KR20220076460A

KR20220076460A - 내부 윤활제 조성물 및 용도

Info

Publication number: KR20220076460A
Application number: KR1020227010372A
Authority: KR
Inventors: 아담 존 몰트비; 브제노풀로스
Original assignee: 크로다 인터내셔날 피엘씨
Priority date: 2019-10-04
Filing date: 2020-10-02
Publication date: 2022-06-08
Also published as: MX2022003499A; JP2022553625A; CN114502701A; US20220403282A1; EP4038168A1; CA3151373A1; BR112022005438A2; GB201914337D0; WO2021064157A1

Abstract

본 발명은 2종 이상의 에스테르를 포함하고 여기서 각각의 개별 에스테르는 20 내지 44개의 탄소 쇄 길이를 갖는 것인 내부 윤활제 조성물에 관한 것이다. 내부 윤활제 조성물은 적합하게는 PET, PETg 또는 PLA를 포함하는 폴리에스테르 중합체 매트릭스에 혼입될 수 있다. 폴리에스테르 중합체 매트릭스로부터의 최종 제품의 제조를 위한 공정을 개선하기 위한 폴리에스테르 중합체 매트릭스에서의 내부 윤활제 조성물의 용도가 또한 고려된다.

Description

내부 윤활제 조성물 및 용도

본 발명은 내부 윤활제 조성물에 관한 것이다. 내부 윤활제 조성물은 적합하게는 폴리에스테르 중합체 매트릭스에 혼입될 수 있다. 폴리에스테르 중합체 매트릭스를 이용하는 최종 제품의 제조 공정을 개선하기 위한 폴리에스테르 중합체 매트릭스에서의 내부 윤활제 조성물의 용도가 또한 제공된다.

폴리에스테르 중합체 매트릭스는 전형적으로 폴리에스테르 중합체 매트릭스로부터 형성될 최종 폴리에스테르 제품의 원하는 용도에 따라 다른 중합체 첨가제를 포함하여 폴리에스테르 단독중합체 또는 공중합체로부터 형성된다. 폴리에스테르 제품 제조 공정에서, 제조된 폴리에스테르 중합체 매트릭스가 최종 제품 형태 또는 형상으로 신장 또는 유동되도록 하기 위해 통상적으로 열, 또는 열 및 압력이 이용된다. 폴리에스테르 중합체 매트릭스는 이러한 폴리에스테르 최종 제품 제조 공정에 고체 상태로 제공될 수 있다. 대안으로, 폴리에스테르 중합체 매트릭스를 제조하고, 여전히 유체 상태인 동안 후속 최종 제품 제조 단계에 적용시킴으로써 중합체 매트릭스를 그의 최종 유용한 형태 또는 형상으로 만들 수 있다. 목적하는 최종 제품으로 최종 제조하기 위해 다른 장소로 운송하기에 적합한 형태가 되도록 중합체 매트릭스를 제조하여 응고시키는 것이 가장 일반적이다. 고체 과립, 펠릿, 칩, 로드 및 시트로서 폴리에스테르 중합체 매트릭스를 제공하는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 필름, 성형 및 이축 배향 폴리에스테르 제품의 제조에 널리 사용되는, 중요한 폴리에스테르 중합체 물질이다. 많은 다른 용도가 공지되어 있지만, PET 단독중합체 및 공중합체에 대한 가장 일반적인 적용은 병의 제조이다.

PET 병은 주로 2단계 스트레치 블로우 성형(stretch blow moulding) 공정을 사용하여 제조된다. 먼저, 사출 성형에 의해 프리폼을 제조한다. 이것은 이 공정 동안 성형된 최종 병목 특징을 갖는 비교적 두꺼운 벽 성분이다. 둘째로, 프리폼은 재가열 송풍기에서 재가열되고, 여기서 신장 핀에 의해 프리폼을 신장시키고 원하는 병 형상을 제공하기 위해 몰드 내로 공기를 송풍함으로써 프리폼을 팽창시킨다. 이것은 개선된 특성, 예컨대 최종 병에서의 투명도 및 기체 장벽 성능, 뿐만 아니라 기계적 개선을 제공하는 이축 배향된 용기를 제공한다.

PET 병은 또한 단일 기계 상에서 수행되는 2단계 기술인 사출 블로우 성형에 의해 제조될 수 있다. 프리폼을 사출 성형하고, 여전히 뜨거운 상태에서 블로잉 스테이션으로 이동시키며, 여기서 프리폼은 원하는 병 형상으로 블로잉된다. 이것은 특정 병목의 세부시항 또는 마감을 필요로 하는 소형 용기를 위한 바람직한 기술이고, 보다 적게 이축으로 배향된 용기를 생성한다.

PET가 다른 (즉, 병이 아닌) 제품을 제조하는 데 사용될 때, 특히 중합체 매트릭스 시트를 가열하고, 몰드 내에서 또는 몰드에 대해 성형하고, 원하는 최종 제품 형상을 제공하도록 트리밍하는 열성형 방법을 포함하는, 상기 언급된 것들 이외의 대안의 제조 방법이 또한 이용될 수 있다. 필름 및 섬유의 형성은 또한 각각 이축 또는 단축 방향으로 중합체 매트릭스를 신장시킴으로써 달성될 수 있다. 특히, 이축-배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (BOPET)는 그의 높은 인장 강도 및 제품 안정성으로 인해 필름의 제조에 일반적이다.

PETg (폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜)는 또한 PET와 에틸렌 글리콜의 공중합으로부터 형성된 PET계 물질의 점점 더 일반적인 하위세트이다. 양호한 내충격성 및 내화학성과 함께 최종 제품에 바람직한 "물 투명" 마감을 제공하는 것이 고려된다. 이는 식품 접촉 제품, 및 의료 및 전자 장치에서 유용하다. 이는 비교적 낮은 성형 온도를 갖는다.

폴리락트산 (PLA)은 PET에 대한 대안으로 인기가 증가하고 있는 폴리에스테르이다. PLA계 폴리에스테르 중합체 매트릭스는 PET계 물질과 동일한 제조 공정에서 최종 목적 제품을 제공하도록 추가로 가공될 수 있다.

폴리에스테르 제품에 사용하기 위한 외부 윤활제는 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 통상 슬립 첨가제로 지칭된다. 슬립 첨가제는 유리하게는 최종 제품이 마주하는 다른 제품 표면에 비해 감소된 마찰 계수를 갖도록 폴리에스테르 제품 표면으로 이동한다. 그러나, 폴리에스테르 중합체 매트릭스를 최종 목적 제품 형태 또는 형상으로 만들기 위해 이를 가공할 때, 중합체 매트릭스를 구성하는 중합체 사슬 사이에서 경험된 내부 마찰을 극복하여, 중합체 매트릭스가 최종 제품의 형성에 도움이 되는 제어된 방식으로 변형되도록 하기 위해서는, 충분한 열 (물질 유리 전이 온도 (T_g)보다 높은 온도 (T)에서) 및/또는 압력 또는 기계적 응력이 이용되어야 한다. 내부 및 외부 마찰은 동등한 현상이 아니며, 따라서 외부 윤활제 (슬립 첨가제) 및 내부 윤활제는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 별개의 기술이다. 특히, 벌크 중합체 매트릭스의 윤활이 우수한 내부 윤활 특성을 달성하는데 필수적이기 때문에, 내부 윤활제는 유리하게는 폴리에스테르 표면으로 이동하지 않을 것이다. 보다 특히, 내부 윤활제는 중합체 매트릭스 용융물에서의 내부 마찰의 감소와 관련되며, 최종 제품 제조 공정 동안 기계적 응력을 받을 때 중합체 매트릭스에서의 열 축적의 감소와 관련된다.

내부 윤활제의 중요한 요건은 이들이 주위 온도에서 폴리에스테르 중합체의 물리적 특성에 악영향을 미치지 않는다는 것이고; 종종 폴리에스테르 중합체 매트릭스의 내부 윤활을 개선시킬 수 있는 물질은 허용되지 않는 연질의 최종 폴리에스테르 제품을 생성한다.

또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 별개의 상이한 부류의 중합체가 광범위하게 상이한 화학 조성 및 상이한 분자 구조를 갖는다는 것을 알 것이다. 따라서, 폴리에스테르 중합체, 예컨대 PET, PETg 및 PLA는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드 예컨대 나일론, 또는 다른 부류의 중합체와 비교될 수 없다. 통상의 기술자는 특정 화합물, 또는 화합물의 혼합물이 그의 성능에 기초하여 상이한 부류의 중합체 중에서 내부 윤활제로서 어떻게 기능할 것인지를 추정하거나 예측할 수 없다.

본 발명은 폴리에스테르 중합체 매트릭스의 내부 마찰을 감소시키기 위한 내부 윤활제 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다. 이는 폴리에스테르 최종 제품 가공 이점을 가능하게 할 것이고, 보다 특히 보다 낮은 최종 제품 가공 온도의 사용을 가능하게 하고, 추가로 또는 대안으로 주어진 가공 온도에서 추가의 정도의 제품 신장을 가능하게 할 것이며, 이는 연관된 에너지 및 비용 절감을 가질 것이다.

발명의 요약

본 발명의 제1 실시양태에 따라, 2종 이상의 에스테르의 혼합물을 포함하고, 여기서 각각의 개별 에스테르는 20 내지 44개의 탄소 쇄 길이를 갖는 것인, 폴리에스테르 중합체 매트릭스 조성물에 사용하기에 적합한 내부 윤활제 조성물이 제공된다.

본 발명의 대안의 실시양태에 따르면, 상기 내부 윤활제 조성물을 포함하는 폴리에스테르 중합체 매트릭스가 제공된다.

본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 최종 폴리에스테르 제품을 형성하기 위한 중합체 매트릭스의 후가공을 개선하기 위한, 폴리에스테르 중합체 매트릭스에서의 상기 내부 윤활제 조성물의 용도가 제공된다.

본원에 사용된 용어 "%"는 기재된 전체 조성물의 중량% (wt%)에 관한 것이다.

본 발명의 일부 실시양태를 기재할 때 본원에 사용된 용어 "PET"는 넓은 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 모든 중합체 및 공중합체 형태를 포함한다. 따라서, 용어 PET는, 이와 관련하여, 모든 테레프탈레이트 중합체 및 그의 유도체, 공지되어 있는 것들 및 아직 발견되지 않은 것들 둘 다를 비롯한 방향족 이산으로부터 유도된 모든 중합체를 포함하는 일반적 용어인 것으로 간주되어야 한다.

용어 폴리에스테르는 또한 이와 관련하여 넓은 의미를 갖는다. 이는 주쇄에 다수의 에스테르 결합을 함유하는 중합체를 포함한다. 이는 이염기성 산을 2가 알콜과 반응시킴으로써 제조된 중합체, 폴리히드록실 화합물을 탄산 유도체와 반응시킴으로써 제조된 중합체 (폴리카르보네이트) 및 락티드의 폴리락티드로의 개환 중합에 의해 유도된 중합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

폴리에스테르 중합체 매트릭스 조성물에 사용하기에 적합한 내부 윤활제 조성물은, 각각의 개별 에스테르가 20 내지 44개의 탄소 쇄 길이를 갖는 것인 2종 이상의 에스테르의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 조성물은 각각 1 내지 22개의 탄소 쇄 길이를 갖는 1종 이상의 카르복실산을, 각각 1 내지 22개의 탄소 쇄 길이를 갖는 1종 이상의 알콜과 반응시킴으로써 형성된다. 대안의 실시양태에서, 상기 조성물은 각각의 개별 에스테르가 20 내지 44개의 탄소 쇄 길이를 갖는 2종 이상의 에스테르를 함께 혼합함으로써 형성될 수 있다.

보다 특히, 상기 내부 윤활제 조성물은 하기 화학식 I의 적어도 2종의 에스테르를 포함한다.

여기서: R 및 R¹은 탄화수소 모이어티를 나타내고, 각각의 탄화수소 모이어티는 1 내지 22개의 탄소 원자를 포함하고, 여기서 R 및/또는 R¹은 선형, 분지쇄, 포화일 수 있거나 또는 1개 이상의 이중 결합을 함유할 수 있고;

혼합물 내의 각각의 개별 에스테르 내의 탄소 원자의 총 수는 20 내지 44개이다.

바람직하게는 화학식 I의 2종 이상의 에스테르는 조성물의 적어도 95%를 구성한다. 적합하게는, 조성물은 본질적으로 화학식 I에 따른 2종 이상의 에스테르로 이루어질 수 있다.

바람직하게는, 화학식 I의 에스테르는, 혼합물 중의 각각의 개별 에스테르 중의 탄소 원자의 총 수가 20 내지 44개이도록, 화학식 RCO₂H (II)를 갖는 1종 이상의 카르복실산을, 화학식 R¹OH (III)을 갖는 1종 이상의 알콜과 반응시킴으로써 형성된다.

대안의 실시양태에서 상기 조성물은 화학식 I의 2종 이상의 에스테르를 함께 혼합함으로써 형성되며, 각각의 개별 에스테르는 20 내지 44개의 탄소 원자의 총 개수를 갖는다.

바람직하게는, 혼합물 내의 각각의 개별 에스테르 내의 탄소 원자의 총 개수는 24 내지 40개, 보다 바람직하게는 28 내지 34개이다.

바람직하게는 혼합물 내의 각각의 개별 에스테르는 지방족 에스테르이다.

임의로, 내부 윤활제 조성물은 상기 기재된 바와 같이, 2종 이상의 에스테르를 함께 혼합 (또는 블렌딩)함으로써 형성될 수 있다. 예비생성된 에스테르의 이러한 혼합 (또는 블렌딩)은 에스테르 혼합물을 보다 더 제어가능하게 하고, 이는 사용 시 연관된 공정 제어와 함께 보다 예측가능한 내부 윤활제 조성물을 생성한다.

적합하게는, 내부 윤활제 조성물은 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 2종 이상의 에스테르를 포함한다:-

미리시틸 미리스테이트

미리시틸 팔미테이트

팔미틸 미리스테이트

팔미틸 팔미테이트

팔미틸 스테아레이트

스테아릴 미리스테이트

스테아릴 팔미테이트

스테아릴 스테아레이트

스테아릴 아라키데이트 및

스테아릴 베헤네이트.

바람직하게는, 내부 윤활제 조성물은 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 2종 이상의 에스테르를 포함한다:-

미리스틸 미리스테이트

미리스틸 팔미테이트

팔미틸 미리스테이트

팔미틸 팔미테이트

스테아릴 미리스테이트 및

스테아릴 팔미테이트.

바람직하게는 상기 조성물은 상기 군으로부터 선택된 3종 이상의 에스테르를 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 조성물은 상기 군으로부터 선택된 4 내지 12종의 에스테르를 포함하고, 가장 바람직하게는 상기 조성물은 상기 군으로부터 선택된 4 내지 10종의 에스테르를 포함한다.

바람직하게는 각각의 개별 에스테르 성분은 총 내부 윤활제 조성물의 0.5 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 중량% 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 65 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 각각의 개별 에스테르 성분이 총 내부 윤활제 조성물의 0.5 중량% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 45 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 중량% 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%의 양으로 존재할 수 있는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는 상기 조성물은 <1 중량% 내지 17 중량%의 미리스틸 미리스테이트, 0.5 중량% 내지 38 중량%의 미리스틸 팔미테이트, 4 중량% 내지 45 중량%의 팔미틸 미리스테이트, 4 중량% 내지 45 중량%의 팔미틸 팔미테이트, 2 중량% 내지 20 중량%의 스테아릴 미리스테이트, 4 중량% 내지 45 중량%의 스테아릴 팔미테이트, <1 중량% 내지 4 중량%의 팔미틸 스테아레이트, <1 중량% 내지 4 중량%의 스테아릴 스테아레이트, <1 중량% 내지 3 중량%의 스테아릴 아라키데이트, 및 <1 중량% 내지 4 중량%의 스테아릴 베헤네이트를 포함한다.

바람직하게는, 조성물은 10 중랑% 내지 17 중량%의 미리스틸 미리스테이트, 2 중랑% 내지 28 중랑%의 미리스틸 팔미테이트, 15 중랑% 내지 42 중랑%의 팔미틸 미리스테이트, 8 중랑% 내지 42 중량%의 팔미틸 팔미테이트, 4 중량% 내지 18 중량%의 스테아릴 미리스테이트 및 6 중량% 내지 12 중량%의 스테아릴 팔미테이트를 포함한다.

바람직하게는, 조성물은 12 중량% 내지 16 중량%의 미리스틸 미리스테이트, 6 중량% 내지 10 중량%의 미리스틸 팔미테이트, 30 중량% 내지 40 중량%의 팔미틸 미리스테이트, 18 중량% 내지 22 중량%의 팔미틸 팔미테이트, 12 중량% 내지 14 중량%의 스테아릴 미리스테이트 및 7 중량% 내지 10 중량%의 스테아릴 팔미테이트를 포함한다.

바람직하게는, 조성물은 7 중량% 내지 9 중량%의 미리스틸 미리스테이트, 16 중량% 내지 19 중량%의 미리스틸 팔미테이트, 4 중량% 내지 6 중량%의 팔미틸 미리스테이트, 10 중량% 내지 12 중량%의 팔미틸 팔미테이트, 2 중량% 내지 4 중량%의 스테아릴 미리스테이트 및 5 중량% 내지 7 중량%의 스테아릴 팔미테이트 및 40 중량% 내지 45 중량%의 스테아릴 스테아레이트를 포함한다.

바람직하게는 조성물은 7% 내지 9% 미리스틸 미리스테이트, 16% 내지 19% 미리스틸 팔미테이트, 4% 내지 6% 팔미틸 미리스테이트, 10% 내지 12% 팔미틸 팔미테이트, 2% 내지 4% 스테아릴 미리스테이트, 4% 내지 6% 스테아릴 팔미테이트, <1% 내지 2% 스테아릴 스테아레이트, 1% 내지 3% 스테아릴 아라키데이트 및 40% 내지 45% 스테아릴 베헤네이트를 포함한다.

바람직하게는 조성물은 7 중량% 내지 9 중량%의 미리스틸 미리스테이트, 16 중량% 내지 19 중량%의 미리스틸 팔미테이트, 4 중량% 내지 6 중량%의 팔미틸 미리스테이트, 10 중량% 내지 12 중량%의 팔미틸 팔미테이트, 2 중량% 내지 4 중량%의 스테아릴 미리스테이트 및 48 중량% 내지 53 중량%의 스테아릴 팔미테이트를 포함한다.

본 발명의 대안의 실시양태에 따라, 폴리에스테르 중합체 및 상기 기재된 내부 윤활제 조성물을 포함하는 폴리에스테르 중합체 매트릭스가 제공된다.

적합하게는, 폴리에스테르 중합체는 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.

바람직하게는 폴리에스테르 중합체는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:

폴리(부틸렌 테레프탈레이트)

폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)

폴리(에틸렌 이소프탈레이트)

폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트)

폴리(에틸렌 프탈레이트)

폴리(에틸렌 테레프탈레이트)

PETg (폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜)

폴리카르보네이트

폴리락트산 (PLA)

폴리히드록시알카노에이트 (PHA)

및 이들의 공중합체.

보다 바람직하게는, 폴리에스테르 중합체는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 이 중합체는 병을 제조하는데 특히 바람직하다. 추가로 또는 대안으로, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는 바람직하게는 이축-배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (BOPET)일 수 있다. 이 중합체는 필름을 제조하는데 특히 바람직하다.

추가로 또는 대안으로, 폴리에스테르 중합체는 바람직하게는 폴리락트산 (PLA)을 포함한다. 폴리락트산은 폴리-L-락트산 (PLLA)을 포함할 수 있다. 폴리락트산은 폴리-D-락트산 (PDLA)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리락트산은 적어도 70 중량% PLLA를 포함한다. 이러한 폴리에스테르 중합체는 제조된 임의의 최종 폴리에스테르 제품에서 바람직한 생분해성 특성을 제공할 수 있다.

바람직하게는 상기 중합체 매트릭스 조성물은 상기 내부 윤활제 조성물을 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.75 중량%의 양으로 포함한다. 폴리에스테르 중합체 매트릭스에 존재하는 내부 윤활제의 정확한 농도는 선택된 폴리에스테르 중합체 및 최종 제품 제조 공정에서 달성되는 원하는 가공 효과에 따라 달라질 것이며, 예를 들어 보다 고온의 블로우 성형 공정에 비해 보다 저온의 열성형 공정이 사용되는 경우에 보다 많은 양이 제공될 수 있다.

적합하게는, 상기 중합체 매트릭스는 1종 이상의 추가의 중합체 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 특히 산화방지제, IR 흡수제, 난연제, 착색제 (염료 또는 안료), 착색제를 위한 담체/분산제, 다른 추가의 내부 또는 외부 윤활제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 1급, 2급 또는 비스아미드) 및 가소제로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 최종 폴리에스테르 제품을 제조하는 방법에서 상기 기재된 폴리에스테르 중합체 매트릭스 중의 상기 기재된 내부 윤활제 조성물의 용도가 제공된다.

유리하게는, 본 발명의 내부 윤활제의 사용은 폴리에스테르 중합체 매트릭스의 가공이 내부 윤활제의 부재 하에 가능한 것보다, 보다 낮은 공정 온도 및/또는 압력 및/또는 기계적 응력에서 수행되는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 내부 윤활제의 사용은 폴리에스테르 중합체 매트릭스의 가공이 보다 낮은 공정 온도에서 수행되도록 한다. 공정 온도 및 압력 파라미터의 감소는 비용 및 안전성 이점을 갖는다. 추가로, 가공 온도의 감소는 보다 특히 매우 유익한 에너지 및 연관된 비용 감소를 가질 수 있고; 심지어 공정 작동 온도의 약간의 감소조차도 상업적으로 매우 유익할 수 있다.

또한, 본 발명의 내부 윤활제의 사용은 형성된 최종 폴리에스테르 제품의 물리적 또는 화학적 특성에 어떠한 악영향도 미치지 않는다. 보다 특히, 수득된 최종 폴리에스테르 제품의 강성 및 경도는 손상되지 않는다.

또한, 본 발명의 내부 윤활제의 사용은 PET 투명도 또는 기체 장벽 특성에 악영향을 미치지 않는다. 보다 특히, 본 발명의 내부 윤활제의 사용은 최종 폴리에스테르 제품 내에 (또는 그와 접촉하여) 저장될 임의의 소모성 제품의 맛 또는 식품 안전성에 악영향을 미치지 않는다.

적합하게는, 내부 윤활제는 하기 공정 중 임의의 것에서 사용될 수 있다:

열성형

사출 성형

압출

캐스트 필름 압출

블로운 필름 압출

압출 블로우 성형

사출 스트레치 블로우 성형

스트레치 블로우 성형

이축 필름 배향.

바람직하게는, 제조된 최종 폴리에스테르 제품은 용기, 예를 들어 제품 포장 및 특히 병이다. 가장 바람직하게는, 제조된 최종 폴리에스테르 제품은 병이고, 보다 더 바람직하게는 최종 폴리에스테르 제품은 PET 병이다. 프리폼 성분으로부터 PET 병을 생산하기 위해 전형적으로 이용되는 스트레치 블로우 성형 공정은 프리폼 성분에 이축 응력을 가하여 최종 병 형상을 제공한다. 프리폼 성분은 각각의 축 방향에서 응력에 상이하게 반응하고, 유리하게 본 발명의 내부 윤활제는 적용된 이축 응력의 x 및 y 축 둘 다에서 폴리에스테르 매트릭스의 내부 윤활성을 돕는 것으로 밝혀졌다.

대안으로, 최종 폴리에스테르 제품은 필름, 예를 들어 제품 포장, 특히 식품 접촉 필름이다. 가장 바람직하게는, 이 경우에, 최종 폴리에스테르 제품은 이축-배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (BOPET) 필름이다. 본 발명의 내부 윤활제는 이러한 BOPET 물질에 적용된 이축 응력의 x 및 y 축 둘 다에서 폴리에스테르 매트릭스의 내부 윤활성을 돕는다.

다른 옵션은 또한 압출된 폴리에스테르 시트 (예를 들어, PETg로 제조됨)이고, 이는 이어서 열성형되어 (즉, 배향되어) 식품 포장 트레이 및 다른 강성 포장 제품을 형성한다. 본 발명의 내부 윤활제는 열성형의 배향 공정 동안 응력을 받을 때 폴리에스테르 매트릭스의 내부 윤활성을 도울 수 있다.

혼합된 지방족 에스테르를 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 적합한 내부 윤활제 조성물을 하기 표 2에 나타내었다. 이들 조성물 중에서, 배합물 2가 바람직하다. 배합물 2의 조성은 하기 표 1에 보다 상세히 제시된다:

표 1 - 배합물 2의 조성

다른 소량 성분 (대부분 C12-C20 지방산 및 C12-C20 지방 알콜의 혼합된 에스테르)은 조성물의 총 중량을 구성하기 위해 < 1%로 개별적으로 존재할 것이다.

표 2

표 2 계속

최적의 결과를 위해, 각각의 개별 에스테르 분자에 24 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 에스테르는 내부 윤활제 조성물의 적어도 95%를 구성한다. 바람직하게는 이들 에스테르는 조성물의 97% 정도를 구성한다. 이러한 혼합 에스테르 조성물은 제품의 개별 에스테르가 각각 24 내지 40개의 탄소 원자를 함유하도록 하는 에스테르화 조건 하에, 카르복실산의 혼합물을 적절한 쇄 길이의 지방족 알콜의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 대안으로, 각각 24 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 개별 에스테르를 제조하고, 이어서 원하는 수의 개별 에스테르를 원하는 양으로 함께 혼합할 수 있다. 이들 에스테르의 혼합은 분말 블렌드 또는 용융 블렌드로 개별 에스테르를 적절한 wt/wt 양으로 칭량하고 치밀하게 혼합함으로써 달성될 수 있다.

PET에서 바람직한 정도의 내부 윤활을 달성하기 위해, 본 발명의 내부 윤활제 조성물은 총 PET 중합체 매트릭스 중량의 0.05% 내지 1%, 바람직하게는 0.1% 내지 0.75% wt/wt의 수준으로 혼입된다.

본 발명의 내부 윤활제 조성물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 다수의 방법에 의해 폴리에스테르 중합체 매트릭스에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 이들은 중합체 수지 압출 지점에서 용융 투입에 의해, 통상의 마스터 배치 첨가에 의해 또는 액체 색 시스템을 사용한 혼입에 의해 중합체 매트릭스에 직접 첨가될 수 있다.

의심의 여지를 피하기 위해, 가공 동안 중합체에 다양한 첨가제를 첨가하는 것이 중합체 화학에서 통상적인 관행임을 알 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 지방족 에스테르는 존재하는 유일한 첨가제가 아닐 수 있다. 따라서, 본 발명의 청구된 범위 내에 속하기 위해, 상기 및 첨부된 청구범위에 정의된 2종 이상의 지방족 에스테르가 총 폴리에스테르 중합체 매트릭스 조성물의 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 합한 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 내부 윤활제 조성물은 바람직한 폴리에스테르 중합체 매트릭스를 형성하기 위해 통상적인 기술을 사용하여 중합체 및 중합체 블렌드에 혼입될 수 있다. 이들은 중합체의 펠릿을 성형 전에 첨가제로 코팅하고; 예비-용융된 첨가제를 성형 기계 내로 펌핑하고; 첨가제를 PET 또는 상용성 중합체와 혼합하여, 예를 들어 10%의 첨가제 혼합물을 함유하는 농축물을 형성하고, 이것을 성형 전에 PET의 펠릿과 혼합하는 것을 포함한다. 첨가제 혼합물은 또한 중합체 펠릿을 코팅하는데 사용되는 액체 담체 시스템으로 분산될 수 있다. 임의의 상황에서, 가장 적합한 투여 방법은 특정 적용에 적합하도록 물질 전문가에 의해 선택될 것이다.

본 발명은 이제 하기 제공된 실시예 및 도면을 참조하여 기재될 것이다.

도 1은 PET 프리폼 제조 2일 후의 x-축을 따른 16 m/분의 연신 속도에서의 응력-변형률 데이터를 나타낸다.
도 2는 PET 프리폼 제조 2일 후의 y-축을 따른 16 m/분의 연신 속도에서의 응력-변형률 데이터를 나타낸다.
도 3은 PET 프리폼 제조 10일 후의 x-축을 따른 16 m/분의 연신 속도에서의 응력-변형률 데이터를 나타낸다.
도 4는 PET 프리폼 제조 10일 후의 y-축을 따른 16 m/분의 연신 속도에서의 응력-변형률 데이터를 나타낸다.
도 5는 PET 프리폼 제조 10일 후의 x-축을 따른 64 m/분의 연신 속도에서의 응력-변형률 데이터를 도시한다.
도 6은 PET 프리폼 제조 10일 후의 y-축을 따른 64 m/분의 연신 속도에서의 응력-변형률 데이터를 나타낸다.
도 7은 PETg 프리폼 제조 1일 후 1 m/분에서 PETg 대 0.5 중량% 내부 윤활제를 포함하는 PETg의 비교 응력-변형률 곡선을 나타낸다.

실시예

실시예 1 - PET에서의 유효성

폴리에스테르 매트릭스 (PET)의 내부 윤활성을 개선하는데 있어서 상기 언급된 내부 윤활제 조성물의 유효성을 입증하기 위해, 하기 시험 절차를 채택하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 대조군 PET 샘플 정사각형 플라크 프리폼은 다우(Dow)의 PET 수지 라이터(LIGHTER) C93을 사용하여 사출 성형에 의해 형성되었다. 라이터 C93은 식품, 음료 및 다른 액체용 용기의 제조를 위해 상업적으로 입수가능한 PET이다. 열성형, 사출 성형 및 블로우 성형 기술에 사용하기에 적합한 것으로 공지되어 있다.

추가로, 0.5 중량%의 내부 윤활제가 첨가된 다우의 PET 수지 라이터 C93을 포함하는, PET + 내부 윤활제 샘플 정사각형 플라크 프리폼을 또한 형성하였다 (도면에서 "블렌드"로서 식별된다). 내부 윤활제의 배합물은 상기 표 1에 제공된다.

제조된 정사각형 플라크 프리폼은 길이 및 폭이 76 mm x 76 mm이고 두께/높이가 1 mm였다.

제조된 정사각형 플라크 프리폼을 순차적인 일정한 폭 모드에서 이축 필름 배향 시험을 통해 필름 신장에 적용하였고, 즉 먼저 x-축을 따라 신장시키고, 이어서 y-축을 따라 신장시켰다. 보다 구체적으로, 시험은 시험 샘플의 변형을 속도를 내어 수행하는 것을 수반한다. 배향은 상이한 변형 모드, 예컨대 순차 또는 동시, 뿐만 아니라 산업 공정과 동등한 다양한 속도 및 온도를 사용하여 이루어질 수 있다. 정사각형 시험 샘플을 그의 4개의 면을 따라 다수의 조오로 잡는다. 조오는 x 및 y 축 모두에서 원활한 이동을 제공하는 모터 연결 아암에 연결된다. 시험 샘플 및 조오는 균일한 가열이 제어되고 적용되는 가열 챔버 내부에 제공된다. 챔버 내에 존재하는 시험 샘플 및 공기가 온도 평형에 도달하면, 선택된 변형 속도 (즉, 연신 또는 신장 속도)가 적용되고 시험이 수행된다. 전술한 실험을 수행하기에 적합한 장비에 관한 정보는 하기에서 찾을 수 있다:

이들 시험의 목적은 본 발명에 따른 대조군 PET와 PET + 내부 윤활제 샘플 사이에 응력-변형률 거동을 비교함으로써 이축 배향 동안 내부 윤활제의 효과를 평가하는 것이었다.

이축 필름 배향 시험 변수를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1

이축 필름 배향 시험은 시간 간격을 두고 두 세트의 시험으로서 수행되었다: 제1 세트의 시험은 정사각형 플라크 프리폼의 사출 성형에 의한 초기 제조 2일 후에 수행되었고, 제2 세트의 시험은 정사각형 플라크 프리폼의 사출 성형에 의한 초기 제조 10일 후에 수행되었다.

상기에 상술된 시험 조건 변수는 PET 병의 사출 스트레치 블로우 성형 및 포장 적용을 위한 열성형을 위해, 뿐만 아니라 PET 필름의 이축 배향에서, 산업에서 사용되는 통상의 가공 범위 내에 있기 때문에 선택되었다. 이와 같이, 시험은 이들 적용 영역에 걸쳐 본 발명의 유용성을 잘 나타낸다.

시험 결과

상기에 상술된 정사각형 플라크 프리폼으로부터 형성된 필름의 신장 거동이 이와 함께 제공된 도 1 내지 6에 도시되어 있고 하기에 논의된다. 대조군 PET 샘플에 비해, 도면에서 확인된 내부 윤활제를 함유하는 "블렌드" 샘플에서 관찰된 신장 하중의 감소는 내부 윤활제 첨가의 내부 윤활 효과에 기인할 수 있고; 중합체 매트릭스의 모든 다른 측면은 동일하다.

도 1은 프리폼 제조 2일 후에 신장된 필름의 신장 거동을 도시한다. 응력-변형률 그래프는 16 m/min의 연신 속도에 상응하는, X-축을 따른 4/s의 변형 속도를 도시하고, 0.5 중량%의 내부 윤활제의 첨가가 시험된 모든 3개의 연신 온도에서 요구되는 하중을 감소시킨다는 것을 보여준다. 도 2는 Y-축을 따라 16 m/min의 속도로 후속적으로 연신된 동일한 샘플의 신장 거동을 나타내고, 다시 내부 윤활제의 존재 하에 요구되는 하중의 감소가 입증된다.

도 3은 프리폼 제조 10일 후에 신장된 필름의 신장 거동을 도시한다. 응력-변형률 그래프는 16 m/min의 연신 속도에 상응하는, X-축을 따른 4/s의 변형 속도를 도시하고, 0.5 중량%의 내부 윤활제의 첨가가 모든 3개의 연신 온도에서, 그러나 특히 95℃ 및 100℃에서, 요구되는 하중을 감소시킨다는 것을 보여준다. 도 3에서 전술한 것과 동일한 거동이 또한 도 4에 도시된 Y-축 방향 신장에서 관찰된다. 도 4는 Y-축을 따라 16 m/min의 속도로 후속적으로 연신된 동일한 샘플의 신장 거동을 나타낸다.

유리하게는, 내부 윤활제를 갖는 PET는, 내부 윤활제의 존재에 의해 제공되는 95℃의 비교적 낮은 시험 온도에서의 중합체 매트릭스 유동에 대한 지원에 의해 입증되는 바와 같이, 블랭크 PET에 비해 보다 낮은 온도에서 연신될 수 있다.

도 5는 프리폼 제조 10일 후에 신장된 필름의 신장 거동을 도시한다. 응력-변형률 그래프는 64 m/min의 연신 속도에 상응하는, X-축을 따른 16/s의 변형 속도를 도시하고, 0.5 중량%의 내부 윤활제의 첨가가 모든 3개의 연신 온도에서 요구되는 하중을 감소시킨다는 것을 보여준다. 도 6은 후속적으로 Y-축을 따라 64 m/분의 속도로 연신된 샘플의 신장 거동을 나타낸다. 다시, 요구되는 하중의 감소가 도 5에 따라 관찰된다. 이와 같이, 프리폼을 신장 전에 10일 동안 정치시켰을 때 y축 및 x축 둘 다를 따른 개선이 관찰된다. 이는 프리폼 제조와 최종 제품 가공 사이의 기간이 보다 긴 공정에서, 본 발명의 내부 윤활제를 사용하는 것에 추가의 이점이 있을 수 있음을 입증한다.

프리폼 제조 (성형)와 고체 상 배향 단계 (본 실시예의 필름 신장) 사이의 기간은 물질의 전체 신장 거동에 영향을 미친다. 요구되는 신장 하중은 프리폼과 고체상 배향 단계 사이의 기간이 보다 길 때, 보다 낮다. 이러한 효과는 PET 대조군 샘플로 관찰되지만, 효과는 내부 윤활제가 존재하는 샘플에 대해 더 크다. 이와 같이, 프리폼의 "정치"에 의해 실현되는 상승 또는 개선이 있는 것으로 보인다.

내부 윤활제가 사용될 때 신장 하중의 감소는 이러한 물질의 연신이 대조군 PET와 비교할 때 보다 적은 에너지를 필요로 한다는 것을 의미한다. 또한, 중합체 매트릭스 내에서 추가의 신장을 위한 하중 내성이 제공되기 때문에, (대조군 PET에 비해) 이러한 물질이 추가로 연신될 수 있게 한다.

실시예 2 - PETg에서의 유효성

대안의 폴리에스테르 매트릭스 (PETg)의 내부 윤활성을 개선하는데 있어서 상기 언급된 내부 윤활제 조성물의 유효성을 입증하기 위해, 하기 시험 절차를 채택하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 (PETg)의 대조군 PETg 샘플 정사각형 플라크 프리폼은 이스트만(Eastman) 사의 PETg 수지 이스타(Eastar) GN001을 사용하여 사출 성형에 의해 형성되었다. 이스타 GN001은 화장품, 식품, 음료 및 다른 액체용 용기의 제조를 위해 상업적으로 입수가능한 PETg이다.

추가로, 0.5 중량%의 내부 윤활제가 첨가된 이스트만 사의 PETg 수지 이스타 GN001을 포함하는 PETg + 내부 윤활제 샘플 정사각형 플라크 프리폼을 또한 형성하였다. 내부 윤활제의 배합물은 상기 표 1에 제공된다.

제조된 정사각형 플라크 프리폼은 길이 및 폭이 90 mm x 90 mm이고 두께/높이가 1.2 mm였다. 사출 성형을 통해 프리폼을 제조하였다.

플라크 샘플을 제조한 후, 실온에서 24시간 동안 정치하고, 90℃의 승온, 즉 PETg의 유리 전이 온도 (T_g) 초과에서 자유 인장 연신을 수행하였다. 사용된 인장 기계는 가열 챔버가 장착된 테스토메트릭(Testometric) M350-10CT였다. 가열 챔버를 원하는 온도로 예열하였다. 각각의 플라크 샘플을 클램핑하여 40 mm 게이지 길이를 제공하고, 샘플을 6분 동안 가열하였다. 최대 연신은 3.5의 연신 비 (40 mm의 게이지 길이를 사용)에 상응하는 140 mm로 설정되었다. 인장 기계의 최대 연신 속도를 사용하였으며, 이 경우 1 m/분이었다. 완전한 인장 연신 시험 조건을 하기 표 4에 나타내었다.

표 4

총 6개의 샘플 플라크를 대조군 PETg에 대해 시험하고, 5개의 샘플 플라크를 PETg + 0.5% 내부 윤활제에 대해 시험하였다. 모든 (공학) 응력-변형률 그래프를 수집하고, 시험한 각각의 물질로부터의 평균 곡선을 계산하였다.

시험 결과

대조군 PETg 대 PETg + 0.5% 내부 윤활제의 평균 응력-변형률 곡선의 비교를 도 7에 나타내었고, PETg에서 내부 윤활제의 사용이 연신 응력을 감소시킨다는 것이 명백하다. 여기서, 도시된 각각의 곡선은 각각의 재료에 대해 시험된 전체 샘플의 평균에 대한 것이다. 내부 윤활제로 인한 PETg에 대한 효과의 이점은 내부 윤활제를 함유하는 물질을 보다 낮은 온도에서 신장시키거나, 또는 동일한 온도에서 보다 신장시키는 능력이다.

본 발명의 내부 윤활제 조성물의 이점은 상기 결과를 참조하여 용이하게 인지될 수 있다.

Claims

2종 이상의 에스테르의 혼합물을 포함하고, 여기서 각각의 개별 에스테르는 20 내지 44개의 탄소 쇄 길이를 갖는 것인, 폴리에스테르 중합체 매트릭스 조성물에 사용하기에 적합한 내부 윤활제 조성물.
제1항에 있어서, 2종 이상의 에스테르의 혼합물을 포함하고, 여기서 각각의 개별 에스테르는 28 내지 34개의 탄소 쇄 길이를 갖는 것인 내부 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 미리시틸 미리스테이트, 미리시틸 팔미테이트, 팔미틸 미리스테이트, 팔미틸 팔미테이트, 팔미틸 스테아레이트, 스테아릴 미리스테이트, 스테아릴 팔미테이트, 스테아릴 스테아레이트, 스테아릴 아라키데이트 및 스테아릴 베헤네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 2종 이상의 에스테르를 포함하는 내부 윤활제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미리스틸 미리스테이트, 미리스틸 팔미테이트, 팔미틸 미리스테이트, 팔미틸 팔미테이트, 스테아릴 미리스테이트 및 스테아릴 팔미테이트를 포함하는 군으로부터 선택된 2종 이상의 에스테르를 포함하는 내부 윤활제 조성물.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 군으로부터 선택된 4 내지 10종의 에스테르를 포함하는 내부 윤활제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 개별 에스테르 성분이 총 내부 윤활제 조성물의 0.5 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재할 수 있는 것인 내부 윤활제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 개별 에스테르 성분이 총 내부 윤활제 조성물의 0.5 중량% 내지 45 중량%의 양으로 존재할 수 있는 것인 내부 윤활제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, <1 중량% 내지 17 중량%의 미리스틸 미리스테이트, 0.5 중량% 내지 38 중량%의 미리스틸 팔미테이트, 4 중량% 내지 45 중량%의 팔미틸 미리스테이트, 4 중량% 내지 45 중량%의 팔미틸 팔미테이트, 2 중량% 내지 20 중량%의 스테아릴 미리스테이트, 4 중량% 내지 45 중량%의 스테아릴 팔미테이트, <1 중량% 내지 4 중량%의 팔미틸 스테아레이트, <1 중량% 내지 4 중량%의 스테아릴 스테아레이트, <1 중량% 내지 3 중량%의 스테아릴 아라키데이트, 및 <1 중량% 내지 4 중량%의 스테아릴 베헤네이트를 포함하는 내부 윤활제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 10 중량% 내지 17 중량%의 미리스틸 미리스테이트, 2 중량% 내지 28 중량%의 미리스틸 팔미테이트, 15 중량% 내지 42 중량%의 팔미틸 미리스테이트, 8 중량% 내지 42 중량%의 팔미틸 팔미테이트, 4 중량% 내지 18 중량%의 스테아릴 미리스테이트 및 6 중량% 내지 12 중량%의 스테아릴 팔미테이트를 포함하는 내부 윤활제 조성물.
폴리에스테르 중합체 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 내부 윤활제 조성물을 포함하는 폴리에스테르 중합체 매트릭스.
제10항에 있어서, 폴리에스테르 중합체가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 이소프탈레이트), 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트), 폴리(에틸렌 프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), PETg (폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜), 폴리카르보네이트, 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 및 그의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 폴리에스테르 중합체 매트릭스.
제10항에 있어서, 폴리에스테르 중합체가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리락트산 (PLA)을 포함하는 것인 폴리에스테르 중합체 매트릭스.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스 조성물이 상기 내부 윤활제 조성물을 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 포함하는 것인 폴리에스테르 중합체 매트릭스.
제13항에 있어서, 중합체 매트릭스 조성물이 상기 내부 윤활제 조성물을 0.1 중량% 내지 0.75 중량%의 양으로 포함하는 것인 폴리에스테르 중합체 매트릭스.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 추가의 중합체 첨가제를 추가로 포함하는 폴리에스테르 중합체 매트릭스.
최종 폴리에스테르 제품을 제조하는 방법에서 폴리에스테르 중합체 매트릭스에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 내부 윤활제 조성물의 용도.
제16항에 있어서, 폴리에스테르 중합체 매트릭스의 가공이 상기 내부 윤활제의 부재 하에 가능한 것보다, 보다 낮은 공정 온도 및/또는 압력 및/또는 기계적 응력에서 수행되도록 하기 위한 내부 윤활제의 용도.
제16항 또는 제17항에 있어서, 열성형, 사출 성형, 압출, 캐스트 필름 압출, 압출 블로우 성형, 사출 스트레치 블로우 성형, 스트레치 블로우 성형 및 이축 필름 배향 중 임의의 방법에서 내부 윤활제의 용도.
제16항 또는 제17항에 있어서, 용기 또는 필름 형태의 최종 폴리에스테르 제품을 제조하기 위한 내부 윤활제의 용도.
제19항에 있어서, 병을 제조하기 위한 내부 윤활제의 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 내부 윤활제 조성물을 혼입함으로써 폴리에스테르 중합체 매트릭스를 내부 윤활시키는 방법.
제21항에 있어서, 내부 윤활제의 혼입이 중합체 수지 압출 지점에서의 용융 투입에 의해, 통상의 마스터 배치 첨가에 의해 또는 액체 색 시스템을 사용한 혼입에 의해, 중합체 매트릭스에 직접 첨가되는 것인 폴리에스테르 중합체 매트릭스를 내부 윤활시키는 방법.