KR20220049578A - 중금속 제거를 위한 개질된 제올라이트 - Google Patents

중금속 제거를 위한 개질된 제올라이트 Download PDF

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토비아스 켈러
사무엘 렌취
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옴야 인터내셔널 아게
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Abstract

본 발명은 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질의 용도로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 용도에 관한 것이다.

Description

중금속 제거를 위한 개질된 제올라이트
본 발명은 중금속을 함유하는 오수 처리, 및 특히, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 휼란다이트(heulandite)족의 개질된 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질의 용도 뿐만 아니라, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 상응하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
많은 산업들은 다량의 중금속 오염 오수, 예컨대, Pb, Zn, Mn, Cd, Cu, Mo, Co, Hg, 또는 Ni과 같은 중금속을 함유하는 슬러지, 폐수, 또는 잔재물을 배출한다. 수성 매질 중에서 그의 용해도는 높기 때문에, 그리고 중금속 이온은 생분해성이 아니기 때문에, 이들은 살아있는 유기체에 의해 흡수될 수 있다. 일단 이들이 먹이 사슬에 들어가고 나면, 고농도의 중금속이 인체에 축적될 수 있다. 금속이 허용 농도를 초과하여 섭취되면, 이들은 심각한 건강상 장애를 유발할 수 있다. 심각한 건강 효과는 성장 및 발달 감소, 암, 장기 손상, 신경계 손상, 및 극단적인 경우, 사망을 포함한다. 예컨대, 수은 및 납과 같은 일부 금속에의 노출은 또한 사람의 면역계가 그 자신의 세포를 공격하는 자가면역 발생을 유발할 수 있다. 이는 예컨대, 류머티스성 관절염과 같은 관절 질환, 및 신장, 순환계, 신경계 질환, 및 태아 뇌의 손상을 야기할 수 있다. 더 높은 용량에서 중금속은 비가역적인 뇌 손상을 유발할 수 있다. 높은 관심을 받을 가치가 있는 또 다른 중금속은 카드뮴이다. Cd는 주로 야금 산업과 연관된 수많은 산업 응용 분야에 사용되며, 특히, 호흡계, 신장 및 골격계에 손상을 유발한다.
중금속을 함유한 폐수 스트림은 상이한 산업으로부터 생산된다. 예를 들어, 전기도금 및 금속 표면 처리 공정은 상당한 양의 중금속 함유 폐수를 생성한다. 금속 폐기물에 대한 다른 공급원은 비소 함유 폐기물을 생산하는 목재 가공 산업, 및 크로뮴으로 오염된 전환 촉매를 생성하는 석유 정련을 포함한다. 이들 및 다른 산업들 모두 광범위한 폐기물 처리를 필요로 하는 다량의 폐수 및 슬러지를 생산한다.
폐수 규제는 유해 화학물질에의 인간 및 환경 노출을 최소화하도록 확립되었다. 이는 배출된 폐수에 존재할 수 있는 중금속의 유형 및 농도에 대한 제한을 포함한다. 따라서, 환경으로의 폐수 배출 이전에 중금속 오염 폐수를 처리함으로써 체계적으로 폐수 중의 중금속 이온을 제거하거나, 또는 최소화하는 것이 필요하다.
주로, 금속 오염 수성 매질로부터 중금속을 제거하기 위한 몇 가지 방법은 당업계에 공지되어 있다. 폐수로부터 중금속을 제거하기 위한 통상적인 공정으로는 예컨대, 화학적 침전, 부유, 흡착, 이온 교환 및 전기화학적 증착을 포함한다. 이온 교환은 폐수 또는 슬러지로부터 중금속을 제거하기 위하여 산업에서 사용되는 또 다른 방법이다. 전해 회수 또는 전해채취는 공정수 스트림으로부터 금속을 제거하는 데 사용되는 또 다른 기술이다. 이러한 공정은 캐소드 플레이트 및 불용성 애노드를 함유하는 수성 금속 함유 용액을 통해 전류를 통과시키는 데 전기를 사용한다. 양으로 하전된 금속 이온은 음으로 하전된 캐소드에 부착되어 박리가능하고, 회수가능한 금속 침착물을 남긴다.
지난 수년 내지 수십 년간, 환경 규제는 점점 더 엄격해졌고, 처리된 오수의 개선된 품질을 요구하고 있다. 따라서, 많은 공지된 방법이 더 이상 충분히 효과적이지 않을 수 있거나, 또한 필요 수준 아래로 제거하기 위하여 사용되는 기술 또는 물질로 인하여 너무 많은 비용이 든다.
많은 작용화된 물질이 당업계에 공지되어 있지만, 이들 물질은 종종 다른 목적을 위하여 디자인되거나, 다른 분야에서 사용된다. 예시적으로, 해당 공정은 적어도 하나의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액의 pH 값을 7.5 내지 12 범위로 조정하는 것 및 적어도 하나의 표면 처리제를 수성 현탁액에 첨가하는 것을 포함하는 것인, 탄산칼슘 포함 물질의 표면 처리 공정이 기술되어 있는 EP 3 192 839 A1을 참조한다. 상기 표면 처리제는 EP 3 192 839 A1에 명시된 바와 같은 실란 화합물이다.
완벽함을 기하기 위해, 본 출원인은 수성 매질로부터 이온성 금속 오염물질을 스캐빈징하고, 제거하기 위한 하나 이상의 흡착 강화제로 작용화된 입자상 광물질의 용도에 관한 출원 번호 18 185 361.5라는 명의의 미공개 특허 출원 및 수성 매질로부터 양이온성 금속 이온을 스캐빈징하고, 제거하기 위한 하나 이상의 스캐빈징제로 작용화된 입자상 물질의 용도에 관한 출원 번호 18 185 358.1이라는 명의의 미공개 특허 출원을 언급하고자 한다.
상기의 관점에서, 중금속을 함유하는 오수의 처리를 가능하게 하는, 신규하고 효과적인 처리 기술의 개발이 계속해서 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 중금속을 함유하는 오수 및/또는 공정수의 처리에 사용될 수 있는 제제를 제공하는 것이다. 상기 제제는 광범위한 중금속에 대해 높은 제거 성능을 제공하고, 특히, 수은 제거에 효과적인 것이 바람직할 것이다. 또한, 천연 공급원으로부터 적어도 부분적으로 유래될 수 있고, 환경에 무해하고 저렴한 제제를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 폐수로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법을 수행하기 위해 기술 장비가 필요하지 않거나, 오직 제한된 기술 장비만을 필요로 하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 오수의 pH를 변경하지 않고 중금속을 제거할 수 있는 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
상기 및 다른 목적은 독립항에 정의된 바와 같은 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 한 측면에 따라, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질의 용도로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 용도를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라,
a) 중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 제공하는 단계,
b) 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 제공하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 단계,
c) 단계 b)의 입자상 광물질을 단계 a)의 액체 매질과 접촉시켜 중금속이 로딩된 입자상 광물질을 형성함으로써 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하는 단계를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 또 다른 측면에 따라,
중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 위한 유입구,
개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 입자상 광물질, 및
중금속 양이온이 고갈된 액체 매질을 위한 유출구를 포함하는 반응기를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 시스템을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 상응하는 종속항에 정의되어 있다.
한 실시양태에 따라, 액체 매질은 수성 매질이고, 바람직하게는, 수성 매질은 공정수, 하수, 폐수, 바람직하게는, 제지 산업으로부터의 폐수, 색재, 페인트, 또는 코팅 산업으로부터의 폐수, 양조장으로부터의 폐수, 피혁 산업으로부터의 폐수, 농업 폐수, 도축장 폐수, 발전소로부터의 공정수 또는 폐수, 폐기물 소각으로부터의 폐수, 수은 재활용으로부터의 폐수, 시멘트 생산으로부터의 폐수, 철강 생산으로부터의 폐수, 화석 연료 생산으로부터의 폐수로부터, 슬러지, 바람직하게는, 하수 슬러지, 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지, 소화 슬러지, 광산 슬러지, 도시 슬러지, 토목 공학 슬러지, 석유 시추로부터의 슬러지 또는 상기 업급된 탈수된 슬러지로부터의 오수로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 70%가 암모늄 양이온에 의해 대체되고, 바람직하게는, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 90%가 암모늄 양이온에 의해 대체되고, 더욱 바람직하게는, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 95%가 암모늄 양이온에 의해 대체되고, 가장 바람직하게는, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 모두가 암모늄 양이온에 의해 대체된다. 추가 실시양태에 따라, 휼란다이트족 제올라이트는 클리노프틸로라이트이다. 추가의 다른 실시양태에 따라, 입자상 광물질의 중량 중앙 입자 크기 d 50은 0.05 내지 500 ㎛, 바람직하게는, 0.2 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는, 0.4 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는, 0.6 내지 20 ㎛이고/거나, 중량 탑 컷 입자 크기 d 98은 0.15 내지 1500 ㎛, 바람직하게는, 1 내지 600 ㎛, 더욱 바람직하게는, 1.5 내지 300 ㎛, 가장 바람직하게는, 2 내지 80 ㎛이다.
한 실시양태에 따라, 입자상 광물질의 중량 중앙 입자 크기 d 50은 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는, 0.05 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는, 0.2 내지 100 ㎛, 더욱더 바람직하게는, 0.2 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는, 0.4 내지 20 ㎛이다. 추가 실시양태에 따라, 입자상 광물질의 중량 탑 컷 입자 크기 d 98은 0.15 내지 300 ㎛, 바람직하게는, 0.15 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는, 1 내지 300 ㎛, 더욱더 바람직하게는, 1 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게는, 1.5 내지 80 ㎛이다.
한 실시양태에 따라, 입자상 광물질의 표면에 할로겐 화합물이 없고, 바람직하게는, 클로라이드, 클로레이트, 하이포클로라이트, 브로마이드, 브로메이트, 하이포브로마이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 하이포아이오다이트, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐 화합물이 없고, 가장 바람직하게는, 브롬, 염소, 아이오딘, 브롬화나트륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 브롬화아연, 브롬화칼륨, 염화구리(I), 염화구리(II), 염화철(II), 염화철(III), 염화아연, 칼슘 하이포클로라이트, 칼슘 하이포브로마이트, 칼슘 하이포아이오다이트, 염화칼슘, 아이오딘화칼슘, 염화마그네슘, 아이오딘화마그네슘, 염화나트륨, 아이오딘화나트륨, 삼염화칼륨, 삼브롬화칼륨, 삼아이오딘화칼륨, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐 화합물이 없다.
한 실시양태에 따라, 질소 수착 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 입자상 광물질의 비표면적은 5 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는, 10 ㎡/g 내지 180 ㎡/g, 더욱 바람직하게는, 20 ㎡/g 내지 170 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 가장 바람직하게는, 30 ㎡/g 내지 120 ㎡/g이다. 추가 실시양태에 따라, 질소 수착 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 입자상 광물질의 비표면적은 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더욱 바람직하게는, 30 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 180 ㎡/g, 가장 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 120 ㎡/g이다. 추가 실시양태에 따라, 중금속 양이온은 비소, 카드뮴, 크로뮴, 코발트, 구리, 금, 철, 납, 망가니즈, 수은, 몰리브덴, 니켈, 은, 주석, 아연, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는, 중금속 양이온은 카드뮴, 구리, 납, 수은, 아연, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 중금속 양이온은 구리, 납, 수은, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 중금속 양이온은 수은 양이온이다. 추가의 다른 실시양태에 따라, 용도는, 중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 위한 유입구, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질, 및 중금속 양이온이 고갈된 액체 매질을 위한 유출구를 포함하는 반응기를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 시스템에서 수행된다.
한 실시양태에 따라, 단계 b)의 입자상 광물질은
i) 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 제공하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트가 교환가능한 양이온을 포함하는 것인 단계,
ii) 적어도 하나의 수용성 암모늄 염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계,
iii) 단계 i)의 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 단계 ii)의 수용액으로 처리하여 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 형성하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 수용성 암모늄 염의 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
한 실시양태에 따라, 단계 ii)의 적어도 하나의 수용성 암모늄 염은 질산암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 아이오딘화암모늄, 과염소산암모늄, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 황산암모늄, 인산암모늄, 또는 그의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는, 적어도 하나의 수용성 암모늄 염은 질산암모늄이다. 추가 실시양태에 따라, 단계 ii)의 적어도 하나의 수용성 암모늄 염은 수용성 암모늄 염 중 암모늄 양이온의 양이 입자상 광물질의 총 중량 기준으로 0.05 내지 20 wt.-%가 되도록 하는 양으로, 바람직하게는, 0.25 내지 7.5 wt.-%가 되도록 하는 양으로, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 4 wt.-%가 되도록 하는 양으로, 가장 바람직하게는, 1 내지 3 wt.-%가 되도록 하는 양으로 제공된다.
한 실시양태에 따라, 단계 ii)의 적어도 하나의 수용성 암모늄 염을 포함하는 수용액의 암모늄 양이온 농도는 0.001 내지 20 mol/l, 바람직하게는, 0.01 내지 15 mol/l, 더욱 바람직하게는, 1 내지 7.5 mol/l, 가장 바람직하게는, 2 내지 5 mol/l이다. 또 다른 실시양태에 따라, 본 방법은 단계 c) 이후에 액체 매질로부터 중금속이 로딩된 입자상 광물질을 제거하는 단계 d)를 추가로 포함하고, 바람직하게는, 단계 d)는 여과, 원심분리, 침강, 또는 부유에 의해 수행된다. 추가의 다른 실시양태에 따라, 본 방법은, 중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 위한 유입구, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질, 및 중금속 양이온이 고갈된 액체 매질을 위한 유출구를 포함하는 반응기를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 시스템에서 수행된다.
한 실시양태에 따라, 반응기는 펠릿 형태의 입자상 광물질을 함유하고/거나, 입자상 광물질은 층 또는 칼럼 형태로 제공된다.
본 발명의 목적을 위해 하기 용어는 하기 의미를 갖는다는 것이 이해되어야 한다:
달리 명시되지 않는 한, "건조"라는 용어는 물질로부터 물 중 적어도 일부를 제거하여 건조시켜 수득된 "건조된" 물질의 항량이 200℃에서 도달하도록 하는 공정을 지칭한다. 또한, "건조된" 또는 "건조" 물질은 달리 명시되지 않는 한, 건조된 물질의 총 중량 기준으로 10.0 wt.-% 이하, 바람직하게는, 5 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는, 2 wt.-% 이하, 가장 바람직하게는, 0.3 내지 0.7 wt.-%인 그의 총 수분 함량으로 정의될 수 있다.
본 발명의 의미에서 "광물"은 특징적인 화학 조성을 갖는 고체 무기 물질을 포함한다.
본 명세서의 의미에서 "입자상"이라는 용어는 복수의 입자로 구성된 물질을 지칭한다. 상기 복수의 입자는 예를 들어, 그의 입자 크기 분포(d 98, d 50 등)에 의해 정의될 수 있다.
입자상 물질, 예를 들어, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질의 "입자 크기"는 그의 중량 기준의 입자 크기 분포 d x 에 의해 기술된다. 여기서, d x 값은 x중량%의 입자가 d x 미만인 직경을 갖는 것인 상대적인 직경을 나타낸다. 이는 예를 들어, d 20 값은 모든 입자의 20 wt.-%가 해당 입자 크기보다 작은 입자 크기라는 것을 의미한다. 따라서, d 50 값은 중량 중앙 입자 크기, 즉, 모든 입자의 50 wt.-%가 상기 입자 크기보다 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 명시되지 않는 한, 중량 중앙 입자 크기 d 50(wt)으로 명시된다. 입자 크기는 마이크로메트릭스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프(Sedigraph)™ 5100 기기 또는 세디그래프™ 5120 기기를 사용함으로써 측정되었다. 방법 및 기기는 당업자에게 알려져 있고, 일반적으로 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하는 데 사용된다. 측정은 0.1 wt.-% Na4P2O7 중에서 수행되었다.
본 명세서 전역에 걸쳐 사용되는 바, 물질의 "비표면적"(㎡/g로 표시)은 질소를 흡착 가스로 사용하는 브루나우어 에메트 텔러(BET: Brunauer Emmett Teller) 방법 및 마이크로메트릭스(Micromeritics)로부터의 ASAP 2460 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 방법은 숙련자에게 널리 알려져 있고, ISO 9277:2010에 정의되어 있다. 샘플은 측정 전 1 h 동안 진공하에 300℃에서 조절된다. 상기 물질의 총 표면적(㎡)은 비표면적(㎡/g)과 물질의 질량(g)을 곱하여 얻을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 액체 조성물의 "고체 함량"은 모든 용매 또는 물이 증발된 후 남아 있는 물질의 양을 측정한 것이다. 필요한 경우, 본 발명의 의미에서 wt.-%로 표시되는 현탁액의 "고체 함량"은 샘플 크기 5 내지 20 g하에 메틀러-토레도(Mettler-Toledo)로부터의 수분 분석기 HR73(Moisture Analyzer HR73)(T = 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조)을 사용하여 측정될 수 있다.
본원에서 지칭되는 바, "용액"은 특정 용매와 특정 용질의 단일 상 혼합물, 예를 들어, 수용성 염과 물의 단일 상 혼합물인 것으로 이해된다. 따라서, 본원에서 사용되는 바, "용해된"이라는 용어는 용액 중의 용질의 물리적 상태를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 용해되지 않은 고체 및 물, 및 임의적으로 추가의 첨가제를 포함하고, 일반적으로, 다량의 고체를 함유하고, 따라서, 이를 형성하는 액체보다 점성이 더 크고, 밀도는 더 높을 수 있다.
단수형 명사를 지칭할 때, 예컨대, "하나"("a", "an") 또는 "그(the)"와 같은 부정관사 또는 정관사가 사용되는 경우, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 이는 상기 명사의 복수형을 포함한다.
"포함하는"이라는 용어가 본 설명 및 청구범위에서 사용되는 경우, 이는 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, "~으로 구성된"이라는 용어는 "포함하는"이라는 용어의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 하기에서 하나의 군이 적어도 특정 개수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 오직 이들 실시양태만으로 구성된 하나의 군을 개시하는 것으로 이해하여야 한다.
"수득가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환적으로 사용된다. 예를 들어, 문맥상 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 아래와 같은 제한된 이해가 항상 바람직한 실시양태로서 "수득된" 또는 "정의된"이라는 용어에 의해 포함되지만, "수득된"이라는 용어는 예를 들어, 실시양태가 반드시, 예를 들어, "수득된"이라는 용어 다음의 단계 순서에 의해 수득되어야 한다는 것을 나타내는 것을 의미하지 않는다는 것을 의미한다.
"포함하는(including)" 또는 "갖는"이라는 용어가 사용되는 경우에는 언제든, 이들 용어는 본원 상기에서 정의된 바와 같은 "포함하는(comprising)"과 등가인 것을 의미한다.
본 발명에 따라, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질의 용도로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 용도를 제공한다.
하기에서 본 발명의 용도의 세부사항 및 바람직한 실시양태가 더욱 상세하게 기술될 것이다. 이러한 기술상의 세부사항 및 실시양태 또한 본 발명의 방법 및 시스템에 적용된다는 것을 이해하여야 한다.
입자상 광물질
본 발명에 따라, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질은 수성 매질로부터 중금속 양이온을 제거하는 데 사용된다.
제올라이트는 금속 양이온과 물 분자가 함유된 상호연결된 공동을 갖는 다공성 물리적 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트이다. 제올라이트는 양이온 교환 특성 외에도 가역적인 수화 특성을 가지고 있다. 제올라이트의 기본 빌딩 블록은 상대적으로 작은 규소 또는 알루미늄 원자를 둘러싸고 있는 4개의 산소 원자로 이루어진 사면체이다. 구조는 각 산소 원자가 2개의 사면체 사이에서 공유되도록 배열된 SiO4 및 AlO4 사면체로 구성된다(문헌 [Barros et al., Braz. J. Chem. Eng., 1997, 14(3), 00], https://dx.doi.org/10.1590/S0104-66321997000300006 참조).
본 발명의 목적을 위해, "휼란다이트족 제올라이트"라는 용어는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에 의해 정의된 바와 같이, 프레임워크 타입 HEU를 갖는 제올라이트를 지칭한다. HEU 프레임워크는 모두가 (010) 평면에 위치하는 3개의 교차 채널 세트를 함유한다. 채널 중 2개는 c축과 평행을 이룬다: A 채널은 강하게 압축된 10원 고리에 의해 형성되고(개구 3.0 x 7.6 Å), B 채널은 8원 고리에 의해 구속된다(개구 3.3 x 4.6 Å). C 채널은 a축에 평행하고, 이 또한 8원 고리에 의해 형성된다(개구 2.6 x 4.7 Å). 프레임워크 타입 HEU를 갖는 제올라이트는 휼란다이트 및 클리노프틸로라이트이다(Ch. Baerlocher and L.B. McCusker, Database of Zeolite Structures: http://www.iza-structure.org/databases/; 및 http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/framework.php?STC=HEU 참조). 상기 물질은 그의 분말 회절 패턴에 의해 명확하게 확인될 수 있다.
휼란다이트는 광물 종 휼란다이트-Ca, 휼란다이트-Na, 휼란다이트-K, 휼란다이트-Sr, 및 휼란다이트-Ba를 포함한다. 이들 중 가장 일반적인, 휼란다이트-Ca는 함수 칼슘 및 알루미늄 실리케이트인 (Ca,Na)5(Si27Al9)O72 · 26 H2O이다. 소량의 나트륨과 칼륨은 일반적으로 칼슘의 일부를 대체하여 존재한다. 휼란다이트-Sr 이종에서는 스트론튬이 칼슘을 대체한다. 적절한 종의 명칭은 우세 요소에 의존한다(문헌 [Wikipedia contributors, 'Heulandite', Wikipedia , The Free Encyclopedia, 20 July 2017], 및 https://www.mindat.org/min-6988.html 참조). 클리노프틸로라이트는 휼란다이트와 등구조이고, 그의 대략적 화학식은 (Na, K, Ca)6Al6Si30O72 · 20 H2O이고, Si/Al 비는 4.0 내지 5.3으로 달라질 수 있다(문헌 [Ambrozova et. al., Molecules, 2017, 22, 1107] 참조).
휼란다이트족 제올라이트는 천연 자원으로부터 채굴될 수 있거나, 합성으로 생산될 수 있다. 휼란다이트족 제올라이트가 천연 자원으로부터 수득되는 경우, 그의 정확한 조성, 그의 구성성분의 개수 및 단일 구성성분의 양은 일반적으로 공급원에 따라 광범위하게 달라질 수 있으며, 이는 다양한 양의 동반 광물로서, 예컨대, 석영, 카올리나이트, 운모, 장석, 황철석, 방해석, 홍연석, 점토, 다른 제올라이트, 및 그의 혼합물과 같은 추가 광물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 휼란다이트족 제올라이트는 휼란다이트 및/또는 클리노프틸로라이트, 바람직하게는, 클리노프틸로라이트이다.
클리노프틸로라이트 광물은 자연계에서 가장 일반적인 제올라이트이며, 전 세계의 많은 지역, 예를 들어, 유럽(헝가리, 이탈리아, 루마니아, 슬로바키아, 슬로베니아, 터키, 구 유고슬라비아)에서, 러시아 및 구 소련의 여러 주(조지아, 우크라이나, 아제르바이잔), 아시아(중국, 이란, 일본, 한국), 아프리카(남아프리카 공화국), 호주 및 뉴질랜드에서, 예컨대, 아르헨티나, 쿠바, 멕시코, 미국과 같은 아메리카의 많은 국가에서 발견되었다. 모암은 일반적으로 50% 초과의 클리노프틸로라이트를 함유하지만, 함량이 80%를 초과하는 것 또한 매우 광범위하게 퍼져 있다(문헌 [Ambrozova et. al., Molecules, 2017, 22, 1107] 참조).
클리노프틸로라이트는 천연 자원으로부터 채굴될 수 있거나, 합성으로 생산될 수 있다. 클리노프틸로라이트 생산 방법은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어, US 4,623,529 A, 또는 EP 0 681 991 A1에 기술되어 있다. 클리노프틸로라이트는 예를 들어, 고르데스 제올라이트(Gordes Zeolite: 터키 소재), 제오셈 아게(Zeocem AG: 슬로베니아 소재), KMI 제올라이트 인크.(KMI Zeolite Inc.: 미국 소재), 로타 마이닝 코포레이션(Rota Mining Corporation: 미국 소재), 또는 베어 리버 제올라이트 Co.(Bear River Zeolite Co.: 미국 소재)로부터 상업적으로 이용가능하다.
클리노프틸로라이트가 천연 자원으로부터 수득되는 경우, 그의 정확한 조성, 그의 구성성분의 개수 및 단일 구성성분의 양은 일반적으로 공급원에 따라 광범위하게 달라질 수 있다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 클리노프틸로라이트 함유 응회암으로부터 수득된 클리노프틸로라이트는 주성분으로 적어도 80 wt.-%의 클리노프틸로라이트를 함유할 수 있지만, 이는 또한 동반 광물로서 석영, 카올리나이트, 운모, 장석, 황철석, 방해석, 홍연석, 점토, 다른 제올라이트, 및 그의 혼합물도 함유할 수 있다. 상기 광물은 원산지에 따라 다양한 양으로 뿐만 아니라, 다른 성분으로 존재할 수 있다.
휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질은 예컨대, 그의 다공성 또는 이온 교환 용량을 증가시키기 위해 전처리될 수 있다. 예를 들어, 휼란다이트족 제올라이트에 대해 하기 처리들 중 하나 또는 수개의 처리를 수행할 수 있다:
i. 예컨대, 제올라이트의 이온을 교환시키고/거나, 제올라이트를 탈알루미늄화시키고/거나, 제올라이트의 상 순도를 증가시키고/거나, 추가의 마이크로기공 및/또는 메조기공을 생성하는 것을 목적으로, 예컨대, 황산, 질산 또는 염산과 같이 산 해리 상수 pKa = 2 이하인 산으로의 처리,
ii. 예컨대, 제올라이트의 이온을 교환시키고/거나, 제올라이트를 탈규산화시키고/거나, 제올라이트의 상 순도를 증가시키고/거나, 추가의 마이크로기공 및/또는 메조기공을 생성하는 것을 목적으로, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물과 같은 수산화물 염으로부터 선택되는 염기로의 처리,
iii. 예컨대, 제올라이트의 이온을 교환시키는 것을 목적으로, 예컨대, 나트륨 염 및/또는 칼륨 염과 같은 알칼리 금속 염으로의 처리, 및
iv. 예컨대, 제올라이트 프레임워크를 탈알루미늄화시키고/거나, 제올라이트의 열 안정성을 증가시키는 것을 목적으로, 스팀을 사용한 고온 및/또는 고압 처리("스티밍").
본 발명의 한 실시양태에 따라, 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질의 휼란다이트족 제올라이트 함량은 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질의 총 중량 기준으로, 적어도 50 wt.-%, 바람직하게는, 적어도 75 wt.-%, 더욱 바람직하게는, 적어도 90 wt.-%, 더욱더 바람직하게는, 적어도 95 wt.-%, 가장 바람직하게는, 적어도 98 wt.-%일 수 있다. 또 다른 실시양태에 따라, 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질은 휼란다이트족 제올라이트로 구성된다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 휼란다이트족 제올라이트는 클리노프틸로라이트이고, 입자상 클리노프틸로라이트 공급원 물질의 클리노프틸로라이트 함량은 입자상 클리노프틸로라이트 공급원 물질의 총 중량 기준으로, 적어도 50 wt.-%, 바람직하게는, 적어도 75 wt.-%, 더욱 바람직하게는, 적어도 90 wt.-%, 더욱더 바람직하게는, 적어도 95 wt.-%, 가장 바람직하게는, 적어도 98 wt.-%일 수 있다. 또 다른 실시양태에 따라, 입자상 클리노프틸로라이트 공급원 물질은 클리노프틸로라이트로 구성된다.
한 실시양태에 따라, 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질의 중량 중앙 입자 크기 d 50은 0.05 내지 500 ㎛, 바람직하게는, 0.2 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는, 0.4 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는, 0.6 내지 20 ㎛이고/거나, 중량 탑 컷 입자 크기 d 98은 0.15 내지 1500 ㎛, 바람직하게는, 1 내지 600 ㎛, 더욱 바람직하게는, 1.5 내지 300 ㎛, 가장 바람직하게는, 2 내지 80 ㎛이다. 한 실시양태에 따라, 휼란다이트족 제올라이트는 클리노프틸로라이트이고, 입자상 클리노프틸로라이트 공급원 물질의 중량 중앙 입자 크기 d 50은 0.05 내지 500 ㎛, 바람직하게는, 0.2 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는, 0.4 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는, 0.6 내지 20 ㎛이고/거나, 중량 탑 컷 입자 크기 d 98은 0.15 내지 1500 ㎛, 바람직하게는, 1 내지 600 ㎛, 더욱 바람직하게는, 1.5 내지 300 ㎛, 가장 바람직하게는, 2 내지 80 ㎛이다.
본 발명의 의미에서 "개질된 휼란다이트족 제올라이트"는 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 휼란다이트족 제올라이트를 지칭한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "교환가능한 양이온"은 제올라이트 프레임워크에 느슨하게 부착되어 있고, 첨가된 용질 용액의 양이온에 의해 교환될 수 있는, 양으로 하전된 이온을 지칭한다. 이러한 양으로 하전된 이온의 총 개수는 양이온 교환 용량(CEC: Cation Exchange Capacity)으로 알려져 있다. 휼란다이트족 제올라이트에 함유된 교환가능한 양이온은 전형적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 수소의 양이온, 바람직하게는, 나트륨 및 칼륨 양이온이다.
바람직한 실시양태에 따라, 개질된 클리노프틸로라이트를 포함하는 입자상 광물질은 수성 매질로부터 중금속 양이온을 제거하는 데 사용된다. 본 발명의 의미에서 "개질된 클리노프틸로라이트"는 클리노프틸로라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 클리노프틸로라이트를 지칭한다. 클리노프틸로라이트에 함유된 교환가능한 양이온은 전형적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 수소의 양이온, 바람직하게는, 나트륨 및 칼륨 양이온이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 70%가 암모늄 양이온에 의해 대체되고, 바람직하게는, 클리노프틸로라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 90%가 암모늄 양이온에 의해 대체되고, 더욱 바람직하게는, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 95%가 암모늄 양이온에 의해 대체되고, 가장 바람직하게는, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 모두가 암모늄 양이온에 의해 대체된다. 또 다른 실시양태에 따라, 휼란다이트족 제올라이트의 양이온 교환 용량은 0.2 내지 2.9 mmol NH4 +/g 제올라이트, 바람직하게는, 0.5 내지 2.5 mmol NH4 +/g 제올라이트, 가장 바람직하게는, 1.0 내지 2.0 mmol NH4 +/g 제올라이트이다. 이온 교환된 암모늄 양이온의 양은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 측정될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 개질된 휼란다이트족 제올라이트 내의 암모늄 양이온의 비율(%)은 (예컨대, 문헌 [Ming and Dixon, Clays and Clay Minerals 1987, 35(6), 463-468]에 기술된 바와 같이) 휼란다이트족 제올라이트의 양이온 교환 용량을 측정하고, 질소의 원소 분석에 의해 휼란다이트족 제올라이트 중 암모늄의 정량을 측정하고, (질소의 원소 분석에 의해 측정된) 제올라이트 중 암모늄의 정량을 양이온 교환 용량과 비교함으로써 측정된다.
상기 언급된 바와 같이, 천연 자원으로부터 수득된 휼란다이트족 제올라이트는 휼란다이트족 제올라이트 뿐만 아니라, 다른 구성성분도 포함할 수 있다. 따라서, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 특정 광물질은 또한 추가 구성성분을 포함할 수 있다. 한 실시양태에 따라, 입자상 광물질의 개질된 휼란다이트족 제올라이트의 함량은 입자상 광물질의 총 중량 기준으로 적어도 50 wt.-%, 바람직하게는, 적어도 75 wt.-%, 더욱 바람직하게는, 적어도 90 wt.-%, 더욱더 바람직하게는, 적어도 95 wt.-%, 가장 바람직하게는, 적어도 98 wt.-%이다. 또 다른 실시양태에 따라, 입자상 광물질은 개질된 휼란다이트족 제올라이트로 구성된다. 한 실시양태에 따라, 특정 광물질은 개질된 클리노프틸로라이트를 포함하고, 그의 개질된 클리노프틸로라이트의 함량은 입자상 광물질의 총 중량 기준으로 적어도 50 wt.-%, 바람직하게는, 적어도 75 wt.-%, 더욱 바람직하게는, 적어도 90 wt.-%, 더욱더 바람직하게는, 적어도 95 wt.-%, 가장 바람직하게는, 적어도 98 wt.-%이다. 또 다른 실시양태에 따라, 입자상 광물질은 개질된 클리노프틸로라이트로 구성된다.
한 실시양태에 따라, 입자상 광물질의 중량 중앙 입자 크기 d 50은 0.05 내지 500 ㎛, 바람직하게는, 0.2 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는, 0.4 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는, 0.6 내지 20 ㎛이고/거나, 중량 탑 컷 입자 크기 d 98은 0.15 내지 1500 ㎛, 바람직하게는, 1 내지 600 ㎛, 더욱 바람직하게는, 1.5 내지 300 ㎛, 가장 바람직하게는, 2 내지 80 ㎛이다. 추가 실시양태에 따라, 입자상 광물질의 중량 중앙 입자 크기 d 50은 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는, 0.05 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는, 0.2 내지 100 ㎛, 더욱더 바람직하게는, 0.2 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는, 0.4 내지 20 ㎛이다. 추가로 또는 대안적으로, 입자상 광물질의 중량 탑 컷 입자 크기 d 98은 0.15 내지 300 ㎛, 바람직하게는, 0.15 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는, 1 내지 300 ㎛, 더욱더 바람직하게는, 1 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게는, 1.5 내지 80 ㎛일 수 있다.
한 실시양태에 따라, 질소 수착 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 입자상 광물질의 비표면적은 5 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는, 10 ㎡/g 내지 180 ㎡/g, 더욱 바람직하게는, 20 ㎡/g 내지 170 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 가장 바람직하게는, 30 ㎡/g 내지 120 ㎡/g이다. 추가 실시양태에 따라, 질소 수착 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 입자상 광물질의 비표면적은 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더욱 바람직하게는, 30 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 180 ㎡/g, 가장 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 120 ㎡/g이다.
한 실시양태에 따라, 입자상 광물질의 표면에 할로겐 화합물이 없고, 바람직하게는, 클로라이드, 클로레이트, 하이포클로라이트, 브로마이드, 브로메이트, 하이포브로마이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 하이포아이오다이트, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐 화합물이 없고, 가장 바람직하게는, 브롬, 염소, 아이오딘, 브롬화나트륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 브롬화아연, 브롬화칼륨, 염화구리(I), 염화구리(II), 염화철(II), 염화철(III), 염화아연, 칼슘 하이포클로라이트, 칼슘 하이포브로마이트, 칼슘 하이포아이오다이트, 염화칼슘, 아이오딘화칼슘, 염화마그네슘, 아이오딘화마그네슘, 염화나트륨, 아이오딘화나트륨, 삼염화칼륨, 삼브롬화칼륨, 삼아이오딘화칼륨, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐 화합물이 없다.
개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질은 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을, 적어도 하나의 수용성 암모늄 염을 포함하는 수용액과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 이로써, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체된다.
한 실시양태에 따라, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질은 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을, 적어도 하나의 수용성 암모늄 염을 포함하는 수용액과 접촉시킴으로써 수득된다. 따라서, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 제조하는 방법은
i) 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 제공하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트가 교환가능한 양이온을 포함하는 것인 단계,
ii) 적어도 하나의 수용성 암모늄 염을 제공하는 단계, 및
iii) 물 존재하에 단계 i)의 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 단계 ii)의 수용액으로 처리하여 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 형성하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 수용성 암모늄 염의 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 단계를 포함한다.
입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 공급원 물질로부터 선택될 수 있다.
입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 분쇄하여 원하는 입자 크기를 수득할 수 있다. 분쇄는 임의의 통상적인 분쇄 장치를 이용하여, 예를 들어, 정련이 주로 2차 본체와의 충돌로부터 발생하는 조건하에 예컨대, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 샌드 밀, 롤 크러셔, 원심분리 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 풀버라이저(pulveriser), 파쇄기, 데클럼퍼(de-clumper), 절단기, 또는 당업자에게 공지된 상기와 같은 다른 장비 중 하나 이상의 것에서 수행될 수 있다.
입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질은 고체 형태로, 또는 수성 현탁액 형태로 제공될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질은 바람직하게는, 수성 현탁액의 총 중량 기준으로 0.1 내지 99 wt.-%인 양으로, 바람직하게는, 1 내지 80 wt.-%인 양으로, 더욱 바람직하게는, 10 내지 60 wt.-%인 양으로, 가장 바람직하게는, 30 내지 50 wt.-%인 양으로 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 포함하는 수성 현탁액 형태로 제공된다.
수용성 암모늄 염은 고체 형태로, 또는 수용액 형태로 제공될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 수용성 암모늄 염은 바람직하게는, 수용액의 총 중량 기준으로 0.1 내지 99 wt.-%인 양으로, 더욱 바람직하게는, 1 내지 80 wt.-%인 양으로, 더욱더 바람직하게는, 10 내지 50 wt.-%인 양으로, 가장 바람직하게는, 20 내지 40 wt.-%인 양으로 수용성 암모늄 염을 포함하는 수용액 형태로 제공된다. 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 수용성 암모늄 염을 포함하는 수용액의 암모늄 양이온 농도는 0.001 내지 20 mol/l, 바람직하게는, 0.01 내지 15 mol/l, 더욱 바람직하게는, 1 내지 7.5 mol/l, 가장 바람직하게는, 2 내지 5 mol/l이다.
적어도 하나의 수용성 암모늄 염은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 수용성 암모늄 염으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는, 수용성 암모늄 염은 무기 수용성 암모늄 염이다. 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 수용성 암모늄 염은 질산암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 아이오딘화암모늄, 과염소산암모늄, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 황산암모늄, 인산암모늄, 또는 그의 혼합물으로부터 선택되고, 바람직하게는, 적어도 하나의 수용성 암모늄 염은 질산암모늄 또는 수산화암모늄이다.
한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 수용성 암모늄 염은 수용성 암모늄 염 중 암모늄 양이온의 양이 입자상 광물질의 총 중량 기준으로 0.05 내지 20 wt.-%가 되도록 하는 양으로, 바람직하게는, 0.25 내지 7.5 wt.-%가 되도록 하는 양으로, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 4 wt.-%가 되도록 하는 양으로, 가장 바람직하게는, 1 내지 3 wt.-%가 되도록 하는 양으로 제공된다.
처리 단계 iii)은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 처리 단계 iii)에서, 단계 i)의 입자상 클리노프틸로라이트 공급원 물질을 단계 ii)의 수용액과 혼합할 수 있다. 적합한 혼합 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 혼합 방법의 예로는 진탕, 혼합, 교반(stirring), 교반(agitating), 초음파 처리 또는 예컨대, 배플 또는 라멜라와 같은 수단에 의한 난류 또는 층류 유도가 있다. 적합한 혼합 장비는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 교반기, 예컨대, 회전자 정류자 시스템, 블레이드 교반기, 프로펠러 교반기, 터빈 교반기, 또는 앵커 교반기, 정적 혼합기, 예컨대, 배플 또는 라멜라를 포함하는 파이프로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 회전자 정류자 교반기 시스템이 사용된다. 당업자는 그의 공정 장비에 따라 예컨대, 혼합 속도 및 온도와 같은 혼합 조건을 조정할 것이다.
한 실시양태에 따라, 단계 iii)은 2회 이상, 바람직하게는, 2회 수행된다.
한 실시양태에 따라, 단계 iii)에서 수득된 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질은 물로부터 분리되고, 건조된다. 따라서, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 제조하는 방법은
i) 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 제공하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트가 교환가능한 양이온을 포함하는 것인 단계,
i) 적어도 하나의 수용성 암모늄 염을 제공하는 단계, 및
iii) 물 존재하에 단계 i)의 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 단계 ii)의 수용액으로 처리하여 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 형성하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 수용성 암모늄 염의 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 단계,
iv) 단계 iii)에서 수득된 입자상 광물질을 물로부터 분리하는 단계, 및/또는
v) 입자상 광물질을 건조시키는 단계를 포함한다.
개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질은 당업자에게 공지된 임의의 통상의 분리 수단에 의해 물로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 입자상 광물질은 기계적으로 및/또는 열적으로 분리될 수 있다. 기계적 분리 공정의 예로는 예컨대, 드럼 필터 또는 필터 프레스에 의한 여과, 나노여과 또는 원심분리가 있다. 열 분리 공정의 예로는 예를 들어, 증발기에서 열을 가하는 농축 공정이 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 공정 단계 iv)에서 입자상 광물질은 바람직하게는 여과, 침강 및/또는 원심분리에 의해 기계적으로 분리된다.
분리 후 또는 대안적으로, 건조된 입자상 광물질을 수득하기 위해 입자상 광물질을 건조시킬 수 있다. 한 실시양태에 따라, 공정은 단계 iii) 이후 또는 존재하는 경우, 단계 iv) 이후에 60 내지 500℃ 범위의 온도에서 바람직하게는, 입자상 광물질의 수분 함량이 건조된 입자상 광물질의 총 중량 기준으로 10 wt.-% 이하가 될 때까지 입자상 광물질을 건조시키는 단계 v)를 추가로 포함한다. 일반적으로, 건조는 임의의 적합한 건조 장비를 사용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 장비, 예컨대, 증발기, 플래시 건조기, 오븐, 분무 건조기를 사용하는 열 건조 및/또는 감압하 건조, 및/또는 진공 챔버에서의 건조를 포함할 수 있다. 건조 단계는 감압, 주위 압력 또는 증가된 압력하에서 수행될 수 있다. 온도가 100℃ 미만인 경우, 감압하에 건조 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
중금속 제거
본 발명의 한 측면에 따라, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질 입자의 용도로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 용도를 제공한다.
중금속 양이온을 함유하는 액체 매질은 유기 매질 또는 수성 매질일 수 있다.
한 실시양태에 따라, 액체 매질은 유기 매질이다. 용어 "유기" 매질은 액체상이 유기 용매로 구성된 것인 액체 시스템을 지칭한다. 예를 들어, 유기 매질은 알콜, 아미드, 아민, 방향족 용매, 케톤, 알데히드, 에테르, 에스테르, 카복실산, 술폭시드, 할로겐화 유기 용매, 니트로 용매, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 한 실시양태에 따라, 유기 매질은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 2-피롤리돈, 피페리딘, 피롤리딘, 퀴놀린, 벤젠, 벤질 알콜, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 메시틸렌, 니트로벤젠, 피리딘, 테트랄린, 톨루엔, 크실렌, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 모르폴린, 아세톤, 아세토페논, 사이클로펜타논, 에틸 이소프로필 케톤, 2-헥사논, 펜타논, 이소프로필 아세테이트, 포름산, 디메틸 술폭시드, 벤조트리클로라이드, 브로모포름, 사염화탄소, 클로로포름, 클로로메탄, 선형 알칸, 분지형 알칸, 석유 증류액 분획, 원유, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 액체 매질은 수성 매질이다. 용어 "수성" 매질은 액체상이 물을 포함, 바람직하게는, 물로 구성된 것인 액체 시스템을 지칭한다. 그러나, 상기 용어는 수성 매질의 액체상이 소량의 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 것을 배제하지 않는다. 수혼화성 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 및 그의 혼합물이 있다. 수성 매질이 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 경우, 수성 매질의 액체상은 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 수성 매질의 액체상의 총 중량 기준으로 0.1 내지 40.0 wt.-% 바람직하게는, 0.1 내지 30.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 20.0 wt.-% 가장 바람직하게는, 0.1 내지 10.0 wt.-%인 양으로 포함한다. 한 실시양태에 따라, 수성 매질의 액체상은 물로 구성된다.
수성 매질은 공정수, 하수, 폐수, 슬러지, 또는 탈수된 슬러지의 오수일 수 있다. 한 실시양태에 따라, 수성 매질은 공정수, 하수, 폐수, 바람직하게는, 제지 산업으로부터의 폐수, 색재, 페인트, 또는 코팅 산업으로부터의 폐수, 양조장으로부터의 폐수, 피혁 산업으로부터의 폐수, 농업 폐수, 도축장 폐수, 발전소로부터의 공정수 또는 폐수, 폐기물 소각으로부터의 폐수, 수은 재활용으로부터의 폐수, 시멘트 생산으로부터의 폐수, 철강 생산으로부터의 폐수, 화석 연료 생산으로부터의 폐수로부터, 슬러지, 바람직하게는, 하수 슬러지, 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지, 소화 슬러지, 광산 슬러지, 도시 슬러지, 토목 공학 슬러지, 석유 시추로부터의 슬러지 또는 상기 업급된 탈수된 슬러지로부터의 오수로부터 선택된다. 한 실시양태에 따라, 발전소로부터의 폐수는 석탄 화력 발전소, 바람직하게는, 갈탄 기반 석탄 화력 발전소로부터의 공정수 또는 폐수이다.
본 발명의 맥락 내에서, 용어 "공정수"는 용어는 산업 공정을 실행하거나, 또는 유지하는 데 필요한 임의의 물을 지칭한다. 용어 "하수"는 사람들의 공동체에 의해 생성되는 폐수, 즉, 가정 폐수 또는 도시 폐수를 지칭한다. 용어 "폐수"는 예컨대, 산업 공장과 같이 그의 사용 장소에서 배수되는 임의의 물을 지칭한다. 본 발명의 의미에서 용어 "슬러지"라는 임의의 종류의 슬러지, 예컨대, 1차 슬러지, 생물학적 슬러지, 혼합 슬러지, 소화 슬러지, 물리화학적 슬러지 및 광물 슬러지를 지칭한다. 이와 관련하여, 1차 슬러지는 침전 공정에서 비롯된 것이며, 일반적으로 크고/거나, 조밀한 입자로 구성된다. 생물학적 슬러지는 폐수의 생물학적 처리서 비롯된 것이며, 일반적으로 미생물의 혼합물로 만들어진다. 이러한 미생물, 주로 박테리아는 엑소 폴리머의 합성을 통해 박테리아 플록에서 융합한다. 혼합 슬러지는 1차 슬러지와 생물학적 슬러지의 블렌드이며, 일반적으로 35 wt.-% 내지 45 wt.-%의 1차 슬러지 및 65 wt.-% 내지 55 wt.-%의 생물학적 슬러지로 구성된다. 소화 슬러지는 소화라 불리는 공정에서 생물학적 안정화 단계에서 비롯된 것이며, 일반적으로 생물학적 또는 혼합 슬러지에 대해 수행된다. 다른 온도(중온성 또는 고온성) 하에 및 산소의 존재하에 또는 부재하에(호기성 또는 혐기성) 수행될 수 있다. 물리화학적 슬러지는 폐수의 물리화학적 처리 결과이며, 화학적 처리에 의해 생성된 플록으로 구성되어 있다. 광물 슬러지는 예컨대, 채석장 또는 채광 선광 공정과 같은 광물 공정 동안 생성되는 슬러지를 지칭하며, 이는 본질적으로 다양한 크기의 광물 입자로 구성된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "중금속"은 밀도가 5 g/㎤ 초과인 금속을 지칭한다. 한 실시양태에 따라, 중금속 양이온은 비소, 카드뮴, 크로뮴, 코발트, 구리, 금, 철, 납, 망가니즈, 수은, 몰리브덴, 니켈, 은, 주석, 아연, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는, 중금속 양이온은 카드뮴, 구리, 납, 수은, 아연, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 중금속 양이온은 구리, 납, 수은, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 중금속 양이온은 수은 양이온이다.
본 발명의 추가 측면에 따라,
a) 중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 제공하는 단계,
b) 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 제공하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 단계, 및
c) 단계 b)의 입자상 광물질을 단계 a)의 액체 매질과 접촉시켜 중금속이 로딩된 입자상 광물질을 형성함으로써 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하는 단계를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 방법을 제공한다.
단계 b)의 입자상 광물질은 별도의 공정에서 제조될 수 있다. 따라서, 입자상 광물질은
i) 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 제공하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트가 교환가능한 양이온을 포함하는 것인 단계,
ii) 적어도 하나의 수용성 암모늄 염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계, 및
iii) 단계 i)의 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 단계 ii)의 수용액으로 처리하여 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 형성하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 수용성 암모늄 염의 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 단계 b)의 입자상 광물질은 동일계 내에서 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 방법 단계 b)는 상기 기술된 방법 단계 i) 내지 iii)에 의해 대체될 것이다. 따라서, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 방법은
A) 중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 제공하는 단계,
B) 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 제공하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트가 교환가능한 양이온을 포함하는 것인 단계,
C) 적어도 하나의 수용성 암모늄 염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계,
D) 단계 B)의 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 단계 C)의 수용액으로 처리하여 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 형성하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 수용성 암모늄 염의 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 단계, 및
E) 단계 D)에서 수득된 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 단계 A)의 액체 매질과 접촉시켜 중금속이 로딩된 입자상 광물질을 형성함으로써 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
입자상 광물질 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 제조하기 위한 물질 및 방법은 상기 기술되어 있다.
달리 명시되지 않는 한, 하기 설명 및 실시양태는 두 방법 모두에, 즉, 입자상 광물질이 별개로 제조되는 방법에 및 입자상 광물질이 동일계에서 제조되는 방법에 적용된다. 따라서, 방법 단계 c)에 대해 기술된 모든 설명 및 실시양태 또한 방법 단계 E)에 적용된다.
일반적으로, 액체 매질 및 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질은 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 접촉될 수 있다.
예를 들어, 접촉 단계 c)는 액체 매질의 표면이 적어도 부분적으로 입자상 광물질로 커버된 경우에 일어날 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 접촉 단계는 액체 매질이 입자상 광물질과 혼합된 경우에 일어날 수 있다. 당업자는 그의 필요 및 이용가능한 장비에 따라 혼합 조건(예컨대, 혼합 속도 구성)을 조정할 것이다. 바람직한 실시양태에 따라, 입자상 광물질은 예컨대, 교반 수단에 의해, 처리하고자 하는 액체 매질 중에 현탁된다.
접촉 단계 c)는 수초 내지 수분 범위, 예컨대, 20 s 이상, 바람직하게는, 30 s 이상, 더욱 바람직하게는, 60 s 이상의 기간 동안, 가장 바람직하게는, 120 s 이상의 기간 동안 수행될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 단계 c)는 적어도 3 min, 적어도 4 min, 적어도 5 min, 적어도 10 min, 적어도 20 min, 또는 적어도 30 min 동안 수행된다.
접촉은 교반 또는 혼합 조건하에서 수행될 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 적합한 혼합기 또는 교반기가 사용될 수 있다. 혼합 또는 교반은 10 rpm 내지 20000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 혼합 또는 교반은 10 rpm 내지 1500 rpm의 회전 속도, 예를 들어, 100 rpm, 또는 200 rpm, 또는 300 rpm, 또는 400 rpm, 또는 500 rpm, 또는 600 rpm, 또는 700 rpm, 또는 800 rpm, 또는 900 rpm, 또는 1000 rpm의 회전 속도로 수행된다.
한 실시양태에 따라, 접촉 단계 c)는 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전 속도로 혼합 조건하에서 60 s 내지 180 s 범위의 기간 동안 수행된다. 예를 들어, 접촉은 300 rpm의 회전 속도로 120 s 동안 수행된다.
일반적으로, 처리하고자 하는 액체 매질을 입자상 광물질과 접촉시키는 기간 및 회전 속도는 액체 매질의 오염 정도 및 처리하고자 하는 특정 액체 매질에 의해 결정된다.
접촉 단계 c)는 개질된 클리노프틸로라이트를 포함하는 입자상 광물질을 적합한 양으로 제공함으로써 수행될 수 있다. 이와 관련하여 적합한 양은 중금속 양이온을 원하는 등급으로 제거하는 데 충분히 많은 양이다. 상기 적합한 양은 액체 매질 중 중금속 양이온의 농도 뿐만 아니라, 처리하고자 하는 액체 매질의 양에 의존할 것이라는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질은 액체 매질의 총 중량 기준으로 0.01 내지 3 wt.-%인 양으로, 바람직하게는, 0.05 내지 2 wt.-%인 양으로, 및 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 1 wt.-%인 양으로 제공된다.
한 실시양태에 따라, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질은 액체 매질 중 중금속 양이온의 중량 대비 1:20000 내지 1:30, 바람직하게는, 1:10000 내지 1:35, 더욱 바람직하게는, 1:1000 내지 1:40 가장 바람직하게는, 1:850 내지 1:45인 중량비로 제공된다.
개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질은 수성 현탁액으로서 제공될 수 있다. 대안적으로, 이는 임의의 적합한 고체 형태로, 예컨대, 분말, 과립, 응집체, 펠릿 형태로, 또는 페이스트, 습윤 입자, 습윤 피스, 또는 습윤 케이크 형태로 액체 매질에 첨가될 수 있다.
본 발명의 맥락 내에서, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 포함하는, 예컨대, 케이크 또는 층 형태의 고정상으로서, 여기서, 처리하고자 하는 액체 매질이 상기 고정상을 통과하는 것인, 고정상을 제공할 수도 있다. 또 다른 실시양태에 따라, 접촉 단계 c)는 액체 매질을 입자상 광물질의 층 및/또는 칼럼을 통해 통과시킴으로써 수행된다. 예를 들어, 접촉 단계 c)는 액체 매질을 고정층 설비, 충전 칼럼, 유동층 접촉기, 또는 그의 조합을 통해 통과시킴으로써 수행된다. 유리하게는, 상기 설비의 경우, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질은 기술 본체(예컨대, 펠릿, 정제, 과립 또는 압출물)로 프로세싱된다.
또 다른 실시양태에 따라, 액체 매질은 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 포함하고, 액체가 중력에 의해 및/또는 진공하에 및/또는 압력에 의해 통과될 때, 크기 배제를 통해, 스캐빈징된 중금속 양이온을 포함하는 입자상 광물질을 필터 표면 상에 보유할 수 있는 투과성 필터를 통해 통과된다. 이러한 공정은 "표면 여과"라고 불린다. 심층 여과로 알려져 있는 또 다른 바람직한 기술에서, 직경 및 구성이 다양한 다수의 구불구불한 통로를 포함하는 여과 보조제는 상기 통로 내에 존재하는 스캐빈징되는 중금속 양이온을 포함하는 입자상 광물질을 흡착시키는 분자력 및/또는 전기력에 의해, 및/또는 전체 필터 층 두께를 통과하기에 너무 크면, 입자상 광물질에 의해 스캐빈징되는 중금속 양이온을 보유하는 크기 배제에 의해 중금속 양이온을 보유한다. 심층 여과 및 표면 여과 기술은 표면 필터 상에 심층 여과 층을 배치하여 추가로 조합될 수 있고; 이러한 구성은 그렇지 않으면 표면 필터 기공을 차단할 수 있는 입자가 심층 여과 층에 유지된다는 이점을 제공한다.
본 발명의 방법은 배치 공정, 반연속 공정 또는 연속 공정 형태로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 방법은 연속 공정으로 수행된다. 한 실시양태에 따라, 입자상 광물질은 액체 매질에 연속적으로 투여되고, 여기서, 입자상 광물질은 수성 현탁액 형태 또는 고체 형태, 바람직하게는, 분말, 과립, 응집체, 펠릿 또는 그의 혼합물 형태이다. 대안적으로, 액체 매질은 고정상, 바람직하게는, 고정층 설비, 충전 칼럼, 유동층 접촉기, 또는 그의 조합을 통해 연속적으로 통과된다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질이 액체 매질로부터 광범위한 중금속 양이온을 흡착시키는 데 효과적으로 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 입자상 광물은 수은 제거에 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질이 천연 자원으로부터 유래가능하고, 신속하고, 복잡하지 않고, 비용면에서 효율적인 방식으로 생산될 수 있다는 것이 본 발명의 이점이다. 추가로, 특정 물질은 처리하고자 하는 액체 매질로부터 쉽게 제거될 수 있고, 환경적으로 무해하다. 따라서, 기술 장비 없이도, 또는 기술 장비가 매우 제한된 경우에도 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거할 수 있다.
추가 실시양태
달리 명시되지 않는 한, 하기 설명 및 실시양태는 상기 정의된 단계 A) 내지 E)를 포함하는, 입자상 광물질이 동일계에서 제조되는 방법에도 또한 적용된다. 상기 경우에, 공정 단계 d)는 공정 단계 F)에 상응하고, 공정 단계 f)는 공정 단계 G)에 상응한다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
한 실시양태에 따라, 단계 c) 동안 및/또는 그 이후에, 중합체성 및/또는 비중합체성 응집 보조제로부터 선택되는 적어도 하나의 응집 보조제가 첨가된다. 예를 들어, 응집 보조제 및 입자상 광물질은 중금속 양이온을 함유하는 액체 매질에 동시에 첨가된다. 대안적으로, 응집 보조제 및 입자상 광물질은 액체 매질에 별개로 첨가된다. 이러한 경우, 액체 매질은 입자상 광물질과 먼저 접촉된 후, 이어서, 응집 보조제와 접촉될 수 있다. 당업자는 그의 필요 및 이용가능한 장비에 따라 처리 조건 및 응집 보조제 농도를 조정할 것이다.
한 실시양태에 따라, 응집 보조제는 중합체성 응집 보조제이다. 중합체성 응집 보조제는 비이온성 또는 이온성일 수 있고, 바람직하게는, 양이온성 또는 음이온성 중합체성 응집 보조제이다. 당업계에 공지된 임의의 중합체성 응집 보조제는 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 중합체성 응집 보조제의 예는 WO 2013/064492 A1에 개시되어 있다. 대안적으로, 중합체성 응집 보조제는 US 2009/0270543 A1에 콤 중합체로 기술된 바와 같은 중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중합체성 응집 보조제는 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리아민 또는 이들의 혼합물, 및 천연 중합체, 예컨대, 전분, 또는 천연 개질된 중합체, 예컨대, 개질된 탄수화물로부터 선택되는 양이온성 또는 음이온성 중합체이다. 바람직하게는, 중합체성 응집 보조제의 중량 평균 분자량은 적어도 100000 g/mol일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중합체성 응집 보조제의 중량 평균 분자량 Mw는 100000 내지 10000000 g/mol 범위, 바람직하게는, 300000 내지 5000000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는, 300000 내지 1000000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는, 300000 내지 800000 g/mol 범위이다.
또 다른 실시양태에 따라, 응집 보조제는 비중합체성 응집 보조제이다. 비중합체성 응집 보조제는 하기 일반 구조식의 지방산 아미노알킬 알카놀아미드의 염을 포함하는 양이온성 응집제일 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 탄소 쇄이고, R'은 H, 또는 C1 내지 C6 알킬 기이고, R"은 H, 또는 CH3이고, x는 정수 1-6이고, A는 음이온이다. 상기 비중합체성 응집 보조제의 예는 US 4 631 132 A에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명 응집 보조제는 무기 응집 보조제로부터 선택되는, 예를 들어, 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 분말 활성탄(PAC: powder activated carbon)으로부터 선택되는 비중합체성 응집 보조제이다. 상기 응집 보조제는 당업자에게 공지되어 있고, 상업적으로 이용가능하다.
임의적으로, 추가 첨가제가 액체 매질에 첨가될 수 있다. 이는 예를 들어, pH 조정제 또는 필로실리케이트를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 필로실리케이트는 바람직하게는 벤토나이트이다. 따라서, 적어도 하나의 필로실리케이트는 바람직하게는 벤토나이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는, 벤토나이트로 구성된다.
한 실시양태에 따라, 본 방법은 단계 c) 이후 액체 매질로부터 중금속이 로딩된 입자상 광물질을 제거하는 단계 d)를 추가로 포함하고, 바람직하게는, 단계 d)는 여과, 원심분리, 침강, 또는 부유에 의해 수행된다.
중금속이 로딩된 입자상 광물질은 당업자에게 공지된 임의의 통상의 분리 수단에 의해 액체 매질로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 공정 단계 d)에서, 개질된 휼란다이트족 제올라이트 입자는 기계적으로 분리된다. 기계적 분리 공정의 예로는 예컨대, 드럼 필터 또는 필터 프레스에 의한 여과, 나노여과 또는 원심분리가 있다.
한 실시양태에 따라, 본 방법은, 중금속이 로딩된 입자상 광물질이 바람직하게는 실온에서, 즉, 20℃±2℃에서 중금속이 로딩된 입자상 광물질을 암모늄 양이온 및/또는 가스상 암모니아로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 리사이클링되는 것인, 중금속이 로딩된 입자상 광물질을 리사이클링하는 단계 e)를 추가로 포함한다. 임의적으로, 상기 단계 이전에, 가스 형태의 수은을 제거하기 위해 열 처리를 수행할 수 있고, 바람직하게는, 가스 스트림에서 중금속이 로딩된 입자상 광물질을 100 내지 500℃ 온도로 가열함으로써 열 처리를 수행한다.
본 발명의 추가 측면에 따라,
중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 위한 유입구,
개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 입자상 광물질, 및
중금속 양이온이 고갈된 액체 매질을 위한 유출구를 포함하는 반응기를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 시스템을 제공한다.
한 실시양태에 따라, 반응기는 펠릿 형태의 입자상 광물질을 함유하고/거나, 입자상 광물질은 층 또는 칼럼 형태로 제공된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질의 용도로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되고,
여기서, 용도는
중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 위한 유입구,
개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질, 및
중금속 양이온이 고갈된 액체 매질을 위한 유출구를 포함하는 반응기를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 시스템에서 수행되는 것인 용도를 제공한다.
추가 실시양태에 따라,
a) 중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 제공하는 단계,
b) 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 제공하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 단계,
c) 접촉 단계 b)의 입자상 광물질을 단계 a)의 액체 매질과 접촉시켜 중금속이 로딩된 입자상 광물질을 형성함으로써 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하는 단계를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 방법으로서,
여기서, 방법은
중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 위한 유입구,
개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질, 및
중금속 양이온이 고갈된 액체 매질을 위한 유출구를 포함하는 반응기를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 시스템에서 수행되는 것인 방법을 제공한다.
본 발명의 범주 및 관심은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하고자 하는 것으로 의도되고, 비제한적인 것인 하기 실시예에 기초하여 더욱 잘 이해될 것이다.
실시예
1. 측정 방법
하기에는 실시예에서 구현된 측정 방법을 기술한다. 상기에서 이미 기술된 방법 또한 참조한다.
원소 분석
X선 형광(XRF: X-ray fluorescence)에 의한 원소 분석을 위해, 0.8 g의 샘플 및 6.5 g의 사붕산리튬(Li-tetraborate)을 용융 분해에 의해 유리 디스크로 만들었다. 순차적인 파장 분산 X선 형광에 의해, 샘플의 원소 조성을 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)의 ARL™ PERFORM'X 순차 X선 형광 분광계(ARL™ PERFORM'X Sequential X-Ray Fluorescence Spectrometer)에서 측정하였다. 용융 분해를 위해 최적화된 보정을 사용하여 원소 조성을 계산하였다.
X선 회절
X선 회절을 위해, 전력 공급된 샘플을 PMMA 샘플 홀더에 로딩했다. 정량 분석을 위하여 재현가능한 표면을 얻기 위해, PMMA 샘플 홀더를 평평한 플레이트에 배치하고, 뒤에서 로딩하고, 수동으로 가압하는 백로딩 기술을 사용하였다. 샘플을 브루커 D8 어드밴스(Bruker D8 Advance) 분말 회절계를 사용하여 브래그 법칙(Bragg's law)에 따라 분석하였다. 상기 회절계는 1 kW X선관, 샘플 홀더, θ-θ 각도계 및 LYNXEYE XE-T 검출기로 구성되어 있다. 2θ에서 초당 0.02°의 스캔 속도를 사용하여 프로파일을 자동으로 차트로 기록하였다. 생성된 분말 회절 패턴은 ICDD PDF의 참조 패턴에 기초하여 DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 EVA 및 SEARCH를 사용하여 광물 함량별로 쉽게 분류될 수 있다. 회절 데이터의 정량 분석은 다상 샘플에서 다른 상의 양을 측정하는 것을 지칭하며, DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 TOPAS를 사용하여 수행되었다.
질소 수착
전체 흡착-탈착 사이클에 따라 83 포인트 등온선을 획득하여 마이크로메트릭스 트리스타 II(Micromeritics TriStar II) 기기에서 -196℃에서의 질소 수착을 수행하였다. 측정 전에 샘플을 300℃에서 3시간 동안 진공 배기시켰다. 0.05 < p/p 0 < 0.25 범위의 수착 데이터에 브루나우어 에메트 텔러(BET) 방정식을 적용하여 BET 표면적(S BET)을 결정하였다. 4.5-6 Å의 두께 범위에서 t-플롯 방법을 적용하여 메조기공 표면적(S 메조)을 계산하였다. 단일 포인트 기공 부피(V 기공)는 p/p 0 = 0.98에서 총 흡착을 기준으로 계산하였다.
2. 입자상 광물질 제조
이온 교환을 위해, 터키 소재의 고르데스 제올라이트로부터 수득한 천연 클리노프틸로라이트(175 g)를 3.5 wt.-%의 NaCl, KCl, 또는 NH4NO3 용액 500 g에 도입하고(여기서, wt.-%는 용액의 총 중량 기준이다), 1 h 동안 교반하였다. 이어서, 슬러리를 3000 rpm으로 5 min 동안 원심분리하고, 상청액을 폐기하고, 세척을 위해 고체를 탈염수에 재분산시켰다. 이어서, 제올라이트를 동일한 조건하에서 다시 원심분리하고, 상청액을 폐기하였다.
수용 상태 그대로의(as-received) 클리노프틸로라이트(Clin-P로 표시)에 대해 상기 기술된 바와 같은 1, 2, 또는 3회의 후속 이온 교환 처리를 수행하였다. 생성된 물질은 Clin-CX로 표시하였으며, 여기서, C는 적용된 염을 나타내고(NaCl, KCl, 및 NH4NO3의 경우, 각각 Na, K 및 NH), X는 샘플에 적용된 연속 이온 교환 처리 횟수를 나타낸다. 예로서, 물질 Clin-NH2에 대해 NH4NO3을 이용하여 2회에 걸쳐 이온 교환 처리를 수행하였다.
원하는 회차에 걸쳐 이온 교환 처리를 수행한 후, 원심분리된 물질을 105℃ 오븐에서 건조시키고, 탈응집시켰다.
175 g의 제올라이트를 1 h 동안 0.125 M 내지 1 M 농도의 HCl 용액 500 g에 도입한 후, 이어서, 이온 교환된 제올라이트에 대한 것과 동일한 세척 및 건조 프로토콜을 적용하여 산 처리를 수행하였다. 생성된 물질은 Clin-HClY로 표시하였고, 여기서, Y는 사용된 HCl 농도(M)를 나타낸다.
3. 입자상 광물질의 특징화
처리가 제올라이트의 구조와 조성에 미치는 효과는 정량적 XRF 분석과 질소 수착 분석에 의해 결정하였다(표 1). 모체 물질(#A) 뿐만 아니라, 이온 교환된 샘플(#B-J)은 약 4.85의 Si/Al 몰비, 52-55 ㎡ g-1의 BET 표면적 (S BET), 및 0.13 ㎤ g-1의, 질소 수착에 의해 측정된 기공 부피(V 기공)를 보였다. 관찰된 차이가 각 분석의 실험적 불확실성 내에 있기 때문에, 양이온의 교환 이외의 뚜렷한 화학적 및/또는 형태학적 변화가 발생하지 않았다고 가정할 수 있다.
그에 반해, HCl로 처리된 샘플은 증가된 표면적을 나타냈는데, 이는 측상의 용해로부터, 제올라이트가 양성자 형태로 이온 교환되어 작은 마이크로기공이 질소에 접근할 수 있게 하는 것으로부터, 또는 제올라이트로부터의 알루미늄 침출로 인해 메조기공이 형성되는 것으로 발생할 수 있는 것이다. 메조기공 표면적(S 메조)은 더 높은 농도에서 처리된 두 샘플(#K, L)에 대해서만 증가했는데, 이는 제올라이트의 양성자 이온 교환이 표면적 증가의 주요 원인임을 시사하는 것이다.
선택된 샘플의 광물학적 조성은 XRD 회절에 의해 정량화하였고, 이는 표 2에 제공되어 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
4. 중금속 또는 암모늄 양이온 제거
밀리-Q(Milli-Q) 여과된, 탈이온수로 시판용 ICP-표준(Cd: 5% HNO3 중 10000 mg L-1 Cd, Sigma-Aldrich 제품 90006-100ML; Cu: 2-3% HNO3 중 10000 mg L-1 Cu, Merck 제품 1.70378.0100; Pb: 2% HNO3 중 1000 mg L-1 Pb, Sigma-Aldrich 제품 41318 100ML-F; Zn: 5% HNO3 중 10000 mg L-1 Zn, Merck 제품 1.70389.0100; Hg: 12% HNO3 중 10000 mg L-1 Hg, Sigma-Aldrich 제품 75111-100ML)을 희석하여 제조된, 중금속 양이온 농도가 10 ppm(Cd, Cu, Pb 및 Zn) 또는 1 ppm(Hg)인 스톡 용액을 이용하여 중금속 양이온에 관한 흡착 실험을 수행하였다. 스톡 용액으로부터 원하는 정량을 표에 명시된 바와 같이 원하는 정량의 광물로 제조된 유리 플라스크로 옮겼다. 고체를 자기 교반(800 rpm, 1 h)에 의해 현탁시킨 후, 이어서, 시린지 필터(Chromafil Xtra, RC-20/25 0.2 ㎛)를 통해 여과시켰다.
여과된 용액 중 Cd, Cu, Pb 및 Zn 농도를 각각 하크 랑게(Hach Lange) LCK 308, LCK 529, LCK 306, 및 LCK 360 큐벳 테스트를 사용하여 하크 랑게 DR6000 분광 광도계에서 측정하였다. 큐벳 테스트의 표적 범위에 매칭되도록 샘플을 필요에 따라 희석하였다. 동일한 조건하에서 수행된 블랭크 실험과 비교하여 중금속 제거 성능을 계산하였다.
Hg의 농도는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) FIMS 기기에서 측정하였다. 분석을 위해, 50 ㎕의 샘플을 밀리-Q 여과된, 탈이온수 50 mL로 희석하고(1:1000), 5 wt.-% KMnO3 용액 1 방울 및 2 mL의 진한 HNO3으로 안정화시켰다. 분석은 0.5-5 ppb 범위에서 5 포인트 보정 곡선에 대해 4 h 이내에 수행하였다.
질산암모늄(Sigma-Aldrich)을 탈이온수로 용해시켜 제조된, 암모늄 양이온 농도가 2 ppm, 또는 20 ppm인 스톡 용액을 이용하여 암모늄 양이온에 대한 비교 흡착 실험을 수행하였다. 약 100 g의 원하는 스톡 용액을 표 2에 명시된 바와 같은 0.25-0.2 g의 광물 중 하나로 제조된 유리 플라스크로 옮겼다. 고체를 자기 교반(800 rpm, 1 h)에 의해 현탁시킨 후, 이어서, 시린지 필터(Chromafil Xtra, RC-20/25 0.2 ㎛)를 통해 여과시켰다.
LCK 304 큐벳 테스트를 사용하여 암모늄 농도를 하크 랑게 DR6000 분광 광도계를 이용하여 측정하였다. 큐벳 테스트의 표적 범위에 매칭되도록 샘플을 필요에 따라 희석하였다.
4.1 Cd 제거 실험
Cd 제거에 있어 천연 및 개질된 클리노프틸로라이트의 성능을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 결과는 표 3에 제공되어 있다.
Figure pct00004
비교 실시예 1과 본 발명의 실시예 8-10과의 비교로부터, 개질된 클리노프틸로라이트 제올라이트가 비처리된 물질보다 더 높은 Cd 제거를 달성한다는 것을 수집할 수 있다. 본 발명의 실시예 8-10과, 다른 처리 프로토콜에 의해 제조된 비교 실시예 2-7 및 11-14의 비교는 다른 양이온과의 이온 교환 또는 산 처리를 포함하는 비교 입자상 광물질과 비교하여 본 발명의 입자상 광물질의 성능이 더 우수하다는 것을 입증한다.
4.2 Cu 제거 실험
Cu 제거에 있어 천연 및 개질된 클리노프틸로라이트의 성능을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 결과는 표 4에 제공되어 있다.
Figure pct00005
비교 실시예 15와 본 발명의 실시예 22-24와의 비교로부터, 개질된 클리노프틸로라이트 제올라이트가 비처리된 물질보다 더 높은 Cu 제거를 달성한다는 것을 수집할 수 있다. 본 발명의 실시예 22-24와, 다른 처리 프로토콜에 의해 제조된 비교 실시예 19-21 및 25-28의 비교는 다른 양이온과의 이온 교환 또는 산 처리를 포함하는 비교 입자상 광물질과 비교하여 본 발명의 입자상 광물질의 성능이 더 우수하다는 것을 입증한다.
4.3 Pb 제거 실험
Pb 제거에 있어 천연 및 개질된 클리노프틸로라이트의 성능을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 결과는 표 5에 제공되어 있다.
Figure pct00006
비교 실시예 29와 본 발명의 실시예 36-38과의 비교로부터, 개질된 클리노프틸로라이트 제올라이트가 비처리된 물질보다 더 높은 Pb 제거를 달성한다는 것을 수집할 수 있다. 본 발명의 실시예 36-38과, 다른 처리 프로토콜에 의해 제조된 비교 실시예 33-35 및 39-42의 비교는 다른 양이온과의 이온 교환 또는 산 처리를 포함하는 비교 입자상 광물질과 비교하여 본 발명의 입자상 광물질의 성능이 더 우수하다는 것을 입증한다.
4.4 Zn 제거 실험
Zn 제거에 있어 천연 및 개질된 클리노프틸로라이트의 성능을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 결과는 표 6에 제공되어 있다.
Figure pct00007
비교 실시예 43과 본 발명의 실시예 50-52와의 비교로부터, 개질된 클리노프틸로라이트 제올라이트가 비처리된 물질보다 더 높은 Zn 제거를 달성한다는 것을 수집할 수 있다. 본 발명의 실시예 50-52와, 다른 처리 프로토콜에 의해 제조된 비교 실시예 44-49 및 53-56의 비교는 다른 양이온과의 이온 교환 또는 산 처리를 포함하는 비교 입자상 광물질과 비교하여 본 발명의 입자상 광물질의 성능이 더 우수하다는 것을 입증한다.
4.5 Hg 제거 실험
Hg 제거에 있어 천연 및 개질된 클리노프틸로라이트의 성능을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 결과는 표 7에 제공되어 있다.
Figure pct00008
비교 실시예 57과 본 발명의 실시예 64-66과의 비교로부터, 개질된 클리노프틸로라이트 제올라이트가 비처리된 물질보다 더 높은 Hg 제거를 달성한다는 것을 수집할 수 있다. 본 발명의 실시예 64-66과, 다른 처리 프로토콜에 의해 제조된 비교 실시예 58-63 및 67-70의 비교는 다른 양이온과의 이온 교환 또는 산 처리를 포함하는 비교 입자상 광물질과 비교하여 본 발명의 입자상 광물질의 성능이 더 우수하다는 것을 입증한다.
4.6 암모늄 제거 실험(비교 실시예 )
암모늄 제거에 있어 천연 및 개질된 클리노프틸로라이트의 성능을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 결과는 표 8에 제공되어 있다.
Figure pct00009
실시예 71과 실시예 78-80과의 비교로부터, 개질된 클리노프틸로라이트 제올라이트가 비처리된 물질과 비교하여 감소된 성능을 달성한다는 것을 수집할 수 있다. 그에 반해, 다른 처리 프로토콜은 특히 NaCl로 이온 교환된 샘플(실시예 72-74) 및 HCl 처리된 샘플(실시예 81-84)에서 성능이 더 우수하다는 것을 입증한다.
5. 결론
상기 데이터로부터, 본 명세서에 기술된 개질된 천연 휼란다이트 제올라이트가 액체 매질로부터의 중금속 제거에 있어서 개선된 성능을 일관되게 달성한다는 것을 수집할 수 있다. 추가로, 실시예 64 내지 66은 본 발명의 입자상 광물질이 수은 양이온 제거에 있어서 탁월한 성능을 제공한다는 것을 보여준다.

Claims (21)

  1. 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질의 용도로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 용도.
  2. 제1항에 있어서, 액체 매질이 수성 매질이고, 바람직하게는, 수성 매질이 공정수, 하수, 폐수, 바람직하게는, 제지 산업으로부터의 폐수, 색재, 페인트, 또는 코팅 산업으로부터의 폐수, 양조장으로부터의 폐수, 피혁 산업으로부터의 폐수, 농업 폐수, 도축장 폐수, 발전소로부터의 공정수 또는 폐수, 폐기물 소각으로부터의 폐수, 수은 재활용으로부터의 폐수, 시멘트 생산으로부터의 폐수, 철강 생산으로부터의 폐수, 화석 연료 생산으로부터의 폐수로부터, 슬러지, 바람직하게는, 하수 슬러지, 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지, 소화 슬러지, 광산 슬러지, 도시 슬러지, 토목 공학 슬러지, 석유 시추로부터의 슬러지 또는 상기 업급된 탈수된 슬러지로부터의 오수로부터 선택되는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 70%가 암모늄 양이온에 의해 대체되고, 바람직하게는, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 90%가 암모늄 양이온에 의해 대체되고, 더욱 바람직하게는, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 95%가 암모늄 양이온에 의해 대체되고, 가장 바람직하게는, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 모두가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 휼란다이트족 제올라이트가 클리노프틸로라이트인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 광물질의 중량 중앙 입자 크기 d 50이 0.05 내지 500 ㎛, 바람직하게는, 0.2 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는, 0.4 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는, 0.6 내지 20 ㎛이고/거나, 중량 탑 컷 입자 크기 d 98이 0.15 내지 1500 ㎛, 바람직하게는, 1 내지 600 ㎛, 더욱 바람직하게는, 1.5 내지 300 ㎛, 가장 바람직하게는, 2 내지 80 ㎛인 용도.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 광물질의 중량 중앙 입자 크기 d 50이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는, 0.05 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는, 0.2 내지 100 ㎛, 더욱더 바람직하게는, 0.2 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는, 0.4 내지 20 ㎛인 용도.
  7. 제1항 내지 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 광물질의 중량 탑 컷 입자 크기 d 98이 0.15 내지 300 ㎛, 바람직하게는, 0.15 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는, 1 내지 300 ㎛, 더욱더 바람직하게는, 1 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게는, 1.5 내지 80 ㎛인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 광물질의 표면에 할로겐 화합물이 없고, 바람직하게는, 클로라이드, 클로레이트, 하이포클로라이트, 브로마이드, 브로메이트, 하이포브로마이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 하이포아이오다이트, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐 화합물이 없고, 가장 바람직하게는, 브롬, 염소, 아이오딘, 브롬화나트륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 브롬화아연, 브롬화칼륨, 염화구리(I), 염화구리(II), 염화철(II), 염화철(III), 염화아연, 칼슘 하이포클로라이트, 칼슘 하이포브로마이트, 칼슘 하이포아이오다이트, 염화칼슘, 아이오딘화칼슘, 염화마그네슘, 아이오딘화마그네슘, 염화나트륨, 아이오딘화나트륨, 삼염화칼륨, 삼브롬화칼륨, 삼아이오딘화칼륨, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐 화합물이 없는 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 수착 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 입자상 광물질의 비표면적이 5 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는, 10 ㎡/g 내지 180 ㎡/g, 더욱 바람직하게는, 20 ㎡/g 내지 170 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 가장 바람직하게는, 30 ㎡/g 내지 120 ㎡/g인 용도.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 수착 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 입자상 광물질의 비표면적이 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더욱 바람직하게는, 30 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 180 ㎡/g, 가장 바람직하게는, 25 ㎡/g 내지 120 ㎡/g인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중금속 양이온이 비소, 카드뮴, 크로뮴, 코발트, 구리, 금, 철, 납, 망가니즈, 수은, 몰리브덴, 니켈, 은, 주석, 아연, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는, 중금속 양이온이 카드뮴, 구리, 납, 수은, 아연, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 중금속 양이온이 구리, 납, 수은, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 중금속 양이온이 수은 양이온인 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 위한 유입구, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질, 및 중금속 양이온이 고갈된 액체 매질을 위한 유출구를 포함하는 반응기를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 시스템에서 수행되는 것인 용도.
  13. a) 중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 제공하는 단계,
    b) 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 제공하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 단계,
    c) 단계 b)의 입자상 광물질을 단계 a)의 액체 매질과 접촉시켜 중금속이 로딩된 입자상 광물질을 형성함으로써 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하는 단계를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 b)의 입자상 광물질이
    i) 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 제공하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트가 교환가능한 양이온을 포함하는 것인 단계,
    ii) 적어도 하나의 수용성 암모늄 염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계,
    iii) 단계 i)의 입자상 휼란다이트족 제올라이트 공급원 물질을 단계 ii)의 수용액으로 처리하여 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질을 형성하는 단계로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 수용성 암모늄 염의 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 ii)의 적어도 하나의 수용성 암모늄 염이 질산암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 아이오딘화암모늄, 과염소산암모늄, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 황산암모늄, 인산암모늄, 또는 그의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는, 적어도 하나의 수용성 암모늄 염이 질산암모늄인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단계 ii)의 적어도 하나의 수용성 암모늄 염이, 수용성 암모늄 염 중 암모늄 양이온의 양이 입자상 광물질의 총 중량 기준으로 0.05 내지 20 wt.-%가 되도록 하는 양으로, 바람직하게는, 0.25 내지 7.5 wt.-%가 되도록 하는 양으로, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 4 wt.-%가 되도록 하는 양으로, 가장 바람직하게는, 1 내지 3 wt.-%가 되도록 하는 양으로 제공되는 것인 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)의 적어도 하나의 수용성 암모늄 염을 포함하는 수용액의 암모늄 양이온 농도가 0.001 내지 20 mol/l, 바람직하게는, 0.01 내지 15 mol/l, 더욱 바람직하게는, 1 내지 7.5 mol/l, 가장 바람직하게는, 2 내지 5 mol/l인 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 단계 c) 이후에 액체 매질로부터 중금속이 로딩된 입자상 광물질을 제거하는 단계 d)를 추가로 포함하고, 바람직하게는, 단계 d)는 여과, 원심분리, 침강, 또는 부유에 의해 수행되는 것인 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이, 중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 위한 유입구, 개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질, 및 중금속 양이온이 고갈된 액체 매질을 위한 유출구를 포함하는 반응기를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 시스템에서 수행 되는 것인 방법.
  20. 중금속 양이온을 함유하는 액체 매질을 위한 유입구,
    개질된 휼란다이트족 제올라이트를 포함하는 입자상 광물질로서, 여기서, 휼란다이트족 제올라이트 중 교환가능한 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 양이온에 의해 대체되는 것인 입자상 광물질, 및
    중금속 양이온이 고갈된 액체 매질을 위한 유출구
    를 포함하는 반응기를 포함하는, 액체 매질로부터 중금속 양이온을 제거하기 위한 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 반응기가 펠릿 형태의 입자상 광물질을 함유하고/거나, 입자상 광물질이 층 또는 칼럼 형태로 제공되는 것인 시스템.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116376555B (zh) * 2023-04-04 2023-11-24 黄河水利委员会黄河水利科学研究院 一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4631132A (en) 1985-07-19 1986-12-23 National Starch And Chemical Corporation Wastewater flocculating agent
US4623529A (en) 1985-09-16 1986-11-18 Ethyl Corporation Method of making a zeolite of the clinoptilolite type by seeding
JP3677807B2 (ja) 1994-05-12 2005-08-03 東ソー株式会社 クリノタイロライト及びその合成方法
US7074257B2 (en) * 2002-10-15 2006-07-11 Synlite Chemical Company, Llc Method for removing heavy metals and radionuclides
FR2893031B1 (fr) 2005-11-04 2008-02-08 Coatex Sas Procede de fabrication d'une resine thermoplastique avec une resistance a l'impact amelioree mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene et resines obtenues.
PL2589430T3 (pl) 2011-11-04 2016-02-29 Omya Int Ag Sposób oczyszczania wody i/lub odwadniania szlamów i/lub osadów z użyciem poddanego obróbce powierzchniowej węglanu wapnia
FR3028429B1 (fr) * 2014-11-13 2016-12-09 Ceca Sa Adsorbant zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
ES2944933T3 (es) 2016-01-14 2023-06-27 Omya Int Ag Tratamiento con alcoxisilano de un material que comprende carbonato de calcio
KR101938278B1 (ko) * 2017-03-17 2019-01-15 한국산업기술시험원 메조기공 및 미세기공을 갖는 금속 흡착용 제올라이트의 제조방법

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