KR20220067408A

KR20220067408A - 리튬이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Info

Publication number: KR20220067408A
Application number: KR1020200154066A
Authority: KR
Inventors: 최해영; 김병곤; 배여지; 강동우
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2022-05-24

Abstract

본 발명은 리튬이차전지(Lithium secondary battery)용 전해액 조성물 및 상기 전해액 조성물을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 무음극 전지(Anode Free Battery, AFB)에 적용 가능한 리튬이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 전지에 고가의 리튬금속을 별도로 사용하지 않으므로 제조원가의 측면에서 우수하고, 유기용매와 리튬의 접촉으로 인한 화재의 위험을 차단할 수 있으며, 기존의 무음극 전지가 갖는 용량 저하와 낮은 쿨롱 효율의 전기화학적인 문제점을 해결할 수 있는 것이므로 이차전지 산업상 매우 유용한 발명이다.

Description

리튬이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Electrolyte composition for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 리튬이차전지(Lithium secondary battery)용 전해액 조성물 및 상기 전해액 조성물을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 무음극 전지(Anode Free Battery, AFB)에 적용 가능한 리튬이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery)는 화학적 에너지를 전기에너지로 변환시켜 전기를 발생시키는 원리를 가지는 장치이다. 이차 전지는 효율이 높고 수명이 길어 현재까지도 전기화학 저장시스템, 하이브리드 및 전기자동차와 같은 지속 가능한 전원 시스템으로 사용되고 있다.

세계적으로 에너지 저장 수요를 충족시킬 수 있는 배터리 시스템의 필요성이 더욱 강해짐에 따라, 에너지 고밀도 저장 장치 개발을 위한 Li-Ion(372mA·h·g^-1)을 넘어서는 용량의 리튬 금속(3,860mA·h·g^-1) 전지(Lithium Metal Battery)를 개발하고 있는 실정이다.

그러나, 리튬 금속 전지는 리튬 금속과 전해질과의 쉬운 반응으로 인하여 리튬 수지상 성장이 일어나고, 장기적으로 사이클을 반복하게 되면 상당한 정도의 부피로까지 성장되는 문제점이 있다. 이러한 과제를 극복하기 위해, 강력한 SEI(Solid electrolyte interface)층을 형성하는 전해질 첨가제와 특수한 코팅 방법을 이용하여 전해질의 특성을 변화시키고, SEI 층의 손상과 리튬의 감소를 제한함으로서 SEI층을 강화시키고자 하는 연구, Au/Ag 나노입자를 첨가하여 리튬 금속의 핵 전위성을 낮추기 위한 연구, 또는 고체 전해질을 사용해 리튬 수지상 성장을 억제하는 연구 등이 활발하게 이루어지고 있으나, 아직까지는 리튬 금속을 음극으로 실제 사용하기에는 어려움이 있다.

리튬 금속 배터리에서 음극인 리튬을 사용하지 않은 무음극 전지는 in-situ 상태로 리튬 금속을 집전체 표면에 전착시켜 음극으로 사용하는 리튬금속 배터리로서, 위에서 언급한 셀 제조 과정에서의 리튬금속 노출로 인한 부반응을 억제시켜 전지의 수명을 확보할 수 있는 구조의 전지이다.

이러한 무음극 전지의 구성은 양극(Cathode)/분리막(separator)/음극(Cu Foil)/전해질(Electrolyte)로서 구성이 단순하고, 첫 충전 시 음극에서 리튬 이온이 Cu-foil 표면에 전착이 되어 LMB(Lithium Metal Battery)와 같은 Cu|Li||Cathode로 구성이 바뀌게 되어 처음부터 값 비싼 리튬 금속을 사용할 필요가 없고, 생산이 용이한 장점이 있다. 그러나, 이러한 AFB는 낮은 클롱 효율(CE)과 Cu foil 음극 집전체 쪽에서 충전시 순간적인 리튬이온의 농도 구배의 불안정성으로 인해 리튬수지상 성장이 잘 일어나는 단점을 가지고 있어 용량 저하의 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질의 개발이 중요하게 대두되며, 최근에는 전해질에 새로운 첨가제를 첨가하고, 다양한 리튬 염을 함께 사용해 첫 충전시 전착되는 리튬의 모양을 매끈하고 평평하게 만들어 줌으로서 리튬 수지상 성장을 억제하고, SEI층을 균일하게 성장시켜 사이클 성능을 개선하는 등의 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

KR

10-2020-0002167

A

KR

10-2017-0034313

A

KR

10-2063821

B

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 전기화학적 특성이 우수하고, 제조 비용을 절감할 수 있는 무음극 전지로서 리튬이차전지에 적용되는 전해액 조성물 및 상기 전해액 조성물을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬염으로서 LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 LiPF₆(lithium hexafluorophosphate)를 포함하고, 카보네이트계 용매로서 EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate) 및 TEP(triethyl phosphate)를 포함하며, 첨가제로서 FEC(fluoroethylene carbonate), VC(vinylene carbonate) 및 LiNO₃를 포함하는 리튬이차전지용 전해액 조성물을 제공한다.

상기 리튬염 성분의 몰비는 0.02<LiPF₆/LiFSI<0.33인 것이 바람직하다.

상기 리튬염의 농도는 3~4M인 것이 바람직하다.

상기 카보네이트계 용매의 부피비는 EC:DEC:EMC:TEP=1~4:4~6:1~4:2~5인 것이 바람직하다.

상기 FEC의 함량은 0.1~6중량%이고, VC의 함량은 0.1~3중량%이며, LiNO₃의 함량은 0.1~2중량%인 것이 바람직하다.

상기 리튬이차전지는 무음극 전지(anode free battery)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명의 상기 리튬이차전지용 전해액 조성물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명의 리튬이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 전지에 고가의 리튬금속을 별도로 사용하지 않으므로 제조원가의 측면에서 우수하고, 유기용매와 리튬의 접촉으로 인한 화재의 위험을 차단할 수 있으며, 기존의 무음극 전지가 갖는 용량 저하와 낮은 쿨롱 효율의 전기화학적인 문제점을 해결할 수 있는 것이므로 이차전지 산업상 매우 유용한 발명이다.

도 1은 리튬이온전지의 전해액에 요구되는 물성을 염, 용매, 첨가제 및 블랜딩의 측면에서 분류한 목록이다.
도 2는 Cu||LiFePO₄|Al로 구성되는 무음극 전지에서 단일 염 전해액(좌측) 및 혼합 염 전해액(우측)을 사용하여 Cu foil 표면에 리튬이 플레이팅되는 메커니즘을 모식적으로 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 전해액 조성물에 포함되는 리튬염, 카보네이트계 용매 및 첨가제의 종류 및 화학구조를 나타낸 것이다.
도 4는 전해액으로서 (a, c) 1M LiFSI in DOL/DME(1/1, v/v) + 1wt% LiNO3와 (b, d) 1M LiPF6 in EC/EMC/DEC(3/5/2, v/v) + 5wt% FEC + 2wt% VC를 사용한 무음극 전지의 전기화학적 특성 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 전해액 성분 XM LiPF₆ + YM LiFSI in EC:EMC:DEC(3:5:2)+ 5wt% FEC + 2wt% VC + 0.2wt% LiNO₃에서 사용된 리튬염의 몰농도에 따른 집전체 표면에 전착되는 리튬의 형상을 나타낸 것이다: (a) 1M+1M, (b) 1.5M+1.5M, (c) 2M+2M 및 (d) 0.2M+3.8M
도 6은 전해액 성분의 리튬염의 농도 및 혼합 비율에 따른 전위 안정성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 전해액 성분의 리튬염 농도 및 혼합 비율에 따른 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 전해액 성분의 리튬염의 농도를 2M 및 4M로 고정하고, 혼합 비율을 1 및 0.05로 고정하여 전기화학적 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

최근 리튬 금속은 이론 용량이 매우 큰 에너지 스토리지 시스템의 궁극적인 음극(3,860mAh/g)으로 사용되고 있다. 전세계적으로 가전 제품, 전기차(EV), 에너지 저장용 고에너지 전지 등에 대한 수요가 증가하고 있으나, 리튬 금속 전지(LMB)와 리튬 이온 전지(LIB)는 사회적 수요와 병행하여 적절한 에너지 밀도를 제공하지 못하고 있는 실정이다. 무음극 전지(AFB)는 기존 LMB와 LIB에 사용되는 음극을 사용하지 않아 에너지 밀도가 높고 배터리 구성이 단순해 최근 높은 기대를 받고 있다. 그러나, AFB는 도금 스트립 공정에서 Li-Dendrite를 형성하기 쉬운 낮은 쿨롱 효율(CE)에 문제가 있어 AFB 개발에 악영향을 미치고 있으며, 이를 개선하는 것이 주요 과제로 대두되고 있다.

본 발명의 발명자들은 이와 같은 문제점을 해결하고자 연구를 거듭한 결과, 유기 전해질로 사용되는 리튬염인 LiPF₆와 LiFSI의 조합의 시너지 효과로 인한 AFB의 상기 문제점들에 대한 해결책이 될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 무음극 전지는 양극(예를 들어, LiFePO₄, Li(Ni_xMn_yCo_z, 0<x,y,z<1, x+y+z=1)O₂, 등), 음극(Cu-foil 집전체) 및 전해질로 구성되는데, 전지가 구동될 때 생기는 SEI 층이 불균일하게 분포되면 Li Dendrite가 성장하게 되며, 이는 사용하는 전해액의 종류에 따라 그 형상이 달라지게 되므로, 본 발명의 발명자들은 무음극 전지의 리튬 음극 형성시 사이클 안정성에 영향을 미치는 가장 중요한 요인이 전해질인 것으로 이해하였다.

특히, F 원자를 포함하는 염(예를 들어, LiPF₆, LiFSI, LiTFSI 등)은 전극과의 반응성이 뛰어나 전자 전달이 용이함과 동시에 충방전 초기에 전극의 표면에 형성되는 SEI를 안정적으로 형성하여 배터리 산업에서 널리 사용되는데, 이들 리튬 염 중에서 LiPF₆에 LiFSI를 사용하면 단일 리튬 염으로 해결할 수 없는 음극 LFP의 용량 감소와 낮은 CE를 개선할 수 있는 장점이 있음을 확인하였다.

보다 구체적으로는, 본 발명에서는 고농도 이중 리튬염인 0.2M LiPF₆ + 3.8M LiFSI에 카보네이트계 용매(EC/DEC/EMC/TEP, 1.5/2.5/1/5)와 5wt% FEC + 2wt% VC + 0.2wt% LiNO₃를 첨가한 전해질 조성물이 AFB에서 안정적인 성능을 보여주었는데, 테스트 결과, 기존 단일염을 사용한 전해질보다 용량 유지율이 향상되며, 50사이클에서 클롱 효율이 98% 이상인 것으로 확인되었다.

따라서, 본 발명은 리튬염으로서 LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 LiPF₆(lithium hexafluorophosphate)를 포함하고, 카보네이트계 용매로서 EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate) 및 TEP(triethyl phosphate)를 포함하며, 첨가제로서 FEC(fluoroethylene carbonate), VC(vinylene carbonate) 및 LiNO₃를 포함하는 리튬이차전지용 전해액 조성물을 제공한다.

본 발명의 발명자들은, 상기 언급된 바와 같이, 리튬 금속 전지(LMB)에서 해결하지 못했던 유기 용매와 리튬금속의 부반응으로 인한 위험성과 전지 제조 공정에서의 단순화를 위해 무음극 전지(AFB)에 사용 가능한 액체 전해질을 개발하였다.

종래의 AFB는 플레이팅 스트리핑 과정에서 리튬 수지상 성장, 낮은 클롱 효율을 동반한 급격한 용량 저하의 문제점을 가지고 있다. 따라서, 매끈한 리튬 금속 증착, 안정적인 SEI층 형성을 위해 리튬 염, 유기용매, 첨가제의 적절한 블렌딩을 통해 집전체에 전착되는 리튬금속의 형상을 제어함으로써 문제를 해결하였다.

리튬 염으로는 높은 이온전도성 특성을 가지는 LiFSI와 음이온 산화에 안정적인 특성을 가지는 LiPF₆를 사용하였다. LiFSI의 경우 ether 계열의 용매에서, LiPF₆는 carbonate 계열의 용매에서 활발한 기능을 나타내는데, 본 발명에서는 이 두 염의 장점을 발현시키기 위한 기능적 blending을 위해 두 종류의 용매를 조합하여 최고의 성능을 발현할 수 있는 전해액 조합을 개발하였다.

용매는 높은 유전율을 갖는 EC를 사용하지만, 높은 점도의 문제점으로 인해 DEC와 EMC를 함께 사용하여 점도를 낮춰주었고, 첨가제로 LiFSI의 성능을 극대화하기 위한 첨가제로 LiNO₃를 사용하는데, 이때 LiNO₃를 TEP로 용해시켜 사용하였다. 첨가제로는 상기 LiNO₃ 이외에도 안정적인 SEI층 형성을 위해 FEC와 VC를 함께 사용해 이온전도도를 높여주고 과충전을 억제시켜 액체 전해질의 성능을 향상시켰다.

도2는 LiFePO₄ 양극과 집전체인 Cu foil로 무음극 전지를 구성하고, 충전 시 리튬이 Cu foil에 증착되는 모습을 나타낸 모식도이다. 본 발명의 이중 리튬 염을 사용했을 때에는 증착이 고르게 분포가 되어있으며, 매끈한 형태를 띠고 있으나, 단일 리튬 염을 사용했을 때는 로드 형태로 가늘고 길게 형성된 것을 알 수 있다. 이는 사이클 이후 형성되는 SEI층과 관련이 되어있으며, 단일 염을 사용했을 때보다 이중 염일 경우 안정적인 SEI층이 형성된다는 것을 예측 할 수 있다. 도 3은 본 발명에서 사용한 리튬 염, 용매, 첨가제의 종류의 구조식을 나타내었다.

상기 이중 리튬염 성분들은 몰비 0.02<LiPF₆/LiFSI<0.33인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서, 상기 이중 리튬염의 총 농도는 3~4M일 수 있으며, 0.2M LiPF₆ + 3.8M LiFSI인 몰 농도 조합이 가장 바람직하다.

상기 카보네이트계 용매의 부피비는 EC:DEC:EMC:TEP=1~4:4~6:1~4:2~5인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서, 상기 용매의 부피비는 EC:DEC:EMC:TEP=1.5:2.5:1:5일 수 있다.

상기 첨가제 중 FEC의 함량은 0.1~6중량%이고, VC의 함량은 0.1~3중량%이며, LiNO₃의 함량은 0.1~2중량%인 것이 바람직하다. 바람직한 일 구체예로서, FEC의 함량은 5중량%, VC의 함량은 0.2중량%, LiNO₃의 함량은 0.2중량%일 수 있다.

상기 리튬이차전지는 양극, 음극 및 전해질로 이루어지며, 특히 무음극 전지(anode free battery)인 것이 바람직하다.

상기 설명된 본 발명의 리튬이차전지용 전해액 조성물은 리튬이차전지, 특히 무음극 전지의 제조에 적용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 본 발명의 상기 리튬이차전지용 전해액 조성물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 무음극 전지(anode free battery)인 것이 바람직하다.

이하에서는, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 구체예를 기재한 것이며, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되어 해석되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

양극 활물질로 LiFePO₄(LFP)를 이용하여 일반적으로 각 염의 종류에 따라 잘 알려진 조성의 전해액을 제조하여 무음극 전지 테스트를 진행하였다. 사용된 전해액의 조성은 1M LiFSI in DOL/DME(1/1, v/v) + 1wt% LiNO₃와 1M LiPF6 in EC/EMC/DEC(3/5/2, v/v) + 5wt% FEC + 2wt% VC이었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, LiFSI, LiPF₆의 단일염만 사용할 경우 coloumbic efficiency측면에서는 ~80%, ~90%로 LiPF₆ 단일염이 우수한 성능을 보이는 것으로 나타났으며, 사이클 특성도 LiPF₆의 성능이 우수한 것으로 조사되었다. 이는 무음극 전지 구동시 음극 Cu foil 표면에 형성되는 리튬의 모형에 의한 영향력이 큰 것으로 이해된다.

그러나, LiPF₆ 단일염만을 사용한다 하더라도 충방전시 음극에 형성되는 SEI층이 안정적이지 못하여 사이클의 절대적인 성능이 좋지 않기 때문에 이를 해결하기 위해서 본 발명에서는 리튬금속 전지에서 안정한 SEI층을 형성하는 것으로 알려진 LiFSI를 혼합하여 이중염 구조의 전해액을 개발하고자 하였다.

실시예 2

전해액 성분 XM LiPF₆ + YM LiFSI in EC:EMC:DEC(3:5:2)+ 5wt% FEC + 2wt% VC + 0.2wt% LiNO₃에서 리튬염의 몰농도의 조합을 1M+1M, 1.5M+1.5M, 2M+2M 및 0.2M+3.8M로 하여 전해액을 제조하였다.

도 5의 (a)~(c) 에서 보는 것과 같이, 리튬염의 농도가 증가할수록 전착되는 리튬의 사이즈가 크고 넓게 형성됨을 알 수 있다. 도 5의 (d)에서는 LiPF6:LiFSI 의 비율에서 LiPF6의 비율이 낮을 때 전착되는 리튬의 형상이 집전체 표면에 고르게 분포하여 밀도 높게 리튬 전극이 형성됨을 확인할 수 있었다.

이러한 결과는 전해액 종류에 따른 전기화학특성의 향상 원인으로 무음극 전지 특성상 리튬의 음극 집전체로의 환원시 morphology에 의해 리튬메탈 음극의 기공형성 정도에 따라 사이클 안정성이 달라지는 것을 확인하였으며, 이중 염의 적절한 사용으로 이를 제어 할 수 있다는 것을 의미한다.

실시예 4

전해액 성분인 리튬염의 농도 및 혼합 비율에 따른 전위 안정성을 테스트하였다. 도 6에 표시된 바와 같이 리튬염의 종류 및 농도별 전해액을 제조하여 실험에 사용하였다.

전해액이 전지에 잘 작용되기 위해서는 전해액이 구동될 수 있는 전압범위가 충분히 높아야 하기 때문에 본 발명에서 혼합염의 농도 및 혼합 비율에 대한 전위 안정성 테스트를 LSV(linear sweep voltammetry)를 이용하여 측정하였으며, 도 6에 나타난 바와 같이, 혼합 3~4M 수준일 때 전해액의 분해가 4.6~4.7V에서 시작되는 것으로 나타나 무음극 전지의 경우 고농도일때 전지의 수명이 더 우수할 것으로 판단하였다.

실시예 5

도 7에 표시된 리튬염 농도 및 혼합 비율에 따라 전해액을 제조하고, 이들의 전기화학적 특성을 평가하였다.

혼합 염의 성능 향상을 알아보기 이전에, 본 발명에서 활용하고자 하는 카보네이트 계열의 전해액 용매에 LiPF₆, LiFSI의 각 단일염의 농도에 따른 지표를 확인하고자 XM LiPF₆ in (EC:DEC:EMC=3:5:2) + 5wt% FEC + 2wt% VC(X=1,2,3,4)와 XM LiFSI in (EC:DEC:EMC=3:5:2) + 5wt% FEC + 2wt% VC(X=1,2,3,4)에 대한 전기화학특성평가를 먼저 수행하였다(도 7의 a, b).

LiPF₆의 경우는 염의 농도가 높아질수록 초기 농도가 상승하는 효과를 나타내었으며, LiFSI는 3M에서 사이클 특성이 좀 더 우수한 것으로 나타났으나, 카보네이트 계열의 전해액에서는 염의 농도에는 크게 영향을 받지는 않는 것으로 나타났다.

다음으로, 혼합 염의 성능을 각 리튬 염의 혼합 몰수별로 전해액을 제조하고 이들의 전기화학적 특성을 평가하였다.

도 7의 (c) 및 (d)에 나타난 바와 같이, LiPF6와 LiFSI를 1:1의 몰비율로 블렌딩하고 단일염과 동일한 조성의 전해액 용매로 제조한 전해액의 경우 단일염을 사용하였을때보다 사이클 특성이 우수한 결과를 나타내었다. 그러나, 전체적인 트렌드는 비슷하게 나타났는데, 이는 각각의 염에 성능을 제대로 발휘하지 못하여 나타나는 것으로 판단되어 본 발명에서는 LiFSI 염의 성능을 활성화 시켜줄 수 있는 LiNO₃ 첨가제를 0.1~2wt% 비율로 혼합하여 성능을 향상시키고자 하였다.

LiNO₃는 LiFSI의 성능을 개선시키는 작용을 해주는 것으로 공지되어 있으나, 카보네이트 계열의 용매에는 전혀 용해가 되지 않아 사용이 불가능하였다. 본 발명에서는 이를 해결하기 위하여 LiNO₃를 잘 용해시킬 수 있으나 전지 구성시 다른 반응은 일으키지 않는 TEP 용매를 기존 (EC:DEC:EMC=3:5:2) + 5wt% FEC + 2wt% VC 전해액 조성에 혼합하여 전해액을 제조하였다.

상기 전해액을 사용한 측정 결과는 도 7의 (e) 및 (f)에 나타내었고, 사이클 특성이 월등히 향상되었음을 알 수 있었다. 이때의 전해액 조성은 (EC:DEC:EMC: TEP=3:5:2:5) + 5wt% FEC + 2wt% VC + 0.2wt% LiNO₃이었다.

전해액이 구동이 될 때, 이온 전도성이 높을수록 전지의 성능이 우수하게 나타나게 되는데, 본 발명에서 측정한 결과 혼합 염의 경우 이온전도도가 가장 우수하게 나타났다.

실시예 6

전해액 성분의 리튬염의 농도를 2M 또는 4M로 고정하고, 혼합 비율을 1 또는 0.05로 고정하여 제조된 전해액으로부터 무음극 전지를 제조하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때, 전해액 중 EC:DEC:EMC:TEP의 부피비는 1.5:2.5:1:5이었다. 전지의 충방전 조건 및 전극 조건은 도 8에 나타내었다.

도 8과 표 1에 나타난 바와 같이, 4M 기준의 0.05 비율에서 사이클 특성이 제일 우수한 것으로 나타났다. 초기 효율이 낮은 이유는 농도가 증가할 경우 점도의 증가로 인하여 음극 쪽에 리튬이 전착되는 순간 형성되는 SEI층이 상대적으로 두껍게 형성되어 이때 사용되는 Li 이온의 양이 많아져서 생기는 현상으로 파악된다.

Claims

리튬염으로서 LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 LiPF₆(lithium hexafluorophosphate)를 포함하고, 카보네이트계 용매로서 EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate) 및 TEP(triethyl phosphate)를 포함하며, 첨가제로서 FEC(fluoroethylene carbonate), VC(vinylene carbonate) 및 LiNO₃를 포함하는 리튬이차전지용 전해액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 리튬염 성분의 몰비는 0.02<LiPF₆/LiFSI<0.33인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 3~4M인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매의 부피비는 EC:DEC:EMC:TEP=1~4:4~6:1~4:2~5인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 FEC의 함량은 0.1~6중량%이고, VC의 함량은 0.1~3중량%이며, LiNO₃의 함량은 0.1~2중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액 조성물.
제1항에 있어서, 무음극 전지(anode free battery)용인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이차전지용 전해액 조성물을 포함하는 리튬이차전지.
제7항에 있어서, 무음극 전지(anode free battery)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.