KR20220041076A - 가스 확산 전극 및 그 제조 방법, 그리고 막전극 접합체 - Google Patents

가스 확산 전극 및 그 제조 방법, 그리고 막전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 막전극 접합체를 제작할 때 외연부에 있어서의 보풀에 의한 전해질막 등에 대한 대미지가 적은 가스 확산 전극을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 탄소 섬유를 포함하는 도전성 다공질 기재와, 상기 도전성 다공질 기재의 표면에 형성된 미다공층을 갖는 가스 확산 전극이며, 하기 (1) 및 (2)의 적어도 한쪽을 충족시키는 가스 확산 전극이다. (1) 평면으로 보아 단부로부터 20㎛ 이상 돌출되는 탄소 섬유의 수가 단부의 길이에 대하여 1.0개/㎝ 미만이다. (2) 단부의 측면으로 보아 가스 확산 전극의 면내 방향에 대하여 30° 이상 기울고 또한 길이 10㎛ 이상의 탄소 섬유가 단부의 길이에 대하여 1.0개/㎝ 미만이다.

Description

가스 확산 전극 및 그 제조 방법, 그리고 막전극 접합체
본 발명은, 연료 전지, 특히, 주로 차량 탑재 용도용으로 개발이 진행되고 있는 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극에 관한 것이다.
연료 전지는 수소와 산소를 반응시켜 물이 생성될 때 생기하는 에너지를 전기적으로 취출하는 장치이고, 에너지 효율이 높고 배출물이 물밖에 없는 점에서 클린 에너지로서 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 전극은, 고분자 전해질막의 양면에 있어서, 고분자 전해질막의 표면에 형성되는 촉매층과, 이 촉매층의 외측에 형성되는 가스 확산층을 포함하는 구조를 갖는다. 전극에서의 가스 확산층을 형성하기 위한 개별의 부재로서, 가스 확산 전극이 유통되고 있다. 이 가스 확산 전극은, 도전성 다공질 기재에 미다공층(Micro Porous Layer: MPL)이라고 불리는 치밀한 층을 형성한 것이 일반적으로 사용된다. 가스 확산 전극의 도전성 다공질 기재로서는, 화학적인 안정성으로부터, 탄소 섬유를 포함하는 기재가 일반적으로 사용되고 있다.
연료 전지의 하나의 셀은, 전해질막의 양측에 촉매층, 또한 양 외측에 가스 확산 전극을 배치하고, 양 사이드로부터 프레스하여 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라고 불리는 부재를 형성하고, 이 MEA를 또한 가스 유로가 부착된 세퍼레이터를 개재하여 적층한 구조로 되어 있다. 이 프레스 시, 가스 확산 전극의 외연부에 압력이 집중하여, 도전성 다공질 기재를 구성하는 탄소 섬유가 촉매층 혹은 전해질막에 꽂혀, 대미지를 끼칠 가능성이 있다. 이것을 피하기 위해, 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 바와 같이, 가스 확산 전극의 외연부에 보호막을 배치하는 기술이 알려져 있다.
또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 보호막이 가스 확산층에 올라 앉는 것에 의한 단차의 발생을 회피하기 위해, 특허문헌 2에는, MEA로 한 경우에 보호막의 두께가 상쇄되도록, 미리 가스 확산 전극의 외연부를 프레스하거나, 혹은 가스 확산 전극의 외연부에만 미다공층을 마련하지 않음으로써, 단차를 형성해 두는 기술이 제시되어 있다.
일본 특허 제3368907호 공보 일본 특허 공개 제2005-149803호 공보
그러나, 가스 확산 전극의 외연부를 국소적으로 프레스하면, 도전성 다공질 기재 중의 탄소 섬유가 전해질막에 대미지를 끼치는 경우가 있다. 또한, 가스 확산 전극의 외연부에 미다공층을 형성하지 않는 경우, 보호막과의 접촉 상태에 따라서는 가스가 미다공층을 통과하지 않고 기재만을 통과함으로써, 가스 누설이나 수증기의 국소적 응축의 일 요인으로 되는 경우가 있다. 이와 같이, 특허문헌 2에 기재된 기술은, 보호막의 가스 확산층으로의 올라 앉기에 의한 악영향은 회피할 수 있는 한편, 새로운 발전 성능의 저하 요인을 내포하는 것이었다.
본 발명은, MEA를 제작할 때 외연부에 있어서의 전해질막 등으로의 대미지가 적은 가스 확산 전극을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 탄소 섬유를 포함하는 도전성 다공질 기재와, 상기 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극이며, 하기 (1) 및 (2)의 적어도 한쪽을 충족시키는 가스 확산 전극이다.
(1) 평면으로 보아 단부로부터 20㎛ 이상 돌출되는 탄소 섬유의 수가 단부의 길이에 대하여 1.0개/㎝ 미만이다.
(2) 단부의 측면으로 보아 가스 확산 전극의 면내 방향에 대하여 30° 이상 기울고 또한 길이 10㎛ 이상의 탄소 섬유가 1.0개/㎝ 미만이다.
또한 본 발명은, 본 발명의 가스 확산 전극을 제조하는 방법이며, 레이저 가공을 사용하는 재단 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극의 제조 방법이다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 에지 부분에 보풀이 존재하지 않거나, 존재했다고 해도 매우 적기 때문에, 전해질막에 보풀이 대미지를 끼칠 가능성이 낮고, 또한 에지 부분에 보호막을 적용하는 것에 의한 폐해도 없어, 연료 전지의 가스 확산층으로서 사용함으로써 내구성이 높은 연료 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 전단 커트된 가스 확산 전극의 단부를 포함하는 평면의 레이저 현미경이다.
도 2는 전단 커트된 가스 확산 전극의 단부의 단면의 레이저 현미경 사진이다.
도 3은 레이저로 커트된 본 발명의 가스 확산 전극의 단부를 포함하는 평면의 레이저 현미경 사진이다.
도 4는 레이저로 커트된 본 발명의 가스 확산 전극의 단부의 단면의 레이저 현미경 사진이다.
도 5는 톰슨 커터로 커트된 종래의 가스 확산 전극의 단부를 포함하는 평면의 레이저 현미경 사진이다.
도 6은 톰슨 커터로 커트된 종래의 가스 확산 전극의 단부의 단면의 레이저 현미경 사진이다.
도 7은 가스 확산 전극의 단부의 직선성 평가 방법을 나타내는 설명도이다.
도 8은 가스 확산 전극 단부의 미다공층 결락의 평가 방법을 나타내는 설명도이다.
본 발명의 가스 확산 전극은 도전성 다공질 기재를 갖는다. 본 발명에 있어서, 도전성 다공질 기재(이하, 단순히 「기재」라고 하는 경우가 있다)는, 탄소 섬유를 포함한다. 본 발명에 있어서의, 탄소 섬유를 포함하는 도전성 다공질 기재의 구체적인 양태로서는, 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 부직포, 카본 펠트, 카본 페이퍼(탄소 섬유 초지체를 수지 탄화물로 결착하여 이루어지는 시트를 가리키는 것으로 한다), 카본 클로스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내부식성이 우수하다는 점에서, 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스가 바람직하고, 나아가, 전해질막의 두께 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수하다는 점에서, 카본 페이퍼가 보다 바람직하다.
도전성 다공질 기재는, 세공 직경의 분포 피크를 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 영역에 갖는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 본 발명의 가스 확산 전극은, 고체 고분자형 연료 전지에 있어서 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매로 확산하기 위한 높은 가스 확산성 및 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출하기 위한 높은 배수성을 얻을 수 있다.
세공 직경과 그 분포는, 수은 포로시미터에 의한 세공 직경 분포 측정에 의해 구할 수 있다. 도전성 다공질 기재의 세공 직경은, 도전성 다공질 기재만을 측정해도 되고, 미다공층 형성 후의 가스 확산 전극을 측정해도 된다. 가스 확산 전극을 측정하는 경우, 가스 확산 전극의 면직 단면(이하, 면직이란 두께 방향을 의미하고, 면직 단면이란 두께 방향에 평행한 단면을 의미한다.)의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 각 층 구조를 확인하고, SEM상에 의해 세공 부분의 직경을 개략 구한다. 계속해서, 수은 포로시미터에 의해 얻어지는 각 층의 세공 직경의 피크와, 상기 SEM상에 의한 개략 값의 대응짓기를 하면서, 각 층의 세공 직경을 정한다.
가스 확산 전극의 가스 확산성을 높이기 위해, 도전성 다공질 기재의 공극률은 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 85％ 이상이다. 공극률의 상한은, 도전성 다공질 기재가 그 구조를 유지할 수 있는 한계인 95％이다. 도전성 다공질 기재의 공극률은, 이하와 같이 측정하는 것으로 한다. 먼저, 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 IM4000형 및 그 동등품이 사용 가능)에 의해 두께 방향의 면직 단면을 잘라내고, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한다. 그리고, 단면에 접한 공극부와 비공극부를 2치화하여, 전체의 면적에 대한 공극부의 면적의 비율(백분율)을 공극률(％)로 한다. 또한, 도전성 다공질 기재의 공극률은, 미다공층 형성 전의 도전성 다공질 기재를 직접 사용하여 측정해도 되고, 미다공층 형성 후의 가스 확산 전극을 사용하여 측정해도 된다.
또한, 도전성 다공질 기재의 두께를 얇게 함으로써도 가스 확산 전극의 가스 확산성을 높일 수 있으므로, 도전성 다공질 기재의 두께는 220㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 보다 바람직하다.
도전성 다공질 기재는, 발수 처리가 실시된 것이 적합하게 사용된다. 발수 처리는, 불소 수지 등의 발수성 수지를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 불소 수지로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)(예를 들어 "테플론"(등록 상표)), FEP(사불화에틸렌육불화프로필렌 공중합체), PFA(퍼플루오로알콕시 불화 수지), ETFE(에틸렌사불화에틸렌 공중합체), PVDF(폴리불화비닐리덴), PVF(폴리불화비닐) 등을 들 수 있지만, 강한 발수성을 발현하는 PTFE, 혹은 FEP가 바람직하다.
발수성 수지의 양은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 다공질 기재의 전체를 100질량％로 하고, 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 발수성이 충분히 발휘되는 한편, 가스의 확산 경로 혹은 배수 경로가 되는 세공을 막아 버리거나, 전기 저항이 높아지거나 할 가능성이 낮다.
도전성 다공질 기재를 발수 처리하는 방법은, 일반적으로 알려져 있는 발수성 수지를 포함하는 디스퍼젼에 도전성 다공질 기재를 침지하는 방법 외에, 다이 코트, 스프레이 코트 등에 의해 도전성 다공질 기재에 발수성 수지를 도포하는 방법도 적용 가능하다. 또한, 불소 수지의 스퍼터링 등의 드라이 프로세스에 의한 가공도 적용할 수 있다.
또한, 발수 처리 후, 필요에 따라 건조 공정, 나아가 소결 공정을 추가해도 된다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는다. 미다공층은,
(1) 촉매의 보호,
(2) 눈이 거친 도전성 다공질 기재의 표면이 전해질막에 전사하지 않도록 하는 재단장 효과,
(3) 캐소드에서 발생하는 수증기의 응축 방지
등에 중요한 역할을 한다.
미다공층은, 도전성 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 미립자로서는, 화학적인 안정성으로부터 탄소계의 미립자가 바람직하고, 구체적으로는 카본 블랙, 카본 나노파이버(쇼와 덴코제 VGCF 등), 카본 나노튜브, 그래핀, 탄소 섬유의 밀드 파이버 등이 사용된다. 그 중에서도 저렴한 카본 블랙이 적합하게 사용되고, 도전성, 발수성이 높은 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하게 사용된다.
미다공층은, 발수제를 포함하는 것도 바람직하다. 발수제로서는, 화학적인 안정성, 발수성 등의 관점에서 불소계 수지가 적합하고, 도전성 다공질 기재를 발수할 때 적합하게 사용되는 불소 수지와 마찬가지로, PTFE, FEP, PFA, ETFE 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 높은 발수성을 갖는 PTFE, 혹은 FEP가 바람직하게 사용된다.
미다공층 형성용의 도액은, 일반적으로는 분산제를 사용하여 도전성 미립자와 발수제를 물 등의 분산매 중에 분산하여 조제하는 것이 바람직하다. 그때, 도전성 미립자와 분산제의 합계를 100질량％로 하면, 분산제는 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하 사용하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 금속 성분이 적은 점에서 비이온계의 계면 활성제가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르계의 "트리톤" X100 등을 그 예로서 들 수 있다.
또한, 도액을 고점도로 유지하기 위해, 증점제를 첨가하는 것이 유효하다. 증점제로서는, 예를 들어 메틸셀룰로오스계, 폴리에틸렌글리콜계, 폴리비닐알코올계 등의 증점제가 적합하게 사용된다.
이들 분산제나 증점제는, 동일한 물질에 두 기능을 갖게 해도 되고, 또한 각각의 기능에 적합한 소재를 선택해도 된다. 단, 증점제와 분산제를 별개로 선정하는 경우에는, 도전성 미립자의 분산계 및 발수제의 분산계를 파괴하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 분산제와 증점제의 총량은, 도전성 미립자의 첨가량 100질량부에 대하여, 50질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량부 이상, 더욱 바람직하게는 200질량부 이상이다. 한편, 분산제와 증점제의 총량이 500질량부 이하이면, 이후의 소결 공정에 있어서 증기나 분해 가스가 발생하기 어려워, 안전성, 생산성을 확보하기 쉽다.
미다공층 형성용의 도액의 도전성 다공질 기재에 대한 도포는, 시판되고 있는 각종 도포 장치를 사용하여 행할 수 있다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포, 바 도포, 블레이드 도포, 롤 나이프 코터 도포 등을 사용할 수 있다. 또한, 연료 전지에 가스 확산 전극을 내장한 경우에 촉매층과의 밀착을 높이기 위해 도포면의 평활성을 요구하는 경우에는, 블레이드 코터나 롤 나이프 코터에 의한 도포가 적합하게 사용된다.
미다공층을 형성하기 위한 도액은, 배어들기를 억제하기 위해서는 점도가 1.0㎩·s 이상인 것이 바람직하고, 5㎩·s 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7㎩·s 이상이다. 한편, 점도가 너무 높으면, 도막 표면이 거칠어지거나, 경우에 따라서는 도막을 형성할 수 없거나 하므로, 20㎩·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
미다공층이 도포된 가스 확산 전극은, 도액 중의 용매를 증발 건조하기 위한 건조 공정 및 분산제, 증점제로서 사용되는 계면 활성제를 열분해, 또한 발수성 수지를 용해하여 도전성 미립자에 부착시켜 결합제로서의 기능을 발현시키기 위해 소결 공정을 거치는 것이 바람직하다.
상기와 같은, 도전성 다공질 기재에 미다공층 도액을 도포하고 나서, 건조, 소결까지의 공정은, 긴 기재의 롤을 권출하고, 상기 공정을 거친 후에 권취하는, 소위 롤·투·롤로 행하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극의 제조 방법은, 레이저 가공을 사용하는 재단 공정을 포함하는 것이 중요하다.
가스 확산 전극의 제조에 있어서는, 통상, 미다공층의 형성 후에 일단 권취하고 나서 에지 트리밍을 행하거나, 인라인에서 에지 트리밍을 행하고 그대로 권취한다.
에지 트리밍에 있어서는 통상 전단 커트로 재단하지만, 이때 재단된 단부에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같은, 평면으로 보아 단부로부터 돌출된 탄소 섬유가 발생하기 쉽다. 특히, 상기와 같이 공극률이 높고, 두께도 얇은 도전성 다공질 기재를 사용한 경우는 재단 시에 이러한 탄소 섬유의 돌출이 발생할 가능성이 높아진다. 제조 공정상 에지 트리밍면이 가스 확산 전극의 단부면으로서 남은 경우에는, 에지 트리밍도, 통상의 전단 커터 등이 아니라, 레이저 광선을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 직사각형의 시트 형상으로 오려내어 가스 확산 전극으로 하는 경우는, 통상 톰슨 커터 혹은 그것에 유사한 칼날로 펀칭하는 곳을, 레이저 광선을 사용하여 재단한다. 톰슨 커터에 의한 펀칭에서는, 날의 상태에 따라, 미다공층이 국소적으로 잡아 늘려져, 축 늘어진 상태(평면으로 보아, 단부면으로부터 돌출되어 관찰되는 상태)로 되는 경향이 있다. 이렇게 미다공층의 단부에 늘어짐이 발생하면 그 부분이 후속의 공정에서 탈락하여 미다공층의 결락을 발생시키고, MEA에 내장한 때에 결락 부분과 촉매층 사이에 공간이 생기고, 거기에 물이 고여 가스 확산성을 저해하거나(플러딩), 탈락한 미다공층의 파편이 촉매층과 가스 확산 전극 표면 사이의 밀착을 국소적으로 저해하거나 할 가능성이 있어 바람직하지 않지만, 레이저 가공에 의한 재단 공정을 채용함으로써 이것을 방지할 수 있다.
레이저 광선의 종류에 대해서는, 재단을 할 수 있는 것이면 되지만, YAG 레이저에 의한 재단의 쪽이, 저출력 밀도로 재단할 수 있기 때문에 열에 의한 MPL이나 카본 페이퍼의 대미지가 적어 바람직하다.
레이저의 스폿 직경은, 30㎛ 이하가 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하다.
레이저의 에너지 밀도는, 가스 확산 전극의 두께나 밀도에 따라 다르지만, 열에 의한 대상물의 증발을 작게 하기 위해, 50㎾·분/㎡ 이하가 바람직하고, 20㎾·분/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 10㎾·분/㎡ 이하가 보다 바람직하다. 이 출력 밀도를 초과하면, 미다공층으로부터의 조사의 경우, 미다공층의 용융에 의한 결락이 커지는 경향이 있다. 이 미다공층의 결락 부분은 MEA로 한 때에 촉매층과의 접촉을 손상시키는 요인으로 되기 때문에, 접촉되어 있지 않은 공간에 물이 고여 발전 성능을 저하시키거나, 촉매층과 미다공층의 접촉 저항을 상승시키거나 하는 등의 폐해를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 레이저의 출력 밀도는, 3㎾·분/㎡ 이상이 바람직하다. 본 발명의 실시예에 있어서 사용한 두께 150㎛, 밀도 0.3g/㎡, 공극률 85％의 도전성 다공질 기재를 사용하여, 미다공층을 15g/㎡ 도포한 경우에는, YAG 레이저를 사용한 경우에, 3㎾·분/㎡ 이상이면, 본 발명의 특성을 얻을 수 있었다.
레이저 광선의 조사는, 다른 조건의 설정에 따라서는 미다공층(MPL)의 형성면측으로부터도 MPL의 비형성면(기재면)측으로부터도 가능하지만, MPL이 형성되어 있지 않은 면으로부터인 것이 바람직하다. MPL은 레이저의 열에 의해 용융 대미지를 받기 쉽지만, MPL이 형성되어 있지 않은 면으로부터 레이저를 조사함으로써, MPL이 받는 레이저를 필요 최소한으로 설정하는 것이 가능하게 되어, MPL의 용융 대미지를 억제할 수 있다. 특히, 고출력의 레이저로 재단하는 경우나 기재의 두께가 큰 경우에는, MPL 비형성면 측으로부터의 조사가 효과적이다. 어느 정도의 기재 두께 등의 경우에 MPL 비형성면 측으로부터의 조사가 효과적인지는, 기재의 단위 면적당 중량, 밀도, 나아가 미다공층의 단위 면적당 중량, 배어들기양에 따라 다르지만, 일반적으로, 두께 150㎛를 초과하거나, 혹은 기재의 밀도가 0.35g/㎠를 초과하는 경우에는 이면(MPL 비형성면측)으로부터의 조사가 효과적이다.
본 발명의 가스 확산 전극은,
(1) 평면으로 보아 재단된 단부로부터 20μ 이상 돌출되는 탄소 섬유(이하, 「면내 방향의 보풀」이라고도 칭한다)의 수가 단부의 길이에 대하여 1.0개/㎝ 미만, 바람직하게는 0.5개/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 0.3개/㎝ 이하인 것
(2) 재단된 단부의 측면으로 보아 가스 확산 전극의 면내 방향에 대하여 30° 이상 기울고 또한 길이 10㎛ 이상의 탄소 섬유(이하, 「면외 방향의 보풀」이라고도 칭한다)가 단부의 길이에 대하여 1.0개/㎝ 미만, 바람직하게는 0.5개/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 0.2개/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1개/㎝ 이하인 것
의 적어도 한쪽을 충족시키는 것이 중요하고, (1) 및 (2)의 양자를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 그렇게 함으로써, 전해질막에 보풀이 대미지를 끼칠 가능성이 낮고, 또한 에지 부분에 보호막을 적용하는 것에 의한 폐해도 없어, 연료 전지의 가스 확산층으로서 사용함으로써 내구성이 높은 연료 전지를 얻을 수 있다.
이렇게 보풀(면 방향의 보풀과 면직 방향의 보풀을 총칭하여, 단순히 「보풀」이라고 하는 경우가 있다)이 적은 가스 확산 전극은, 전술한 바와 같이 레이저 광선을 사용하여 재단함으로써 보다 바람직하게 제조할 수 있다.
결락이 현재화, 즉, 가스 확산 전극의 평면으로 보아 기재의 노출이 확인되는 경우의 미다공층의 결락의 대소의 지표로서, 도 8에 나타낸 바와 같이 결핍된 부분의 평면으로 보아 내측의 깊이에 상당하는 지수(미다공층 결락 지수)를 사용할 수 있다. 미다공층 결락 지수는, 재단에 의한 단부를 포함하는 평면으로 보아, 재단선 방향 축을 x축, x축과 직교하고 또한 가스 확산 전극의 외측을 향하는 방향을 y축 방향, 재단면의 각 점의 y좌표를 yi, 재단면의 평균 y좌표를 ys라고 할 때, 다음 식에 의해 구해지는 값이다.
미다공층 결락 지수＝(1/n)Σf(yi)
여기에,
f(yi)＝ys－yi(yi<ys일 때)
f(yi)＝0(yi≥ys일 때)
즉, y＝ys로 규정되는 평균선에 의한 면(평균면)을 가상한 때의, 평균면으로부터 부족한 부분의 평균선(평균면)으로부터의 편차를 사용하여 평가하는 것이다. 도 8에 있어서 부호 13은, f(yi)를 설명하기 위한 점이다. 평균선(11)으로부터 점(13)까지의 거리의 절댓값이, f(yi)에 상당한다.
본 발명에 있어서, 미다공층 결락 지수는 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 레이저 가공의 정밀도나 도전성 다공질 기재 혹은 미다공층의 구조상, 0.1㎛가 미다공층 결락 지수의 실질적인 하한이다.
또한, 전술한 바와 같은 미다공층의 늘어짐의 평가 지표로서, 재단면의 직선성 지수를 사용할 수 있다. 재단면의 직선성 지수는, 재단에 의한 단부를 포함하는 평면으로 보아, 재단선 방향축을 x축, x축과 직교하고 또한 가스 확산 전극의 외측을 향하는 방향을 y축 방향, 재단면의 각 측정점의 y좌표를 yi, 재단면의 평균 y좌표를 ys라고 할 때, 다음 식에 의해 구해지는 값이다.
직선성 지수＝[(1/n)Σ(yi－ys)2]1/2
즉, y＝ys로 규정되는 평균선에 의한 면(평균면)을 가상한 때의, 평균선(평균면)으로부터의 표준 편차를 사용하여 평가하는 것이다.
이 직선성 지수는, 작으면 작을수록, 제로에 가까우면 가까울수록 양호하고, 10㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛를 초과하면 미다공층의 파편이나 기재로부터 돌출된 탄소 섬유편이 가스 확산 전극의 단부로부터 탈락하여, MEA 조립 시에 가스 확산 전극과 촉매층 사이로 들어가 버려, 공간이 생김으로써, 거기에 물이 고여 가스 확산성을 저하시키거나 할 가능성이 있다. 직선성 지수의 더욱 바람직한 범위는 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5μ 이하이다.
상기와 같은 가스 확산 전극의 보풀은, MEA에 내장한 때에 촉매층이나 전해질막에 대미지를 끼칠 가능성을 초래하지만, 그 실해성은 단락 전류 밀도를 측정함으로써, 평가할 수 있다.
이와 같이 하여 소정의 크기로 잘라내진 가스 확산 전극의 미다공층 표면에 촉매 잉크가 도포된 후에 전해질막에 열압착하거나, 또는 전해질막에 촉매층이 형성된 CCM(Catalyst Coated Membrane)에 가스 확산 전극을 열 압착함으로써, MEA가 형성된다. 본 발명의 가스 확산 전극에 의해, 이때, 가스 확산 전극의 외연부에 보호막을 배치하지 않아도, 전해질막에 보풀이 대미지를 끼칠 가능성이 낮은 막전극 접합체(MEA)를 얻을 수 있다.
본 발명의 막전극 접합체는, 본 발명의 가스 확산 전극을 사용하여 이루어진다.
본 발명의 막전극 접합체는, 본 발명의 가스 확산 전극의 외연부에 보호막을 갖지 않는 구조인 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 가스 확산 전극과 보호막 사이에 단차가 형성되어 면압 분포가 불균일해져 연료 전지로서의 성능을 저하시키는 것을, 특별히 복잡한 구조로 하는 일 없이 방지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료의 제작 방법 및 각종 평가 방법을 다음에 나타낸다.
<재료>
[도전성 다공질 기재(카본 페이퍼)]
두께 150㎛, 공극률 85％의 카본 페이퍼를 이하와 같이 조제하여 얻었다.
도레이(주)제 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "토레카"(등록 상표) T300(평균 단섬유 직경: 7㎛)을 12㎜의 길이로 커트하고, 물을 초조 매체로 하여 연속적으로 초조하고, 또한 폴리비닐알코올의 10질량％ 수용액에 침지하고, 건조시키는 초지 공정을 거쳐, 롤 형상으로 권취하고, 단위 면적당 중량이 15g/㎡인, 탄소 섬유를 포함하는 긴 초지체(탄소 섬유 초지체)를 얻었다. 당해 초지체 100질량부에 대하여, 폴리비닐알코올의 부착량은 20질량부에 상당한다.
이어서, 인편상 흑연(평균 입자경: 5㎛), 페놀 수지(레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지의 질량비 1:1의 혼합물) 및 메탄올을 5:10:85의 질량비로 혼합한 분산액을 준비했다. 그리고, 상기한 탄소 섬유 초지체에, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 수지 성분(페놀 수지＋인편상 흑연)이 130질량부로 되도록, 상기 분산액을 연속적으로 함침하고, 100℃에서 5분간 건조하는 수지 함침 공정을 거친 후, 롤 형상으로 권취했다.
평판 프레스를, 열판이 서로 평행이 되도록 세트하고, 하부 열판 위에 스페이서를 배치하고, 그 위에 상기 수지 함침 공정을 거친 탄소 섬유 초지체를 두고, 열판 온도 180℃에서 5분간 가열·가압 처리했다. 그 후, 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하여 소성·탄화한 후, 롤 형상으로 권취하여 카본 페이퍼를 얻었다. 얻어진 카본 페이퍼는, 두께 150㎛, 밀도 0.25g/㎤, 공극률 85％, 세공 직경의 피크는 30㎛였다.
[미다공층 형성용 도액]
도전성 미립자로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙(등록 상표); 덴카(주))을 사용하고, 기타의 재료로서 PTFE 디스퍼젼(폴리프론(등록 상표) D-210C; 다이킨 고교(주)), 분산제로서 "트리톤" X100(나카라이테스크제), 정제수를 사용하여, 배합비를 아세틸렌 블랙/PTFE 수지＝75질량부/25질량부, 또한 고형분(아세틸렌 블랙 및 PTFE)이 전체량에 대하여 23％로 되도록 조정했다. 이 도액의 E형 점도계에 의해 측정한 점도는, 전단 속도 17/s에 있어서, 8.7㎩·s였다.
<평가 방법>
[단부의 평면 레이저 화상의 취득]
레이저 현미경으로서 키엔스사제 VK X-100을 사용하여, 재단된 단부가 들어가도록, 대물 렌즈 배율 10배로 레이저의 초점을 미다공층 표면의 높이 레벨의 상하 200㎛ 사이에 맞추고, 1000㎛×1412㎛의 시야에 있어서의 각 위치에 있어서 초점이 맞추어져 있는 상태를 전체면에 걸쳐서 심도 합성한, 가스 확산 전극의 평면 레이저 화상을 작성했다.
[단부의 측면 레이저 화상의 취득]
레이저 현미경으로서 키엔스사제 VK X-100을 사용하여, 가스 확산 전극의 재단된 단부의 측면(재단면)을, 대물 렌즈 50배로, 약 0.2㎜의 길이의 화면에서, 레이저의 초점을 재단면의 높이 레벨의 중심으로부터 상하 약 200㎛ 사이에 맞추고, 200㎛×275㎛의 시야에 있어서의 각 렌즈 높이 위치에 있어서 초점이 맞추어져 있는 상태를 전체면에 걸쳐서 심도 합성한, 가스 확산 전극의 측면 레이저 화상을 작성했다.
[면 방향의 보풀의 수]
상기와 같이 작성한 평면 레이저 화상에 있어서, 재단된 단부로부터 돌출되어 있는 탄소 섬유 중 길이가 20㎛ 이상인 것을 카운트했다. 이 작업을 1시야당 단부의 길이 약 20㎜로 20시야에 대하여 행하여, 단부의 길이 1㎝당의 평균값을 산출했다.
[단부의 직선성 지수]
직선성 지수는, 재단에 의한 단부를 포함하는 평면으로 보아, 재단선 방향 축을 x축, x축과 직교하고 또한 가스 확산 전극의 외측을 향하는 방향을 y축 방향, 재단면의 각 측정점의 y좌표를 yi, 재단면의 평균 y좌표를 ys라고 할 때, 하기 식에 의해 구해진다.
직선성 지수＝[(1/n)Σ(yi－ys)2]1/2
구체적으로는, 전술한 단부의 평면 레이저 화상에 있어서, 도 7에 개략을 나타낸 바와 같이, 재단선 방향에 평행하게 임의의 기준선(y＝0)(9)을 긋고, x축(102) 방향으로 20㎛ 간격으로, 재단면의 단부의 좌표점(10)을 100점 지정한 후, 각 좌표점의 좌표(xi, yi)를 측정하여(단위는 ㎛), yi의 평균 좌표 ys를 구했다. 도 7에 있어서는, 평균 좌표 ys를 통해 기준선(9)과 병행인 직선을 평균선(11)으로 나타내고 있다. 그리고, ys와 각 측정점 yi의 편차의 제곱 평균(yi의 값의 표준 편차)을 재단면의 직선성 지수라고 하고, 이것을 재단면의 직선성의 지표라고 했다.
[단부의 미다공층 결락 지수]
미다공층 결락 지수는, 재단에 의한 단부를 포함하는 평면으로 보아, 재단선 방향 축을 x축, x축과 직교하고 또한 가스 확산 전극의 외측을 향하는 방향을 y축 방향, 재단면의 각 점의 y좌표를 yi, 재단면의 평균 y좌표를 ys라고 할 때, 다음 식에 의해 구해진다.
미다공층 결락 지수＝(1/n)Σf(yi)
여기에,
f(yi)＝ys－yi(yi<ys일 때)
f(yi)＝0(yi≥ys일 때)
구체적으로는, 도 8에 개략을 나타낸 바와 같이, 전술한 바와 같이 구한 평균선(11)에 대하여, 미다공층의 단부의 좌표 중, 평균선의 내측(가스 확산 전극측)에 존재하는 좌표점의 y좌표 yi에 대해서는, 평균선으로부터의 편차가, 미다공층 결락 지수에 산입되도록 했다(yi<ys일 때, f(yi)＝ys－yi). 또한, 평균선의 외측에 있는 좌표점에 대해서는, 편차는 일률 0으로 했다(yi≥ys일 때, f(yi)＝0). 이들 편차의 평균값을 미다공층의 결락 지수로 하고, 미다공층의 결락의 크기의 지표로 했다.
[면외 방향의 보풀 수]
상기와 같이 작성한 측면 레이저 화상에 있어서, 가스 확산 전극의 면내 방향에 대하여 30° 이상 기울어 있고, 또한 길이가 10㎛ 이상인 탄소 섬유 파편을 단면에 있어서의 면외 방향의 보풀이라고 판정했다. 이 작업을 200㎛×275㎛의 시야에서 20시야에 대하여 행하여, 단부의 길이 1㎝당의 평균을 산출했다.
[단락 전류 밀도 평가]
단락 전류 밀도는, 이하의 (1) 내지 (3)의 수순에 의해 측정했다.
(1) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름(막 두께 10㎛)을, 가스 확산 전극의 미다공층의 면과 겹친다. 여기서 가스 확산 전극은 1변 2.24㎝인 정사각형, LDPE는 1변 6㎝ 이상인 정사각형으로서, LDPE 필름의 각 변과 가스 확산 전극의 각 변을 평행하게 하여, LDPE 필름의 중심과 가스 확산 전극의 중심이 일치하도록 겹친다.
(2) 상기 겹친 LDPE 필름과 가스 확산 전극을, 금 도금한 1변 3㎝인 정사각형의 스테인리스 블록 전극 2개로 끼우고, 가스 확산 전극의 5㎠(2.24㎝×2.24㎝)의 면적에 압력이 5.38㎫로 되도록 가압한다. 이때, 스테인리스 블록 전극의 끼우는 면의 각 변과 가스 확산 전극의 각 변을 평행하게 하여, 스테인리스 블록 전극의 중심과 가스 확산 전극의 중심이 일치하도록 끼운다.
(3) 디지털 멀티미터(INSTEK Digital Dual Measurement Multimeter GDM-826)를 사용하여, 도금한 스테인리스 블록 전극 사이에 2.0V의 직류 전압을 인가하고, 전극간의 전류를 측정하여, 얻어진 값을 단락 전류라고 한다. 단락 전류를, 가압 인가를 받은 가스 확산 전극의 면적 5㎠로 나누어 단락 전류 밀도라고 한다. 단락 전류 밀도는, 가스 확산 전극의 측정 샘플을 변경하여 (1) 내지 (3)을 10회 반복하여 평균값을 구한다. 단락 전류 밀도가 15㎃/㎠ 이하이면, 종래의 가스 확산 전극보다도 우수한 내단락 성능을 갖는다고 생각된다.
또한, 각 10회의 측정 중, 얻어진 값이 10㎃/㎠를 초과하는 확률(단락 확률)에 의해서도 평가했다.
[내플러딩성]
각 실시예의 막전극 접합체를 연료 전지용 단셀에 내장하고, 전지 온도 40℃, 연료 이용 효율이 70％, 공기 이용 효율이 40％, 애노드측의 수소의 노점이 75℃, 캐소드측의 공기의 노점이 60℃로 되도록 가습하여 발전시켜, 전류 밀도를 높게 하여 발전이 정지하는 전류 밀도의 값(한계 전류 밀도)을 내플러딩성의 지표로 했다.
또한, 막전극 접합체로 하기 전의 상태의 가스 확산 전극으로부터 내플러딩성을 평가하는 경우에는, 실시예 1에 기재한 막전극 접합체(MEA)의 제작 수순을 기준으로 할 수 있다.
(실시예 1)
(가스 확산 전극)
상기에 따라 제작한 카본 페이퍼를 권취식의 반송 장치를 사용하여 반송하면서, 불소 수지 디스퍼젼(다이킨 고교제 PTFE 디스퍼젼 D-210C를 물로 PTFE가 2질량％ 농도로 되도록 연하게 한 것)을 충족시킨 침지조에 침지하여 발수 처리를 행하고, 100℃로 설정한 건조기에서 건조시킨 후에 권취하여, 발수 처리한 도전성 다공질 기재를 얻었다.
이어서, 연속식 코터에 도포 폭 500㎜의 다이 코터를 설치하여, 전술한 미다공층 도액을, 소결 후의 미다공층의 단위 면적당 중량이 25g/㎡로 되도록 도포하고, 건조시켜 합한 종이와 함께 권취했다. 이 롤 형상물을 전단 커터가 설치된 권출 권취식의 재단기에 세트하고, 속도 10m/분으로 에지 트리밍을 행하였다. 트리밍 폭은 편측 5㎜, 양단 합하여 10㎜로 했다.
이 롤 형상물로부터, YAG 레이저를 사용하여, 1변의 길이가 22.4㎜인 정사각형의 패턴으로 잘라내도록 4변 모두를 재단하여, 가스 확산 전극을 제작했다. 레이저 조사는, 미다공층 형성면(A면)측으로부터, 출력 2W, 스폿 직경 30㎛, 잘라내기 속도(레이저의 스캔 속도) 3m/분의 조건에서 행하였다.
(막전극 접합체)
전해질막 "고어 셀렉트"(등록 상표)(니혼 고어제)의 양면에, 촉매층 "PRIMEA"(등록 상표)(니혼 고어제)를 적층시켜, 전해질막·촉매층 일체화품으로 했다. 각 실시예의 가스 확산 전극을 사용하여, 전해질막·촉매층 일체화품의 양측의 촉매층에 가스 확산 전극의 미다공층이 접하도록 끼우고, 130℃에서 핫 프레스함으로써, 막전극 접합체(MEA)를 제작했다. 또한, 막전극 접합체에 보호막은 마련하지 않았다.
(실시예 2)
레이저 조사에 의한 잘라내기 속도를 6m/분(레이저 조사에 의한 피조사 면적당의 에너지는 2분의 1로 된다)으로 한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극 및 막전극 접합체(MEA)를 작성했다.
(실시예 3)
레이저 조사에 의한 잘라내기 속도를 12m/분으로 한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극 및 막전극 접합체(MEA)를 제작했다.
(실시예 4)
레이저 조사를 미다공층 비형성면측(B면)으로부터로 한 것 이외에는, 모두 실시예 3과 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극 및 막전극 접합체(MEA)를 제작했다.
(실시예 5)
레이저 조사를 미다공층 비형성면측으로부터로 한 것 이외에는, 모두 실시예 2와 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극 및 막전극 접합체(MEA)를 제작했다.
(실시예 6)
레이저 조사에 의한 잘라내기 속도를 20m/분으로 하고, 레이저 조사를 미다공층 비형성면측으로부터로 한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극 및 막전극 접합체(MEA)를 제작했다.
(비교예 1)
잘라내기를, 레이저를 사용하지 않고, 1변 2.24㎝인 톰슨 커터(TBC)를 사용하여 행한 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극을 작성했다. 이 비교예 1의 단부 평면으로 보아서는, 미다공층의 결락에 의한 기재의 노출은 보이지 않았으므로 미다공층 결락 지수는 평가하지 않았지만(표 중 「-」), 미다공층의 일부가 늘어져 돌출된 상태로 되어 있었다.
(실시예 7)
레이저 조사를 미다공층 형성면측으로부터로 한 것 이외에는, 모두 실시예 6과 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극 및 막전극 접합체(MEA)를 제작했다.
(실시예 8)
레이저종을 탄산 가스 레이저(CDL)로 변경하고, 출력 10.5W, 스폿 직경 72㎛, 잘라내기 속도 1.5m/분으로 조사한 것 이외는, 모두 실시예 4와 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극 및 막전극 접합체(MEA)를 제작했다.
(실시예 9)
탄산 가스 레이저의 출력을 15W, 잘라내기 속도 3.0m/분으로 한 것 이외에는, 모두 실시예 7과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 및 막전극 접합체(MEA)를 제작했다.
(실시예 10)
탄산 가스 레이저의 출력을 15W, 잘라내기 속도 1.5m/분으로 한 것 이외에는, 모두 실시예 7과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 및 막전극 접합체(MEA)를 제작했다.
(비교예 2)
탄산 가스 레이저의 출력을 7.5W, 잘라내기 속도 1.5m/분으로 한 것 이외에는, 모두 실시예 7과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 작성하려고 시도했으나, 이 조건에서는 절단할 수 없는 부위가 발생하여, 가스 확산 전극을 잘라낼 수 없었다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2에서 제작한 가스 확산 전극의 재단면의 비교 및 단락 전류 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
1: 가스 확산 전극(단부의 평면 레이저 화상)
2: 미다공층(표면)
3: 면내 방향의 보풀
4: 가스 확산 전극(단부의 측면 레이저 화상)
5: 면외 방향의 보풀
6: 미다공층(측면)
7: 도전성 다공질 기재(카본 페이퍼)
8: 미다공층의 늘어짐
9: 기준선(y＝0)
10: 가스 확산 전극 단부의 좌표점
11: 평균선
12: 미다공층의 결락 부분(기재의 노출 부분)
13: f(yi)를 설명하기 위한 점
101: 가스 확산 전극의 면 방향을 나타내는 화살표
102: x축 방향을 나타내는 화살표
103: Y축 방향을 나타내는 화살표

Claims (14)

  1. 탄소 섬유를 포함하는 도전성 다공질 기재와, 상기 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극이며, 하기 (1) 및 (2)의 적어도 한쪽을 충족시키는, 가스 확산 전극.
    (1) 평면으로 보아 단부로부터 20㎛ 이상 돌출되는 탄소 섬유의 수가 단부의 길이에 대하여 1.0개/㎝ 미만이다.
    (2) 단부의 측면으로 보아 상기 가스 확산 전극의 면내 방향에 대하여 30° 이상 기울고 또한 길이 10㎛ 이상의 탄소 섬유가 단부의 길이에 대하여 1.0개/㎝ 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, 단부의 직선성 지수가 10㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
  3. 제2항에 있어서, 단부의 직선성 지수가 7㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단부의 미다공층 결락 지수가 20㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
  5. 제4항에 있어서, 단부의 미다공층 결락 지수가 5㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 다공질 기재가 카본 페이퍼인, 가스 확산 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 다공질 기재의 공극률이 80％ 이상인, 가스 확산 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 다공질 기재의 두께가 220㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 다공질 기재가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 영역에 세공 직경의 피크를 갖는, 가스 확산 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극을 사용하여 이루어지는 막전극 접합체이며, 상기 가스 확산 전극의 외연부에 보호막을 갖지 않는, 막전극 접합체.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극을 제조하는 방법이며, 레이저 가공을 사용하는 재단 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 레이저 가공이 YAG 레이저에 의한 것인, 가스 확산 전극의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 레이저 가공에 있어서, 상기 미다공층이 형성되어 있지 않은 면으로부터 레이저를 조사하는, 가스 확산 전극의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 가공에 있어서의 에너지 밀도가 50㎾·분/㎡ 이하인, 가스 확산 전극의 제조 방법.
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