KR20220072082A - Method for manufacturing a high and medium entropy alloy having a high nitrogen - Google Patents

Method for manufacturing a high and medium entropy alloy having a high nitrogen Download PDF

Info

Publication number
KR20220072082A
KR20220072082A KR1020200158736A KR20200158736A KR20220072082A KR 20220072082 A KR20220072082 A KR 20220072082A KR 1020200158736 A KR1020200158736 A KR 1020200158736A KR 20200158736 A KR20200158736 A KR 20200158736A KR 20220072082 A KR20220072082 A KR 20220072082A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
entropy
medium
nitrogen
alloy
alloy material
Prior art date
Application number
KR1020200158736A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
홍순익
송재숙
이병주
Original Assignee
충남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충남대학교산학협력단 filed Critical 충남대학교산학협력단
Priority to KR1020200158736A priority Critical patent/KR20220072082A/en
Publication of KR20220072082A publication Critical patent/KR20220072082A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)

Abstract

고질소 함유 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법은, 원자%로, Cu: 5% 초과 35% 이하, Co: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하 및 Ni: 5% 초과 35% 이하 중 2종 이상; 잔여 Cr 및 불가피한 불순물을 포함하는 고엔로피 내지 중엔트로피 합금재료를 마련하는 공정; 상기 마련된 합금 재료를 주조, 아크 용해, 진공용해 중 어느 하나의 방법으로 용융하여 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 용탕을 제조하는 공정; 및 상기 합금재료 용탕을 냉각함으로써 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금을 제조하는 공정;을 포함하고, 질화크롬을, 상기 고엔로피 또는 중엔트로피 합금재료를 마련하는 공정에 첨가하거나, 상기 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금재료의 용융공정 중 용탕에 첨가함으로써 반응식 1-2에 의해 용탕 중 질소함량을 증가시키는 것을 특징으로 한다. A method for producing a high nitrogen-containing high entropy and medium entropy alloy is provided.
In the manufacturing method of the present invention, in atomic%, Cu: more than 5% and less than 35%, Co: more than 5% and less than 35%, Fe: more than 5% and less than 35%, and Ni: more than 5% and less than 35%. ; providing a high-entropy to medium-entropy alloy material containing residual Cr and unavoidable impurities; manufacturing a high-entropy or medium-entropy alloy molten metal by melting the prepared alloy material by any one of casting, arc melting, and vacuum melting; and a step of manufacturing a high entropy or medium entropy alloy by cooling the molten alloy material; including, adding chromium nitride to the step of preparing the high entropy or medium entropy alloy material, or adding the high entropy or medium entropy alloy material It is characterized by increasing the nitrogen content in the molten metal according to Reaction Equation 1-2 by adding it to the molten metal during the melting process of the alloying material.

Description

고질소 함유 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 제조방법{Method for manufacturing a high and medium entropy alloy having a high nitrogen} Method for manufacturing a high and medium entropy alloy having a high nitrogen}

본 발명은 기계, 자동차, 전자, 전기, 화학, 조선 등의 부품 소재 내지 극한 환경 또는 고온강도가 요구되는 원자력, 발전, 에너지 산업 부품 등의 고강도 부품 소재 등에 사용될 수 있는 고엔트로피 및 중엔트로피 합금 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는, CrN을 이용하여 고질소를 함유하는 고엔트로피 및 중엔트로피 합금을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. The present invention manufactures high-entropy and medium-entropy alloys that can be used for parts materials such as machinery, automobiles, electronics, electricity, chemistry, shipbuilding, etc. It relates to, and more particularly, to a method for producing a high-entropy and medium-entropy alloy containing high nitrogen by using CrN.

산업 기술수준의 비약적 발전에 따라, 각종 소재에 대한 요구 특성이 단일금속으로는 해결할 수 없는 복합 기능성 요구에 부응하고자 최근에 새로운 합금 시스템을 적용한 새로운 종류의 물질들이 제안, 개발되고 있다. With the rapid development of industrial technology, new types of materials to which a new alloy system is applied are being proposed and developed in order to meet the complex functional needs that cannot be solved with a single metal.

최근 극한환경에서 높은 기계적 특성을 나타내는 새로운 합금으로 불리는 고엔트로피 합금은 여러 종류의 금속원소가 균등 조성 비율로 혼합되어 혼합에 의해 배열 엔트로피(Configuration Entropy)의 증가가 커서 전체 자유에너지를 감소시켜 여러 합금원소가 혼합된 고용체가 형성되는 합금을 의미하며, 원소들의 크기 차이에 따른 격자 뒤틀림, 낮은 확산 속도 등의 효과로 기존 금속에 비해 기계적 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.Recently, a high-entropy alloy, called a new alloy that exhibits high mechanical properties in extreme environments, is a high-entropy alloy in which several types of metal elements are mixed in an equal composition ratio, and the increase in configuration entropy is large by mixing, so the total free energy is reduced. It refers to an alloy in which a solid solution in which elements are mixed is formed, and is known to have superior mechanical properties compared to existing metals due to effects such as lattice distortion and low diffusion rate due to the size difference of the elements.

고엔트로피 합금의 기계적 특성을 향상시키고자 다양한 강화 메커니즘(가공경화, 고용강화, 석출강화, 분산강화, 결정립 미세화 강화 등)들이 활용되고 있다. 특히 대표적인 강도 증진 방법으로 비금속원소인 탄소(C), 붕소(B) 또는 질소(N) 등의 침입형 합금원소들을 이용하여 합금을 제조하고 기계적 특성을 향상시키는 제조 기술이 가장 효과적 방법이다.To improve the mechanical properties of high-entropy alloys, various strengthening mechanisms (work hardening, solid solution strengthening, precipitation strengthening, dispersion strengthening, grain refinement strengthening, etc.) are being used. In particular, as a representative strength enhancement method, the most effective method is manufacturing an alloy using interstitial alloying elements such as carbon (C), boron (B), or nitrogen (N), which are non-metal elements, and manufacturing technology to improve mechanical properties.

그런데 일반적으로 강에서 강도를 증가시키기 위하여 요구되는 질소 농도는 60~200ppm 정도로 알려져 있으며, 강 내에 질소성분을 첨가하는 종래의 방법으로는 질소가스를 직접 이용하는 방법이나, 시안화칼륨(Ca(CN)2)과 같은 고상의 질소 첨가제를 강 중에 첨가 방법 등이 있다. 이 중 질소를 강 중에 첨가하는 방법으로 시안화칼슘과 같은 고상의 첨가물을 이용하는 방법은 다른 방법에 비하여 비교적 강 중에 질소 함유율이 높으나 만족할 만큼 높은 수준은 아니며, 질소와 함께 투입되는 탄소로 인하여 강 중 탄소 함량이 상승하여 성분제어가 어렵게 되고, 시안기가 빠져나가면서 남은 칼슘과 산소가 반응하여 칼슘 옥사이드 개재물을 형성한다는 문제가 있다. 또한, 상기 시안화칼슘 첨가법은 작업성이 나쁘다는 부가적인 문제점도 내포하고 있다.However, in general, the nitrogen concentration required to increase strength in steel is known to be about 60 to 200 ppm, and as a conventional method for adding nitrogen in steel, nitrogen gas is directly used, but potassium cyanide (Ca(CN) 2 ), such as a method of adding a solid nitrogen additive to the steel. Among these, the method of using a solid additive such as calcium cyanide as a method of adding nitrogen to the steel has a relatively high nitrogen content in steel compared to other methods, but it is not at a high enough level. As the content increases, it becomes difficult to control the ingredients, and as the cyanide group exits, there is a problem that the remaining calcium and oxygen react to form calcium oxide inclusions. In addition, the calcium cyanide addition method also includes an additional problem of poor workability.

상기 질소 가스를 첨가하는 방법으로는 레이들에 담긴 용강 중에 질소 가스를 직접 버블링하거나, 고급강제조에 널리 쓰이는 방법으로 환류식 진공탈가스(RH) 처리 중에 환류 가스로 질소를 취입하는 방식 등이 사용되지만 취입된 질소가 용강 중에 용해되는 속도가 느려서 그 흡수되는 양 즉, 함유율이 매우 낮고 편차가 매우 심하다. As a method of adding the nitrogen gas, nitrogen gas is directly bubbled into the molten steel contained in a ladle, or nitrogen is blown into the reflux gas during reflux vacuum degassing (RH) treatment as a method widely used in high-grade steel manufacturing. Although used, the rate of dissolution of blown nitrogen in the molten steel is slow, so the absorbed amount, that is, the content, is very low and the deviation is very severe.

이러한 질소가스를 직접 주입하는 방법으로 합금을 제조하는 선행 기술로는 특허문헌 1이 있다. 상기 특허문헌 1은 탄소와 질소가 복합 첨가된 고강도·고내식 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로 합금제조시, 진공용해로 내부에 질소가스를 직접 주입하는 방식을 채택하고 있다. 이러한 방식을 적용하는 경우 처리시간이 길어져서 강의 온도 저하현상이 심화되고 강중 질소 함유량을 파악하기 위하여 수시로 시료를 채취하여 질소분석을 하여야 한다는 문제점이 있다.Patent Document 1 is a prior art for producing an alloy by directly injecting such nitrogen gas. Patent Document 1 relates to a high-strength, high-corrosion-resistant austenitic stainless steel containing carbon and nitrogen compound added thereto, and a method for manufacturing the same. In the case of applying this method, the treatment time becomes longer, which intensifies the temperature drop of the steel, and there is a problem in that samples must be frequently collected and analyzed for nitrogen in order to determine the nitrogen content in the steel.

한국 공개특허 10-2009-0092144호Korean Patent Publication No. 10-2009-0092144

본 발명은 침입형 고용원소인 질소을 첨가하는 종래의 방식에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 합금 용탕 중에 질화크롬(CrN)을 분해시켜 합금 기지 내에 흡수시키는 방식을 적용하여 용탕 중에 질소가 용해되는 속도를 증가시킴으로써 질소 가스의 사용량과 질소 첨가에 소요되는 시간 및 비용을 현저히 낮출 수 있는 고질소 함유 고엔트로피 및 중엔트로피 합금 제조방법을 제공함을 목적으로 한다. The present invention is a method for solving the problems that occur in the conventional method of adding nitrogen, which is an interstitial solid solution element, by applying a method of decomposing chromium nitride (CrN) in the alloy molten metal and absorbing it into the alloy matrix to dissolve nitrogen in the molten metal. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a high-nitrogen-containing high-entropy and medium-entropy alloy capable of significantly reducing the amount of nitrogen gas used and the time and cost required for nitrogen addition by increasing the speed.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일측면은, One aspect of the present invention is

원자%로, Cu: 5% 초과 35% 이하, Co: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하 및 Ni: 5% 초과 35% 이하 중 2종 이상; 잔여 Cr 및 불가피한 불순물을 포함하는 고엔로피 내지 중엔트로피 합금재료를 마련하는 공정; 상기 마련된 합금 재료를 주조, 아크 용해, 진공용해 중 어느 하나의 방법으로 용융하여 고엔트로피 내지 중엔트로피 합금 용탕을 제조하는 공정; 및 상기 합금재료 용탕을 냉각함으로써 고엔트로피 내지 중엔트로피 합금을 제조하는 공정;을 포함하고, In atomic %, Cu: more than 5% and not more than 35%, Co: more than 5% and not more than 35%, Fe: more than 5% and not more than 35%, and Ni: more than 5% and not more than 35%; Preparing a high-entropy to medium-entropy alloy material containing residual Cr and unavoidable impurities; manufacturing a high-entropy to medium-entropy alloy by melting the prepared alloy material by any one of casting, arc melting, and vacuum melting; and a step of manufacturing a high-entropy to medium-entropy alloy by cooling the molten alloy material.

질화크롬을, 상기 고엔로피 내지 중엔트로피 합금재료를 마련하는 공정에 첨가하거나, 상기 고엔트로피 내지 중엔트로피 합금재료의 용융공정 중 용탕에 첨가함으로써 하기 반응식 1-2에 의해 용탕 중 질소함량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 고질소함유 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 제조방법에 관한 것이다. By adding chromium nitride to the step of preparing the high-entropy to mid-entropy alloy material or adding it to the molten metal during the melting process of the high-entropy to mid-entropy alloy material, the nitrogen content in the molten metal is increased by the following Reaction Equation 1-2 It relates to a method for producing a high nitrogen-containing high entropy and medium entropy alloy, characterized in that the

[반응식 1][Scheme 1]

2CrN → 2Cr + N2 2CrN → 2Cr + N 2

[반응식 2][Scheme 2]

2Cr2N → 4Cr + N2 2Cr 2 N → 4Cr + N 2

상기 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금재료는 원자%로 Ag: 1% 초과 10% 이하를 추가로 포함함이 바람직하다. The high-entropy or medium-entropy alloy material preferably further includes Ag: more than 1% and 10% or less in atomic%.

상기 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금재료, 원자%로, 상기 질화크롬(CrN)을 1.0~ 10.0% 범위로 첨가함이 바람직하다. The high-entropy or medium-entropy alloy material, in atomic%, is preferably added in the range of 1.0 to 10.0% of the chromium nitride (CrN).

상기 제조된 고엔트로피 또는 중엔트로피 함금은 자체 원자%로, 질소를 0.01~1.0% 범위로 함유할 수 있다. The prepared high-entropy or medium-entropy alloy may contain nitrogen in an atomic % of 0.01 to 1.0%.

상기 용탕의 용융온도를 상기 질화크롬의 용융점 이상으로 하는 것이 바람직하다.Preferably, the melting temperature of the molten metal is higher than or equal to the melting point of the chromium nitride.

본 발명에 의하면, 합금 제조에서 질화크롬(CrN)을 분해하여 합금 내에 질소를 첨가하는 방법은 종래의 방법에 비하여 별도의 질소 첨가에 필요한 장치가 필요하지 않아 공정 단순화에 의한 높은 경제성을 나타내며, 또한 합금 내에 높은 질소 흡수율을 확보할 수 있으며, 따라서 합금을 제조하는 효과적인 방법을 제공하는 것이다. 이를 통해, 합금의 제조에 있어 보다 다양한 활용이 가능한 장점이 있다.According to the present invention, the method of adding nitrogen to the alloy by decomposing chromium nitride (CrN) in the alloy manufacturing does not require a separate device for nitrogen addition compared to the conventional method, thereby exhibiting high economic efficiency by simplifying the process, and It is possible to ensure a high nitrogen absorption rate in the alloy, and therefore to provide an effective method for manufacturing the alloy. Through this, there is an advantage of being able to utilize more diversely in the manufacture of the alloy.

이하, 본 발명을 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described.

용강에 질소를 효과적으로 첨가하기 위한 강 중 질소 첨가방법으로 질소 가스를 강 중에 직접 공급하는 방법은 질소의 실수율이 낮고 불안정하다는 문제점이 있다. 즉, 강 중에 함유되는 질소의 실수율에 영향을 미치는 중요한 원인 중의 하나는 강 중 산소 함량이다. 그 이유는, 산소가 용강 중에 존재할 경우에는 산소가 강 중에 함유되는 질소의 흡수를 방해하여 질소의 용해속도를 감소시키게 되며 용강 중 투입된 질소는 부력으로 인하여 곧바로 용강 표면 외측으로 탈출하게 되므로 질소 함유율이 낮아지게 되기 때문이다. 이러한 문제 때문에 강 중에 질소를 공급하기 위해서는 탈산 강을 대상으로 해야 하는 제약이 따른다. 또한, 강 중에는 칼슘 또는 마그네슘이 투입되는데 강 중에 산소가 존재할 경우에는 칼슘 또는 마그네슘과 산화반응을 일으켜서 칼슘 또는 마그네슘의 효과를 저해하게 된다.A method of directly supplying nitrogen gas into steel as a nitrogen addition method in steel for effectively adding nitrogen to molten steel has a problem in that the nitrogen real rate is low and unstable. That is, one of the important factors affecting the real rate of nitrogen contained in the steel is the oxygen content in the steel. The reason is that when oxygen is present in the molten steel, oxygen interferes with the absorption of nitrogen contained in the steel and reduces the dissolution rate of nitrogen. because it will go down. Due to this problem, there is a limitation in that the deoxidized steel should be targeted in order to supply nitrogen in the steel. In addition, calcium or magnesium is added into the steel, and when oxygen is present in the steel, an oxidation reaction with calcium or magnesium occurs, thereby inhibiting the effect of calcium or magnesium.

또 다른 문제점으로 칼슘 또는 마그네슘은 고온에서 증기압이 높고 폭발성이 강해서 단일상으로 투입될 경우에는 함유율이 낮아지며 작업성을 저해시킬 우려가 있으므로 낮은 공급속도로 투입하거나 다른 원소와의 합금상으로 투입된다. As another problem, calcium or magnesium has a high vapor pressure and strong explosiveness at high temperature, so when it is added as a single phase, the content is lowered and there is a risk of impairing workability.

따라서 본 발명의 발명자들은 고엔트로피 강 중에 질소를 첨가하는 종래의 방식 대신에 경제적이며, 효율적인 질소 첨가 방법에 대한 연구를 수행하였다. 그 결과 기존의 질소 첨가 방법과 달리 합금 제조 중에 질화크롬(CrN)을 용융 중에 분해시키는 방법으로 직접 합금기지 내에 흡수시키는 새로운 방법을 고안하게 되었다.Therefore, the inventors of the present invention conducted research on an economical and efficient nitrogen addition method instead of the conventional method of adding nitrogen to high entropy steel. As a result, unlike the existing nitrogen addition method, a new method of directly absorbing chromium nitride (CrN) into the alloy matrix was devised by decomposing it during melting during alloy manufacturing.

즉, 본 발명의 고질소함유 고엔트로피 합금의 제조방법은, 원자%로, Cu: 5% 초과 35% 이하, Co: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하 및 Ni: 5% 초과 35% 이하 중 2종 이상; 잔여 Cr 및 불가피한 불순물을 포함하는 고엔로피 내지 중엔트로피 합금재료를 마련하는 공정; 상기 마련된 합금 재료를 주조, 아크 용해, 진공용해 중 어느 하나의 방법으로 용융하여 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 용탕을 제조하는 공정; 및 상기 합금재료 용탕을 냉각함으로써 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금을 제조하는 공정;을 포함하고, 질화크롬을, 상기 고엔로피 또는 중엔트로피 합금재료를 준비하는 공정에 첨가하거나, 상기 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금재료의 용융공정 중 용탕에 첨가함으로써 하기 반응식 1-2에 의해 용탕 중 질소함량을 증가시키는 것을 특징으로 한다.That is, the manufacturing method of the high nitrogen-containing high entropy alloy of the present invention, in atomic%, Cu: more than 5% and 35% or less, Co: more than 5% and 35% or less, Fe: more than 5% and 35% or less, and Ni: 5 % greater than or equal to 35%; Preparing a high-entropy to medium-entropy alloy material containing residual Cr and unavoidable impurities; manufacturing a high-entropy or medium-entropy alloy molten metal by melting the prepared alloy material by any one of casting, arc melting, and vacuum melting; and a step of manufacturing a high entropy or medium entropy alloy by cooling the molten alloy material; including, adding chromium nitride to the step of preparing the high entropy or medium entropy alloy material, or adding the high entropy or medium entropy alloy material It is characterized in that the nitrogen content in the molten metal is increased according to the following reaction formula 1-2 by adding it to the molten metal during the melting process of the alloying material.

이하, 본 발명의 극한 환경에서 우수한 기계적 특성을 구현할 수 있는 고질소 엔트로피 합금 제조방법에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a high nitrogen entropy alloy capable of implementing excellent mechanical properties in an extreme environment of the present invention will be described in detail.

먼저, 본 발명에서는, 원자%로, Cu: 5% 초과 35% 이하, Co: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하 및 Ni: 5% 초과 35% 이하 중 2종 이상; 잔여 Cr 및 불가피한 불순물을 포함하는 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금재료를 마련한다. First, in the present invention, in atomic%, Cu: more than 5% and 35% or less, Co: more than 5% and 35% or less, Fe: more than 5% and 35% or less, and Ni: more than 5% and 35% or less; A high-entropy or medium-entropy alloy material containing residual Cr and unavoidable impurities is prepared.

본 발명에서 고엔트로피 합금이란 혼합 엔트로피가 1.5R이상으로 정의되는 합금을 말하며, 중엔트로피 합금은 혼합 엔트로피가 1.0R-1.5R 사이로 정의되는 합금을 말한다. In the present invention, the high entropy alloy refers to an alloy in which the mixing entropy is defined as 1.5R or more, and the medium entropy alloy refers to an alloy in which the mixing entropy is defined between 1.0R-1.5R.

본 발명에서 Cu, Cr, Co, Fe 또는 Ni는 구리 기지 내에 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 상을 구성하는 기본 원소로서, 4주기 천이원소 그룹이며, 원자반경의 차이 등이 작아 고용체 등을 이루기 적합한 원소들이다. In the present invention, Cu, Cr, Co, Fe or Ni is a basic element constituting a high-entropy or medium-entropy alloy phase in a copper matrix, and is a 4-period transition element group. admit.

상기 구리(Cu)와 니켈(Ni)은 면심입방(FCC) 고용체를 촉진하는 원소이며, Cr은 체심입방(BCC) 구조를 가지며, Cu 첨가시 엔트로피 합금 상이 분리되며, 가공 공정 시 상기 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 상이 연신되어 기계적 특성을 향상시킨다. The copper (Cu) and nickel (Ni) are elements that promote a face centered cubic (FCC) solid solution, and Cr has a body centered cubic (BCC) structure, and when Cu is added, the entropy alloy phase is separated, and during the machining process, the high entropy or The mesoentropic alloy phase is elongated to improve the mechanical properties.

본 발명에서는 상기 Cu, Co, Fe 또는 Ni 원소들의 함량을 각각 원자%로, 5% 초과 35% 이하로 제한하는 것은 가능한 한 엔트로피를 극대화시킬 수 있는 균등 조성에서 일부 엔트로피의 변화를 유도하되 고용체 형성을 위한 엔트로피 범위를 벗어나지 않게 하기 위함이다.In the present invention, limiting the content of the Cu, Co, Fe or Ni elements to atomic%, respectively, to more than 5% and less than or equal to 35% induces a change in some entropy in an equivalent composition that can maximize entropy as much as possible, but forms a solid solution This is to keep the entropy range for

한편, 상기 구리(Cu)는 기지에서 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 상의 분리를 유도하는 원소이며, 이를 통해 연성을 증가시키는 역할을 하고, 가공 후에는 상기 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 상이 길게 연신되어 강도를 강화하는 역할을 한다. 즉, 기지(Matrix)를 이루는 Cu는 FCC 구조이고 분리되는 고엔트로피 및 중엔트로피 합금 상은 또 다른 FCC 구조로서, 가공 공정 중에 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 상은 기지를 강화시킨다. On the other hand, the copper (Cu) is an element that induces separation of the high-entropy or medium-entropy alloy phase from the matrix, and through this, serves to increase ductility, and after processing, the high-entropy or medium-entropy alloy phase is elongated to increase strength. serves to strengthen. That is, Cu constituting the matrix is an FCC structure, and the separated high-entropy and medium-entropy alloy phase is another FCC structure, and the high-entropy or medium-entropy alloy phase strengthens the matrix during the machining process.

본 발명에서 상기 Cu 함량을 5% 초과, 35% 이하로 제한하는 이유는 분리된 상(phase)의 분율에 따라 강도 및 연성의 변화를 꾀하여 합금원소 첨가효과의 의한 연성 및 강도 증가 변화를 유도하기 위함이다.In the present invention, the reason for limiting the Cu content to more than 5% and less than 35% is to change the strength and ductility according to the fraction of the separated phase to induce a change in ductility and strength increase due to the effect of adding an alloying element. it is for

한편 본 발명의 고엔트로피 합금은 Ag의 함량을 1% 초과 10% 이하로 추가로 포함함이 바람직하다. 이처럼 Ag를 첨가하는 이유는, Ag는 Cu와 마찬가지로 FCC 구조이고, Cr, Fe, Co 및 Ni과 완전한 고용체를 형성하지 않고 기지를 강화시키는 원소이기 때문이다. 이를 통해 연성을 증가시키는 역할을 하고, 가공 후에는 Ag- rich 상(phase)이 길게 연신 되어 강도를 강화하는 역할을 할 수 있기 때문이다. On the other hand, it is preferable that the high entropy alloy of the present invention further includes an Ag content of more than 1% and 10% or less. The reason for adding Ag is because Ag has an FCC structure like Cu, and is an element that strengthens the matrix without forming a complete solid solution with Cr, Fe, Co, and Ni. This is because it plays a role in increasing ductility and, after processing, the Ag-rich phase is elongated to enhance strength.

이어, 본 발명에서는 상기 마련된 엔트로피 합금 재료를 주조, 아크 용해, 진공용해 중 어느 하나의 방법으로 용융하여 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 용탕을 제조한 후, 통상의 방법으로 냉각함으로써 엔트로피 합금을 제조할 수 있다. Next, in the present invention, the entropy alloy material can be prepared by melting the entropy alloy material prepared above by any one of casting, arc melting, and vacuum melting to prepare a molten high-entropy or medium-entropy alloy, and then cooling by a conventional method to produce an entropy alloy. have.

이때, 본 발명에서는 상기 엔트로피 합금재료에 질화크롬을, 상기 고엔로피 또는 중엔트로피 합금재료를 준비하는 공정에서 첨가하거나, 상기 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금재료의 용융공정 중 용탕에 첨가할 수 있다. At this time, in the present invention, chromium nitride may be added to the entropy alloy material in the step of preparing the high entropy or medium entropy alloy material, or may be added to the molten metal during the melting process of the high entropy or medium entropy alloy material.

본 발명에서는 고질소 엔트로피 합금 제조를 위하여 질화크롬을 이용함을 특징으로 한다.In the present invention, it is characterized in that chromium nitride is used for manufacturing a high nitrogen entropy alloy.

질화크롬(CrN)은 밀도가 5.9g/cm3이고, 녹는점은 1770℃이며, 분말 형상으로 크기가 다양하다. 질화크롬(CrN)은 1700℃ 이상에 용융되어 크롬(Cr)과 질소(N2)로 하기 반응식 1과 같이 분해된다. 그리고 질화크롬(Cr2N)은 하기 반응식 2와 같이 분해될 수 있다. 또다르게는 본 발명에서는 하기 반응식 3과 같이 분해되는 CrFeN을 이용할 수도 있다. Chromium nitride (CrN) has a density of 5.9 g/cm 3 , a melting point of 1770° C., and various sizes in powder form. Chromium nitride (CrN) is melted at 1700° C. or higher and decomposed into chromium (Cr) and nitrogen (N 2 ) as shown in Reaction Formula 1 below. And chromium nitride (Cr 2 N) may be decomposed as shown in Scheme 2 below. Alternatively, in the present invention, CrFeN that is decomposed as shown in Scheme 3 below may be used.

[반응식 1][Scheme 1]

2CrN → 2Cr + N2 2CrN → 2Cr + N 2

[반응식 2][Scheme 2]

2Cr2N → 4Cr + N2 2Cr 2 N → 4Cr + N 2

[반응식 3][Scheme 3]

2CrFeN → 2Cr +2Fe + N2 2CrFeN → 2Cr +2Fe + N 2

본 발명에서는 이러한 질화크롬을 상기 합금재료에 대한 자체 원자%로, 1.0~10.0% 범위로 첨가함이 바람직하다. 만일 그 첨가량이 너무 적으면, 만일 그 첨가량이 너무 적으면 합금 기지에 질소 함유량이 너무 낮아지며, 너무 많이 첨가하게 되면 Cr 함량을 조절하는데 문제점이 야기된다. In the present invention, such chromium nitride is preferably added in the range of 1.0 to 10.0% in atomic% of the alloy material itself. If the addition amount is too small, the nitrogen content in the alloy matrix becomes too low if the addition amount is too small, and if the addition amount is too large, a problem in controlling the Cr content occurs.

한편 일반적으로 합금제조에 널리 사용되는 진공 아크 용해 또는 진공 유도 용해시 용융 온도는 1770℃이상 이며, 따라서 용해공정에서 질화크롬(CrN)은 크롬(Cr)과 질소(N2)로 분해되어 직접 합금 기지 내로 흡수시킬 수 있다. On the other hand, in general, the melting temperature of vacuum arc melting or vacuum induction melting, which is widely used in alloy manufacturing, is 1770° C. or higher. Therefore, in the melting process, chromium nitride (CrN) is decomposed into chromium (Cr) and nitrogen (N 2 ) to directly alloy It can be absorbed into the base.

본 발명에서는 상기 진공 아크 용해 또는 진공 유도 용해시 용융 온도를 상기 질화크롬의 용융점 이상으로 관리함이 바람직하다. In the present invention, it is preferable to manage the melting temperature above the melting point of the chromium nitride during the vacuum arc melting or vacuum induction melting.

이때, 본 발명에서 제조된 엔트로피 함금은 자체 원자%로, 질소를 0.01~7.0%범위로 함유함이 바람직하다. At this time, it is preferable that the entropy alloy prepared in the present invention contains nitrogen in an atomic % of 0.01 to 7.0%.

상술한 바와 같은 본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 종래의 방법에서 사용되는 용강에 침지된 랜스나 레이들 바닥에 장치된 다공질 내화물(Porous plug라고 함)을 통하여 질소가스를 공급하여 용강을 교반하는 장치 등을 이용하지 않아 높은 경제성을 확보할 수 있으며, 또한 공정 단순화를 통한 합금 제조가 용이한 장점이 있다. When using the manufacturing method of the present invention as described above, nitrogen gas is supplied through a porous refractory material (referred to as a porous plug) installed at the bottom of a lance or ladle immersed in molten steel used in the conventional method to stir the molten steel. It is possible to secure high economic feasibility by not using an apparatus, etc., and also has the advantage of easy alloy manufacturing through process simplification.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.

(실시예)(Example)

하기 표 1과 같은 조성성분을 갖는 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 재료를 마련한 후, 이 엔트로피 합금재료에 하기 표 1과 같이 질화크롬(CrN)을 첨가량을 달리하며 혼합하였다. 이후, 상기 혼합된 재료를 진공용해로에서 용탕의 온도를 1770℃로 유지하면서 용해시키고, 이에 의해, 첨가된 CrN이 상기 반응식 1과 같이 분해되어 용탕 중 질소의 함량을 증가시키도록 하였다. 그리고 상기 CrN이 용해된 용탕을 냉각하므로써 그 내부에 고질소가 함유된 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금을 제조하였다. After preparing a high-entropy or medium-entropy alloy material having the compositional components as shown in Table 1 below, chromium nitride (CrN) was mixed with the entropy alloy material in varying amounts as shown in Table 1 below. Thereafter, the mixed materials were dissolved while maintaining the temperature of the molten metal at 1770° C. in a vacuum melting furnace, whereby the added CrN was decomposed as in Scheme 1 to increase the nitrogen content in the molten metal. And by cooling the molten metal in which CrN was dissolved, a high-entropy or medium-entropy alloy containing high nitrogen therein was manufactured.

한편 비교를 위하여, 하기 표 1의 발명예 1-2와 같은 조성성분을 갖는 고엔트로 또는 중엔트로피 합금 원료를 진공용해로에서 용해시켰다. 다만 이때는 CrN의 첨가없이 하기 표 1과 같은 유량과 시간 동안 질소가스를 용탕에 취입하였으며, 이후 용탕을 냉각하여 그 내부에 고질소가 함유된 고엔트로피 합금을 제조하였다. Meanwhile, for comparison, a high-entropy or medium-entropy alloy raw material having the same composition as Invention Example 1-2 of Table 1 below was dissolved in a vacuum melting furnace. However, at this time, nitrogen gas was blown into the molten metal for the flow rate and time shown in Table 1 without adding CrN, and then the molten metal was cooled to prepare a high-entropy alloy containing high nitrogen therein.

이렇게 제조된 각각의 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 중 질소함유량을 Leco O/N-836 determinator (Leco, Saint Joseph, MI, USA) 분석장비를 이용하여 분석하였으며, 분석결과를 또한 하기 표 1에 나타내었다. 또한 합금내 측정된 내부 질소함량을 기초하여 질소 첨가에 대한 실수율을 측정하여 또한 하기 표 1에 나타내었다. The nitrogen content in each of the high or medium entropy alloys thus prepared was analyzed using Leco O/N-836 determinator (Leco, Saint Joseph, MI, USA) analysis equipment, and the analysis results are also shown in Table 1 below. . In addition, based on the measured internal nitrogen content in the alloy, the real rate with respect to nitrogen addition was measured and also shown in Table 1 below.

엔트로피 합금원료 조성Entropy alloy raw material composition 기존 기술existing technology 본 발명the present invention 비고note 질속가스유량(Nm3)Nitrogen gas flow rate (Nm 3 ) 질소첨가시간(분)Nitrogen addition time (min) 합금내 질소함유량(ppm)Nitrogen content in alloy (ppm) 실수율(%)Real rate (%) CrN 첨가량(wt%)/질소환산함량(%)CrN addition amount (wt%) / nitrogen equivalent content (%) 합금내 질소 함유량(wt%)Nitrogen content in alloy (wt%) 실수율(%)Real rate (%) CrNiCoN0.3 CrNiCoN 0.3 -- -- -- -- 3.3/0.5 3.3/0.5 0.220.22 44.044.0 발명예1Invention Example 1 100100 55 99 0.250.25 - - -- -- 비교예1Comparative Example 1 CrNiCoFeCuN0.4 CrNiCoFeCuN 0.4 -- -- -- -- 4.4/0.72 4.4/0.72 0.330.33 47.147.1 발명예2Invention example 2 120120 55 1313 0.260.26 - - -- -- 비교예2Comparative Example 2 CrNiCuFeAgN0.5 CrNiCuFeAgN 0.5 -- -- -- -- 5.5/0.9 5.5/0.9 0.430.43 47.847.8 발명예3Invention example 3 CrNiCoFeN0.7 CrNiCoFeN 0.7 7.6/1.3 7.6/1.3 0.610.61 46.946.9 발명예4Invention Example 4

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 질소 첨가 방법으로 질화크롬(CrN)을 이용하는 본 발명예 1-4는 실수율이 44.0~47.8%로 높은 실수율을 나타내는 반면에, 용탕 중 질소 가스를 취입한 비교예 1-2는 실수율이 0.25~0.26%로 매우 낮음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 제조방법을 적용하는 경우, 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 기지에 다량의 질소를 효과적으로 함유시킬 수 있으며, 나아가, 기존 방법과는 달리 부가적 질소 첨가 장치가 필요하지 않고 공정이 단순하여 높은 경제성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, Examples 1-4 of the present invention using chromium nitride (CrN) as a nitrogen addition method showed a high real rate of 44.0 to 47.8%, whereas Comparative Example 1 in which nitrogen gas was blown in the molten metal It can be seen that -2 has a very low real rate of 0.25 to 0.26%. Therefore, when the manufacturing method of the present invention is applied, a large amount of nitrogen can be effectively contained in the high entropy or medium entropy alloy matrix. It can be confirmed that economic feasibility can be secured.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, in the detailed description of the present invention, preferred embodiments of the present invention have been described, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains may make various modifications without departing from the scope of the present invention. Of course, this is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the claims to be described later as well as equivalents thereof.

Claims (5)

원자%로, Cu: 5% 초과 35% 이하, Co: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하 및 Ni: 5% 초과 35% 이하 중 2종 이상; 잔여 Cr 및 불가피한 불순물을 포함하는 고엔로피 또는 중엔트로피 합금재료를 마련하는 공정; 상기 마련된 합금 재료를 주조, 아크 용해, 진공용해 중 어느 하나의 방법으로 용융하여 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금 용탕을 제조하는 공정; 및 상기 합금재료 용탕을 냉각함으로써 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금을 제조하는 공정;을 포함하고,
질화크롬을, 상기 고엔로피 또는 중엔트로피 합금재료를 마련하는 공정에 첨가하거나, 상기 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금재료의 용융공정 중 용탕에 첨가함으로써 하기 반응식 1-2에 의해 용탕 중 질소함량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 고질소함유 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 제조방법.
[반응식 1]
2CrN → 2Cr + N2
[반응식 2]
2Cr2N → 4Cr + N2
In atomic %, Cu: more than 5% and not more than 35%, Co: more than 5% and not more than 35%, Fe: more than 5% and not more than 35%, and Ni: more than 5% and not more than 35%; providing a high-entropy or medium-entropy alloy material containing residual Cr and unavoidable impurities; manufacturing a high-entropy or medium-entropy alloy molten metal by melting the prepared alloy material by any one of casting, arc melting, and vacuum melting; and a step of producing a high entropy or medium entropy alloy by cooling the molten alloy material.
By adding chromium nitride to the process of preparing the high-entropy or mid-entropy alloy material or adding it to the molten metal during the melting process of the high-entropy or mid-entropy alloy material, the nitrogen content in the molten metal is increased by the following Reaction Equation 1-2 A method for producing a high-nitrogen-containing high-entropy and medium-entropy alloy, characterized in that
[Scheme 1]
2CrN → 2Cr + N 2
[Scheme 2]
2Cr 2 N → 4Cr + N 2
제 1항에 있어서, 상기 고엔로피 또는 중엔트로피 합금재료는 원자%로 Ag: 1% 초과 10% 이하를 추가로 포함함을 특징으로 하는 고질소함유 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the high-entropy or mid-entropy alloy material further comprises Ag: more than 1% and 10% or less in atomic%.
 제 1항에 있어서, 상기 고엔트로피 또는 중엔트로피 합금재료에, 원자%로, 상기 질화크롬을 1.0~ 10.0% 범위로 첨가함을 특징으로 하는 고질소함유 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the chromium nitride is added in an atomic percent range of 1.0 to 10.0% to the high entropy or mesoentropy alloy material.
 제 1항에 있어서, 상기 제조된 고엔트로피 또는 중엔트로피 함금은 자체 원자%로, 질소를 0.01~7.0% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 고질소함유 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the prepared high-entropy or medium-entropy alloy contains nitrogen in an atomic percent range of 0.01 to 7.0%.
 제 1항에 있어서, 상기 용탕의 용융온도를 상기 질화크롬의 용융점 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 고질소함유 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 제조방법.The method of claim 1, wherein the melting temperature of the molten metal is higher than or equal to the melting point of the chromium nitride.
KR1020200158736A 2020-11-24 2020-11-24 Method for manufacturing a high and medium entropy alloy having a high nitrogen KR20220072082A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200158736A KR20220072082A (en) 2020-11-24 2020-11-24 Method for manufacturing a high and medium entropy alloy having a high nitrogen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200158736A KR20220072082A (en) 2020-11-24 2020-11-24 Method for manufacturing a high and medium entropy alloy having a high nitrogen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220072082A true KR20220072082A (en) 2022-06-02

Family

ID=81985340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200158736A KR20220072082A (en) 2020-11-24 2020-11-24 Method for manufacturing a high and medium entropy alloy having a high nitrogen

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220072082A (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090092144A (en) 2008-02-26 2009-08-31 한국기계연구원 An austenitic stainless steel with high strength and corrosion resistance having carbon and nitrogen, and method for manufacturing it

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090092144A (en) 2008-02-26 2009-08-31 한국기계연구원 An austenitic stainless steel with high strength and corrosion resistance having carbon and nitrogen, and method for manufacturing it

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110699599B (en) Q345R steel for ultralow temperature and manufacturing method thereof
JP2018034189A (en) Sulfur-added steel continuous casting nozzle block preventing method
JPH0445574B2 (en)
CN114734044B (en) High-nitrogen nickel-free stainless steel powder and preparation method and application thereof
JP5212581B1 (en) Method for producing high Si austenitic stainless steel
CN111663082B (en) Austenitic stainless steel precision seamless steel pipe and preparation method thereof
JP2009114544A (en) METHOD OF REFINING Ni BASED ALLOY HAVING EXCELLENT HOT WORKABILITY
CN112605557A (en) HGH1131 welding wire and preparation method thereof
CN112621022A (en) ERNiCrMo-11 welding wire and preparation method thereof
KR20220072082A (en) Method for manufacturing a high and medium entropy alloy having a high nitrogen
KR102258486B1 (en) Method For Manufacturing Sintered Products With Improved Corrosion Resistance By Using Stainless Steel Powder
JP4182429B2 (en) Method for producing Cr-Zr-Al based copper alloy wire material
RU2252265C1 (en) Exothermic mixture for steel deoxidation, refining, inoculation and alloying
EP3187605B1 (en) A hybrid aluminium bronze alloy and its preparation method
CN110773903A (en) CO suitable for ultralow heat input automatic welding 2Gas shielded welding wire and method for manufacturing same
JP2000144330A (en) Slab for thin steel sheet small in defect caused by inclusion and its production
CN115491606B (en) CO-resistant low Cr content 2 Corrosion oil casing and preparation method thereof
CN115852242B (en) High-temperature high-pressure hydrogen corrosion-resistant thick steel plate and manufacturing method thereof
CN114318111B (en) Yttrium-based high-speed steel and preparation method thereof
KR100900650B1 (en) Calcium Cored Wire for Controlling Calcium Content in Molten Steel and Method for Controlling Calcium Content in Molten Steel Using the Wire
JP3535026B2 (en) Slab for thin steel sheet with less inclusion defect and method for producing the same
JP2005248187A (en) Method for manufacturing maraging steel, and maraging steel
JP2000192192A (en) White spot preventive steel, and its manufacture
CN116676518A (en) High-elongation magnesium alloy and production process thereof
JP4085374B2 (en) Method for producing maraging steel

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application