KR20220068143A - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서는 2020년 11월 18일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0154756의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자차단, 정공차단, 전자수송, 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X는 O; 또는 S이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 C=N을 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
L1, L2, L11 및 L12는 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
R11 및 R12은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
R11이 디메틸플루오레닐기인 경우, R11과 R12는 서로 상이하고,
R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
l1, l2, l11 및 l12는 각각 1 내지 5의 정수이고, 각각 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
r은 0 내지 8의 정수이고, 2 이상인 경우 R1은 같거나 상이하다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기 발광 소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료, 전하생성재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물은 유기 발광 소자의 정공 수송층, 전자 저지층 또는 프라임층의 재료로서 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 유기 발광 소자의 정공 수송층, 전자 저지층 또는 프라임층의 재료로 사용할 경우, 구동전압과 수명 면에서 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물과 같이 플루오렌 골격에서 벤젠 고리가 추가로 축합되지 않는 벤젠 고리에 아민기를 포함하는 2개의 치환기가 치환됨으로써 HOLE 특성이 강화되어, 밴드 갭 및 T1값(삼중항 상태(Triple state)의 에너지 준위값) 조절을 통해 정공 수송층, 전자 저지층 또는 프라임층의 재료로 사용하였을 때 우수한 효율을 가지는 유기 발광 소자를 제공하는 효과가 있다. 특히, 아민기와 함께 아릴기가 치환되는 경우, 정공 이동도를 빠르게 함으로써 낮은 구동전압, 높은 발광효율, 긴 수명을 가진 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 각각 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐기; 시아노기; C1 내지 C60의 알킬기; C2 내지 C60의 알케닐기; C2 내지 C60의 알키닐기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 실릴기; 포스핀옥사이드기; 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기, 또는 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100%, 치환기는 모두 수소 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope)중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1Х100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure pat00002
로 표시되는 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량이 20%인 것은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure pat00003
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기가 2환 이상인 경우 탄소수는 8 내지 60, 8 내지 40, 8 내지 30일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 터페닐기는 하기 구조 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00004
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 하기 화합물 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
(디메틸플루오레닐기),
Figure pat00006
(디페닐플루오레닐기),
Figure pat00007
,
Figure pat00008
(9,9'-스피로비[플루오렌])
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 O, S, SO2, Se, N 또는 Si를 포함하고, 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 2환 이상인 경우 탄소수는 4 내지 60, 4 내지 40, 4 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 벤조퓨로[2,3-d] 피리미딜기; 벤조티에노[2,3-d] 피리미딜기; 벤조퓨로[2,3-a]카바졸릴기, 벤조티에노[2,3-a]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 벤조퓨로[3,2-a]카바졸릴기, 벤조티에노[3,2-a]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[3,2-a]카바졸릴기, 벤조퓨로[2,3-b]카바졸릴기, 벤조티에노[2,3-b]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 벤조퓨로[3,2-b]카바졸릴기, 벤조티에노[3,2-b]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[3,2-b]카바졸릴기, 벤조퓨로[2,3-c]카바졸릴기, 벤조티에노[2,3-c]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸릴기, 벤조퓨로[3,2-c]카바졸릴기, 벤조티에노[3,2-c]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인돌로[3,2-c]카바졸릴기, 1,3-디하이드로인데노[2,1-b]카바졸릴기, 5,11-디하이드로인데노[1,2-b]카바졸릴기, 5,12-디하이드로인데노[1,2-c]카바졸릴기, 5,8- 디하이드로인데노[2,1-c]카바졸릴기, 7,12-디하이드로인데노[1,2-a]카바졸릴기, 11,12-디하이드로인데노[2,1-a]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -Si(R101)(R102)(R103)로 표시되고, R101 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 포스핀옥사이드기는 -P(=O)(R104)(R105)로 표시되고, R104 및 R105는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 알킬기 및 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디메틸포스핀옥사이드기, 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 -N(R106)(R107)로 표시되고, R106 및 R107는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 O일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 S일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00009
[화학식 1-2]
Figure pat00010
[화학식 1-3]
Figure pat00011
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
X, L1, L2, L11, L12, R11, R12, Ar, l1, l2, l11 및 l12의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
H1 내지 H3은 각각 수소; 또는 중수소이며,
h1 내지 h3은 각각 0 내지 8의 정수이고, 각각 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00012
[화학식 2-2]
Figure pat00013
상기 화학식 2-1 및 2-2에 있어서, 각 치환기의 정의는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 모두 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합이고, 상기 L2는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합이고, 상기 L2는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합이고, 상기 L2는 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합이고, 상기 L2는 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이고, 상기 L2는 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 C6 내지 C30의 아릴렌기이고, 상기 L2는 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디메틸플루오레닐렌기이고, 상기 L2는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프틸렌기; 또는 디메틸플루오레닐렌기이고, 상기 L2는 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 모두 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고, 상기 L12는 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이고, 상기 L12는 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 상기 L12는 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 C6 내지 C60의 아릴렌기이고, 상기 L12는 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 C6 내지 C30의 아릴렌기이고, 상기 L12는 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 페닐렌기이고, 상기 L12는 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 직접결합이고, 상기 L12는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 직접결합이고, 상기 L12는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 직접결합이고, 상기 L12는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 직접결합이고, 상기 L12는 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 직접결합이고, 상기 L12는 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 직접결합이고, 상기 L12는 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 모두 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 모두 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 모두 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 모두 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 모두 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 모두 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 모두 C6 내지 C10의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 모두 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아다만탄기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 중수소로 치환 또는 비치환된 아다만탄기; 중수소, 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 알킬기 및 아릴기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌]; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고, 상기 R12는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고, 이고, 상기 R12는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 중수소, 알킬기 및 아릴기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고, 이고, 상기 R12는 중수소로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기; 중수소, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 치환 또는 비치환된 아다만탄기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 중수소 및 헤테로아릴기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌]; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11이 디메틸플루오레닐기인 경우, 상기 R11과 R12는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11이 디메틸플루오레닐기인 경우, 상기 R12는 C3 내지 C30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디페닐플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌]; 중수소로 치환 또는 비치환된 C18 내지 C60의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11이 디메틸플루오레닐기인 경우, 상기 R12는 디메틸플루오레닐기일 수 없다. 다시 말해서, 상기 R11과 R12가 모두 디메틸플루오레닐기일 수 없다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의
Figure pat00014
구조는 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00015
[화학식 3-2]
Figure pat00016
상기 화학식 3-1 및 3-2에 있어서,
L1, L11, L12, l1, l11 및 l12의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
H11은 수소; 또는 중수소이며,
h11은 0 내지 7의 정수이고, 2 이상인 경우 H11은 같거나 상이하며,
R31은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
R32는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이며,
R33은 중수소 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 C13 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
R41 및 R42는 각각 독립적으로, 중수소로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이며,
Figure pat00017
는 화학식 1과 결합되는 위치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 C=N을 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 중수소 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페날레닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌]; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 중수소 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 페날레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 중수소 또는 디벤조퓨란기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 페날레닐기; 디메틸플루오레닐기; 디페닐플루오레닐기; 9,9'-스피로비[플루오렌]; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소; 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의
Figure pat00018
및
Figure pat00019
는
Figure pat00020
의 1번과 4번 위치에 결합된다. 예컨대,
Figure pat00021
가
Figure pat00022
의 1번 위치에 결합되는 경우,
Figure pat00023
는
Figure pat00024
의 4번 위치에 결합되고, 반대로 결합될 수도 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의
Figure pat00025
및
Figure pat00026
는
Figure pat00027
의 1번과 3번 위치에 결합된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의
Figure pat00028
및
Figure pat00029
는
Figure pat00030
의 1번과 2번 위치에 결합된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의
Figure pat00031
및
Figure pat00032
는
Figure pat00033
의 2번과 4번 위치에 결합된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의
Figure pat00034
및
Figure pat00035
는
Figure pat00036
의 2번과 3번 위치에 결합된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의
Figure pat00037
및
Figure pat00038
는
Figure pat00039
의 3번과 4번 위치에 결합된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1이 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되고
Figure pat00040
및
Figure pat00041
가
Figure pat00042
의 1번 및 4번 위치에 결합되는 경우, 하기 i 내지 iv 중 어느 하나를 만족할 수 있다.
i) R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기,
ii) R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아다만탄기; 중수소 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 치환 또는 비치환된 안트라세닐기,
iii) L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 60의 아릴렌기, 및
iv)
Figure pat00043
및
Figure pat00044
중 어느 하나는 중수소 포함.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1이 상기 화학식 1-3으로 표시되고
Figure pat00045
및
Figure pat00046
가
Figure pat00047
의 1번 및 4번 위치에 결합되는 경우, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아다만탄기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 0% 내지 100%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 0%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 0% 초과 100% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 5% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 10% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 20% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 50% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 0%이거나, 5% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 0%이거나, 10% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 0%이거나, 20% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 중수소 함량은 0%이거나, 50% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00048
Figure pat00049
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Figure pat00085
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1의 화합물은 청색 유기 발광 소자의 정공 수송층 또는 전자 저지층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1의 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 정공 수송층 또는 전자 저지층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1의 화합물은 적색 유기 발광 소자의 정공 수송층 또는 전자 저지층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 프라임층을 포함하고, 상기 프라임층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 프라임층은 정공 수송층과 발광층 사이에 구비되며, 정공 수송 보조층이라고도 한다. 정공 수송층과 발광층 사이에 프라임층을 형성하여 정공이 정공 수송층으로부터 발광층으로 보다 원활하게 수송되면서 액시톤이 발광층 내에 가두어져 발광 누수가 방지되므로 우수한 발광 효율을 갖는 유기 전계 발광 소자를 구현할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 프라임층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 5에 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3 내지 도 5는 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(305), 전자 수송층(306) 및 전자 주입층(307)을 포함하고, 도 4에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 전자 저지층(303), 발광층(305), 전자 수송층(306) 및 전자 주입층(307)을 포함하며, 도 5에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 프라임층(304), 발광층(305), 전자 수송층(306) 및 전자 주입층(307)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산 (Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있고, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 호스트 재료로는 안트라센을 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도펀트 재료로는 디아민을 포함하는 파이렌 유도체가 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, N-타입 호스트 재료 또는 P-타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1] 화합물 19의 제조
Figure pat00087
(1) 화합물 19-2의 제조
2-아이오도나프탈렌-1-올(2-iodonaphthalen-1-ol) (E) (10g, 44.8mmol)과 (6-브로모-3-클로로-2-플루오로페닐)보론산((6-bromo-3-chloro-2-fluorophenyl)boronic acid) (F) (11.35g, 44.8mmol)을 톨루엔(110ml), 에탄올 (20ml) 및 물 (20ml)에 분산시킨 후, K2CO3 (12.3g, 89.6mmol)을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [Pd(PPh3)4](0.51 g, 1 mol%)을 넣은 다음, 6시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 분리하고, 유기층을 다시 물로 1회 더 세척하여 유기층을 분리하였다. 모아진 유기층에 무수황산마그네슘을 투입하여 슬러리 후 여과하여 감압 농축하였다. 오일 상태의 화합물을 헥산과 에틸아세테이트 조합으로 실리카 크로마토그래피를 통해 분리하여 화합물 19-2(19.3 g, 수율 65%)를 제조하였다.
(2) 화합물 19-3의 제조
화합물 19-2 (9.28 g, 26 mmol)를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 50 ml에 희석하고 포타슘카보네이트(5.47 g, 39.6mmol)를 투입하여 140℃로 가온하였다. 약 1시간 후 반응물을 실온으로 식혀서 물 500ml에 천천히 투입하였다. 석출된 고체를 여과하고, 이를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)에 녹인 후 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 감압농축 하였다. 농축한 화합물을 소량의 테트라하이드로퓨란과 과량의 헥산으로 슬러리하여 여과하였다. 여과한 화합물을 정제하기 위해 헥산과 에틸아세테이트로 실리카 크로마토그래피를 통해 분리하여 화합물 19-3(5.2 g, 63%)를 제조하였다.
(3) 화합물 19-4의 제조
화합물 19-3 (5.2g, 15.6mmol)과 페닐보론산(phenylboronic acid) (G) (2g, 17mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 50ml와 H2O 10ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (0.9g, 0.78mmol)과 K2CO3 (5.38g, 39mol)을 넣고 5시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride, MC) 100ml와 물 150ml를 넣어 work up 후 분별깔때기에 넣어 유기층을 분리하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피(MC:Hexane=1:3)로 정제하여 화합물 19-4 (4.35g, 85%)를 얻었다.
(4) 화합물 19의 제조
화합물 19-4 (4.35g, 13.2mmol)과 디([1,1'-비페닐])-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (I) (4.67g, 14.5mmol)을 자일렌 (Xylene) 80ml에 녹인 후 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) [Pd2(dba)3] (0.6g, 0.66mmol), 트리-터트-뷰틸포스핀 [P(t-Bu)3] (0.6ml, 1.32mmol), 소듐 터트-부톡사이드 [NaOt-Bu] (3.8g, 39mol)을 넣고 5시간 동안 125℃에서 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 MC를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하였고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시키고 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피(MC:Hexane=1:3)로 정제하여 화합물 19 (5.1g, 63%)를 얻었다.
상기 제조예 1에서 (E), (F), (G), (I) 대신 하기 표 1의 중간체 E, F, G, I를 사용하여 동일한 방법으로 목적 화합물 A를 합성하였다.
화합물 번호 중간체 E 중간체 F 중간체 G 중간체 I 목적 화합물 A 수율
3
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
 82%
19
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
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 73%
42
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
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 75%
50
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Figure pat00106
Figure pat00107
 62%
60
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Figure pat00109
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Figure pat00111
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 85%
194
Figure pat00113
Figure pat00114
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Figure pat00116
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 64%
202
Figure pat00118
Figure pat00119
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Figure pat00121
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 55%
256
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
 52%
294
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 47%
323
Figure pat00133
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 60%
371
Figure pat00138
Figure pat00139
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 43%
473
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 48%
483
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 56%
515
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Figure pat00156
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 54%
536
Figure pat00158
Figure pat00159
Figure pat00160
Figure pat00161
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 78%
583
Figure pat00163
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Figure pat00165
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 56%
588
Figure pat00168
Figure pat00169
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 90%
592
Figure pat00173
Figure pat00174
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 65%
600
Figure pat00178
Figure pat00179
Figure pat00180
Figure pat00181
Figure pat00182
 46%
[제조예 2] 화합물 652의 제조
Figure pat00183
(1) 화합물 652-3의 제조
2-아이오도나프탈렌-1-올(2-iodonaphthalen-1-ol) (30.g, 111.08mmol) (A), (3-브로모-6-클로로-2-플루오로-페닐)보론산((3-bromo-6-chloro-2-fluoro-phenyl)boronic acid) (30.95g, 122.19mmol) (B), Pd(PPh3)4 (389.84g, 555.41mmol), 포타슘 카보네이트 (46.06g, 333.25mmol)를 톨루엔 (600mL), 에탄올 (150mL), 및 물 (150mL)에 넣은 후 6시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 분리하고, 유기층을 다시 물로 1회 더 세척하여 유기층을 분리하였다. 모아진 유기층에 무수황산마그네슘을 투입하여 슬러리 후 여과하여 감압 농축하였다. 오일 상태의 화합물을 헥산과 에틸아세테이트 조합으로 실리카 크로마토그래피를 통해 분리하여 화합물 652-3을 얻었다. (30g,85.324mmol, 76.812% yield)
(2) 화합물 652-2의 제조
화합물 652-3 (30.g, 85.32mmol), 포타슘 카보네이트 (17.69g, 127.99mmol)를 NMP (150mL)에 넣고 140℃로 가온하였다. 약 1시간 후 반응물을 실온으로 식혀서 물 500ml에 천천히 투입하였다. 석출된 고체를 여과하고, 이를 THF에 녹인 후 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 감압농축 하였다. 농축한 화합물을 소량의 THF과 과량의 헥산으로 슬러리하여 여과하였다. 여과한 화합물을 정제하기 위해 헥산과 에틸아세테이트로 실리카 크로마토그래피를 통해 분리하여 화합물 652-2를 얻었다. (28g,84.442mmol, 98.966% yield)
(3) 화합물 652-1의 제조
화합물 652-2 (28.g, 84.44mmol), [1,1'-비페닐]-4-일보론산([1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid) (18.39g, 92.89mmol) (C), Pd(PPh3)4 (2.96g, 4.22mmol), 포타슘 카보네이트 (35.01g, 253.32mmol)를 1,4-디옥산 (600mL), 및 물 (150mL)에 넣고 5시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 MC 100ml와 물 150ml를 넣어 work up 후 분별 깔때기에 넣어 유기층을 분리하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피(MC:Hexane=1:3)로 정제하여 화합물 652-1을 얻었다. (30g,74.094mmol, 87.746% yield)
(4) 화합물 652의 제조
화합물 652-1 (30.g, 74.09mmol), 3,5-디페닐-N-(4-페닐페닐)아닐린(3,5-diphenyl-N-(4-phenylphenyl)aniline) (25.52g, 64.1mmol), Pd2(dba)3 (2.6g, 3.7mmol), Xphos(2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐) (4.01mL, 7.41mmol), NaOt-Bu (21.81g, 222.28mmol)를 자일렌 (150mL)에 넣고 5시간 동안 125℃에서 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 MC를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하였고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시키고 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피(MC:Hexane=1:3)로 정제하여 화합물 652를 얻었다. (42g,60.884mmol, 82.171% yield)
상기 제조예 2에서 (A), (B), (C), (D) 대신 하기 표 2의 중간체 A, B, C, D를 사용하여 동일한 방법으로 화합물을 합성하였다.
화합물 번호 중간체 A 중간체 B 중간체 C 중간체 D 목적 화합물 E 수율
652
Figure pat00184
Figure pat00185
Figure pat00186
Figure pat00187
Figure pat00188
 73%
664
Figure pat00189
Figure pat00190
Figure pat00191
Figure pat00192
Figure pat00193
 75%
669
Figure pat00194
Figure pat00195
Figure pat00196
Figure pat00197
Figure pat00198
 62%
684
Figure pat00199
Figure pat00200
Figure pat00201
Figure pat00202
Figure pat00203
 85%
690
Figure pat00204
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 64%
700
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 55%
709
Figure pat00214
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 52%
719
Figure pat00219
Figure pat00220
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 47%
729
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 60%
739
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 43%
749
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 48%
758
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 56%
775
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 54%
777
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 78%
789
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 56%
799
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 90%
811
Figure pat00264
Figure pat00265
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 65%
819
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Figure pat00270
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 83%
833
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 64%
838
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 57%
844
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 84%
859
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 65%
873
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 77%
880
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Figure pat00300
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 65%
889
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 72%
909
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 68%
915
Figure pat00314
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 59%
923
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 64%
935
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 52%
943
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Figure pat00330
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 82%
949
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 64%
959
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 85%
971
Figure pat00344
Figure pat00345
Figure pat00346
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 69%
973
Figure pat00349
Figure pat00350
Figure pat00351
Figure pat00352
Figure pat00353
 75%
[제조예 3] 화합물 984의 제조
Figure pat00354
화합물 652 (10.g, 0.013mol), 및 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid, triflic acid) (8.78mL, 99.46mmol)를 D6-벤젠(D6-benzene) (100ml)에 녹인 후 4시간 동안 60℃에서 교반하였다. 반응 종결 후 상온에서 K3PO4 수용액으로 중화 후 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 및 증류수(H2O)로 추출하였다.
다시 한 번 추출한 반응물을 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:1)로 정제하였고, 메탄올로 재결정하여 화합물 984를 얻었다. (9g, 0.0 111mol, 85.7% yield)
여기서 Hex는 헥산(Hexane)을 의미하고, DCM:Hex는 부피비를 의미한다.
[제조예 4] 화합물 1013의 제조
Figure pat00355
화합물 971 (10.g, 0.014mol), 및 Triflic acid (8.78mL, 99.46mmol)를 D6-벤젠(D6-benzene) (100ml)에 녹인 후 4시간 동안 60℃에서 교반하였다. 반응 종결 후 상온에서 K3PO4 수용액으로 중화 후 DCM 및 물(H2O)로 추출하였다.
다시 한 번 추출한 반응물을 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:1 부피비)로 정제하였고, 메탄올로 재결정하여 dichloromethane/H2O 추출하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:1)로 정제하였고, 메탄올로 재결정하여 화합물 1013을 얻었다. (8g, 0.0112mol, 80% yield)
상기 제조예 1 내지 4와 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다. 표 3은 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 표 4는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
3 δ= 8.11~8.16(2H, m), 7.67~7.79(2H, d), 7.67~7.75(6H, m), 7.41~7.55(20H, m), 7.10(1H, d)
19 δ= 8.11~8.16(2H, m), 7.75~7.84(10H, m), 7.41~7.55(18H, m), 7.16(1H, d)
42 δ= 8.11~8.20(4H, m), 7.16~7.90(5H, m), 7.67~7.75(4H, m), 7.28~7.49(13H, m), 7.16~7.84(2H, d), 1.69(6H, s)
50 δ= 8.11~8.20(4H, m), 8.41`8.84(7H, m), 7.37~7.55(6H, m), 7.24(2H, t), 7.00~7.08(53H, m)
60 δ= 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.32(1H, d), 8.11~8.20(4H, m), 7.93(1H, d), 7.67~7.84(8H, m), 7.37~7.55(17H, m), 1.69(6H, s)
194 δ= 8.28(1H, d), 8.11(1H, d), 7.84(1H, d), 7.67~7.75(4H, m), 7.08~7.55(16H, m), 7.24(2H, t), 7.10~7.49 (3H, m)
202 δ=8.28(1H, d), 8.11(1H, d), 7.49~7.90(5H, m), 7.69~7.75(H, m), 7.16~7.55(14H, m), 7.24(2H, t), 7.00~7.47 (4H, m), 1.69(6H, s)
256 δ= 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.28~8.32(2H, m), 8.20(1H, s), 8.11~8.13(2H, m), 7.93(1H, d), 7.49~7.79(7H, m), 7.37~7.56(7H, m)
268 δ= 8.28(1H, d), 8.11(2H, d), 7.43~7.90(7H, m), 7.69~7.56(2H, m), 7.27~7.49(19H, m), 7.08~7.43(4H,m)
294 δ= 8.26~8.32(3H, m), 8.11(1H, d), 7.86~7.90(28H, m), 7.11(2H, m), 7.75~7.69(4H, m), 7.28~7.51(18H, m), 7.16(1H, d), 1.69(6H, s)
323 δ= 8.28(1H, d), 8.11(1H, d), 7.90(1H, d), 7.69~7.75(21H, m), 7.10(1H, d)
371 δ= 8.28(1H, d), 8.22(1H, s), 8.11(1H, d), 7.69~7.75(7H, m), 7.08~7.49(19H, m), 7.08~7.37(2H, d)
473 δ= 8.54(1H, d), 7.99(1H, d), 7.46`7.90(2H, m), 7.28~7.86(20H, m), 7.11~7.16(3H, m) , 1.69(6H, s)
483 δ= 8.54(1H, d), 8.32(1H, s), 8.26(1H, s), 7.99(1H, d), 7.75(4H, m), 7.37~7.61(22H, m)
515 δ= 8.54(1H, d), 7.99(1H, d), 7.90(1H, d), 7.75(4H, m), 7.37~7.61(23H, m) 7.10(1H, s)
536 δ= 8.54(1H, d), 7.99(1H, t), 7.27~7.89(32H, m), 7.08(2H, t),
583 δ= 8.32(1H, s), 8.26(1H, s), 8.04~8.16(5H, m), 7.84~7.90(4H, m), 7.67~7.75(6H, m), 7.00~7.55(27H, m)
588 δ= 8.54(1H, d), 7.99~8.09(4H, m), 7.78~7.90(7H, m), 7.27~7.61(11H, m), 7.16(1H, d), 7.06(1H, d), 1.69(6H, s)
592 δ= 8.45(1H, d), 8.28(1H, d), 8.20(1H, d), 8.11~8.12(3H, m), 7.90~7.93(4H, m) 7.65~7.78(4H, m), 7.24~7.56(18H, m), 7.00~7.08(3H, m)
600 δ= 8.41(1H, s), 8.28(1H, m), 8.02~8.11(3H,m), 7.69~7.75(5H, m), 7.37~7.55(20H, m)
652 δ= 8.11~8.16(2H, m), 7.84(1H, d), 7.31~7.75(33H, m), 7.25(4H, s), 7.10(1H, d)
664 δ= 8.11~8.16(2H, m), 7.67~7.79(10H, m), 7.31~7.55(16H, m), 7.16(1H, d)
669 δ= 8.95(1H, d), 8.50(1H, d), 8.11~8.16(2H, m), 7.67~7.84(9H, m), 7.39~7.55(14H, m), 7.18~7.27(7H, m)
684 δ= 7.99~8.20(6H, m), 7.06~7.90(5H, m), 7.27~7.75 (25H, m), 7.06(1H, d)
690 δ= 8.09~8.16(7H, m), 7.67~7.90(8H, m), 7.28~7.55(20H, m)
700 δ= 7.99~8.20(6H, m), 7.84(1H, d), 7.37~7.75(35H, m), 7.25(4H, s)
709 δ= 7.98~8.20(7H, m), 8.02 (1H, d), 7.31~7.69 (21H, m), 6.97(1H, d)
719 δ= 8.11~8.16(2H, m), 7.84(1H, d), 7.67~7.75(6H, m), 7.37~7.55 (19H, m), 7.25(4H, s)
729 δ= 8.11~8.16(2H, m), 7.94~7.98(2H, m), 7.37~7.55 (28H, m), 6.97 (1H, d)
739 δ= 8.11~8.16(2H, m), 7.84(1H, d), 7.69~7.75(9H, m), 7.37~7.55 (18H, m), 7.25(4H, s), 7.16(1H, d)
749 δ= 8.11~8.16(2H, m), 7.94~7.98(2H, m), 7.84(1H, d), 7.31~7.55 (25H, m), 7.16(1H, d), 6.91(1H, d)
758 δ= 8.32(1H, d), 8.11~8.16(2H, m), 7.94(1H, d), 7.84(1H, d), 7.37~7.75 (20H, m), 7.24(2H, d), 7.00~7.08 (3H, m)
775 δ= 8.45(1H, d), 8.32(1H, d), 8.04~8.16(6H, m), 7.93(1H, d),7.84(1H, d), 7.67~7.75(8H, m), 7.37~7.69 (18H, m), 7.25(4H, s)
777 δ= 8.26(1H, d), 8.11~8.16(2H, m), 7.84(1H, d), 7.67~7.75(4H, m)7.41~7.49(5H, m), 7.24~7.55 (8H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
789 δ= 8.26(1H, d), 8.11~8.16(2H, m), 7.98(1H, d), 7.84(1H, d), 7.64~7.75(7H, m), 7.25~7.55 (20H, m), 6.97(1H, d)
799 δ= 8.11~8.16(2H, m), 7.84~7.90(2H, m), 7.67~7.75(8H, m), 7.25~7.55 (18H, m), 7.25(4H, s), 7.10(1H, d),
811 δ= 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.32(1H, d), 8.11~8.16(3H, m), 7.84~7.90(4H, m), 7.67~7.75(5H, m), 7.37~7.56(14H, m), 7.25(4H, s), 7.10(1H, d)
819 δ= 8.11~8.16(2H, m), 7.69~7.84(11H, m), 7.37~7.55 (18H, m),7.25(4H, s)
833 δ= 7.98~8.16(6H, m), 7.64~7.84 (8H, m), 7.25~7.55 (20H, m),6.97(1H, d)
838 δ= 8.41(1H, d), 8.11~8.16(2H, m), 7.84(1H, d), 7.69~7.75(6H, m),7.25~7.55 (11H, m), 7.24~7.25 (6H, m), 7.00~7.08 (3H, m)
844 δ= 8.41(1H, d), 8.11~8.16(2H, m), 7.86~7.90(4H, m), 7.25~7.55 (16H, m), 7.25 (1H, d)
859 δ= 7.98~8.22(7H, m), 7.64~7.84 (7H, m), 7.25~7.55 (20H, m), 6.97(1H, d)
873 δ= 8.26~8.32(3H, m), 8.11(1H, d), 7.69~7.75(8H, m), 7.37~7.55 (19H, m), 7.25 (8H, s)
880 δ= 8.26~8.32(3H, m), 8.11(1H, d), 7.98(1H, d), 7.64~7.75(7H, m),7.25~7.55 (20H, m), 6.97 (1H, d)
889 δ= 8.22~8.28(2H, m), 8.11(1H, d), 7.98(1H, d), 7.64~7.75(7H, m),7.28~7.55 (16H, m), 7.13~7.17 (3H, m), 6.97 (1H, d)
909 δ= 8.26~8.32(3H, m), 8.11(1H, d), 7.98(1H, d), 7.64~7.75(7H, m),7.25~7.55 (21H, m), 6.97 (1H, d)
915 δ= 8.45(1H, d), 8.28(1H, m), 8.20(1H, s), 8.04~8.11(6H, m),7.93(1H, d), 7.69~7.75(8H, m), 7.37~7.55 (19H, m), 7.25 (4H, s)
923 δ= 8.54(1H, d), 7.99(1H, d), 7.84(1H, d), 7.75 (6H, d), 7.37~7.60(21H, m), 7.25 (4H, s), 7.10(1H, d)
935 δ= 8.54(1H, d), 8.45(1H, d), 8.20(1H, s), 8.11(1H, d), 7.93~8.03(5H, m), 7.75 (6H, d), 7.37~7.55(22H, m), 7.25 (4H, s)
943 δ= 8.54(1H, d), 7.99(1H, d), 7.75~7.78(7H, m), 7.37~7.55(21H, m), 7.25 (4H, s), 7.16(1H, s)
949 δ= 8.54(1H, d), 8.26(1H, s), 7.99(1H, d), 7.75 (4H, d), 7.25~7.64(24H, m), 6.97(1H, d)
959 δ= 8.01~8.16(4H, m), 7.84(1H, d), 7.75~7.84(6H, m), 7.37~7.55(24H, m)
971 δ= 8.16(1H, d), 8.01~8.05(2H, m), 7.75~7.88(8H, m), 7.37~7.64(19H, m), 7.25 (4H, s)
973 δ= 8.16(1H, d), 8.01~8.05(2H, m), 7.37~7.88(25H, m), 7.25 (4H, s), 7.11 (1H, s)
984 1H-NMR에서 검출 안됨
1013 δ= 8.16(1H, d), 7.88~7.91(2H, m), 7.63~7.75(13H, m), 7.31~7.49(9H, m), ), 7.25 (4H, s)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
3 m/z= 613.24 19 m/z= 613.24
42 m/z= 667.25 50 m/z= 653.27
60 m/z= 815.32 194 m/z= 537.21
202 m/z= 667.25 256 m/z= 693.30
294 m/z= 653.27 323 m/z= 613.24
371 m/z= 613.24 473 m/z= 627.26
483 m/z= 613.24 515 m/z= 613.24
536 m/z= 775.29 583 m/z= 853.33
588 m/z= 865.33 592 m/z= 805.99
600 m/z= 703.84 652 m/z= 765.96
664 m/z= 613.76 669 m/z= 739.92
684 m/z= 826.01 690 m/z= 820.00
700 m/z= 739.92 709 m/z= 717.82
719 m/z= 689.86 729 m/z= 703.84
739 m/z= 689.86 749 m/z= 703.84
758 m/z= 613.76 775 m/z= 872.10
777 m/z= 537.66 789 m/z= 703.84
799 m/z= 689.86 811 m/z= 826.04
819 m/z= 689.86 833 m/z= 793.92
838 m/z= 613.76 844 m/z= 852.05
859 m/z= 689.86 873 m/z= 793.92
880 m/z= 765.96 889 m/z= 703.84
909 m/z= 703.84 915 m/z= 872.10
923 m/z= 689.86 935 m/z= 872.10
943 m/z= 689.86 949 m/z= 703.84
959 m/z= 689.86 971 m/z= 705.92
973 m/z= 679.88 984 m/z= 725.07
1013 m/z= 711.96
[실험 예]
<실험 예 1>
1) 유기 발광 소자의 제작
비교예 1
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 인듐틴옥사이드(ITO) 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure pat00356
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure pat00357
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure pat00358
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure pat00359
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다. 한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
비교예 2 내지 7 및 실시예 1 내지 56
상기 비교예 1에서 정공 수송층 형성시 사용된 NPB 대신 하기 표 5에 표시되어 있는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00360
2) 유기 발광 소자의 평가
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 700 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다.
본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명(T95)을 측정한 결과는 표 5와 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 1 3 4.80 6.60 (0.134, 0.100) 53
실시예 2 19 4.78 6.64 (0.134, 0.100) 49
실시예 3 42 4.75 6.69 (0.134, 0.100) 47
실시예 4 50 4.73 6.70 (0.134, 0.101) 48
실시예 5 60 4.79 6.68 (0.134, 0.101) 50
실시예 6 194 4.78 6.73 (0.134, 0.100) 49
실시예 7 202 4.81 6.70 (0.134, 0.100) 49
실시예 8 256 4.84 6.68 (0.134, 0.100) 46
실시예 9 294 4.79 6.60 (0.134, 0.100) 47
실시예 10 323 4.76 6.81 (0.134, 0.101) 49
실시예 11 371 4.88 6.74 (0.134, 0.101) 50
실시예 12 473 4.83 6.70 (0.134, 0.100) 46
실시예 13 483 4.75 6.69 (0.134, 0.100) 44
실시예 14 515 4.69 6.68 (0.134, 0.101) 49
실시예 15 536 4.61 6.83 (0.134, 0.101) 50
실시예 16 583 4.59 6.82 (0.134, 0.101) 41
실시예 17 588 4.67 6.68 (0.134, 0.101) 49
실시예 18 592 4.75 6.86 (0.134, 0.101) 43
실시예 19 600 4.69 6.78 (0.134, 0.101) 49
실시예 20 611 4.72 6.82 (0.134, 0.101) 48
실시예 21 652 4.78 6.64 (0.134, 0.100) 49
실시예 22 664 4.75 6.69 (0.134, 0.100) 47
실시예 23 669 4.73 6.70 (0.134, 0.101) 48
실시예 24 684 4.79 6.68 (0.134, 0.101) 50
실시예 25 690 4.78 6.60 (0.134, 0.100) 49
실시예 26 700 4.81 6.64 (0.134, 0.100) 41
실시예 27 709 4.84 6.69 (0.134, 0.100) 53
실시예 28 719 4.79 6.70 (0.134, 0.100) 49
실시예 29 729 4.76 6.68 (0.134, 0.101) 47
실시예 30 739 4.88 6.73 (0.134, 0.101) 48
실시예 31 749 4.83 6.70 (0.134, 0.100) 46
실시예 32 758 4.75 6.69 (0.134, 0.100) 44
실시예 33 775 4.69 6.68 (0.134, 0.101) 49
실시예 34 777 4.61 6.83 (0.134, 0.101) 50
실시예 35 789 4.59 6.82 (0.134, 0.101) 46
실시예 36 799 4.80 6.60 (0.134, 0.100) 53
실시예 37 811 4.78 6.64 (0.134, 0.100) 49
실시예 38 819 4.75 6.69 (0.134, 0.100) 47
실시예 39 833 4.73 6.70 (0.134, 0.101) 53
실시예 40 838 4.79 6.68 (0.134, 0.101) 49
실시예 41 844 4.78 6.73 (0.134, 0.100) 49
실시예 42 859 4.81 6.70 (0.134, 0.100) 49
실시예 43 873 4.84 6.68 (0.134, 0.100) 46
실시예 44 880 4.79 6.60 (0.134, 0.100) 47
실시예 45 889 4.76 6.81 (0.134, 0.101) 49
실시예 46 909 4.88 6.74 (0.134, 0.101) 50
실시예 47 915 4.83 6.70 (0.134, 0.100) 46
실시예 48 923 4.75 6.69 (0.134, 0.100) 44
실시예 49 935 4.69 6.68 (0.134, 0.101) 49
실시예 50 943 4.61 6.83 (0.134, 0.101) 50
실시예 51 949 4.59 6.82 (0.134, 0.101) 41
실시예 52 959 4.67 6.68 (0.134, 0.101) 49
실시예 53 971 4.75 6.86 (0.134, 0.101) 43
실시예 54 973 4.69 6.78 (0.134, 0.101) 49
실시예 55 984 4.72 6.82 (0.134, 0.101) 62
실시예 56 1013 4.69 6.78 (0.134, 0.101) 49
비교예 1 NPB 5.40 6.16 (0.134, 0.101) 37
비교예 2 HT1 5.22 6.24 (0.134, 0.101) 36
비교예 3 HT2 5.19 6.21 (0.134, 0.100) 35
비교예 4 HT3 5.17 6.20 (0.134, 0.100) 38
비교예 5 HT4 5.19 6.19 (0.134, 0.101) 35
비교예 6 HT5 5.20 6.22 (0.134, 0.101) 38
비교예 7 HT6 5.20 6.11 (0.134, 0.101) 35
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 정공 수송층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
특히, 본원 화합물에 대하여 아민 유도체를 정공 수송층으로 사용하였을 경우 아민의 비공유 전자쌍이 정공의 흐름을 좋게 하며 정공 수송층의 정공 전달 능력을 향상시킬 수 있고, 또한 정공(hole) 특성을 강화한 치환기와 아민 부위가 결합함으로써, 아민 유도체의 평면성 및 유리 전이 온도를 높여 화합물의 열적 안정성이 높아짐을 확인할 수 있었다.
또한, 밴드갭(band gap) 및 T1값(삼중항 상태(Triple state)의 에너지 준위값)의 조절을 통하여 정공 전달 능력이 향상되고, 분자의 안정성도 높아지기 때문에, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 본 출원의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 나프토벤조퓨란 코어의 한 쪽 페닐에 두 개의 치환기, 즉 아릴기가 1개 이상 치환된 아민기와 아릴기, 또는 아릴기가 1개 이상 치환된 아민기와 O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기를 가지는 화합물을 정공 수송층에 사용하는 경우, 아민기에 치환된 아릴기가 화합물의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨(level)을 비편재화(delocalizaion)시켜서 HOMO 에너지를 안정화시킴으로써, 발광 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
<실험 예 2>
1) 유기 발광 소자의 제작
비교예 8 내지 13 및 실시예 57 내지 76
상기 비교예 1에서 정공 수송층 NPB의 두께를 250Å로 형성한 다음 상기 정공 수송층 상부에 하기 표 6에 표시되어 있는 화합물을 사용하여 50Å의 두께로 전자 저지층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00361
2) 유기 발광 소자의 평가
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 700 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다.
본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 6과 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 57 3 4.73 6.68 (0.134, 0.100) 49
실시예 58 19 4.75 6.70 (0.134, 0.100) 43
실시예 59 42 4.80 6.74 (0.134, 0.100) 48
실시예 60 50 4.77 6.66 (0.134, 0.101) 49
실시예 61 60 4.76 6.63 (0.134, 0.101) 50
실시예 62 194 4.76 6.72 (0.134, 0.100) 48
실시예 63 202 4.73 6.80 (0.134, 0.100) 50
실시예 64 256 4.79 6.73 (0.134, 0.100) 51
실시예 65 294 4.70 6.70 (0.134, 0.100) 42
실시예 66 323 4.76 6.69 (0.134, 0.101) 49
실시예 67 371 4.73 6.71 (0.134, 0.101) 50
실시예 68 473 4.80 6.73 (0.134, 0.100) 51
실시예 69 483 4.73 6.69 (0.134, 0.101) 47
실시예 70 515 4.81 6.75 (0.134, 0.100) 45
실시예 71 536 4.79 6.73 (0.134, 0.100) 53
실시예 72 583 4.70 6.70 (0.134, 0.100) 40
실시예 73 588 4.76 6.69 (0.134, 0.101) 44
실시예 74 592 4.73 6.71 (0.134, 0.101) 49
실시예 75 600 4.80 6.73 (0.134, 0.100) 51
실시예 76 611 4.76 6.82 (0.134, 0.100) 48
비교예 8 HT1 5.36 6.14 (0.134, 0.100) 35
비교예 9 HT2 5.30 6.18 (0.134, 0.100) 36
비교예 10 HT3 5.33 6.16 (0.134, 0.100) 37
비교예 11 HT4 5.30 6.10 (0.134, 0.100) 36
비교예 12 HT5 5.20 6.22 (0.134, 0.101) 38
비교예 13 HT6 5.11 6.14 (0.134, 0.101) 35
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 전자 저지층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 전자의 경우, 발광층에서 결합되지 않고 정공 수송층을 지나서 양극으로 가게 되면 OLED 소자의 효율 및 수명이 감소되는 현상이 발생한다. 이러한 현상을 막기 위해 높은 LUMO level을 갖는 화합물을 전자 저지층으로 사용하게 되면, 발광층을 지나 양극으로 가려는 전자가 전자 저지층의 에너지 장벽에 막히게 된다. 이에 따라, 정공과 전자가 엑시톤을 형성할 확률이 높아지고 발광층에서 빛으로 방출될 가능성이 높아지게 되므로, 본 발명의 화합물이 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.
특히, 본원 화학식 1의 화합물이 전자 저지층으로 사용되었을 경우 정공 수송층에 침입한 전자가 원인으로 발생하는 정공 수송 물질의 열화를 억제할 수 있으며, 또한 정공(hole) 특성을 강화한 치환기와 아민 부위가 결합함으로써, 아민 유도체의 평면성 및 유리 전이 온도를 높여 화합물의 열적 안정성이 높아짐을 확인할 수 있었다.
또한, 밴드갭(band gap) 및 T1값의 조절을 통하여 정공 전달 능력이 향상되고, 분자의 안정성도 높아지기 때문에, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
<실험 예 3>
1) 유기 발광 소자의 제작
비교예 14 내지 19 및 실시예 77 내지 124
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
Figure pat00362
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure pat00363
이후 하기 표 7에 기재되어 있는 화합물을 100Å 증착하여 프라임층을 형성하였다.
Figure pat00364
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 (9-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]-9'-페닐-3,3'-Bi-9H-카바졸(9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9H-carbazole)의 화합물을 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å 증착하였다.
마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, 유기 발광 소자 제조에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 유기 발광 소자 제조에 사용하였다.
2) 유기 발광 소자의 평가
상기와 같이 제조된 비교예 14 내지 19 및 실시예 77 내지 124의 유기 발광 소자들에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 각각 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간인 수명 T90 (단위: h, 시간)을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 수명
(T90)
실시예 77 3 3.88 131.42 215
실시예 78 19 3.91 120.16 242
실시예 79 42 4.13 127.45 218
실시예 80 50 4.11 129.19 253
실시예 81 60 4.20 123.55 230
실시예 82 194 3.68 137.26 213
실시예 83 202 3.95 129.87 197
실시예 84 256 3.97 130.12 220
실시예 85 294 3.92 130.45 210
실시예 86 323 3.91 130.12 240
실시예 87 371 3.76 129.45 260
실시예 88 365 3.72 125.6 231
실시예 89 652 3.88 120.16 242
실시예 90 664 4.15 127.45 218
실시예 91 669 4.11 129.19 253
실시예 92 684 4.20 123.55 230
실시예 93 690 3.76 137.26 213
실시예 94 700 3.95 129.87 230
실시예 95 709 3.97 130.12 220
실시예 96 719 3.63 130.45 210
실시예 97 729 3.84 130.12 240
실시예 98 739 3.76 129.45 260
실시예 99 749 3.72 125.6 231
실시예 100 758 3.82 129.19 253
실시예 101 775 3.64 123.55 230
실시예 102 777 3.69 137.26 213
실시예 103 789 3.81 129.87 197
실시예 104 799 3.88 125.6 215
실시예 105 811 3.91 129.87 220
실시예 106 819 3.64 130.12 210
실시예 107 833 3.77 130.45 240
실시예 108 838 3.78 130.12 250
실시예 109 844 3.68 129.87 231
실시예 110 859 3.95 129.87 219
실시예 111 873 3.97 130.12 220
실시예 112 880 3.92 130.45 210
실시예 113 889 3.91 130.12 240
실시예 114 909 3.76 129.45 250
실시예 115 915 3.72 125.6 231
실시예 116 923 3.95 129.87 204
실시예 117 935 3.97 130.12 220
실시예 118 943 3.92 130.45 210
실시예 119 949 3.81 130.12 240
실시예 120 959 3.88 129.87 197
실시예 121 971 3.91 130.12 220
실시예 122 973 3.64 130.45 266
실시예 123 984 3.77 130.12 240
실시예 124 1013 3.78 130.12 240
비교예 14 HT1 4.79 117.62 171
비교예 15 HT2 4.67 116.20 182
비교예 16 HT3 4.86 118.92 167
비교예 17 HT4 4.92 120.92 178
비교예 18 HT5 4.21 115.1 168
비교예 19 HT6 4.36 119.65 161
상기 표 7의 결과로부터 프라임층 형성 시에 본 출원에 따른 화합물을 사용한 실시예 77 내지 124의 유기 발광 소자의 경우, 나프토벤조퓨란에 아민기를 포함하는 2개의 특정 치환기가 치환된 구조를 가짐으로써 호모(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨(level)을 비편재화(delocalizaion)시켜서 호모 에너지를 안정화시킴으로써, 전자 수송층의 반대편에서 전자가 넘어오는 것을 효과적으로 방지하여, 프라임층 형성시에 본 출원에 따른 화합물을 사용하지 않은 비교예 14 내지 19의 유기 발광 소자보다 발광 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 전자 저지층
304: 프라임층
305: 발광층
306: 전자 수송층
307: 전자 주입층
400: 음극

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00365

    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 O; 또는 S이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 C=N을 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    L1, L2, L11 및 L12는 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
    R11 및 R12은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    R11이 디메틸플루오레닐기인 경우, R11과 R12는 서로 상이하고,
    R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    l1, l2, l11 및 l12는 각각 1 내지 5의 정수이고, 각각 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    r은 0 내지 8의 정수이고, 2 이상인 경우 R1은 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00366

    [화학식 1-2]
    Figure pat00367

    [화학식 1-3]
    Figure pat00368

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
    X, L1, L2, L11, L12, R11, R12, Ar, l1, l2, l11 및 l12의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    H1 내지 H3은 각각 수소; 또는 중수소이며,
    h1 내지 h3은 각각 0 내지 8의 정수이고, 각각 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1이 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되고
    Figure pat00369
    및
    Figure pat00370
    가
    Figure pat00371
    의 1번 및 4번 위치에 결합되는 경우, 하기 i 내지 iv 중 어느 하나를 만족하는 것인 화합물:
    i) R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기,
    ii) R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아다만탄기; 중수소 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 치환 또는 비치환된 안트라세닐기,
    iii) L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 60의 아릴렌기, 및
    iv)
    Figure pat00372
    및
    Figure pat00373
    중 어느 하나는 중수소 포함.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1이 상기 화학식 1-3으로 표시되고
    Figure pat00374
    및
    Figure pat00375
    가
    Figure pat00376
    의 1번 및 4번 위치에 결합되는 경우, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아다만탄기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00377

    [화학식 2-2]
    Figure pat00378

    상기 화학식 2-1 및 2-2에 있어서, 각 치환기의 정의는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 R11은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    상기 R12는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 중수소 함량은 0%이거나, 5% 내지 100%인 것인 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure pat00379

    Figure pat00380

    Figure pat00381

    Figure pat00382

    Figure pat00383

    Figure pat00384

    Figure pat00385

    Figure pat00386

    Figure pat00387

    Figure pat00388

    Figure pat00389

    Figure pat00390

    Figure pat00391

    Figure pat00392

    Figure pat00393

    Figure pat00394

    Figure pat00395

    Figure pat00396

    Figure pat00397

    Figure pat00398

    Figure pat00399

    Figure pat00400

    Figure pat00401

    Figure pat00402

    Figure pat00403

    Figure pat00404

    Figure pat00405

    Figure pat00406

    Figure pat00407

    Figure pat00408

    Figure pat00409

    Figure pat00410

    Figure pat00411

    Figure pat00412

    Figure pat00413

    Figure pat00414

    Figure pat00415

    Figure pat00416

    Figure pat00417
  10. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층은 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고,
    상기 정공 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 전자 저지층을 포함하고,
    상기 전자 저지층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 프라임층을 포함하고,
    상기 프라임층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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