS. 1 and 2 are exemplarily described. However, it is also within the scope of the present invention to freely select and configure the number of each layer constituting the antistatic antifouling films 100 and 200 and the order of their lamination according to the purpose. For example, by changing the order of each layer 110 , 120 , 130 , 140 or by additionally introducing another conventional layer known in the art, it may have a multi-layered structure rather than the exemplified structure.

<대전방지성 방오필름의 제조방법><Method for producing antistatic antifouling film>

이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 대전방지성 방오필름의 제조방법에 대해 설명한다. 이러한 필름은 당 업계에 공지된 통상의 방법에 따라 제한 없이 제조될 수 있으며, 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다. Hereinafter, a method for manufacturing an antistatic antifouling film according to an embodiment of the present invention will be described. Such a film may be manufactured without limitation according to a conventional method known in the art, and is not limited only by the following manufacturing method. If necessary, the steps of each process may be modified or may be selectively mixed and performed.

상기 대전방지성 방오필름을 제조하는 일 실시예를 들면, (i) 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트를 준비하는 단계; (ii) 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 준비하는 단계; (iii) 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 및 전도성 고분자를 포함하는 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물을 혼합하여 제조하는 단계; 및 (iv) 상기 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물을 제1 기재 상에 도포한 후 경화하여 유/무기 하이브리드층을 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. For an embodiment of preparing the antistatic antifouling film, (i) preparing a fluorine-containing siloxane (meth)acrylate; (ii) preparing a urethane (meth)acrylate oligomer; (iii) preparing a composition for forming an organic/inorganic hybrid layer comprising a fluorine-containing siloxane (meth)acrylate, a urethane (meth)acrylate oligomer, and a conductive polymer; and (iv) applying the composition for forming an organic/inorganic hybrid layer on a first substrate and curing the composition to form an organic/inorganic hybrid layer.

여기서, 무기 바인더인 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트와, 유기 바인더인 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 전술한 유/무기 하이브리드층에서의 설명과 동일하므로 생략한다. 또한 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트 준비단계와 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 준비단계는 시간적 선, 후 관계가 없으며, 필요에 따라 적절히 실시할 수 있다. Here, the fluorine-containing siloxane (meth)acrylate as the inorganic binder and the urethane (meth)acrylate oligomer as the organic binder are omitted because they are the same as described in the organic/inorganic hybrid layer described above. In addition, the preparation step of the fluorine-containing siloxane (meth)acrylate and the preparation step of the urethane (meth)acrylate oligomer are not related to the temporal line or the later, and may be appropriately carried out if necessary.

상기 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물의 일례를 들면, 당해 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로, 전도성 고분자 10 내지 40 중량부; 적어도 2종의 유/무기 비(非)전도성 수지 30 내지 55 중량부; 및 당해 조성물의 총 중량을 만족시키는 잔량의 용매;를 포함하며, 당해 조성물의 총량 대비 0.1 내지 10 phr의 광개시제를 포함하는 조성일 수 있다. 여기서, 용매는 당해 조성물 100 중량부를 만족시키는 잔량이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 30 내지 60 중량부일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 50 중량부일 수 있다. For an example of the composition for forming the organic/inorganic hybrid layer, 10 to 40 parts by weight of a conductive polymer based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the composition; 30 to 55 parts by weight of at least two organic/inorganic non-conductive resins; and a residual amount of a solvent satisfying the total weight of the composition, and may be a composition comprising 0.1 to 10 phr of a photoinitiator relative to the total amount of the composition. Here, the solvent is not particularly limited as long as the remaining amount satisfies 100 parts by weight of the composition, and may be, for example, 30 to 60 parts by weight, specifically 30 to 50 parts by weight.

또한 유/무기 하이브리드층 형성용 조성물을 제1 기재(120) 상에 도포하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 코팅방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 캐스팅(Casting) 방식, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 상기 건조공정은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있다. 일례로, 건조는 100 내지 200℃에서 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. In addition, a method of applying the composition for forming an organic/inorganic hybrid layer on the first substrate 120 is not particularly limited, and a conventional coating method known in the art may be used without limitation. As an example, various methods such as a casting method, a dip coating, a die coating, a roll coating, a slot die, a comma coating, or a mixture thereof may be used. The drying process may be appropriately carried out within conventional conditions known in the art. For example, drying may be performed at 100 to 200° C. for 1 minute to 2 hours.

상기 경화 조건은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있다. 일례로, 광경화는 약 400 내지 600 mJ/㎠의 광에너지로 약 10 내지 20 mpm (meter per minute)의 라인 속도로 광조사하여 수행될 수 있다.The curing conditions may be appropriately carried out within conventional conditions known in the art. For example, photocuring may be performed by irradiating light with a light energy of about 400 to 600 mJ/cm 2 at a line speed of about 10 to 20 mpm (meter per minute).

필요에 따라, 상기 단계에서 형성된 유/무기 하이브리드층을 소정 조건 하에서 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일례로, 숙성 조건은 50 내지 60℃의 온도에서 12 내지 24 시간 동안 실시될 수 있다. 그러나 전술한 조건에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 숙성 조건 하에서 적절히 실시될 수 있다. If necessary, the step of aging the organic/inorganic hybrid layer formed in the above step under predetermined conditions may be further included. For example, the aging conditions may be carried out at a temperature of 50 to 60 ℃ for 12 to 24 hours. However, it is not particularly limited to the above conditions, and may be appropriately carried out under aging conditions known in the art.

필요에 따라, 유/무기 하이브리드층(110)이 형성된 제1 기재(120)의 타면 상에 제2 기재(130)를 대향시켜 합지할 수 있다. If necessary, the organic/inorganic hybrid layer 110 may be laminated to face the second substrate 130 on the other surface of the first substrate 120 formed thereon.

여기서, 제1 기재(120) 및 제2 기재(130)는 각각 시트 형상일 수 있으며, 또는 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 따라 연속식으로 라미네이트된 후 롤형으로 권취될 수 있다. 그 외에, 시트-투-시트(sheet to sheet) 합지, 롤-투-시트(roll to sheet) 합지 등을 이용할 수도 있다.Here, the first substrate 120 and the second substrate 130 may each have a sheet shape, or may be continuously laminated according to a roll-to-roll method and then wound up in a roll shape. In addition, sheet-to-sheet (sheet to sheet) paper, roll-to-sheet (roll to sheet) paper, etc. may be used.

전술한 본 발명의 대전방지성 방오필름 및 그 변형예들은, 개선된 높은 경도, 우수한 대전방지성, 방오성 뿐만 아니라 우수한 투명성, 유연성, 점착성과 박리 특성이 요구되는 다양한 분야에 적용 가능하다. 일례로, 디스플레이 장치나 반도체 장치의 제조공정에 제한 없이 적용될 수 있으며, 구체적으로 공정용 보호필름 또는 보강재(stiffener) 용도로 사용될 수 있다. The above-described antistatic antifouling film of the present invention and its modifications are applicable to various fields requiring improved high hardness, excellent antistatic property and antifouling property as well as excellent transparency, flexibility, adhesion and peeling properties. For example, it may be applied without limitation to a manufacturing process of a display device or a semiconductor device, and may be specifically used as a protective film or a stiffener for a process.

본 발명에서, 디스플레이 장치(Display Device)는 화상을 표시하는 장치를 지칭하는 것으로서, 평판 표시 장치(FPD: Flat Panel Display Device) 뿐 아니라, 곡면형 표시 장치(Curved Display Device), 폴더블 표시 장치(Foldable Display Device) 및 플렉서블 표시 장치(Flexible Display Device) 등을 포함한다. 구체적으로, 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display), 전기영동 표시 장치(Electrophoretic Display), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display), 무기 EL 표시 장치(Inorganic Light Emitting Display), 전계 방출 표시 장치(Field Emission Display), 표면 전도 전자 방출 표시 장치(Surface-conduction Electron-emitter Display), 플라즈마 표시 장치(Plasma Display), 음극선관 표시장치(Cathode Ray Display), 전자 페이퍼 등일 수 있다. 일 구현예를 들면, LCD, PDP, OLED 등의 평판 디스플레이 패널일 수 있다. In the present invention, a display device refers to a device that displays an image, and not only a flat panel display device (FPD), but also a curved display device, a foldable display device ( Foldable Display Device) and flexible display device (Flexible Display Device), and the like. Specifically, the display device includes a liquid crystal display, an electrophoretic display, an organic light emitting display, an inorganic EL display, and a field emission display. It may be a field emission display, a surface-conduction electron-emitter display, a plasma display, a cathode ray tube display, electronic paper, or the like. For example, it may be a flat panel display panel such as LCD, PDP, or OLED.

일 구체예를 들면, 상기 대전방지성 방오필름(100, 200)은 피착제의 일면과 부착되되, 상기 피착제는 디스플레이 장치나 반도체 장치의 일 구성일 수 있다. 구체적으로, 상기 피착제는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 커버 유리, 커버 플라스틱 필름, 유기감광성 재료, 봉지재료 및 편광필름 중 어느 하나일 수 있다. 상기 유리는 일반적인 유리 기판 또는 강화유리일 수 있다. 피착제의 바람직한 일례를 들면, 모바일용 유기 발광 표시장치(OLED) 패널(예, 표시 패널, 터치 패널)일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 OLED 패널의 상부 보호필름일 수 있다. For example, the antistatic antifouling films 100 and 200 are adhered to one surface of an adherend, and the adherend may be a component of a display device or a semiconductor device. Specifically, the adherend may be any one of a cover glass of a semiconductor device or a display device, a cover plastic film, an organic photosensitive material, an encapsulation material, and a polarizing film. The glass may be a general glass substrate or tempered glass. A preferred example of the adherend may be an organic light emitting display (OLED) panel (eg, a display panel, a touch panel) for mobile use, and more specifically, an upper protective film of the OLED panel.

전술한 용도에 한정되지 않고, 본 발명의 보호필름은 당 분야에 공지된 통상의 반도체 장치 및 이의 제조공정에 적용 가능하다. 이러한 반도체 제조공정은 당 분야에 공지된 통상의 공정을 모두 포함하며, 일례로 반도체 웨이퍼 공정일 수 있다. It is not limited to the use described above, and the protective film of the present invention is applicable to conventional semiconductor devices and manufacturing processes thereof known in the art. The semiconductor manufacturing process includes all conventional processes known in the art, and may be, for example, a semiconductor wafer process.

이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of one aspect of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the Examples and Experimental Examples below.

[실시예 1~3][Examples 1-3]

1-1. 무기 바인더 제조1-1. Inorganic binder manufacturing

단량체 1 [3-(Trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TMSPM), Sigma-Aldrich], 단량체 2 [TEOS(Tetraethyl orthosilicate), Sigma-Aldrich], 단량체 3 [Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, Sigma-Aldrich]을 단량체 총량(전체 100 중량부)을 기준으로 단량체 1 : 단량체 2 : 단량체 3 = 25 : 20 : 5의 중량비로 투입한 후, 금속 알콕사이드 투입량과 동량의 에탄올을 투입하였다. 금속 알콕사이드의 알콕시기와 동일한 몰의 양만큼 증류수(DI water)를 상기 혼합물에 투입하고, HCl을 적하시켜 pH 1로 맞춰주어 25℃에서 3시간 동안 가수분해 시켰다. 가수분해 이후 65℃에서 15시간 동안 축합반응을 진행하여, 최종 생성물인 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트를 제조하였다. Monomer 1 [3-(Trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TMSPM), Sigma-Aldrich], Monomer 2 [Tetraethyl orthosilicate (TEOS), Sigma-Aldrich], Monomer 3 [Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, Sigma- Aldrich] was added in a weight ratio of monomer 1: monomer 2: monomer 3 = 25: 20: 5 based on the total amount of monomer (100 parts by weight in total), and then ethanol in the same amount as the amount of the metal alkoxide was added. Distilled water (DI water) in the same molar amount as the alkoxy group of the metal alkoxide was added to the mixture, and HCl was added dropwise to adjust the pH to 1, followed by hydrolysis at 25° C. for 3 hours. After hydrolysis, a condensation reaction was performed at 65° C. for 15 hours to prepare a final product, fluorine-containing siloxane (meth)acrylate.

1-2. 유/무기 하이브리드 형성용 조성물의 제조1-2. Preparation of a composition for forming an organic/inorganic hybrid

하기 [표 1]과 [표 2]의 배합예의 비율에 따라 혼합하여 유/무기 하이브리드 형성용 조성물을 제조하였다. 하기 표 2에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부로서, 구체적으로 유/무기 하이브리드 비전도성 수지 40 중량부, 전도성 고분자 20 중량부, 및 용매 40 중량부를 포함하는 당해 조성물 100 중량부를 기준으로 한 것이다. A composition for forming an organic/inorganic hybrid was prepared by mixing according to the ratio of the formulation examples in [Table 1] and [Table 2] below. In Table 2 below, the usage unit of each composition is based on 100 parts by weight of the composition including 40 parts by weight of the organic/inorganic hybrid non-conductive resin, 20 parts by weight of the conductive polymer, and 40 parts by weight of the solvent.

1-3. 대전방지성 방오필름의 제조1-3. Preparation of antistatic antifouling film

전술한 1-2의 유/무기 하이브리드 형성용 조성물을 탈포시킨 후, 제1 기재인 PET 필름(두께: 75㎛)의 일면 상에 두께가 2 ㎛가 되도록 코팅한 후, 65℃에서 3분간 건조시켰다. 이어서 상기 코팅층에 1,000 mJ/cm2의 광에너지로 자외선 조사를 실시하여 유/무기 하이브리드층을 제조하였다. 이후 상기 제1 기재의 타면에 두께가 25㎛인 이형지를 배치하여 두께 102 ㎛의 대전방지성 방오필름을 제조하였다.After degassing the composition for forming the organic/inorganic hybrid of 1-2, the first substrate, PET film (thickness: 75 μm), coated to a thickness of 2 μm, and then dried at 65° C. for 3 minutes made it Then, the coating layer was irradiated with ultraviolet light with a light energy of 1,000 mJ/cm 2 to prepare an organic/inorganic hybrid layer. Thereafter, a release paper having a thickness of 25 μm was disposed on the other surface of the first substrate to prepare an antistatic antifouling film having a thickness of 102 μm.

조성물composition 상세 구성detailed configuration 유/무기 비전도성
수지
Organic/Inorganic Non-conductive
Suzy
A-1A-1 무기 바인더: 실시예 1-1의 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트Inorganic binder: fluorine-containing siloxane (meth)acrylate of Example 1-1
A-2A-2 유기 바인더: 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머
[PU370, Miwon社, Mw: 8,000 g/mol]
Organic binder: urethane (meth)acrylate oligomer
[PU370, Miwon Corporation, Mw: 8,000 g/mol]
전도성
고분자
conductivity
polymer
BB PEDOT: PSS
[CLEVIOS PH, ㈜Heraeus Clevios GmbH사, 고형분: 1.3%]
PEDOT: PSS
[CLEVIOS PH, Heraeus Clevios GmbH, Solids: 1.3%]
개시제initiator CC 광개시제: Omnirad 184Photoinitiator: Omnirad 184 용매menstruum DD Ethanol [Samchun]Ethanol [Samchun]

실시예Example 비교예comparative example 조성물composition 1One 22 33 1One 22 33 유/무기
비전도성 수지
organic/inorganic
non-conductive resin
A-1A-1 7070 5050 3030 -- 100100 --
A-2A-2 3030 5050 7070 100100 -- -- 전도성
고분자
conductivity
polymer
BB 2020 2020 2020 2020 2020 6060
개시제initiator CC 3 phr3 phr 3 phr3 phr 3 phr3 phr 3 phr3 phr 3 phr3 phr 3 phr3 phr 용매menstruum DD 4040 4040 4040 4040 4040 4040 물성Properties 두께 (㎛)Thickness (㎛) 1-51-5 1-51-5 1-51-5 1-51-5 1-51-5 1 이하1 or less 연필경도pencil hardness 4H4H 4H4H 3H3H HH 4H4H 4B4B 수 접촉각(°)Male contact angle (°) 105.5105.5 104.5104.5 100.15100.15 90.690.6 108.3108.3 -- 표면저항
(Ω/□)
surface resistance
(Ω/□)
1.0E+051.0E+05 1.0E+051.0E+05 1.0E+051.0E+05 1.0E+051.0E+05 1.0E+081.0E+08 1.0E+051.0E+05
Cross cutcross cut 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 1B1B -- 투과율 (%)Transmittance (%) 92.392.3 92.492.4 92.792.7 9292 88.588.5 9292 헤이즈 (%)Haze (%) 0.880.88 0.860.86 0.850.85 0.850.85 1.681.68 0.900.90 굴곡테스트
(mm)
bend test
(mm)
22 2 이하2 or less 2 이하2 or less 22 1616 --
Curl (mm)Curl (mm) 22 1One 1One 22 55 --

[비교예 1 ~ 3][Comparative Examples 1 to 3]

상기 표 2와 같이 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1~3의 대전방지성 방오필름을 각각 제조하였다. Except for changing the composition as shown in Table 2, the antistatic antifouling films of Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1, respectively.

[실험예 1][Experimental Example 1]

실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 대전방지성 방오필름의 특성을 하기 측정방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.The properties of the antistatic antifouling films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured according to the following measurement method, and the results are shown in Table 2 above.

(1) 두께 (1) thickness

두께 측정기(Mitutoyo, 모델명: 547-401)를 이용하여 필름의 두께를 측정하였다.The thickness of the film was measured using a thickness meter (Mitutoyo, model name: 547-401).

(2) 연필 경도(2) pencil hardness

하드 코팅된 PMMA 시트의 표면경도를 확인하기 위해, ASTM D3363 규격에 따라 연필경도시험기 (SB-196, SB)를 이용하여 표면경도를 측정하였다. 시험방법은 ASTM D3363 법을 따라 진행하였다. 측정 시 사용된 연필 (Mistubishi, Japan)을 90°로 세워 끝을 샌드페이퍼로 마모시켰고, 1 kg의 하중이 일정 방향으로 적용되는 상태에서 45°의 각도로 기울여 일정한 속도로 마찰시킬 때 하드코팅 표면에서의 scratch가 생기지 않는 가장 높은 값을 측정하였다. 1개의 시험편에 대해서 5회씩 측정하였으며, 3회 이상 흔적이 생기지 않는 경우 사용한 연필의 경도를 표면경도 값으로 측정하였다. 이때, 긁음의 정도로서, (Soft) 9B~B→HB→F→H~9H (Hard)의 순서로, 즉 최대 강도시 연필 종류로 표시한 것이다.In order to check the surface hardness of the hard-coated PMMA sheet, the surface hardness was measured using a pencil hardness tester (SB-196, SB) according to ASTM D3363 standard. The test method was carried out according to ASTM D3363 method. The pencil (Mistubishi, Japan) used for measurement was stood at 90° and the tip was abraded with sandpaper, and when a 1 kg load was applied in a certain direction, tilted at an angle of 45° and rubbed at a constant speed, The highest value at which scratch does not occur was measured. Each test piece was measured 5 times, and when no trace was generated more than 3 times, the hardness of the pencil used was measured as a surface hardness value. At this time, as the degree of scratching, (Soft) 9B~B→HB→F→H~9H (Hard), that is, indicated by the type of pencil at maximum strength.

(3) 수접촉각(3) Water contact angle

3㎝×3㎝ (가로×세로) 규격의 대전방지성 방오필름의 유/무기 하이브리드층 상에 물을 떨어뜨린 후 접촉각 측정기(SEO社, Phonix-MT)를 이용하여 수접촉각을 측정하였다.After water was dropped on the organic/inorganic hybrid layer of the antistatic antifouling film of 3 cm × 3 cm (width × length) standard, the water contact angle was measured using a contact angle measuring device (SEO, Phonix-MT).

(4) 표면저항(4) surface resistance

표면 저항 측정기(ST-4, SIMCO社)를 이용하여 test voltage 100V 조건에서 대전방지성 방오 필름의 유/무기 하이브리드층에 대한 표면 저항(Ω/□)을 측정하였다. The surface resistance (Ω/□) of the organic/inorganic hybrid layer of the antistatic antifouling film was measured under the test voltage of 100V using a surface resistance measuring instrument (ST-4, SIMCO).

(5) 크로스컷 테이프 테스트 (밀착력 테스트)(5) Cross-cut tape test (adhesion test)

ASTM D 3359 규격에 따라 대전방지성 방오 필름의 유/무기 하이브리드층 상에 크로스 컷 100개의 격자 눈금 테이프를 접착한 후 박리하여 박리되지 않는 개수를 하기 도 4의 기준에 따라 등급을 평가하였다. According to ASTM D 3359 standard, 100 cross-cut grid scale tapes were adhered on the organic/inorganic hybrid layer of the antistatic antifouling film and then peeled to evaluate the grade according to the criteria of FIG. 4 below.

(6) 투과도 및 헤이즈(6) transmittance and haze

제조된 대전방지성 방오필름을 분광광도계(니뽄덴쇼쿠社, CU-2 모델)를 사용하여 투과도 및 헤이즈를 측정하였다.Transmittance and haze of the prepared antistatic antifouling film were measured using a spectrophotometer (Nippon Denshoku, CU-2 model).

(7) 굴곡성(7) Flexibility

ASTM D522 규격에 따라 만드렐(mandrel)을 이용하여 코팅 시편을 구부린 후 물질의 도막이 시편으로부터 분리되거나 파괴되는 지점을 관찰하였다. 이때 만드렐의 mm값이 작을수록 굴곡성이 증가하는 것을 의미한다. After bending the coating specimen using a mandrel according to ASTM D522, the point at which the coating film of the material was separated from the specimen or destroyed was observed. At this time, it means that the smaller the mm value of the mandrel, the greater the flexibility.

(8) 컬 테스트(8) curl test

각 필름을 5cmㅧ5cm로 잘라 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 4각이 평면으로부터 떨어진 거리를 측정하여 나타낸 평균값을 측정하였다.When each film was cut into 5 cm Ⅷ 5 cm and placed on a plane, the average value indicated by measuring the distance from the plane to the four corners of each corner was measured.

실험 결과, 전도성 고분자와 적어도 2종의 유/무기 하이브리드 비전도성 수지를 혼용한 실시예 1~3의 경우, 표면경도, 표면저항, 수접촉각 등에서 우수한 특성이 발휘되면서, 높은 광투과도, 헤이즈 특성, 굴곡특성, 컬 특성 등의 제반물성 면에서도 양호한 특성이 동반 발휘되는 것을 알 수 있었다. As a result of the experiment, in the case of Examples 1 to 3, in which a conductive polymer and at least two organic/inorganic hybrid non-conductive resins were mixed, excellent properties such as surface hardness, surface resistance, and water contact angle were exhibited, and high light transmittance, haze characteristics, It was found that good properties were also exhibited in terms of general physical properties such as flexural properties and curl properties.

이에 비해, 전도성 고분자를 단독으로 사용하는 비교예 3의 경우 표면저항을 제외한 경도 및 수접촉각 등의 물성이 저조할 뿐만 아니라 크로스컷, 굴곡성 및 컬 특성 역시 측정 불가한 상태이었다. 또한 전도성 고분자와 1종의 무기 고분자 바인더를 혼용한 비교예 2의 경우, 경도가 양호한 반면 나머지 물성이 저조하였다. 아울러, 전도성 고분자와 1종의 유기 고분자 바인더를 혼용한 비교예 1의 경우, 표면저항과 유연성이 우수한 반면, 그 외 제반물성이 저조하다는 것을 알 수 있었다. In contrast, in Comparative Example 3 in which the conductive polymer was used alone, physical properties such as hardness and water contact angle excluding surface resistance were poor, and crosscut, flexibility, and curl properties were also impossible to measure. Also, in Comparative Example 2, in which a conductive polymer and one type of inorganic polymer binder were mixed, the hardness was good, but the other physical properties were poor. In addition, in the case of Comparative Example 1 in which a conductive polymer and one type of organic polymer binder were mixed, it was found that the surface resistance and flexibility were excellent, but other physical properties were poor.

전술한 결과를 통해, 본 발명에 따른 대전방지성 방오필름은 표면 경도, 대전방지성, 방오성 뿐만 아니라 그 외 제반 물성이 우수하므로, 디스플레이 장치의 제작공정 중 디스플레이 표면의 보호필름으로 유용하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다. Through the above-described results, the antistatic antifouling film according to the present invention has excellent surface hardness, antistatic property, and antifouling properties as well as other physical properties, so it can be usefully applied as a protective film on the display surface during the manufacturing process of a display device. could confirm that there was

100, 200: 대전방지성 방오필름
110: 유/무기 하이브리드층
120: 제1 기재
130: 제2 기재
140: 점착층
100, 200: antistatic antifouling film
110: organic / inorganic hybrid layer
120: first substrate
130: second substrate
140: adhesive layer

Claims (15)

제1 기재; 및
상기 제1 기재의 일면에 형성된 유/무기 하이브리드층을 포함하며,
상기 유/무기 하이브리드층은,
ASTM D3363 규격에 의한 연필경도가 4H 이상이고,
수접촉각이 100° 이상이며,
표면저항이 1.0E+06 Ω/□ 이하인, 대전방지성 방오필름.
a first substrate; and
It includes an organic/inorganic hybrid layer formed on one surface of the first substrate,
The organic / inorganic hybrid layer,
Pencil hardness of 4H or more according to ASTM D3363 standard,
The water contact angle is more than 100°,
An antistatic antifouling film with a surface resistance of 1.0E+06 Ω/□ or less.
제1항에 있어서,
상기 유/무기 하이브리드층은,
두께 1 내지 5 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 92% 이상이며,
헤이즈(Haze)는 0.90% 이하인, 대전방지성 방오필름.
According to claim 1,
The organic / inorganic hybrid layer,
At a thickness of 1 to 5 μm, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 92% or more,
Haze is 0.90% or less, antistatic antifouling film.
제1항에 있어서,
상기 유/무기 하이브리드층은,
ASTM D522 규격에 의한 굴곡성이 2mm 이하이며,
컬(Curl) 특성이 2 mm 이하이며,
ASTM D3359 규격에 의한 크로스컷 테이프 테스트(Cross-cut Nichiban Tape Test)에 의한 부착력이 5B인, 대전방지성 방오필름.
According to claim 1,
The organic / inorganic hybrid layer,
Flexibility according to ASTM D522 standard is 2mm or less,
Curl characteristics of 2 mm or less,
An antistatic antifouling film with an adhesive strength of 5B by the Cross-cut Nichiban Tape Test according to ASTM D3359 standard.
제1항에 있어서,
상기 유/무기 하이브리드층은,
전도성 고분자; 적어도 2종의 유/무기 비(非)전도성 수지; 및 광개시제를 함유하는 조성물의 경화물을 포함하며,
상기 적어도 2종의 유/무기 비전도성 수지는,
불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트; 및
우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머;를 포함하는 대전방지성 방오필름.
According to claim 1,
The organic / inorganic hybrid layer,
conductive polymers; at least two organic/inorganic non-conductive resins; and a cured product of a composition containing a photoinitiator,
The at least two organic / inorganic non-conductive resins,
fluorine-containing siloxane (meth)acrylate; and
An antistatic antifouling film comprising a urethane (meth)acrylate oligomer.
제4항에 있어서,
상기 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트와 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량 비율은, 당해 비(非)전도성 수지 100 중량부를 기준으로 20~ 80 : 80~20 중량비인 대전방지성 방오필름.
5. The method of claim 4,
The content ratio of the fluorine-containing siloxane (meth)acrylate and the urethane (meth)acrylate oligomer is 20 to 80: 80 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-conductive resin. Antistatic antifouling film.
제4항에 있어서,
상기 불소 함유 실록산 (메타)아크릴레이트는, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000 g/mol이고, 중합성 관능기가 적어도 2개 이상인 대전방지성 방오필름.
5. The method of claim 4,
The fluorine-containing siloxane (meth)acrylate has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000 g/mol, and an antistatic antifouling film having at least two polymerizable functional groups.
제4항에 있어서,
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 20,000 g/mol이며, 중합성 관능기가 적어도 2개 이상인 올리고머인, 폴리우레탄 점착필름.
5. The method of claim 4,
The urethane (meth) acrylate oligomer has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 20,000 g/mol, and an oligomer having at least two or more polymerizable functional groups, a polyurethane adhesive film.
제4항에 있어서,
상기 유/무기 하이브리드층은,
전도성 고분자 10 내지 40 중량부;
적어도 2종의 유/무기 비(非)전도성 수지 30 내지 55 중량부; 및
당해 조성물의 총 중량을 만족시키는 잔량의 용매;를 포함하며,
당해 조성물의 총 중량 대비 0.1 내지 10 phr의 광개시제를 포함하는 조성물로부터 형성되는, 대전방지성 방오필름.
5. The method of claim 4,
The organic / inorganic hybrid layer,
10 to 40 parts by weight of a conductive polymer;
30 to 55 parts by weight of at least two organic/inorganic non-conductive resins; and
Including; a residual amount of solvent that satisfies the total weight of the composition;
An antistatic antifouling film formed from a composition comprising 0.1 to 10 phr of a photoinitiator based on the total weight of the composition.
제1항에 있어서,
상기 유/무기 하이브리드층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 대전방지성 방오필름.
According to claim 1,
The thickness of the organic / inorganic hybrid layer is 1 to 50㎛ antistatic antifouling film.
제1항에 있어서,
상기 제1 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 및 사이클로올레핀 수지 필름 중 어느 하나인 대전방지성 방오필름.
According to claim 1,
The first substrate is a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a polyethylene film, a polypropylene film, cellophane, a diacetyl cellulose film, a triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate Film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyetheretherketone film, Antistatic antifouling film which is any one of polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide (PI) film, fluororesin film, polyamide film, acrylic resin film, norbornene-based resin film, and cycloolefin resin film .
제1항에 있어서,
상기 대전방지성 방오필름은,
상기 제1 기재의 타면에 배치되는 제2 기재를 더 포함하는, 대전방지성 방오필름.
According to claim 1,
The antistatic antifouling film,
Further comprising a second substrate disposed on the other surface of the first substrate, antistatic antifouling film.
제11항에 있어서,
상기 제2 기재는 이형지 및 이형 고분자 필름 중 어느 하나인 대전방지성 방오필름.
12. The method of claim 11,
The second substrate is an antistatic antifouling film of any one of a release paper and a release polymer film.
제11항에 있어서,
상기 대전방지성 방오필름은 제2 기재를 탈착한 후 피착제의 일면과 부착되되,
상기 피착제는 디스플레이 장치의 커버 유리, 커버 플라스틱 필름, 유기감광성 재료, 봉지재료 및 편광필름 중 어느 하나인 대전방지성 방오필름.
12. The method of claim 11,
The antistatic antifouling film is attached to one side of the adherend after detaching the second substrate,
The adherend is an antistatic antifouling film of any one of a cover glass of a display device, a cover plastic film, an organic photosensitive material, an encapsulation material, and a polarizing film.
제1항에 있어서,
반도체 장치 및 디스플레이 장치 중 어느 하나의 제조공정에 사용되는 대전방지성 방오필름.
The method of claim 1,
An antistatic antifouling film used in the manufacturing process of any one of a semiconductor device and a display device.
제1항에 있어서,
모바일용 유기 발광 표시장치 (OLED) 패널의 상부 보호필름인 대전방지성 방오필름.
According to claim 1,
An antistatic antifouling film that is an upper protective film for organic light emitting display (OLED) panels for mobile devices.
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