KR20220060277A - 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법, 이로부터 표면 처리된 임플란트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법, 이로부터 표면 처리된 임플란트에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 임플란트에 레이저를 조사하여 임플란트의 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계; 마이크로 크기의 거칠기 패턴이 형성된 임플란트의 표면에 전기화학적 에칭법으로 에칭하여 나노 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지고, 임플란트는, 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴과 나노 크기의 거칠기 패턴을 동시에 가짐으로써, 생체 적합성을 갖는 것을 특징으로 하는 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법, 이로부터 표면 처리된 임플란트를 기술적 요지로 한다.

Description

멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법, 이로부터 표면 처리된 임플란트{IMPLANT SURFACE TREATMENT METHOD WITH MULTI-SCALE STRUCTURE, IMPLANT PRODUCED BY THE SAME}

본 발명은 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법, 이로부터 표면 처리된 임플란트에 관한 것이다.

현재 임플란트의 적절한 소재로 다양한 금속 및 합금이 개발되고 있으나, 아직까지는 티타늄 금속과 그의 합금이 주로 사용되고 있다.

예컨대, 티타늄 및 티타늄 합금은 가공이 용이할 뿐만 아니라, 인간의 생체 조직에 대한 높은 생체 친화성, 생체 불활성 및 높은 기계적 강도를 보유하는 등 많은 장점을 가지고 있다. 그러나 티타늄 및 티타늄 합금 자체는 인체에 이식 시 골과 결합 시간이 길고, 이식 후 장시간 지나면 금속 이온이 생체로 녹아 들어가 인체에 악영향을 미치는 단점을 가지고 있다.

이러한 단점을 보완하기 위하여 재료 표면을 적절히 처리함으로써 골 결합을 강화할 수 있는 기술들이 개발되어 사용되어 왔다.

임플란트 표면의 발전 단계를 살펴보면, 우선 1세대 임플란트는 기계로 가공하여 평활한 표면을 가지고 있고 표면에 아무런 처리를 하지 않은 임플란트로 골유착기간이 장시간 걸린다는 단점을 가지고 있다.

2세대 임플란트는 기계 가공 임플란트에 표면 거칠기만을 부여하여 골유착을 증진 시키는 것이 특징인데, 흡수성 매질 블라스팅 기법 단독 또는 부가적인 산에칭을 이용하여 임플란트의 거칠기를 증가시키는 RBM(resorbable blasted media blasting), SLA(sandblast large grit acid etch) 등으로 임플란트의 표면 자체를 무엇인가로 때려서 거칠게 하거나 표면을 부식시켜서 표면적을 증대시킨 임플란트를 말한다.

현재 많이 사용되고 있는 2세대 임플란트 표면 처리 방식인 RBM이나 SLA의 경우, 임플란트 표면에 마이크로 단위의 거칠기를 생성하여 그 표면적 증가로 인해 골유착을 향상시킬 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 표면 처리 공정 후 제품이 공기 중에 노출 되었을 때 표면적이 넓은 만큼 공기 중의 탄화수소 등의 다양한 오염원의 흡착이 진행되고, 화학적으로 안정한 상태로 변화하면서 소수성(hydrophobic)을 띄게 되는 문제점이 있다.

이렇게 소수화된 표면은 체액, 혈액 및 단백질 등에 대해 젖음성이 낮기 때문에 이들이 임플란트 표면에 부착하지 못하게 되고, 따라서 임플란트 표면에서 뼈와 융합되는 전반적인 치료 혹은 식립 과정을 방해하며, 임플란트 안정화에 소요되는 기간을 연장시키는 단점이 있다.

또한 염산, 황산, 질산 그리고 불산 등과 같은 무기산을 사용하여 화학적으로 에칭하는 방법은 티타늄 표면에 친수성으로 변화를 줄 수 있지만, 표면적의 증가로 인해 장기간 보관하게 되면 다양한 오염원이 흡착이 되어 소수화되는 단점을 가지고 있다.

특히 SLA 표면 처리 방식은 30년 이상된 전통적인 표면 처리 방식으로, sand 소모 양이 많고, 물리적인 타격으로 거칠기를 제공하여 일정한 품질의 제품을 제조하기 까다롭다.

3세대 임플란트는 화학적으로 표면 처리를 하여 골유착을 증진 시키는 것이 특징인데, Hydroxyapatite 코팅, 양극산화, 불소 첨가 표면, 친수성을 증대시킨 표면 등이 있다. Hydroxyapatite 표면은 뼈 구성 무기 물질과 동일한 화학적 조성으로써 세포의 반응 시 활성화되는 장점을 갖는다. 또한, 양극산화법은 용매를 이용하여 다양한 크기의 기공 및 다양한 종류의 막을 형성함으로써 골과 골의 유착이 증진되는 장점이 있다.

반면, 3세대 임플란트는 금속 표면에 산화물이 형성되어 있으므로, 금속 기재와의 계면에서 균열이 발생 될 수 있으며, 양극산화법에 의해 형성된 미세공 내에 오염이 발생하는 경우 이를 세척하기가 너무 어렵고 만약 감염원이 미세공 내에 침입하는 경우 오히려 미세공에서 세균의 군락을 이루기가 매우 쉬우므로 이로 인해 임플란트 주위염과 같은 2차 감염을 일으킬 수 있어 임플란트의 실패를 가져오는 계기가 된다.

4세대 임플란트의 경우 생체물질을 코팅하는 것으로 생화학적으로 표면 처리하여 골유착 증진 및 골질이 나쁜 경우에도 임플란트 시술 성공률을 증대하기 위한 것을 특징으로 하는 임플란트이다. 임플란트 표면에 TGF-β, IGF, BMP 등의 성장 인자를 임플란트 식립 시 임플란트 표면에 도포하는 방법이다. 그러나 식립 시술 전에 생체물질을 임플란트 표면에 도포하는 방법은 과량이 요구되고 식립 시 효과적으로 잔류하지 못하므로 적용이 어려운 단점을 가지고 있다.

또한 '표면 형태학적 특성 및 골 유착성이 개선된 치과용 임플란트의 제조방법(등록번호: 10-1972122)'에서와 같이, UV를 임플란트 기재의 표면에 조사하는 방식으로 기재 표면을 개질할 수도 있는데, UV에 의한 표면 처리법은 상온, 대기(air) 중에서 UV 파장이 갖고 있는 에너지에 의해 기재 표면의 Hydrocarbon 등의 오염원들을 제거하며, 표면산화층 산소공공(Oxygen Vacancy)에서의 물분자 분해 기전 등에 의한 친수성 표면으로의 제어가 가능한 장점을 가지고 있다. 그러나 아직 UV에 의한 표면 처리법은 단순히 오염원 제거 및 친수성 증진을 위한 표면 처리 수준에 그치고 있어, 임플란트의 새로운 표면 처리방법에 대한 기술개발 연구가 요구되고 있는 시점이다.

국내 등록특허공보 제10-1972122호, 2019.04.18.자 등록.

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 마이크로 크기의 거칠기 표면과 나노 크기의 거칠기 표면이 형성될 수 있도록 하는 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법, 이로부터 표면 처리된 임플란트를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 임플란트에 레이저를 조사하여 상기 임플란트의 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 마이크로 크기의 거칠기 패턴이 형성된 임플란트의 표면에 전기화학적 에칭법으로 에칭하여 나노 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지고, 상기 임플란트는, 표면에 상기 마이크로 크기의 거칠기 패턴과 상기 나노 크기의 거칠기 패턴을 동시에 가짐으로써, 생체 적합성을 갖는 것을 특징으로 하는 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계는, 마이크로(10^-6)초, 나노(10^-9)초, 피코(10^-12)초, 펨토(10^-15)초 및 아토(10^-18)초 중 어느 하나 이상의 펄스 폭 레이저빔을 조사하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 나노 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계는, 상기 임플란트를 양극으로 하고, 은(Ag), 백금(Pt) 및 텅스텐(W) 중 어느 하나 이상의 금속을 음극으로 하여, 전해액 중에서 상기 양극을 산화시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 전해액은, 에틸렌글리콜과 물을 혼합한 혼합액에 불화암모늄 염을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 나노 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계는, 상기 마이크로 크기의 거칠기 패턴 상에 20 내지 400nm 폭 범위의 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 표면 처리되고, 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴과, 상기 마이크로 크기의 거칠기 패턴 상에 나노 크기의 거칠기 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 임플란트를 제공한다.

상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법에 따르면, 기계 가공을 통해 제조되는 임플란트의 표면에 레이저 처리 공정 및 전기화학적 에칭 공정을 이용하여 마이크로 크기의 거칠기 표면과 나노 크기의 거칠기 표면을 함께 형성할 수 있는 효과가 있다.

또한, 펨토초 레이저 처리 후 전기화학적 에칭을 실시하는 것으로부터 임플란트의 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴 및 나노 크기의 거칠기 패턴이 함께 형성될 수 있으므로, 공정을 단순화시켜 생산비를 절감하여 생산 효율을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 마이크로 크기의 거칠기 패턴과 나노 크기의 거칠기 패턴이 함께 존재하도록 표면 처리된 임플란트는 자연골과 유사한 표면을 가질 수 있게 되므로, 임플란트를 치조골에 식립 시 골과의 융합성을 높여 뼈와의 고정력을 향상시킬 수 있음으로써, 골과의 융합 특성이 좋아 생체 적합성이 우수한 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법을 나타낸 순서도.
도 2는 실시예 1에 따른 임플란트 표면을 나타낸 SEM 사진.
도 3은 실시예 2에 따른 임플란트 표면을 나타낸 SEM 사진.
도 4는 비교예 1에 따른 임플란트 표면을 나타낸 SEM 사진.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

단, 본 명세서에서 기재된 멀티 스케일 구조는 임플란트 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴과 나노 크기의 거칠기 패턴이 복합화형성된 구조를 의미한다.

본 발명은 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법을 순서도로 나타낸 도 1에서와 같이, 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법은, 임플란트에 레이저를 조사하여 임플란트의 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계(S10)와, 마이크로 크기의 거칠기 패턴이 형성된 임플란트의 표면을 전기화학적 에칭법으로 에칭하여 나노 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계(S20)를 포함하여 이루어진다.

상술한 제조방법에 따르면 먼저, 임플란트에 레이저를 조사하여 임플란트의 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 형성한다(S10).

설명에 앞서, 임플란트는 티타늄계 소재의 임플란트일 수 있다. 즉 임플란트는 티타늄을 포함하는 표면을 갖는 임플란트, 예컨대 순수 티타늄 또는 티타늄과 주기율표 상의 다른 금속과의 합금으로 이루어진 표면을 갖는 임플란트일 수 있다.

티타늄 금속이나 티타늄 합금은 가공이 용이할 뿐만 아니라, 다른 금속에 비해 상대적으로 가볍고, 다른 금속과의 합금으로 제조되거나 적절한 처리과정을 거쳐 강도를 향상시킬 수 있으며, 대기 중에서 매우 치밀하여 아주 큰 부식저항성을 가질 뿐만 아니라, 골 내에 식립될 시 골과 골유착이라는 밀접한 결합을 갖는 특징이 있다.

여기서 티타늄 합금으로는 티타늄(Ti)과, 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 지크코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속의 조합으로 이루어질 수 있다. 티타늄 합금의 구체적인 예는 Ti-6Al-4V, Ti-6Al-7Nb, Ti-13Nb-13Zr, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-353Nb-51Ta-71Zr, Ti-29Nb-13Ta-46Zr, Ti-29Nb-13Ta-2Sn, Ti-29Nb-13Ta-46Sn, Ti-29Nb-13Ta-6Sn, Ti-16Nb-13Ta-4Mo, Ti-6Al-5Zr-05Mo-02Si, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-008Si, Ti-55Al-35Sn-3Zr-1Nb-05Mo-03Si, Ti-6Al-3Sn-4Zr-05Mo-05-Si, Ti-4Al-4Mo-2Sn-05Si, Ti-4Al-4Mo-4Sn-05Si, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo, Ti-15Mo-3Nb-3Al-02Si, Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al 또는 Ti/Pd일 수 있다.

이렇게 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 이루어진 티타늄계 모재인 임플란트를 준비하고, 준비된 임플란트의 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴의 형태와 크기를 제어할 수 있도록, sand를 이용한 연마 방식이 아닌, 레이저를 조사한다.

레이저는 마이크로(10^-6)초, 나노(10^-9)초, 피코(10^-12)초, 펨토(10^-15)초 및 아토(10^-18)초 중 어느 하나 이상의 펄스 폭 레이저빔으로 조사될 수 있는데, 그중 펨토초 펄스 레이저는 초고속성과 초고전자계에 특징이 있어 표면 가공에 유리하다. 펨토초 펄스 레이저를 이용하면, 레이저의 강도(W/cm²)가 높기 때문에 임플란트의 표면을 상하지 않게 하면서도 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 형성할 수 있게 된다.

즉 펨토초 레이저는 10^-15초의 아주 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저로, 나노초 레이저보다 상대적으로 적은 에너지로도 큰 출력을 낼 수 있기 때문에, 임플란트 표면에 가해지는 충격이 비교적 적어 고품질의 마이크로 크기의 거칠기 패턴 형성을 가능하게 한다.

펨토초 펄스 레이저의 경우, 1 내지 2J/cm²의 에너지, 200 내지 250fs의 펄스 폭, 80 내지 150kHz의 펄스 반복률로 조사될 수 있다.

에너지가 1J/cm² 미만이거나 펄스 폭이 200fs 미만이거나 펄스 반복률이 80kHz 미만인 조건이 되어버리면 원하는 표면 거칠기를 얻기까지 많은 시간이 소모되고, 설령 마이크로 크기의 거칠기 패턴이 형성되더라도 원하는 균일도를 얻을 수 없는 단점이 있다.

에너지가 2J/cm²를 초과하거나, 펄스 폭이 250fs를 초과하거나, 펄스 반복률이 150kHz를 초과하는 조건에서는 에너지 강도가 너무 심해 거칠기 형성 정도가 불균해질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 다만, 레이저 가공은 티타늄계 모재의 전체 표면에서 이루어질 수도 있으며, 티타늄계 모재의 표면에 부분적으로 선택하여 이루어질 수도 있다.

또한 티타늄계 모재 상에 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 가공하는 와중에 미세한 입자가 흩날리는 현상이 발생할 수 있는데, 이러한 미세 입자가 티타늄계 모재에 부착되거나 축적되지 않도록 티타늄계 모재 상에 흡기를 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같이 레이저 가공을 하게 되면 임플란트의 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴이 고르게 형성될 수 있다. 이때 마이크로 크기의 거칠기 패턴은 긴 홈 형태의 마이크로 그루브를 갖는 구조로 형성될 수 있다.

경우에 따라 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 종횡비가 다양한 구조로 형성할 수도 있다. 예를 들어, 마이크로 크기의 거칠기 패턴의 기둥 폭이 기둥의 높이와 비슷한 길이로 형성되거나, 기둥의 폭이 기둥의 높이보다 낮은 길이로 형성될 수도 있으며, 언덕 형상이나 아치 형상과 같이 상부로 볼록한 형상으로 형성될 수도 있다.

또는 마이크로 크기의 거칠기 패턴의 기둥의 폭이 기둥의 높이에 비해 길이가 상대적으로 짧을 수 있는데, 이 경우에는 폭이 좁은 산 형태의 거칠기 표면을 제공할 수 있게 된다.

다음으로, 마이크로 크기의 거칠기 패턴이 형성된 임플란트의 표면을 전기화학적 에칭법으로 에칭하여 나노 크기의 거칠기 패턴을 형성한다(S20).

설명에 앞서, 전기화학적 에칭법은 물리적 에칭법에 비하여 비용이 저렴하면서 에칭 속도가 빠르고, 선택적인 에칭이 가능할 뿐만 아니라 에칭 대상이 되는 임플란트 표면에 대한 데미지(damage)가 작은 장점을 갖는다.

이에 따라 앞서 레이저 가공을 통해 마이크로 크기의 거칠기 패턴이 형성된 티타늄계 모재를 양극으로 하고, 불용성 백금(Pt), 은(Ag) 및 텅스텐(W) 중 어느 하나 이상의 금속을 음극으로 하여, 양극과 음극에 직류전압을 인가하여 양극을 산화시키면 마이크로 크기의 거칠기 패턴 상에 산화티타늄 나노튜브가 형성될 수 있다. 즉 양극으로는 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 갖는 티타늄계 모재를 이용하고, 음극으로는 불용성 백금과 같은 금속을 이용하여 전해시킴으로써, 양극산화가 이루어질 수 있다.

양극산화 공정에 따르면 마이크로 크기의 거칠기 패턴이 형성된 티타늄계 모재의 표면에 산화티타늄 나노튜브를 형성하게 됨으로써, 이에 따라 표면적이 향상되어 세포부착, 증식 및 분화율을 증진시켜 임플란트와 골과의 결합력이 향상되도록 하고, 또한 골 생성을 촉진할 수 있어 치료기간을 단축할 수 있는 효과가 있다.

양극의 산화를 위해서는, 레이저 가공된 티타늄계 모재와 상대전극인 금속을 전해액에 담글 수 있다. 전해액은 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 물(H₂O)이 혼합되어 형성되는 혼합액 100wt% 중에서 불화암모늄(ammonium fluoride, NH₄F) 염의 첨가로 제조될 수 있다. 다만, 혼합액을 이루는 물은 혼합액 100wt% 중에서 1 내지 20wt% 포함될 수 있으며, 잔부는 에틸렌글리콜이 포함될 수 있다.

에틸렌글리콜은 임플란트의 표면이 보다 양호한 생체 적합성을 갖도록 해주며, 높은 친수성과 세포막 융합성 뿐만 아니라 염증세포의 부착 감소 기능을 할 수 있다.

물의 경우 1wt% 미만이면 전기화학적 에칭 시 산화티타늄 나노튜브의 크기가 너무 작아지는 단점이 있으며, 20wt%를 초과하면 전해액 내에서 이온화된 H⁺ 이온에 따른 산성도의 증가로 용해를 가속화시켜 산화티타늄 나노튜브의 크기가 너무 커져 버리는 단점이 있다.

에틸렌글리콜과 물로 구성되는 혼합액 100wt% 중에서 불화암모늄 염이 0.01wt% 미만이면 마이크로 크기의 거칠기 패턴 상에 나노 크기의 거칠기 패턴의 형성이 어려워 산화티타늄 나노튜브 구조가 불완전해진다. 반면, 불화암모늄 염이 10wt%를 초과하면 이 역시 마이크로 크기의 거칠기 패턴 상에 형성되는 산화티타늄 나노튜브의 구조가 불완전해지기 때문에, 10wt%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

이렇게 제조되는 전해액은 10 내지 80℃가 되도록 유지하면서 20 내지 120V의 인가전압 조건으로 1 내지 300분 동안 정전압 인가를 통해 전기화학적 에칭을 실시하는 것이 바람직하며, 40 내지 80V의 인가전압 조건으로 실시하는 것이 보다 바람직하다.

전해액 온도 관련하여, 10℃ 미만이면 온도가 너무 낮아 산화티타늄 나노튜브로의 변화가 일어나지 않으며, 80℃를 초과하면 너무 높은 온도로 인하여 산화티타늄 나노튜브 구조물의 파괴가 쉽게 일어나는 단점이 있다.

에칭 시간이 1분 미만으로 진행되어 버리면 전해 시간이 너무 짧아 나노 크기의 산화티타늄 나노튜브가 충분히 생성되기에 부족한 시간이고, 300분을 초과하면 너무 긴 시간 동안 산화티타늄 나노튜브 일부가 성장되는 도중에 파괴될 수 있어 산화티타늄 나노튜브의 균일한 성장을 방해한다.

인가전압이 20V 미만일 경우에는 전압이 낮아 나노구조 거칠기 패턴 형성에 어려움이 있으며, 인가전압이 120V를 초과할 경우에는 표면에 열이 발생하여 전기화학 반응 제어가 어렵다.

전기화학적 에칭법으로 에칭이 완료되면 마이크로 크기의 거칠기 패턴 상에 20 내지 400nm 폭을 갖는 산화티타늄 나노튜브를 얻을 수 있게 된다. 이때 산화티타늄 나노튜브의 크기가 20nm 미만이 되게 하기 위해서는 공정상 불리한 단점이 있고, 400nm를 초과하면 골융합 특성이 개선되지 못하여 생체 적합성을 갖지 못하는 단점이 있다.

양극산화가 완료되면 마이크로 크기의 거칠기 패턴 상에 산화티타늄 나노튜브가 형성된 임플란트를 물에 침지하여 세척을 수행한다. 세척이 완료된 후 양극산화를 통해 얻은 산화티타늄 나노튜브를 티타늄계 모재로부터 분리될 수 있도록, 과산화수소 용액에 침지하여 20 내지 100℃를 유지하면서 10분간 초음파 세척으로 에칭하고, 이어 물에 다시 담궈 10분간 초음파 세척으로 세척을 수행한다. 이러한 세척을 거친 후에는 열풍 건조를 통하여 건조시킨 후 보관하는 것이 바람직하다.

이와 같은 과정으로 티타늄계 모재의 표면에 형성된 산화티타늄 나노튜브는 분리됨으로 인해 제거되고, 즉 레이저 가공을 통해 마이크로 크기의 거칠기 패턴 상에 반구상의 요홈이 형성될 수 있다.

상술한 과정으로 임플란트에 마이크로 크기의 거칠기 패턴과 나노 크기의 거칠기 패턴의 표면 거칠기를 형성함으로써, 결국 임플란트의 표면적이 증가하게 되며, 그 결과 표면에 형성되는 다양한 크기의 마이크로 크기의 거칠기 패턴과 나노 크기의 거칠기 패턴을 통하여 네트워크 구조를 가질 수 있게 된다.

정리하면, 본 발명의 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법에 따르면, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 임플란트에 레이저를 조사하여 임플란트의 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 형성하고, 마이크로 크기의 거칠기 패턴이 형성된 임플란트의 표면에 전기화학적 에칭법으로 에칭하여 나노 크기의 거칠기 패턴을 형성할 수 있다.

이렇게 마이크로 크기의 거칠기 패턴과 나노 크기의 거칠기 패턴이 함께 존재하도록 표면 처리된 임플란트는 자연골과 유사한 표면을 가질 수 있어, 치조골에 식립하게 되면 골과의 융합성이 높아져 그 표면에서의 골화가 촉진될 수 있으며, 뼈와의 고정력을 향상시켜 생체 적합성이 우수한 장점이 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 마이크로 크기의 거칠기 패턴 형성 과정

순수한 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 이루어진 티타늄계 모재 표면에 펨토초 레이저를 이용하여 마이크로 구조체를 형성하였다. 이때 사용된 펨토초 레이저의 에너지는 1.2J/cm², 펄스 폭은 230fs, 펄스반복률은 100kHz이었다.

펨토초 레이저 시스템을 통해 발진된 레이저 빔은 빔 확대부를 포함하는 빔 전달부에 의하여 에너지 및 사이즈가 조절되며 2축(X축과 Y축)을 스캐닝하는 갈바노 스캐너와 광 집속부를 지나 티타늄계 모재에 초점이 맺히게 되는데, 이때 초점 위치에 가공하고자 하는 티타늄계 모재를 위치시켰으며, 가공하고자 하는 영역의 크기, 가공 속도 및 가공 방향 등을 적절히 조절하여 티타늄계 모재에 마이크로 패턴을 형성하였다. 가공 속도는 500mm/s로 하였으며, 격자 무늬의 가공 방법을 통해 마이크로 구조를 얻었다.

또한 마이크로 크기의 거칠기 패턴 가공 중에, 가공되면서 발생되는 미세 입자가 티타늄계 모재에 부착되어 축적되지 않도록 흡기 시스템을 이용하였다.

<실시예 2> 나노 크기의 거칠기 패턴 형성 과정

실시예 1을 통하여 레이저 가공이 된 마이크로 거칠기 구조를 갖는 티타늄 시편을 양극으로 하고, 음극을 불용성 백금(Pt) 금속으로 하여 양단에 직류전압을 인가하고 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 금속 표면 위에 형성시켰다.

전해액에 양극산화를 하려고 하는 레이저 가공이 된 티타늄계 모재와 상대전극인 불용성 백금 금속을 전해액에 담궜다. 이때 전해액으로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 물의 혼합물에 0.01 내지 10wt%의 플루오르화암모늄(ammonium fluoride, NH₄F) 염을 첨가한 전해액을 사용하였고, 전해액의 온도는 10 내지 80℃를 유지하면서 인가전압 20 내지 120V를 1 내지 300분 동안 정전압으로 인가하여 레이저 가공으로 형성된 마이크로 거칠기 상에 20 내지 400nm 폭의 산화티타늄 나노튜브를 얻었다.

양극산화하여 얻은 샘플을 물에 담구어 세척하였으며, 세척이 끝난 후 양극산화하여 얻은 산화티타늄 나노튜브를 티타늄계 모재로부터 제거하기 위하여, 과산화수소(H₂O₂) 용액에 담궈 20 내지 100℃를 유지하면서 10분간 초음파 세척기로 에칭을 하고, 이후에 물에 담구어 10분간 초음파 세척기로 세척하였다.

세척된 샘플은 열풍 건조기로 건조한 후 보관하였으며, 이에 따라 티타늄계 모재 표면에 형성된 산화티타늄 나노튜브는 제거되고, 레이저 가공을 통하여 형성된 마이크로 거칠기를 갖는 표면에 반구상의 요홈이 형성되면서, 반구상의 요홈 내에 미세기공들이 형성되었다.

이처럼 전기화학적인 산화 공정으로 표면에 나노구조의 산화티타늄을 형성하고, 또한 산화티타늄 나노튜브를 제거하는 과정에서 견고한 나노구조의 표면을 형성함과 동시에 표면에 잔존하는 불순물도 제거하였다.

<비교예 1> SLA 표면 처리 과정

비교예 1에서는 일반적으로 통용되는 임플란트 표면 처리 방식을 실시하였다.

구체적인 과정으로는, 샌드 블라스팅을 위하여 기계 가공된 티타늄 임플란트를 입자 크기 1mm 이하의 알루미나(Al₂O₃) 분말을 사용하여 블라스트 압력 1∼10기압으로 1∼60초간 티타늄 임플란트에 분사하여 블라스팅 가공하였다. 샌드 블라스팅 장비는, 가압된 공기 회로에 연결되어 세라믹 그릿(grit)을 분사하도록 구성되어 당업계에서 알려진 것을 사용하였다.

블라스트 가공된 임플란트를 염산, 황산 및 질산 중 어느 하나 이상이 혼합된 고온의 혼합산 수용액에서 산처리하여 티타늄 표면에 매크로-마이크로 거칠기를 부여하였다. 이후 순수로 2회 이상 초음파 세척 건조하고, 멸균을 통해 최종제품을 얻었다.

도 2(a), 도 2(b) 및 도 2(c)는 실시예 1에 따른 임플란트 표면을 SEM 사진으로 나나낸 것이다. 도 2를 참조하면, 레이저 가공을 한 표면에 마이크로 거칠기 구조를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 특히 마이크로 크기의 거칠기는 레이저 가공을 한 표면에 고르게 형성됨이 확인되며, 이때 거칠기 수준은 레이저 가공 강도를 통해 제어할 수 있다.

즉 실시예 1의 레이저 가공을 통하여 도 2와 같이 긴 홈을 가지는 마이크로 그루브를 가지는 구조를 형성할 수 있으며, 종횡비, 또는 표면 거칠기가 다양한 마이크로 구조를 형성할 수 있다.

도 2(a), 도 2(b)와 같이 기둥의 폭이 기둥의 높이와 길이가 비슷하거나 낮을 수 있으며, 언덕 모양과 유사할 수도 있다. 또는 도 2(c)와 같이 기둥의 폭이 기둥의 높이에 비해 길이가 짧은 경우를 포함할 수 있으며, 뽀족뽀족한 산의 형태로 거칠기를 제공할 수도 있다.

도 2를 정리하면, 티타늄계 모재의 전체 또는 부분을 선택적으로 펨토초 레이저를 이용하여 마이크로 구조체를 형성시킬 수 있다. 전체가 모든 동일한 구조(라인 형상, 언덕 형상, 산 형상 등)를 가지는 경우도 가능하고, 원하는 부분을 선택적으로 구조를 형성하는 것도 가능하며, 다양한 구조의 조합으로 구조를 형성하는 것도 가능하다.

도 3는 실시예 2에 따른 임플란트 표면을 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 도 3를 참조하면, 실시예 2에 따라 표면 처리가 완료된 임플란트의 표면을 10kV에서 측정하여 SEM 사진으로 나타낸 것임을 알 수 있다.

즉 레이저 가공을 통하여 형성된 마이크로 거칠기를 갖는 표면에 도 3과 같이 반구상의 요홈이 형성되며, 이를 더욱 확대해볼 경우 도 3(a)에 나타난 바와 같이 반구상의 요홈 내에 미세기공들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

상세히, 도 3(a)는 실시예 2에 따라 표면 처리된 임플란트 표면을 10만배율로 확대한 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 3(b)는 3만배율로 확대한 SEM 사진을 나타낸 것이며, 도 3(c)는 천배율로 확대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 3에서 보는 바와 같이 실시예 1의 레이저 가공을 통해 마이크로 거칠기를 형성하고, 그 위에 실시예 2의 전기화학적 에칭을 통하여 나노 거칠기가 형성되어 있는 것을 볼 수 있다. 특히, 전기화학적 에칭을 통하여도 기존의 레이저로 형성된 마이크로 크기의 거칠기의 손상없이 나노구조 거칠기 형성이 잘 됨을 확인할 수 있다.

도 3과 달리, 도 4은 비교예 1에 따른 임플란트 표면을 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 도 4을 참조하면, 실시예 1과 2의 표면 처리방법이 아닌, 범용적으로 실시되고 있는 SLA 표면 처리 방식으로 임플란트의 표면을 개질한 것임을 알 수 있다.

즉 도 4(a)는 비교예 1에 따라 표면 처리된 임플란트 표면을 10만배율로 확대한 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 4(b)는 3만배율로 확대한 SEM 사진을 나타낸 것이며, 도 4(c)는 천배율로 확대한 SEM 사진을 나타낸 것이다. 특히 도 4(a)의 나노 수준에서 확인해볼 결과, 나노 구조의 거칠기가 없는 마이크로 크기의 거칠기 만이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법에 관한 것으로, 종래 임플란트 표면 처리를 위해 sand가 소모되는 방식으로 물리적인 타격이 가해져 일정한 품질을 제조하기 어려웠던 SLA 표면 처리 방식과, 고온의 강산 사용으로 세척이 까다로우며 안정성에 문제가 되는 산 에칭 표면 처리 방식과 달리, 마이크로 크기의 거칠기 표면과 나노 크기의 거칠기 표면이 함께 형성되는 멀티 스케일 구조를 갖도록 임플란트를 표면 처리할 수 있도록 한다.

즉 본 발명은 임플란트에 레이저를 조사하여 임플란트의 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 형성한 후, 마이크로 크기의 거칠기 패턴이 형성된 임플란트의 표면을 전기화학적 에칭법으로 에칭하여 나노 크기의 거칠기 패턴을 형성함으로써, 임플란트 표면에 마이크로 크기와 나노 크기가 함께 형성되는 멀티 스케일 구조의 거칠기 표면을 얻을 수 있는 특징이 있다.

이러한 본 발명에 따르면, 레이저 처리 방법 후, 전기화학적 에칭법을 실시하는 것으로부터 임플란트의 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴 및 나노 크기의 거칠기 패턴이 함께 형성될 수 있다는 점에서, 공정 단순화로 인해 생산비를 절감하여 생산 효율을 증대시킬 수 있는 점에 의미가 있다.

또한 본 발명에서와 같이 마이크로 크기의 거칠기 패턴과 나노 크기의 거칠기 패턴이 함께 존재하도록 표면 처리된 임플란트는 자연골과 유사한 표면을 가질 수 있으므로, 치조골에 식립 시 골과의 융합성을 높여 뼈와의 고정력을 향상시킬 수 있음으로써, 생체 적합성이 우수하도록 하는 임플란트 표면 처리를 위한 산업상 이용 가능성이 높을 것으로 기대된다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

1. 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 임플란트에 레이저를 조사하여 상기 임플란트의 표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계; 및
   상기 마이크로 크기의 거칠기 패턴이 형성된 임플란트의 표면에 전기화학적 에칭법으로 에칭하여 나노 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지고,
   상기 임플란트는,
   표면에 상기 마이크로 크기의 거칠기 패턴과 상기 나노 크기의 거칠기 패턴을 동시에 가짐으로써, 생체 적합성을 갖는 것을 특징으로 하는 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 마이크로 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계는,
   마이크로(10^-6)초, 나노(10^-9)초, 피코(10^-12)초, 펨토(10^-15)초 및 아토(10^-18)초 중 어느 하나 이상의 펄스 폭 레이저빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 나노 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계는,
   상기 임플란트를 양극으로 하고, 은(Ag), 백금(Pt) 및 텅스텐(W) 중 어느 하나 이상의 금속을 음극으로 하여,
   전해액 중에서 상기 양극을 산화시키는 것을 특징으로 하는 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 전해액은,
   에틸렌글리콜과 물을 혼합한 혼합액에 불화암모늄 염을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 나노 크기의 거칠기 패턴을 형성하는 단계는,
   상기 마이크로 크기의 거칠기 패턴 상에 20 내지 400nm 폭 범위의 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 것을 특징으로 하는 멀티 스케일 구조를 갖는 임플란트 표면 처리방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 표면 처리되고,
   표면에 마이크로 크기의 거칠기 패턴과, 상기 마이크로 크기의 거칠기 패턴 상에 나노 크기의 거칠기 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 임플란트.

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