KR20220061042A - 페로브스카이트 색변환 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

페로브스카이트 색변환 소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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장준호
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Abstract

페로브스카이트 색변환 소재 및 이의 제조방법이 개시된다. 견고한 물성을 유지하기 위해 실록산 수지는 2단계로 합성된다. 실란 전구체는 비가수성 졸-겔 반응을 통해 실록산 결합하여 실록산 수지를 형성하며, 2차 가교 반응을 통해 메타크릴레이트 간의 결합 및 메타크릴레이트와 유기 리간드 사이의 결합이 형성된다.

Description

페로브스카이트 색변환 소재 및 이의 제조방법{Perovskite Color Converting Emitter and Method of manufacturing the same}
본 발명은 페로브스카이트 색변환 소재(color-converting emitter)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페로브스카이트 나노입자들이 실록산 수지 내에서 안정성을 가지고 화학적으로 분산된 형태의 페로브스카이트 색변환 소재 및 페로브스카이트 색변환 소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
페로브스카이트 결정 구조는 면심 입방 구조와 체심 입방 구조가 혼합된 형태이며, 산화물로 구성되면 압전 효과를 발생시킨다. 최근에는 할로겐 원소가 도입된 무기 또는 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료를 개발하여 빛을 발생시키는 발광 소재 또는 빛을 흡수하여 전기를 생산하는 광전 소재로 사용된다.
금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 제조 비용이 매우 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질이 조성 조절을 통해 가능해 매우 쉽고, 전하 이동도가 높기 때문에 학문적, 산업적으로 각광받고 있다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 높은 광발광 양자효율(photoluminescence quantum efficiency)을 가지고, 높은 색순도를 가지며, 색 조절이 간단하기 때문에 발광체로서 매우 우수한 특성을 가지고 있다.
종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다.
이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B 사이트(site)에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고 X 사이트에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하고, B 사이트의 금속 양이온들이 X 사이트의 산소 음이온들과 6-fold 배위(coordination)의 모서리-공유 8면체(corner-sharing octahedron) 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다.
이에 반해, 금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A 사이트에 유기 암모늄(RNH3) 양이온, 유기 포스포늄(RPH3) 양이온 또는 알칼리 금속 양이온이 위치하게 되고, X 사이트에는 할라이드 음이온(Cl-, Br-, I-)이 위치하게 되어 페로브스카이트 구조를 형성하므로, 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, 이트륨 바륨 구리 산화물(yttrium barium copper oxide)는 산소 함유량(oxygen contents)에 따라 초전도성(superconducting) 또는 절연(insulating) 특성을 지니게 된다.
반면, 금속 할라이드 페로브스카이트는 높은 광흡수율, 높은 광발광 양자효율(photoluminescence quantum efficiency) 및 결정 구조 자체에 의해 기인하는 높은 색순도(반치폭 20 nm 이하)를 가지고 있기 때문에 발광체 혹은 광감응 물질로서 주로 사용된다.
만약, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 중에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트(즉, 유기금속 할라이드 페로브스카이트)라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX6 octahedral lattice)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)(주로 공액구조를 포함함)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛을 내지 못하여, 발광 스펙트럼의 반치폭이 100 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 즉, 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 입자가 아닌 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광 소자에 대하여 개시되어 있지만, 이는 페로브스카이트 격자구조에서 발광이 나오는 것이 아니다.
대표적인 조성은 CsPbX3(X는 할로겐 원소) 이거나 MAPbX3(MA는 methylammonium)이다. 이외에도 FAPbX3(FA는 formamidinium)이 있다. 또한, 페로브스카이트 결정구조를 이용하여 2차원 형태의 소재의 제작도 가능한 상태이다.
다만, 나노 크기를 가지는 페로브스카이트 결정은 용매 내에서 고르게 분산되지 못하고 서로 응집되는 특성을 가진다. 이는 크게 두 가지 원인으로 해석될 수 있다. 첫째는 발광 동작 또는 광전 동작에 사용되는 페로브스카이트 결정이 이온성 결합을 하는데 기인한다. 이온 결합 또는 이온성 결합은 표면에 전하가 노출되는 양상을 가지므로 각각의 나노입자들이 분리되지 않고 정전기력에 의해 응집되는 현상이 발생한다. 둘째는 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening) 효과이다. 이는 입자의 크기가 다양할 경우, 상대적으로 작은 크기를 가진 입자는 큰 입자를 향해 응집되는 현상이다.
상술한 이론들로 인해 페로브스카이트 나노입자들은 개별적으로 분산되지 못하고 상호간에 응집된다. 응집된 입자들은 발광 동작을 방해하고, 효율을 저하시키는 중요한 원인이 된다.
이를 해결하기 위해 페로브스카이트 나노입자의 합성 과정에서 유기 리간드 또는 계면 활성제가 도입된다. 나노입자의 표면에 결합된 유기 리간드 등은 나노입자들 사이의 응집을 방해하고, 용매 내에서 상호간에 분리된 상태를 유지하는데 큰 역할을 수행한다. 사용되는 유기 리간드로서 불포화 탄화수소를 포함하는 화학구조를 가지는 리간드가 사용 될 수 있다. 대표적인 화합물은 올레일아민 또는 올레산이다.
만일, 유기 리간드가 도입된 페로브스카이트 나노입자가 형광체(혹은 색변환 소재)로 사용되기 위해 용매 내에 분산된 상태에서 필름으로 전환될 필요가 있다. 즉, 분리된 나노입자들은 고분자 필름 내에 분산된 형태로 전환될 필요가 있다. 또한, 인가되는 외부 전계에 의해 자발광을 수행하는 능동형 디스플레이로 사용되고자 한다면, 페로브스카이트 나노입자들은 단일의 발광층으로 형성될 필요가 있다. 특히, 외부 광원을 흡수하여 특정의 컬러를 색변환방식(color conversion)으로 발광하는 수동형 디스플레이 혹은 조명 장치에 페로브스카이트 나노입자들이 사용될 때 대면적 코팅, Light-emitting diode (LED)의 봉지막 적용 또는 패터닝 등의 기능성을 부여하기 위한 경우, 고분자 수지 내에 나노입자들이 고르게 분산될 필요가 있다. 이를 위해서는 페로브스카이트 나노입자의 유기 리간드와 호환성이 좋은 고분자 수지가 도입될 필요가 있다. 이러한 색변환 소재는 자외선 혹은 청색 LED 혹은 유기 LED(OLED)를 광원의 상부 혹은 주변부에 위치하여 색변환을 통하여 다양한 가시광선의 빛과 적외선 빛을 낼 수 있다. 따라서 다양한 형태의 디스플레이용 및 조명용 기기 혹은 장치에 사용이 가능하다.
이를 위해 통상 실리콘 계열의 수지가 검토되고 있는 바, 통상의 양자점용 수지가 사용될 경우, 광 효율이 급격이 저하되는 문제가 발생된다. 이는 습도 및 온도 환경에서 지속적인 발광 동작 시에 지속적인 에너지의 유입과 유출에 따라 나노입자를 구성하는 원소들이 결정 구조로부터 이탈 (혹은 이동)하는데 기인한다. 산화물 계열의 페로브스카이트 결정은 공유 결합을 통해 형성되므로 원소들의 이탈이 발생되지 않으나, 할라이드 계열의 페로브스카이트 결정은 이온 결합을 통해 형성되므로 원소들의 이탈이 발생된다. 또한, 페로브스카이트 나노입자의 표면이 물에 노출되면 나노입자의 분해가 발생하여 발광특성이 사라지는 현상이 발생된다.
따라서, 할라이드 계열의 페로브스카이트 결정에서 원소의 이탈 (혹은 이동)을 방지하고, 습도와 온도 환경에서 견고한 물성을 유지할 수 있는 수지 및 상기 수지 내에서 특정의 관능기와 결합하여 화학적으로 캡슐화된 페로브스카이트 결정을 포함하는 색변환 소재의 개발은 시급한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 뛰어난 신뢰성을 가지는 페로브스카이트 색변환 소재를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 실란 전구체 사이의 졸-겔 반응에 의한 실록산 결합 및 가교 반응을 통해 가교 결합된 실록산 수지; 및 발광 동작을 수행하는 페로브스카이트 나노입자 및 상기 가교 결합된 실록산 수지와 결합된 불포화 탄화수소를 가지는 유기 리간드를 가지고, 상기 가교 결합된 실록산 수지 내에 분산된 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 색변환 소재를 제공한다.
상술한 제2 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 페로브스카이트 나노입자 및 실란 전구체가 혼합된 제1 분산체를 형성하는 단계; 상기 제1 분산체에 비가수성 졸-겔 반응을 통해 실록산 결합을 가지는 실록산 수지가 형성된 제2 분산체를 형성하는 단계; 및 상기 제2 분산체에 가교 반응을 유도하여 가교 결합된 실록산 수지를 형성하고 및 상기 페로브스카이트 나노입자의 불포화 탄화수소를 가지는 유기 리간드가 상기 가교 결합된 실록산 수지를 화학적으로 결합시키는 단계를 포함하는 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법을 제공한다.
상술한 본 발명에 따르면, 유기 리간드를 가지는 페로브스카이트 나노입자는 실록산 수지의 합성 단계 이전에 전구체 용액 내에서 균일하게 분산된다. 이는 실란 전구체 용액과 유기 리간드 사이의 소수성 상호작용에 기인한다. 또한, 실록산 수지가 합성되더라도 실록산 수지와 유기 리간드 사이에는 의미있는 화학적 결합은 형성되지 않으며, 합성된 실록산 수지 내에서 균일한 분산이 유지된다. 페로브스카이트 나노입자와 실록산 수지사이에 의미있는 결합이 형성되지는 않으나 실록산 분자에 페로브스카이트 나노입자의 캡슐화가 형성된다. 최종적으로 유도된 가교 반응에 의해 조밀한 망상 구조 내에서 불포화 탄화수소를 가지는 유기 리간드는 가교 결합된 실록산 수지와 가교 결합된다. 따라서, 가교 결합된 실록산 수지와 결합된 페로브스카이트 나노입자은 견고하게 수지와 결합되어 페로브스카이트 나노입자가 실록산 분자에 의해 분자단위의 캡슐화가 형성되어 페로브스카이트를 구성하는 원소들 (특히, 할라이드 이온)이 결정 구조에서 이탈되는 현상이 방지된다. 또한, 가교 결합된 실록산 수지로 인해 물성을 저하시키는 수분의 침투에 대한 뛰어난 저항성이 나타난다. 또한, 자외선 경화 특성으로 인해 기존의 반도체 공정인 포토리소그래피(Photolithography)공정을 이용하여 다양한 형태의 패턴형성도 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제2 분산체를 제작하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제2 분산체로부터 페로브스카이트 색변환 소재를 형성하는 과정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조예 2에 따른 제2 분산체 내의 실록산 수지의 실리콘 핵자기공명 분석(29Si-NMR) 데이터이다.
도 5는 본 발명의 제조예들에 따라 페로브스카이트 나노입자, 제2 분산체 및 페로브스카이트 색변환 소재의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예들에 따라 페로브스카이트 나노입자, 제2 분산체 및 페로브스카이트 색변환 소재의 열중량 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 신뢰성 특성을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예 3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 85-85 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
도 9은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 시간비행형 이차이온질량 분석기(TOF-SIMS)에서 측정한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재 및 페로브스카이트 나노입자가 존재하지 않는 실록산 재료의 X-선 회절 분석법(XRD)으로 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제조예1, 2, 3에 따른 페로브스카이트 나노입자 용액, 제2분산체인 실록산 수지 및 페로브스카이트 색변환 소재의 광발광(PL)스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12은 본 발명의 제조예1에서 사용된 올레산 및 올레아민의 유기리간드를 가지는 페로브스카이트 나노입자외 탄소 이중결합을 가지고 있지 않는 다양한 페로브스카이트 나노입자를 제작하여 제조예3인 페로브스카이트 색변환 소재를 제작하여 열중량분석법(TGA)으로 측정한 결과를 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 분산형 라만 분광기(Dispersive-RAMAN PL) 측정 결과 그래프이다.
도 14은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 자외선 경화 전후의 TCSPC(time-correlated sinle-photon counting) 분석 결과 그래프이다.
도 15은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 대기 환경, 물속, 85-85 환경에서의 신뢰성 측정전후 발광특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 제조예1에서 사용된 올레산 및 올레아민의 유기리간드를 가지는 페로브스카이트 나노입자외 탄소 이중결합을 가지고 있지 않는 다양한 페로브스카이트 나노입자를 제작하여 제조예3인 페로브스카이트 색변환 소재를 제작하여 85-85신뢰성 결과를 비교한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 제조예1에 따른 페로브스카이트 나노입자내 전구체인 MABr과 PbBr2의 조성을 달리하여 제작한 페로브스카이트 나노입자를 이용하여 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 85-85환경에서의 신뢰성 비교 그래프이다.
도 18은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재에 사용된 페로브스카이트 나노입자 외 다양한 광발광 소재인 형광체 및 반도체 나노결정(양자점)을 사용한 색변환 소재의 85-85환경의 신뢰성 평가 결과 그래프이다.
도 19은 본 발명에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 강산 및 강염기 환경에서의 시간에 따른 화학 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 다양한 극성 용매에 대한 화학 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재의 광안정성을 나타내는 그래프이다.
도 22은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 자외선경화 전후 및 대기환경, 물속, 85-85환경에서의 신뢰성 평가전후의 TCSPC결과 그래프이다.
도 23은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 나노입자의 대기환경, 물속, 85-85환경에서의 안정성 평가 전후 X선 광전자분광법(XPS)비교결과를 나타내는 그래프이다.
도 24은 본 발명의 제조예1에 따른 페로브스카이트 나노입자 및 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 안정성 평가 전후의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 25은 본 발명의 제조예1에 따른 페로브스카이트 나노입자 및 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내의 안정성 평가 전후의 TEM를 통해 확인된 페로브스카이트 나노입자의 크기 분포도이다.
도 26은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 대기환경, 물속, 85-85환경에서의 안정성 평가 전후 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼의 비교결과이다.
도 27은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 수분투과도 평가 그래프이다.
도 28은 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재의 수분의 없는 환경 (산소, 질소, 진공)에서의 안정성 평가결과 그래프이다.
도 29은 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재의 안정성 평가전후 X선 광전자분광법(XPS)의 질소피크의 변화 그래프이다.
도 30은 페로브스카이트 구조의 (100)면에 대한 수분 흡착전후 제일원리밀도이론함수 계산결과를 통해 확인한 구조변화 및 상태밀도 그래프이다.
도 31은 페로브스카이트 구조의 (110)면에 대한 수분 흡착전후 제일원리밀도이론함수 계산결과를 통해 확인한 구조변화 및 상태밀도 그래프이다.
도 32은 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재의 색변환 특성을 나타낸 이미지이다.
도 33은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재를 이용하여 백색 LED 및 백색발광의 필름을 제작한 이미지이다.
도 34은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 색좌표를 확인한 그래프이다.
도 35은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재를 이용한 백색LED의 대기환경 및 물에 대한 안정성을 평가한 그래프이다.
도 36은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 생체친화특성을 평가한 그래프 및 이미지이다.
도 37은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 자외선 경화를 이용한 광패터닝 공정의 모식도이다.
도 38은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내에 페로브스카이트 나노입자의 실록산 수지에 의한 캡슐화에 의한 모식도이다.
도 39은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재에 추가적으로 고분자 수지를 주쇄로 이용하여 분산 및 캡슐화에 대한 모식도이다.
도 40은 본 발명의 제조예1에 따른 페로브스카이트 나노입자 및 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재에 대한 모식도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에서 페로브스카이트는 결정 구조의 조성식이 ABX3(A는 Cs, MA 또는 FA, B는 Pb, X는 Cl, Br 또는 I)인 물질이 바람직하나, 이에 한정되지 않으며, 2차원 구조를 가지는 조성도 가능하다. 예컨대, A2BX4의 조성식을 가질 수도 있으며, 발광 동작을 수행할 수 있는 페로브스카이트 결정이라면 본 발명의 페로브스카이트에 해당한다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트는 ABX3(3차원, 3D), A4BX6(0D, 0차원), AB2X5(2D, 2차원), A2BX4(2D, 2차원), A2BX6(0D, 0차원), A2B+B3+X6(3D, 3차원), A3B2X9(2D, 2차원) 또는 An-1BnX3n+1 (quasi-2D, 준 2차원)(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A 혹은 A’는 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 구아니디움(Guanidium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이나 이들의 조합 혹은 유도체이고, 상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이나 유도체 또는 이들의 두 개 이상의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다.
상기 유기 암모늄(A)는 메틸암모늄(methylammonium), 에틸암모늄(ethylammonium), 포름아미디늄(formamidinium), 아세트아미디늄, 구아니디늄(guanidinium), 터트-부틸암모늄(tert-butylammonium), 디에틸암모늄(diethylammonium), 디메틸암모늄(dimethylammonium), 에탄-1,2,-디암모늄(ethane-1.2.-diammonium), 이미다졸리윰(imidazolium), 노말-프로필암모늄(n-propylammonium), 이소-프로필암모늄(iso-propylammonium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), (CH(NH2)2 +, CxH2x+1(CNH3)+, (CH3NH3)n +, ((CxH2x+1)nNH3)n(CH3NH3)n +, R(NH2)2 + (여기서, R은 알킬기이다), (CnH2n+1NH3)n +, (CF3NH3)+, (CF3NH3)n +, ((CxF2x+1)nNH3)n(CF3NH3)n +, ((CxF2x+1)nNH3)2 + 또는 (CnF2n+1NH3)n + (여기서, n 및 x는 독립적으로 1 내지 100의 정수이다)일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 A는 CH(NH2)2, CxH2x+1(CNH3), (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)n(CH3NH3)n, R(NH2)2(R=alkyl), (CnH2n+1NH3)n, CF3NH3, (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n, (CnF2n+1NH3)n (n 및 x는 1-100의 정수), Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이나 유도체이고,
상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 유기암모늄, 무기암모늄, 유기양이온 또는 이들의 조합이나 유도체이며,
상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 페로브스카이트 나노결정이란 결정 구조의 조성식에 따라 형성된 단결정 또는 다결정 구조의 나노입자를 지칭하며, 유기 리간드가 배제된 상태를 지칭한다.
페로브스카이트 나노입자는 페로브스카이트 나노결정과 유기 리간드(계면 활성제 포함)가 서로 결합된 양상을 지칭한다. 따라서, 본 발명의 페로브스카이트 나노입자는 결정 구조의 조성식의 A site에 금속이 위치한 무기 페로브스카이트를 포함할 수 있으며, 결정 구조의 조성식의 A site에 유기물이 위치한 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명이 적용되는 영역은 발광 동작을 수행하는 페로브스카이트 나노입자는 페로브스카이트 나노결정에 나노결정들의 분산을 위한 유기 리간드가 결합된 양상을 포함한다.
엑시톤 보어 지름은 금속 할라이드 페로브스카이트의 effective mass에 대한 값과 하기의 수학식 1에 의해서 얻어 질 수 있다.
Figure pat00001
여기서 r은 엑시톤 보어 반경 (Bohr exciton radius), a0는 수소의 보어 지름 (0.053 nm), εr은 유전 상수(dielectric constant), μ= me×mh/(me+mh), me은 effective electron mass 및 mh은 effective hole mass일 수 있다. 여기서 보어 지름은 보어 반경의 두배를 나타낸다. mo은 자유 전자의 질량을 나타내며, 9.109 × 10-31kg이다.
또한 ITO/PEDOT:PSS/페로브스카이트 필름/전자주입층/Cathode구조의 소자를 제작하여 Impedance Spectroscopy를 통하여 1000 Hz에서의 페로브스카이트 박막의 Capacitance (C)값을 측정하게 된다. 이후
Figure pat00002
(여기서 A는 소자 면적, d는 두께)를 통해서
Figure pat00003
를 측정하고 MAPbBr3에 대해서는 Energy & Environemental Science, 2016, 9, 962논문에서의 reduced effective mass 값 (
Figure pat00004
)을 사용하여 엑시톤 보어 지름을 12.4 nm로 계산이 되었다. 그런데 1000 Hz에서 측정한 값은 엑시톤(여기자)의 주파수에서 측정한 값에 비해서 과대평가(overestimation)이 될 수 있다. 따라서
Figure pat00005
은 최소한 12.4 nm보다는 작아야 한다는 것이다.
여기서 유전상수는 상온에서 측정하고 리간드없이 순수한 금속 할라이드 페로브스카이트 박막을 이용하여 측정하여야 하며, 물질에 따라서 달라질 수 있는데 일반적으로 7-30의 값을 가질 수 있고 더 바람직하게는 7-20 사이의 값을 가지게 되는데, 7보다 작은 값이 나오는 경우는 측정의 오류로 인한 것일 가능성이 있으니 주의해야 한다. MAPbBr3의 경우 결정크기나 박막의 질에 따라서 달라질 수 있을 것으로 보이나 7내지 20 사이의 값이 나오는 것이 바람직한 범위이다. 또한 박막의 질에 따라서 다른 값이 나오면 박막의 입경(grain size)이 가장 크게 구성했을 때 만들어진 박막을 사용한 측정한 값을 따라야 한다.
Figure pat00006
여기서 Eb는 엑시톤 결합 에너지이고 μ는 me×mh/(me+mh)으로 reduced electron-hole pair mass를 나타낸다 (me은 effective electron mass 및 mh은 effective hole mass). MAPbBr3 물질의 경우 극저온인 2K에서 여기자 결합에너지 (25 meV)를 실험적으로 도출하고 (예: Magneto-Optics 방법, M. Baranowski and P. Plochocka, Adv. Energy. Mater. 2020, 10, 1903659 참조), 이를 이용하여 유전상수를 얻으면 8.08을 얻게 된다(μ=0.12 적용). 유전상수는 상온으로 갈수록 증가하는 경향이 있으므로, 상온에서는 엑시톤 보어직경이 7.12nm보다 조금은 더 큰 값을 가질 것이다. 따라서 MAPbBr3의 여기자 보어직경이 7 nm보다 크고 12.4 nm보다 작은 범위에서 측정될 것이다.
엑시톤 보어 직경을 실험적으로 판단하는 다른 방식으로는 나노입자의 크기에 따라서 광발광 피크 파장 (Photoluminescence peak wavelength)이 급격하게 변하기 시작하는 지점의 크기가 엑시톤 보어 직경과 아주 가까운 값이다. 혹은 광발광 스펙트럼의 반치폭(FWHM: Full Width at Half Maximum)이 커지기 시작하는 지점의 입자 사이즈라고 보아도 될것이다. 상기 엑시톤 보어 직경 이하에서 양자 구속 효과가 시작되고, 이 지점 이하의 입자를 양자점이라고 한다. 양자점 영역으로 입자 크기가 점점 작아지고 입자 크기의 균일도가 존재한다면 이 크기가 작아짐에 다라서 광발광 피크는 청색방향으로 이동하고 크기 변화에 따라서 색이 변화게 되어서 모든 입자들의 광발광스펙트럼을 모으면 반치폭이 커지기 된다. 입자의 크기는 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope)으로 측정하는 것이 가장 바람직하다. 광산란 방법으로 측정하게 되면 입자 크기의 오류가 크게 나타난다. 입자가 뭉쳐져 있는 경우 하나의 입자의 크기를 분석하는 것이 힘들고 뭉쳐져 있는 입자의 크기로 과대평가(overestimation)되게 된다.
상기 양자구속 효과 (Quantum confinement effect)는 에너지대역이 입자의 원자 구조 변화에 영향을 받았을 때 관찰되는 현상을 말하며, 엑시톤 보어 지름 (exciton Bohr diameter)은 양자 구속 효과가 생기는 지점 (반도체 입자의 크기)를 지칭한다. 즉, 반도체의 입자 크기가 엑시톤 보어 지름 (exciton Bohr diameter) 이하인 양자점 (quantum dot)일 경우에 입자 크기가 작아짐에 따라 양자구속 효과를 받게 되며 이에 따라 "밴드갭" 및 이에 해당하는 "발광 파장 (photoluminescence (PL) spectrum)"이 바뀌게 된다. 따라서, 상기 엑시톤 보어 직경의 실질적인 수치를 구하기 위해서는 양자구속 효과가 시작되는 영역, 즉 반도체 입자의 "크기에 따른 발광 파장이 변하는 지점"을 찾아야 한다.
그런데, 입자의 크기가 엑시톤 보어 직경보다 클 경우에도 반도체 내의 전자-정공(electron-hole) 상호작용에 변화가 생기기 때문에, 반도체 입자의 밴드갭 및 발광 파장이 변할 수 있다. 하지만, 이 부분의 변화량은 매우 미미하기 때문에 통상적으로 "Weak confinement regime"이라 칭한다. 반면, 양자점 입자의 크기에 따라 밴드갭이 크게 변하는 양자구속 효과 영역 (Quantum confinement regime)은 "Strong confinement regime"이라고 칭한다. 따라서, 엑시톤 보어 직경을 구하기 위하여는 Weak confinement regime과 Strong confinement regime의 경계를 찾아야 한다. 따라서 이렇게 실험적으로 PL peak 혹은 FWHM이 급격히 변하는 지점(급격히 다른 두 기울기를 가질 때 그 기울에를 따라서 그은 직선(Straight line이 만나는 점)을 통해서 구한 입자 사이즈와 위 수식으로 구한 값이 약간의 오차 범위 (약 10%)내에서 일치할 때, 수식으로 구한 엑시톤 보어 직경이 물리적으로 의미있는 값이라 할 수 있다.
이러한 양자점이냐 아니냐를 판단할 때 사용하는 여기자 보어지름을 판단할 때는 이론적 계산값에 의해서만 판단하는 것이 아니라 광발광스펙트럼에서의 최고값이 위치하는 파장(PL Peak)이 변하는 정도, 반치폭(FWHM)의 변화, 물질의 Valence Band Maximum (VBM)의 변화(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy로 측정함)중에서 최소한 한 개 이상을 관측해서 이론적 계산값과 일치하는 지를 가지고 판단해야 한다. 이 여기자 보이 지름 이하에서는 입자의 크기가 작아짐에 따라서 광발광세기의 최고값이 위치하는 파장의 변화가 커지고 (청색쪽으로 더 크게 이동함) 반치폭도 커지게 되고 (더 널어짐), VBM도 여기자 보어 지름 이상에서보다 아래쪽 깊은 방향으로 더 크게 변화하게 된다.
이때, 상기 나노입자의 여기자 보어 지름(MAPbBr3기준 약 10 nm, CsPbBr3기준 약 7 nm)은 7nm와 같거나 크면서 30 nm 이하를 가질 수 있다. 예를 들어서, 7 nm, 7.5 nm, 8nm, 8.3 nm, 8.5 nm, 8.7 nm, 9 nm, 9.3 nm, 9.5 nm, 9.7 nm, 10 nm, 10.3 nm, 10.5 nm, 10.7 nm, 11 nm, 11.3 nm, 11.5 nm, 11.7 nm, 12 nm, 12.3 nm, 12.5 nm, 12.7 nm, 13 nm, 13.3 nm, 13.5 nm, 13.7 nm, 14 nm, 14.3 nm, 14.5 nm, 14.7 nm, 15 nm, 15.3 nm, 15.5 nm, 15. 7 nm, 16 nm, 16.5 nm 17 nm, 17.5 nm, 18 nm, 18.5 nm, 19 nm, 19.5 nm, 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm. 일 수 있고, 위 숫자들 중에서 선택한 두개의 숫자 중에서 작은 값을 하한값으로 정하고 큰 값을 상한값으로 정할 수 있으며, 구체적으로는 7 내지 25 nm일 수 있고, 더 바람직하게는 10 nm 이상 20 nm 이하일 수 있고, 더 바람직하게는, 10 nm 이상 15 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나노결정입자의 크기는 7 nm 내지 900 nm 이하일 수 있다. 더욱 자세하게는 7 nm 내지 30 nm일 수 있다. 예를 들어 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm 일 수 있다. 바람직하게는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다. 한편, 이때의 나노결정입자의 크기는 후술하는 리간드의 길이를 고려하지 않은 크기 즉, 이러한 리간드를 제외한 나머지 부분의 크기를 의미한다.
예컨대, 나노결정입자가 구형인 경우, 나노결정입자의 지름은 10nm 내지 30 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 7 nm 내지 900 nm 크기의 나노결정입자는 밴드갭 에너지는 페로브스카이트물질이 아닌 기존 무기 양자점 발광체가 양자구속효과에 따라서 입자크기에 의해서 의존하는 것과 달리 페로브스카이트 결정의 구조에 의해서 결정되는 것을 특징으로 한다.
그러나, 만일, 나노결정입자가 보어직경 미만, 즉 예를 들어 10 nm 미만의 크기를 가지는 경우, 입자 크기에 의해 밴드갭이 변하게 된다. 나아가, 10 nm 미만의 작은 크기의 나노결정입자에서는 입자 크기의 분포를 조절하기 어렵기 때문에 높은 색순도를 구현하기 어려워지는 단점이 있다. 보어직경은 물질의 구조에 따라서 달라질 수 있으나 대체로 10 nm 이상이기 때문에 10 nm 미만의 경우 같은 페로브스카이트 구조를 가지더라도 발광파장이 바뀌게 된다. 하지만 이러한 입자 크기에 따른 발광 파장의 변화는 입자의 합성 및 공정 과정에서 더욱 더 미세한 조절을 요구하기 때문에 대량생산에 불리한 측면이 있다.
또한, 만일, 나노결정입자가 900 nm를 초과하는 크기를 가지는 경우, 엑시톤 결함 에너지가 감소하고 상온에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸하는 이유로 발광효율이 감소될 수 있다.
또한, 이러한 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다. 자세하게는 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 3 eV일 수 있다.
따라서, 나노결정입자의 구성물질 또는 결정구조에 따라 에너지 밴드갭이 정해지므로, 나노결정입자의 구성물질을 조절함으로써, 예컨대 200 nm 내지 1300 nm의 파장을 갖는 빛을 방출할 수 있다.
또한, 페로브스카이트 색변환 소재는 페로브스카이트 나노입자 및 실록산 수지로 이루어지고, 광을 흡수하여 특정의 컬러로 변환하는 소재 또는 필름을 지칭한다. 페로브스카이트 나노입자의 유기 리간드는 실록산 수지의 메타크릴레이트와 가교 결합되고, 고르게 분산된 페로브스카이트 나노입자은 실록산 수지에 견고히 결합된다.
실시예
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
먼저, 기 제작된 페로브스카이트 나노입자들이 실란 전구체 내에 분산된 제1 분산체가 형성된다(S100).
제1 분산체를 제작하기 위해 실란 전구체 및 페로브스카이트 나노입자이 사용된다. 실란 전구체 내에서 페로브스카이트 나노입자들은 상호 응집되지 않고, 분산된 상태를 유지한다. 이는 실란 전구체와 유기 리간드 사이의 소수성 상호작용에 기인한 것이다. 또한, 실란 전구체와 페로브스카이트 나노입자의 유기 리간드 사이에는 의미있는 결합이 형성되지 않은 상태이다. 의미있는 결합이란 페로브스카이트 나노입자과 실란 전구체가 화학적으로 결합하여 페로브스카이트 나노입자의 물성을 변화시키는 것을 의미한다.
사용될 수 있는 실란 전구체는 유기알콕시실란 또는 유기실란디올이다.
상기 유기알콕시실란은 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, (3-메트아크릴옥시프로필)트리메톡시실란((3-methacryloxypropyl)trimethoxysilane), (3-메트아크릴옥시프로필)트리에톡시실란((3-methacryloxypropyl)triethoxysilane), 2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸)트리메톡시실란 ((2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)trimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸)트리에톡시실란 ((2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)triethoxysilane), 비닐트리메톡시실란 (vintyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란 (vintyltriethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란 ((3-aminopropyl)trimethoxysilane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란 ((3-aminopropyl)triethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 ((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리에톡시실란 ((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-클로로프로필)트리메톡시실란 ((3-chloropropyl)trimethoxysilane), (3-클로로프로필)트리에톡시실란 ((3-chloropropyl)triethoxysilane), 메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란 (methyltriethoxysilane), 트리메톡시실란 (trimethoxysilane), 트리에톡시실란 (triethoxysilane), 페닐트리메톡시실란 (phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란 (phenyltriethoxysilane), 다이메톡시비닐메틸실란 (dimethoxyvinylmethylsilane), 다이에톡시비닐메틸실란 (diethoxyvinylmethylsilane), (3-메트아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란((3-methacryloxypropyl)methyldimethoxysilane), (3-메트아크릴옥시프로필)메틸다이에톡시실란((3-methacryloxypropyl)methyldiethoxysilane), 2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸)메틸다이메톡시실란 ((2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)methyldimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸)메틸다이에톡시실란 ((2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)diethoxysilane), (3-아미노프로필)메틸다이메톡시실란 ((3-aminopropyl)methyldimethoxysilane), (3-아미노프로필)메틸다이에톡시실란 ((3-aminopropyl)methyldiethoxysilane), (3-머캅토프로필)메틸다이메톡시실란 ((3-mercaptopropyl)methyldimethoxysilane), (3-머캅토프로필)메틸다이에톡시실란 ((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-클로로프로필)메틸다이메톡시실란 ((3-chloropropyl)methyldimethoxysilane), (3-클로로프로필)메틸다이에톡시실란 ((3-chloropropyl)methyldiethoxysilane), 다이페닐다이메톡시실란 (diphenyldimethoxysilane), 다이페닐다이에톡시실란 (diphenyldiethoxysilane), (3-메트아크릴옥시프로필)다이메틸메톡시실란((3-methacryloxypropyl)dimethylmethoxysilane), (3-메트아크릴옥시프로필)다이메틸에톡시실란((3-methacryloxypropyl)dimethylethoxysilane), 2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸)다이메틸메톡시실란 ((2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)dimethylmethoxysilane), 2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸)다이메틸에톡시실란 ((2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)dimethylethoxysilane), 비닐다이메틸메톡시실란 (vintyldimethylmethoxysilane), 비닐다이메틸에톡시실란 (vintyldimethylethoxysilane), (3-아미노프로필)다이메틸메톡시실란 ((3-aminopropyl)dimethylmethoxysilane), (3-아미노프로필)다이메틸에톡시실란 ((3-aminopropyl)dimethylethoxysilane), (3-머캅토프로필)다이메틸메톡시실란 ((3-mercaptopropyl)dimethylmethoxysilane), (3-머캅토프로필)다이메틸에톡시실란 ((3-mercaptopropyl)dimethyltriethoxysilane), (3-클로로프로필)다이메틸메톡시실란 ((3-chloropropyl)dimethylmethoxysilane), (3-클로로프로필)다이메틸에톡시실란 ((3-chloropropyl)dimethylethoxysilane), 메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란 (methyltriethoxysilane), 트리메톡시실란 (trimethoxysilane), 트리에톡시실란 (triethoxysilane), 페닐트리메톡시실란 (phenyltrimethoxysilane), 및 페닐트리에톡시실란 (phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며, 이들의 혼합물도 사용가능하다.
상기 유기실란디올로는 디페닐실란디올 (diphenylsilanediol), 디이소부틸실란디올 (diisobutylsilanediol), 1,4,-비스(하이드록시디메틸실리)벤젠 (1,4-bis(hydroxyldimethylsilyl)benzen, 및 4-비닐디페닐실란디올 (4-vinylphenylsilanediol)이 사용될 수 있으며, 이들의 혼합물도 유기실란디올로 사용된다.
이어서, 제1 분산체에 대한 교반을 통해 제2 분산체를 형성한다(S200). 제2 분산체에서 실란 전구체는 비가수성 졸-겔 반응에 의해 실록산 수지를 형성한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제2 분산체를 제작하기 위한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 실란 전구체로는 (3-메트아크릴옥시프로필)트리메톡시실란((3-methacryloxypropyl)trimethoxysilane, MPTS) 및 디페닐실란디올(diphenylsilanediol, DPSD)이 사용된다. 페로브스카이트 나노입자은 무극성 용매 내에 분산된 상태이다. 페로브스카이트 나노입자에 사용된 유기 리간드는 불포화 탄화수소를 포함하는 유기 리간드 일 수 있다. 예를 들어서 카르복실산 및 아민계열의 리간드일 수 있다.
또한, 상기 유기 리간드로는 포스포닉산 계열의 리간드일 수 있다.
또한, 상기 유기 리간드로는 유기 암모늄 계열의 리간드일 수 있다.
상기, 카르복실산 리간드로는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n+1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n+1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 카르복실산 유기 리간드는 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드(5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드(Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드(L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드(6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드(Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드(Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드(Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드(Itaconic acid), 말레익 에시드(Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드(r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드(L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드(4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드(1-Pyrenecarboxylic acid) 또는 올레익 에시드(oleic acid)일 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 계면활성제는 -SH (thiol)기를 포함하는 dihydrolipoic acid (DHLA) 및 이 기능기를 포함하는 양친성(zwitterionic) 리간드일 수 있다. 상기 카르복실산 유기 리간드는 페로브스카이트 나노결정입자의 합성 시, 상기 입자의 표면에서 카르복실산 리간드를 형성할 수 있다.
상기 아민 리간드는 에틸라민 (ethylamine) (C2H7N), 프로필라민 (propylamine) (C3H9N), 부틸라민 (butylamine)(C4H11N), 펜틸라민 (pentylamine) (C5H13N), 헥실라민 (hexylamine) (C6H15N), 옥틸라민 (octylamine) (C8H19N), 데킬아민 (decylamine) (C10H23N), 헥사데킬아민 (Hexadecylamine) (C16H35N), 옥타데킬아민 (octadecylamine) (C18H39N), 올레이라민 (oleylamine) (C18H35NH2) 등의 다양한 길이의 알킬라민(alkylamine)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 아민 리간드는 N,NDiisopropylethylamine,Ethylene diamine, Hexamethylenetetraamine, Methylamine, N,N,N,NTetramethylenethylenediamine, Triethyl amine, Diethanolamine, 2,2-(Ethylenedioxyl) bis-(ethylamine),2-Methyl-1,5-pentanediamine, 3-Methoxytriphenyl-amine, 1,4-Phenylenediamine, N,N,N,N-Pentamethyl diethylenetriamine, Triethylenetetramine, Rhodamine, diethylamine 등과 같이 다양한 형태를 가질 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 상기 아민 유기 리간드는 페로브스카이트 나노결정입자의 합성 시, 상기 입자의 표면에서 아민 리간드를 형성할 수 있다.
상기 포스포닉산 유기 리간드는 n-헥실포스포닉산, n-옥틸포스포닉산, n-데실포스포닉산, n-도데실포스포닉산, n-테트라데실포스포닉산, n-헥사데실포스포닉산, n-옥타데실포스포닉산, 벤질포스포닉산 또는 벤즈하이드릴포스포닉산일 수 있다. 상기 포스포닉산 계면활성제는 페로브스카이트 나노결정입자의 합성 시, 상기 입자의 표면에서 포스포닉산 리간드를 형성할 수 있다.
상기 유기 암모늄 유기 리간드는 페로브스카이트 나노결정입자의 합성 시, 상기 입자의 표면에서 유기 암모늄 리간드를 형성할 수 있다.
상기 유기 암모늄 유기 리간드는 알킬할라이드를 포함할 수 있다.
상기 알킬할라이드의 알킬 구조는 CnH2n+1의 구조를 가지는 비고리형 알킬, 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올, 알킬아민, p-치환된 아닐린, 페닐 암모늄 또는 플루오린 암모늄일 수 있다.
상기 알킬 구조를 포함하는 유기 암모늄 계면활성제는 알킬 암모늄 할라이드를 포함할 수 있다. 예를 들어서, octylammonium (C8), dodecylammonium (C12), octadecylammonium (C18), oleylammonium 과 같은 알킬 암모니움을 포함하면서 할라이드를 포함할 수 있습니다. 다시 말하면, octylammonium bromide (OAB), didodecyldimethyl ammonium bromide (DDAB), dioctyldimethyl ammonium bromide (DOAB), methyltriocyl ammonium bromide (TrOAB), tetraoctyl ammonium bromide (TeOAB), didecyldimethyl ammonium bromide (DDeAB), ditetradecyldimethyl ammonium bromide (DTAB)를 포함할 수 있다.
상기 유기 암모늄 유기 리간드는 양친성 (Zwitterionic) 리간드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 레시틴(lecithin), sulfobetaines, phosphocholines, γ-amino acids를 포함하는 리간드일 수 있다. 상기 sulfobetaines의 구체적인 예는 3-(N,N-dimethyloctadecylammonio)propanesulfonate 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불포화 탄화수소를 포함하는 유기 리간드로는 유기 리간드의 탄소사슬내에 이중결합을 포함하는 단량체일 수 있다. 불포화 탄화수소를 가지는 유기 리간드로는 카르복실산 기반 또는 아민기반 또는 포스포닉산의 유기 리간드 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 불포화 탄화수소를 가지는 카르복실산으로는 R(C=C)R1(COOH)의 구조일 수 있다. 여기서 R와 R1은 벤젠(benzene) 또는 알킬(alkyl)기를 포함하는 유기그룹이거나 이들의 혼합형태의 유기그룹일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. R과 R1은 서로 같거나 다른그룹일 수 있다.
상기 불포화 탄화수소를 가지는 카르복실산으로는 올레산 (oleic acid), 9-헵타데센산 (9-heptadecenoic acid), 팔미토레산 (palmitoleic acid), 9-펜타데센익산 (9-pentadecenoic acid), 9-테트라데센산 (9-tetradecenoic acid), 9-트리데센산 (9-tridecenoic acid), 9-도데센산 (9-dodecenoic acid), 9-운데센산 (9-undecenoic acid), 2-운데센산 (2-undecenoic acid), 2-데센산 (2-decenoic acid), 2-노넨산 (2-nonenoic acid), 2-옥텐산 (2-octenoic acid), 2-헵텐산 (2-heptenoic acid), 2-헥센산 (2-hexenoic acid), 2-펜텐산 (2-pentenoic acid), 2-부텐산 (2-butenoic acid), 아크릴산 (acrylic acid), 8-헵타데센산 (8-heptadecenoic acid), 7-헵타데센산 (7-heptadecenoic acid), 6-헵타데센산 (6-heptadecenoic acid), 5-헵타데센산 (5-heptadecenoic acid), 4-헵타데센산 (4-heptadecenoic acid), 3-헵타데센산 (3-heptadecenoic acid), 2-헵타데센산 (2-heptadecenoic acid)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
상기 불포화 탄화수소를 포함하는 유기 리간드는 올레이트(oleate)일 수 있다.
상기 불포화 탄화수소를 가지는 아민으로는 R(C=C)R1(NH2)의 구조일 수 있다. 여기서 R와 R1은 벤젠(benzene) 또는 알킬(alkyl)기를 포함하는 유기그룹이거나 이들의 혼합형태의 유기그룹일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. R과 R1은 서로 같거나 다른그룹일 수 있다.
상기 불포화탄화수소를 가지는 아민으로는 올레아민 (oleylamine), 9-헵타데센아민 (9-heptadecenamine), 9-헥사데센아민 (9-hexadecenamine), 9-펜타데센아민 (9-pentadecenamine), 9-테트라데센아민 (9-tetradecenamine), 9-트리데센아민 (9-tridecenamine), 9-도데센아민 (9-dodecenamine), 9-운데센아민 (9-undecenamine), 2-운데센아민 (2-undecenamine), 2-데센아민 (2-decenamine), 2-노넨아민 (2-nonenamine), 2-옥텐아민 (2-octenamine), 2-헵텐아민 (2-heptenamine), 2-헥센아민 (2-hexenamine), 2-펜텐아민 (2-pentenamine), 2-부텐아민 (2-butenamine), 아크릴아민 (acrylicamine), 8-헵타데센아민 (8-heptadecenacrylicamine), 7-헵타데센아민 (7-heptadecenacrylicamine), 6-헵타데센아민 (6-heptadecenacrylicamine), 5-헵타데센아민 (5-heptadecenacrylicamine), 4-헵타데센아민 (4-heptadecenacrylicamine), 3-헵타데센아민 (3-heptadecenacrylicamine), 2-헵타데센아민 (2-heptadecenacrylicamine)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
상기 불포화 탄화수소를 가지는 포스포닉산으로는 R(C=C)R1(OP(OH)2)의 구조일 수 있다. 여기서 R와 R1은 벤젠(benzene) 또는 알킬(alkyl)기를 포함하는 유기그룹이거나 이들의 혼합형태의 유기그룹일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. R과 R1은 서로 같거나 다른그룹일 수 있다.
상기 불포화 탄화수소를 가지는 탄화불소로는 R(C=C)R1(CF3), (R(C=C)R1)(R2(C=C)R3)(CF2), (R(C=C)R1)R2(CF2), (R(C=C)R1)(R2(C=C)R3)(R4(C=C)R5)(CF), (R(C=C)R1)(R2)(R3(C=C)R4)(CF), (R(C=C)R1)R2R3(CF)의 구조일 수 있다. 여기서 R, R1, R2, R3, R4, R5은 하나의 수소원자, 페닐(Phenyl)기 또는 알킬(alkyl)기를 포함하는 유기그룹, 적어도 하나의 불소원자, 불소를 포함하는 페닐기 또는 알킬기를 포함하는 유기그룹이거나 이들의 혼합형태의 유기그룹일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 R, R1, R2, R3, R4, R5은 서로 같거나 다른 그룹일 수 있다.
불포화 탄소결합을 가지지 않거나 실록산 수지와 가교가능하지 않는 유기리간드를 사용하였을 경우 페로브스카이트 나노입자와 실록산 수지와의 의미있는 화학결합이 형성되지 않아 페로브스카이트를 구성하는 원소들 (특히, 할라이드 이온)이 결정 구조에서 이탈되는 현상 (혹은 이동)이 발생하여 실록산 수지에 의한 페로브스카이트 나노입자의 보호효과를 일으키지 못한다. 이는 도 12와 도 16을 참조하면 그 효과가 확인된다.
도 12에 따르면 탄소이중결합을 가지는 올레산 및 올레아민을 유기 리간드로 사용한 페로브스카이트 색변환 소재만이 5% 무게감소 온도가 증가하고 그 외 탄소이중결합을 가지고 있지 않은 유기 리간드를 사용한 페로브스카이트 색변환 소재들의 경우 모두 기존 실록산 소재 대비 5% 무게감소 온도가 감소하는 결과를 보였음이 확인된다. 이를 통해, 올레아민 및 올레산을 사용한 페로브스카이트 나노입자의 경우에만 실록산 수지와 가교결합을 형성 및 분해온도 상승의 효과를 보였음이 확인된다.
도 16에 따르면 페로브스카이트 나노입자내 유기 리간드가 탄소 이중결합을 가지고 있지 않은 경우에 대해 양자효율이 85-85환경에서 크게 감소하는 것이 확인된다. 이는 페로브스카이트 나노입자와 실록산 수지와의 화학적 가교결합이 페로브스카이트 색변환 소재의 신뢰성에 매우 중요한 요소이며, 카르복실산 및 아민 리간드 모두 탄소이중결합을 포함하고 있어야 우수한 안정성을 달성할 수 있음을 의미한다.
제1 분산체를 교반하면 제2 분산체가 형성된다. 교반을 수행하기 이전에 염기성 촉매가 제1 분산체에 혼합된다. 염기성 촉매로는 수산화바륨(Ba(OH)2)이 사용되며, 염기성 촉매는 MPTS와 DPSD의 비가수성 졸-겔 반응을 유도한다.
제1 분산체 내에서 MPTS의 말단의 메타크릴레이트(methacrylate)와 DPSD의 페닐(Phenyl)그룹은 유기 리간드와 소수성 상호작용을 형성하여 실란 전구체 내에 페로브스카이트 나노입자이 고르게 분산되도록 한다. 또한, 교반 과정을 통해 염기성 촉매에 의한 비가수성 졸-겔 반응이 일어나며, 졸-겔 반응에 의해 MPTS와 DPSD는 하기의 반응식에 의한 제1 화합물을 형성한다.
[반응식 1]
Figure pat00007
상기 반응식 1에서 MPTS의 메톡시기는 DPSD의 하이드록시기와 결합되어 Si-O-Si이 실록산 구조를 형성한다. 이는 비가수성 졸-겔 반응이다. 형성되는 실록산 수지는 망상 구조를 가지며, 유기 리간드와 메타크릴레이트 사이의 소수성 상호작용에 의해 페로브스카이트 나노입자은 실록산 수지 내에서 고르게 분산된다.
특히, DPSD는 비가수성 졸-겔 반응을 위해 사용된다. 만일 졸-겔 반응을 위해 물이 사용된다면, 화합물 내에 잔류하는 수분으로 인해 실록산 수지 내에 분산되는 페로브스카이트 나노입자은 분해되어 발광 특성이 급격히 저하된다.
형성되는 제2 분산체는 MPTS와 DPSD가 비가수성 졸-겔 반응에 의해 형성된 망상 구조의 실록산 수지 및 상기 실록산 수지 내에 고르게 분산된 페로브스카이트 나노입자들을 가진다. 다만, 제2 분산체 내에서 합성된 실록산 수지와 페로브스카이트 나노입자 사이에는 의미있는 결합이 형성된 상태는 아니다.
형성된 제2 분산체에 대해 에폭시, 실리콘, 아크릴계 고분자, 유리, 카보네이트계 고분자, 폴리이미드, 투명폴리이미드, 우레탄계 고분자, 하이드로겔 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 계열을 추가적으로 혼합할 수 있다.
상기 실리콘계열 고분자는 실리콘-탄소 결합을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 실리콘계열 고분자는 유기 실록산 용매 또는 폴리오가노실록산일 수 있다.
상기 실리콘계열 고분자는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
Figure pat00008
상기 화학식 1에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기일 수 있고, m은 3 내지 6의 정수일 수 있다.
Figure pat00009
상기 화학식 2에서, Ra 내지 Rd는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기일 수 있고, m 및 n은 독립적으로 3 내지 10의 정수일 수 있다.
Figure pat00010
상기 화학식 3에서, R1 내지 R7는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기일 수 있고, n은 3 내지 100의 정수일 수 있다.
Figure pat00011
상기 화학식 4에서, R1 내지 R10은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, m 및 n은 독립적으로 3 내지 10일 수 있다.
상기 실리콘계열 고분자는 상기 페로브스카이트 발광입자들 사이에 잔류하고, 상기 입자 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합될 수 있다.
또한, 상기 실리콘계열 고분자는 상기 페로브스카이트 발광입자 표면의 유기 리간드와 화학반응하여 폴리오가노실록산을 형성할 수 있다.
상기 화학반응은 상기 실리콘계열 고분자의 개환(ring-opening)반응일 수 있다.
상기 폴리오가노실록산은 폴리디메틸실록산(PDMS)일 수 있다.
상기 실리콘계열 고분자의 점도는 25oC 에서의 점도가 0.5 내지 2000 cps일 수 있다. 예를 들어서, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.55, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790, 800, 810, 820, 830, 840, 850, 860, 870, 880, 890, 900, 910, 920, 930, 940, 950, 960, 970, 980, 990, 1000, 1010, 1020, 1030, 1040, 1050, 1060, 1070, 1080, 1090, 1100, 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 1200, 1210, 1220, 1230, 1240, 1250, 1260, 1270, 1280, 1290, 1300, 1310, 1320, 1330, 1340, 1350, 1360, 1370, 1380, 1390, 1400, 1410, 1420, 1430, 1440, 1450, 1460, 1470, 1480, 1490, 1500, 1510, 1520, 1530, 1540, 1550, 1560, 1570, 1580, 1590, 1600, 1610, 1620, 1630, 1640, 1650, 1660, 1670, 1680, 1690, 1700, 1710, 1720, 1730, 1740, 1750, 1760, 1770, 1780, 1790, 1800, 1810, 1820, 1830, 1840, 1850, 1860, 1870, 1880, 1890, 1900, 1910, 1920, 1930, 1940, 1950, 1960, 1970, 1980, 1990, 2000(단위 cps) 일 수 있고, 위 숫자들 중에서 선택한 두개의 숫자 중에서 작은 값을 하한값으로 정하고 큰 값을 상한값으로 정할 수 있으며, 더 구체적으로는 0.55 내지 300cps 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 실록산 용매의 굴절율은 1.2 내지 1.7일 수 있다. 예를 들어서, 1.20, 1.25, 1.30, 1.31, 1.32, 1.33, 1.34, 1.35, 1.36, 1.37, 1.38, 1.39 ,1.40, 1.41, 1.42, 1.43, 1.44, 1.45, 1.46, 1.47, 1.48, 1.49, 1,50, 1,51 , 1,52, 1,53, 1,54, 1,55, 1,56, 1,57, 1,58, 1,59, 1.60, 1.61, 1.62, 1.63, 1.64, 1.65, 1.66, 1.67, 1.68, 1.69, 1.70일 수 있고, 위 숫자들 중에서 선택한 두개의 숫자 중에서 작은 값을 하한값으로 정하고 큰 값을 상한값으로 정할 수 있으며, 더 구체적으로는 1.36 내지 1.52일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 제2 분산체에 가교 결합을 유도하여 페로브스카이트 색변환 소재를 형성한다(S300).
페로브스카이트 색변환 소재는 페로브스카이트 나노입자 및 가교 결합된 실록산 수지를 포함한다. 발광 동작은 페로브스카이트 나노입자에서 수행되며, 페로브스카이트 나노입자의 안정적인 분산 및 발광 특성의 유지는 가교 결합된 실록산 수지에 의해 구현된다. 또한, 상기 페로브스카이트 색변환 소재는 필름의 형태로 제공될 수도 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제2 분산체로부터 페로브스카이트 색변환 소재를 형성하는 과정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3을 참조하면, 가교 반응은 두가지 양상을 가지는 바, 제1 가교 결합은 제2 분산체 내의 실록산 수지들 사이의 가교 반응이며, 제2 가교 결합은 실록산 수지와 페로브스카이트 나노입자의 유기 리간드와의 가교 반응이다.
MPTS 말단의 메타크릴레이트는 상호 간에 가교 결합을 형성하고, MPTS 말단의 메타크릴레이트는 유기 리간드와 가교결합을 형성한다. 따라서, 페로브스카이트 색변환 소재의 가교 결합된 실록산 수지는 제2 분산체 내의 실록산 수지에 비해 더욱 조밀한 망상 구조를 형성한다.
실록산 수지들 사이의 가교 반응이 일어나는 제1 가교 결합은 하기의 반응식 2에 따른다.
[반응식 2]
Figure pat00012
즉, 메타크릴레이트의 이중 결합은 상호 간의 결합을 통해 단일 결합으로 형성된다. 상기 제1 반응식에 따른 제1 화합물의 MPTS들 사이의 제1 가교 결합으로 인해 망상 구조가 형성된다.
제2 가교 결합은 MPTS의 메타크릴레이트와 유기 리간드 사이의 가교 결합이다. 이는 하기의 반응식 3a 또는 반응식 3b에 따른다.
[반응식 3a]
Figure pat00013
Figure pat00014
오레일아민, 올레산과 같은 불포화 탄화수소 리간드가 반응중에 주입되더라도 페로브스카이트와 실질적으로는 ammonium (NH3+) 형태, oleate (COO-) 형태로 붙어있기 때문에 반응기 3a는 다음과 같은 반응식 3b로 해석될 수 있다.
[반응식 3b]
Figure pat00015
상기 제2 가교 결합은 메타크릴레이트의 이중 결합과 올레일아민 및 올레산의 이중 결합 사이의 결합이며, 제2 가교 결합을 통해 페로브스카이트 나노입자은 가교 결합된 실록산 수지 내에 고정되며, 외부 환경에 대해 견고한 물성을 유지할 수 있다.
가교 결합을 위해 자외선 광이 사용되며, 제2 분산체에 광 촉매가 추가된다. 광 촉매는 자외선 광을 흡수하여, 가교 반응을 유도한다. 가교 반응에 의해 형성된 다양한 종류의 가교 결합들은 실록산 수지가 조밀한 망상 구조를 가지도록 유도한다. 예컨대, 광 촉매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, BDK)이 사용될 수 있으며, BDK는 대략 365 nm 이하의 파장을 가지는 자외선 광을 흡수하여 라디칼을 형성한다. 형성된 라디칼은 메타크릴레이트 또는 유기 리간드 내의 탄소들 사이의 이중 결합을 붕괴시킨다.
BDK 이외에 페논(phenone) 계열의 광촉매가 사용될 수 있으며, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone), 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤(1-hydroxy-cyclohexylphenylketone), 벤조페논(benzophenone), 이소프로필티오잔톤(isopropylthioxanthone), 2-에틸헥실-(4-N,N-디메틸아미노)벤조에이트(2-ethylhexyl-(4-N,N-dimethylamino)benzoate) 또는 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트(ethyl-4-(dimethylamino)benzoate)가 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 광촉매로는 옥심(oxime) 계열이 사용될 수 있으며, 4’-하이드록시아세토페논 옥심(4’-hydroxyacetophenone oxime)이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상술한 과정을 통해 페로브스카이트 색변환 소재는 가교 결합된 실록산 수지 및 상기 가교 결합된 실록산 수지에 화학적으로 결합된 페로브스카이트 나노입자을 포함한다.
가교 결합된 실록산 수지는 MPTS와 DPSD의 비가수성 졸-겔 반응에 의한 실록산 결합을 가지고, MPTS의 메타크릴레이트들 사이의 탄소들 사이의 단일 결합을 가진다. 또한, 가교 결합된 실록산 수지는 페로브스카이트 나노입자의 유기 리간드의 탄소들과 탄소-탄소의 단일 결합을 형성한다.
본 발명에서 페로브스카이트 나노입자는 실록산 수지가 합성되기 이전 단계에서 고른 분산도를 유지할 수 있다. 이는 페로브스카이트 나노입자의 유기 리간드와 실란 전구체인 MPTS 사이의 소수성 상호작용에 기인한 것이다. 교반을 통해 실록산 수지가 합성되는 과정에서 비가수성 졸-겔 반응이 수행된다. 수분이 개입되지 않은 졸-겔 반응으로 인해 페로브스카이트 나노입자은 뛰어난 안정성 및 발광효율을 유지할 수 있으며, 고르게 분산된 상태가 유지된다. 이어서, 가교 결합을 통해 조밀한 망상 구조가 형성되므로 외부의 온도, 습도에 대해 견고한 물성이 유지된다.
한편, 이와 같이 생성되는 유무기 페로브스카이트 나노결정의 크기는 양자 구속 효과를 넘어서는 보어 직경 이상의 범위에서 7 nm 내지 30 nm일 수 있다. 예를들어서 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 20 nm, 22 nm, 25 nm, 27 nm 혹은 30 nm 일 수 있다. 만일 보어직경을 10 nm라고 한다면 그 미만 즉, 10 nm 미만의 크기를 가지는 나노결정입자의 경우, 입자 크기에 의해 밴드갭이 변하게 되는데, 10 nm 미만의 작은 크기의 나노결정입자에서는 사이즈가 작아짐에 따라 사이즈 조절이 어렵고, 색순도 및 스펙트럼이 사이즈에 영향 받으며 나노결정 표면의 결함 (defect)때문에 오히려 효율이 감소한다는 단점이 있을 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재는 자외선 경화에 의해 제조된다. 이는 일종의 네가티브형(Negative type)의 포토레지스트와 같은 특성을 지닌다. 즉, 자외선을 받는 부분은 경화되고, 자외선을 받지 않은 부분은 경화되지 않는 상태로 남아있게 된다. 이를 이용하여 반도체 공정인 포토리소그래피(Photolithography)공정을 이용하여 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 분산체2를 다양한 기판 및 플라스틱 필름에 코팅하여 균일한 막을 형성한다.
상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 및 스크린프린팅 공정등을 이용한다.
분산체 2의 코팅 이후에 포토마스크를 이용하여 자외선 조사를 실시한다.
여기서 기존 포토리소그래피(Photolithography)공정과 다른점은 소프트 베이킹 (Soft baking)공정을 거치지 않는다는 점이다. 일반적인 포토레지스트는 고분자 수지외에 용매를 포함하고 있어 소프트 베이킹(Soft baking)을 통해 용매를 증발시켜야 하지만 본 발명의 분산체2의 경우 용매를 포함하지 않는 형태이므로 본 공정을 진행할 필요가 없다.
포토마스크를 이용하여 자외선 조사를 한 후 현상액(Developer)을 이용하여 패턴을 현상화한다.
이때 사용되는 현상액으로는 케톤(Ketone) 종류의 용매 및 알코올 종류의 용매와의 혼합물이다.
Ketone용매로는 Acetone, Acetophenone, 2-butanone, 2-Hexanone, Cyclophentanone, Ethyl isopropyl ketone, 2-hexanone, Isophorone, Beta-Isophorone, Mesityl oxide, Methyl isobutyl ketone, Methyl isopropyl ketone, 2-methyl-2-pentanone, 2-pentanone, 3-pentanone 및 이들의 혼합물로 이루어진 용매이나 이에 제한되지 않는다.
알코올 종류로는 methanol, ethanol, isopropyl alcohol 및 이들의 혼합물로 이어오진 용매이나 이에 제한되지 않는다.
현상공정 이후에 현상액 증발을 위한 베이킹(Baking)공정을 통해 최종 패턴을 형성한다. 이때, 베이킹(Baking)공정의 온도는 Ketone 및 알코올 용매중 끓는점이 높은 용매를 기준으로 설정한다.
도 37은 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재의 패터닝 형성 과정에 대한 모식도이다.
도 37을 참조하면 포토마스크를 이용한 자외선 경화를 실시하면 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재의 광 패터닝이 가능하다. 이때, 코팅된 레진은 본 발명의 제2분산체에 해당하며, 광조사에 의한 화학적 가교결합반응은 반응식2와 반응식3에 따른다.
제조예 1 : 페로브스카이트 나노입자의 합성
MABr(methylammonium bromide) 0.1 mmol과 PbBr2(lead bromide) 0.1 mmol이 10 ml의 DMF(dimethylformamide)에 용해되어 제1 전구체 용액으로 형성된다. 이후, 올레산 2 ml와 올레일아민 160 ul가 상기 제1 전구체 용액에 용해되어 제2 전구체 용액이 형성된다.
올레산과 올레일아민까지 용해된 제2 전구체 용액은 격렬히 교반 중인 20 ml의 톨루엔에 한방울씩 떨어진다. 제2 전구체 용액이 톨루엔에 투입되면, 톨루엔 용액은 황색과 녹색이 혼합된 컬러를 나타낸다.
상기 톨루엔 용액은 2 내지 3 vol%의 에틸아세테이트와 혼합되고, 7,000 rpm의 속도로 5분간 원심분리된다. 원심분리를 통해 미반응 입자들은 제거되며, 합성된 페로브스카이트 나노입자들은 용기의 하부에 침전된다. 페로브스카이트 나노입자은 수득되고, 헥산(hexane) 또는 톨루엔(Toluene) 용액에 분산된다.
상기 과정을 통해 조성식 MAPbBr3를 가지는 페로브스카이트 나노입자가 제작되며, 페로브스카이트 나노입자의 표면에는 올레산 및 올레일아민이 유기 리간드로 결합되어 페로브스카이트 나노입자가 합성된다.
제조예 2a : 제1 분산체 의 제조
실란 전구체로 MPTS 및 DPSD가 1 : 1의 몰비로 혼합되고, 상기 제조예 1의 페로브스카이트 나노입자도 실란 전구체와 혼합된다. 이를 통해 제1 분산체가 제조된다.
당업자가 주의할 부분은 실란 전구체 내에서 MPTS와 DPSD의 몰비이다. 만일, DPSD가 MPTS보다 높은 몰비를 가진다면, 이후의 비가수성 졸-겔 반응에서 미반응 DPSD가 존재하며, 미반응 DPSD의 하이드록시기의 존재로 인해 예상치못한 부반응이 발생될 수 있다. 따라서, 실란 전구체 내에서 MPTS와 DPSD의 몰비는 1 : 0.7 내지 1 : 1.5 임이 바람직하다. 예를 들어, 1 : 0.7, 1 : 0.75, 1 : 0.8, 1 : 0.85, 1 : 0.9, 1 : 0.95, 1 : 1, 1 : 1.05, 1 : 1.1, 1 : 1.15, 1 : 1.20, 1 : 1.25, 1 : 1.30, 1 : 1.35, 1 : 1.40, 1 : 1.45, 1 : 1.50 일 수 있다. 만일 MPTS와 DPSD의 몰비가 1 : 0.7 미만이면(DPSD의 몰비가 0.7 미만을 지칭), 비가수성 졸-겔 반응에 참여하지 않은 MPTS의 양이 과도하게 되며, 이후의 졸-겔 축합 반응에서 미반응 MPTS(실록산 결합이 형성되지 않은 상태)가 과량 형성되고 실록산 수지의 축합도(degree of condensation)가 크게 감소한다. 이에 따라 가교된 실록산 수지의 물성이 충분히 확보되지 않으며, 미반응 MPTS들로 인해 페로브스카이트 나노입자의 분산도가 저해되고, 습도와 온도환경에서 페로브스카이트 나노입자의 발광효율의 감소를 유발한다. 만일 MPTS와 DPSD의 몰비가 1 : 1.5가 초과하게 되면, 비가수성 졸-겔 반응에 참여하지 않은 DPSD의 양이 과도하게 되며, 이후의 졸-겔 축합 반응에서 미반응 DPSD(실록산 결합이 형성되지 않은 상태)가 과량 형성되고 실록산 수지의 축합도 및 미반응 DPSD들로 인해 페로브스카이트 나노입자의 분산도 및 실록산 수지의 광학적 특성의 저해되고 DPSD의 수산화그룹으로 인해 페로브스카이트 나노입자의 분해를 유발할 수 있고, 적은 양의 MPTS로 인해 메타크릴레이트와 페로브스카이트 나노입자의 유기리간드와의 화학적 가교밀도가 적거나 가교가 방해되어, 습도와 온도환경에서 페로브스카이트 나노입자의 발광효율의 감소를 유발한다.
제조예 2b : 제2 분산체 의 제조
제2 분산체의 제조를 위해 제1 분산체는 80 ℃에서 수분간 교반된다. 비가수성 졸-겔 반응을 위해 염기성 촉매로 수산화바륨이 투입되고, 질소 가스를 퍼징하는 환경에서 수시간 동안 교반이 진행된다. 이 때 질소 가스를 퍼징하지 않으면, 졸-겔 반응시에 발생하는 부산물 (메탄올, Methanol)이 과량 남아있게 되고 이로 인해 페로브스카이트 나노입자의 분해 또는 에스터화반응 (졸-겔 반응의 역반응)으로 인한 실록산 결합의 분해가 발생할 수 있어 실록산 수지 제작 및 페로브스카이트 나노입자의 발광효율 유지가 어렵다. 이를 통해 제2 분산체가 제조된다.
이때 페로브스카이트 나노입자와 실록산 수지간 의미있는 결합이 형성되지 않고 소수성 상호작용에 의한 균일한 분산이 형성되나 실록산 분자에 의한 페로브스카이트 나노입자의 캡슐화가 이루어 진다.
불포화 탄화수소를 가지지 않는 유기 리간드를 사용한 페로브스카이트 색변환 소재의 제조는 불포화 탄화수소를 가지지 않는 유기 리간드를 포함하는 페로브스카이트 나노입자의 사용을 제외하고는 제2 분산체의 제조와 동일하다.
제조예 3 : 페로브스카이트 색변환 소재의 제조
제2 분산체에 광촉매로 BDK가 합성된 실록산 수지 무게의 0.2 wt%로 투입되고, 자외선 광이 조사된다. 조사된 자외선 광이 파장은 365 nm이다. 자외선 광의 수분간의 조사를 통해 페로브스카이트 색변환 소재가 제조된다. 이때 페로브스카이트 나노입자와 실록산 수지간 의미있는 화학적 가교결합이 형성되어 분자단위의 화학적 캡슐화가 이루어진다.
금속 할라이드 페로브스카이트 발광체는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노 결정을 둘러싸는 복수개의 유기 리간드들을 더 포함하는 경우, 바람직하게는 상기 파장 변환체는 매트릭스 수지 내 캡슐화 수지에 의해 금속 할라이드 페로브스카이트가 캡슐화 된 입자가 분산된 형태 일 수 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트가 제 1 분산 매질에 의해 캡슐화된 구조를 가지며, 캡슐화된 금속 할라이드 페로브스카이트는 제 2 분산 매질 내에 분산된 구조를 가질 수 있다. 또한 바람직하게는 제 1 분산 매질은 유기 리간드와 호환성이 좋아 금속 할라이드 페로브스카이트를 균일하게 분산하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 바람직하게는 상기 분산 매질은 고분자일 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자는 주쇄(backbone) 또는 측쇄(side chain) 중 적어도 하나에 극성기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 극성기는 금속 할라이드 페로브스카이트 표면에 흡착되어 금속 할라이드 페로브스카이트의 분산성을 높이는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 제조예 3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재를 추가적인 공정을 통하여 추가적인 고분자 수지를 이용하여 추가적으로 캡슐화를 진행하였다.
상기 추가적인 공정이란 기계적 가공 또는 화학적 처리를 의미한다.
상기 기계적 가공이란 분쇄(grinding), 파쇄(fragmentation), 밀링(miling)을 의미하나 이들로 제한되지 않는다.
상기 화학적 처리이란 화학적 분해(chemical decomposition), 스웰링(swelling), 에스터화반응(esterfication)을 의미하나 이들로 제한되지 않는다.
상기 화학적 분해를 위해서는 케톤(ketone), 알코올(alcohol)류의 용매를 사용하여 일정온도에서 기계적 교반 또는 자기적 교반을 실시하여 진행한다.
상기 일정온도란 상온부터 상기 사용한 용매의 끓는점 까지의 온도를 의미한다. 상온부터 상기 사용한 용매의 끓는점 사이의 온도는 한가지로 제한되지 않는다.
이때 페로브스카이트 색변환 소재내 실록산 수지와 추가적 캡슐화를 위한 고분자 수지 사이에는 의미있는 결합이 형성되거나 형성되지 않을 수 있다. 의미있는 결합이 형성되지 않더라도 분자단위의 캡슐화를 형성할 수 있다.
도 38은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내에 페로브스카이트 나노입자의 실록산 수지에 의한 캡슐화에 의한 도식도이다.
도 38은 페로브스카이트 나노입자가 실록산 수지에 의해 캡슐화되어 있는 형태의 도식도이며, 이때 페로브스카이트 나노입자와 실록산수지간의 화학적 결합이 형성되어 있다.
또한, 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재에 추가적으로 고분자 수지를 주쇄로 이용하여 분산 및 캡슐화를 형성할 수 있다.
제조예 4 : 여기자 보어 지름 이상의 페로브스카이트 나노입자 합성
CH3NH3Br 및 PbBr2를 각 0.4mmol씩 1:1 비율로 혼합하여 금속 할라이드 페로브스카이트 CH3NH3PbBr3를 제조하였다. 이후, 극성 용매인 디메틸포름아마이드(DMF; dimethylformamide)에 상기 금속 할라이드 페로브스카이트인 CH3NH3PbBr3를 용해하여 제1용액을 준비하였다. 그리고, 아민 리간드 계면활성제인 헥실아민(hexylamine) 20 ul 및 카르복실산 계면활성제인 올레산(Oleic acid) 50 ul 를 혼합하여 제2용액을 준비하였다. 마그네틱바로 교반중인 상기 제2용액 상으로 상기 제1용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 페로브스카이트 발광입자를 합성하였다. 이후, 정제를 위해 합성된 페로브스카이트 발광입자가 함유된 용액을 7,000 rpm, 30 min 조건에서 원심분리를 진행하고, 침전물을 수득하여 톨루엔 용매에 용해하여 페로브스카이트 발광입자 혼합용액을 제조하였다. 이때, UV-vis 분광광도계로 측정한 상기 혼합용액의 흡광도는 0.5였다. 상기 혼합용액을 유리 기판상에서 스핀코팅하여, 페로브스카이트 박막을 형성하였다. 이때, 형성된 페로브스카이트 발광입자의 크기 분포는 10 내지 30 nm였다.
제조예 5 : 여기자 보어 지름 이상의 페로브스카이트 나노입자 합성
CH3NH3Br 및 PbBr2를 각 0.4mmol씩 1:1 비율로 혼합하여 금속 할라이드 페로브스카이트 CH3NH3PbBr3를 제조하였다. 이후, 극성 용매인 디메틸포름아마이드(DMF; dimethylformamide)에 상기 금속 할라이드 페로브스카이트인 CH3NH3PbBr3를 용해하여 제1용액을 준비하였다. 그리고, 아민 리간드 계면활성제인 헥실아민(hexylamine) 20 ul 및 카르복실산 계면활성제인 올레산(Oleic acid) 20 ul 를 혼합하여 제2용액을 준비하였다. 마그네틱바로 교반중인 상기 제2용액 상으로 상기 제1용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 페로브스카이트 발광입자를 합성하였다. 이후, 정제를 위해 합성된 페로브스카이트 발광입자가 함유된 용액을 7,000 rpm, 30 min 조건에서 원심분리를 진행하고, 침전물을 수득하여 톨루엔 용매에 용해하여 페로브스카이트 발광입자 혼합용액을 제조하였다. 이때, UV-vis 분광광도계로 측정한 상기 혼합용액의 흡광도는 0.5였다. 상기 혼합용액을 유리 기판상에서 스핀코팅하여, 페로브스카이트 박막을 형성하였다. 이때, 형성된 페로브스카이트 발광입자의 크기 분포는 30 내지 100 nm였다.
제조예 6 : 여기자 보어 지름 이하의 페로브스카이트 나노입자 합성
CH3NH3Br 및 PbBr2를 각 0.4mmol씩 1:1 비율로 혼합하여 금속 할라이드 페로브스카이트 CH3NH3PbBr3를 제조하였다. 이후, 극성 용매인 디메틸포름아마이드(DMF; dimethylformamide)에 상기 금속 할라이드 페로브스카이트인 CH3NH3PbBr3를 용해하여 제1용액을 준비하였다. 그리고, 아민 리간드 계면활성제인 헥실아민(hexylamine) 20 ul 및 카르복실산 계면활성제인 올레산(Oleic acid) 300 ul 를 혼합하여 제2용액을 준비하였다. 마그네틱바로 교반중인 상기 제2용액 상으로 상기 제1용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 페로브스카이트 발광입자를 합성하였다. 이후, 정제를 위해 합성된 페로브스카이트 발광입자가 함유된 용액을 7,000 rpm, 30 min 조건에서 원심분리를 진행하고, 침전물을 수득하여 톨루엔 용매에 용해하여 페로브스카이트 발광입자 혼합용액을 제조하였다. 이때, UV-vis 분광광도계로 측정한 상기 혼합용액의 흡광도는 0.5였다. 상기 혼합용액을 유리 기판상에서 스핀코팅하여, 페로브스카이트 박막을 형성하였다. 이때, 형성된 페로브스카이트 발광입자의 크기 분포는 5내지 9.9 nm였다.
제조예 7 : 여기자 보어 지름 이하의 페로브스카이트 나노입자 합성
CH3NH3Br 및 PbBr2를 각 0.4mmol씩 1:1 비율로 혼합하여 금속 할라이드 페로브스카이트 CH3NH3PbBr3를 제조하였다. 이후, 극성 용매인 디메틸포름아마이드(DMF; dimethylformamide)에 상기 금속 할라이드 페로브스카이트인 CH3NH3PbBr3를 용해하여 제1용액을 준비하였다. 그리고, 아민 리간드 계면활성제인 헥실아민(hexylamine) 20 ul 및 카르복실산 계면활성제인 올레산(Oleic acid) 500 ul 를 혼합하여 제2용액을 준비하였다. 마그네틱바로 교반중인 상기 제2용액 상으로 상기 제1용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 페로브스카이트 발광입자를 합성하였다. 이후, 정제를 위해 합성된 페로브스카이트 발광입자가 함유된 용액을 7,000 rpm, 30 min 조건에서 원심분리를 진행하고, 침전물을 수득하여 톨루엔 용매에 용해하여 페로브스카이트 발광입자 혼합용액을 제조하였다. 이때, UV-vis 분광광도계로 측정한 상기 혼합용액의 흡광도는 0.5였다. 상기 혼합용액을 유리 기판상에서 스핀코팅하여, 페로브스카이트 박막을 형성하였다. 이때, 형성된 페로브스카이트 발광입자의 크기 분포는 1내지 4.9 nm였다.
제조예 8: 패턴의 형성
상기 제조예 2에 따른 페로브스카이트 나노입자가 실록산 수지에 분산된 제2 분산체를 유리나 실리콘 웨이어(Si wafer)에 스핀코팅을 이용하여 코팅한다. 이때 스핀코팅은 5000 rpm으로 60초간 실시한다. 이후 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 365 nm의 자외선광을 조사한다. 이후, MEK(Methyl ethyl ketone)와 에탄올이 무게비로 1:1로 혼합된 용매를 현상액으로 사용하여 develop과정 실시한다. 이후 정제수 (Di water)를 사용하여 세척하여 최종 패턴을 형성한다.
제조예 9: 캡슐화된 페로브스카이트 색변환 소재의 형성
상기 제조예 3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재를 기계적 변형 또는 화학적 변형를 통해 발생된 분산체를 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)에 무게비 1 : 1로 혼합하여 혼합체 1을 형성한다. 형성된 혼합체 1과 아세톤을 무게비 1 : 10으로 혼합하여 혼합체 2를 형성한다. 형선된 혼합체 2를 50℃ 온도에서 기계?? 교반을 4시간 실시하여 혼합체 3을 형성한다. 혼합체 3이 형성되는 동안 상기 사용된 아세톤은 모두 증발된다. 형성된 혼합체 3을 30℃ 온도에서 48시간동안 비치하여 경화물을 얻어 추가적으로 캡슐화된 페로브스카이트 색변환 소재를 형성한다.
제조예 10: 고분자 수지를 변경한 색변환 소재의 제작
상기 제조예 8에서 고분자 수지로 PDMS를 사용한 대신 bisphenol A diglycidyl ether를 사용한다. 페로브스카이트 색변환 소재와 고분자 수지간의 무게비는 1 : 1 이로 혼합하여 혼합체 4를 형성한다. 이후 혼합체 4와 아세톤과의 무게비를 1 : 10 으로 혼합하여 혼합체 5를 형성한다. 이후 제조예 8에서와 같은 조건으로 기계적 교반을 실시한다. 이후 경화를 위한 촉매를 혼합체 4에 경화를 위한 촉매로써 1-metylimidazol을 혼합체 4의 무게비 2%를 추가한다. 이후 120도 온도에서 5시간동안 비치하여 경화물을 얻는다.
상기 고분자의 주쇄에 극성기를 갖는 경우 상기 고분자의 주쇄는 폴리에스터(polyester), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 폴리비닐피리딘(polyvinylpridine) 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자의 측쇄에 극성기를 갖는 경우, 상기 극성기는 산소 성분을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 상기 극성기는 -OH,-COOH, -COH, -CO-, -O- 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자는 수평균분자량이 300g/mol 내지 100,000g/mol정도인 것이 바람직하다. 고분자의 수평균분자량이 상기 범위를 벗어나 300g/mol 미만인 경우에는 양자점-고분자 비드 내에서 양자점의 이격이 충분하지 않아 발광 효율이 저하될수 있고, 100,000g/mol을 초과하는 경우에는 비드 크기가 지나치게 커져 제막 공정에서 불량이 발생할 수 있다. 상기 고분자는 열경화성 수지, 또는 왁스계 화합물일 수 있다.
구체적으로 상기 열경화성 수지는 실리콘계 수지, 에폭시 수지, 석유 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리 에스테르 수지, 아미노 수지, 부틸 고무, 이소부틸렌 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무 및 이들의 조합 중에서 선택 될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘계 수지는 액상 실록산(siloxane) 고분자일 수 있다. 상기 실록산 고분자는 디메틸 실리콘 오일(dimethyl silicone oil), 메틸페닐 실리콘 오일(methylphenyl silicone oil), 디페닐실리콘오일(diphenyl silicone oil), 폴리실록산(polysiloxane), 디페닐 실록산의 공중합체(diphenyl siloxane copolymer), 메틸하이드로겐 실리콘 오일(methylhydrogen silicone oil), 메틸히드록시 실리콘오일(methyl hydroxyl silicone oil), 플루오로실리콘오일(fluoro silicone oil), 폴리옥시에테르 공중합체(polyoxyether copolymer), 아미노변성 실리콘 오일(amino-modified silicone oil), 에폭시변성 실리콘 오일(epoxy-modified silicone oil), 카르복실변성 실리콘 오일(carboxyl-modified silicone oil), 카리브놀 변성 실리콘 오일(carbonyl-modified silicone oil), 메타크릴 변성 실리콘 오일(methacryl-modified silicone oil), 메르캅토변성 실리콘 오일(mercapto-modified silicone oil), 폴리에테르 변성 실리콘 오일(polyether-modified silicone oil), 메틸스티릴 변성 실리콘 오일(methylstyryl silicone oil), 알킬변성 실리콘오일(alkyl-modified silicone oil) 또는 불소변성 실리콘 오일(fluoro-modified silicone oil)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A(bisphenol A), 비스페놀 F(bisphenol F), 비스페놀 AD(bisphenol AD), 비스페놀 S(bisphenol S), 수소 첨가 비스페놀 A 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열경화 수지는 열 경화 메커니즘에 따라서 촉매 또는 경화제가 추가로 사용될 수 있다. 또한 바람직하게는 상기 촉매는 백금 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 경화제는 유기 과산화물 또는 상온에서 액상의 방향환을 갖는 아민일 수 있다.
또한 바람직하게는 상기 유기 과산화물은 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드(2,4-dichlorobenzoyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디-3급-부틸퍼벤조에이트(metyl-tert-butylperbenzoate) 및 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)벤조에이트(2,5-bis(tert-butylperoxy)benzoate)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 또는 상온에서 액상의 방향환을 갖는 아민은 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine), 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠(1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene), 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠(1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene), 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠(1,3,5-triehyl-2,6-diaminobenzene), 3,3-디에틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-diethyl-4,4-diaminodimethylphenylmethane),3,3,5,5-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(3,3,5,5-tetramethyl-4,4-diaminodiphenylmethane) 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 왁스계 화합물은 상온에서 고체상태이나 40℃ 내지 150℃ 의 녹는점을 가질 수 있으며, 100 내지 100,000의 분자량을 갖는 수지일 수 있다. 또한 바람직하게는 석유 왁스, 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스 또는 합성 왁스 일수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 분산매질은 캡슐화된 금속 할라이드 페로브스카이트를 분산시키는 역할을 하며, 바람직하게는 산소 및 수분의 투과성이 작은 물질일 수 있다. 또한 바람직하게는 상기 제2 분산매질은 광경화성 중합 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 분산매질은 아크릴계 수지 일 수 있다. 상기 광경화성 중합 화합물은 광중합성 단량체, 광중합성 올리고머 및 이들의 조합 일 수 있다. 상기 광중합성 단량체 및 광중합성 올리고머는 탄소-탄소 이중결합, 삼중결합 중 적어도 어느 하나를 포함하고 광에 의해 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
특히 상기 제2 분산매질이 아크릴계 수지인 경우, 상기 광중합성 단량체 및 광중합성 올리고머는 각각 아크릴계 단량체, 아크릴계 올리고머일 수 있다.
상기 아크릴계 올리고머는 에폭시 아크릴계 수지일 수 있다. 상기 에폭시 아크릴계 수지는 에폭시 수지의 에폭사이드(epoxide)기가 이크릴기로 치환된 수지일 수 있다. 에폭시 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지와 마찬가지로 주쇄 특성으로 인해 낮은 투습율과 투기율을 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 에폭시 아크릴레이트 수지는 비스페놀-A 글리세롤레이트 디아크릴레이트(bisphenol A glycerolate diacrylate), 비스페놀-A 에톡실레이트 디아크릴레이트(bisphenol A ethoxylate diacrylate), 비스페놀-A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트(bisphenol A glycerolate dimethacrylate), 비스페놀-A 에톡실레이트 디메타크릴레이트(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아크릴계 단량체는 불포화기 함유 아크릴계 모노머, 아미노기 함유 아크릴계 모노머, 에폭시기 함유 아크릴계 모노머, 및 카르복실산기 함유 아크릴계 모노머 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불포화기 함유 아크릴계 모노머는 메틸아크릴레이트(methylacrylate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸아크릴레이트(ethylacrylate), 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-프로필아크릴레이트(n-propylacrylate), n-프로필메타크릴레이트(n-propyl methacrylate), i-프로필아크릴레이트(i-propylacrylate), i-프로필메타크릴레이트(i-propylmethacrylate), n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate), n-부틸메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), i-부틸아크릴레이트(i-butylacrylate), i-부틸메타크릴레이트(i-butyl methacrylate), sec-부틸아크릴레이트(sec-butylacrylate), sec-부틸메타크릴레이트(sec-butylmethacrylate), t-부틸아크릴레이트(t-butylacrylate), t-부틸메타크릴레이트(t-butylmethacrylate), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-히드록시프로필아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 2-히드록시프로필메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 3-히드록시프로필아크릴레이트(3-hydroxypropyl acrylate), 3-히드록시프로필메타크릴레이트(3-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시부틸아크릴레이트(2-hydroxybutyl acrylate), 2-히드록시부틸메타크릴레이트(2-hydroxy methacrylate), 3-히드록시부틸아크릴레이트(3-hydroxybutyl acrylate), 3-히드록시부틸메타크릴레이트(3-hydroxybutyl methacrylate), 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-hydroxybutyl acrylate), 4-히드록시부틸메타크릴레이트(4-hydroxybutyl methacrylate), 알릴아크릴레이트(allyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 벤질아크릴레이트(benzyl acrylate), 벤질메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 시클로헥실아크릴레이트(cyclohexyl acrylate), 시클로헥실메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 페닐아크릴레이트(phenyl acrylate), 페닐메타크릴레이트(phenyl methacrylate), 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-methoxyehtyl acrylate), 2-메톡시에틸메타크릴레이트(2-methoxyethyl methacrylate), 2-페녹시에틸아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 2-페녹시에틸메타크릴레이트(2-phenoxyethyl methacrylate), 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(methoxydiethyneglycol acrylate), 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(methoxydiethyleneglycol methacylate), 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(methoxytriethyleneglycol acrylate), 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트(methoxytriethyleneglycol methacrylate), 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트(methoxy propyleneglycol acrylate), 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트(methoxypropyleneglycol methacrylate), 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트(methoxydipropyleneglycol acrylate), 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트(methoxydipropyleneglycol methacrylate), 이소보르닐아크릴레이트(isoboronyl acrylate), 이소보르닐메타크릴레이트(isoboronyl methacrylate), 디시클로펜타디에틸아크릴레이트(dicyclopenta acrylate), 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트(dicyclopenta methacrylate), 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate), 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate), 글리세롤모노아크릴레이트(glycerol monoacrylate), 글리세롤모노메타크릴레이트(glycerol monomethacrylate) 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미노기 함유 아크릴계 모노머는 2-아미노에틸아크릴레이트(2-aminoethyl acrylate), 2-아미노에틸메타크릴레이트(2-aminoethyl methacrylate), 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트(2-dimethylaminoethyl acrylate), 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(2-dimethylaminoethyl methacrylate), 2-아미노프로필아크릴레이트(2-aminopropyl acrylate), 2-아미노프로필메타크릴레이트(2-aminopropyl methacrylate), 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트(2-dimethylaminopropyl acrylate), 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트(2-dimethylaminopropyl methacrylate), 3-아미노프로필아크릴레이트(3-aminopropyl acrylate), 3-아미노프로필메타크릴레이트(3-aminopropyl methacrylate), 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트(3-dimethylaminopropyl acrylate), 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트(3-dimethylaminopropyl methacrylate) 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시기 함유 아크릴계 모노머는 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate), 글리시딜옥시에틸 아크릴레이트(glycidyloxyethyl acrylate), 글리시딜옥시에틸 메타아크릴레이트(glycidyloxyethyl methacrylate), 글리시딜옥시프로필 아크릴레이트(glycidyloxypropyl acrylate), 글리시딜옥시프로필 메타아크릴레이트(glycidyloxypropyl methacrylate), 글리시딜옥시부틸 아크릴레이트(glycidyloxybutyl acrylate), 글리시딜옥시부틸 메타아크릴레이트(glycidyloxybutyl methacrylate) 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복실산기 함유 아크릴계 모노머는 아크릴산(acrylic acid), 메타아크릴산(methacrylic acid), 아크릴로일옥시아세트산(acrylo oxyacetic acid), 메타아크릴로일옥시아세트산(methacrylo oxyacetic acid), 아크릴로일옥시프로피온산(acryloyl oxypropionic acid), 메타아크릴로일옥시프로피온산(methacryloyl oxypropionic acid), 아크릴로일옥시부티르산(acrylo oxybutric acid), 메타아크릴로일옥시부티르산(methacrylo oxybutric acid) 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 광중합성 단량체는 포토레지스트 물질일 수 있다. 상기 포토레지스트 물질은 실리콘 또는 에폭시 물질일 수 있다.
상기 포토레지스트 물질은 상용 포토레지스트일 수 있다. 상기 상용 포토레지스트 물질은 AZ Electronics Materials사의 AZ 5214E PR, AZ 9260 PR, AZAD Promoter-K(HMDS), AZ nLOF 2000 Series, AZ LOR-28 PR, AZ 10xT PR, AZ 5206-E, AZ GXR-601, AZ 04629; MICROCHEM사의 SU-8, 950 PMMA, 495 PMMA; micropossit 사의 S1800; 동진쎄미켐 사의 DNR-L300, DSAM, DPR, DNR-H200, DPR-G; 코템 사의 CTPR-502 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 바람직하게는 상기 제 2 분산매질은 광개시재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다.
바람직하게는, 상기 광개시제는 트리아진(triazine)계 화합물, 아세토페논(acetophenone)계화합물, 벤조페논(benzophenone)계 화합물, 티오크산톤(thioxanthone)계 화합물, 벤조인(benzoin)계 화합물, 옥심(oxime)계 화합물, 카바졸(carbazole)계 화합물, 디케톤(diketone)류 화합물, 설포늄 보레이트(sulfonium borate)계 화합물, 디아조(diazo)계 화합물, 비이미다졸(nonimidazolium)계 화합물 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 트리아진계 화합물의 예는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진(2,4,6-trichloro-s-triazine), 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진(2-phenyl-4,6-bis(trichloro methyl), 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진(2-3',4'-dimethoxy styryl)-4,6-bis(trichloro methyl)-s-triazine), 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(2-(4'-methoxynaphtyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine), 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진(2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloro methyl)-s-triazine), 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethy l)-s-triazine), 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진(2-biphenyl-4,6,-bis(trichloro methyl), 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진(bis(trichloro methyl)-6-styryl-s-triazine), 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(2-nafto-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl), 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(2-(4-methoxynafto-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진(2,4-trichloro methyl(piperonyl)-6-triazine), 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 (2,4-(trichloromethyl(4'-methoxy styryl)-6-triazine)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는 2,2'-디에톡시 아세토페논(2,2-diethoxy
acetophenone), 2,2'-디부톡시 아세토페논(2,2,-dibutoxy acetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논(2-hydroxy-2-methyl propiophenone), p-t-부틸 트리클로로 아세토페논(p-t-butyl trichloro acetophenone), p-t-부틸 디클로로 아세토페논(p-t-butyl dichloro acetophenone), 4-클로로 아세토페논(4-chloro acetophenone), 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논(2,2-dichloro-4-phenoxy acetophenone), 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-mopholino propan-1-one), 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온(2-benzyl-2-dimethyl amino-1-(4-mopholino phenyl)-butan-1-one) 등을 포함하나 이에 제한되는 것은아니다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는 벤조페논(bezophenone), 벤조일안식향산(2-benzoylbenzoate), 벤조일 안식향산 메틸(methyl 2-benzoylbenzoate),, 4-페닐 벤조페논(4-phenyl benzophenone), 히드록시벤조페논(hydroxybeonzophenone), 아크릴화 벤조페논(benzophenoneacrylate), 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논(4,4-bis(dimethylamino)benzophenone), 4,4'-디클로로 벤조페논(4,4-dichlorobenzophenone), 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논(3,3-dimethyl-2-methoxy benzophenone) 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는 티오크산톤(thioxantone), 2-메틸 티오크산톤(2-methyl thioxantone), 이소프로필 티오크산톤(isopropyl thioxantone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diethyl thioxantone), 2,4-디이소프로필티오크산톤(2,4-diiospropyl thioxantone), 2-클로로 티오크산톤(2-chlorothioxantone) 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인(benzoine), 벤조인 메틸 에테르(benzoinemethyl ether), 벤조인 에틸 에테르(benzoine ethyl ether), 벤조인 이소프로필에테르(benzoine isopropyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르(benzoine isobutyl ether), 벤질 디메틸 케탈 (benzyl dimethyl ketal) 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(2-(o-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2,-octandione 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온(1-(o-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 제 2 분산매질은 가교를 위한 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 가교제는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(di(metha)acrylate), 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(polyethyleneglycol di(metha)acrylate), 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트(trimethylolpropane di(metha)acrylate), 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropane tri(metha)acrylate), 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tri(metha)acrylate), 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tetra(metha)acrylate), 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산(2-trisacrylo oxymethylethylpthalic acid), 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(propyleneglycol di(metha)acrylate), 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(polypropyleneglycoldi(metha)acrylate), 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritolpenta(metha)acrylate) 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(metha)acrylate) 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트-고분자 복합체를 특정 기판에 부착된 필름 형태로 제작할 때, 상기 제 2 분산매질은 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더는 기판과 금속 할라이드 페로브스카이트-고분자 복합체의 접착성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 기판은 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 투명한 소재일 수 있다.
또한, 상기 기판은 유연한 성질의 소재 또는 경질의 소재일 수 있으며, 바람직하게는 유연한 성질의 소재일 수 있다.
상기 기판의 소재는 유리(Glass), 사파이어 (Sapphire), 석영(Quartz), 실리콘(silicon), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene,PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 고분자 바인더는 아크릴계 고분자 바인더, 카도계 고분자 바인더 또는 이들의 조합의 고분자를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 고분자 바인더는 카르복시기를 함유하는 제1 불포화 단량체와, 이와 공중합 가능한 제2 불포화 단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 제1 불포화 단량체는 아크릴산, 말레산, 메타크릴산, 초산비닐, 이타콘산, 3-부테논산, 푸마르산, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물 또는 그 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 불포화 단량체는 알케닐방향족 화합물, 불포화 카르본산 에스테르류 화합물, 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물, 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물, 시안화 비닐 화합물, 히드록시 알킬아크릴레이트 또는 그 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 바람직하게는 상기 제2 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-알킬말레이미드, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 글리시딜 아크릴레이트, 아크릴아미드 등의 불포화 아미드류 화합물; 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 고분자 바인더는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트-고분자 복합체 필름은 광 확산제를 더 포함할 수 있다. 상기 광 확산제는 금속 산화물 입자, 금속 입자 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광 확산제는 조성물의 굴절률을 높여서 조성물의 내 입사된 광이 금속 할라이드 페로브스카이트와 만날 확률을 높이는 역할을 할 수 있다.
상기 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 산화아연 등의 무기산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때 광확산제의 분산성을 높이기 위해 분산제가 첨가될 수 있다.
이하 상기 매트릭스 수지 내에 금속 할라이드 페로브스카이트가 캡슐화 된 입자가 분산된 구조를 갖는 금속 할라이드 페로브스카이트 파장변환체의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 제1 분산매질 및 상기 제2 분산매질의 경화는 순차적으로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캡슐화 된 입자가 분산된 구조를 갖는 금속 할라이드 페로브스카이트 파장변환체의 제조 방법은 경화성 에멀젼(emulsion) 조성물을 이용하는 것을 특징으로 한다.
에멀젼(emulsion)은 전술한 바와 같이 미세한 액적(liquid droplet)이 혼화성이 없는(immscible) 다른 종류의 액적에 균일하게 분산되어 있는 상태의 용액을 의미한다. 본 명세서에서 한해서 경화성 에멀젼 조성물 내에 불연속적으로 존재하는 미세한 액적을 '내부 상(inner phase)', 내부 상 외에 에멀젼 조성물을 내에 연속적으로 존재하는 조성을 '외부 상(outer phase)'으로 정의한다. 먼저 내부상을 형성할 수 있는 용액을 제조한다.
도 39은 본 발명의 제조예8에 따른 페로브스카이트 색변환 소재에 추가적으로 고분자 수지를 주쇄로 이용하여 분산 및 캡슐화에 대한 모식도이다.
도 39은 페로브스카이트 색변환 소재에 추가적인 고분자 수지를 이용하여 분산 및 캡슐화를 진행한 모식도이다. 이 때, 고분자 수지와 캡슐화한 실록산 수지간의 화학적 가교결합 또는 소수성 상호작용에 따른 분산 또는 캡슐화가 될 수 있다.
도 40은 본 발명의 제조예1에 따른 페로브스카이트 나노입자 및 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재 대한 모식도이다.
도 40에 따르면 페로브스카이트 나노입자 및 페로브스카이트 색변환 소재는 고분자 수지 또는 실록산 수지에 추가적으로 캡슐화 될 수 있다. 이때 페로브스카이트 나노입자의 수는 일정하게 제한되지 않는다. 또한, 페로브스카이트 색변환 소재가 사용될 경우 페로브스카이트 색변환 소재와 고분자 수지 또는 실록산 수지와 의미있는 결합이 형성될 수도 있고, 없을 수도 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 내부 상은 제 1 분산매질에 의해 캡슐화된 금속 할라이드 페로브스카이트가 캡슐화된 입자를 제조하기 위한 것으로, 금속 할라이드 페로브스카이트 및 고분자를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 삼차원적인 결정구조 또는 이차원적인 결정구조 또는 일차원적 결정구조 또는 영차원적 결정구조를 갖는 물질일 수 있다.
도 4는 본 발명의 제조예 2에 따른 제2 분산체 내의 실록산 수지의 실리콘 핵자기공명 분석(29Si-NMR) 데이터이다.
도 4를 참조하면, 제2 분산체 내의 실록산 수지는 MPTS와 DPSD가 비가수성 졸-겔 반응을 통한 Si-O 결합을 형성한다. 다만, 제조과정에서 비가수성 졸-겔 반응에 참여하지 않은 DPSD를 확인할 필요가 있다.
상기 그래프에서 D1 및 D2는 DPSD의 Si-O 결합을 나타내며, T1, T2 및 T3은 MPTS 의 Si-O 결합을 나타낸다. 만일, D0의 피크가 나타나는 경우, 이는 비가수성 졸-겔 반응에 참여하지 않은 DPSD의 존재를 확인하는 것이다. 또한, T0 피크가 나타나는 경우, 이는 비가수성 졸-겔 반응에 참여하지 않은 MPTS의 결합을 확인하는 것이다.
도 4에서는 D1, D2, T1, T2, T3의 실록산 결합만이 확인된다. 즉, 1:1의 몰비로 혼합된 MPTS와 DPSD는 대부분이 비가수성 졸-겔 반응에 참여한 것으로 확인된다.
상기 도 4에서 제2 분산체 내에는 페로브스카이트 나노입자도 포함된 상태인, D1, D2, T1, T2, T3 결합의 분포는 해당하는 영역의 피크 면적으로 확인된다. 이를 계산하면 실록산 결합의 형성도(degree of condensation)는 87% 이상임이 확인된다. 실록산 결합의 형성도는 70%이상이 바람직하며 최대 100%까지 형성가능하다. 만일 70%이하의 실록산 결합의 형성도를 나타내면 미반응 MPTS혹은 미반응 DSPD의 존재로 인해 페로브스카이트 색변환 소재의 안정성 및 분산성의 저하를 유발한다.
도 5는 본 발명의 제조예들에 따라 페로브스카이트 나노입자, 제2 분산체 및 페로브스카이트 색변환 소재의 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR)을 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 페로브스카이트 나노입자은 제조예 1에 따라 제조되며, 제2 분산체는 제조예 2에 따른 것이며, 페로브스카이트 색변환 소재는 제조예 3에 따른 것이다.
C=C의 탄소간 이중 결합은 약 1650 cm-1 미만의 파수(wavenumber)에서 광 흡수 피크를 나타내고, 920 내지 950 cm-1의 파수에서 광 흡수 피크를 나타낸다. 페로브스카이트 나노입자에서는 상기 2 종류의 피크가 모두 확인된다. 이는 나노입자에 도입된 유기 리간드 내의 탄소의 이중 결합에 기인한다.
또한, 제2 분산체도 탄소의 이중 결합이 확인되는 바, 이는 페로브스카이트 나노입자의 유기 리간드 내의 이중 결합과 실란 전구체인 MPTS의 메타크릴레이트의 이중 결합에 기인한다. 이는 반응식 1을 살피면 명확히 확인될 수 있다.
그러나, 페로브스카이트 색변환 소재 내에서는 자외선 조사에 의한 가교 결합으로 인해 탄소들이 이중 결합과 관련된 피크는 나타나지 않거나 미미하게 나타난다. 즉, 가교 결합에 의해 상당량의 이중 결합이 사라지고, 탄소단일 결합으로 전환된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실록산 결합은 약 1000내지 1100 cm-1의 파수를 중심으로 파수의 대역폭으로 확인될 수 있다. 파수의 대역폭이 넓으면 실록산 결합이 다수 발생된 것이며, 대역폭이 좁으면 실록산 결합이 상대적으로 적은 것으로 해석된다. 제조예 1의 페로브스카이트 나노입자에서는 실록산 결합이 나타나지 않으며, 제2 분산체와 페로브스카이트 색변환 소재에서는 실록산 결합이 형성된 것으로 확인된다. MPTS와 DPSD의 졸-겔 반응을 통해 실록산 수지의 형성에 기인하며, 자외선 광조사로 인해 실록산 결합의 붕괴가 발생하지 않았음이 확인된다.
도 6은 본 발명의 제조예들에 따라 페로브스카이트 나노입자, 제2 분산체 및 페로브스카이트 색변환 소재의 열중량 분석 그래프이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제조예 3의 페로브스카이트 색변환 소재는 제조예 1의 페로브스카이트 나노입자 및 제조예 2의 제2 분산체에 비해 열분해 온도가 크게 증가된다.
제조예 2의 경우, MPTS와 DPDS의 비가수성 졸-겔 반응에 의해 열분해 온도가 제조예 1에 비해 상승된 것으로 나타난다. 다만, 제조예 3에서는 가교 반응이 수행되므로 더욱 상승된 열분해 온도가 나타난다. 이를 통해 본페로브스카이트 색변환 소재의 가교 결합된 실록산 수지는 뛰어난 열 특성을 가짐이 확인된다.
도 7은 본 발명의 제조예 3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 신뢰성 특성을 측정한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 그래프의 X축은 시간을 표시하며, 최대 600일까지 표시된다. 그래프의 Y축은 양자 효율(photoluminescence quantum yield, PLQY)를 나타낸다. 즉, 도 7은 600일 동안 페로브스카이트 색변환 소재의 양자 효율을 나타낸다. 적색 그래프는 대기 중의 상온에서 측정된 값이며, 청색 그래프는 물 속에 침투시켜 양자 효율을 측정한 값이다.
대기 중에서 측정된 값을 살피면, 600일이 경과하도록 발광 효율의 변화는 거의 없는 것으로 나타난다. 이는 상온 및 대기 조건에서 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재가 안정적인 발광 특성을 유지하는 것으로 확인된다.
또한, 수분 환경에서 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재의 초기 발광효율이 증가되는 현상이 발생하는데 이는 페로브스카이트 색변환 소재 내로 수분이 침투하더라도 수분에 의해 페로브스카이트의 발광 구조가 화학적으로 안정화되는 것을 의미한다. 이는 실록산 수지 및 페로브스카이트 나노입자의 유기 리간드와의 화학적 결합에 기인한다. 만일 실록산 수지와 페로브스카이트 나노입자 사이의 화학적 결합이 존재하지 않는다면 필름으로 침투된 수분으로 인해 페로브스카이트 결정 구조를 이루는 원자들이 이탈되어 결정 구조가 파괴되고, 발광 특성이 사라지는 현상이 발생된다. 수분 환경에서도 페로브스카이트 나노입자의 화학적 안정화로 인해 본 발명에서 주장하는 600일 이상의 발광효율유지를 가능하게 한다.
도 8은 본 발명의 제조예 3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 85-85 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 85-85 테스트는 85 ℃, 상대 습도 85 %의 조건에서 양자 효율을 측정하는 것이며, 상기 테스트는 디스플레이 제품의 신뢰성을 확인하는 필수적인 절차이다. 즉, 통상의 연구개발에서 수행되는 경우는 희박하나, 상용화 또는 제품화를 전제로 제품이 개발되는 경우, 반드시 진행되는 테스트 과정이다.
100 일 동안의 테스트에서 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재는 고온 및 습도 환경에서 특성의 변화가 거의 나타나지 않으며, 일정한 양자 효율을 유지하는 것이 확인된다.
도 9은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 시간비행형 이차이온질량 분석기(TOF-SIMS)에서 측정한 이미지이다.
도 9은 페로브스카이트 나노입자의 실록산 수지 내의 분산성을 나타내는 결과이다.
도 9에 따르면 실록산 수지에서 나타나는 원소인 실리콘(Si) 대비 페로브스카이트 나노입자에서 나타나는 납(Pb), 브롬(Br), 시아나이드 (CN, 메틸암모늄으로부터 검출)의 원소들이 균일하게 분포되어 있음이 확인된다.
도 10은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재 및 페로브스카이트 나노입자가 존재하지 않는 실록산 재료의 X-선 회절 분석법(XRD)결과를 도시한 그래프이다.
도 10은 실록산 재료의 결정구조를 나타내는 결과이다.
도 10에 따르면 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재 및 실록산 재료의 결정구조의 형태는 비정질(Amorphous)형태의 구조를 나타내며, 사다리꼴(Ladder)형태의 실록산 네트워크가 형성되었음이 확인된다. 이에 따라, 페로브스카이트 나노입자가 실록산 네트워크형성에 큰 영향을 미치지 않음이 확인되고, 비정질형태의 실록산 네트워크안에 페로브스카이트 나노입자가 분산되어 있음이 확인된다.
도 11은 본 발명의 제조예1, 2, 3에 따른 페로브스카이트 나노입자 용액, 제2분산체인 실록산 수지 및 페로브스카이트 색변환 소재의 광발광(PL)스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 페로브스카이트 나노입자의 졸-겔 공정 및 자외선 경화과정이후에 발광특성 변화를 나타내는 결과이다.
도 11에 따르면 페로브스카이트 나노입자의 광발광(PL)특성이 졸-겔 공정 및 자외선 경화과정 이후에도 유지되고 있음이 확인된다. 이는 페로브스카이트 색변환 소재 제작공정이 페로브스카이트 나노입자의 발광특성에 영향을 미치지 않음을 나타낸다.
도 12은 본 발명의 제조예1에서 사용된 올레산 및 올레아민의 유기리간드를 가지는 페로브스카이트 나노입자외 탄소 이중결합을 가지고 있지 않는 다양한 페로브스카이트 나노입자를 제작하여 제조예3인 페로브스카이트 색변환 소재를 제작하여 열중량분석(TGA)를 비교한 그래프이다.
도 12은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내 페로브스카이트 나노입자와 실록산 수지와의 화학적 가교결합을 나타내는 결과이다.
도 12a는 올레산 및 탄소이중결합을 가지고 있지 않은 아민 리간드를 사용한 페로브스카이트 색변환 소재들의 열중량분석(TGA) 결과 그래프이다.
도 12b는 올레아민 및 탄소이중결합을 가지고 있지 않은 아민 리간드를 사용한 페로브스카이트 색변환 소재들의 열중량분석(TGA) 결과 그래프이다.
도 12c는 탄소 이중결합을 가지고 있지 않는 카르복실산 및 아민 리간드를 사용한 페로브스카이트 색변환 소재들의 열중량분석(TGA) 결과 그래프이다.
도 12에 따르면 탄소이중결합을 가지는 올레산 및 올레아민을 유기 리간드로 사용한 페로브스카이트 색변환 소재만이 5%무게감소 온도가 증가하고 그 외 탄소이중결합을 가지고 있지 않은 유기 리간드를 사용한 페로브스카이트 색변환 소재들의 경우 모두 기존 실록산 소재 대비 5% 무게감소 온도가 감소하는 결과를 보였음이 확인된다. 이를 통해, 올레아민 및 올레산을 사용한 페로브스카이트 나노입자의 경우에만 실록산 수지와 가교결합을 형성 및 분해온도 상승의 효과를 보였음이 확인된다.
도 13은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 분산형 라만 분광기(Dispersive-RAMAN PL) 결과 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내의 발광균일도를 나타내는 결과이다.
도 13a는 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 10um x 10um면적에서의 발광균일도를 나타내는 이미지이다.
도 13b는 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 10um x 10um면적에서의 분산형 라만 분광기(Dispersive-RAMAN PL)특성변화를 나타내는 그래프이다.
도 13에 따르면 10um x 10um 면적에서 일정한 광발광특성과 함께 매우 균일한 발광특성을 보였임이 확인된다. 이를 통해 페로브스카이트 나노입자의 광발광특성 변화없이 매우 균일하게 실록산 수지내에 분포되어있음이 확인된다.
도 14은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 자외선 경화 전후의 수명측정형분광기(TCSPC: time-correlated sinle-photon counting) 분석 결과 그래프이다.
도 14은 페로브스카이트 나노입자의 자외선 조사에 의한 발광수명변화를 나타내는 그래프이다.
도 14에 따르면 자외선 조사 전후 페로브스카이트 나노입자의 발광수명이 감소하는 특성이 확인된다. 이는 자외선 조사에 의해 페로브스카이트 나노입자 내부에 발광특성을 저해시키는 결함이 형성되었음을 의미한다.
도 15은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 대기 환경, 물속, 85-85 환경에서의 신뢰성 측정전후 발광특성을 나타낸 그래프이다.
도 15은 실록산 수지내 페로브스카이트 나노입자의 신뢰성 측정 전후의 광발광 특성 변화를 확인할 수 있다.
도 15a,c,e은 각각 대기환경, 물속, 85-85환경에서의 페로브스카이트 색변환 소재의 PL변화 그래프이다.
도 15b,d,f은 각각 대기환경, 물속, 85-85환경에서의 페로브스카이트 색변환 소재의 발광파장의 변화 그래프이다.
도 15에 따르면 페로브스카이트 색변환 소재의 광발광 특성이 신뢰성 측정기간동안 변하지 않았음이 확인된다. 신뢰성 측정 기간동안 페로브스카이트 색변환 소재의 발광파장이 짧은 파장으로 이동되는 현상이 관측된다. 이는 실록산 수지내 페로브스카이트 나노입자의 물에 의환 안정화 및 페로브스카이트 나노입자 내 결합이 물에 의해 회복되었음을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 제조예1에서 사용된 올레산 및 올레아민의 유기리간드를 가지는 페로브스카이트 나노입자외 탄소 이중결합을 가지고 있지 않는 다양한 페로브스카이트 나노입자를 제작하여 제조예3인 페로브스카이트 색변환 소재를 제작하여 85-85신뢰성 결과를 비교한 그래프이다.
도 16은 페로브스카이트 나노입자와 실록산 수지와의 화학적 가교결합의 페로브스카이트 색변환 소재의 신뢰성에 미치는 영향을 나타내는 결과이다.
도 16a는 올레산 및 탄소이중결합을 가지고 있지 않은 아민 리간드를 사용한 페로브스카이트 색변환 소재들의 85-85 신뢰성 결과 그래프이다.
도 16b는 올레아민 및 탄소이중결합을 가지고 있지 않은 아민 리간드를 사용한 페로브스카이트 색변환 소재들의 85-85 신뢰성 결과 그래프이다.
도 16c는 탄소 이중결합을 가지고 있지 않는 카르복실산 및 아민 리간드를 사용한 페로브스카이트 색변환 소재들의 85-85 신뢰성 결과 그래프이다.
도 16에 따르면 페로브스카이트 나노입자내 유기 리간드가 탄소 이중결합을 가지고 있지 않은 경우에 대해 양자효율이 85-85환경에서 크게 감소하는 것이 확인된다. 이는 페로브스카이트 나노입자와 실록산 수지와의 화학적 가교결합이 페로브스카이트 색변환 소재의 신뢰성에 매우 중요한 요소이며, 카르복실산 및 아민 리간드 모두 탄소이중결합을 포함하고 있어야 우수한 안정성을 달성할 수 있음을 의미한다.
도 17은 본 발명의 제조예1에 따른 페로브스카이트 나노입자내 전구체인 메틸암모늄브로마이드(methylammonium bromide, MABr)과 납브롬화합물 (lead bromide, PbBr2)의 조성을 달리하여 제작한 페로브스카이트 나노입자를 이용하여 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 85-85환경에서의 신뢰성 비교 그래프이다.
도 17은 전구체 비율에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 초기 양자효율 값 및 안정성 비교하는 결과이다.
도 17a은 메틸암모늄브로마이드(methylammonium bromide, MABr) 대 납브롬화합물 (lead bromide, PbBr2)의 몰비율이 1.5 내지 1의 비율로 설정하여 제작한 페로브스카이트 색변환 소재의 대기환경, 물속, 85-85환경에서의 신뢰성 결과이다.
도 17b은 메틸암모늄브로마이드(methylammonium bromide, MABr) 대 납브롬화합물 (lead bromide, PbBr2)의 몰비율이 2 내지 1의 비율로 설정하여 제작한 페로브스카이트 색변환 소재의 대기환경, 물속, 85-85 환경에서의 신뢰성 결과이다.
도 17c은 메틸암모늄브로마이드(methylammonium bromide, MABr) 대 납브롬화합물 (lead bromide, PbBr2)의 몰비율에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 초기 양자효율을 비교한 결과이다.
도 17에 따르면 메틸암모늄브로마이드(methylammonium bromide, MABr)의 비율이 증가할수록 페로브스카이트 색변환 소재의 초기 양자효율이 증가하는 것이 확인된다. 자외선 경화과정에 의한 페로브스카이트 나노입자내 결합의 형성이 감소하기 때문이다. 하지만, 페로브스카이트 나노입자의 결함이 감소한 만큼 물에 의한 회복효과 또한 감소하여 페로브스카이트 색변환 소재의 안정성을 감소시키는 결과가 확인된다.
도 18은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재에 사용된 페로브스카이트 나노입자 외 다양한 광발광 소재인 형광체 및 반도체 나노결정(양자점)을 사용한 색변환 소재의 85-85환경의 신뢰성 평가 결과이다.
도 18은 본 발명의 페로브스카이트 나노입자의 다른 광발광 소재 대비 우수한 안정성을 나타내는 결과이다.
도 18에서 사용된 발광 재료로 사용된 형광체는 (tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, Alq3)가 사용되었다.
도 18에서 사용된 발광 재료로 사용된 반도체 나노결정은 CdSe/CdZnS 코어-쉘기반 양자점(유기리간드: 올레산 및 트리옥틸포스파인)과 InP/ZnS 코어-쉘기반 양자점(유기리간드:3-도데칸싸이올)이 사용되었다.
도 18에 따르면 본 발명에서 사용된 페로브스카이트 나노입자를 사용한 색변환 소재가 다른 색변환 소재 대비 85-85환경에서 우수한 안정성을 나타냄이 확인된다. 이는 발광소재와 실록산 수지와의 화학적 가교가 색변환 소재의 안정성에 영향을 미치는 것이 확인된다.
도 19은 본 발명에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 강산 및 강염기 환경에서의 화학 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 19에서 사용된 강산은 0.1M의 염산(HCl)이 사용되었고, 강염기로는 0.1M의 수산화나트륨(NaOH)이 사용되었다.
도 19에서 사용된 강산 및 강염기 환경에서의 안정성은 반도체 공정시에 다양하게 사용되는 화학물질에 대한 페로브스카이트 색변환 소재의 내성을 확인하는 평가이다.
도 19에 따르면 페로브스카이트 색변환 소재의 양자효율이 600일 동안 감소하지 않았음이 확인된다.
도 20은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 다양한 극성 용매에 대한 화학 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 20에서 사용된 극성 용매로는 에틸렌글리콜 및 에탄올이 사용되었다.
도 20은 페로브스카이트 나노입자의 분해를 일으키는 다양한 극성용매에 대한 페로브스카이트 색변환 소재의 화학적 내성을 나타내는 결과이다.
도 20에 따르면 다양항 극성 용매 내에서 페로브스카이트 색변환 소재의 양자효율이 600일 동안 전혀 감소하지 않았음이 확인된다.
도 21은 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재의 광안정성을 나타내는 그래프이다.
도 21은 청색 LED위에 페로브스카이트 색변환 소재를 직접 봉지한 후 계속적인 청색 빛을 조사하여 페로브스카이트 색변환 소재의 발광특성변화를 확인한 결과이다.
도 21은 디스플레이 구동환경에서의 색변환 소재의 안정성을 확인하는 것으로써 실제 사용환경에서의 색변환 소재의 신뢰성을 확인하는 것이다. 상기 테스트는 디스플레이 제품의 신뢰성을 확인하는 필수적인 절차이다. 즉, 통상의 연구개발에서 수행되는 경우는 희박하나, 상용화 또는 제품화를 전제로 제품이 개발되는 경우, 반드시 진행되는 테스트 과정이다.
도 21에 따르면 지속적인 청색빛의 조사과정동안에 페로브스카이트 색변환 소재의 양자효율이 70일동안 변화지 않음이 확인된다.
도 22은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 자외선경화 전후 및 대기환경, 물속, 85-85환경에서의 신뢰성 평가전후의 TCSPC결과 그래프이다.
도 22은 자외선 경화 전후 및 신뢰성 평가 전후 페로브스카이트 색변환 소재의 발광수명의 변화를 나타내는 결과이다.
도 22에 따르면 자외선 경화이후 페로브스카이트 색변환 소재의 발광수명이 급격히 감소하였다가 이후 다양한 수분이 포함된 환경에서는 다시 발광수명이 증가하는 현상이 확인된다. 이는 자외선 경화 이후 페로브스카이트 나노입자 내 형성된 결함이 수분에 의해 회복되었음을 나타내는 결과이다. 이를 통해 페로브스카이트 나노입자와 실록산 수지와의 화학적 가교결합으로 인해 수분에 의한 페로브스카이트 나노입자의 안정화가 되었음이 확인된다.
도 23은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 나노입자의 대기환경, 물속, 85-85환경에서의 안정성 평가 전후 X선 광전자분광법(XPS)비교결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은 페로브스카이트 색변환 소재의 안정성 평가 전후에 발광특성의 회복현상에 대한 원인을 나타내는 결과이다.
도 23에 따르면 페로브스카이트 색변환 소재의 안정성 평가 전후 페로브스카이트 나노입자의 결함에 해당하는 금속특성의 납(metallic Pb)에 해당하는 피크가 사라졌음이 확인된다. 이는 수분에 의해 페로브스카이트 나노입자 내부의 결함이 페시베이션 되었음을 의미한다.
도 24은 본 발명의 제조예1에 따른 페로브스카이트 나노입자 및 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 안정성 평가 전후의 TEM 이미지이다.
도 24은 페로브스카이트 나노입자의 안정성 평가 전후 크기변화에 대한 결과이다.
도 24a은 본 발명의 제조예1에 따른 페로브스카이트 나노입자의 TEM을 통해 확인된 이미지이다.
도 24b은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내의 안정펑 평가 전 페로브스카이트 나노입자의 TEM을 통해 확인된 이미지이다..
도 24c은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내의 대기환경에서의 안정성 평가후 페로브스카이트 나노입자의 TEM을 통해 확인된 이미지이다.
도 24d은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내의 물속에서의 안정성 평가후 페로브스카이트 나노입자의 TEM을 통해 확인된 이미지이다.
도 24에 따르면 페로브스카이트 나노입자의 안정성 평가 전후 크기의 변화가 매우 적음이 확인된다. 이는 수분 또는 온도에 의해 페로브스카이트 나노입자의 변화가 없음을 의미한다.
도 25은 본 발명의 제조예1에 따른 페로브스카이트 나노입자 및 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내의 안정성 평가 전후의 TEM를 통해 확인된 페로브스카이트 나노입자의 크기 분포도이다.
도 25a은 본 발명의 제조예1에 따른 페로브스카이트 나노입자의 TEM을 통해 확인된 크기 분포도이다. 페로브스카이트 나노입자의 평균 크기는 약 9.06 nm이고, 페로브스카이트 나노입자 크기분포는 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm의 순으로 존재한다.
도 25b은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내의 안정펑 평가 전 페로브스카이트 나노입자의 TEM을 통해 확인된 크기 분포도이다. 페로브스카이트 나노입자의 평균 크기는 약 10.5 nm이고, 페로브스카이트 나노입자 크기분포는 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm의 순으로 존재한다.
도 25c은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내의 대기환경에서의 안정성 평가후 페로브스카이트 나노입자의 TEM을 통해 확인된 크기 분포도이다. 페로브스카이트 나노입자의 평균 크기는 약 10.59 nm이고, 페로브스카이트 나노입자 크기분포는 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm의 순으로 존재한다.
도 25d은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내의 물속에서의 안정성 평가후 페로브스카이트 나노입자의 TEM을 통해 확인된 크기 분포도이다. 페로브스카이트 나노입자의 평균 크기는 약 10.52 nm이고, 페로브스카이트 나노입자 크기분포는 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 15 nm의 순으로 존재한다.
도 25에 따르면 페로브스카이트 나노입자의 안정성 평가 전후 크기의 분포의 변화가 매우 적음이 확인된다. 또한, 안정성 평가 전후의 페로브스카이트 나노입자의 평균 직경의 변화가 매우 적음이 확인된다. 이는 수분 또는 온도에 의해 페로브스카이트 나노입자의 변화가 없음을 의미한다.
도 26은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 대기환경, 물속, 85-85환경에서의 안정성 평가 전후 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼의 비교결과이다.
도 26은 페로브스카이트 색변환 소재의 안정성 평가전후 페로브스카이트 색변환 소재 내에 수분의 존재유무를 확인할 수 있는 결과이다.
도 26에 따르면 안정성 평가전 페로브스카이트 색변환 소재에서 물에 해당하는 -OH그룹의 3700 내지 3150 파수에서 피크가 나타나지 않았음이 확인된다. 안정성 평가 후 페로브스카이트 소재에서는 해당 피크가 발견되었임 확인된다. 이는 페로브스카이트 색변환 소재내에 안정성 평가후에 수분이 남아 있음을 의미한다.
도 27은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 수분투과도 평가 결과이다.
도 27의 수분투과도는 MOCON Aquatran1장비를 통해 확인하였으며 평가환경은 25℃, 100% 상대습도 환경에서 평가하였다.
도 27에 따르면 페로브스카이트 색변환 소재의 수분투과도 값은 4g/m2day의 수치를 나타낸다. 이를 통해 실록산 재료가 수분침투를 크게 감소시키는 것이 확인된다.
도 28은 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재의 수분의 없는 환경 (산소, 질소, 진공)에서의 안정성 평가결과 그래프이다.
도 28은 수분에 의한 페로브스카이트 색변환 소재의 발광특성변화를 나타내는 결과이다.
도 28에 따르면 수분이 없는 환경에서 페로브스카이트 색변환 소재의 양자효율값의 증가가 나타나지 않음이 확인된다. 이를 통해 수분이 페로브스카이트 색변환 소재의 발광특성에 영향을 주는 것이 확인된다.
도 29은 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재의 안정성 평가전후 X선 광전자분광법(XPS)의 질소피크의 변화 그래프이다.
도 29은 페로브스카이트 색변환 소재내 페로브스카이트 나노입자의 조성변화를 확인할 수 있는 결과이다.
도 29에 따르면 페로브스카이트 색변환 소재의 안정성 평가전후 질소피크의 형태가 변하지 않았음이 확인된다. 이는 안정성 평가후에 페로브스카이트 나노입자의 조성이 변하지 않았음을 의미한다.
도 30은 페로브스카이트 구조의 (100)면에 대한 수분 흡착전후 제일원리밀도이론함수 계산결과를 통해 확인한 구조변화 및 상태밀도 그래프이다.
도 30은 수분침투 전후 페로브스카이트 구조변화를 확인할 수 있는 결과이다.
도 30의 계산은 MA가 실록산 재료와 화학적으로 가교하고있어 분해되지 않는다는 조건하에 실시하였다.
도 30a은 수분흡착 전 페로브스카이트 (100)면에 대한 제일원리밀도이론함수계산을 통해 확인한 화학구조 및 상태밀도 그래프이다.
도 30b은 수분흡착 후 페로브스카이트 (100)면에 대한 제일원리밀도이론함수계산을 통해 확인한 화학구조 및 상태밀도 그래프이다.
도 30에 따르면 수분흡착전 존재하던 페로브스카이트 내 결함 및 금속성 형태의 상태밀도 그래프가 수분흡착후 화학구조변화없이 완벽히 페시베이션되었고 반도체특성의 상태밀도그래프를 나타냄이 확인된다. 이는 페로브스카이트 나노입자와 실록산 재료와의 화학적 가교결합을 통해 수분침투에 대한 저항성을 나타냄은 물론 물에 의해 발광특성이 향상될수 있음을 이론적 계산을 통해 확인한 결과이다.
도 31은 페로브스카이트 구조의 (110)면에 대한 수분 흡착전후 제일원리밀도이론함수 계산결과를 통해 확인한 구조변화 및 상태밀도 그래프이다.
도 31은 수분침투 전후 페로브스카이트 구조변화를 확인할 수 있는 결과이다.
도 31의 계산은 MA가 실록산 재료와 화학적으로 가교하고있어 분해되지 않는다는 조건하에 실시하였다.
도 31a은 수분흡착 전 페로브스카이트 (110)면에 대한 제일원리밀도이론함수계산을 통해 확인한 화학구조 및 상태밀도 그래프이다.
도 31b은 브롬원소 결합 후 페로브스카이트 (110)면에 대한 제일원리밀도이론함수계산을 통해 확인한 화학구조 및 상태밀도 그래프이다.
도 31c은 수산화그룹 결합 후 페로브스카이트 (110)면에 대한 제일원리밀도이론함수계산을 통해 확인한 화학구조 및 상태밀도 그래프이다.
도 31d은 물분자 결합 후 페로브스카이트 (110)면에 대한 제일원리밀도이론함수계산을 통해 확인한 화학구조 및 상태밀도 그래프이다.
도 31에 따르면 수분흡착전 존재하던 페로브스카이트 내 결함 및 금속성 형태의 상태밀도 그래프가 수분흡착 후 화학구조변화없이 완벽히 페시베이션되었고 반도체특성의 상태밀도그래프를 나타냄이 확인된다. 특히, 브롬(Br)으로 결합되어있을때도 존재하였던 결함이 수분이나 물의 흡착후에 완벽히 사라지는 형태를 보였다. 이는 페로브스카이트 나노입자와 실록산 재료와의 화학적 가교결합을 통해 수분침투에 대한 저항성을 나타냄은 물론 물에 의해 발광특성이 향상될수 있음을 이론적 계산을 통해 확인한 결과이다.
도 32은 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재의 색변환 특성을 나타낸 이미지이다.
도 32a은 페로브스카이트 색변환 소재를 상용 휴대폰 화면위에 올려놓은 이미지이다.
도 32b은 페로브스카이트 색변환 소재를 대면적 필름으로 제작하여 다양한 기계적 변형을 실행한 이미지이다.
도 32에 따르면 페로브스카이트 색변환 소재는 매우 우수한 색변환 특성을 보였음이 확인되고, 대면적 필름으로 제작시 다양한 기계적 변형에도 발광특성이 매우 안정하게 나타남이 확인된다.
도 33은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재를 이용하여 백색 LED 및 백색발광의 필름을 제작한 이미지이다.
도 33에서 적색발광소재로는 CdSe/CdZnS 코어-쉘 기반의 무기양자점을 사용하였다.
도 33에서 백색발광을 구현하기 위해 실록산 수지내에 페로브스카이트 나노입자와 적색 양자점을 무게비 1 내지 2의 비율로 혼합하여 색변환 소재를 제작하였다.
도 33a은 백색 색변환 필름을 청색 LED에 올려놓은 이미지이다.
도 33b은 백색 색변환 소재를 대면적 필름으로 제작하여 다양한 기계적 변형을 실행한 이미지이다.
도 33에 따르면 청색 LED에 의해 매우 우수한 백색발광을 나타내는 것이 확인되고, 대면적 필름으로 제작시 다양한 기계적 변형에도 매우 안정한 백색발광을 하는 것이 확인된다.
도 34은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 색좌표를 확인한 그래프이다.
도 34은 페로브스카이트 색변환 소재의 발광성능을 확인할 수 있는 결과이다.
도 34에서 비교대상은 녹색발광의 CdSe/CdZnS 코어-쉘 기반의 무기양자점을 사용하였다.
도 34에서 페로브스카이트 색변환 소재내에 페로브스카이트 나노입자로는 CsPbBr3 및 MAPbBr3를 사용하였다.
도 34에서 적색발광소재로는 CdSe/CdZnS 코어-쉘 기반의 무기양자점을 사용하였다.
도 34에서 청색으로는 청색 LED를 사용하였다.
도 34에 따르면 페로브스카이트 색변환 소재는 기존 무기양자점대비 더 높은 발광성을을 나타내는 것이 확인되고, 유-무기 하이브리드 페로브스카이트보다 무기 페로브스카이트의 발광성능이 더 우수함이 확인된다. 백색 색변환 소재로 제작시에 초기 색좌표는 청색/적색이 혼합된 영역에 표시되나 수분이 포함된 환경에 노출시기면 백색영역의 좌표에 표시된다. 이는 페로브스카이트 색변환 소재의 수분에 의한 발광특성 회복현상에 기인한다. 페로브스카이트 색변환 소재는 기존 무기 양자점 대비 매우 넓은 색영역 (MAPbBr3: NTSC(National Television System Committee) 1931 대비 120%, Rec. 2020(International Telecommunication Union-R Recommendation BT.2020) 대비 89% / CsPbBr3N: NTSC1931 대비 130%, Rec.2020 대비 97%)을 나타냄이 확인된다.
도 35은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재를 이용한 백색LED의 대기환경 및 물에 대한 안정성을 평가한 그래프이다.
도 35은 페로브스카이트 색변환 소재의 백색LED 제작시에 안정성을 평가한 결과이다.
도 35에서 사용된 적색발광소재로는 CdSe/CdZnS 코어-쉘 무기양자점이다.
도 35a은 백색LED의 대기환경 및 물속에서의 양자효율변화 그래프이다.
도 35b은 백색LED의 대기환경 및 물속에서의 광발광(PL)변환 그래프이다.
도 35에 따르면 제작된 백색LED의 대기환경 및 물속에서의 우수한 안정성이 확인된다. 초기 낮은 양자효율이 대기환경 및 물속에서 1일 후에 증가하는 현상은 실록산 재료에 의해 화학적으로 가교결합된 페로브스카이트 나노입자의 물에 의한 안정화에 의해 기인한다. 이는 PL변화그래프에서 확인된다.
도 36은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 생체친화특성을 평가한 그래프 및 이미지이다.
도 36은 페로브스카이트 색변환 소재의 생체친화적 특성을 확인하는 결과이다.
도 36에서 사용한 세포로는 쥐 골격세포를 사용하였다.
도 36에서 평가한 환경은 페로브스카이트 색변환 소재를 물 기반의 세포성장용액(Dulbecco's modified Eagle medium과 Fetal bovine serum이 혼합된 용액)내에 담근 뒤 37℃, 5% 이산화탄소농도에서 실시하였다.
도 36a은 페로브스카이트 색변환 소재의 생체친화특성 평가기간 동안의 450nm파장에서의 흡수도 결과 그래프이다.
도 36b은 페로브스카이트 색변환 소재의 생체친화특성 평가기간 동안의 세포성장을 광학현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 36에 따르면 페로브스카이트 색변환 소재내에 독성의 납(Pb)가 존재함에도 쥐 골격세포의 성장이 잘되었음이 확인된다. 이는 실록산 재료가 납의 독성을 효과적으로 막아준다는 것을 의미한다.
도 37은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재의 자외선 경화를 이용한 광패터닝 공정의 모식도이다.
도 37은 페로브스카이트 색변환 소재의 광경화 방식을 이용한 포토리소그래피(Photolithography)공정을 이용한 패터닝 형성 과정 모식도이다.
도 37에 따르면 본 발명의 페로브스카이트 색변환 소재는 자외선 경화를 통해 경화물을 제작하는 것으로 일종의 네거티브(Negative) 형(type)의 포토레지스트와 같다. 따라서 포토마스크를 이용하여 자외선 조사를 실시하면 모식도와 같이 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
도 38은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재내에 페로브스카이트 나노입자의 실록산 수지에 의한 캡슐화에 의한 모식도이다.
도 39은 본 발명의 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재에 추가적으로 고분자 수지를 주쇄로 이용하여 분산 및 캡슐화에 대한 모식도이다.
도 40은 본 발명의 제조예1에 따른 페로브스카이트 나노입자 및 제조예3에 따른 페로브스카이트 색변환 소재에 대한 모식도이다.
도 39와 도 40에 따르면 추가적인 고분자 수지의 도입은 본 발명의 페로브카이트 색변환 수지를 고농도로 분산시켜 광 변환 효율을 높일 수 있으며, 페로브스카이트 색변환 소재를 캡슐화하는 수지로 인해 외부로부터 수분이나 산소 침투를 방지하고, 광학적으로는 우수한 광투과도를 지닐 뿐 아니라 페로브스카이트 색변환 소재의 안정성을 향상시킨다.
상술한 본 발명에 따르면, 불포화 탄화수소결합을 포함하는 유기 리간드를 가지는 페로브스카이트 나노입자은 실록산 수지의 합성 단계 이전에 전구체 용액 내에서 균일하게 분산된다. 이는 실란 전구체 용액과 유기 리간드 사이의 소수성 상호작용에 기인한다. 또한, 실록산 수지가 합성되더라도 실록산 수지와 유기 리간드 사이에는 의미있는 화학적 결합은 형성되지 않으며, 합성된 실록산 수지 내에서 균일한 분산이 유지된다. 최종적으로 유도된 가교 반응에 의해 조밀한 망상 구조 내에서 불포화 탄화수소결합을 포함하는 유기 리간드는 가교 결합된 실록산 수지와 가교 결합된다. 따라서, 가교 결합된 실록산 수지와 결합된 페로브스카이트 나노입자은 견고하게 수지와 결합되어 원소들이 결정 구조에서 이탈되는 현상이 방지된다. 또한, 가교 결합된 실록산 수지로 인해 물성을 저하시키는 수분의 침투에 대한 뛰어난 저항성이 나타난다. 또한, 자외선 경화성 특징을 이용하여 네커티브(Negative) 형태의 포토레지스트의 특성을 가짐으로써 포토리소그래피(Photolithography)공정을 이용한 광패턴형성이 가능하다.

Claims (26)

  1. 실란 전구체 사이의 졸-겔 반응에 의한 실록산 결합 및 가교 반응을 통해 가교 결합된 실록산 수지;
    발광 동작을 수행하는 페로브스카이트 나노입자; 및
    상기 페로브스카이트 나노입자는 입자를 둘러싸는 복수의 유기 리간드를 가지고,
    상기 페로브스카이트 나노입자는 가교 결합된 실록산 수지와 화학적으로 결합된 유기 리간드를 가지고,
    상기 가교 결합된 실록산 수지 내에 분산된 페로브스카이트 나노입자을 포함하는 페로브스카이트 색변환 소재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노입자는 무기 페로브스카이트 또는 유무기 하이브리드 페로브스카이트인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 리간드는 불포화 탄화수소 혹은 불포화 탄화 불소 혹은 불포화 포스포닉산 같은 불포화 탄소결합을 가지는 유기리간드를 포함하는 것을 특징으로하는 페로브스카이트 색변환 소재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실란 전구체는 유기알콕시실란 또는 유기실란디올을 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노입자는 여기자 보어 지름보다 큰 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노입자는 7 nm 보다 큰 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
  7. 제4항에 있어서, 상기 실란 전구체는 (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane (MPTS) 및 diphenyl-silanediol (DPSD)를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 졸-겔 반응은 비가수성 졸-겔 반응으로 하기의 반응식 1에 의한 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
    [반응식 1]
    Figure pat00016
  9. 제1항에 있어서, 상기 가교 결합된 실록산 수지는 메타크릴레이트 사이의 결합으로 하기의 반응식 2에 의해 망상 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
    [반응식 2]
    Figure pat00017
  10. 제3항에 있어서, 상기 가교 결합된 실록산 수지와 상기 불포화 탄소결합을 포함하는 유기 리간드 사이의 결합은 하기의 반응식 3에 의한 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
    [반응식 3]
    Figure pat00018

    Figure pat00019

    Figure pat00020

  11. 제4항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노입자는 캡슐화된 페로브스카이트 나노입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
  12. 제1항에 있어서, 상기 가교 결합된 실록산 수지는 29Si-NMR 데이터 상으로 87% 이상의 실록산 결합의 형성도(degree of condensation)를 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
  13. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 색변환 소재를 디스플레이용 색변환 소재로 사용하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
  14. 페로브스카이트 나노입자 및 실란 전구체가 혼합된 제1 분산체를 형성하는 단계;
    상기 제1 분산체에 비가수성 졸-겔 반응을 통해 실록산 결합을 가지는 실록산 수지가 형성된 제2 분산체를 형성하는 단계; 및
    상기 제2 분산체에 가교 반응을 유도하여 가교 결합된 실록산 수지를 형성하고 및 상기 페로브스카이트 나노입자의 유기 리간드가 상기 가교 결합된 실록산 수지를 화학적으로 결합시키는 단계를 포함하는 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 실란 전구체는 유기알콕시실란 또는 유기실란디올을 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재.
  16. 제15항에 있어서, 상기 실란 전구체는 MPTS 및 DPSD를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 MPTS의 메타크릴레이트 및 DPSD의 페닐기와 상기 유기 리간드 간의 소수성 상호작용에 의해 상기 페로브스카이트 나노입자은 상기 실란 전구체 내에 고르게 분산되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 비가수성 졸-겔 반응은 하기의 반응식 1에 의한 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure pat00021
  19. 제14항에 있어서, 상기 비가수성 졸-겔 반응을 위해 수산화바륨이 염기성 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 수산화바륨은 상기 제1 분산체의 교반 중에 투입되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 가교 결합된 실록산 수지는 메타크릴레이트 사이의 결합으로 하기의 반응식 2에 의해 망상 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법.
    [반응식 2]
    Figure pat00022
  22. 제16항에 있어서, 상기 가교 결합된 실록산 수지와 상기 유기 리간드 사이의 결합은 하기의 반응식 3에 의한 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법.
    [반응식 3]
    Figure pat00023

    Figure pat00024

    Figure pat00025

  23. 제16항에 있어서, 상기 가교 반응을 위해 자외선 광이 상기 제2 분산체에 조사되고, 상기 제2 분산체에는 광 촉매가 도입되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 색변환 소재의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 광 촉매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, BDK)인 것을 특징으로 하는 색변환 소재의 제조방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 페로브스카이트 색변환 소재를 네거티브(Negative) 형(type) 포토레지스트로 사용하고 자외선 경화방식을 이용하여 광패터닝을 형성하는 것을 특징으로 하는 색변환 소재의 제조방법.
  26. 제14항에 있어서, 상기 페로브스카이트 색변환 소재를 기계적 변형 또는 화학적 변형를 통해 추가적 고분자 수지를 이용하여 캡슐화하는 것을 특징으로 하는 색변환 소재의 제조방법.
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