KR20220048722A - 중성 pH 영역에서 활성화 가능한 애노드 및 이의 제조방법 그리고 이를 포함하는 미생물 전기합성 시스템 - Google Patents

중성 pH 영역에서 활성화 가능한 애노드 및 이의 제조방법 그리고 이를 포함하는 미생물 전기합성 시스템 Download PDF

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Abstract

본 개시는 탄소 전극을 준비하는 단계; 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액 내에서 상기 탄소 전극을 교반하는 단계; 및 탄소 전극을 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금하는 단계;를 포함하는 미생물 전기합성용 애노드 제조방법 및 이로부터 제조된 미생물 전기합성용 애노드 그리고 이를 이용한 미생물 전기합성용 시스템에 관한 것이다.

Description

중성 pH 영역에서 활성화 가능한 애노드 및 이의 제조방법 그리고 이를 포함하는 미생물 전기합성 시스템 {Anode capable of being activated at natural pH, preparing method thereof, and microbial electrosynthesis system comprising the same}
본 개시는 미생물 전기합성 시스템에서 사용할 수 있는 애노드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 상기 애노드가 적용된 미생물 전기합성 시스템에 관한 것이다.
석유 유래 에너지 및 화학물질은 인간의 삶의 편리를 가져다 주었지만, 석유의 매장량은 유한하며 연소시 발생되는 이산화탄소로 인하여 범 지구적 기후 변화가 발생하여, 최근 석유 유래 에너지 및 화학물질을 대체할 미생물을 이용한 바이오에너지 및 바이오 기반 화학물질 연구가 전세계적으로 진행되고 있다.
특히 미생물을 이용한 바이오에너지 및 바이오 기반 화학물질 생산을 위해서는 미생물을 증폭하는 단계인 배양 공정이 반드시 필요하며 미생물을 이용한 바이오에너지 및 바이오 기반 화학물질 생산 공정이 경제적으로 완성되기 위해서는 초반 단계인 배양 공정이 높은 생산성을 유지하며 안정적인 공정으로 확립될 필요가 있다.
미생물을 증폭하기 위한 방법으로 전극을 사용하여 미생물에 전기를 가해주어 미생물의 생합성 대사를 미생물 전기합성 시스템이 있다. 미생물 전기합성 반응에서, 애노드(Anode, 산화전극)로부터 물분해가 원활하게 이루어져야 환원전극에서 미생물로 전자를 많이 제공할 수 있다. 그러나 미생물 배양에 적합한 중성 pH 조건에서 흑연펠트 등의 전극은 물분해 성능이 떨어지므로 시스템 전체의 전기효율이 떨어지는 문제가 있다. 이에, 중성 pH조건에서 애노드(Anode, 산화전극)의 물분해를 향상 시키고 시스템의 경제성 향상을 위해 보다 저가 촉매를 개발할 필요가 있다.
본 개시는 상기 서술한 종래 기술의 한계를 해결하기 위한 것으로, 미생물로의 전자 전달 능력을 향상시키기 위한 애노드(Anode, 산화전극) 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한 본 개시는 상기 애노드를 사용한 미생물 전기합성 시스템을 제공하고자 하는 것이다.
본 개시 일 구현예의 미생물 전기합성용 애노드(Anode)는 금속계 촉매로 도금된 탄소 전극을 포함하고, 상기 금속계 촉매는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매일 수 있다.
상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 코발트-인산염(Co-Pi) 촉매일 수 있다.
상기 탄소 전극은 흑연 펠트(graphite felt, GF), 탄소천(carbon cloth), 다공성유리탄소(reticulated vitreous carbon), 흑연직물섬유(graphite fiber fabric, GFF), 흑연입자(graphite particle) 및 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 미생물 전기합성용 애노드(Anode)의 제조방법은 탄소 전극을 준비하는 단계; 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액 내에서 상기 탄소 전극을 교반하는 단계; 및 탄소 전극을 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금하는 단계;를 포함하고, 상기 도금하는 단계;는 15분 내지 120분 동안 이루어질 수 있다.
상기 탄소 전극을 준비하는 단계;는 탄소 전극을 염산 용액과 반응시키고 증류수로 세척 후 건조하는 단계이고, 상기 탄소 전극은 흑연 펠트(graphite felt, GF), 탄소헝겁(carbon cloth), 다공성유리탄소(reticulated vetrous carbon), 흑연직물섬유(graphite fiber fabric, GFF), 흑연입자(graphite particle) 및 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액은 코발트 질화물을 포함하는 인산금속염 버퍼 용액일 수 있다.
상기 도금하는 단계;는 도금 전압이 +0.6 내지 +1.5 V일 수 있다.
본 개시 일 구현에의 미생물 전기합성용 시스템은 캐소드부, 애노드부, 기준전극 및 캐소드와 애노드를 분리하는 양이온 교환막을 포함하는 미생물 전기합성용 시스템으로서, 상기 애노드부는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금된 탄소 전극을 포함할 수 있다.
상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 코발트-인산염(Co-Pi) 촉매일 수 있다.
상기 애노드부의 pH는 중성영역(6.0 내지 8.0)일 수 있다.
본 개시의 애노드(산화전극)에 의하면, 애노드가 중성 pH에서 산화전류밀도가 증가됨에 따라 캐소드(환원전극)에서 미생물 전자전달 성능이 개선될 수 있다.
본 개시의 애노드에 의하면, 전자전달 성능이 개선됨에 따라 미생물의 균체 생산이 향상될 수 있다.
도 1은 도금 전압 인가 시간에 따른 용량 및 전류 변화를 나타낸 것이다. 왼쪽 그래흐는 애노드 도금을 60분 간 진행하는 동안의 1.1V에서 진행한 경우의 전류변화(I) 및 전하량(C)의 변화를 도시한 것이고, 오른쪽 그래프는 도금시간에 따른 전하량 분석을 도시한 것이다.
도 2는 본 개시 구현예의 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 전극의 전계방출형 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 표면을 관찰한 것을 도시한 것이다. 각각 0분 내지 120분에서 도금시킨 표면을 관찰한 것이다.
도 3은 본 개시 구현예의 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 전극의 에너지분산 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 결과를 도시한 것이다. 도금 시간이 증가함에 따라 코발트 및 인의 측정강도 증가하여 도금량이 증가됨을 확인할 수 있다.
도 4은 본 개시 구현예의 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 전극의 EDS 표면 관측 결과(EDS Mapping)를 도시한 것이다.
도 5는 본 개시 구현예에서 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 전극을 이용한 산화 전류 생성 결과를 선형주사전위법 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)로 도시한 것이다(0.1 M Sodium Phosphate, pH 7.0). Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 하여 실험하였다. 그 결과 최적의 도금 조건을 도출하였다.
도 6은 본 개시 구현예에서의 미생물 전기합성 시스템 실험장치를 도시한 것이다.
도 7은 본 개시 일 구현예의 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 애노드가 도입된 경우와 대조군으로 bare 흑연 펠트 (도금되지 않은 흑연 펠트)가 도입된 경우의 전류 밀도를 비교한 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 본 개시 일 구현예의 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 애노드가 도입된 경우와 대조군으로 bare 흑연 펠트 (도금되지 않은 흑연 펠트)가 도입된 경우의 미생물 전기합성 시스템에서의 환원부에서 미생물 균체 생산을 비교한 그래프를 도시한 것이다.
도 9는 본 개시 일 실험예의 Sistrom’s medium 배양액의 조성을 나타낸 것이다. 해당 조성에서 숙신산을 제외하고 CO2를 Ar:CO2 = 95:5 (0.05 vvm)으로 공급하여 사용하였다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 개시는 미생물 전기합성 시스템에서 사용되는 애노드(Anode, 산화전극)를 개질하여 미생물로의 전자 전달이 개선되도록 하고자 하는 것이다. 이하 각 구성 및 단계별로 구체적으로 살펴보고자 한다.
본 개시 일 구현예의 미생물 전기합성용 애노드(Anode)는 금속계 촉매 도금된 탄소 전극을 포함할 수 있다.
상기 금속계 촉매는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매일 수 있다. 구체적으로 상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 코발트-인산염(Co-Pi) 촉매일 수 있다.
상기 탄소 전극은 흑연 펠트(graphite felt, GF), 탄소천(carbon cloth), 다공성유리탄소(reticulated vitreous carbon), 흑연직물섬유(graphite fiber fabric, GFF), 흑연 입자(graphite particle) 및 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 전극은 흑연 펠트일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 미생물 전기합성용 애노드(Anode)의 제조방법은 탄소 전극을 준비하는 단계; 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액 내에서 상기 탄소 전극을 교반하는 단계; 및 탄소 전극을 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 도금하는 단계;는 15분 내지 120분 동안 이루어질 수 있다. 구체적으로 도금하는 단계;는 30분 내지 120분일 수 있다. 보다 구체적으로 도금하는 단계;는 60분일 수 있다. 도금 시간이 너무 짧으면 도금이 덜 되거나 촉매의 도금상태의 균일도가 떨어질 수 있다. 반대로 도금 시간이 너무 길면, 도금이 과포화되어 도금의 효율성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 탄소 전극을 준비하는 단계;는 탄소 전극을 염산 용액과 반응시키고 증류수로 세척 후 건조하는 단계일 수 있다. 상기 탄소 전극은 흑연 펠트(graphite felt, GF), 탄소천(carbon cloth), 다공성유리탄소(reticulated vitreous carbon), 흑연직물섬유(graphite fiber fabric, GFF), 흑연 입자(graphite particle) 및 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 전극은 흑연 펠트일 수 있다.
상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액은 코발트 질화물을 포함하는 인산금속염 버퍼 용액일 수 있다.
상기 도금하는 단계;는 도금 전압이 +0.6 내지 +1.5 V일 수 있다. 구체적으로 도금 전압은 +0.8 내지 +1.2V 또는 +1.0 내지 +1.2V일 수 있다. 보다 구체적으로는 +1.1V일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 미생물 전기합성용 시스템은 캐소드부, 애노드부, 기준전극 및 캐소드와 애노드를 분리하는 양이온 교환막을 포함할 수 있고, 상기 애노드부는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금된 탄소 전극을 포함할 수 있다.
상기 애노드부가 포함하는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매에 대한 구체적인 설명은 앞서 충분히 설명되었는바, 생략한다.
상기 애노드부의 pH는 중성영역 (6.0 내지 8.0)일 수 있다.
본 개시에서는 애노드를 비백금계 금속 촉매로 도금함에 따라 생산 비용 절감이라는 목적을 달성함과 동시에, 도금 시간을 제어하여 제조함으로써 중성 pH 영역에서도 충분히 활성화되어 효과적으로 물분해가 일어나 캐소드 전류밀도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라 환원전극부 (캐소드부)에서 미생물로의 전자 전달 능력이 향상되어 미생물 균체의 생산이 향상될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실험예
애노드(Anode, 산화전극) 제조 단계
흑연 펠트 (Graphite felt) 전극 (크기 4 x 5 cm2)을 티타늄 와이어로 연결하고 에폭시 본드로 고정시켰다. 농도 5% (V/V) HCl 용액에 상기 흑연 펠트를 넣고 6시간 이상 반응시킨 후 증류수로 3~4회 세척 후 건조시켰다.
유리 반응기와 마그네틱 바(magnetic bar)를 용액 (H2SO4 : H2O2 , 80:20(v/v)) 넣고 1시간 이상 반응시켜 표면의 유기물 제거하였다. 이후 증류수로 3~4회 세척 후 건조시켜 유리 반응기와 마그네틱 바를 준비하였다.
상기 세척된 유리 반응기에 0.5 mM Co(NO3)2 ·H2O (0.1 M 인산나트륨 버퍼 용액, pH 7.0) 용액과 상기 흑연 펠트 전극(graphite felt)을 넣은 후, 질소 퍼징 및 마그네틱 교반 조건에서 1시간 동안 반응시켰다.
상대 전극 (백금 와이어)과 기준 전극 (Ag/AgCl)을 유리 반응기에 설치하여 도금 장치를 준비하였다. 각 전극에 +1.1 V (vs. Ag/AgCl) 전압을 인가해준 조건에서 15분 ~ 2시간 범위에서 시간을 달리하여 흑연 펠트에 Co-Pi 전기도금을 시켰다.
제조된 전극의 표면 관찰
시간을 15분, 30분, 60분 및 120분으로 각각 달리하여 도금한 흑연 펠트 (Graphite felt) 전극의 표면을 FE-SEM으로 관찰하여 도 2에 개시하였다. 도면에서 확인할 수 있듯이 도금 시간이 너무 짧은 15분 및 30분의 경우에는 흑연 펠트가 다 도금되지 않거나, 균일하게 도금되지 않았다. 반면에, 120분 도금한 경우에는 도금양이 많아 과포화되었고, 결과적으로는 도금 반응의 효율성이 떨어졌다.
애노드(Anode, 산화전극)도금 시간의 최적화
미생물 전기합성에 적합한 정도의 도금 조건을 찾기 위하여 도금 시간 별로 산화전류가 나오기 시작하는 전위인 온셋포텐셜 (Onset Potential) 전위 및 산화전류를 측정하였다 (도 5 참조).
그 결과 60 분간 도금한 애노드의 경우 Ag/AgCl에 대하여 온셋포텐셜 전위가 0.68V로 측정되었으나, 15분, 30분 및 120분간 도금한 애노드의 경우에는 온셋포텐셜 전위가 0.74V로 측정되었다. 온셋포텐셜 전위가 낮을수록 낮은 전압에서도 우수한 촉매효율을 통하여 물분해 효율이 우수하므로, 60분간 도금한 애노드가 가장 우수한 물분해 효율을 나타내리라 알 수 있었다.
또한 도금 시간 별로 산화전류를 측정하여 비교하였다. 물분해를 위한 열역학적 포텐셜 (0.816V vs. NHE; 1.013 vs. Ag/AgCl) 이상 범위에서의 최대전류밀도, 즉 산화전류를 비교하였다. Ag/AgCl에 대하여 1.2V에서의 최대전류밀도는 15분 도금한 산화전극은 5.0mA, 30분 도금한 산화전극은 4.5mA, 60분 도금한 산화전극은 6.7mA, 120분 도금한 산화전극은 4.9mA로 측정되어, 60분간 도금한 산화전극의 산화전류가 가장 큰 것을 확인하였다.
이는 상기 도금된 흑연 펠트를 FE-SEM으로 관찰한 결과와 일치하는 결과로서, 도금시간을 적절하게 선택하여야 도금이 균일하게 이루어 질 것이고, 도금의 균일성에 따라서 온셋포텐셜 전위 및 최대전류밀도가 우수한 전극을 수득할 수 있는 것이다. 따라서, 상기 온셋포텐셜 전위 및 산화전류 결과로부터 도금시간을 60분으로 하는 것이 가장 우수한 도금된 산화전극을 얻을 수 있는 도금 조건임을 도출하였다.
제조된 애노드의 적용
실시군으로 상기 도금시간을 60분으로 하여 제조된 Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 미생물 전기합성 시스템에 적용하고 그 결과로 환원 전류 밀도와 미생물의 성장정도를 살펴보았다. 대조군으로 도금되지 않은 bare 흑연 펠트를 애노드에 적용하여 비교하였다. 본 실시예에서 사용한 전기합성 시스템은 도 6에 도시하였다.
미생물 전기합성 시스템의 산화부는 Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드를 0.1M 인산나트륨 용액(pH7.0)에 넣어 준비하였다.
미생물 전기합성 시스템의 환원부는 도금되지 않은 bare 흑연 펠트를 사용하였고, CO2 전환 미생물로는 R.sphaeroides KCTC 1434를 사용하였다. 배양액으로는 Sistrom’s medium에서 숙신산(Succinic Acid)은 제외하고 대신 CO2를 Ar:CO2 = 95:5 (0.05 vvm)으로 공급하여 사용하였고 (도 9 참조), 배양 조건은 상온 상압이었다.
미생물 전기합성 시스템의 산화부와 환원부는 분리막 Nafion 117을 사용하여 구분하였고, 기준전극으로는 Ag/AgCl (3M, NaCl)을 사용하였다. 미생물 전기합성 작동은 120시간 실시하였다 (Eapp = -0.6V vs. Ag/AgCl).
다음으로 미생물 전기합성 시스템 구동 결과로 미생물-캐소드(환원전극)의 전류 밀도 및 캐소드에서의 미생물 균체 성장 정도를 살펴 보았다.
먼저 환원전극의 전류 밀도를 측정하였다. Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드로 사용한 실시군의 경우에는 미생물-캐소드 전류밀도가 -0.3mA로 측정되었고, bare 흑연 펠트를 애노드로 사용한 대조군의 경우에는 미생물 캐소드 전류밀도가 -0.1mA로 측정되었다(도 7 참고). 그 결과 Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드로 사용하는 경우에 환원전류 밀도가 3배 증가하였음을 확인할 수 있었다. 그 결과 환원 전극에 위치하는 미생물에 전자 공급이 원활하게 되어 합성이 촉진될 것을 예상할 수 있었다.
다음으로 미생물 균체 성장 정도를 측정하였다. Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드로 사용한 실시군의 경우에는 환원부의 미생물 균체가 350.67x106 cells/mL로 측정되었고, bare 흑연 펠트를 애노드로 사용한 대조군의 경우에는 환원부의 미생물 균체가 242.17 x106 cells/mL로 측정되었다 (도 8 참고). 그 결과, Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드로 사용한 경우에 미생물의 균체가 144% 더 많이 존재함을 알 수 있었다.
즉, Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드로 사용하는 경우 산화 전극인 애노드에서 더 원활하게 물의 전기 분해가 이루어지고, 이에 따라 전자 생성이 원활하게 환원 전극으로 전달되어 환원 전극의 전류 밀도가 증가하며 미생물의 균체가 활발하게 성장함을 알 수 있었다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 금속계 촉매 도금된 탄소 전극을 포함하고,
    상기 금속계 촉매는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매인, 미생물 전기합성용 애노드(Anode).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상인, 미생물 전기합성용 애노드(Anode).
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 코발트-인산염(Co-Pi) 촉매인, 미생물 전기합성용 애노드(Anode).
  4. 제1항에 있어서
    상기 탄소 전극은 흑연 펠트(graphite felt, GF), 탄소천(carbon cloth), 다공성유리탄소(reticulated vitreous carbon), 흑연직물섬유(graphite fiber fabric, GFF), 흑연 입자(graphite particle) 및 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상인, 미생물 전기합성용 애노드(Anode).
  5. 탄소 전극을 준비하는 단계;
    비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액 내에서 상기 탄소 전극을 교반하는 단계; 및
    탄소 전극을 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금하는 단계;를 포함하고,
    상기 도금하는 단계;는 15분 내지 120분 동안 이루어지는, 미생물 전기합성용 애노드(Anode)의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소 전극을 준비하는 단계;는 탄소 전극을 염산 용액과 반응시키고 증류수로 세척 후 건조하는 단계이고,
    상기 탄소 전극은 흑연 펠트(graphite felt, GF), 탄소천(carbon cloth), 다공성유리탄소(reticulated vitreous carbon), 흑연직물섬유(graphite fiber fabric, GFF), 흑연 입자(graphite particle) 및 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상인, 미생물 전기합성용 애노드(Anode)의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상인, 미생물 전기합성용 애노드(Anode)의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액은 코발트 질화물을 포함하는 인산금속염 버퍼 용액인, 미생물 전기합성용 애노드(Anode)의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 도금하는 단계;는 도금 전압이 +0.6 내지 +1.5 V인, 미생물 전기합성용 애노드(Anode)의 제조방법.
  10. 캐소드부, 애노드부, 기준전극 및 캐소드와 애노드를 분리하는 양이온 교환막을 포함하는 미생물 전기합성용 시스템으로서,
    상기 애노드부는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금된 탄소 전극을 포함하는, 미생물 전기합성용 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상인, 미생물 전기합성용 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 코발트-인산염(Co-Pi) 촉매인, 미생물 전기합성용 시스템.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 애노드부의 pH는 중성영역(6.0 내지 8.0)인, 미생물 전기합성용 시스템.
KR1020200131938A 2020-10-13 2020-10-13 중성 pH 영역에서 활성화 가능한 애노드 및 이의 제조방법 그리고 이를 포함하는 미생물 전기합성 시스템 KR102437608B1 (ko)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180034028A (ko) * 2016-09-27 2018-04-04 한양대학교 산학협력단 바이오연료 생산용 캐소드 및 이를 포함하는 바이오연료 생산용 미생물 전기합성 시스템
KR20190012100A (ko) * 2017-07-26 2019-02-08 주식회사 패러데이오투 전기화학적 산소 발생 장치
KR20190017284A (ko) * 2017-08-10 2019-02-20 한국과학기술원 전해 도금법에 의한 다공성 코발트-인 발포 구조체의 제조방법
JP2019527180A (ja) * 2016-07-06 2019-09-26 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ アンモニア合成法及びシステム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019527180A (ja) * 2016-07-06 2019-09-26 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ アンモニア合成法及びシステム
KR20180034028A (ko) * 2016-09-27 2018-04-04 한양대학교 산학협력단 바이오연료 생산용 캐소드 및 이를 포함하는 바이오연료 생산용 미생물 전기합성 시스템
KR20190012100A (ko) * 2017-07-26 2019-02-08 주식회사 패러데이오투 전기화학적 산소 발생 장치
KR20190017284A (ko) * 2017-08-10 2019-02-20 한국과학기술원 전해 도금법에 의한 다공성 코발트-인 발포 구조체의 제조방법

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